Исследование электронной структуры родаминовых красителей методом УФ-фотоэлектронной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА 'ЛЕШт И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 537.561+547.815

ПОДКОПАЕВА Оксана Юрьезна

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТВОННОЙ СТРУКТУРЫ РОДАМИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ МЕТОДОМ УФ-<ЮТ0ЭЛЕКТР0НН0Й СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

\

Ленинград 19 9 0

' ! /

Работа выполнена в отделе фотоники Научно-исследовательского института физики Ленинградского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета

кандидат физико-математических наук, доцент Тимошенко Ы.М.

доктор физико-математических наук, профессор Холмогоров В.Е.

кандидат физико-математических наук, зав. лаб. Сергеев С.Л.

Институт органической химии АН УССР

Залита- диссертации состоится декабря 1990 г. в час на заседании специализированного Совета Д 063.57.32 по заците диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при-Ленинградском1государственном университете по адресу: 199034, Ленинград, Университетская наб., 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЛГУ.

Автореферат разослан ноября 1990 г.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

»

Ведущая организация:

Ученый секретарь специализированного Совета

доктор физ.-иат. наук Соловьев В.А.

- з -

ОЩАЯ ХАРЖГШСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Красители, выделялциеся из многообразия органических веществ интенсивным поглощением видимого света, занимают особое место в практической и духовной деятельности человека. Открытые в XIX веке гозыожности искусственного синтеза красителей поставили перед наукой сложную задачу исследования их физико-химических свойств, нацеленную на поиски новых глубоко окрашенных соединений и улучшение характеристик уже известных веществ. В ходе этих работ выяснилось, что красители могут эффективно иепользоваться не только традиционно, дня крашения материалов, но и как сенсибгетзаторы фотоэмульсий, компоненты активных лазерных сред и т.п.

Несмотря на существование огромного числа публикаций, посвященных изучению красителей, любая глвая информация в этой области встречается с большим интересом. Особенно это касается данных о фундаментальных свойствах молекул, непосредственно связанных с их электронным строениец. К ч«лу методов, дающих такую информацию о строении валентных оболочек, относится метод молекулярной УФ-фотоэлектронной спектроскопии (УФ-ФЗС). Многократно доказанная эффективность этого метода обусловлена его тесной связью с теоретическими методами квантовой химии и, в частности, с теорией молекулярных орбиталей. Продуктивность этого "симбиоза" определяется возможностью экспериментальной проверки теоретических моделей электронного строения путем прямого сопоставления измеренных экспериментально потенциалов ионизации молекулы и собственных значений соответствующего гамильтониана. Красители неожиданно оказались весьма удобными объектами для исследования методом УФ-ФЗС: несмотря на сложность молекулярного строения и связанные с этим трудности перевода в газовую фазу, их электронные оболочки характеризуются богатыми информацией спектрами, для интерпретации которых часто достаточным оказывается применение простых моделей. Особый интерес в таких комплексных исследованиях представляет получение информации об энергиях и орбитальной природе верхней занятой и нижней вакантной молекулярных орбиталей, так как они определяют первый потенциал ионизации, электронное сродство, энериш и интенсивность длинноволновых полос в спектрах поглощения и пр.

Целью работы являлось изучение электронной структуры родаминовых красителей в газообразном состоянии. В связи с этим были поставлены следущие задачи:

- разработка и создание высокотемпературной испарительной ячейки для электронного спектрометра ЭС 3201;

- установление факта и механизма пиролитического разложения солевых форм родаминовых красителей при вакуумной возгонке;

- получение и интерпретация Не1 - фотоэлектронных спектров паров родаминовых красителей;

- создание теоретической модели электронного строения различных молекулярных форм родаминовых красителей.

Научная новизна. Впервые получены Не1-фотоэлзктронные спектры лазерных красителей родаминового ряда з газообразном состоянии. Разработана эффективная комплексная методика доказательства факта и механизма терморазложения солевых форы ксантеновых красителей при испарении их з вакууме с образованием ангидроос-нований в цвиттерионной и лактонной формах. При интерпретации полученных спектров использованы квантово-химические расчеты модельных структур в приближениях СВДО.ВУ и Ы№0, а также метод молекулярных орбиталей (МО) Хюккеля, позволившие классифицировать хромофорное ядро родаминов как нечетный альтернантный углеводород.

Положения, выносимые на защиту:

- Конструкция отделяемой высокотемпературной ампулы с байонет-ным захватом дая электронного спектрометра ЭС 3201, позволяющая с низким температурным градиентом нагревать пробу до 400°С

в ионизационной камере;

- Комплексной метод установления факта и механизма пиролиза солевых форы родаминовых красителей при возгонке в вакууме, вчлю-чапций методы ^-фотоэлектронной спектроскопии, абсорбционной и рентгеноэлектронной спектроскопии, масс-спектрометрии;

- Вариант интерпретации Не1-фатоэлектронных спектров паров родаминовых красителей Ш, ДЗР, РбН, РС и Р4С, основанный на результатах квантово-ыеханических расчетов в различных приближениях.

Научная и практическая ценность. В работе экспериментально определены первые и более высокие потенциалы ионизации ряда ксантеновых красителей, используемых в квантовой электронике. Ионизационные потенциалы, являясь фундаментальными энергетическими характеристиками молекул, используются для оценок их реак-

ционной способности, и, что имеет особое значение для лазерных красителей, ионизационных потерь в активных средах. Предложена экспериментально обоснованная модель орбитальной структуры основного состояния родаминов, позволякщая систематизировать уже известные фотофизические и фотохимические свойства этих красителей.

Апробация работы. По результатам работы представлено три доклада: на конференции "Применение физико-химических методов исследования в науке и технике" (Москва, 1950 г.) и на Ш Всесоюзном семинаре по электронной спектроскопии (Новосибирск,1988г).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в виде 2 тезисов докладов и учебного пособия.

Структура. Диссертация состоит из введения, трех глав, заклшения, списка литературы и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении, после короткой исторической справки, даны общие представления о структуре и классификационных признаках родаминов, относящихся к классу ксантеновых красителей, обоснован выбор темы диссертации, сформулированы цели работы и защищаемые положения.

Глава I, литературный обзор, посвящена анализу той части обширной опубликованной информации о свойствах родаминовых красителей, которая необходима для понимания логики экспериментального исследования и современного состояния расчетов их электронной структуры.

Одним из важных условий создания концепций поведения сложных молекул (фотостойкости, генерационной способности и др.) является знание пространственного строения объектов исследования в конденсированной среде к газообразном состоянии. Работы по изучению пространственной структуры ксантейовых систем можно разделить на два сорта: теоретическое моделирование и кристаллографические исследования, "йцательный анализ публикаций на эту тему позволяет сделать вывод о том, что ДЕа основных фрагмента родаминов - ксантеновое хромофорное ядро и карбоксифенильный заместитель - лежат в плоскостях, почти ортогональных друг другу. На рис.1 приведены скелетная формула и эскиз пространствен' ной структуры родамина незамещенного, иллюстрирущие этот вывод.

- б -

но ос.

О- С О- О

О - N

О - Н

б)

Рис Л. Структурная формула (а) к пространственное

строение (б) молекулы родамина незамещенного.

Важным следствием такого строения является симметрий-ный запрет на сопряжение орбиталей, локализованных

на фрагментах.

В немногочисленных работах посвященных квантово-хиыическиь: расчетам ксантеновых красителей в приближениях С/Л) О и Ш1Ю, в основное, внимание уделено оптическим характеристикам пирони-нов, являкщихся удачныж ыоделяьм хромофорного ядра родаминов: энергиям оптических переходов, силач о'сцилляторов, дипольнш момента^! в основном и возбужденных состояниях. О свойствах занятых и вакантных молекулярных орбиталей по данный, приведенным в публикациях, судить можно лклзь косвенно. Однако и такой анализ позволяем выделить важную информацию:

1) при возбуждении во флуоресцентное состояние перенос электронной плотности происходит, в основном, на центральный атом углерода; ' ■

2) доминирующим для заселения флуоресцентного состояния является переход с верхней занятой на ннжнгао вакантную орбиталь.

Большое внимание в литературном обзоре уделено анализу попыток изучения свойств родаминовых красителей в газообразном состоянии. Отмечается большое разнообразие мнений исследователей между двумя полярными точками зрения: одни считают, что ро-дамины устойчивы при сублимации в вакууме, другие приводят доказательства их пиролиза.

Глава И содерадт описание кошшекснок экспериментальной процедуры, направленной не только на получение Не1 (21.22 эВ) -фотоэлектронных спектров паров родамиков, но к на установление химического состава исследуемых паров. Задуманная сначала для выявления факта терморазложения солевых форм родаунов, указанная процедура в своем окончательном виде, позволила решить за--кую ¡.■сдачу - доказать, что испарение ганоидных солей родамино-вых красителей в вакуум - двухстадийный процесс: отщеплете от кристаллической пробы легколетучих алкилгалогеш1Дов ЕСС или СзН^СЙ и. последующая возгонка труднолетучего ангидрооснования красителя в цвиттерионной и лактонной фермах.

Идея комплексного эксперимента состоит в следующем. Терморазложение красителя должно сопровождаться изменением хиыичес--кой структуры исходного соединения и, возможно, появлением в парах продуктов пиролиза. Используя тот факт, что при определенной температуре разл;гчные соединения обладают различной летучестью (упругостью насыщающих паров), ыо.чшо исследовать механизм пиролиза по разрешенным во времени (т.е. получаемым через спрс-

деленные временные промежутки при повышении температуры) Не1 -фотоэлектронным и масс-спектрам паров. Распределение интенсив-ностей в спектрах зависит от химического состава газовой фазы, а простые продукты распада легко идентифицируются. Далее, если из объема, в котором нагревается краситель, эффективно откачиваются легколетучие компоненты - регенерация исходной молекулярной формы из продуктов термолиза становится кевозмояагой. В этом случае факт необратимого изменения структуры красителя . можно установить-сопоставлением рентгеноэлектронных и абсорбционных спектров исходного кристаллического вещества и сублимата, образующегося на холодных стенках вакуумной камеры после испарения красителя. Дополнительную информацию о характере и обратимости различных стадий пиролиза можно получить, повторно получая УФ-фотоэлектронные и масс-спектры сублимата. Последовательность проведения комплексной .экспериментальной процедуры показана в табл.1.

Таблица I. Последовательность операций в комплексной экспериментальной процедуре.

стационарные спектры разрешенные во времени спектры

поглощения рентг.электр. фотоэлектр. масс-

исходная форма + + *

процесс испарения исходной фошы + +

сублимат + +

процесс испарения сублимата + ( +

В качестве иллюстрации на рис.2 приведен фотоэлектронный спектр родамина Р6Ж с характерной полосой хлористого этила с^се , потенциал ионизации (ПИ) которого равен 11.01 эВ. Спектры поглощения водных растворов исходной солевой форыы и сублимата РбЖ приведены на рис.3, а рентгеноэлектронный спектр -(ГЭС) сублимата - на рис.4.

В тас^.2 приведены основные результаты исследований следующих красителей: Родамина незамещенного (РН), /^//'-диэтилродами1-на ЩР), Родамина 65 (Р5Ж), Родамина С (РС) и Родамина 4С (Р4С).

7.9 II ПИ, эВ

Рис. 2. Не1-фотоэлектроннкй спектр паров РбЯ.

475

525

Я, ш

Рис. 3. Спектры поглощения водных растворов Р6Ж и его сублимата.

Анализ содержания табл.2 дает возможность сделать следующие выводы:

I) терморазложение солевых форм красителей происходит до перехода труднолетучего ангидрооснования в газовую фазу, т.к. Не1-фотоэлектронные спектры исходной формы и сублимата совпадает в области низких потенциалов ионизации;

Рис.4. Аб^ь-рентгеноэлектронше спектры родамина нззамещенного, сублимированного в вакууме.

Таблица 2. Результаты комплексных исследований родаминовых красителей .

Метод Вид информации РК • Р6Ж ч РС ' Р4С

исх. субл. исх. субл. исх. субл. исх. субл. исх.. субл.

число Мг-гр. в бенз.фрагм. 0 0 0 С 2 0 2 0 3 I , 2 0 4 0 4 0 (Г 0 1 4 0

ПИ:, эВ ПИ2, эВ 7.85 8.31 7.85 ,8.31 7.37 7.95 7.37 7.95 7.23 7.89 7.33 7.85 7.19 7.87 7.25 7.96 7.23 7.94 7.30 8.04

абсорбц. спектр. Л^нм (±1) ШПВ,нм (±3) 456 36 496 37 521 36 527 35 СП £-4 549 60 547 65 555 35

РЭС ЩЩ 0.50 0.12 * 0.48 о.ю 0.51 0.15 0.51 0.12 0.52 0.08

УФ-ФЭС, масс-сп. легколетуч, продукт нее - нс г - с^сг - НС С - СгрН^С^ -

*) В нижней строке таблицы приведены результаты интерпретации разрешенных во времени масс-и Не1-фотоэлектронных спектров с использованием стандартных приемов и табличных данных. Предельная температура нагрева пробы при сублимации - 300±50°С.

2) при разложении от молекул красителей отцепляется алкилыгал группа, входящая в состав карбокси-заместителя бензойного остатка, т.к. хшический состав легколетучей фракции коррелирует со строением этого остатка (НС£ для РН, ДЭР, РС и для Р6Я, Р4С);

3) факт отщепления алкилгалогенндов при пиролизе подтверждается данными РЭС и абсорбционной спектроскопии.

Быв ода модно проиллюстрировать следукщей диаграммой:

Глава 3 посвящена проблеме отнесения полос, в Не1-фотоэлек-тронных спектрах исследованных родгминовых красителей. Спектры HI, J^P, Pô!I, PC и P4C подобии друг другу (см. рмс.2): они состоят из двух групп частично перекрывающихся полос. Измерение площадей этих групп свидетельствует о том, что в области ПН, меньших 9 эВ ле.-кат две полосы, а в области потенциалов, большее 9 эЗ - пять полос. Рпсокий молекулярный вес, сложное пространственное строение ро,г,аминов и наличие в их структуре большого числа гетероатоиов затрудняют квантово-хтдгческие расчеты электронной структуры, 'что сгепсает достоверность интерпретации фотоэлектронных спектров путем прямого сопоставления измеренных ПИ с теоретическими велг-гчинами энергий занятых НО. В то -те время, как показывает анализ, может быть построена качественная модель внутримолекулярных орбитальных взаимодействий в родаминаг, не только не противоречащая уже имеющимся экспериментальным и расчетным данным об их свойствах, но и удовлетворительно описывающая полученные нами фотоэлектронные спектры.

В рамках этой модели за основу хромофорного ядра родаминов принимается нечетный альтернантный углеводород (НАУ) -йенилметин (радикал):

а влияние аминогрупп, кислородного мостика и карбоксифенильнс фрагмента рассматривается как возмущение. Основные электроннь характеристики ЛбсР-дкфенилыетина, выявляемые уже на уровне 1 ' тода молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ), могут быть проилл! трированы с использованием понятий: верхняя занятая, несвязыз кщая и нижняя вакантная молекулярные орбитали (ВЗМО, НСМО и НШО, соответственно).

Как это показано ншсе, на рис.5, длинноволновые оптичеа переходы в хромофорном ядре родаминов, являющихся катионом К Происходят между двукратно занятой ВЗМО и незанятой НСМО. В ] тральном радикале НАУ становятся возможными дополнительные д новолновые переходы между однократно занятой НСМО и НШО. И, конец, вывод центрального атома углерода из сопряжения (напр: при образовании лейко-форлы красителя) превращает хромофорно ядро в систему из двух четных АУ - сопряженных молекул бензо, В последнем случае НСМО отсутствует, а длинноволновая полоса поглощения испытывает сильный гипсохромный сдвиг.

Е

—— —— ——— Як'

- - - НШО, <

1 НСМО, (В1

1

-н- -1+ ВЗМО, ЗТ, (а;

+1- -н- -1+ 71г (В]

четный АУ радикал катион

четный ад нечетного АУ нечетного АУ

- Рис.5 Энергетическая МОХ-диаграмма альтернантных углеводородов.

Для плоских молекул, имеющих, как и хромофорное ядро р< минов, симметрию Сцгг, характерна факторизация молекулярных биталей на неприводимые представления в^ и соответствуй^ точечной группы. С другой стороны известно, что молекулярны<

1тэли НАУ чередуются по типу (вт, > а Ь1СМ0 имеет тип син-зтрии в^-.

Приведенные общие рассуждения подтверждаются квантово-■плическими МАФО-расчетами электронной структуры катиона'2,7-

^аминоксантилия, являпцегося хромофорным ядром РН:

©

ззультаты этих расчетов свидетельствуют:

) для НСМО ( Jio, Вт) характерна концентрация электронной плот-ости на центральном атоме углерода и в его окрестностях; ) напротив, в формировании В38Ю ( , а^) центральный атом глерода и атом кислорода участия не принимают. Эта орбкталь -нтисимметричная комбинация (bj - П^ )—МО анилиновых фрагментов; ) вторая занятая орбиталь ( fix, Bj) - это связывапцая комбината (bj - Л/у )-М0 анилиновых фрагментов с разрыхлящим вкладом р - атомной орбитали (АО) мостикового атома кислорода.

Ниже приведены диаграммы, иллюстрирующие характер пред-гавлякщих наибольший интерес МО хромофорного ядра родаминов.

XW

НСМО (fio, в j)

вамо

(Я, , а,)

(Bj-n^-iBj-n^)'

(S/j, Вх) (в^-л^+Св-^-л^)'

Положение и величина расщепления первых друх полос в Не1-отоэлектронных спектрах родаминов, отвечали* ионизации 571-^г-МО, хорошо согласуются с экспериментальными данными об нергиях занятых МО анилина и его М- этилпроизводних, а также

с общепринятой моделью резонансного взаимодействия фрагментов ■ сложной молекулы.

Важным результатом применения предложенной орбитальной модели является слабая зависимость энергий и МО от вкла да рг - АО центрального атома углерода: фотоэлектронные спектры цвиттерионной и лактонной молекулярных форм родаминов в области малых ПИ должны совпадать. Полученные фотоэлектронные спектр! не противоречат этому выводу.

В главе 3 диссертации также показано, что бензойный фрагмент оказывает слабое возмущающее действие на 5Г -систему хромофорного ядра родаминов в основном состоянии. Полосы фотоэлектронных спектров, отвечающие ионизации верхних занятых МО бензойного фрагмента лежат в области 9-11 эВ.

ВЫВОДЫ

1. Разработана высокотемпературная ампула с байонетным захватом для прямого ввода пробы в ионизационную'камеру электронного спектрометра ЭС 3201. Конструкция ампулы позволяет нагревать пробу до 400°С с малыми, температурными градиентами.

2. Предложена"комплексная экспериментальная процедура, предназначенная для установления факта и механизма пиролиза солевых фор* родаминовых красителей при вакуумной возгонке и вклтающая методы УФ-фотоэлектронной, рентгеноэлектронной и абсорбционной спектроскопии и масс-спектрометрии.

3. Показано, что при терыоразлохёнии родаминовых красителей хромофорное ядро не разрушается и может быть исследовано методом УФ-фотоэлектронной спектроскопии.

4. Получены Не1-фотоэлектронные спектры паров ряда родаминовых красителей: РН, ДЭР, Р6Ж, РС и Р4С, а также соединений, информация об электронной структуре которых необходима для интерпретации спектров родаминов: ксантена, бензойной кислоты и др.

5. Предложен вариант интерпретации Не1-фотоэлектронных спектро! родаминов, основанный на представлении их хромофорного ядра как нечетного альтернантно^о углеводорода.

6. Показано,^то орбитальная природа двух верхних занятых МО родаминов определяется взаимодействием верхних МО анилиновш

фрагментов с незначительным вкладом АО центрального атома углерода и мостикового атома кислорода.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Подкопаева О.Ю., Тимошенко М.М. Исследование механизма пиролиза ксантеновнх красителей // Тезисы докладов Ш конференции научно-учебного центра УДН "Применение физико-химических методов исследования в науке и технике". Часть I, с. 134. М., 1990.

2. Подкопаева О.Ю., Тимошенко М.М. Исследование электронной структуры ксантеновнх красителей методом Не1"фотоэлектрон-ной спектроскопии // Тезисы докладов Ш конференции научно-учебного центра УДН "Применение фкзикс-химических методов исследования в науке и технике". Часть I, с. 135. М., 1950.

3. Подкопаева 0.0., Каяндер Т.А., Тимошенко М.М. Получение

Не1-фотоэлектронных спектров высокотемпературных паров органических красителей. Учебное пособие. Л.: Изд. ЛГУ. 1990, 28 с.

<■ (

4

/7/7 Все геи Л ^ .