Орбитальная природа электронно-возбужденных состояний и фотофизические процессы в гетероароматических молекулах сложной электронной структуры тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

1 1

о о

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИИ ИНСТИТУТ имени Л.Я. КАРПОВА

на правах рукописи Годик Вячеслав Александрович

ОРБИТАЛЬНАЯ ПРИРОДА ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ й ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГЕТЕРО-

о

АРОМАТИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ СЛОЖНОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ

01.04.17-хшическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 1994

'Работе выполнена в ордена Трудового Красного Знамена Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук,

профессор Зайцев Б.Е. доктор физико-математических наук, профессор Баранов В.И. доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник 0 Абакумов Г.А.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ - Институт химической физики РАН

Запита диссертации состоится "^Ч'-с^Ь7^^ 1994 года в 11 часов на заседании специализированного совета Д. 138.02.04 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова по адресу: 103064, г.Москва, ул.Обуха, 10. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им.Л.Я. Карпова

Автореферат разослан "22? 994 года.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук /

Г.А. Балькова

Актуальность проблемы. Проблема предсказания и интерпретации спектрально-люминесцентных характеристик молекул, комплексов, примесных центров, полимерных систем представляет большой теоретический и практический интерес.

Одним из перспективных путей решения данной проблемы явилось создание систематики молекул (Нурмухаметов, Плотников, Шигорин), построению которой предшествовал новый подход в постановке экспериментальных исследований: спектрально-люминесцентные свойства молекул определяются относительным расположением электронно-возбужденных состояний различной орбитальной природа и мультидлетности.

В то же время детальное описание механизмов размена энергии электронного возбуждения, интерпретация получаемых результатов, оценка новых явлений может быть получена только в рамках теоретических представлений, позволяющих описать как характеристики отдельных состояний, так и свойства молекулы в целом.

Решение данной проблемы требует установления связи между электронной структурой молекул и их спектрами, т.е. орбитальной природой, относительным расположением низших и высоковоз-бузденных состояний и спектрально-люминесцентными характеристиками и, следовательно, получения широкого круга расчетных и экспериментальных данных новых классов соединений.

Теоретические исследования в этом направлении носили в своем большинстве выборочный характер. Так проводилось изучение спектрально-люминесцентных характеристик плоских молекул, содержащих легкие гетероатомы и имеющих Si- и Ti-состояния

* 4»

"чистого" nie - и/или та -типа. В то же время ноодназначно интерпретировались свойства нешюских молекул, а также молекул, содержащих тяжелые гетероатомы. Далее, целый ряд принципиальных

вопросов интеркомбинационной конверсии в молекулах сложной электронной структуры не получил теоретической интерпретации. В частности, до последнего времени не был понят механизм экспериментально обнаруженной Б^Ъ-штеркомбинационной конверсии из высших состояний (Рыльков, Чешев, 1984), приводящей к зависимости люминесцентных характеристик молекулы от энергии возбуж дения.

Изменения, которые претерпевают орбитальная природа состояний и характеристики молекулярных систем с эволюцией электронной структуры последних, указывают на необходимость комплексного исследования этих явлений.

Основная цель диссертационной работы определялась развитием нового перспективного направления, основу которого составляют комплексные квантовохишческие и экспериментальные исследования связи ыеаду орбитальной природой возбужденных состояний, электронной структурой молекул и их спектрально-лшинесцентныш свойствами.

Сочетание методов и предметов исследования определяет актуальность указанного направления, поскольку позволяет выявить роль влияния строения гетероатома и геометрии молекул на эффективность внутримолекулярного тс-электронного взаимодействия, формирующего орбитальную природу возбужденных состояний и спектрально-люминесцентные характеристики молекул, получить детальные данные о спин-орбитальном взаимодействии и безызлучатель-ных механизмах размена энергии электронного возбуждения. Такой подход дает возможность с единой точки зрения описывать и прогнозировать спектрально-люминесцентные характеристики молекул.

Актуальность данной проблемы обусловлена прогрессом науки и техники в традиционных направлениях (оптическая спектроскопия молекул, фотохимия, фотобиология и т.д.) и использованием

молекул сложной электронной структуры в качестве активных сред . для ОКГ, для аккумуляции и преобразования солнечной энергии, элементов ЭВМ и оптической обработки информации.

Научная новизна. На основании спектральных и квантовохимя-ческих исследований электронной структуры и спектрально-люминесцентных характеристик в ряду специально подобранных ароматических и гетероароматических (фенильные, нафтильные, флуоре-новые и дигидроантраценовые) производных 1-У! групп получены следуюцие основные результаты:

1 .-развиты и конкретизированы общие принципы формирования природа МО и электронно-возбужденных состояний в зависимости от молекулярной геометрии -эффект отс-взаимодействия и электронного строения гетероатома й (Ят, 1-, уР-, уа-АО). Предложено описывать природу электронно-возбузденных состояний молекул через строение и структуру Ар-матриц, построенных на ЛКАО-МО/СПП-волновых функциях.

2.-предложена 3>-<я>Т;-модель интеркомбинационной конверсии энергий электронного возбуздения в зависимости от орбитальной природа и относительного расположения Б«.- и ^-состояний, где БI~>Т^-переходы (авзоз1>аезот.0 и переходы (аезо-^ >АВ5оя)) могут конкурировать с Б*.-^-*-*...-^-переходами. Детально исследован частный случай Бка^Т]-модели: 31~>Тт-механизм, где дезактивация -состояния осуществляется через промежуточные Ти-состояния (АЕзоз^АЕ®«™);

3.-проведены ПЩЩ/С-КВ- и ШЩ/С-КВ-иссле давания (в зр-и врй-базисах), детально исследовано влияние отс-взаимодействия, вакантных уа-АО на формирование орбитальной природы состояний различной мультиплеткости, характер спин-орбитального взаимодействия и интерпретированы фотофизические процессы в молекулах

сложной электронной структуры;

4.-расширена и уточнена спектральная параметризация резона-_ нсных интегралов для ряда атомов непереходных элементов М периодов.

5.-установлены закономерности формирования природа высшей занятой и низшей вакантной молекулярных орбиталей на первые потенциалы ионизации, фотоэлектронные спектры и фотохимические процессы в исследованных гетероарома тических производных атомов М-У! груш.

6.-проведено исследование орбитальной природа высших Т-сос-тояний и особенностей ТиТг-спектров поглощения в зависимости от электронной структуры молекулы.

Научно-практическая значимость. Детальное теоретическое исследование спектрально-люминесцентных характеристик гетеро-ароматических молекул сложной электронной структуры позволяет с единой точки зрения интерпретировать эспериментальные результаты. Это создает предпосылки для прогнозирования и направленного синтеза молекулярных систем с заданной фотсфхзической и фотохимической способностью. Интерпретированная с помощью Бк^Та-модели возможность Бс~>Т)-интерконверсии с участием высоковазбузденных синглетных и триплетных состояний открывает новые подходы в понимании и решении проблемы создания светоста-билизаторов, светостойких красителей, оптических квантовых генераторов на основе органических соединений и т.д.

Публикация и апробация работы. Основной материал изложен в коллективной монографии, 46 статьях и докладах на Конференции по теории атомов и молекул (Вильнюс, 1979), V Всесоюзной конференции "Использова ние вычислительных маешн в спектроскопии молекул и химических исследованиях" (Новосибирск, 1980), Всесо-

юзном совещании по люминесценции, посвященном 90-летию со дня рождения С.И.Вавилова (Ленинград, 1981), XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983), IX Всесоюзной конференции по квантовой химии(Иваново, 1985), 1 Всесоюзном совещании и сессии секции кристаллохимии по проблеме "Строение и свойства полиметаллических соединений" (Горький, 1981), И Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул и сессии секции кристаллохимии "Невалентные взаимодействия в биоорганических системах" (Вильнюс, 1982), Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (Харьков, 1984), 1 Московской конференции по органической химии и технологии (Москва, 1983), Ш и И Всесоюзной конференциях молода ученых, по физической химии (Москва, 1983, 1986), ежегодных, научных конференциях НйФХИ им. Л.Я. Карпова, на семинарах лаборатории молекулярной спектроскопии и квантовой и статистической химии НИФХИ им.Л.Я. Карпова (1992), на научной конференции "Теория оптических спектров сложных систем и методика преподавания теории строения вещества в общем курсе физики" (Москва, 1992).

Вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направления исследования, методического подхода и обобщения полученных результатов. В работах, выполненных в соавторстве, вклад автора заключается в непосредственном участии в постановке задачи и обсуждении полученных результатов, формулировании выводов и положений.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из 7 глав, выводов, приложения и списка литературы. Материал изложен на 335 страницах машинописного текста, в том числе содержит 49 таблиц, 10 рисунков и библиографию из 281 наименования.

Автор защищает:

1. Развитие представлений о природе возбувденных состояний молекул через строение и структуру Ар-матриц, элементы которых построены на СС11/М0-ЛКА0, что дает возможность дифференцировать в рамках единого подхода природу возбужденных состояний молекул сложной электронной структуры.

2. Закономерности влияния изменения электронной структуры молекул на орбитальную природу, относительное расположение электронно-возбужденных состояний и спектрально-лшинесцентные характеристики исследованных ароматических и гетероароматкчес-ких молекул.

3. Механизм влияния высоковозбукденных триплетных состояний на фотофизические и генерационные свойства гетероароматических молекул сложной электронной структуры.

4. Виаг>ТНБ1~>0Ч)- модель интеркомбинационной конверсии энергии электронного возбуждения в зависимости от орбитальной природы и относительного расположения и ^-состояний и энергии возбуждения,

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность теш исследования, формулируется постановка задачи, цель работы и защищаемые положения, обсуждается научно-практическая значимость работы.

В первой главе "СОВРЕМЕННЫЕ ПОЛУ ЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА СПЕКТРАЛЬНО-ЛШШЕСЦЕНТКЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МОЛЕКУЛ" дан краткий литературный обзор ко полуэмпирическим методам расчета электронной структуры молекул, обсуждается аппарат полуэмпирических методов квантовой химии и рассмотрены ЩДП/С-КВ- и ЧЯЦП/С-КВ-мзтоды расчета спектрально-люминесцентных характеристик молекул, спин-орбитального взаимодействия.

Рассмотрены параметризации ППДП/С-КВ-и ЧПДП/С-КВ-методов, предлагается альтернативный подход оценки резонансных интегралов. Обсуждаются вопросы выбора объектов исследования, позволяющих наиболее полно раскрыть основную цель работы.

Во второй главе "КВАНТОВОХШЙЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ" исследуются закономерности изменения природы и энергии МО в молекулах различной электронной структуры (про-

Ц

M=C,Si,Go,Sn.N,0,S,P,A®,Sb.B,Ga

Ж ^ 1>®

X-C,B,S,O.N,Se,Te М=С,B,S,0,N,So,To R=H,CH3,Br

Рис.1. Структурные формулы гетеропроизводнкх флуорена, ди-и три-фенила, 9,10-дигидроантрацена, фенилбензимидазола и 2,5-ди-фенил-1,3,4-оксадиазола, фенантрена. странственное строение молекул и природа гетероатома). Детально анализируются функциональное строение (тип СфО-базисных

z

функций: о-и/или it-AO) и структура (значение (V-матричного элемента) <ps-M0, определяющие ее природу. В общем случае природа cpi-MQ плоских молекул ось- и тист-типа и ааттоп-типа-для неплоских (где о™ и ъ* соответственно а- и %-АО гетероатома М, о-и %-АО атома углерода (табл.1)). В табл.1 показано многообразие природы МО в зависимости от ее симметрии и электронного строе-

ния гетероатома.

Проведенные исследования позволили, в общем случае, установить пропорциональную связь мевду изменением вклада гетероатома в формирование природы (более высокий в неплоских молекулах по сраненшо с плоскими) и энергии МО.

ПЩЩ/С-КВ-расчеты подтверждают, что близкие значения энергии ВЗМО (евзмо) и первого потенциала ионизации (1А) флуо-рена и его 9- (N,0,8) -производных обусловлены чс-строением и близкой структурой аа-МО.

В неплоских молекулах <р;-МО имеют отс-строение и структуру, приводящую к более сильной зависимости значений Ь от гетероатома. Анализ рассчитанных и экспериментальных значений I* показывает, что указанная тенденция имеет общий характер для всех исследованных неплоских молекул (рис.2а).

Таблица 1

Структура тс- и отс-МО молекул ТГ СаУ и Са в зависимости от природа гетероатома М (тс™ -АО)

Класс НП МО 01С ОТСУ 0ТС1 а%1Уа

ОТСУр ажуа ОТСУрУа

Ур УР,Уа 1 1,Уа

% % %У ЯУ % 1ГУа

% *ГСУр ТСУа ТСУрУа %1 ■К1уа

а а% а% отсуа 0%Уа 0% 01£Уа

Ь а% отСУ а-ТСУ 07СУрУа 0711 ОТЙУа

ПЩП/С-КВ-расчеты свидетельствуют, что уа- и ур-АО влияют на энергии НВМО, в то время как 1-АО - на энергии ВЗМО. По этой причине ВЗМО трифенильных производных Е группы обладает построением, близкой структурой и практически постоянными значениями евзмо и 1!. И наоборот, при сохранении атс1-стробния,стру-

&С0 Д. 00

7ЛО 1Л0

*-—у--

(440 9x0

7Л

«ло Ъ &са

', Ь" -16 го' й-" Л" "А

Рис.2. Изменение первых потенциалов ионизации:

а)флуореновые и дифенильные производные атомов с, N. о, з;

б)трифенильше производные атомов в, д|, Баии, р, д©, эь; г)фен-тиа производные атомов , Бе, 5п;

- - Экс.

-------Теор.

I «V

Е ст(-1)

Л ОСО 32000

хооо гаооо гяхю

20000! 10000

I......(¡Г

Е <яп(-1)

"Ж «......'¿ь'"

хоса лаоо захюа

30000

иисо гсооо

24000 72030 ' 20000'

"ТГ

а 4П......'£¡0.....&

а) 0)

Рис.6. Изменение положения Б»- и Т*-состояний флуореновых (а) производных (с,N,0,5) и фен-аза-, окса- и тиа-производных (0) 5(,ев,5г> 9,10-дигидроантрацена (пунктирные линии - энергии соответствующих флуореновых и дифенильных производных).

ктура ВЗМО трифенильных производных V грутшы характеризуется резко снижающимся вкладом гетероатома (от N к р), что приводит к закономерному возрастанию значения 14 от ы- к р- и постоянству в ряду р-, дв-и БЬ-производных (Потапов и др.) (рис.26).

ПЩП/С-КВ-расчеты позволили установить закономерности формирования природы НВ и ВЗ МО в 9,10-дигидроантраценовых производных атомов х(м.о.э) и м(с,з'| ,б«,3п,в):граничные высшая занятая и низшая вакантная мо формируются рь-х-рь- и рн-м-рь-фраг-ментами, ответственными за трансферабельность свойств рь-х-рь-и ри-н-рь-молекулярных систем. Так в х Ы,о,5)-н(с,31,б«)-производных первая полоса фотоэлектронного спектра относится к ионизации мо, локализованной на рь-х-ри-фрагменте. Расчетные значения в фенокса-(8.б0*8.67 эВ) и фентиа -(8.52+8.60 эВ) производных , Се, Зп близки соответственно к значениям 14 молекул дифенил-оксида (8.64 аВ) и -сульфида (8.60 эВ), что качественно коррелирует с характером изменения экспериментальных значений II (рис.Ев). Величина последующих потенциалов ионизации определяются локализацией мо на рь- и рь - м-рь -фрагментах, что позволило интерпретирсзать фотоэлектронные спектры ряда гетеропроиз-водных 9,10-дигидроантрацена.

При замене уа-АО si.Ge.sn на Тр-А0 атома в в фен-х(с^.о)-в-производных сохраняется тенденция изменения I! молекул дифе-нил -метана, -амина и -оксида.

Аналогичная корреляция мекду природой, энергией и сродством к электрону исследованных молекул имеет место и для низших вакантных МО.

На примере фен-х-и-производных анализируется влияние Км,о, 5)*»%»!(и=5|,в®,Бп)-внутримолекулярного взаимодействия на геометрию, а также термо- и фотохимичесческую устойчивость моле-

кул.

ППДП/С-КВ- расчеты показывают, что уменьшение первого потенциала ионизации в ряду фенокси-, фентиа- и феназапроизвод-ных атомов н и возрастание устойчивости (и термоустойчивости в частности: значение полной энергии молекул феназа-силина, -термина и -станнина составляет -35.275 а.е., -94.336 а.е. и -91 .723 а.е.), связанное с эффективностью 1(м«о,з)*#'п^»сЦм=51,5«, Зп)-внутримолекулярного взаимодействия, позволяет обосновать использование последних в качестве высокотемпературных (220°-300°С) антиокислителей для эфирных смазочных масел и термостойких каучуков. Полученные результаты коррелируют с данными по дифференциальной сканирующей калориметрии: температура первой стадии разложения для акридана, феназа-силина и -станнина составляет 240°, 295° и 269°С соответственно.

Снижение эффективности ,<Зе,5п)-внутршоле-

кулярного взаимодействия и резкое увеличение сродства к электрону (восстановительной способности) приводит к тому, что производные феназа- и фенокса-станнина становятся фотохимически неустойчивыми (вклад атома м в структуру НЕМО составляет 17.1%, 22.9% и 52.8%, а значение енв*о равно -1.345, -1.549 и -2.700 зВ) и разлагаются при облучении с разрывом связи с-эп по схеме:

х=о; я=н (облучение светом лампы ДРШ-1000).

В ряду фэназастанйинов с к=н, снэ, Вг уменьшение фотохимической устойчивости и возрастание значения квантового выхода образования производного 9-этилкарбазола (Фв), составляюшего

0,15; 0,25; 0,59, коррелирует с усилением конкурирующего о(н)«тс и ослаблением Ш)«*х»Ус1(5п)-переноса электронной плотности.

В третьей главе "ОПИСАНИЕ ОРБИТАЛЬНОЙ ПРИРОДЫ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ С ПОМОЩЬЮ Ар-ЫАТРИЦЫ ИЗМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ" обсувдается понятие орбитальной природа 1-ого возбужденного состояния. Изменение электронной структуры молекулы в 1-ом возбужденном состоянии связано с изменением электронного распределения при переходе из в 1-ое состояние.

Это позволяет поставить в соответствие орбитальной природе

01

1-ого возбужденного состояния Ар -матрицу изменения электронной плотности. В этом случае качественное понятие орбитальной природы 1-ого состояния получает конкретный физический (реальное изменение электронной плотности) и математический (соотноси

шение между переходной матрицей плотности В и Ар-матрицей (Др 01 2

=|Б | (Местечкин.Лузанов)) аналог-Ар-матрицу, что позволяет использовать последнюю для вычисления значения той или иной характеристики (У) взаимодействия 1-й Г-ых состояний и интерпретации получаемых результатов.

2 i(

У = 22|23в *Др | * б(АВ*,ДЕ»0 (1) и |ла> цг>

где g-фyнкция от энергии состояния-разная для различных 8-опе-

раторов и V -характеристик.

В плоских молекулах Ар-матрица имеет либо %-, либо о-строе-

ние (рис.3), поскольку пространство (Р) базисных функций фак-

торизуется на два Р* (о)- и Рг(тс)-подпространства:

ф О, еСЛИ ^2)

Лрцг>| = 0, если ц(г>)еР«, v()^,)eP2

В неплоских молекулах:

* 0СЛИ

ш аО

~0 а£>

аО

аО ОО

та а<0

ай ОО

(3)

та: ■го

очс оо

а)

б)

в)

г)

Рис.3. Строение др°1-матриц в зависимости от молекулярной геометрии: а)ш*~ строение; 0)оо - строение;

в)очс*-строение - плоские молекулы;

г)а1с,о*тс*-отрое1ше - неплоские молекулы.

Структура Ар-матрицы, т.е. соотношение между абсолютными значениями СЛр5-матричных элементов, позволяет осуществить дальнейшую дифференциацию орбитальной природа различных состояний в молекуле (рис.4).

В общем виде для плоских молекул орбитальная природа возбужденных состояний тмс*- , , оо*- и ооштаь-типов, для неплоских - (где о®-и х-п-АО (табл.1)).

та ай

%,%1 аЙ та йО

ай аО а£ %,%1

а) б) в)

Рис.4. Структура Ар01-матриц, имещдх 1С!с"~строекие: а) -юс*-структура; бК,из*-структура; г) )-структура (плоские молекулы).

При таком подходе задача- электронная структура молекул - орбитальная природа 1-ого состояния - спектрально-люминесцентные

свойства молекул - интерпретируется в рамках теоремы Гершгори-на: любое собственное значение (Л.) матрицы А лежит по крайней мере в одном из кругов с центрами аи и радиусами 2|ач|, где

|Л.| = |а |+2 |а | (4)

и I ^ I j

Различия в строении и структуре (рис.3 и 4) и, в частности, меньшая разряженность Лр-матриц в неплоских молекулах, обусловленная огс-взалмодействиэм, приводит, согласно (1)-(4), к возрастанию ай*.-собственных значений СНДр01 Ьматрица, интенсив-ностей переходов, спин-орбитального взаимодействия.

Полученные результаты позволяют сделать следующий вывод: спектрально-люминесцентные свойства молекул определяются строением и структурой Ар -матриц, описывающих орбитальную природу,

о!

относительное расположение (АБ*.= БрНАр ) и характеристики

г ¡.Г

(У=22Е2 в -Ар ) взаимодействующих 1-ых и 1-ых состояний как

1 гцг> цу рл> одной,так и разной мультяплетности.

В четвертой главе "ШТЕРКОШШАЩОННАЯ КОНВЕРСИЯ И СПЙЙ-ОР-ШТАЛЬНОН ЕЗАШОДЕЙСТВЙЕ В МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ В РАМКАХ Б^ТД^Тт)-МОДЕЛИ СТУПЕНЧАТОЙ РЕЛАКСАЦИИ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ" анализируется принципиальное положение, что расположенные ниже -состояния т промежуточных Тт-состояний (число ш в общем случае определяется электронной структурой молекул), существенно перераспределяют каналы дезактивации электронного возбуждения в многоатомных молекулах (рис.5).

К началу настоящего исследования такая проблема рассматривалась Плотниковым и Нурмухаметовым на примере ароматических углеводородов в качественном предположении существования гипотетического Тг-состояния квазивыровденного с 81-состонием.

ППДД/С-КВ-анализ влияния электронной структуры на спектрально-люминесцентные характеристики, спин-орбитальное взаимодействие (Нэо) и в частности, относительное изменение одноцент-рового <Б» |Н<н То-матричного элемента на примере большого числа гетероароматических молекул позволил установить, что дезактивация Б»-состояния протекает по 3<~>{Т™~>... ~>Т» Механизму.

В рамках 31~>Тт-мехзнизма выражения для ф^д и фф имеют следу шций вид:

«ЬР----------------------------------------(5)

то

2К31~>Тт

ф -------™---_------------------ (6)

К^^яо + К51~>яо + ЕЕя1->тт т

Кт1.*во

ф- = ф*------------------------------------------------(7)

ф ^ Ктцзо + Кт.~>яо

&~~>Тп.-Мезсанизм является частным случаем 5к:»Ъ-интеркомбина~ ционной конверсии (1=1 и #■*.) между высоковозбукденными 51 (Т;)-и Т] )-состояниямй (при этом появляется возможность обратной ?.г>Б1-конверсии). Главным моментом в рамках предлагаемой Би^тиБ^Тт)-модели является анализ орбитальной природа

01 О^

(Ар - и Лр - матриц) к относительного расположения (АЕ^'.т,) взамодействущих по Н*о-механизму Б*.-и ^-состояний, что позволяет избежать вычисления констант скоростей* интеркомбингционных переходов как параметрическое определение факторов Фрапка-Ко-ндона и матричных элементов Н«>-оператора.

Используя модель активных в безызлучательпых переходах колебаний молекул (Коноплев, Плотников, Шигорин),в работе предложен общий подход расчета констант скоростей &~>Тт-интерком-бинацнонных переходов. В рамках этих представлений рассмотрено изменение люминесцентных характеристик молекул дифенил-оксида

и - сульфида. Для этих молекул, имеющих сходное относительное расположение и ^-состояний, тридцатикратное возрастание

г г

отношения фф/ффЛ связано с различиями в природе

и Тт-состояний, определяющих значения <31|Няо|Тш>- матричного элемента и соответствувдих констант интеркомбинационных переходов. Из ЩЦП/С-КВ-данных следует, что значения константы скорости Б1->Тй-пбреходов (где Т«-состояние, ближайшее снизу к Б1-

Е ст Е ст

S.

V 4 Tj

(St) -- i 1

Ti-i

S* ; i Si

- ¡4- _j_ Tm t j

i _1T T* 1

i 4- —1 . i-

Тт СГС.ОТС*

Тп (ЯС

Тк та* T«. тс.ет*

а) б)

Рис.5, а) Общая диаграмма и пути дезактивации энергии электронного возбуждения в рамках Su<«>Tj(Si->Tm)- модели, б) Возможные каналы дезактивации в зависимости от орбитальной природы возбужденных состояний:

<Si (ick* ) ¡Hso (a,b,c)Tm (о%* )>2<S* (k.ky* ) |H«o (a,b,c) ¡ОМтс.тст* <S>(та*)(&о(Ь,с)|Тт(та*')> о-плоские молекулы; <Si(oic,oic )|Ь°(а,Ь,с)¡'JMaiü.aTC О~неплоские молекулы; где 1Ьо(а,Ъ,с)= atb+c ; a.b.с-одно,-двух и -трехцентровые. интегралы: а»в,с к lbjat|c|

состоянию) в этих молекулах различаются более, чем на порядок

<5-1 7-1

(1.5*10 с и 2.7*10 с ), а значение константы скорости 31~>Т1-

а -1

перехода одного порядка (0.35*10 с и 0,88*10 с ), что в соответствии с (5)-(7) позволяет понять характер изменения экспериментальных значений ф^ и ф^. В работе интерпретировано изменение люминесцентных характеристик флуореновых, да- и три-фениль-ных производных гетероатомов 1-Й грухш.

Возможность перераспределения энергии между 31- и й- состояниями приводит к зависимости люминесцентных характеристик (5)-(7) молекул от энергии возбуждения (&«<=). В этом случае выражение для <РфЛ(Фик) как Функции энергии возбуждения с учетом возможных каналов дезактивации 81- и ^-состояний (рис.5а) выглядит следующим образом:

Ф^ДЕЗОЗО = Р(ДВ5«51,А&5ОТ))* ффд (8)

ф^ДВг«") = Р(ДЕЗОЗ1,ДЕ8ог-)* ф^ (9) где Р(ДВзоз,д&от.)-коэффициент, зависящий от констант скоростей соответствующих переходов.

1>2 j{ДЕ50Т;>ДЕЗов1 }

Рзк~>я<.-» = -»/КЗТ

КБТ = +

Кт ~ >Э1 - <

Р14~>®1-1= ря1~>т^ * -

Кт,|~>Т1-1 + Кт ^ ~ > я-1

Конкуренция между и 5--~>Тл-ироцессаш возможна при

выполнении следующих условий:

ДЕзозоДБэот j

ЛЕз 131-1 »ДЕз1т3

|Н*о(а,Ь,с)|Ъ> Ф О

Кт5->т^1^Кта->з>.-1 (11)

- 18 -

Аналогичным образом описывается конкуренция мевду Тг>Тг и -процессами:

ЛЕкОТ]> АЕ^ОВ1-1 АЕгат ¿-*»АЕт ¿в«.

<Тд|Нзо(а,Ь,С)|Зг-1> * О

При нарушении условий (10, 0) и (11 , Ктг>з1-4эД)

выражения (8)-(9) переходят в (5)-(6). В этом случае размен энергии происходит по 3-.~>3<.-1~>.. .Б^Бо-механизму независимо от того, в какое состояние попала молекула при возбуждении, а значения ф^ и фф не зависят от энергии поглощенного кванта.

Суммируя все вышесказанное, можно сформулировать следующее условие: есла в окрестности Б;. №)-состояния найдется такое вы-соковозбувденное !В(Б1)-состояние другой орбитальной природн, для которых выполняется (10) и (11). то для такой молекулярной снстеш квантовый выход лшинесценоди зависит от энергии возбуждения (Еохс).

В рамках Б1<*»Т.)(Б1~>!М-модели анализируются люминесцентные характеристики молекулы флуорена, квантовый выход флуоресценции которой ффд может различаться для энергий возбуждения около 5.8 эВ. Расчеты показывают, что одной из возможных причин уменьшения значения ф^ монет являться процесс Б*(5.8 эВ)->Т& (5.77 эВ)-конверсии, конкурирующий с (5,8 эВ)~>Бз(4,8 эВ)-процессом внутренней конверсии (условие (10)). На механизм перераспределения энергии возбуждения может оказать также влияние Та(4,67 эВ)~>&(4,45 эВ)-канал.

В пятой главе "ОРБИТАЛЬНАЯ ПРИРОДА ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИИ И ОТМТРАЛШО-ЛШШЕЩЕНПШЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ СЛОЖНОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ" на основе предложенного подхода и Б-«»^ (51~>Тт) -модели анализируется влияние электронной структуры молекул нй

их спектрально-лишнесцентные характеристики, полученные нами экспериментально (табл.2 и 3) и ЩЦП/С-КВ- и ЧДЩ1/С-КВ-методаш:

ох

орбитальную природу ({Др^Л-матричные элементы) и относительное положение Sv- и Тз-состояний, энергии и интенсивности So-St-, Si-'Si— и Ti-Tj-nepe ходов. Проведены систематические расчеты Hso-матричных элементов, интенсивности и времени Ti^So-порехода в молекулах различной электронной структуры, а также констант скоростей Si->TV.-процессов.

Анализ ППДП/С-КВ, ЧЩЩ/С-КВ- и экспериментальных данных позволил сформулировать следующее условие: при изменении возму-щениясо стороны гетероатома на тс-систему энергии низших Si- и Ti-состояний гетероароматических производных стремятся к соответствующим энергия« того фрагмента молекулы, природа которого отражает изменение этого возмущения. Это приводит к тому, что энергия Si (ТО-состояния соответствует энергии Si(Ti)-состояния, природа которого описывается,вобщем случае,матрицей Др(е(м), Ще(м)))-структуры, где в(м)-предельное значение вклада определяется природой гетероатома м. При е-0 энергия S* (Т»)-состояния стремится к энергии Si(Ti)-состояния невозмущенного органического Я-фрагмента.

Ilm AEci (Ap(m;r>)-»ABov(Ap(8(m),r(s(m)))) (12)

Zm > Zm'

Ар(м' )>Ар(м)-е

Причем стремление к AEsot(R(M)) при е»0 тем больше, чем меньше вклад АО гетероатома в формирование природа Si- и Т*-состояний и меньше эффективность т&г,»тс(уа»1!;^ур»х<1«х)-взаимод0й-ствий.

Анализ полученных данных позволил установить, что в общем случае для орбитальной природы S»- и Т*-состояний выполняется

OSi ort

соотношение Ар (м)Мр (м), что определяет более сильную

зависимость характеристик -состояния от гетероатома по сравнению с ^-состоянием.

Для моноге терофлуореновых, да- и три-фенильных производных 1-У групп установлено, что с ростом по группе наблюдается уменьшение вклада гетероатома в формирование орбитальной природы низших возбужденных состояний и смещение электронной плотности на органический фрагмент. В случае флуореновых производных энергии низших состояний стремятся к энергиям молекулы бифенила (рис.6).

Однако для аналогичных производных гетероатомов И группы уменьшение энергии Б»- и Ъ-состояний, интенсивности Зо-Б*-перехода и возрастанием интенсивности Т^Бо-перехода (табл.2)

Таблица г

Спектрально-лшикесцентные характеристики гетеропроизводаых

флуорена, да- и три-фенилов.

м 1? э АЕэоз* -1 СМ э АВзоТ! -1 см т АЕзоя» -1 см I АЕзот» -1 см э АЕт1т} -» см т АЕт1т ^ -1 см э ъ С Т \ с

с Я1 33200 24500 35170 21200 26700 27780 7.3 3.5

с (Рь)3 ЗбТОО - 37120 23910 - 1.47

в (РН)3 30500 26400 36200 26100 2.1 0.52

Э! Р1 31250 22120 35230 24050 3.2 0.76*10~ 3

Со Р1 32050 21830 33460 25200 3.7*10" 1 0.56*10" "

Эг» Р1 32260 21740 32050 27140 3.8*10" 2 0.30*10" 4

Са (РЬ)Э 32000 27100 37000 31000 7.0*10" 3 0 60*10" 4

N Р1 29500 24650 33400 21600 23800 23900 7.0 3.0

N (РЬ)2 31100 25100 36150 22550 2.0 5.8

N Р| ,РН - ~ 33800 24800 - 0.25

N (РЬ)3 29600 24500 35900 23430 7.0*10" 1 1.80*10" 1

О Р1 33280 24500 35600 22300 24800 24600 4.1 1.0

О (РЬ)а 35000 25600 37400 24620 1.7 0.15

Р ,РЬ 32200 22090 32969 25550 26170 26170 1.4*10" 1 0.78*10" 1

До ,РЬ 33060 22060 33130 26600 26200 26200 1.3*10 2 0.36*10" 3

эь Р1 ,РИ 33110 21790 34030 26470 26573 26570 1.4*10" 3 0.31*10" <

р (РЬ)3 32000 25800 38000 26100 2.5*10" 2 2.60*10" г

Р1 30670 24200 35000 22100 26320 28230 1.0 1.00*10" 2

Б (РЬ)а 32000 24500 37140 24080 1.7*10" 2 4.70*10" 3

Р1 29850 2.4080 1.5*10" 3

То Р1 27780 23730 2.4*10" 4

связано с уменьшением относительного значения приведенной элек-троотркцательности ¡-г^-гр), возрастанием вклада гетероатомов в формирование природа 31- и ^-состояний, а также изменением природы последних в общем случае, от тсг*- к тж*-ткпу.

Сравнительный анализ зр- и зрй-данних позволил сделать вывод, что учет та-АО по-разному влияет на спектрально-люминесцентные характеристики молекул и поэтому малое влияние - АО на энергии МО, Б- и Т-состояний не является основанием для вывода о такой'же степени их влияния на ряд других характеристик. Последнее важно в случае спин-орбитального взаимодействия, особенно, в плоских молекулярных системах. Отличные от нуля одщоцен-тровые матричные элементы между состояниями телсу"- типа принципиальным образом влияют на механизмы дезактивации электронного возбуждения по и Б^Т^-каналам (рис.7). Расчеты пока-

зывают, что,например, для молекулы дибензгермола <31|Н»о|Т2>- и

Е ст Б*

ох, ста

\

ТтОТС.ОТС*

¡.Тючс.атс*

Е СТП

Б1

« *

ТС ,Х7<1

Ч

Т™ тс.чсуЗ

Тп 7С,7ПгЗ Тк 7С,Т5УЗ Т1 х.тогЗ

Бо

а) б)

Рис.7. Общая диаграмма и пути дезактивации энергии электронного возбуждения в рамках Б^^ТИЗ^Т™)-модели: а) неплоские молекулы; б) плоские молекулы с уа-АО. <51|Н»°|Т»>>-матричные элементы в зр-базисе равные нулю, в зрй-составляют 0,96 и 2,63 см"1. Появление отличных от нуля Н«°-матричных элементов на '/¿-АО позволяет интерпретировать усиле-

ние интенсивности шюскодаляризованной фосфоресценции при введении галогена в ароматическую систему в качестве заместителя (Зль-Сайед).

Квантовохимические и экспериментальные исследования х-н-ге-теропроизводных 9,1 СЬдагидроантрацена подтвердили общие закономерности формирования возбужденных природы состояний и спектрально-люминесцентных характеристик, присущие моногетеропроизвод-ным атомов х и м.Так ПВДП/С-КВ-расчеты х(м,о,з)-м(5!.Се.эп)-гетеропроизводных 9,10-дигидроантрацена показывают, что Ар081-и Др-Т1матрщщ имеют -строение, структура которыхха-

рактеризуется уменьшением значений {Арш, (М)}-матричных элемен-

Нт*

тов. Последнее связано с общим снижением эффективности взаимодействия (в большей мере для ^^-составляющей) и приводит к монотонному изменению природа и энергии Б»-состояния от "квази"-х(м.б,о)-флуореновой до -х(ы,з,о)-дифенилметановой (табл.2 из, рис.66). В ^-состоянии что приводит к

более плавному изменению его природа и энергии (рис.56). ППДП/ С-КВ-расчеты электронной структуры акридана, ксантена и тиокса-нтена (м=с) позволили установить, что, согласно (12), их характеристики близки к моногетеропроизводным флуорена.

Введение в феназацроизводные з; .св.Эп атомов вг приводит к изменению механизма распределения электронной плотности и природы возбужденных состояний: эффективность "прямого" 1(гч уа(3|)-вэаимодействия через центральный цикл уменьшается за счет конкурирующего 1(вг)«и«*уа(5! )-переноса электронной

оэ1 от1

плотности. Снижением значений {Др (м)> и £Ар (м)}-матричных элементов и более равномерным перераспределением электронной плотности объясняется батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения (на 10-12нм) с одновременным понижением коэффициента

Таблица 3

Спектрально-люминесцентные характеристики гетеропроизводных 9,10-дагидррантрацена

X М "а Д,тах нм е л/моль см ¿Езогл см"1 ДЕзот1 см"1 АВг«т» см"1 Сш Ф Тфл, НС V с АЕт1т1 см"1

N н СН3 338 5850 29170 25800 3370 .25 .54 10.6 .330

N Се н СН3 318 5340 30080 25380 4700 .07 .69 9.9 .046

N Зп и СН3 309 2650 31000 25000 6000 - .35 .004 _

N 8! Вг СН3 350 5420 28130 24300 3830 .09 .70 3 10

N Се Вг СН3 330 4410 29030 24300 4730 .03 .42 3 10 _

N $п Вг СН3 320 2320 29700 23800 5900 - .08 - 10 _

N в! СН3 СН3 349 5780 28360 24750 3610 - _ — _

О в< Н СН3 298 7300 33390 27620 5770 .18 .14 9.8 .136

О Се Н СН3 293 5210 33840 27590 6250 .025 .30 7.9 .030 _

О Зп Н СН3 292 2950 33900 27550 6350 - .21 - .003 _

Б н СН3 302 3810 31130 25130 6000 .024 .57 9.7 .032 _

Э Се н сн3 295 3440 32360 25000 7360 .01 • 35 6.9 .004 _

2 5г» н СН3 293 2910 32470 24940 7530 _ .32 - 10 _

С С н Н 2Т1 1250 36760 28900 7860 .26 .12 - 9.0 _

N С н Н 280 15500 29600 24120 5290 .60 .25 10.4 3.3 19500

О С н н 290 2520 34120 27700 6430 .26 .14 8.2 1.0 20660

3 С и н 265 12750 31000 23000 8000 .01 .80 6.6

Те с н н 330 820 30030 24750 5280 - .80 _ 3*10"° _

N в Ма он 382 6800 25510 22830 2680 .20 .60 2.4 .14 _

N в н РИ 406 9900 23410 20540 2870 .95 .01 10.0 26 15100

N Э! Е1. РЬ 343 5900 28750 25510 3240 .20 .60 3.2 .37 15870

О в он 321 6400 30860 26310 4550 .40 .10 5.3 2.3 16250

О 5! РЬ 298 6100 33400 27750 5650 .15 .70 3.0 .14 _

N N 337 16000 23770 18840 4930 .60 .06 20.0 .49 22220

N 316 4800 26320 19980 6340 .005 .52 2.5 .07 21600

О О 289 3660 32780 25320 7460 .003 .40 3.5 .70 _

О Б 294 3680 31060 22730 8330 .002 .90 2.9 .13 20450

Э Э 258 34100 29400 20160 7840 .002 .90 2.6 •07 к _

Зо 8« 259 28000 29100 25370 3730 — 1.0 2*10"' _

Те Т 335 920 28570 24330 4240 — .72 — 3*10"= —

зкстинкщш, максимумов флуоресценции (на 15 нм) и фосфоресценции (на 20 км) (таСл.З), а также рассчитанных значений энергий Б»-и ^-состояний и сил осцилляторов. Аналогичный эффект (но в меньшей степени) оказывает введете в молекулу феназасилина в положения 3 и б сн3-группы.

Существенное изменение люминесцентных характеристик исследованных молекул связано с эффектом тяжелого атома, пропорционального величине £(м)*Др(м) (а не просто £(м)), что согласуется с монотонным изменением значений Тф, фф и ф^.

ПЩЩ/С-КВ-расчеты и экспериментальные исследования позволили связать изменение эффективности внутримолекулярного тс-элек-тронного взаимодействия и закономерности формирования спектрально-люминесцентных характеристик фен-х-м-производных 9,10-дагидроантрацена. Так в в-ы- и в-о-прэкзводных выключение уР~А0 бора из уР«1-взашодей ствия донорами (о)электронов (ыаон, дигидроантрацена. Так в в-ы- и в-о-производных. выключение уР-А0 бора из Ур«1-взаимодей ствия донорами (о)электронов (^он, санБон) приводит к тому, что спектры этих комплексов по энергиям и интенсивностям низших переходов становятся близкими к спектрам с-и- и с-о-производных 9,10-дигидроантрацена: значения энергии Б1- и Ъ-состояний ((о+в)-о)~ и (ф+в)-N2-производных составляет 34360 и 27930 см , 29590 и 25570 см соответственно. Аналогичным образом происходит выключение неподеленной электронной пары азота и кислорода из ■к(ы,о)«х»,гс(с)-сопряжения в результате взаимодействия с акцепторами (д) электронов (впС! * , ввг3 ,нс():энергии Б»-и Ъ-состояний (с-(о+д))-и (с-{м+а))-комплексов Слизки к соответствующим энергиям молекулы 9,10-дигидроантрацена.

Формирование структуры ВЗ- и НВ-МО рь-м-ри- и рь-х-рн-фраг-

ментами (х и м атомы разной природы) приводит к тому, что энергия Б»-состояния фен-х-м-производных, природа которого строится главным образом из ВЗ-»НВ-конфигурации, обладает аддитивными свойствами по отношению к энергиям с-х- и с-м-производных: АЕгок1(х-М) « ЛЕно31 (С-Х) + АЕ!е«1(с-М) - ЛЕзсв1(с-С) Эта аддитивность нарушается, если х- и м-атомы одной природы, например, имеющие 1-электрсны.

В шестой главе "ТРИДПЕТ-ТРИПЛЕТНОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ ШОГОАТОКНЫХ МОЛЕКУЛ И ОРБИТАЛЬНАЯ ПРИРОДА ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ" анализируются теоретические и экспериментальные данные по природе высоковозбужденных ^-состояний и особенностям Т-Т-спектров поглощения флуореновых и 9,10-дигидроантраценовых производных, фен-антрена. ПШШ/С-КВ-расчеты показывают, что для флуореновых производных слабая интенсивность Т-Т-переходов в ИК-области не связана с запретом по симметрии, а обусловлена природой Т)-сос-тояяий (появление несколько более интенсивных Т-Т-переходов в этой области для молекулы фенантрена связано с альтернантностью последней). Состояние, переход в которое имеет максимальную интенсивность, характеризуется сильным -взаимодействием и значительными по величине Ар(м) - и Ар (с)-матричными элементами. Анализ полученных результатов свидетельствует, что Т»-сос-

от1

тояния молекул флуорена, карбазола и дабензофурана имеют Ар -матрицы одинакового строения и близкой структуры, что позволяет понять близость их энергий, сходство колебательной структуры спектров фосфоресценции (Нурмухаметов), а таете приводит к зависимости природа ТмЪ-спектров этих молекул от электронного гетероатома (табл.2). Одной из особенностей Т-Т-спектров этих молекул является характеристичность номера тринлетного состояния, переход в которое имеет наибольшую интенсивность

Уменьшение значения Др(н)-матричного элемента с ростом г™ по группе в ряду атомов р, дв и бь и локализация электронной плотности на К(м)--фрагменте приводит к тому, что значения энергий Ъ-состояния этих молекул близки к значению энергии ЧЧ-сос-

-1

тояния молекулы дафенила (ДЕяо-п= 22200 см ). Для ^-состояний наблюдается другая картина: вклад гетероатома растет, что обуславливает возрастание энергии Ъ-^-перехода (табл.2) и уменьшение его интенсивности.

Для производных М группы- дибензофурана и дибензотиофена с ростом Ъа происходит усиление т[»1-взаимодействия (Др(м)>Ар(м') и Др(Н(м))>Ар(й(«')), что приводит к гипсохромному смещению и увеличению интенсивности Т-Т-перехода в соответствии с экпери-ментом.

На примере фен-х(с,ы,о,5)-м(с,в,м,о,з;,з)-цроизводных да-гидроантрацена более подробно рассмотрено влияние внутримолекулярных х^тс-, )-, и 7Ь»тс«тс(у<1)-взаимодействий на формирование природы высших триплетных состояний и Т-Т-спектра. Анализ чпцп/с-кв и экспериментальных данных показывает, что эффективность и*«шят-взашодействий различна в Тли Ъ-состояниях и выше в ^-состоянии. в целом корреляция мевду электронной структурой х, к гетероатомов и эффективностью и^гадЕ^-взаимодействия хорошо описывает изменение природы и характеристик Т-Т-спектров гетеропроизводных 9,10-дигидроантраце-на (табл.3).

В седьмой главе "ОРБИТАЛЬНАЯ ПРИРОДА ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ И ШШРАЩОННЫЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ" рассмотрено применение развитого в предыдущих главах подхода при исследовании и интерпретации генерационных характеристик гетероаро-матических соединений.

Анализ многочисленных критериев генерационной способности молекул позволил установить, что проявление генерационной активности молекулы органического красителя связано с выполнением:

1. необходимого условия-вксокое значение константы скорости флуоресцентного S«-»So-перехода;

2. достаточного условия-высокое значение квантового выхода флуоресценции;

Эти два условия отражают тот факт, что для получения генерации константы скорости Si~>So-, S*~>Tm-, Si-Si- и Ti-Ti-пере-ходов ( последние два в области генерации) должны быть сведены к минимуму и являться функциями первого порядка малости по отношению к ф(Кз1-чго).

Cp^=Cp(Ksi-»So) + 0(Ksi->SO, Ksi~>Tm, Ksl-*si, O(Krl-Tj)) Ksí-*so

фГ =-------------------------------------------

фл Ksi-so + Ksi->so + SKsi^t™ + Ksi-si

В отличии от (5) добавлен вклад от Si=íSí-перепоглощения на частоте накачки (AEsisí^aesqsi), влияющего на заселенность Si-состояния. Нарушение одного из этих условий в молекуле органического красителя указывает на отсутствие у последней генерационной способности (пример молекула флуорена, ф^нЗ.Э; Ksi-^o«

iov1).

Вероятность Si-»So-перехода, которой пропорциональна способ-, os1

ность соединения генерировать, определяется М*Др -матричным элементом: М-составляющая - функция молекулярной геометрии;

os1

Ар- составляющая - функция электронного перераспределения в Si-состоянии.

1. Требование по М-составлякцей-молекула должна быть простран-

ственно анизотропной (например, цепочечные молекулы полиме-тиновых красителей (Местечкин), цепочечные молекулы ароматических и гетероароматичемких молекул).

031

2. Требование по Ар -составляющей заключается в том, чтобы в Б*-состоянии имело место внутримолекулярное ВЗаИМОДеЙСТВИе, ПрИ-

Св!

водящее к изменению структуры Ар -матрицы, заметному различию в распределении электронной плотности как по величине, так и по знаку (молекулы ароматические и/или гетероароматические, содержащие атомы с неподеленными электронными парами и/или вакантными р- и уй-АО).

Естественно, что эти два требования описывают крайние ситуации и могут быть реализованы случаи, в которых эти два условия компенсируют друг друга.

В качестве примера рассматривается молекула 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола (РРД), удовлетворяющая достаточному и необходимому условиям. Молекула РРД обладает в конденсированной фазе интенсивной флуоресценцией (4^= 0,89) и генерирующей способностью. В газовой фазе ффд= 0,077 и наступает резкое ухудшение генерационных характеристик. Снижение температуры и особенно введение буферного газа существенно повыиают ффЛ(Симонов, Абакумов др.).

В рамках ЧЦДП/С-КВ-метода проведено исследование восьми ко-нформаций молекулы РРД, моделирующих изменение спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик в конденсированной и газовой фазах и отличающихся углом разворота фенильных колец

о о

относительно плоскости оксадаазольного цикла (0 (1),15 (Е), 30 (1), 33° (50,36 (V), ЗТ°Ш), 39 (VI), А5°№)). Расчеты показывают наличие генерирущих 1-Ш моделей, И-У-моделей, характеризующих переходную область и не генерирущих М-УШ-моделей. Для

Г-Н-моделей флуоресцентное Б»-состояние имеет (отЛ.ой'+атс.ог*) -орбитальную природу.

Таблица й 4

Спектрально-люминесцентные характеристики различных конформаций молекулы РРД

Характеристика I I К и V И МП VI

Е54, см""1 34400 34860 35490 36230 36660 36685 36730 36920

10гГз 1 о 77 76 72 71 44 1.2 0.13 0.07

Е=г, см"1 36850 36220 36500 36565 36672 36687 36740 36920

0.33 0.19 0.19 0.20 0.09 0.08 0.07 0.05

Ев3, см"1 36850 36220 36500 36565 36680 36770 37010 37800

0.88 0.12 0.12 0.20 26 68 68 66

11400 11270 10800 10730 10530 12410 12420 12470

г) 1 п 1 1.15 1.14 0.85 1.19 0.74 0.24 0.24 0.25

п 1 25000 24940 29340 29420 29630 29700 29820 27170

*т <-т п 1 0.68 0.52 0.11 0.27 0.28 0.22 0.19 0.05

10"7о"1 61.0 62.0 62.2 62.1 39.0 1.10 0.133 0.064

Примечание. Экспериментальное значение энергии Б»-состояния

обставляет 32000 см"1 , значение Кз1-яо=2.33-10в с"1.

Анализ полученных данных показывает, что резкое падение Ффд в моделях М-Уй связано с изменением природа &-состояния, а также природы и относительного положения Тт-состояний, что приводит к возрастанию скорости Б1->Тт-конЕерсии (рис.8). Наиболее интенсивные Б^Б^-перехода не перекрываются с областью стимулированного испускания молекулы РРД (табл.4).

Расчеты показывают, что незначительные конформационвые пе~

о о

ростройки молекулы РРД в переходной области (33 <Дф < 36 ) при-

водят к существенному изменению орбитальной природа и ее генерационных характеристик: эффект увеличения ср^ в газовой фазе от 0,077 до 0,2 при возрастании давления буферного газа (дан-тан) до 6 атм (Симонов, Абакумов и др.). Подобный подход, наряду со столкновительным отбором энергии колебательного возбуждения активных молекул молекулами буферного газа, позволяет по-

SzSaC-

} IVUio

5з

ч

StS*1

S*

So-

Те Ti

} Т»Тю

Та Ti

So

а) б)

Рис.7. Относительное расположение электронно-возбуаденных состояний и основные каналы дезактивации электронного возбуждения молекулы РРД в конформацкях 1-& (а) и М-УЖ (б).

тть получение генерации вблизи чисто электронного 0-0-лерехо-да при давлении пентана в 38 атм в молекуле п-терфенила (Грузинский, Данилова).

Бензишдазол и фенилбензииидззол. Отсутствие генерации (несмотря на высокий квантовый выход флуоресценции) в растворах для молекулы бензимидазола связывалось с наведанным синглет-синглетным поглощением на длине волны генерации (Симонов, Абакумов). ЧДДП/С-КВ-расчеты показывают, что потери от и ?»-Тг-дареходов незначительны. Основная причина отсутствия го-

нерации в молекуле бензимидазола связана со слабым 1«тс~взаимо-действием в Si-состоянии, его та*~природой, обуславливающей

7 -1

низкое значение константы скорости S»«»So -перехода (2*10 с ). Высокое значение ф^ связано с малой вероятностью Si-^So-процес-са и Si (та* )~>Тш (та*)-переходов.

В отличие от молекулы бензимидазола в молекуле февилбенз-имидазола Si-состояние тлеет ici, х*-природу и высокую константу скорости Si^So-працесса (4,2*1Qsc_l). Потери от наведенных Si-»Si- и Ti-^Tj-переходов на частоте генерации незначительны.

выводы

1. Установлены общие принципы формирования природы молекулярных орбиталей и электронно-возбувденшх состояний в зависимости от молекулярной геометрии (эффект оя;-взаимодействия, симметрия) и природы гетероатома (Zm.I-.vp-.vh-AO). Предложено описывать природу возбужденных состояний через строение и структуру Ар-матркц, построенных на М0-ЛКА0/С1Ш-функциях.

2. Предложена SicpTj-модель интеркомбинационной конверсии энергии электронного возбуждения в зависимости от орбитальной природа и относительного расположения &•- и ïj-состояний, где (AEsosi>AE=orj) и (AEsotj>aEsosj) . Детально исследован частный случай Sic^Tj-модели: Б1~>Т»-механизм, где дезактивация Si-coc-тояния осуществляется через промежуточные Tm-состояния (AEsos«> AEsorm). Интерпретирована зависимость люминесцентных характеристик от частоты возбуждения.

3. Установлено влияние отс-взаимодействия, вакантных va-AO на характер спин-орбитального взаимодействия. Расширена и уточнена спектральная параметризация резонансных интегралов для ряда атомов непереходных элементов H-U периодов и предложен ель-

- 32 -

тернативный способ их подбора.

4. В рамках предложенного подхода проведен анализ строения и структуры Ар-матриц, описывающих природу, относительное положение и характеристики 1-ых возбужденных состояний. Даны разнообразные иллюстрации анализа спектрально-люминесцентных характеристик молекул сложной электронной структуры.

5. Показано, что закономерности изменения квантовых выходов, времени жизни фосфоресценции в зависимости от гетеро-атома (М) определяются атомной константой спин-орбитальной связи и Др(М)-матричным элементом в формирование природы взаимодействующих синглетных и триплетных состояний.

6. Показано, что в 9,10-дигидроантраценовых производных атомов хСл.о.з) и и^.бв.зп) ри-х-рь-структура ВЗМО обуславли-ливает близость их энергий и первых потенциалов ионизации при разных атомах и. Аналогично ри-м-рь-структура НВМО обуславливает близость их энергий и сродства к электрону при разных атомах х. Причем характеристики ВЗ и НВ МО близки к характеристикам соответствующих рь-х-рь и рь-м-рь молекул. В рамках этого подхода дана интерпретация фотоэлектронных спектров ряда гетеро-производных 9,10-дигидроантрацена;

- установлено, что внутримолекулярное 1«чс»й-взаимодействие, сопровождающееся переносом тс-электронной плотности атомов N,0,3 на вакантные й-атомоз .Бе^п и 7Р-А0 атома в через и-орбита-ли атомов углерода, приводит к образованию устойчивых "квазиароматических" систем. Эффективность этого взаимодействия падает в ряду производных м>б>о и >бв>5п и возрастает при переходе из Со- в 31- и Т»-состояния;

- установлено, что падение эффективности 1«я»<1-взаимодейст-вия приводит к закономерному снижению фото- и термоустойчивое-

ти в рядах феваза-, фенокса- и фентиапроизводных с ростом 1м гвтероатома И группы;

- найдена качественная корреляция между эффективностью й-взашодействия, природой ВЗМО, первым потенциалом ионизации, термостойкостью гетеропроизводных 9,10-дигидроантрацена и высокотемпературной антиокислительной способностью (литературные данные) композиции на их основе. Интерпретирована наибольшая высокотемпературная антиокислительная эффективность производных феназасилина.

7. Исследованы и установлены закономерности формирования спектров Т-Т-поглощения. В моногетероароматических производных, содержащих атом с 1-или у-АО, Т-Т- полоса смещена батохромко по отношению к ароматическим производным. Введение второго гетера-атома в (9,10-дигидроентрацековые производные) той же природа (1-или у-АО) оказывает существенно меньшее влияние на энергию интенсивных Т-Т-полос. Введение второго гетероатома другой природа (у-АО или 1-АО) приводит к более заметному батохромному сдвигу. Полученный результат есть следствие изменения эффективности 1» 1(у)«1(у)- и 1(у)«у(1)- взаимодействия во флуоре-ноеых и 9,10-дигидроантраценовых производных.

8. Рассмотрены и детализированы требования по критериям, обеспечивающим выполнение достаточного и необходимого условий генерации. На примере молекул РРД, бензимидазола и фенилбенз-имвдазола установлено влияние внутримолекулярных конформзцион-ных перестроек на генерационные характеристики, которые позволили интерпретировать изменения спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик в различных условиях. Установлено влияние высоковозбужденных тршхлетных состояний на генерацию молекулы РРД и производных бензимидазола.

- 34 -

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Годик В.А., Коноплев Г.Г., Родионов А.Н., Шигорин Д.Н., Квантовомеханическое исследование орбитальной природы электронных состояний многоатомных молекул. //В сб. докладов конференции по теории атомов и молекул. 1979, Вильнюс С.бб

2. Годик В.А., Коноплев Г.Г., Родионов А.Н., Шигорин Д.Н. Квантовомеханическое исследование орбитальной природы электронных состояний многоатомных молекул. I. Ш группа:ди-бенз-и дифенильные производные кислорода и серы.//Оптика и спектроскопия. 1981, Т.50, JS2, С.259.

3. Годик В.А., Коноплев Г.Г, Давыдов С.Н., Родионов А.Н., Шигорин Д.Н. Квантовомеханическое исследование орбитальной природы электронных состояний многоатомных молекул. Е. Флуоре-новые производные азота, фосфора, мышьяка и сурьмы.//Журнал Физической Химии, 1980, Т.54, J612, С.3001.

4. Годик В.А., Коноплев Г.Г., Давыдов С.Н., Родионов А.Н., Шигорин Д.Н. Квантовомеханическое исследование орбитальной природы электронных состояний многоатомных молекул .Ш. Строение и люминесценция нэплоских молекул.//Журнал Физической Химии, 1980, Т.54, JS12, С.3004.

5. Годик В.А., Коноплев Г.Г., Родионов А.Н., Шигорин Д.Н. Полуэмпирические расчеты орбитальной природы и спектрально-люминесцентных свойств многоатомных молекул.//В сб. Всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях". 1980, Новосибирск, 0.124.

6. Годик В.А., Коноплев Г.Г. Квактовохимическое исследование природы электронно-возбужденных состояний гетероароматичес-

ких молекул ЖВ-МВ груш.//В cö. докладов Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии, Москва, 1980, С. 54.

7. Годин В.А., Коноплев Г.Г., Давыдов G.H., Родионов А.Н., Ши-горин Д.Н. Изучение электронно-возбужденных состояний многоатомных молекул с гетероатомами современными полуэмпирическими методами.//В сб. докладов Всесоюзного Совещания по люминесценции. 1981, Ленинград, С.260.

8. Попик Н.И., Мастрюков B.C., Вилков Л.К., Годик В.А., Шаблы-гин М.В., Голубинский A.B. Исследование кристаллической структуры полипарафенил-1,3,4,-оксадиазола и 2,5-дифенил-1, 3,4-оксадиазола в газовой фазе.//В сб. докладов I Всесоюзного совещания и сессии секции кристаллохимии по проблеме "Строение и свойства полиметаллических, металлорганических соединений". 1981, Горький, С.45.

9. Годик В.А., Коноплев Г.Г., Родионов А.Н., Шигорин Д.Н. Кван-товохямическое исследование влияния d-AO гетзроатома на спектрально-люминесцентные свойства флуореновнх производных Ь! груш.//Теоретическая и экспериментальная химия, 1982,

Т.18, *1, С.80.

10.Годик В.А., Давыдов С.Н., Коноплев Г.Г., Родионов А.Н., Шигорин Д.Н. Квантовохимическое исследование тршхлетных состояний флуорена, карбазола и дибензофурана.//Теоретическая и экспериментальная химия,-1982, Т.18, Хв. С.323.

11 .Годик В.А., Коноплев Г .Г., Родионов А.Н., Шигорин Д.Н. Квантовохимическое исследование взаимодействий электронных состояний в зависимости от конформаций молекул.//В сб.докладов И Симпозиума по меиакзлекулярному взаимодействию и конформациям молекул и сессии секции кристаллохимии по проблеме "Кева-лентнке взаимодействия в биоорганических системах". 1982,

Вильнюс, С.29.

12.Годик В.А., Давыдов С.Н., Родионов Â.H., Шигорин Д.Н. Формирование электронно-возбужденных состояний и спектрально-люминесцентных свойств гетероароматических молекул.//В сб. докладов XIX Всесоюзного съезда по спектроскопии. 1983, Томск, Ч.Ш, С.155.

13.Смирнов С.Г., Коноплев Г.Г., Родионов А.Н., Годик В,А. Спектрально-люминесцентные свойства и природа электронных состояний молекул с гетероатомами.//Журнал прикладной спектроскопии, 1983, Т.38, J66, С.918.

14.Давыдов С.Н., Годик В.А. Изучение химических превращений флуорена и его 9-производных в органических растворителях.// В сб. докладов V Республиканской конференции молодых ученых-химиков, Таллинн, 1983, С.206.

15.Смирнов С.Г., Коноплев Г.Г., Родионов А.Н., Годик В.А. Электронные перехода молекул с гетероатомами.//Журнал прикладной спектроскопии, 1983, Т.39, JS1, С.93.

16.Го дик В. А., Шаблыгин М.В., Попик Н.И. Квантовохимическое исследование электронной структуры и спектрально-люминесцентных свойств 2, 5-дифенил-1 ,3,4-оксадиазола. //В сб. докладов Ш Московской конференции по органической химии и технологии. Секция органической химии, Москва, 1983, С. 29.

17.Годик В.А., Родионов А.Н., Потапов В.К., Шигорин Д.Н. Природа высшей занятой молекулярной орбитали, первый потенциал ионизации и электронная структура гетероатомных молекула/Теоретическая и экспериментальная химия, 1984, T.20,J£3, С.373.

18.Давыдов С.Н., Годик В.А., Рогожин К.Л., Родионов А.Н., Шигорин Д.Н. Некоторые закономерности дезактивации электронно-возбужденных состояний гетероароматических производных флу-оренового ряда.//Журнал Физической Химии, 1984, Т.58, JiiO,

С.2499.

19.Годик В.А., Сущев С.Л., Шаблыгин М.В., Родионов А.Н., Шигорин Д.Н. Электронная структура и спектрально-люминесцентные характеристики бензимидазола, его фенил и амино-фенил производных.//В сб. докладов Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве". 1984, Харьков, С.44.

20.Годак В.А., Шаблыгин М.В., Родионов А.Н., Симонов А.П., Шигорин Д.Н. ЧЩД/С-КВ- исследование электронной структуры и спектрально-люминесцентных характеристик молекул 2,5-дифенил -1,3,4-оксадаазола.//Журнал Физической Химии, 1985, Т.59, JS3. С.651.

21 .Годик В.А., Шаблыгин М.В., Родионов А.Н., Симонов А.П., Шигорин Д.Н. Квантохимическое исследование влияния высоковоз-бувденных триплетных состояний на генерационные характеристики молекул 2,5-дифенил-1,3,4-оксадйазола.//Журнал Физической Химии, 1985, Т.59, JS3, С.656.

22.Гастилович Е.А., Клименко В.Г., Годик В.А., Шигорин Д.Н. Орбитальная структура низших триплетных состояний антрона и его гетероароматических производных.//Журнал Физической Химии, 1985, Т.59, Яв, С.661.

23.Годик В.А., Родионов А.Н., Лопухова Г.В. Исследование спектрально-люминесцентных характеристик органических сцинцилято-ров на основе производных дигидроантрацена.//В сб. докладов IX Всесоюзного совещания по квантовой химии. 1985, Иваново, С.30.

24.Годик В.А., Родионов А.Н., Шигорин Д.Н. Электронная структура и спектрально-люминесцентные свойства трифенилбора.//Теоретическая и экспериментальная химия, 1985, Т.21, Ы, С.468.

25.Годик В.А., Родионов А.Н., Шигорин Д.Н., Квантовохимическое исследование влияния вакантных орбиталей гетероатома на формирование электронно-возбужденных состояний и спектрально-люминесцентные свойства трифенилгаллия.//Теоретическая и экспериментальная химия, 1985, Т.21, Ш, С.584.

26.Годик В.А., Давыдов С.Н., Родионов АЛ1., Шигорин Д.Н. Теоретическое и экспериментальное исследование природы спектров Т-Т-поглощения молекул флуорена и фенантрена.//Журнал Физической ХИМИИ, 1985, Т.59, Ш, С.1733.

27.Годик В.А., Коноплев Г.Г., Родионов А.Н., Шигорин Д.Н. Строение матриц изменения электронной плотности, отс - взаимодействие и орбитальная природа возбужденных состояний сложных гетероароматических молекул.//Журнал Физической Химии, 1985, Т.59, *6, С.1966.

28.Коноплев Г.Г., Годик В.А., Родионов А.Н., Шигорин Д.Н. Ин-тэркомбинационная конверсия в многоатомных молекулах. I. Общее рассмотрение.//Журнал Физической Химии, 1985, Т.59, Ю, С.2230

29.Годик В.А., Коноплев Г.Г., Родионов А.Н., Шигорин Д.Н. Интеркомбинационная конверсия в многоатомных молекулах. I. Анализ экспериментальных данных с помощью модели ступенчатой релаксации энергии электронного возбуждения.//Журнал Физической ХИМИИ, 1985, Т.59, Ю, С.2236.

30.Годик В.А., Родионов А.Н., Шигорин Д.Н. Структура матриц изменения электронной плотности и орбитальная природа возбужденных состояний сложных гетероароматичбских молекул.//Журнал Физической Химии, 1985, Т.59, Ю, С.2240.

31 .Годик В.А., Пак М.А., Родионов А.Н., Шигорин Д.Н. Интеркомбинационная конверсия в многоатомных молекулах. 2. Анализ

особенностей спектрально-люминесцентных характеристик молекул флуорена и дафенилметана с помощью модели ступенчатой релаксации электронного возбуждения.//Журнал Физической Химии, 1985, Т.59, J&11, С.2755.

32.Барашков H.H., Нурмухаметов Р.Н., Шигорин Д.Н., Семенова Л.И., Телешов Э.Н., Годик В.А., Шаблыгин М.В., Комиссаров В.И., Шорин C.B., Токарев А.В.//Авторское свидетельство 237191, 1986 (ДСП).

33.Годик В.А., Лопухова Г.В., Родионов А.Н., Рейсхфельд В.О., Шигорин Д.Н. Внутримолекулярное взаимодействие, орбитальная природа электронных состояний и спектрально-люминесцентные свойства молекулы феноксасилина.//Теоретическая и экспериментальная химия, 1986, Т.22, Jfö, С.626.

ЗД.Лопухова Г.В., Годик В.А., Родионов А.Н., Рейсхфельд В.О., Шигорин Д.Н. Электронная структура и спектрально-люминесцентные свойства некоторых производных феназасшшнов, феназа-герминов и феказастаннинов.//Журнал Физической Химии, 1987, Т.61, М, С.1010.

35.Лопухова Г.В., Годик В.А., Родионов А.Н., Шигорин Д.Н. Природа занятых молекулярных орбиталей, потенциалы ионизации и фотоэлектронные спектры фензза-, фенокса- и фентиа-производ-ных с,s¡,Ge.//Журнал Физической Химии, 1988, Т.62, $1, С.199.

36.Годик В.А., Родионов А.Н., Шигорин Д.Н. Влияние молекулярной геометрии на спектрально-люминесцентные характеристики ароматических производных азота: карбазол, дифениламин и три-фениламин.//Журнал Физической Химки, 1988, Т.62, Л4, С.960.

37.Рыжиков М.Б., Родионов А.Н., Годик В.А., Шигорин Д.Н. Орбитальная природа тршлетяах состояний моно- и дигетеропроиз-водных 9,10- дигидроантрацена.//Журнал Физической Химии,

1989, Т.63, XQ, С.638.

38.Рыжиков М.Б., Годик В.А., Родионов А.Н., Шигорин Д.Н. Внутримолекулярное тс-электронное взаимодействие и спектрально-люминесцентные свойства гетеропроизводных дигидроантрацена. //Теоретическая и экспериментальная химия, 1990, Т.26, №5,

С.543.

39.Годик В.А., Родионов А.Н., Шигорин Д.Н. Интеркомбинационная конверсия в многоатомных молекулах в рамках Si«»>Tj- модели ступенчатой релаксации энергии электронного возбуждения. //Теоретическая и экспериментальная химия, 1991, Т.27, #1, С.22.

40.Лопухова Г.В., Годик В.А., Родионов А.Н. Влияние 1-й d~A0 гетероатомов на спектрально-люминесцентные свойства гетеропроизводных дигидроантрацена.//Журнал Ыеталлоорганической Химии, 1991, Т.4, #1, С.137

41.Давыдов С.Н., Годик В.А., Родионов А.Н., Коноплев Г.Г. "Изучение триплетных состояний некоторых дибензгетероцикли-ческих молекул".//В сб. докладов VI конференции молодых ученых "Синтез и исследование биологически активных соединений" 1981, Рига, С.136.

42.Давыдов С.Н., Годик В.А. "Импульсный фотолиз гетероаромати-ческих молекул типа флуорена".//В сб. докладов U Республиканской конференции молодых ученых-химиков, 1981, Таллин, С.95.

43.Годик В.А. "Квантовохимическое исследование особенностей спектрально-люминесцентных характеристик 2,5-дифэнил- 1,3,4-оксадиазола (РРД)".//В сб. докладов П Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии, 1983, Москва, С.74.

44.Годик В.А., Барашков H.H. "Влияние алектрояно-конформацион-ных переходов фрагментов жесткоцепных полимеров на юс фото-

стабильность".//В сб. докладов Э Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии", 1986, Москва, С,87.

45.Годик В.А., Руденко H.A., Родионов А.Н., Валькова Г.А., Шигорин Д.К. Квантовохимическое исследование орбитальной структуры подсистем многоатомных молекул и спектрально-люминесцентные свойства: аминопроизводные фенантридона.//Теоретическая и экспериментальная химия 1992, Т.28, JS1, С.1.

46.Годик В.А., Родионов А.Н., Шигорин Д.Н. Влияние природы ге-тероатомов V группы на электронную структуру и спектрально-люминесцентные характеристики 5-фенилдибенз-фосфола, -ареола и -стибола.//Журнал Физической Химии 1992, Т.66, J65, С. 1272.

47.Шигорин Д.Н., Валькова Г.А., Гастилович Е.А., Годик В.А., Коноплев Г.Г., Пак М.А.. Родионов А.Н., Строкач Н.С. Электронно-возбужденные состояния многоатомных молекул.//Москва, Наука, 1993, 496 0.

оъ.ог.^вж, за

Ikpax 100

Объем 2 п.л.

Типография РУЛД». Орщтнжвдзе.З