Физико-химические свойства родамина Б и производных пиррометена

Синельников, Александр Николаевич

Физико-химические свойства родамина Б и производных пиррометена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Синельников, Александр Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические свойства родамина Б и производных пиррометена»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические свойства родамина Б и производных пиррометена"

На правах рукописи

Синельников Александр Николаевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РОДАМИНА Б И ПРОИЗВОДНЫХ ПИРРОМЕТЕНА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 б СЕН 2013

Томск-2013 005533661

005533661

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», на кафедре физической и коллоидной химии химического факультета и в отделении фотоники молекул Сибирского физико-технического института имени академика В.Д. Кузнецова.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Артюхов Виктор Яковлевич

Официальные оппоненты:

Полещук Олег Хемович, доктор химических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Томский государственный педагогический университет», кафедра органической химии, заведующий кафедрой

Кобзев Геннадий Игоревич, доктор химических наук, доцент, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет», кафедра химии, профессор

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (г. Черноголовка, Московская обл.)

Защита состоится 17 октября 2013 г. в 14 часов 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.267.06, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», по адресу: 634040, Томск, пр. Ленина, 36 (корпус № 6, аудитория 212).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан «15. » сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Мальков Виктор Сергеевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования заключается в том, что решение многих фундаментальных и прикладных задач, в которых объектами исследования являются растворы молекул органических красителей, требует понимания связи спектрально-люминесцентных свойств молекул с их строением и взаимодействием с различными растворителями. Актуальность таких исследований особенно возросла в последнее время с широким использованием органических красителей в качестве компонентов активных сред лазеров, с необходимостью направленного поиска и синтеза новых эффективных в генерационном отношении химических структур.

Родамины, благодаря своим спектрально-люминесцентным свойствам, эффективной люминесценции и генерации широко применяются в науке и технике, как активная среда в перестраиваемых лазерах; в химических сенсорах, в качестве флуоресцентных меток и зондов для исследования различных объектов, в том числе биологических. По исследованию физико-химических свойств родаминов накоплен обширный экспериментальный материал [1*, 2*]. Квантово-химическим расчетам этих соединений было посвящено всего несколько работ [3*, 4*]. Практически отсутствовали работы по комплексному изучению фотоники родаминов [1, 2], в частности, по исследованию флуоресценции лактонной формы родамина Б в неполярных апротонных растворителях. Сочетание экспериментальных спектроскопических данных с результатами теоретических квантово-химических расчетов позволяют дать объективную и наглядную картину дезактивационных процессов в электронно-возбужденной молекуле, исследовать конкуренцию фотофизических и фотохимических процессов.

Пиррометеновые красители (ПМ) интенсивно поглощают и флуоресцируют в желто-зеленой области спектра, характеризуются высоким квантовым выходом флуоресценции (близким к 1,0), проявляют большую фотостабильность, чем родамины, а также высокую генерационную способность, обусловленную низким ^-^-поглощением в области генерации [5*-8*]. За последнее время опубликованы работы, в которых для квантово-химических расчетов ПМ были использованы как полуэмпирические: AMI, ZINDO, РМЗ, РМ5, так и ab initio метода CIS; методы TD-DFT с вариациями базисных наборов [7*, 8*]. Из оценки результатов применения различных методов расчета сделан вывод, что полуэмпирические методы при сравнительном исследовании рядов соединений имеют существенное преимущество по времени вычислений без заметного снижения точности вычислений [8*].

До наших работ при исследовании родамина Б (РБ) и ПМ не проводилось количественной оценки безызлучательных фотофизических процессов, что связано с отсутствием в использованных коммерческих пакетах квантово-химических программ методик расчета констант скоростей фотопроцессов [3].

Целью диссертационной работы являлось установление связи строения и спектрально-люминесцентных свойств молекулярных форм родамина Б и красителей пиррометенового ряда.

Реализация намеченной цели предусматривала решение следующих

задач:

- квантово-химические расчеты волновых функций, энергий молекулярных орбиталей и электронных состояний, сил осцилляторов и поляризации электронных переходов, дипольных моментов, распределения электронной плотности, протоноакцепторных свойств;

— квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств выбранных соединений в растворителях различного типа, определение возможных центров межмолекулярного взаимодействия и построение структурной модели комплексов молекул с растворителем;

— оценка констант скоростей фотопроцессов, квантовых выходов каналов дезактивации синглетных возбужденных состояний, построение полных энергетических схем электронно-возбужденных состояний и фотофизических процессов исследуемых соединений;

— анализ особенностей протекания фотопроцессов в изолированных молекулах и их комплексах;

- установление каналов и анализ конкуренции внутримолекулярных фотофизических процессов молекулах ПМ1 и ПМП при различной энергии возбуждения.

- экспериментальное исследование электронных спектров поглощения, флуоресценции и фосфоресценции молекулярных форм РБ и соединений пиррометенового ряда в различных растворителях;

Выбор объектов. Молекулы неэтерифицированных родаминовых красителей (РК) содержат карбоксифинильный фрагмент и в зависимости от рН среды и температуры, кислотно-основных свойств растворителя и его полярности, концентрации раствора могут находиться в различных молекулярных формах. Несмотря на то, что при создании лазерных сред используется катионная форма РК, другие формы также находят применение в научных исследованиях и практических приложениях, например, в качестве хромофоров при создании оптических химических сенсоров [9*]. В качестве объекта исследования был выбран РБ, который в зависимости от окружения имеет три молекулярные формы — катионную (РБ+), цвиттерионную (РБ*) или лактонную (РБЛ). В полярных протонных растворителях существует равновесие РБ^РБ*. В неполярных апротонных растворителях устойчива РБЛ. Каждая из форм обладает характерными спектрально-люминесцентными свойствами. На рис. 1 представлены структурные формулы молекулярных форм РБ.

(6) (в)

Рисунок 1 - Структурные формулы РБЛ (а), РБ* (б) и РБ+ (в).

ПМ благодаря своим спектрально-люминесцентным свойствам сразу после их появления стали использоваться как эффективные активные среды в перестраиваемых лазеров на зелено-оранжевую область спектра и проявили себя в качестве более фотостабильных красителелей, чем РК, занимавшие эту нишу ранее. На рис. 2 представлены структурные формулы молекул исследуемого ряда ПМ.

Рисунок 2 - Молекулярные структуры исследованных ПМ

СбН5

ПМ 546 ПМ 567 ПМ 580 ПМ 597 ПМ I ПМ II ДЙПМ ДБПМ ТФПМ СН3 СНз СН3 СН3 Н QHj Н Н Н СН3 СН3 СНз СН3 СНз СН3 СН3 СН3 С„Н5 Н С2Н5 «-бутил irpem-бупш С2Н5 С2Н5 I Вг Н

C6HS

/>W4

.„3 <С ТФАПМ \)

J^/ ПМ 546, 567, 597-

коммерческие красители

(Aldrich), наиболее популярные для создания активных сред под накачку 2-й гармоникой YAG-Nd-лазера (532 нм). ПМ I, II, ДБПМ, ДЙПМ, ТФПМ и ТФАПМ- синтезированы в Институте химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, г. Иваново.

Теоретическое исследование спектрально-люминесцентных и фотофизических свойств выбранных соединений проводилось с использованием пакета программ на базе квантово-химического метода частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием ЧПДП со специальной спектроскопической параметризацией, разработанного в СФТИ ТГУ [10*]. В отличие от всех существующих коммерческих пакетов программ данный пакет программ включает методики количественной оценки констант скоростей безызлучательных фотофизических процессов, что позволяет строить полные схемы электронно-возбужденных состояний и фотофизических процессов исследованных молекул. Расчеты по оптимизации геометрических структур молекул проводились на вычислительном кластере SKYF CSC ТГУ.

Электронные спектры поглощения регистрировались на спекгрофотофлуориметре СМ2203 ("COJIAP", Беларусь). Спектры флуоресценции регистрировались на СМ2203 и спектрофлуориметре Сагу Eclipse ("VARIAN", США), спектры фосфоресценции при 77 К - на спектрофлуориметре Сагу Eclipse с криостатом Optistat DN (Oxford Instruments). Квантовые выходы флуоресценции измерялись при концентрациях 10"5-10"бМ методом стандарта относительно Р6Ж с погрешностью 10 %.

На защиту выносятся следующие положения:

1.Для корректного описания фотоники цвитгерионной и лактонной форм родамина Б необходимо явное включение в расчет по модели «супермолекулы» молекул растворителя. Это обеспечивает правильную трактовку перераспределения электронной плотности при возбуждении молекулы. Волновая функция Sp состояния родамина Б в цвитгерионной форме локализована на пирониновом фрагменте молекулы, а в лактонной форме - делокализована по всей молекуле.

2. При возбуждении в первую полосу поглощения изученных пиррометеновых соединений основным безызлучательным каналом деградации 51!-состояния является процесс внутренней конверсии.

3. При возбуждении во вторую полосу поглощения квантовый выход флуоресценции соединений ПМI и ПМII определяется превышением на порядок констант скоростей синглет-триплетной конверсии >7"/ над константой скорости внутренней конверсии 52-»5] и конкуренцией Г2—»5, и Т2—>Т, каналов распада Т2-состояния.

Достоверность защищаемых положений и полученных результатов определяется:

- хорошим согласием и непротиворечивостью полученных теоретических и экспериментальных данных по спектрам поглощения, флуоресценции и фосфоресценции исследованных молекул. Различие между положением максимумов соответствующих полос и рассчитанными энергиями электронных состояний составляет не более 700 см"1;

-согласием между величинами сил осцилляторов £ электронных переходов 50—и значениями молярных коэффициентов экстинкции в максимуме ДЛИННОВОЛНОВЫХ ПОЛОС поглощения бтах;

- согласием между значениями рассчитанных и экспериментально измеренных квантовых выходов флуоресценции;

- согласием полученных результатов с данными других авторов:

- по положению полос поглощения, флуоресценции, фосфоресценции [11*, 12*];

- по значениям радиационных констант скоростей дезактивации флуоресцентного состояния и квантовым выходам флуоресценции молекулярных форм РБ и молекул ряда ПМ [1*, 2*, 5*-8*, 13*].

Научная новизна защищаемых положений и других результатов работы:

-впервые в рамках комплексного подхода- квантово-химическими и экспериментальными методами - исследованы спектрально-люминесцентные свойства выбранных соединений. Дана теоретическая интерпретация полос в спектрах поглощения, флуоресценции и фосфоресценции;

-впервые для всех исследованных соединений оценены константы скоростей безызлучательных каналов дезактивации энергии возбуждения, построены полные схемы электронно-возбужденных состояний и фотофизических процессов, рассчитаны квантовые выходы флуоресценции;

- методом молекулярного электростатического потенциала исследованы протоноакцепторные свойства РБ11 и РБЛ в основном и электронно-возбужденных состояниях. Смоделированы возможные структуры комплексов РБ± и РБЛ с молекулами растворителя, оценены вероятности образования водородных связей с разными функциональными группами молекулярных форм РБ;

- на основании анализа результатов расчетов энергий электронно-возбужденных состояний и оценки констант скоростей внутримолекулярных фотофизических процессов предложено объяснение формирования флуоресценции РБЛ в полярных апротонных растворителях, рассчитаны квантовые выходы двойной флуоресценции;

- впервые предложено объяснение уменьшения квантового выхода флуоресценции при возбуждении молекул ПМ I и ПМ II во вторую полосу

поглощения.

Научная ценность защищаемых положений и других результатов работы заключается в:

-установлении механизма формирования флуоресценции РБЛ в полярных апротонных растворителях;

- объяснении необходимости непосредственного учета молекул растворителя в расчетных моделях цвиттерионной и лактонной форм ксантеновых красителей.

-установлении причин уменьшения квантового выхода флуоресценции у молекул ПМI и ПМII при возбуждении во вторую полосу поглощения;

-установлении причин малых значений КПД генерации ТФПМ в различных растворителях и твердотельных матрицах.

Практическая значимость результатов работы. Полученные в работе данные по спектрально-люминесцентным свойствам молекулярных форм РБ могут быть использованы в области экологии, люминесцентного анализа, при создании оптических химических сенсоров на ионы металлов. Исследования по влиянию растворителя на спектры флуоресценции молекулярных форм РБ важны при биохимических исследованиях, поскольку полезную информацию о полярности места присоединения зонда можно получить лишь в том случае, когда будет правильно интерпретирован спектр флуоресценции зонда.

Комплексный подход для теоретической оценки квантового выхода флуоресценции и результаты исследования спектрально-люминесцентных характеристик красителей одного гомологического ряда будут полезны химикам-синтетикам для направленного синтеза новых производных ПМ с заданными оптическими свойствами, создания светоизлучающих слоев органических светодиодов, лазерных лимитеров лазерного излучения.

Личный вклад автора. Квантово-химические расчеты спектрально-люминесцентных свойств различных форм РБ и молекул ПМ проведены лично автором.

Постановка задачи, обсуждение, интерпретация и подготовка публикаций результатов работы выполнены совместно с научным руководителем д. ф.-м. н. В.Я. Артюховым.

Экспериментальные исследования и интерпретация электронных спектров поглощения, флуоресценции и фосфоресценции, определение времени жизни фосфоресценции РБ+, РБ^1 и РБЛ проведены совместно с к.х.н. Р.М. Гадировым.

Связь с плановыми работами и возможность внедрения результатов работы. Работа выполнялась в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г госконтракты №П1128, №02.740.11.0444 и № 07.514.11.4057, грантов Президента РФ НШ 4297.2010.2, НШ 512.2012.2, гранта РФФИ № 12-02-90008 Бел_а, заданий Минобрнауки РФ на выполнение НИР (№ государственной регистрации 01200903804, 01201053171, 01201256287).

Полученные результаты могут быть использованы в организациях и учреждениях занимающихся исследованиями и разработками в области молекулярной спектроскопии, квантовой химии, фотофизики молекул и лазерной

физики, синтеза органических красителей: СФТИ ТГУ, Центр фотохимии РАН, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт физики им. Б.И. Степанова, а также учебном процессе на химическом и физическом факультетах Томского госуниверситета.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 3 работы в рецензируемых журналах, включенных в список ВАК. По материалам и результатам работы было сделано 16 докладов на международных и российских конференциях: XI-XIV Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г.Томск, 2010-2013 г); VI-IX Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (г. Томск, 2009-2013 г); XVII-XIX Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (г. Екатеринбург 2011, г Кемерово 2012 и г. Архангельск 2013); IX and X International conference «Atomic and molecular pulsed lasers« (Tomsk, 2009, 2011 r); Всероссийская конференция молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (г. Томск, 2010 г); I Международной Российско-Казахской конференции «Химия и химическая технология» (г. Томск, 2011 г); Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (г. Томск, 2012 г).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы, содержащего 154 наименования и четырех приложений. Объём диссертации составляет 165 страниц, содержит 27 рисунков и 29 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, защищаемые научные положения. Дается общая характеристика работы, отмечается вклад автора, связь с плановыми работами, указывается апробация работы и достоверность результатов.

Глава 1 имеет обзорно-аналитический характер: рассматриваются экспериментальные и теоретические методики исследования спектрально-люминесцентных свойств органических красителей. В § 1.1 приводятся экспериментальные методики, применяемые в работе для исследования спектрально-люминесцентных характеристик при линейном возбуждении. Параграф 1.2 отражает основные закономерности спектральной люминесценции. Методика определения квантовых выходов флуоресценции относительным методом дается в § 1.3. В параграфе 1.4 дается представление о применение квантово-химических методов расчета к описанию оптических и физико-химических свойств многоатомных молекул: описываются основные положения теории Хартри-Фока-Рутана, метод ЧПДП со специальной спектроскопической параметризацией сопоставляется с методом конфигурационного взаимодействия и теорией функционала плотности. В подпунктах 1.4.6 и 1.4.7 описываются основы метода электростатического потенциала, используемого для оценки специфических

взаимодействий с растворителем, и континуумные теории сольватации, используемые для оценки неспецифических взаимодействий с растворителем. В заключительном разделе 1.4.8 главы дается представление об использованных методиках, применяемых при количественной оценке констант скоростей внутримолекулярных фотофизических процессов и квантовых выходов флуоресценции.

В главе 2 приведены результаты исследования спектрально-люминесцентных свойств молекулярных форм РБ, описывается актуальность выбранных для исследования соединений. В виде литературного обзора рассматривается вопрос о влиянии различных факторов на спектрально-люминесцентные свойства РК в растворах.

В § 2.1 обосновывается выбор геометрических структур молекулярных форм РБ, используемых при расчетах. Оптимизация геометрии S0 выполнена с использованием различных методов: AMI, РМЗ и метода DFT/ B3LYP/ 6-31G+(d,p). Влияние растворителя на геометрическую структуру учитывается в модели РСМ и COSMO. Геометрия Si оптимизировалась методом TD-DFT/ B3LYP/ 6-31G+(d,p).

В § 2.2, 2.4 и 2.6 обсуждаются результаты квантово-химических исследований спектров поглощения и люминесценции молекулярных форм РБ. При проведении расчетов РБ+ в геометрии S0 методом ЧПДП со специальной спектроскопической параметризацией были получены результаты, хорошо согласующиеся с имеющимися экспериментальными данными по электронным спектрам поглощения РБ+. Обсуждение результатов, полученных с использованием ab initio методов CIS и СС2, представляется затруднительным, так как даже при учете влияния растворителя в модели РСМ значения энергий S,-состояний завышены на 50007000 см"1. Положения 7>состояний воспроизводится гораздо лучше, однако энергия переоценивается на 2000-3000 см"1. Метод TD-DFT по сравнению с ab initio методами CIS и СС2 воспроизводит положение ^-уровня лучше. Расхождение E(SX) с v^max длинноволновой полосы поглощения составляет ~ 4000 см'1. Использование различных функционалов и базисных наборов приводит либо к значительной переоценке энергий вертикальных переходов либо к невозможности отнесения полученных значений к экспериментальным результатам. Увеличение базисных наборов при количестве атомов в молекуле более 60 серьезно увеличивает затрачиваемое машинное время. Расчеты первых пяти ^-состояний РБ могут занимать несколько сотен часов процессорного времени.

Расчет свободной молекулы РБ* показал отсутствие согласия между экспериментальными и рассчитанными энергиями S0—>Srпереходов при вариации длин связей и углов, что свидетельствовало о необходимости явного учета молекул растворителя в расчетной модели. Для учета депротонирования РБ+ и образования РБ* были проведены расчеты комплекса - РБ+ + молекула растворителя. В качестве модельного растворителя была выбрана вода. Моделировалась ситуация переноса протона с карбоксильной группы карбоксифенильного фрагмента молекулы (КФФ) молекулы РБ+ на растворитель. Расстояние R(0" 0) принималось равным 2,52,7 А, а расстояние R(0" Н) варьировалось в пределах 1,4-1,7 А. Удовлетворительное согласие рассчитанных спектрально-люминесцентных свойств с экспериментальными данными для РБ* имеет место при расстоянии

Л (0 "Н)«1,7 А. При этом эффективный заряд ^^0^0,965 е. Разделение заряда усиливается с увеличением расстояния. РБ* образуется в результате переноса Н* от РБ+ на молекулу растворителя.

В таблице 1 приведены результаты расчетов методом ЧПДП энергий Е1 электронных переходов 50—>5/ в молекулах РБ+, РБ*, РБЛ и сопоставляемых с ними положений максимумов длинноволновых полос поглощения уаЬтах в этаноле, Н20 и циклогексане соответственно, орбитальная природа 5„ силы осцилляторов / и сопоставляемых с ними значениями молярных коэффициентов экстинкции в максимуме полос поглощения е^^, поляризация Р S0—>Sh дипольных моментов ц, эффективных зарядов д на пирониновом фрагменте молекулы (ПФ) и КФФ.

Таблица 1 — Рассчитанные и экспериментальные характеристики электронных переходов, дипольные моменты и эффективные заряды молекулярных форм РБ в геометрии 50

Форма РБ Состояние Е, (уаЬтах), см"1 М^см"1^) И,Д Природа Цпф, е <?КФФ, е

РБ+ 5с 3,15 0,930 0,060

(ш) 18350(18000) 0,712 / 8,23 (дг) 6,0 71,-»71 , 0,950 0,050

РБ* 13,8 0,860 - 0,830

5, (то) 18300(18000) 0,622 (л) 17,4 7Г1->7Г , 0,825 - 0,790

РБЛ 7,3 0,018 - 0,268

■X, (Я7Г*) 32400 (32600) 0,157 (у) 9,6 ТГ]—»71 1 0,268 - 0,506

Разные электронные состояния характеризуются различным распределением эффективных зарядов между ПФ и КФФ (табл. 1). В и большинстве возбужденных состояний почти весь положительный заряд молекулы локализован на ПФ молекулы РБ+. Имеются, однако, состояния с большими перераспределениями заряда. В 54 и Г5 на ПФ локализован сравнительно небольшой эффективный положительный заряд (<7пф~0,150 е). Переход 50—»54 сопровождается значительным уменьшением положительного эффективного заряда на ПФ: с 0,950 е в 50 до 0,140 е в ^-состоянии. КФФ проявляет электронодонорные свойства в 54, тогда как в Зо-З'з и Т\—Тл состояниях он выступает в качестве акцептора электронной плотности.

Наибольшее перераспределение эффективных зарядов в РБЛ характерно для 5], несмотря на то, что поглощающим является 54. В 53 и 54 на ПФ и ФФ локализованы приблизительно одинаковые эффективные заряды. При переходе в ^„-состояния эффективный заряд на С8 изменяется незначительно и в отличие от РБ+ и РБ* значение ^(С8) не изменяется на противоположное. В отличие от РБ+ и РБ*, в РБЛ отсутствуют электронно-возбужденные состояния с большими перераспределениями заряда, то есть, нет таких и Тп состояний, в которых бы положительный заряд ПФ был более 1,0 е.

Сопоставление положений максимумов полос уаЬтах экспериментального спектра поглощения (табл. 1), с рассчитанными энергиями ¿'о—>5,-переходов позволяет следующим образом интерпретировать электронный спектр поглощения РБ+. Длинноволновая полоса поглощения с уаЬтах=18000 см'1 в этаноле образована

одним электронным переходом тот*-типа с энергией £=18350 см"1. Переход 50— является высоко интенсивным, так как сила осциллятора перехода имеет значение /,=0,712 и поляризованным вдоль длинной оси Ох молекулы. Аналогичным образом можно интерпретировать соответствующие полосы в спектре поглощения РБ и РБЛ.

Наблюдается незначительное изменение эффективных зарядов и распределения электронной плотности в ^ и Т\ при переходе от геометрии 50 к геометрии 5] состояния (табл. 1 и 2). При этом характер изменения зарядов и перераспределения электронной плотности при и совпадает.

Таблица 2 - Рассчитанные и экспериментальные характеристики электронных переходов, дипольные моменты и эффективные заряды молекулярных форм РБ в геометрии 5]

РБ+

Состояние Е> (у"тах), см"' НР) м Природа <7пф, е <7кфф> е

5, (тот') 17500(17180) 0,680 (*) 6,2 71)—>71 1 0,955 0,045

Г, (тот") 13800 (14500) 6,0 0,980 0,020

РБ*

5, (тог') 17400(17100) 0,6(10 (Х) 17,0 Я1-т 1 0,825 - 0,790

Т\ (пп) 14800 (14900) 16,7 71]->л 1 0,860 - 0,825

РБЛ

5, (тот") 25700 (26000) 0,026 (г) 7,9 Щ—*К 2+71 1 0,271 -0,451

Т, (яи ) 19100 - 7,4 711—>71 2 0,337 - 0,491

Незначительное изменение спектров поглощения и люминесценции при переходе от РБ+ к РБ* дает основание полагать, что эти формы имеют схожие между собой геометрические структуры как в 50, так и в 5]. Незначительный стоксов сдвиг Ауст=800-900 см"1 свидетельствует о незначительном изменении геометрии молекулы при переходе в 5]. Эти формы имеют зеркально симметричные спектры поглощения и флуоресценции, т.е. поглощает и излучает состояние одного и того же типа.

Сопоставим положение максимума спектра флуоресценции РБ+ с рассчитанным методом ЧПДП со специальной спектроскопической параметризацией (табл.2). Полоса с уптах=17180 см"1 в этаноле (£=17500 см"1) образована одним переходом гаг'-типа высокой интенсивности с/1=0,680. Переход ¿>1—поляризован вдоль длинной Ох оси и имеет природу 7Г1—>7^. Полоса фосфоресценции с урЬшах=14500 см" 1 образована одним переходом ял*-типа, имеющего 7^—>л\-природу. Рассчитанное положение Тх с £=13800 см"1 для РБ+ представляется достоверным при сопоставлении со значением £(70=14890 см"1.

В § 2.3, 2.5 и 2.7 обсуждаются результаты квантово-химических исследований внутримолекулярных фотофизических процессов, протекающих в молекулярных формах РБ. Отмечается, что на основании результатов количественных оценок вероятности процесса радиационного распада ^-состояния (кг) и конкурирующих с ним процессов интерсистемной (к5Т) и внутренней (Авк) конверсии были рассчитаны значения квантовых выходов флуоресценции РБ+, РБ и РБЛ. Для всех

форм построены полные схемы электронно- возбужденных состояний и внутримолекулярных фотофизических процессов. Результаты представлены в табл.3.

Результаты расчетов хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными по квантовым выходам флуоресценции (табл. 3). Для ионных форм РБ рассчитанные значения квк (к5т) имеют величину одного и того же порядка. Основным каналом деградации ^ является канал синглет-триплетной конверсии: рассчитанные значения к, и к^ имеют величину одного и того же порядка. Величина у РБЛ в циклогексане невысока 0,011. Это обусловлено преобладанием ^т над кг.

Таблица 3 — Константы скоростей фотопроцессов и квантовые выходы различных форм РБ

РБ+ РБ± РБЛ

*г(АгЭКСП),с-' 1,48-108 (1,52-108) 1,6-108 (1,88-108) 1,31-10'(5,вЗ-Ю")

^вк» С к* с-1 1,2-10' 4,81 Ю8 1,2-107 3,96-108 1,21-10' 8,33-108

¿ST, С"1 6,2-108 5,21 -108 1,11-Ю9

Y (Уэксп) 0,19(0,25) 0,23 (0,25) 0,011 (0,007)

В § 2.8 освещаются результаты исследования флуоресценции РБЛ в полярных апротонных растворителях (ПАР). Отмечается, что отсутствие корреляции между экспериментальными данными по положению максимумов полос флуоресценции vflmax РБЛ в ПАР [2*] и рассчитанными энергиями S—переходов при вариации длин связей и углов в проведенных расчетах свидетельствует о необходимости учета влияния молекул растворителя. Для определения центров, по которым в РБЛ могут осуществляться специфические взаимодействия с растворителем, был использован метод МЭСП. В качестве модельного растворителя был выбран дихлорметан (ДХМ). Расчеты проводились для комплекса РБЛ-и молекул растворителя (п=5). Молекулы ДХМ ориентировались С-Н-связью на минимумы МЭСП, локализованные вблизи атомов N2i и N36 диэтиламиногрупп и атомов О], Об2 и 063. Формирование системы электронных уровней и внутримолекулярных фотофизических процессов, обуславливающей наблюдаемую в [2*] двойную флуоресценцию, происходит уже при учете двух молекул растворителя, ориентированных на минимумы МЭСП вблизи атомов Oi и 063 РБЛ на расстоянии 1,8 Â (табл. 4). Учет еще трех молекул растворителя, ориентированных на минимумы МЭСП вблизи N2i и N36 и 062 не вносит принципиальных изменений в вышеупомянутую систему электронных уровней и внутримолекулярных фотофизических процессов. Поэтому все дальнейшие расчеты комплекса РБЛ-п молекул растворителя проводились с учетом только двух молекул ДХМ. Расстояние /г(063-Нб4) (T?(OfH69)) в комплексе НС12СН-РБЛ-НСС12Н принималось равным 1,4-2,5 Â, а расстояние Л(0]— C6s) (К(Об3—С70)) варьировалось в пределах 2,5-3,3 Â.

В электронных состояниях распределение эффективных зарядов между ПФ и ФФ схоже с распределением эффективных зарядов, полученных при расчетах свободной молекулы РБЛ в 50-геометрии (табл.2 и 4). В S0 и возбужденных

состояний комплекса в области до 45000 см"1 почти весь положительный эффективный заряд локализован на ПФ и Се. Также как и в свободной молекуле РБЛ, поглощающее ^-состояние комплекса характеризуется сравнительно большим перераспределением зарядов.

Таблица 4 - Рассчитанные и экспериментальные характеристики электронных переходов, дипольные моменты и эффективные заряды комплекса РБЛ в геометрии 50

Состояние (УЛтах), см"1 А бтах, Ю"4 М"1- см"1 (Р) Природа <7пф, е <7фф, е <?(С8),е <7ь е Чг, е

5,9 0,092 -0,203 0,252 -0,072 -0,070

31000 (31700) 0,164/0,154 (у) 10,1 * • 71)—2+Т 1 0,656 -0,637 0,157 -0,021 -0,156

Примечание- ql и эффективные заряды на молекулах ДХМ

При 50-^53-переходе приблизительно в три раза увеличиваются по модулю эффективные заряды на ПФ и ФФ. На молекуле ДХМ, ориентированной на минимум МЭСП возле Обз ФФ более чем вдвое увеличивается эффективный отрицательный заряд. При этом происходит увеличение в шесть раз эффективного положительного заряда на атоме Нв4 и увеличение заселенности связи Н^-Овз на 67%, что свидетельствует об усилении специфических взаимодействий между молекулой растворителя и РБЛ.

Длинноволновая полоса поглощения с уаЬтах=31700 см"1 (етах=15400 М'^см"1 в ДХМ) образована тремя электронными переходами тог'-типа, которые поляризованы вдоль длинной и короткой осей молекулы. Наиболее интенсивным является 50—>53-переход с _/з=0,164. Переходы имеют смешенную природу, в их образовании участвуют одновременно и к2 я-системы ФФ и ПФ молекулы. Расчет ^о—>5,-переходов хорошо согласуется с результатами экспериментальных данных по спектрам поглощения РБЛ в полярных ПАР, давая систему 5 и Т уровней относящихся по природе, энергиям и интенсивностям переходов к РБЛ [2*], что говорит о правильности предложенной расчетной модели комплекса.

Состояние 53 в случае комплекса РБЛ (54 в свободной РБЛ) вносит наибольший вклад в формирование интенсивности длинноволновой полосы поглощения. Переходы 50—>53 (50—>54) в обоих случаях преимущественно поляризованы вдоль Оу оси молекулы, имеют сравнимую по величине силу осциллятора перехода и дипольный момент. Этот вывод из результатов расчета согласуется с тем, что спектры возбуждения коротковолновой полосы двойной флуоресценции, относящейся к РБЛ, совпадает со спектром возбуждения флуоресценции (и спектром поглощения, соответственно) непосредственно РБЛ в неполярном апротонном растворителе типа бензола. Переход 50—>53 сопровождается значительным уменьшением заселенности связей атома С8 с соседними атомами углерода и кислорода, что дает основание полагать существенное увеличение длины этих связей при поглощении квантов света с энергией 31000-33000 см"1. Распределением эффективных зарядов (табл. 5) между ПФ и ФФ фрагментами в схоже с распределение эффективных зарядов в РБ*, а в 5г- с распределением в

свободой молекуле РБЛ.

Аналогичное заключение можно сделать относительно эффективного заряда в 5, и 52 на атоме С8. Оба перехода ^-»Зо и 52->50 имеют поляризацию и природу аналогичную соответствующим переходам в РБ± и РБЛ. Поэтому рассчитанные и Тх по природе, поляризации и энергии перехода могут быть отнесены к РБ± (51РБ±). Они связаны с ти,-системой ПФ. Рассчитанное 52 и Т2 могут бьпъ отнесены к РБЛ (52рбл). Вышележащие 5 и Т имеют л,—»тЛ+л'г-природу, то есть являются смешанными состояниями и поэтому не могут быть отнесены к чисто лактонным или чисто цвитгерионным состояниям.

Таблица 5 - Рассчитанные и экспериментальные характеристики электронных переходов, дипольные моменты и эффективные заряды комплекса РБЛ в геометрии 5,

Тип состояние см"1, ЯР) и, Д Природа ЧШп е <?ФФ> б Я (С,), е <7ь е 92, е

¿'1 (га) 18900(17500) 0,074 (л) 11,2 7Г,-*7Г , 0,800 -0,424 -0,011 -0,090 -0,276

21400(19900) 0,083 (у) 7,8 71,->Я 2 0,829 -0,858 0,202 -0,086 -0,087

23400 0,015 (у,*) 10,1 7Г|—>Л 1+7С 2 0,674 -0,288 0,042 -0,091 -0,338

Г, (лк) 16400 - 5,3 Щ-*Л , 0,498 -0,416 0,048 -0,080 -0,049

ТА™') 18500 - 9,5 Я]—>Л 2 0,296 -0,354 0,158 -0,053 -0,047

Оценка констант скоростей фотофизических процессов (табл 6) для комплекса РБЛ показала, что вероятность радиационного распада 5,РБ± излучающего состояния больше на один порядок величины, чем аналогичная вероятность для 52рбл: ^=1,7-107 и Аг=1,4106 с"1 соответственно. Подобное заключение можно сделать в отношении вероятностей безызлучательной деградации этих состояний. Вероятности распада ¿>1РБ± и 52РБЛ комплекса РБЛ в канале 5-Г-конверсии различаются больше, чем в два с половиной раза, но имеют один и тот же порядок величины, и составляют £5т=2,58-107 и Азт=7,3-106 с"1 соответственно. Вероятности деградации 51РШ= и 52РБЛ в канале внутренней конверсии (КВК) .!>,—>50 и 52—>50 различаются в 16 раз и составляют А„к= 1,2-107 и ¿^=7,3-106 с"1 соответственно.

Таблица 6 - Рассчитанные значения констант фотофизических процессов в комплексе РБЛ с двумя молекулами ДХМ в геометрии 51

Состояние кг, с1 ^т, с"' С У Тэксп

^(ЯЯ*) 1,7-107 2,58-10' 1,2-Ю7 0,31 0,35 а

5/ЬЛ (жж*) 1,4-106 6,78-10' 7,3-106 0,018 0,026 а

Примечание - а по данным [2*]

Значение Агвк=10"5 с"1 в канале 52—►Зь позволяет рассматривать эти состояния независимо друг от друга и объясняет проявление двойной флуоресценции РБЛ в ПАР. Отсутствие связи между 5,РБ± и 52РБЛ в КВК можно объяснить тем, что эти состояния локализованы на разных фрагментах молекулы, так как наибольший вклад в формирование волновых функций этих состояний дают разные однократно

возбужденные конфигурации 0,90 |1—>6') и 0,89 |2—>1') соответственно. Однако вероятности заселения этих излучающих состояний из выше лежащего S3 по КВК имеют значения одного и того же порядка величины ^=10" с"1. Для комплекса РБЛ, также как для ионных форм РБ и свободной молекулы РБЛ характерно то, что возбужденные состояния одной мультиплетности в значительной мере связаны между собой в КВК, а значения имеют значение величины 10и-1013. Выше изложенное сравнение констант фотофизических процессов для комплекса РБЛ можно принять в качестве объяснения различия в значениях между квантовыми выходами РБ* у=0,31 (уЭКС11=0,35) и РБЛ у=0,018 (уЭ1ссп=0,026) при двойной флуоресценции РБЛ в ПАР.

В главе 3 рассматриваются спектрально-люминесцентные свойства ряда ПМ. Во введении приводится литературный обзор, отражающий актуальность исследований. Дается критический обзор проведенных работ по комплексному исследованию ПМ, определяются задачи, решение которых поможет достигнуть поставленной цели диссертационной работы.

В § 3.1 обсуждается выбор и оптимизация геометрических структур ПМ в So и S\. Геометрия S0 и S, оптимизирована методом DFT/B3LYP/def 2-TZVP. Обсуждается вопрос о влиянии растворителя: положение максимумов полос в электронном спектре поглощения, молярный коэффициент экстинкции и стоксов сдвиг слабо зависят от полярности растворителя и изменяются незначительно при переходе от циклогексана к трифторэтанолу.

В § 3.2 проводится исследование спектров поглощения и флуоресценции пиррометенов 546, 567, 580, 597, I и П. Проводится расчет констант скоростей внутримолекулярных фотофизических процессов, приводятся полные энергетические схемы электронно-возбужденных состояний и фотопроцессов для указанного ряда ПМ. Сопоставление экспериментальных данных по положению максимумов длинноволновых полос поглощения в циклогексане, с рассчитанными (табл. 7) положениями позволяет следующим образом интерпретировать электронные спектры поглощения представленного ряда ПМ красителей.

Таблица 7 - Рассчитанные и экспериментальные характеристики электронных переходов и дипольные моменты молекул ПМ в геометрии 50

Соединение ОД), см'1 шах» см"1 Тип Si / Em ах? IO^M^CM'1 P ц. Д Конфигурация

ПМ I 19100 18800 7С7Г 0,906 9,87 Ox 4,5 0,98 |59—>60)

ПМП 20100 19010 rot 0,784 5,99 Ox 3,6 0,97 |73—>74)

ПМ 546 20200 20000 ГОГ 0,846 9,74 Ox 5,9 0,97 |50->51)

ПМ 567 19500 19100 ГОГ 0,896 9,3 Ox 5,7 0,98 |62—>63)

ПМ 580 19600 19300 7U7t 0,822 8,3 Ox 6,7 0,97 |74—>75)

ПМ 597 19400 18900 rot 0,722 8,1 Ox 5,9 0,98 |74—>75)

Длинноволновые полосы поглощения образованы одним электронным переходом лл'-типа высокой интенсивности с /-0,7-0,9 поляризованным вдоль длинной оси Ох молекул.

Переход £(>—^^ сопровождается уменьшением дипольного момента.

Основной вклад в волновую функцию 5, исследуемых ПМ дает однократно возбужденная конфигурация, соответствующая возбуждению электрона с верхней занятой в основном состоянии молекулы МО на нижнюю вакантную. Расхождение между измеренной и рассчитанной энергиями электронных переходов находится в пределах ~ 3—5%.

Анализ положения максимумов полос в экспериментальных спектрах флуоресценции в циклогексане и сопоставление их с рассчитанными положениями (табл. 8) показывает, что расхождение между измеренной и рассчитанной энергиями электронных переходов 50—1^ также находится в пределах -3-5%.

Полосы флуоресценции по аналогии с длинноволновыми полосами поглощения образованы одним электронным переходом гог'-типа высокой интенсивности с /-0,7-0,9, который поляризован вдоль длинной оси Ох молекул.

Таблица 8 - Рассчитанные и экспериментальные характеристики электронных переходов и дипольные моменты молекул ПМ в геометрии 51

Соединение ПМ I ПМП ПМ 546 ПМ 567 ПМ 580 ПМ 597

ОД) (v"max), см"1 19300 (18385) 18700 (18450) 19800 (19600) 18700(18300) 18900 (18300) 18600 (17700)

ОД0 (v"^), см"1 13000 12700 (13100)а 12500 12000(13500)6 11700 12300

Примечание - a-no данным [14*], б-в бензоле по данным [15*], в-по данным [11 *], г- по данным [6*]

Представляются достоверными результаты расчетов энергии Тх при сопоставлении их с экспериментально полученным положением максимума полосы фосфоресценции для ПМ II и данными по положению Т\ ПМ 576.

Параграф §3.3 посвящен исследованию фотофизики пиррометенов ПМ546, 567, 580, 597, ПМ1 и ПМП. Проводится расчет констант скоростей внутримолекулярных фотофизических процессов, приводятся полные энергетические схемы электронно-возбужденных состояний и фотопроцессов для указанного ряда ПМ. Дается объяснение уменьшению квантового выхода флуоресценции у молекул ПМ1 и ПМП при возбуждении во вторую полосу поглощения.

Рассчитанный у флуоресценции для всех ПМ высок и примерно на 10-20% больше экспериментальных значений. Подобная эффективность флуоресценции обусловлена преобладанием процесса радиационного распада S{ над процессами безызлучательной деградации в каналах внутренней и интерсистемной конверсии. Для всех исследуемых ПМ константа ¿вк в канале S^—>S0 на 2-3 порядка меньше константы скорости радиационного распада Su а константа скорости S-Г-конверсии в канале 5,—много меньше их обоих (табл. 9).

Измерения у флуоресценции при возбуждении в области 31250-26300 и 20800 см"1 для различных растворов РМI и РМII с концентрацией 10"5 М показали, что при возбуждении в длинноволновую область спектра поглощения (20800 см" ) значения у высоки, и в некоторых растворителях достигают 1,0 (ацетонитрил).

При возбуждении во вторую полосу поглощения, в область 50—>52-перехода (31250-26300 см'1), наблюдается почти двукратное уменьшение значения у для

PMII. Уменьшение у при возбуждении в коротковолновую полосу указывает на безызлучательный или фотохимический канал дезактивации высоковозбужденных состояний в РМI и РМII. Возможны две причины нарушения закона Вавилова. Либо пути дезактивации энергии возбуждения в PMI и PMII таковы, что из высоких синглетных состояний происходит интенсивная интеркомбинационная конверсия в канал триплетных состояний, либо одно из высоко лежащих состояний является фотоактивным, то есть происходят фотопревращения молекулы.

Таблица 9 - Рассчитанные и экспериментальные значения энергий электронных переходов 50—>51, положения 7]-уровней и констант внутримолекулярных фото процессов

Соеди нение E(St)/ Лах), см'1 E(Tt)/ (v"hmax), см"1 krih\ с"1 1г ВК5 с"1 MSW,), с"1 Y Уэксп НС

knr*> с

ПМ I 19300/ (18385) 13000 2,3-108 (6,3 107) 1,74-106 2,2-10' 0,99 0,9 (475) 0,6 (350) 15

3,6-106

ПМН 18700/ (18500) 12700/ (13100) 1,9108 (1,7-108)а 6,5 105 7,1-101 0,99 0,9 (450) 0,4 (350) (0,77)" 19 4,53 а

5,8 107а

ПМ 546 19800/ (19600) 12500 3,1-Ю8 (1,47-108)6 1,3-106 1,6-Ю1 0,99 0,77 6 5,23 б

4,5-10'ь

ПМ 567 18700/ (18300) 12000/ (13260) 2108 (1,25 108)" 4,2-105 | 7,8-10' 0,99 0,7" 5,6

0,53-108 в

ПМ580 18900/ (18300) 11700 2,МО8 (1,37 108)г 3,64-106 5,5-102 0,99 0,85г 6,16г

ПМ 597 18600/ (17700) 12300 2-Ю8 (0,98-108)д 7,5-107 5,2-101 0,47 0,32 д 3,91 д

1,74-108д

Примечание -а-В н-гексане по данным [8*], б-по данным [12*], в-по данным [11*], г-по данным [16*], д — по данным [б*]

При возбуждении РМ П в 53 гаг'-типа с £=30200 см"1, дающего существенный вклад в формирование интенсивности второй полосы поглощения, значительно увеличивается 5-Г-конверсия в канале 52—*Т7 (£я=4,8108 с"1) и состояниями в каналах 52—>Г5 и Б2—*Т2 (к$т =6 108 и к$т =9 107 с"1 соответственно). Большой энергетический зазор Д£геоР между 52 и а также <У3 и Я/ состояниями обуславливает малое значение между этими состояниями (А:вк =9,5-106 и кВК =1-108 с"1, соответственно), которое меньше, чем значения кхт. В свою очередь к$т в канале Т2—*Б2 на один порядок меньше, чем в канале Т2—*Т\. Это обуславливает тот факт, что только ~30% от энергии возбуждения уходит в канал радиационного распада 5] состояния, а ~ 70% по безызлучательному пути в ^-состояние кж -типа с £=12700 см"1. Экспериментально конкуренция между этими безызлучательными каналами деградации при возбуждении во вторую полосу поглощения РМП

проявляется более чем в двукратном уменьшений у флуоресценции с 0,9 до 0,4 в циклогексане. В случае возбуждения РМI в состояние 52 тс -типа с £=30600 см", которое также дает существенный вклад в формирование интенсивности второй полосы поглощения, наблюдается аналогичная картина. При этом возрастает Б-Т-конверсия в канале 52->Г7 (¿я=3-10ш с"1). Учитывая то, что кзт в канале 52-*Г7 на два порядка больше, чем кВК в канале можно утверждать, что энергия

возбуждения молекулы будет уходить из 52 по безызлучательному пути в канал состояний Тт-Т2. Далее из Т2 -70% энергии возбуждения уходит в канал радиационного распада ¿»[-состояния, а ~ 30% по безызлучательному пути в Гг состояние ял'-типа с £=13000 см"1. Поэтому возбуждение во вторую длинноволновую полосу поглощения РМ I приводит к уменьшению значения у на ~ 30% с 0,9 до 0,6 в циклогексане.

В § 3.4 проводится теоретическое и экспериментальное исследование спектров поглощения и флуоресценции пиррометенов ДБПМ, ДЙПМ, ТФПМ и ТФАПМ. Проводится сопоставление экспериментально определенных положений максимумов полос поглощениея в неполярном апротонном растворителе циклогексане с рассчитанными методом ЧПДП со специальной спепктроскопической параметризацией положениями 5,-состояний. Приводятся разложения по однократным возбужденным конфигурациям для волновых функций 81-состояний, переход в которые формирует интенсивность соответствующих полос поглощения. Анализируется изменение эффективных зарядов на атомах при переходе из основного в возбужденное состояние. Проводится расчет констант скоростей внутримолекулярных фотофизических процессов, приводятся полные энергетические схемы электронно-возбужденных состояний и фотопроцессов для указанного ряда ПМ. Дается объяснение малым значениям КПД генерации ТФПМ в различных растворителях и твердотельных матрицах

В заключении содержатся основные результаты и обобщенные выводы работы.

Выводы

1. Показано, что расчетные модели для РБ± и РБЛ в ПАР должны явно включать молекулы растворителя. Установлено, что волновая функция 51 РБ в РБ и РБ локализована на ПФ молекулы, а в РБЛ- делокализована по всей молекуле.

2. В рамках модели «супермолекулы» РБЛ, учитывающей две молекулы ПАР, формируются два излучающих ^-состояния, которые по природе и энергии могут быть отнесены к РБ* и РБЛ. Отсутствие связи между излучающими Я"5* и 5РЕЛ состояниями в КВК, объясняет различия в значениях между у РБ* и РБЛ при двойной флуоресценции РБЛ в ПАР.

3. Показано, что высокие значения у=0,7-1,0 в ряду ПМ: ПМ546, ПМ567, ПМ 580, ПМ 597, ПМ1, ПМП, ТФПМ, обусловлены преобладанием процесса дезактивации 5, в канале радиационного распада »^о над безызлучательными процессами дезактивации в каналах внутренней 5]—и 5-Г-конверсии. Низкая эффективность безызлучательного процесса дезактивации в канале «Т] обусловлена сравнительно большим энергетическим зазором между 5] и Т\ (60007000 см"1) и малыми значениями матричных элементов спин-орбитального взаимодействия Н5О=0,02-0,6 см"1.

4. Введение тяжелых атомов Вг и I в положение 2,6-пиррометенового остова молекулы приводит к уменьшению значения у флуоресценции (0,057-0,5) для ДБПМ, ДИПМ, что обусловлено преобладанием процесса дезактивации S¡ в безызлучательном канале S\-+T2 над процессами радиационного распада 5Г состояния. Высокая эффективность безызлучательного процесса дезактивации в канале 5-Г-конверсии обусловлена сравнительно небольшим ДЕ^Ту^ОО-4000 см"1 и высокими значениями #so=8,0-10,0 см'1.

5. При возбуждении во вторую полосу поглощения квантовый выход флуоресценции соединений ПМI и ПМII определяется превышением на порядок констант скоростей синглет-триплетной конверсии S2—*T, над константой скорости внутренней конверсии S2—и конкуренцией T2-*Si и Т2—>ТХ каналов распада Т2-со стояния.

Использованная литература

1*. Menzel R. Influence of chemical substitution and electronic effects on the triplet state kinetics of xanthene dyes / R. Menzel, R. Bornemann, E. Thiel // J. Phys. Chem. Chem. Phys - 1999. - Vol. 1. - P. 2435-2440.

2*. Klein U.K.A. A new dual fluorescence with rhodamine В lactone / U.K.A. Klein, F.W. Hafher // J. Chem. Phys. Lett. - 1976. - Vol. 43. - P. 141.

3*. Артюхов В.Я. Теоретическое изучение электронных спектров поглощения пиронинов и родамина 110 / В.Я. Артюхов // Изв. вуз. СССР. Физика. - 1986. - № 7. -С. 39-43.

4*. Артюхов В.Я. Протолитические формы ксантеновых красителей и их участие в фотохимических превращениях / В.Я. Артюхов, Р.Т. Кузнецова, Р.М. Фофонова, В.Н. Ждомарова // Хим. физ. - 1986. - Т. 5, № 7. - С. 24-30.

5*. Costela A. Photophysical and basing Properties of New Analogs of the Boron-Dipyrromethene Laser Dye PM567 in Liquid Solution / A. Costela, I. García-Moreno, С. Gomez, R. Sastre et al. И J. Phys. Chem. A. - 2002. - Vol. 106, №34. - P. 7736-7742.

6*. Prieto J.B. Photophysical Properties of the Pyrromethene 597 Dye: Solvent Effect / J.B. Prieto, F.L Arbeloa, V.M. Martínez, T.A. López et al. // J. Phys. Chem. A. - 2004. -Vol. 108, №26. - P. 5503-5508.

7*. Prieto J.B. Theoretical study of the ground and excited electronic states of pyrromethene 546 laser dye and related compounds / J.B. Prieto, F.L Arbeloa, V.M. Martinez et al. // Chem. Phys. - 2004. - Vol. 296. - P. 13-22.

8*. Chaudhuri T. Photophysical properties of the 8-phenyl analogue of PM567: A theoretical rationalization / T. Chaudhuri, S. Muía, S. Chattopadhyay, M. Banerjee // Spectroch. Acta Part A. - 2010. - Vol. 75. - P. 739-744.

9*. Beija M. Synthesis and applications of Rhodamine derivatives as fluorescent probes / M. Beija, С. A. M. Afonso, J.M. G. Martinho // Chem. Soc. Rev. - 2009. - Vol. 38.-P. 2410-2433.

10*. Майер Г.В. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений / Г.В. Майер, В.Я. Артюхов, О.К. Базыль и др - Новосибирск: Наука - СО РАН, 1997.-231 с.

11 *. Arbeloa F.L. Photophysical and lasing properties of pyrromethene 567 dye in liquid solution: Environment effects / F.L. Arbeloa, T.L. Arbeloa, I.L Arbeloa, I. Garcia-Morenob et al. // Chem. Phys. - 1998. - Vol. 236, № 1-3. - P. 331-341.

12*. Arbeloa F.L. Electronic spectroscopy of pyrromethene 546 / F.L. Arbeloa, T.L. Arbeloa, I.L. Arbeloa // J. Photochem. and Photobiol. A: Chem. - 1999. - Vol. 121, № 3. - P. 177-182.

13*. Arbeloa F.L. Photophysics of rhodamines: molecular structure and solvent effects / F.L. Arbeloa, T.L. Arbeloa, M.J. Tapia Estevez, I.L. Arbeloa // J. Phys. Chem. - 1991. - Vol. 95, №6.-P. 2203-2208.

14*. Tarzi O.I. Pyrromethene Derivatives in Three-Component Photoinitiating Systems for Free Radical Photopolymerization / O.I. Tarzi, X. Allonas, J.-P. Fouassier // J. Polymer Science: Part A: Polymer Chem. - 2010. - Vol. 48. - P. 2594-2603.

15*. Gorman A. A. A pulse radiolysis and pulsed laser study of the pyrromethene 567 triplet state / A.A. Gorman, I. Hamblett, T.A. King, M.D. Rahn // J. Photochem. and Photobiol. A: Chem. - 2000. - Vol. 130. - P. 127-132.

16*. Jagtap K.K. High efficiency dye laser with low fluorescence yield pyrromethene dyes: experimental and theoretical studies / K.K. Jagtap, D.K. Maity, A.K. Ray, K. Dasgupta et al. // Appl. Phys. B. - 2011. - Vol. 103. - P. 917-924.

Список основных публикаций по теме диссертации

Статьи опубликованные в журналах, входящих в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций:

1. Синельников, А. Н. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств цвитгерионной и лактонной форм родамина Б / А. Н. Синельников, В. Я. Артюхов // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2011. - Т. 54, № 10. - С. 3-12. - 0,72 / 0,36 п.л.

2. Синельников, А. Н. Исследование фотофизики аналогов пиррометена ПМ 567 / А. Н. Синельников, В. Я. Арпохов, Ю. В. Аксенова, Р. Т. Кузнецова // Оптика и спектроскопия. - 2012. - Т. 113, № 3. - С. 325-332. - 0,61 / 0,15 пл.

3. Синельников, А. Н. Флуоресценция лактонной формы молекулы родамина Б / А. Н. Синельников, В. Я. Артюхов // Журнал физической химии. - 2013. - Т. 87, № 8,- С. 1423-1431.-1,0 / 0,5 пл.

Публикации в других научных изданиях:

4. Синельников, А. Н. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств родамина Б / А. Н. Синельников, В. Я. Артюхов // -Томск, 2011. - 35 с. Ред. ж. Изв. высш. учеб. зав. Физика. Деп. в ВИНИТИ, № 46-В2011,от31.01.2011. —2,25/ 1,125 пл.

5. Синельников, А.Н. Электронное строение и спектрально-люминесцентные свойства лактонной формы родамина Б / А. Н. Синельников // Труды VI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». - Томск, 2009. - С. 481-483. - 0,20 пл.

6. Sinelnikov, А. N. Electronic structure and spectral-luminescent properties of the lactone form of rhodamine В / A. N. Sinelnikov, V. Ya. Artyukhov // IX International conference «Atomic and molecular pulsed lasers». - Tomsk, 2009. - P. 111. -0,03/0,01 пл.

7. Синельников, A. H. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств катионной, цвитгерионной и лактонной форм

родамина Б / А. Н. Синельников // Сборник материалов VI Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». -Томск: ТМЛ-Пресс, 2010. - С. 291-294. - 0,19 п.л.

8. Синельников, А. Н. Теоретическое исследование двойной флуоресценции лактонной формы родамина Б / А. Н. Синельников // Сборник научных трудов VII Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». - Томск, 2010. - С. 380-382. - 0,21 пл.

9. Синельников, А. Н. Квантово-химическое исследование электронной структуры и спектрально-люминесцентных свойств цвитгерионной формы родамина Б / А. Н. Синельников // Материалы XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». - Томск, 2010. - С. 380-382. - 0,1 пл.

10. Синельников, А. Н. Квантово-химическое исследование возможности фотодиссоциации 8-фенил замещенного пиррометена 567 / А. Н, Синельников, Ю. В. Аксенова // Материалы ХП Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке». - Томск, 2011. - С. 316-317. - 0,10 / 0,05 пл.

П.Синельников, А. Н. Исследование двойной флуоресценции в молекуле лактонной формы родамина В / А. Н. Синельников, В. Я. Артюхов // Сборник материалов I Международной Российско-Казахстанской конференции «Химия и химическая технология». - Томск, 2011. - С. 371-375. - 0,45 / 0,23 пл.

12. Синельников, А. Н. Теоретическое исследование фотофизических свойств 8-фенилзамещенного ПМ 567 / А.Н.Синельников, Ю.В. Аксенова // Сборник научных трудов VIII Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». - Томск, 2011. - С. 377-379. -0,21 /0,10 пл.

13. Синельников, А. Н. Квантово-химическое исследование электронной структуры и спектрально-люминесцентных свойств некоторых пиррометеновых красителей / А. Н. Синельников // Сборник материалов Семнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. -Екатеринбург, 2011,- С. 341-342.-0,12 пл.

14. Sinelnikov, А. N. Investigation of photophysics of molecules of 8-phenyl substituted and unsubstituted analogue of pyrromethene PM567 / A.N. Sinelnikov, V. Ya. Artyukhov // X International conference «Atomic and molecular pulsed lasers». -Tomsk, 2011.-P. 48.-0,03/0,01 пл.

15. Синельников, A. H. Комплексное исследование физико-химических свойств 2,6-дибром замещенного аналога ПМ 4м / А. Н. Синельников // Сборник материалов Восемнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. - Красноярск, 2012. - С. 369-371. - 0,12 пл.

16. Синельников, А. Н. Теоретическое и экспериментальное исследование физико-химических свойств пиррометенового красителя ПМ-4М / А. Н. Синельников, Ю. В. Аксенова // Материалы Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии». - Томск, 2012. - С. 215-216. - 0,06 / 0,03 пл.

17. Синельников, А. Н. Квантово-химическая интерпретация электронного

спектра поглощения и люминесценции 5,6,7,-триметилзамещенного пиррометена / А. Н. Синельников, Ю. В. Аксенова // Сборник научных трудов IX Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». - Томск, 2012. - С. 481-483. - 0,20 / 0,10 пл.

18. Синельников, А. Н. Экспериментальное исследование и квантово-химическая интерпретация электронного спектра поглощения и флуоресценции 2,6-дибром-1,3,5,7-тетраметил замещенного пиррометена / А. Н. Синельников, Ю. В. Аксенова // Материалы ХШ Всероссийской научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке». - Томск, 2012. - С. 287-288. - 0,10 / 0,05 пл.

19. Синельников, А. Н. Комплексное исследование физико-химических свойств 2,6-дибром замещенного аналога ПМ-4м / А. Н. Синельников, Ю. В. Аксенова // Сборник материалов Девятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. - Архангельск, 2013. - С. 265-266. -0,12/0,06 пл.

20. Синельников, А.Н. Комплексное исследование физико-химических свойств ВР2-3,3 ',5,5 '-тетрафенилдипирролилметена-2,2' / А. Н. Синельников, Ю. В. Аксенова // Сборник научных трудов X Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». - Томск, 2013. - С. 381— 383.-0,20/0,10 пл.

Тираж 120 экз. Заказ 848. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40. Тел. (3822)533018.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Синельников, Александр Николаевич, Томск

Национальный исследовательский Томский государственный университет

На правах рукописи

Синельников Александр Николаевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РОДАМИНА Б И ПРОИЗВОДНЫХ

ПИРРОМЕТЕНА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д-р физ.-мат. наук,

» ' СО старший научный сотрудник

СО ЗИ . В.Я. Артюхов

СО 8

о -

СМ ^О

3 °

Томск 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список условных обозначений и терминов 4

Введение б

Глава 1. Экспериментальные и теоретические методики исследования спектрально-люминесцентных свойств органических красителей

1.1 Измерение спектрально-люминесцентных характеристик при линейном возбуждении

1.2 Закономерности спектральной люминесценции 21

1.3 Измерение квантовых выходов флуоресценции относительным методом 22

1.4 Применение квантово-химических методов расчета к описанию оптических и физико-химических свойств многоатомных молекул 23

1.4.1 Основные положения теории Хартри-Фока-Рутана 23

1.4.2 Метод ЧПДП 27

1.4.3 Природа молекулярных орбиталей и возбужденных электронных состояний 28

1.4.4 Метод конфигурационного взаимодействия 31

1.4.5 Теория функционала электронной плотности БРТ. Использование формализма нестационарной теории функционала плотности 33

1.4.6 Метод молекулярного электростатического потенциала 38

1.4.7 Континуумные теории сольватации 39

1.4.8 Методики оценки констант скоростей фотофизических процессов 42 Глава 2. Исследование физико-химических свойств молекулярных форм

родамина Б 46

Введение 46

2.1 Геометрическая структура молекулярных форм родамина Б 54

2.2 Исследования катионной формы. Спектры поглощения и люминесценции катионной формы родамина Б 57

2.3 Фотофизические процессы в молекуле катионной формы родамина Б 66

2.4 Исследование цвиттерионной формы. Спектры поглощения и люминесценции цвиттерионной формы родамина Б 67

2.5 Фотофизические процессы в молекуле цвиттерионной формы родамина Б 74

2.6 Исследование лактонной формы. Спектры поглощения и люминесценции лактонной формы родамина Б 74

2.7 Фотофизические процессы в молекуле лактонной формы родамина Б 84

2.8 Флуоресценция лактонной формы молекулы родамина Б в полярных апротонных растворителях 85

Глава 3. Исследование физико-химических свойств пиррометеновых красителей 93

Введение 93

3.1 Геометрическая структура молекул пиррометеновых красителей 95

3.2 Спектры поглощения и флуоресценции пиррометенов 546, 567, 580, 597,

ПМ I и ПМ II 97

3.3 Исследование фотофизики пиррометенов 546, 567, 580, 597,1 и II 107

3.4 Спектры поглощения и флуоресценции пиррометенов ДБПМ, ДЙПМ, ТФПМ, и ТАПМ. Фотофизические свойства 110

Заключение 130

Список литературы 133

Приложение 1 146

Приложение 2 148

Приложение 3 155

Приложение 4 158

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

АО - атомная орбиталь МО - молекулярная орбиталь МСО - молекулярная спин-орбиталь

МО ЛКАО - молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей

ЗМО - занятая молекулярная орбиталь

ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь

ВМО - вакантная молекулярная орбиталь

НВМО - нижняя вакантная молекулярная орбиталь

ОГТ - АО гауссовского типа

ОСТ - АО слейтеровского типа

ЧПДП - метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием

ZINDO - Zerner's Intermediate Neglect of Differential Overlap

CIS - singly excited configurations

KB - конфигурационное взаимодействие

AMI - Austin model 1

ПМЗ - parameterized model 3

ПМ5 - parameterized model 5

DFT - density functional theory

TDDFT - time-dependent density functional theory

B3LYP - Becke3-Lee-Yang-Parr hybrid functional

МЭСП - метод молекулярного электростатического потенциала

ММВ - межмолекулярные взаимодействия

ПДР - протонодонорный растворитель

ПАР - протоноакцепторный растворитель

ДХМ - дихлорметан

PCM - polarizable continuum model

COSMO - Conductor-Like Screening Model

50 - основное синглетное состояние

51 - 7-ое синглетное состояние Tj - j- ое триплетное состояние j кг - радиационная константа

кш - константа внутренней конверсии

kST - константа интеркомбинационной конверсии

СОВ - спин-орбитальное взаимодействие

/- сила осциллятора перехода ц - дипольный момент перехода £ - молярный коэффициент экстинкции v - волновое число

vabmax - положение максимума полосы поглощения

vflmax - положение максимума полосы флуоресценции

vphmax - положение максимума полосы фосфоресценции

у - квантовый выход флуоресценции

КК - ксантеновые красители

PK - родаминовые красители

РБ - родамин Б

Р6Ж - родамин 6Ж

РБ+ - катионная форма родамин Б

РБ± - цвиттерионная форма родамина Б

РБЛ - лактонная форма родамина Б

ПФ - пирониновый фрагмент молекулы родамина Б

КФФ - карбоксифенильный фрагмент молекулы родамина Б

ФФ - фталидный фрагмент молекулы лактонной формы родамина Б

ПМ - пиррометеновые красители

ПМ 546 - 1,3,5,7,8-пентаметилпиррометен дифторборат

ПМ 567 - 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-диэтилпиррометен дифторборат

ПМ 580- 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-ди-н-бутилпиррометен дифторборат

ПМ 597 - 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-ди-/и/?ет- бутилпиррометен дифторборат

ПМ I - 1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтилпиррометен дифторборат

ПМ II - 1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтил-8-фенилпиррометен дифторборат

ДБПМ- 1,3,5,7-тетраметил-2,6-дибромпиррометен дифторборат

ДЙПМ - 1,3,5,7-тетраметил-2,6-дийодпиррометен дифторборат

ТФПМ - 1,3,5,7-тетрафенилпиррометен дифторборат

ТФАПМ - /ws-аза-!,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтилпиррометен дифторборат

ВВЕДЕНИЕ

Родамины, благодаря своим спектрально-люминесцентным свойствам, эффективной люминесценции и генерации широко применяются в науке и технике, как активная среда в перестраиваемых лазерах; в химических сенсорах, в качестве флуоресцентных меток и зондов для исследования различных объектов, в том числе биологических. По исследованию физико-химических свойств родаминов накоплен обширный экспериментальный материал [1, 2]. Квантово-химическим расчетам этих соединений было посвящено всего несколько работ [3,4]. Практически отсутствовали работы по комплексному изучению фотоники родаминов [5, 6], в частности, по исследованию флуоресценции лактонной формы родамина Б в неполярных апротонных растворителях. Сочетание экспериментальных спектроскопических данных с результатами теоретических квантово-химических расчетов позволяют дать объективную и наглядную картину дезактивационных процессов в электронно-возбужденной молекуле, исследовать конкуренцию фотофизических и фотохимических процессов.

Пиррометеновые красители (ПМ) интенсивно поглощают и флуоресцируют в желто-зеленой области спектра, характеризуются высоким квантовым выходом флуоресценции (близким к 1,0), проявляют большую фотостабильность, чем родамины, а также высокую генерационную способность, обусловленную низким ^-Ггпоглощением в области генерации [7-10]. За последнее время опубликованы работы, в которых для квантово-химических расчетов ПМ были использованы как полуэмпирические: AMI, ZINDO, ПМЗ, ПМ5, так и ab initio методы CIS; методы TD-DFT с вариациями базисных наборов [9, 10]. Из оценки результатов применения различных методов расчета сделан вывод, что полуэмпирические методы при сравнительном исследовании рядов соединений имеют существенное преимущество по времени вычислений без заметного снижения точности вычислений [10].

До наших работ при исследовании родамина Б (РБ) и ПМ не проводилось

количественной оценки безызлучательных фотофизических процессов, что связано с отсутствием в использованных коммерческих пакетах квантово-химических программ методик расчета констант скоростей фотопроцессов [11].

Реализация намеченной цели предусматривала решение следующих задач:

- квантово-химические расчеты волновых функций, энергий молекулярных орбиталей и электронных состояний, сил осцилляторов и поляризации электронных переходов, распределения электронной плотности и дипольных моментов, протоноакцепторных свойств исследуемых соединениях. Интерпретация экспериментальных полос поглощения и люминесценции;

- оценка констант скоростей фотопроцессов, квантовых выходов каналов дезактивации синглетных возбужденных состояний, построение полных энергетических схем электронно-возбужденных состояний и фотофизических процессов в исследуемых соединениях;

- квантово-химическое исследование физико-химических свойств выбранных соединений в неполярных апротонных растворителях, определение возможных центров взаимодействия и построение структурной модели комплексов молекул цвиттерионной формы РБ с полярным протонодонорным растворителем и молекул лактонной формы РБ с полярным апротонным растворителем;

-анализ особенностей протекания фотопроцессов в изолированных молекулах и их комплексах на основании квантово-химических расчетов.

-установление каналов и анализ конкуренции внутримолекулярных фотофизических процессов дезактивации энергии электронного возбуждения, приводящих к уменьшения квантового выхода флуоресценции у молекул ПМI и ПМ II, при возбуждении во вторую полосу поглощения.

- экспериментальное исследование электронных спектров поглощения, флуоресценции и фосфоресценции РБ, его молекулярных форм и красителей пиррометенового ряда в различных растворителях;

Выбор объектов.

Молекулы неэтерифицированных родаминовых красителей (РК) содержат карбоксифинильный фрагмент и в зависимости от рН среды и температуры, кислотно-основных свойств растворителя и его полярности, концентрации раствора могут находиться в различных молекулярных формах. Несмотря на то, что при создании лазерных сред используется

катионная форма РК, другие формы также находят применение в научных исследованиях и практических приложениях, например, в качестве хромофоров при создании оптических химических сенсоров [12]. В качестве объекта исследования был выбран РБ, который в зависимости от окружения может находиться в одной из трех молекулярных форм - катионной (РБ+), цвиттерионной (РБ*) или лактонной (РБЛ). В полярных протонных растворителях существует равновесие РБ+^РБ±. В неполярных апротонных растворителях устойчива РБЛ. Каждая из форм обладает характерными спектрально-люминесцентными свойствами. На рисунке 1 представлены структурные формулы молекулярных форм РБ.

« (6) (в)

Рисунок 1 - Структурные формулы РБЛ (а), РБ* (б) и РБ+ (в).

ПМ благодаря своим спектрально-люминесцентным свойствам сразу после их появления стали использоваться как эффективные активные среды в перестраиваемых лазеров на зелено-оранжевую область спектра и проявили себя в качестве более фотостабильных красителелей, чем РК, занимавшие эту нишу ранее. На рисунке 2 представлены структурные формулы молекул исследуемого ряда ПМ.

ПМ 546 ПМ567 ПМ 580 ПМ 597 ПМ1 ПМИ ДЙПМ ДБПМ ТФПМ Я, СН3 СН3 СН3 СН3 Н С6Н3 Н Н Н 1*2 СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 С6Н5 1*3 Н С2Н5 н-бутил прет-бутт С2Н5 С2П5 I Вг Н

Рисунок 2 - Молекулярные структуры исследованных ПМ

ПМ 546, 567, 597 - коммерческие красители (АЫпсЬ), наиболее популярные для создания активных сред под накачку 2-й гармоникой УАО-Ш-лазера (532 нм). ПМ I, ПМ И, ДБПМ, ДЙПМ, ТФПМ и ТФАПМ- синтезированы в Институте химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, г. Иваново.

Теоретическое исследование спектрально-люминесцентных и фотофизических свойств

выбранных соединений проводилось с использованием пакета программ на базе квантово-химического метода частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП) со специальной спектроскопической параметризацией, разработанного в СФТИ ТГУ [13]. В отличие от всех существующих коммерческих пакетов программ данный пакет программ включает методики количественной оценки констант скоростей безызлучательных фотофизических процессов, что позволяет строить полные схемы электронно-возбужденных состояний и фотофизических процессов исследованных молекул. Расчеты по оптимизации геометрических структур молекул проводились на вычислительном кластере SKYF CSC НИ ТГУ.

Электронные спектры поглощения регистрировались на спектрофотофлуориметре СМ2203 ("COJIAP", Беларусь). Спектры флуоресценции регистрировались на СМ2203 и спектрофлуориметре Сагу Eclipse ("VARIAN", США), спектры фосфоресценции при 77 К - на спектрофлуориметре Сагу Eclipse с криостатом Optistat DN (Oxford Instruments). Квантовые выходы флуоресценции измерялись при концентрациях 1(Г5-1(Г6М методом стандарта относительно родамина 6Ж (Р6Ж) с погрешностью 10 %.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Для корректного описания фотоники цвиттерионной и лактонной форм родамина Б необходимо явное включение в расчет по модели «супермолекулы» молекул растворителя. Это обеспечивает правильную трактовку перераспределения электронной плотности при возбуждении молекулы. Волновая функция ^-состояния родамина Б в цвиттерионной форме локализована на пирониновом фрагменте молекулы, а в лактонной форме- делокализована по всей молекуле.

2. При возбуждении в первую полосу поглощения изученных пиррометеновых соединений основным безызлучательным каналом деградации ^-состояния является процесс внутренней конверсии.

3. При возбуждении во вторую полосу поглощения квантовый выход флуоресценции соединений ПМI и ПМII определяется превышением на порядок констант скоростей синглет-триплетной конверсии S2—*T¡ над константой скорости внутренней конверсии 5г—iyS\ и конкуренцией Тг—и Т2~>Т\ каналов распада Гг-состояния.

Достоверность защищаемых положений и полученных результатов определяется:

-согласием между величинами сил осцилляторов £ электронных переходов 5о—»-б"/ и значениями молярных коэффициентов экстинкции в максимуме длинноволновых полос поглощения £тах;

- согласием между значениями рассчитанных и экспериментально измеренных квантовых выходов флуоресценции;

- согласием полученных результатов с данными других авторов:

- по положению полос поглощения, флуоресценции, фосфоресценции [14, 15].

- по значениям радиационных констант скоростей дезактивации флуоресцентного состояния и квантовым выходам флуоресценции молекулярных форм РБ и молекул ряда ПМ [1, 2,7-10, 16].

Научная новизна защищаемых положений результатов работы:

- впервые для всех исследованных соединений оценены константы скоростей безызлучательных каналов дезактивации энергии возбуждения, построены полные схемы электронно-возбужденных состояний и фотофизических процессов, рассчитаны квантовые выходы флуоресценции;

- методом молекулярного электростатического потенциала (МЭСП) исследованы протоноакцепторные свойства РБ* и РБЛ в основном и электронно-возбужденных состояниях. Смоделированы возможные структуры комплексов РБ* и РБЛ с молекулами растворителя, оценены вероятности образования водородных связей с разными функциональными группами молекулярных форм РБ;

- впервые предложено объяснение уменьшения квантового выхода флуоресценции при возбуждении молекул ПМ I и ПМ II во вторую полосу поглощения.

Научная ценность защищаемых положений и результатов работы заклюбчается в :

- установлении механизма формирования флуоресценции РБЛ в полярных апротонных растворителях;

- установлении причин уменьшения квантового выхода флуоресценции у молекул ПМI и ПМ II при возбуждении во вторую полосу поглощени