Фотохимия лазерных красителей видимого диапазона в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ мм. Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

На яразах рукописи Для служебного пользования

Экз. 000011 * КУЗНЕЦОВА НИНА АЛЕКСАНДРОВНА

ФОТОХИМИЯ ЛАЗЕРНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ ВИДИМОГО ДИАПАЗОНА В РАСТВОРАХ

0200.04 — Физическая химия 02.00.03 — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва — 1994

■'У /

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте органических полупродуктов и красителей (НИОПИК).

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А. В. Ельцов; доктор химических наук, профессор Б. М. Ужинов; доктор химических наук, профессор В. П, Перевалов.

Ведущая организация — Научно-производственное объединение «Полюс».

Защита состоится 199 У г.

.±¿-<2.-------час. в ауд. /'-^А^ф- заседании

специализированного совета Д 053.34.07 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (125047, Москва, А-47, Миусская пл., д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре института.

Автореферат разослав—'/'К 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Е. П, БАБЕРКИНА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Бурное развитие квантовой электроники и лазерной техники с конпа 60-х годов привело к созданию лазеров па красителях, главное преимущество которых перед другими типами лазеров - возможность плавной перестройки частота излучения в широком диапазоне длин волн от 340 до 1100 нм. Лазеры на красителях имеют многочисленные применения, многие из которых, однако, ограничиваются недостаточно высоким ресурсом лазерноактивных сред, разрушающихся под действием излучения накачки.

Работа посвящена фотохимии растворов органических красителей, использующихся для получения генерации стимулированного излучения в видимой (450-700 юл) области спектра, и поиску путей повы-а-шения их фотохимической стойкости. Объектами исследования в диссертации являются наиболее популярные красители для лазеров -7-аминокумаршш, ошшофоналенони, родаглнш и оксазшш, которые с квалификацией "для квантовой электроники" производятся как у нас в стране, так и за рубежом.

Актуальность проблемы определяется широким применением люми-носнирутощих красителей в различных областях: для создания лазерноактивных сред жидкостных лазеров и фильтрохлаждающих жидкостей для твердотельных лазеров, для окраски и отбеливания различных материалов, при создании флуоресцентных солнечных концентраторов как лшинсспетшше зонди а метки в биологии и др. Поскольку все применения флуоресцентных красителей связаны с преобразованием светового излучения, одно из важнейших свойств, определяющих воз мощность использования исслодуешх соединений - фотохимическая стойкость. Проблема Фотостабильпости является общей для всех без исключения областей применения, но особенно актуально увеличение стойкости к действию излучения для лазерноактивных сред и фильтр охлплдпщнх жидкостей, для которнх, как правило, фотостойкость существенно ограничивает ресурс работы н требует своего многокра тгюго увеличения.

Для научно обоснованного поиска путей повышения фотохимической стойкости растворов красителей необходиш знания о процессах, протекающих в них при облучении. 1) то же время к началу настоящей работы (середина 70-х годов) имеюдисся в литературе све-

дения ограничивались сравнительными ресурсными характеристиками лазерных сред, и лишь для некоторых красителей били проведены исследования первичных фотофизических и фотохимических процессов. Систематически фотопревращения, приводящие к ухудшению эффективности функционирования красителей при их использовании, практически не изучались.

Выбор в качестве объектов исследования красителей родаыиново-го, оксазинового, кумаринового и феналенонового ряда был продиктован их широким использованием в квантовой электронике.

Б связи с изложенным в задачу работы входило:

1. Изучение особенностей фотохимии кумаринових, феналенонових, родашшових и оксазинових красителей и создание научных основ для управления фотостабильностью содержащих эти соединения составов.

2. Изучение кинетики и механизма деструктивных фотопроцессов, реализующихся при облучении лазерных красителей видимого диапазона в этаноле.

3. Изучение фотодеструкции растворов родамина 6i и кумарина V в пропиленгликолькарбонате, представляющих практическую ценность как фильтрохлаждавдие квдкости для твердотельных лазеров.

Цель исследований - выявление механизма фотопроцессов, ухудшающих люминесцентные и генерационные свойства растворов красителей, и разработка па этой основе конкретных способов повышения ресурсных характеристик лазерноактивных сред и фильтрохлаждаящих жидкостей.

Научная новизна работы состоит в следующих выносимых на защиту положениях:

I. Лазерные красители видимого диапазона в растворах под действием света превращаются в нескольких конкурирующих реакциях, относительная эффективность которых определяется условиями фотолиза, в частности, природой красителя и растворителя, концентрацией субстрата, энергией возбуждающего света, наличием кислорода. За снижение ресурса лазерноактивных сред и фильтрохлаждающих жидкостей отвечают в первую очередь те процессы, которые приводят к образованию продуктов фотолиза, неактивно поглощающих излучение генерации и (олуоресценцки.

2. И обослпплоротаппих спиртовых прпдях Фотодеградапия кра-сптелпГг осуществляется по восстановительному механизму, тогда кпк в присутствии кислорода про? юс с приобретает окислительный характер. В случае кумариновнх и феналоионовнх красителей - самосенсибилизированное Фогоокисление синглетпым кислородом или радикальные реакции окисления молекулярным кислородом в основном состоянии. Фотохимия катиошшх родаминових и оксазиноэых красителей в кислородсодержащих спиртовых средах в значительной мере определяется первичной стадией Фотовосстпповления растворителем, последующие темповые реакции образующихся яри этом радикалов с кислородом и невозбудденннми молекулами красителя приводят к конечным фотопродуктам.

3. Из фотохимически генерируемых окисляющих агентов (^О^, НОд", , ОН') наиболее активны по отношению к лазерным красителям гидроксилыше радикалы, константы взаимодействия которых с субстратом близки к контролируемому диффузной пределу. Эффективность' образования радикалов ОН* при облучении водной суспензии Т1.О2 определяет скорость деструкции в ней красителей родамипово-го ряда. В филътрохлаждающих .жидкостях на основе растворов красителей в проггиленгликолькарбопате доминируют Фотопронессы с участием алкилпероксидных радикалов растворителя.

4. Природа противоиона в молекулах ионных красителей являете* мощннм инструментом управления фотостабилъпостью их концентриров; них (о Ю-4 моль/л) растворов. Введение в молекулу родамина КЖ

в качестве нротивоиона анионов I" и М02~, которые тушат триплет-ннп возбузденные состояния и иигибирутот образование промежуточной полувосстановленной формн, приводит к увеличению устойчивост1 красителя к действию излучения на несколько порядков.

5. Ухудшение генерационных и ошуоресцентных параметров растворов родаминовнх и оксазиновых красителей происходит вследствие образования через последовательные стадии фотовосстановления и окисления фотопродуктов предположительно триарилметанового или хинониминового типа для родаминов и оксазинов соответственно.

6. Растворы лазерных 4-мотил-7-алкаламинокумаринов (с^Ю-2 молв/л) теряют флуоресценцию и генерацию из-за образования при

фотоокнслении метильной группы не только соответствующих кислот, но и альдегидов. Темновое превращение 4-формилпроизводных в аде-тали приводит к релаксации и частичному восстановлению энергии генерации облученных спиртовых растворов 4-метилсодержащах люминофоров кумаринового ряда.

7. В концентрированных растворах 4-метил-7-алкиламинокумари-нов преобладает фотоокисление алкиламиногрупп, инициируемое бимолекулярным взаимодействием возбужденной и невозбуэденной молекул люминофора. Конденсация продуктов этого превращения (дезал-килированные и амидные производные) друг с другом, а также с аце-тальдегидом и формальдегидом дает олигомер, ухудшаюпдай люминесцентные и генерационные параметры растворов.

Практическая значимость работы состоит в: I) создании теоретических основ для управления фотостабильностью растворов красителей, генерирующих в видимой области спектра; 2) создании методов повышения ресурса лазерноактивных сред и фильтрохладцающих жидкостей; 3) разработке новых материалов для квантовой электроники: семи фотостабилизированных составов лазерноактивных сред и двух для использования в качестве фильтрохлавдашщах жидкостей, фильтра для системы прокачки лазера на растворах кумариновых красителей, создании нового ряда люминофоров - производных кумарина. Конкретные составы для лазерной техники защищены авторскими свидетельствами СССР.

Работа выполнялась по плановым темам ШЛО "НИОГШК", заданным постановлениями директивных органов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 1-1У Всесоюзных конференциях "Лазеры на основе сложных органических соединений (Минск, 1975 г., Душанбе, 1977 г., Ужгород, 1980 г., Новосибирск, 1983 г.); УШ Всесоюзном координационном совещании по фотохимии лазерных сред на красителях (Луцк, 1990 г.); 1У-У1 Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Ленинград, 1981 г., Суздаль, 1985 г., Новосибирск, 1989 г.); Мевдународной конференции по фотохимии содружества независимых государств (Киев, 1992 г.); Ш и 1У Всесоюзной конференции по органическим люминофорам (Харьков,

1980 г., 1984 г.); X Сибирском совещании по спектроскопии (Томск,

1981 г.), 1У Всесоюзном совещании "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1984 г.); Всесоюзной на-

учной конференции "Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов" (Ленинград, 1985 г.); Всесоюзном совещании "Инверсная заселенность и генерация на переходах в атомах и молекулах" (Томск, 1986 г.); Межведомственном семинаре по надежности и радиационной стойкости лазеров (Мытищи, 1988 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" (Велигож, 1993 г.); I Международном симпозиуме по химии функциональных красителей (Осака, 1989 г.); IX Мавдуна-родной конференции по фотохимическому преобразованию и запасали! солнечной энергии (Пекин, 1992 г.) и других конференциях.

Публикации. По материалам работы опубликовано 34 статьи, тезисы 27 докладов на конференциях и получено 12 авторских свидетельств.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 368 странг цах, включающих 23 таблицы, 72 рисунка и список литературы из 34 наименований. Она состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов.

Первая глава посвящена изучению фотохимии родаминовых и оксг зиновых красителей, структура которых и поведение под действием излучения имеют много общего. Во второй главе рассмотрены особет ности фотохимического поведения производных кумарина и феналено-на, целесообразность совместного рассмотрения которых также обусловлена близостью их структуры и фотохимических свойств. В третьей главе излагается суть работ по использованию.результатов ж следований кинетики, закономерностей и механизма фотопроцессов, полученных в главах I и 2, для решения практических задач по управлению фотостабильностью красителей в растворах. Содержание этих трех глав кратко рассмотрено ниже, в четвертой приведены 31 спериментальные и расчетные методики.

ГЛАВА I. ФОТОХИМИЯ РОДАМИНОВЫХ И ОКСАЗИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

В разделе I главы I представлен обзор литературных данных о превращениях под действием света родаминовых красителей. Отмечено, что сведения о фотохимии океазинов к началу работы практически отсутствовали.

2. Реакции окислительной ^отодеетрукции 2.1. Идентификация продуктов йотолиза и материальны;"! баланс

При облучении аэрированных растворов родамина (P6i) в протонных растворителях (этиловый, изопропиловын спирты, вода) . наблюдалось фотообесцвечивание вследствие деструкции хромофора и образование окрашенных фотопродуктов, причем соотношение афпек-тивностей этих процессов составляет ^10:1. Окрашенные продукты фотолиза являются промежуточными и обесцвечиваются при дальнейшем облучении. Основные из них (четыре соединения) были выделены из реакционной смеси, их структура была установлена с использованием методов ПМР и масс-спектрометрии*. В разделе приведен анализ масс-спентрометрических данных и спектров ПМР фотопродуктов, свидетельствующий о протекании N -дезалкилирования красителя и замены в нем алниламиногруппн па карбонильную. Данные о Kf и спектрально-люминесцентных характеристиках выделенных соединений приведены в табл. I.I, а относительные эффективности процессов в этаноле и выходы фотопродуктов при 50/о-пой конверсии в расчете на превращенный P6.fi - на нижеприведенной схеме.

Таблица 1.1

Величины К^ и спектральные характеристики продуктов фотолиза Рбй в этаноле

Соединение щ* т. погл ,_„ "■макс ш £ -Ч люм 71макс» ш Эффективность люминесценции

I 0,90 520 - 540 0,70±0,05

II 0,88 513 - 532 0,76±0,05

Р6Ж 0,47 530 II5000 556 0,94±0,05

Ш 0,27 522 90000 548 0,Н8±0,05

1У 0,20 515 92000 541 0,84±0,05

* Силуфол, элюепт - хлороформ-этанол, 7:3.

Фотолиз РйИ в аиротонных растворителях (ацотонитрил, пропиленкарбс нат, траэтилфосфат) существенно отличается от такового в протонных

* Здесь и далее исследования методом ШйР проведены совместно с

к.х.н. Сергеевой Н.Д., ыасс-спектрометрии - д.х.п. Шевцовым Б.К., (Флуоресцентных свойств - к.х.н. Саввиной Л.П., Э1ТР-к.х.н. Пофг-<1>е 1Г.Т., потенциалы ионизации определены к.о-.-м.н. Тимошенко ¡VI. 1.1.

+ ,и Ч

"Et = EtX^ et

Р6Ж

ЕШ,Ог

1.0

W 0.1

нон,о.

, 0.02...

0.01

деструкция хромофора

шее«

NH

NH2

H

W

П{1%) W0.5Î)

1(2*)

идентифицированные ок продукты фотолиза

средах. Во-первых, в этом случае отсутствует канал фотодеструкции, приводящий к образованию карбонилсодержащих продуктов (I) и (П). Другая особенность состоит в том, что при переходе к ап-ротонным растворителям эффективность фотодезалкилирования возрастает на 1-2 порядка и становится сравнимой и даже выше фото-обесцвечиваиия. Taie, квантовые выходы этого превращения в изо-пропиловом, этиловом спиртах, пропиленгликолькарбонате, триэтил-фосфате и ацетонитриле составляют ~1*10-6, 4'10~6, 3*10 , 2.5'Ю-1* и при значениях квантовых выходов фотодеструк-

ции хромофора 4-10 , 4*Ю"5, 3*ПГ5, 2*10~4 и 2*10"4 соответственно.

2.2. Кинетика и механизм окислительной Фотодеструкции родаминовнх и оксазиновнх красителей в растворах

Согласно общепринятым представлениям фотоокисление органических соединений может осуществляться в процессах трех основных типов:

1. Прямое окисление при взаимодействии возбужденного субстрата с молекулярным кислородом.

2. Фотоокисление с химической сенсибилизацией.

3.Фогосенсибилизированное окисление с участием синглетного

сислорода.

В работе проанализирована возможность фотоокисления по каждому из перечисленных вариантов. Если удастся показать, что продукт не образуется в процессах сенсибилизированного фотоокисления, делают вывод о прямом фотоокевдировании, В связи с этим оно будет обсуждено после рассмотрения процессов сенсибилизированного фотоокисления.

2.2.1. Фотоокислпние красителей в роакциях с химической сенсибилизацией

Фотоокисление катионных родашновых и оксазиновых красителей по механизму с переносом электрона к акцептору затруднено. На основании приведенных в разделе результатов экспориментачьных исследований можно сделать вывод о том, что основной канал окислительной фотодеструкции этих соединений в растворах - фотоокисление с химической сенсибилизацией. Красители при облучении сенсибилизируют образование различных радикальных окисляющих агентов. Так, в воздушно-насыщенных спиртовых средах в первичной реакции фотовосстановления РблС (1.1) образуются радикалы: красителя Кр-и растворителя Е*, взаимодействие которых с кислородом приводит к регенерации субстрата и образованию супсроксвд-аниона Оу (1.2) и алкилпероксидных радикалов растворителя ЕОд' (1.3): %р+ + кн —— Кр* + Б* +- Н+ (1.1) Кр- + 02 —Кр+ + 02~ (1.2)

5- + о2 —(1.3)

Генерирование при облучении родаминовых красителей в аэрированном этаноле подтверждено наш с использованием в качество инди-дикатора на 02~ нитротетразолевого синего. Супероксид-анион в те-мновых реакциях превращается в источник гидроксильных радикалов -пероксид водорода.

В работе изучена роль радикалов ЙС^", ОН*, 02Т(Н02*) в фотодеструкции красителей.

По данным Анисимова (1989) вклад ттерокоидньгх радикалов в суммарный процесс фотодеструквди родаминов в спиртовых средах не превышает 20$. Мы установили, что основным каналом фотодеградации красителей свободнорадикальное направление является в апро-тонных растворителях и ведет главным образом к фото-ы-дезалки-

лированию, механизм которого для PGJ в пропиленгликолькарбопате исследован достаточно подробно и, как установлено, имеет следующая ооновние черты: при обеокнплоро'кпланпи раствора квантовый виход уменьшается (в 4 раза); нронесс сенсибилизируется триплет-пнми сенсибилизаторами; в спектральном интервале 313-546 im эффективность фото-Ы-дезалкилирования не зависит от анергии возбуждающего свстп; в диапазоне концентратн? моль/л квантовый внход линейно увеличивается с ростом концентрации кра-СКТГ.ЛИ. ч..';рпзовапие радикалов субстрата при облучении подтверждено методом импульсного Лотолиза (в пропплонгдиколькарбонато -полуокисленной и полувосстановленной форм, в тртотилфосфате - по-лувосстаноатенной). ¡корреляция меяду внходом предполагаемого ии-тормедиата процесса, пол.уокиелейной йормн, и эгМективностью Фото- N-дезалкилирования отсутствует. В то же время ингибироваиие превращения ингибиторами радикальных реакций (до 30 раз) и результат!! экспериментов о химическим инициированном свидетельствуют об участии в реакции алкилпероксидннх радикалов. В соответствии с полученными данными был предложен механизм фото-N-дезаякили-рования, пкличаюидаЙ сенсибилизацию радикалов R', ROg' растворителя через трнплетпоо оозбуздоппое состояние Р6Ж, взаимодействие радшеалов ROp* с субстратом и последующие темповые и фотохимические стадии согласно шиспоиведенной схеме: пптт

ЕОо* . 0., ^00* Х-МН-СН,-Л1о —s- X-NH-CHCHn -iv. X-NH-CKCH.-, -^X-NH-GHCHo -

г. о о о о

о- + он-

—=— X-NH-GHCHg — X-Mir f СН3СН0 — Х-НН2 где X - хромофор красителя.

Кинетический анализ предложенной последовательности реакций согласуется с выявленными пкенеримонталыю закономерностями. Низкая оЛТоктивпость фото-N-дезагоалмропаяия в спиртовых средах по сравнению с апротопшэди в работе связывается с образованием водородных связей мелду молекулами растворителя а аминогруппами красителя, блокирующих реакционный центр.

Реакционная способность гидроксильных радизшлов была исследована по отношению к родаминам 6д, С, IUI, этиловому зфиру незамеченного родамина (с'ЭНР), а тягде по отношению к нильскому синему (НС) и околзнлу 1 (OH-I) в водном растворе конкурентным методом. В качестве конкурирующего акцептора использовался п-нитрозодиме-

тилаяилин. Генерадшо радикалов ОН1 осуществляли фотохимическим разложением перокевда водорода. Установлено, что гидроксильныо радикалы реагируют с красителями с константами скоростей, близкими к контролируемому диффузией пределу и составляют для УОНР, Рбл, РС, Р101, НС и ОН-1 (2,5±0,2)-1010, (0.9±0,1) 'Ю10, (1,3±0,2) • •Ю10, (0,75^0,1) ТО10, (1,5±0,2)'1010 и (I,4±0,2)-1010 л/моль'с соответственно, вшивая деструкцию хромофора и м-дезалкилпрова-нив.

Для оценки вклада взаимодействия с супероксид-и он ом О^ в деструкцию родамаиов и оксазкпов при облучении било исследовано влияние на фотообесцвочивание красителей в водном растворе Ц^О^ добавок формиата натрия в широком диапазоне концентраций (в этих условиях генерируемые радикалы ОН* трансформируются в 02~). Установлено, что С^" имеет низкую реакционную способность. Расчеты показывают, что если пренебречь еозмошюй перезарядкой 0на неконтролируемых примесях, то величины констант взаимодействия Сь/(Н0р') радикалов с красителями составляют ~ 10^ л/моль "с. Навдено (ТСХ), что продукты фотолиза в этом случае не содержат карбонильных аналогов Рби (I) и (П), образование которых пои замещении этилампно-группы супароксвдом представлялось вероятным. Фотолиз протекает в направлении деструкции хромошора и фото^ -дозалкщшрования. Очевидно, что супероксид реагирует в форме сопряженной кислоты (НО2") аналогично радикалам И^'.

2.2.2, Фотопревращения красителей через последовательные стадии восстановления и окисления

В разделе приведены результаты, свидетельствующие о наличии конкурирующих с регенерацией красителя (1.2) деструктивных реакций полувосстановленной формы с кислородом.

Образование карбопилсодериаших йотопродуктов (I) и (II).

Поскольку соединения (I) и (II) не обнаружены среди продуктов взаимодействия РШ ни с одним из генерируемых при облучении растворов радикальных окисляющих агентов и образуются преимущественно в восстановительных средах, нами предложен представленным на нижеприведенной схеме наиболее вероятный механизм их образования, включающий стадии восстановления в окисления:

(I)

Образование продуктов фотолиза, поглощающих в области люминесценции (ФЛ), как показано нами в данной работе, а также и другими авторами, играет решающую роль в падении флуоресцентных и генерационных характеристик растворов лазерных красителей.

Кинетика Лотораспада оксазинов и родаминов в воздушо-насы-щонном этаноле имеет индукционный период (рис. 1.1 а), в точение которого происходит сенсибилизированное красителем фотоокисление растворителя и расходование С^, за которым следует быстрое обесцвечивание в реакциях фотовосстановления. В пределах индукционного периода наблюдается отражающее образование <.Ш увеличение поглощения раствора в длинноволновой области (на рис. 1.1 б представлены кривые изменения молярного коэффициента экстинкции £г на длине волны, соответствующей максимуму генерации растворов

С ТгАяПТПч'птя

Рис. 1.1. Зависимость Дшлс (а) и £г (б) от времени облучения для этанолышх растворов красителей: Р6Ж - (I), оксазина 17 - (2) крезилового фиолетового - (3), оксонина - (4), нильского синего -(5), оксазина I - (6).

красителей). Результаты модельных испытаний типа представленных на рис. Г Л б позволяют оценить сравнительную генерационную фотостабильность : у красителей, при облучении которых ^Л образуются более эффективно, генерационные характеристики ухудшаются быстрее.

Закономерности образования ¿>П были исследованы на примере ок-сазина I. Исследования показали, что ФП образуются в качестве промежуточных продуктов при облучении красителя в восстановительных средах в присутствии кислорода, причем кислоты ускоряют этот процесс. Е отсутствие либо кислорода, либо восстановителя краситель превращается под действием УС> облучения в бесцветные продукты. Под действием длинноволнового света накопление <Ш неэффективно. Тот ф>акт, что для образования ФП требуется как восстановитель (спирт), так и окислитель (0.;) свидетельствует о сложности и мкогоетадий-ности процесса. Стадии окисления предшествует восстановление, так как установлено, что цри насыщении кислородом воздуха предварительно облученного в инертной атмосфере спиртового раствора о'ксази-на I имеет место рост плотности в области генерации. Аналогичные закономерности получены для Р6,а Гурдлшян в условиях стационарного и нами в условиях импульсного фотолиза. На основании приведенных экспериментальных данных в работе предложена схема образования чЛ, включающая следующую последовательность стаций - фотовосстановло-ние, раскрытие в восстановленной форме цикла и окисление образующегося интермедиата в краситель хинониманового для оксазшюв ц трафепилметанового типа для родаминов, поглощающий в длинноволновой области :

ОН

Вышеприведенная схема подтверждается образованием цри раскрытии цикла методом щелочного гидролиза соединений, спектрально идентичных ФИ.

2.2.3. Фотосспсибилпзиропанноо окислсшю с участием синглотного кислорода

О использованием гкМш.тнпшгс сенсибилизаторов было показано, что, как и предполагалось, катиошше родаминовые и оксазинс вые красители электрофилыгем синглотным кислородом не окисляются.

3. • отовосстановление родаминових и оксазиновых красителей

Учитывая большое значение фотовосстановления как одной из оп-редоляюпщх стадий большинства деструктивных превращении родаминових и окспзинолых красителе!! не только л обескислороженных, но и, как показано вншо, в кислородсодержащих растворах, мы исследовали от некоторые аспекты.

- 3.1. Идентификация продуктов Фотовосстановления

Образование при фотовосстановлении родаминовых красителей в спиртовых средах радикальной полувосстановлешгой формы и лейко-основания исследованы в литературе достаточно подробно. Нами впервые установлено, что в этих условиях в небольших количествах каг промежуточные образуются и окрпионние сотопродукты, из которых бшг выделен и охарактеризован методами ПИ? и масс-спектрометрии основной компонент с Я. 500 им в этаноле. Увеличение молекулярной массы па 2 а.с.м. по сравнению с исходным соединением указывает на гидрирование одной из двойных связей красителя. Идентификация пютопродукта (.У) была проведена по спектрам ПМР :

ЕЮН

лейкооснование +

(У)

3.2. Закономерности фотовосстановлэния родаминовых и оксазиновых красителей

Установлено, что поведение впервые исследованных в настоящей работе оксазиновых красителей в обескислороженном этаноле при облучении аналогично поведению родаминовых. Так, обескислороженные растворы красителей эффективно обесцвечиваются под действием полного света ртутной лампы, причем впуск воздуха приводит к регене-ращш субстрата из восстановленных форм. Вариация структуры не оказывает существенного влияния на квантовые выходы фотовосстановления (табл. 1.2), тогда как деструктивные фотопроцессы в содержащем кислород этаноле, включающие стадию фотовосстановления, а именно, эффективность образования ФИ, о которой качественно можно судить по рис. 1.16, и квантовые выходы фотообесцвечивания табл. 1.2) зависят от структуры красителей в значительной мере. Сопоставление эффективностей указанных процессов с редокс свойствами (^1/2' та3л. 1«2) позволяет сделать вывод о том, что

Таблица 1.2

Квантовые выходы фотовосстановления в обескислороженном в) и фотодеструкции в насыщенном воздухом этаноле (с=5*Ю_6

моль/л), а также потенциалы полуволн полярографического восстановления (в дам) оксазиновых красителей*

Краситель С^-Ю4 71в=254-313нм Е1/2 в

Т^в=254нм "Дв=365нм 71в=546нм

Оксонин 60 3 -¿0,03 7 -0,38

Оксазин I 27 2,1 ¿0,04 6 -0,42

Крезиловый фиолетовый 47 4,0 ¿0,05 1,2 -0,56

Нильский синий 17 3,5 ¿0,04 0,6 _

Оксазин 17 20 3,3 ¿0.05 ОД -1,02

* Автор благодарит к.х.н. Алексееву В.И. и Маринину Л.Е. за предоставление оксазиновых а родаминовых красителей и плодотворное сотрудничество.

различия определяются обратной стадией регенерации красителя кислородом из промежуточной восстановленной формы.

Закономерности фоговосстановления оксазиновых красителей типичны для соединений с низшими нереакционоспособними возбужденными состояниями с переносом заряда: (fB при переходе от возбузеде-ния длинноволновым (Л= 546 нм) к коротковолновому (7L= 254 нм) свету возрастает на несколько порядков (табл. 1.2) вследствие более эффективного превращения через высшие ^""-состояния; процесс сенсибилизируется триплетными сенсибилизаторами; с ростом концентрации эффективность фотовосстановления падает из-за тушения ре-акционноспособных возбужденных состояний при столкновениях друг с другом или с невозбудцешшш молекулами красителя.

А

4. Родамины в реакциях: фотозамещения

Учитывая возможность образования "вредных" фотопродуктов, поглощающих в длинноволновой области, в реакциях замещения атома водорода в ксантеновом цикле, например, на радикал противоиона, мы исследовали вероятность такого рода процессов для Р6Ж. Изучение фотопревращения красителя в жестких условиях - в воде в присутствии избытка (до 5'10~2 моль/л) солей MaCI, NaBr- и Nal -показало, что Р6Ж к реакциям фотозамещения не склонен.

ГЛАВА 2. ФОТОШШЯ КУ1ЛАРИН0В И ШАЛЕКОНОВ

Целесообразность совместного рассмотрения имеющих наибольшее практическое применение 7-аминокумаринов и 6-аминофеналенонов обу словлена близостью их структуры и фотохимических свойств, сходство которых будет продемонстрировано в настоящей главе.

Ме

tyj-

, Кумарин I Кумарин ХД-490 Кумарин 102 6-Аминофеналенс

В разделе I главы 2 обсузвдены литературные данные о фотофизических и фотохимических процессах, характерных для производных кумарина, из которых рассмотрены реакции раскрытия пиронового цикла, /2+2/-фотоциклоприсоединения, фотозамещения и другие. Данные о фотохимии производных феналенона практически отсутствовали.

2. Фотовоостановление Феналенона и его производных в спиртовых средах

2.1.' Фотовосстановление феналенона

Феналенон при облучении в спиртах (метиловый, этиловый, изо-пропиловый) с высокими - Ю-*) квантовыми выходами восста-

навливается до стабильного кетильного радикала, который в обескислороженном растворе может сохраняться без изменения в течение нескольких часов. Выделение и идентификация продуктов фотолиза (ТСХ, 1ШР, масе-спектрометрия) показали, что кетильные радикалы расходуются главным образом при взаимодействии с радикалами спирта, образующимися в первичной стадии отрыва атома водорода феналеноном в возбужденной состоянии от растворителя, а также с кислородом в кислородсодержащих средах:

Кислород и спиртовые радикалы преимущественно присоединяются в 4,6 и 7 положения кетила, что, как показано методом ЭПР, определяется распределением спиновой плотности в радикале феналенона.

2.2, Фотовоссгановление аминофеналенонов

Определение квантовых выходов фотовосстановления 6-замещенных феналенона* в этаноле показало, что при усилении электронодонор-ных свойств заместителя К скорость реакции снижается :

500, 250, 24, 10, 10, 6, 3.5, 2.5 для Р=Н, И, 0СН3, ЫНСН2С6Н5. ЫНС2Н40Н, К1(СН3)2, МНСНд). Эти различия определяются степенью переноса заряда в возбужденном состоянии от электронодонор-ного заместителя на карбонильную грушу, снижающего реакционную способность последней в реакции фотодегодрированля этанола. Сделанный вывод справедлив и в случае изомерных аминофеналенонов. Так при возбузвдении в длинноволновую полосу поглощения (£>в аминофеналенонов в зависимости от положения заместителя изменяется более, чем на 3 порядка, снижаясь с увеличением переноса заряда в возбужденном состоянии. Перенос заряда в первом приближении оценивался нами по величине сдвига длинноволновых полос поглощения при переходе от, неполяряого растворителя (СС1^) к полярному (ШОН, СН3СЮ и по энергии 0-0 перехода б нижнее возбужденное состояние (Е0_0, табл. 2.1).

Закономерности фотовосстановления аминофеналенонов были изучены на примере 6-изомера. Установлено, что они аналогичны таковым для родаминовнх и оксазиновых красителей, а также других соединен? с низшими нереакционноспособными в реакциях фотовосстановления вог будденными состояниями с переносом заряда: процесс сенсибилизируется триплетными сенсибилизаторами; квантовые выходы превращения, снижаются при увеличении концентрации субстрата; дейтерирование растворителя приводит к падению скорости фотодегвдрирования в 3 раза; квантовый выход фогореакции в спектральном интервале 254 -365 нм практически не зависит от длины волны возбуждающего света (ув= 2,5*10"4 * 3,6'10~4), тогда как переход к возбуждению в длинноволновую полосу поглощения приводит к резкому (до^5'10~е) падению^®; срв не зависит от интенсивности светового потока в диапазоне его значений 5'1014-6'10"^ квант/с'см^ при стационарном облучении.

Автор благодарит к.х.н. Резниченко A.B. и Солодаря С.Л. за предоставление производных феналенона. Большинство кумариновых красителей синтезированы под руководством к.х.н. Резниченко A.B. Автор выражает признательность за предоставленную возможность исследования этих объектов.

3. Фогоокисление производных кумарина и Феналенона

В разделе показано, что наиболее важные из соединений исследуемых классов, аминокумарины и аминофеналеноны, в фотоиницииро-ванных процессах легко окисляются в первичных реакциях переноса электрона или атома водорода, после чего следует цепь темновых реакций превращения образовавшихся радикалов в конечные продукты. Основное внимание уделено фотоокислению исследуемых соединений в спиртовых растворах, уникальных с точки зрения создания наиболее эффективных лазерных сред.

3.1. Фотоокисление с участием синглетного кислорода

Изучение процессов фотоокисления с участием имеет важное значение для стабилизации окрашенных материалов. Роль этого направления фотодеструкции лазерноакгивных сред подробно исследована в данном разделе.

3.1.1. Взаимодействие аминойенаденонов с

Введение электронодонорной аминогруппы в молекулу феналенона приводит к возрастанию фотосгойкости и изменению механизма фотодеградации субстрата в кислородсодержащих спиртовых средах. Так, если деструкция феналенона инициируется первичной стадией фотовосстановления, то в фотодеградации аминофеналенонов в ряде случаев на первое место выходит самосенсибилизированное фотоокисле-йие синглетным кислородом.

На рис. 2.1 приведены кинетические кривые сенсибилизированно-

Рис. 2.1. Кинетические кривые сенсибилизированного метилеповым голубым фотоокисления 2-,3-,6- и 5-аминофеналенонов (1-4), а также 4- и 9-изомеров (5).

го метиленовым голубим фотоокисления амшюфеналенонов, из которых следует, что синглетннм кислородом окисляются только 2-.3-, 5- и 6-изомерн. Относительная реакционная способность аминофюиа-ленонов, о которой качественно можно судить по рис. 2.1, увеличивается при уменьшении их потенциалов ионизации (табл.2.1), определяющих образование первичного комплекса с переносом заряда от амина на синглетннй кислород. Низкая реакционная способность 9-ашшофеналенона обусловлена существованием сильной внутримолекулярной годородной связи.

Используя 9,10-диметилантрацен как акцептор мы установили, что все исследуемые соединения генерируют при облучении, квантовый выход сенсибилизации ^О^ 6-аминофеналеноном (с=5'10~^ моль/л в этаноле) составил (4,3*0,5) •КГ'Ч

Роль ■'■Og в фотодеструкции 6-аминофеналенона при прямом фотолизе подтверждена зависшлостью эффективности процесса от природы растворителя, ингибироваиием тушителями -^(азид натрия, 1,4-ди-азабициклооктан, дибутилдитиокарбашт никеля) при отсутствии существенного влияния ингибиторов радикальных реакций. Вклад синг-летного кислорода в фотодеградацию аминофеналенонов оценивали по влиянию на эффективность процесса дейтерирования растворителя. Характерное для реакций с участием резкое увеличение скорости превращения при дейтерировании спирта (^д/^н' табл-2.1) наблюдалось только для 2-,3- и 6-изомеров.

Суммарные константы скоростей физического и химического тушения синглетного кислорода N-замещенными 6-аминофеналенонами были определены в этаноле по ингибированию ими сенсибилизированного метиленовым голубым фотоокисления 9,10-диметилантрацена и составили (к^ кг)'10~7, л/моль*с: -I; 4±1; 5±1; 8,5±2; 8±2; 8,5±2; 12,5±3 при заместителе R в положении 6 феналенона NC0CH3; NPk; NCH2PK; NH2; WHGgHgOH; NHCH3; N(CH3)2 соответственно. Таким образом, значения к ^) по величине соответствуют известным константам скоростей тушения 102 аминами, изменяясь в пределах одного порядка в зависимости от электронодонорных свойств замещенной аминогруппы. Вклад химической реакции в суммарное тушение оценивался по результатам кинетики расходования 9,10-диметилантрацена и исследуемого соединения при одинаковых условиях сенсибилизации ^Og . Установлено, что 6-аминофеналеноны взаимодействуют с

Таблица 2.1.

Квантовые выходы фотовосстановления в обескислороженном в) и фотодеструкции в воздушно-насыщенном ) этаноле, а также спектральные и энергетические характеристики изомерных аминофеналенонов

Соединение су? Б Ямакс> и» Е0-0' эв эв /9/ Гд"?*

ЕШ СС14 сн3сн

2-Аминофеналенон ~3-1СГ5 483 463 470 - 7,41 6'Ю-4 2,5

З-Аминофеналенон 1,5'ПГ3 435 - 415 2,50 8,04 1-Ю"4 5,2

4-Аминофеналенон 1-10"3 498 441 475 2,46 7,79 3,5'Ю-6 1,2

5-Аминофеналенон ¿2,5'Ю~5 474 440 463 2,22 7,69 1'10~5 1,5

6-Аминофеналенон 65 ЧО-6 530 457 487 2,15 7,56 -2'Ю-6 7,5

9-Аминофеналенон 6-10~3 458 454 454 2,69 7,63 г 5-Ю-6 -

синглотным кислородом в основном до физическому механизму. Так, для 6-аминофеналенона значение к составляет (4,2±1)*Ю4 л/моль'с.

3.1.2. Превращение производных кумарина под действием сияглегного кислорода

Кинетические кривые фотообесцвечивания кумаринов в различных растворителях имеют излом, обусловленный расходованием кислорода, после чего фотодеструкция замедляется (рис. 2.2). Отсюда следует важный вывод о том, что в отличие от родаминов и оксазинов аминокумаринн преимущественно превращаются в реакциях фотоокисления. Одна из таких реакций - фотоокнсление с участием сингле- -1 тного кислорода - изучена в настоящем разделе.

Исследования показали, что реакционная способность производных кумарина по отношению к синглетиому кислороду определяется наличием аминогруппы в молекуле и зависит от заместителей при

■^макс

Рис, 2,2. Изменение Дмакс растворов кумарина I (С=1'10~3 моль/л) в ИОН (I), С6Н6 (2), СН3СЫ (3) и СС14 (4) в зависимости от времени облучения, 7\-о= 365 нм.

Д /Д° Ммакс'Амакс

Рис, 2.3. Кинетические кривые сенсибилизированного метиленовым голубым фотоокисления 4-метил кумарина (I) ,7-диэтилашноку-марина и кумарина I (2), кумаринов 102 и ХД-490 (3).

ней (рис. 2.3). Метальная группа в положении 4 не влияет на скорость фотообесцвечивания красителей синглетным кислородом. Для количественной оценки эффективности исследуемого процесса с помощью известных методов были определены квантовые выходы генерирования в бензоле кумариначи I и 102, которые в пределах погрешности измерения были одинаковы и составили (0,08-0,025). Суммарные константы скоростей физического и химического тушения сивглетного кислорода к^ ) для 7-диэтиламинокумарина и ку-

марина I с одной стороны и для кумаринов 102 и ,£Д-490 с другой стороны различаются почти на порядок и равны соответственно (S±3)-I0° и (7,5±2,5)-Ю6 л/моль'с. 4-Ыетилкумарин с 102 не взаимодействует. Сделанный на основании кинетических исследований вывод о том, что синглетныи кислород с аминокумаринами реагирует по аминогруппе, подтвержден результатами исследования продуктов превращения, которые, как установлено (ТСХ, масс-спектрометрия), представляют собой N-дозалкыированные производные.

Изучение природы продуктов фотолаза и ингибирование процесса тушителями -^Og показали, что в бензоле и ацетонитриле 7-алкил-амино-4-метилкумарины под действием света в основном (не менее 70$) превращаются под действием синглетного кислорода, тогда как в этаноле при с <ИГ2 моль/л эта величина не превышает ЗО/о, поскольку преобладает окисление метальной группы в положении 4 без участия ■'■Og.

3.2. Исследование механизма фотоокисления метальной группы, находящейся в 4-м положении пиронового цикла лазерных кумариновых красителей

Энергия генерации (Ер)к лазеров с ламповой накачкой на основе спиртовых растворов кумаринов I и 102 зависит от режима работы - под действием излучения импульсных ламп накачки вследствие деструкции активной среды Ер падает, восстанавливаясь в перерывах мевду сериями импульсов, что придает зависимости Ег от наработки пилообразный вид (рас. 2.4). Исследования показали, что такое поведение характерно только для лазерных сред на основе ку-

х Генерационные испытания были проведены д.техн.н. Николаевым Б.Н. и к.физ.-маг.н. Дудкиным B.C., Бутениным A.B. Автор благодарит их за плодотворное сотрудничество.

г.

огн.ед.

'г г

1.0

Рис. 2.4. Зависимость энергии генерации от суммарной, энергии накачки лазерной среды на основе кумарина 102 в этаноле .

0,5

0 25 50

\л>, кДж/л

маринов с метальной группой в положении 4. С целью выяснения химической природы темновой релаксации Ер мы выделили продукты фотолиза кумарина I в этаноле и изучили их свойства.

К началу настоящего исследования уже было известно, что при облучении кумарина I в спиртовых растворах преобладающим фотопроцессом является окисление метальной, группы, находящейся в 4-м положении, до соответствующих спирта, альдегида и кислоты, и что кислота поглощает излучение генерации, вызывая ее уменьшение (Винтере, 1974). Нами впервые выявлено влияние образования алъдегцда-7-диэтадамино-4-формилкуыарина - на ресурс лазерноактивной среда.

Установлено, что основная полоса поглощения 7-диэтилашно-4-формилкумарина сильно сдвинута в длинноволновую область вследствие сопряжения карбонильной группы с хромофором. По этой причине альдегид намного эффективнее других фотопродуктов подавляет генерацию, однако, как показали кинетические исследования и ПМР, реагируя со спиртами он превращается в практически но влияющий на Ег полуацеталь, после чего генерация восстанавливается. Определены кинетические параметры - периоды полупревращения, константы скоростей и константы равновесия - для реакции 7-диэтиламино-4-фор-милкумарина с различными спиртами.

В работе были исследованы некоторые аспекты механизма фото-, окисления метальной группы. В диапазоне концентраций Ю-"1 - 10 моль/л квантовый выход превращения не зависит от концентрации красителя и в случае кумарина 1 составляет б'Ю-^. Увеличение электронодонориых свойств заместителя в положении 7 сопроиогедает-

ся ростом скорости фотоокислония. Процесс сенсибилизируется триплетными сенсибилизаторами и его эффективность в спектральном интервале 254-365 им практически не зависит от длины волны возбувдающего света. В соответствии с результатами кинетики образования продуктов фотолиза и исследований с химическим инициированием предложена схема фотоокисления, согласно которой превращение протекает по свободнорадикальному механизму и инициируется бимолекулярной реакцией кумарина в триплетном возбужденном состоянии с молекулярным кислородом: Р

К-СНз"+ 02-— [Е-СНз-+...02"г]* Е-СН2- + но2- —2-—к-сн2оо- ->- в-сн2оон к-сн2он + Е-СНО Й-СООН

3.3. Фотоокисление 7-алкиламинокумаринов по Кр*-Кр механизму

Переход от Крх-0 механизма фогоокисленая метальной группы к инициируемой бимолекулярным Крх-Кр взаимодействием реакции по диалкиламиногруппе иллюстрируется зависимостью квантового выхода суммарной фотодеструкции кумарина I от его концентрации, приведенной на рис. 2.5. При переходе к концентрациям более 10 моль/л квантовый выход разложения красителя увеличивается за счет появления нового канала, продукты которого и их выход при 50^-ной конверсии (С= Ю-^ моль/л) в расчете на превращенный кумарин I приведены нияе:

СИ,

^(7\в^320 нм) К_ШС2Н5 + С2Н50Н' °2 45%

1,5

Рис. 2.5. Зависимость квантового выхода ) фотодеструкции кумарина I от его концентрации в воздушно-насыщенном этаноле.

1.0

0,5

О

С'Ю2, моль/л

,2

+■ К-Ш2 + К-«С2Н5 + К-ШС0СН3 + К-№Н + олигомер

¿осн3 б

20% 8% 7% 5% 10%

Структура фотопродуктов установлена методами ТСХ, 1МР, масс-спектрометраи. На схеме указаны стабильные конечные соединения, которые, как было установлено, образуются через промежуточные * М -алкиламиногидропероксиды. Наиболее вероятный механизм образования последних включает стадии отрыва карбонильной группой возбужденного кумарина <к.-атома водорода от М-алкилыюго заместителя невозбувденной молекулы и взаимодействие образовавшихся радикалов с кислородом. Показано, что основным источником потерь в лазерах на основе концентрированных растворов 7-алкиламинокумара-нов является олигомер, изучение закономерностей образования а свойств которого показало, что он представляет собой продукт конденсации М-дезалкштрованшх и амидных фгатопродуктов кумарина I друг с другом, а такие с продуктами окисления этанола - ацеталь-дегидом и формальдегидом, аналогично образованию амино-альдегид-ных смол.

Основные закономерности исследованного в данном разделе превращения: процесс сенсибилизируется тришгетными сенсибилизаторами; обескислороживание раствора ингибирует деструкцию кумарина в

раза; дейтерарование растворителя не влияет на скорость фотореакции; увеличение электронодонорных свойств заместителя К в по-

о о

ложении 4 приводит к росту квантового внхода: = 1*10 , 2'10~° и 5'10~3 при К = СР3, Н, СНд и с = 5Ч0""2 моль/л; энергия поглощенного кванта влияния практически не оказывает - при 71 в= 254, 313 и 365 нм ^ = (1±0,2)'10~2, (0,35*0,10)ТО-2, (0,50*0,15)--10-2 для кумарина I в этаноле.

Предложена кинетическая схема фотоокисления алкиламиногруппы, включающая стадию инициирования радикалов субстрата в бимолекулярной реакции кумарина в тршлетном возбувденном состоянии с не-возбувденной молекулой, за которой следует цепь темновых превращений до стабильных фютопродуктов. Оценка константы скорости бимолекулярной стадии, произведенная с использованием экспериментальной зависимости квантового выхода превращения от концентрации субстрата, дает значение к^ГО7 л/моль'с, что хорошо совпода-

ет с полученными позднее методом импульсного фотолиза литературными данными (Приядарснни, 1920).

ГЛАВА 3, ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКИХ. ЗАДАЧ ПО УПРАВЛЕНИЮ ¿ОТОСТАБИЛЬ -НОСТЬЮ КРАСИТЕЛЕ! 1 В РАСТВОРАХ

Полученные в работе результаты послужили теоретической основой для ряда изобретений и разработок, имеюгдок практическую цель в увеличении фотостабильности растворов красителей. Суть этих работ излагается в третьей главе диссертации.

I. Моделирование фотохимических процессов, протекающих при импульсном облучении растворов красителей

Основное внимание в работе было уделено поиску путей повышения фотоустойчивости лазерноакгивных сред и фильтрохлаждашдах жидкостей, подвергающихся воздействию мощного импульсного излучения. Возникает вопрос о правомерности использования для стабилизации растворов в условиях их практического применения выводов, полученных при изучении стационарного фотолиза.

На примере родаминовых и оксазиновых красителей исследованы основные закономерности фотодеградации спиртовых растворов исследуемых соединений под действием излучения импульсной лампы ИФП-2000. Установлено, что кинетические закономерности как фотообесцвечивания, так а образования поглощающих в области люминесценции фотопродуктов, а также природа окрашенных продуктов фотолиза не меняются при переходе от стационарного к импульсному источнику света. В то же время квантовые выходы деструктивных фотопроцессов в условиях импульсного облучения в несколько раз превышали значения, полученные при стационарном фотолизе. Другое продемонстрированное в работе на примере оксазп-нов отличие заключается в уменьшении влияния структурных факторов на фотосгабильностъ шздушно-насыщенных растворов при переходе к импульсному облучений. Показано также, что эффективность фотодеструкции кислородсодержащих растворов, а следовательно, и их ресурс, зависят от частоты следования импульсов накачки, по-

скольку с ростом последней ускоряется необратимая фотодеградация за счет фотолиза интермедиатов, в томновом процессе окисляемых кислородом в исходный краситель.

Несмотря на имеющиеся отличия, обусловленные, по-видимому, вкладом двухквантовых реакций и фотолизом обратимых промежуточных продуктов, на основании общности основных закономерностей фотопревращений сделан вывод о том, что данными о механизмах фотодеградации, полученными при облучении стационарными источниками света, можно пользоваться для качественного прогнозирования поведения красителей под действием на их растворы импульсного излучения .

2. Исследование возможности ингибированин фотовосстаиовлепия родаминовых и оксазиновнх красителей в растворах

В раздело приведены результаты поиска отличных от кислорода ингибиторов фотовосстановления - важнейшей стадии деструктивных фотохимических процессов родаминовых и оксазиновых красителей.

2.1. Рогенерапия родамина из полувосстановленной

формы 2,2.6.6-тетрамотил-4-аминопиперидин-1-оксилом

'Ингибирование фотодеструкции органических соединений пространственно затрудненными нитроксильнымж радикалами, известными акцепторами алкшьных радикалов, обычно рассматривается как аргумент в пользу механизма фотораспада под действием фотогенери-рованных радикалов среды. Методом импульсного фотолиза мы на примере 2,2,6,6-тетраметил-4-амшопш1ервдин-1-оксила установили, что нитроксилыше радикалы кроме того окисляют промежуточную полувосстановленную форму Р6Ж и, таким образом, кроме свободнора-дикального ингибируют и другие пути фотодеградации красителей. Этот вывод сделан на основании экспериментальных данных о резком сокращении времени жизни полувосстановленной формы Р&£ и синхронной регенерации красителя при введении в этанольный раствор последнего нитроксильного радикала:

Кр- + >N0' + Н+ — Кр+ + >М0Н где Кр* и Кр+ - полувосстановленная форма и катион Рбл.

Константа скорости этого превращения составляет ~ Цр л/моль'с.

(

2.2. йнгибирование Фотопроцессов в растворах красителей неорганическими солями

Исследование спектров наведенного поглощения РКП с различными нротивоионами СРОК4!;- при Г* = CI", С104~, В*~, Г", N02~, N03~, BF4-) в воде методом импульсного фотолиза показало, что в разбавленных (c^icr5 моль/л) растворах введение в молекулу красителя различных по природе противоионов не сопровотэдается изменением эффективности фотофизических и фотохимических процессов, в частности, времени жизни триплетных возбужденных состояний (ТР6Ж), выхода и времена жизни полувосстановленной форда (ПШг). При повышении концентрация анионов путем добавления в водный раствор Р6Н соответствующих натриевых солей последние оказывали различное влияние, в соответствии с которым были разделены на три группы. К первой группе были отнесены Mal и NaNOg, которые тушили TP6ÍK с константами скоростей = (8±3)'ГО6 и (2,5±0,5)'Ю'7 л/моль-с соответственно. Остальные соли влияния на время жизни TP6ÏÏ не оказывали, для них бил определен верхний предел величины (табл. 3.1). Сопоставление значений энергии триплетных уровней анионов с таковым для Р61£ показывает, что тушение исследуемыми соединениями триплетных возбужденных состояний Р6Ж по механизму переноса.энергии невозможно. Для оценки вероятности тушения ТР6А по механизму переноса электрона по известным соотношениям были рассчитаны значения изменения свободной энергии в процессе переноса электрона & G-% (табл. 3.1). Из данных табл. 3.1 следует, что этот механизм возможен только в случае аниона NOg", для которого a G -с о. Сделан швод о том, что тушение ТР6К анионами 1~ может быть обусловлено усилением спин-орбитального взаимодействия вследствие влияния тяжелого атома. Сокращение времени жизни TP6I в присутствии тушителей сопровождалось исчезновением поглощения Ш&, причем в случае анионов I" выход ПВ5 уменьшался при концентрациях Hal, существенно меньших (а-Ю-5 моль/л), чем необходимо для тушения триплетов 2*10"^ моль/л). Отнесенные ко второй группе соли MaKlg, NaN03 и NaB-г не тушили ТРИ, но подобно Nal, начиная с концентраций 5'ПГ5, 5'КГ4 и PIO-3 моль/л соответственно существенно уменьшали выход ПВФ. И, наконец, последняя группа солей, в которую входят NaCI, KaCIO^, МаВГ^, HaCMS , не влияла на фото-

физические и фотохимические процессы в водном растворе Р&л вплоть до концентраций Ю-2 Ю-''' моль/л. Количественно влияние солон па выход ПШ било охарактеризовано концентрацией соли, приводящей к падению начальной концентрации ПВО в 2 раза ([Ыа^А^/з ' табл. 3.1). Из табл. 3.1 видно, что при переходе от первой группы солей к третьей электронодонорная способность их анионов в целом снижается (повышается ). Сделано предположение о том, что активность катионов Р6л£ в реакции переноса электрона, приводящей к полувосстановленной форме Кр*(в водо ото взаимодействие возбужденной и непозбужденной молекул красителя %р+ + Кр+ —»-Кр" + Кр++-) в ионной паре Р6л+л~ уменьшается вследствие частичного переноса заряда от аниона. Расчеты показывают, что соответствующая константа скорости при добавлении солеи второй группы с концентрацией ~ Ю-" моль/л уменьшается примерно на порядок.

Таблица 3.1.

Параметры влияния неорганических натриевых солей на наведенное поглощение Рбд в водных растворах

Анион

Е1/2 в* кДж/моль

1,0 -0,3

1,4 0,1

1,5 0,2

1,87 0,57

2,0 0,7

О О р О 1,0

2,55 ¿ 9 ьь

к.

л/моль*с

СМа+А~11/2, моль/л

ыо2-

I"

CN5~

V

В7"

wo3-

СГ"

сю4-

ВР.Г

(2±о;5)-ю7

(8*3)'10 <Г СГ

,6

1СГ

юь ¿I-iu*

CI-IO'

•a-icr

ci-ш

,4

А

i-дг

^I-IO' I-IO' ~ I-IO" 5'10~ >0,1 ¿»PIO' >1-10'

-4

,-4

Г" -¿

я Литературные данные.

В спиртовых растворах исследовалось влияние солей только на выход ПВу. Установлено, что оно выражено в меньшей степени, причем наиболее отчетливо выход 11Ш> снижался при добавлении Nal,

тогда как введение MaWOg вызывало ускорение регенерации красителя из радикальной ПВФ с бимолекулярной константой скорости

л/моль'с. На примере оксазина I также показано, что, как и предполагалось на основе данных о механизме превращения, инги-блрование фотовоссгановдения введением солей Nal и NaN02 в спиртовый раствор красителя ведет к резкому падению эффективности образования фотопродуктов, поглощающих в области люминесценции.

2.3. Изучение возможности увеличения фотостабильности ионных красителей вариацией природы щэотивоиона

Результаты предыдущего раздела об ингибировании фотохимических и фотофизических процессов в растворах красителей некоторыми натриевыми солями послужили основой для разработки способа управления фогостабильностью катиопных красителей путем вариации содержащихся в них прстивоионов. В разделе показано влияние природы противоиона в молекуле Р61* на эффективность следующих превращений: фотовосстановления, образования поглощающих в области люминесценции фотопродуктов, фото-Ы-дезалкилирования и деструкции хромофора.

Рис. 3.1. Изменение оптической плотности на длине волны генерации (590 нм) этанольных растворов P6jïî с противоионами Х~ при облучении импульсами света лампы №MI-2GQQ (W ): Х~ = С1~(1), (2), Вг

120

CFgCOO'

(3), с2о4н"

(4),

М03~ (5), Н02~ (6), I" (V); С = 1'ПГ3 моль/л, С = 5 см.

имп

Образцы Р6! с различными противоионами синтезированы в Ш01МК.'е под руководством проф. Е.А.Лукьянца в группе В.И.Алексеевой. Автор выражает признательность за предоставленную возможность исследовать эти объекты и плодотворное сотрудничество.

Исследования показали, что различия в фотохимическом поведении Р&£ при изменении противоиона обнаруживаются в неполяриих растворителях или в концентрированных растворах в полярных средах, то есть в условиях сильного взаимодействия катионов с анионами вследствие образования асеоциатов или большой вероятности встреч. Так, например, различия в квантовых выходах фотовосстановления Р61 в этаноле начинают проявляться с концентрации красителя моль/л. На рис. 3.1 представлено влияние природы противоиона на прирост поглощения на дайне волны генерации. (аДг) , отражающий накопление продуктов фотолиза, поглощаощих генерируемое излучение, для эганольного раствора Рб-л с концентрацией 10 моль/л. Аналогичное влияние наблюдалось и в пропиленгликолькарбонате. Бывод о. зависимости фото-Ы -дезалкшгирования и деструкции хромофора Р&а в пропиленгликолькарбонате от противоиона в молекуле красителя можно сделать из данных табл. 3.2. Результаты показывают, что и здесь соединения Р&д с противоионами I- и N02" относятся к наиболее фотостабильным.

Таблица 3.2.

.Влияние противоиона Х- на фотодеструкцию в пропиленгликолькарбонате (0 = РКГ^ моль/л, '\в>350 им, ИГ= 10 Щж/л)

Выход, $

х~

Фотодезаякили- Фотообесцве- Не превратив-

рование чивание шийся Р6Д

С1~ 45 55 0

Бг" 30 45 25

г II 20 70

ыо2- I 30 70

ыо3- 12 30 60

ьр4- 12 20 70

сю4- 18 50 35

СНоСОО" с) 7 60 35

о2о4н- 10 60 30

3, Фотостабшгизация активных лазерных сред на основе растворов родамшовых и оксазтаовых красителей

В разделе рассмотрены предложенные в данной работе на основе исследований механизмов фотопревращений пути повышения ресурса лазерноактивннх сред в сопоставлении с достижениями других авторов. Дан краткий обзор известных из литературы изобретений, имеющих целью увеличение срока службы лазерноактивных сред, из которых отмечены: обескислороживание раствора и использование УФ-фд-льтра; введение ингибиторов свободнорадюсалышх реакций в растворы оксазиновых красителей; добавки оснований, нейтрализующие вредное влияние образующихся при облучении кислот; использование фильтра из А1203 для адсорбции продуктов фотолиза кислого характера. В плане развития двух последних направлений фотостабшшзацил нами была показана перспективность нейтрализации действия кислот буферными агентами. Лучшие технические решения получены при реализации следующих идей: для одновременного повышения ресурса и энергии генерации в лазерноактивную среду в качестве внутреннего фильтра вводится фотостабилышй люминофор, поглощающий коротковолновое излучение накачки и переизлучающий в основную полосу поглощения генерирующего красителя, что реализовано для лазерноактив-ной среды на основе нильского синего Б; лазерные среды с характеристиками, превышающими мировой уровень, были созданы при использовании результатов работ по изучению влияния на фотостабильность Р6Д неорганических анионов, причем найденные фотостабилизаторы вводились как в виде солей щелочных металлов, так и в качестве противоионов в молекулу катионного красителя Р6Ж. Конкретные решения защищены авторскими свидетельствами.

4. Фильтрохладщающая жидкость для неодимового лазера на основе Р6И в пропиленгликолькарбонате*

Проанализировано влияние различных конкурирующих путей фотодеградации фильгрохладцающих жидкостей (<Ш0 на ресурс и сформу-

к Исследование фотодеградадии фильтрохладдающих жидкостей проводилось совместно с доктором физ-ыат. наук Подгаецким В.М. и канд. хим. наук Сливкой Л.К. Автор благодарит их за плодотворное сотрудничество.

лированы принципы фотостабилизации растворов красителей для данного применения. Сделан вывод о том, что ухудшение флуоресцентных свойств ФШ в отличие от лазерноактивных сред определяется накоплением не только продуктов фотолиза, поглощающих в спектральной области люминесценции, но и поглощающих активную часть из' лучения накачки. Роль фотообесцвечивания и фото-N-дезалкилирова-ния в случае <Ж на основе Р6Д в пропиленгликолькарбонате невелика. Использование УФ-фильтра, фотостабилизированного Р£а с проти-воионом Г", а также многоосновшх органичесх«1х кислот как фотостабилизаторов позволило ингибировать образование поглощающих фотопродуктов и на несколько порядков увеличить ресурс РЗ^ в пропиленгликолькарбонате. Конкретный состав Ф£и защищен авторским свидетельством и является в настоящее время лучшим для твердотельного неодимового лазера.

5. Фотоиндуцированное окисление РбхА в водной суспензии диоксина титана

Очистка сточных под от окрашенных компонент представляет собой важную научно-техническую задачу, от решения которой в значительной мере зависит дальнейшее развитие производств красителей и красильных фабрик.

!1аучные основы выбора полупроводниковой «отокаталитической системы на основе диоксида титана для фотодеструкции красителей в водных растворах были созданы нашими исследованиями реакционо-способности различных фотогенерируемых окисляющих агентов по отношению к исследуемым соединениям. Так, установлено, что красители наиболее эффективно обесцвечиваются под действием гидрбксиль-ных радикалов, которые, как известно, активно генерируются в еод-шх суспензиях ТСС^ при облучении. На примере Р(к были исследованы основные закономерности глубокой окислительной деструкции красителей в фотокаталитической системе на основе ТсО^, а именно: влияние концентрации красителя и фотокаталцзатора, рН раствора, наличия кислорода, платинирования фотокатализатора. Продемонстрированы потенциальные возможности интенсификации процесса в плане его использования для очистки воды от окрашенных компонент.

6. Реализация результатов работы в плане повышения фотостабильности производных кумарина и увеличения ресурса лазерноактивных сред и фильтрохлаждаюдшх жидкостей на их основе

Полученные данные о механизмах фотопревращений были применены для повышения ресурса спиртовых растворов 7-алкиламино-4-метшг-кумаринов, широко использующихся в качестве лазерноактивных сред.

Был создан и защищен авторским свидетельством адсорбционный фильтр для системы прокачки лазера с анионообменной смолой в ги-дроксидной форме в качестве адсорбента. Прокачка лазерной среды через такой фильтр освобождает раствор от соединений с кислотными функциональными группами а от продуктов фотолиза олигомерной природы, ухудшающих генерационные характеристики. Ресурс лазерноактивных сред, функционирующих при накачке излучением эксимерного лазера, при этом увеличивается в 2-3 раза по сравнению с ресурсом, полученным при использовании предложенного ранее другими-авторами фильтра из А1203.

В разделе проанализированы отличия фотопроцессов, протекающих в активных средах двух типов лазеров: с ламповой и лазерной накачкой. Эти отличия определяются, во-первых, различием более, чем на порядок оптимальных концентраций люминофора. Выше было обнаружено изменение механизма фотопревращения производных кумарина при переходе от низких к высоким концентрациям (фотоокисление 4-мети-лъной группы преобладает при низких концентрациях люминофора, тогда как фотоокисление алкиламиногрупп является основным при высоких концентрациях). Ясно, что и подходы к фотостабилизации в указанных случаях должны быть различными. Другое отличие заключается в том, что излучение накачки эксимерного лазера относительно длинноволновое и монохроматическое = 308 им для ХеСГ*), тогда как в спектре импульсных ламп велика доля более коротковолнового света. По-видимому, в силу более жестких условий облучения при ламповой накачке попытки стабилизировать лазерные среды на основе кумариновых красителей к действию излучения импульсных ламп были неудачными.

Для лазерноактивных сред, функционирующих в условиях накачки излучением эксимерных лазеров, были найдены фотостабилизагоры - .

производные 2,2,6,6-тетраметилпшеридина, которые превосходят по фотостабилазирующему действии предложенный ранее американскими учёными (Кох, Гребра, 1984) 1,4-диазабицикло/2,2,2/октан в 1,5-3 раза и позволяет увеличить ресурс нестабилизированного раствора на порядок.

В модельных условиях изучена фотодеструкция фильтрохла'здаю-щей жидкости, представляющей собой раствор кумарина 7 в пропилен-гликолькарбонате. Полученные закономерности позволили осуществить подбор фотостабилизатора, применение которого повышает ресурс в 4 раза.

Теоретическая база для прогнозирования структуры производных кумарина, обеспечивающих высокий ресурс лазерных сред, была создана нашими исследованиями сеойств продуктов фотолиза 7-диэтил-амино-4-метилкумарина. Установлено, что основная полоса в электронном спектре поглощения образующихся при фотоокислении метальной группы, находящейся в 4-м положении пиронового цикла, соответствующих альдегида и кислоты смещена батохромно вследствие сопряжения карбонила заместителя с хромофором. Было высказано предположение о том, что замена метальной группы на изопродильную или третбут&льную даст соединения, окисление алкильного заместителя в которых не вызовет длинноволнового смещения электронного спектра поглощения, поскольку образование карбонила в Х-положении к хромофору для них невозможно. Основанную на этих предпосылках модификацию структуры люминофора мы проводили совместно с сотрудниками лаборатории ШПО'ЧШОПНК" под руководством канд. хим. наук А.В.Резниченко, которые синтезировали ряд ?-ашно-4-изопропилку-

Исследования показали, что прирост поглощения в области генерации спиртовых растворов 4-изопропилкумарзшов при облучении намного меньше, фотопродукт с альдегидной Функциональной группой в 4-м положении и темповая реакция его превращения в полуацеталь отсутствуют, а зависимость энергии генерации от наработки становится линейной в отличие от пилообразной для 4-метилсодержащих аналогов. 4-Изопропилкумаршы и их применение в лазерах с лазер-

марин ов:

ен(ен})2

ной и .ламповой накатками защищены авторскими свидетельствами.

Перспективность комдлексообразования с никлодекстрчнами как способа повышения фотосгабилыюсти производных кумарина была про-дсмонстрирова1[а .для водного раствора кумарина I. Устойчивость субстрата к действию сипглетного кислорода в комплексе включения увеличивается на порддок. *

ВЫВОДИ

1. Фотодоградация родаминовых, оксазинових, кумариновых и феналеноновых красителей в растворах протекает ло нескольким конкурирующим направлениям, из которых выявлены и подробно изучены: деструкция под действием фотоинициированных радикалов растворителя, самосенсибилизированное фотоокисление синглетным кислородом, фотореакции, инициируемые бимолекулярным взаимодействием возбужденной и невозбудценлой молекул красителя, деструкция через последовательные стадии фотовосстановления и окисления и другие. Детальное изучение механизмов фотопревращений позволило сформулировать условия преимущественной реализации каждого из механизмов и пути повышения фотоустойчивости красителей.

2. Установлена важная роль фотовосстановлеиия в процессе необратимой фотодеструкции красителей не только в дезаэрированных, но и в кислородсодержащих спиртовых средах. Показано, что закономерности фотовосстановлеиия красителей исследуемых классов (зависимости от энергии и интенсивности возбуждающего света, концентрации субстрата, сенсибилизация триплотными сенсибилизаторами) типичны для соединений с нсроакщюпоспособным низшим возбужденным триплетннм состоянием с переносом заряда.

3. Впервые исследована реакционная способность сипглетного кислорода по отношению к соединениям кумаринового, фюналенонового, оксазинового и родаминового ряда. Установлено, что катионные красители (родаминн и оксазипн) с ^^ не реагируют. Взаимодействие производных кумарина и фепаленона с -"-0^, обусловлено наличием ами-но- или алкиламиногруппы и приводит к окислительному дезалкили-ровэнию последних. Определены квантовые выходи генерирования и константы скоростей тушения сипглетного кислорода аминокумарина-ми и аминофепаленонами. Показано, что в лазорноактивных средах

на основе спиртовых растворов красителей самосенсибилизированное фотоокисление сииглетньм кислородом существенного влияния на ухудшение генерационных параметров не оказывает.

4.Исследовано окисление родаминов под действием фотоини-циированннх радикалов: гидроксилышх, алкилпероксидных, супероксид-аниона. Установлено, что гидроксильные радикалы с родамино-выми красителями взаимодействуют со скоростями, близкими к контролируемому диффузией пределу; супероксид-анион проявляет низкую активность; в апротонинх средах фотодеструкция красителей осуществляется главным образом под действием умеренно активных алкилпероксидных радикалов. Показано, что химические превращения родаминов под действием радикалов осуществляются по меньшей мере в двух конкурирующих направлениях - деструкция хромофора и фотоокисление алкиламиногрупп, относительные эффективности которых определяются структурными факторами.

5. На примере родамина йл изучено влияние природы противо-иона в молекуле красителя на эффективность фотохимических и фотофизических процессов с его участием. Определен круг противоионов, ингибирующах фотодеструкцию родамина 62, предложен механизм ин-гибирования.

6. Исследованы основные закономерности фотокаталитического окисления родаминов в водных суспензиях диоксида титана. Показана перспективность использования фотокатализа на полупроводниках для очистки воды от ксантеновых красителей.

7. Предложена и обоснована гипотеза, согласно которой в ряду родаминовых и оксазиновнх красителей образование продуктов фотолиза, ухудшающих люминесцентные свойства раствохюв вследствие поглощения в длинноволновой области, перекрывающейся с областью флуоресценции, происходит через последовательные стадии восстановления, раскрытия цикла и окисления в триарилметановые или хи-нониминовые производные для родаминов и оксазинов соответственно.

8. Определен концентрационный интервал - Ю-^ моль/л), в котором при облучении 7-амино-4-метилкумаринов в этаноле преобладающим фотохимическим процессом является окисление метильной группы. Исследованы закономерности превращения и свойства образующихся продуктов фотолиза. Установлено, что ухудшение генерации и люминесценции растворов красителей происходит в значитель-

hol: глорп вследствие накопления не только 4-карбокси-, но и 4-фор-иилнроппподннх. Впервые показано, что причиной темповой релаксации энергии генерации облученных лазерноактивных сред на основе 4-мотнл1Содержащих кумаринов является реакция образования ацеталя из продукта фотолиза с альдегидной функциональной группой в 4-м положении пиронового цикла. »

S. Изучены закономерности фотопревращения 7-алкиламинокумари-нов по бимолекулярному Кря-Кр механизму, который, как установлено, реализуется при концентрациях-субстрата ;t!0~2 моль/л и приводит к фотоокислеиию алкиламиногрупп через промежуточный гидро-перокевд до дезалкилиропанпих и амцдных производных. Продукт фотолиза олигоморпои природы в соответствии с результатами эксперимента образуется в тех же условиях при конденсации фотопродуктов, содержащих амино- и амидные функциональные группы, а также ацет-альдогида и формальдегида аналогично образованию ампно-альдегиц-ннх смол. Показано, что именно накопление олигомера ухудшает эксплуатационные свойства концентрированных растворов красителей.

10. Полученные в работе результаты были использованы при создании новкх материалов для квантовой электроники. Разработаны и защищены авторскими свидетельствами: семь новых фотостабильных составов лазерноактивных сред и два - для использования в качестве фильтр охлаждающих '.здкостей; фильтр для системы прокачки лазера на растворах кумариновых красителей; новый ряд люминофоров из класса производных кумарина.

Основное содерлсанис работы отражено в следующих публикациях:

1. Кузнецова H.A., Калия О.Л. чюгохимпя кугларшов/Дспехи химии.-1992.-Т,61.-Бып.7.-С.1243-1267(об з ор).

2. Кузнецова H.A., ¿1,'¡ришша Л.Ь1., Алексеева B.Ii., Лукьянец H.A. Сравнительная фотостабильность некоторых оксазиновых красителей/Дури . прикл. спектр оскопии. -1978. -Т. 29. -Вып. 2. -С. 315-317.

3. Кузнецова H.A., Калия О.Л., Алексеева В.П., Маринина Л.Е., Лукьянец Е.А., Лебедев О.Л. Некоторые аспекты механизма фотолиза спиртовых растворов оксазиновых красителей// ¿¡урн.прикл. спектроскопии.-1979.-Т.30.-Вып. 6.- C.I064-IU60.

4. Кузнецова H.A., Алексеева В.П., Калия О.Л., Енговатов A.A.,

Луквяноц Е.А., Ыаршшна Л.К., Максакова Т.П. Некоторые количественные характеристики фотолиза спиртовых растворов оксазино-внх красителей// ¿¿'урн. прим .спектроскопии. -I98U. -Т. 32. -Вып. 4. -С. 607-613.

5. Лебедева II.С.,Кузнецова ILA.,Калия 0.J1..Лукъянец Е.А. К вопросу о моделировании фотохимических процессов, протекающих при импульсном облучении этанольных растворов родамина 6К//Яурн. црикл.спектроскопии.-1982.-Т.36.-Вып.I.-С.I50-152.

6. Кузнецова H.A., Лебедева U.C., Иоффе II.Т.,Калия О.Л., Лукьяноц Е.А. Спектральная зависимость эффективности фотохимического генерирования радикалов в этанольных растворах родаминовых красит елей//Журн. прикл. спектр оскопии .-1984. -Вып. I. -С. 154-156.

7. Кузнецова H.A., Калия 0.1., Лукьнпец Е.А., Просвирина Г.Д. Сравнительное исследование фотолиза оксазиновых красителей под действием непрерывного и импульсного источников свота//Деп. ВИНИТИ (1,"342:ш-Д81)- II с.

8. Кузнецова H.A., Резничопко A.B., Кокин В.Н., Калия О.Л. фотолиз 6-замещенных феналенонов в деаэрированных спиртовых средах// ¿урн.орг.химии.-1982.-Т.I8.-Вып.3.-С.620-624.

9. Акопян М.Е.,Калия О.Л..Кузнецова H.A.,Петраченко U.E.,Саввина Д.II. ,Солодарь С.Л.,Тимошенко U.M. ,Чижов ю.Ь. Фотоэлектронная спектроскопия ашшофопалононов: связь электронной структуры с фотостойкостью этанолышх растворов/Димия высок.энергий.-1984. Т. 18.-£6.-0.520-526.

10. Кузнецова H.A.,Калия О.Л. .Солодарь СЛ. О роли синглетного кислорода в фотодеструкции ашноденаленонов/Дурн. прикл.спектроскопии .-1985.-Г.43.-Вып.2.-С.265-269.

11. Кузнецова H.A.,Калия 0.Л.,Иоффе II.Т.,Солодарь С.Л. Образование радикалов при фотолизе фоналенона и его аминопроизводных// Журн.общ. химии.-1985.-Т.55.-Вып.2.-С.389-391.

12. Кузнецова H.A..Калия О.Л..Шевцов В.К..Лукьяпсц В.А. Идентификация некоторых продуктов фотолиза родамина 6!K//iiypn.структурной химии.-1986.-Т.27.-№3.-0.97-101.

13. Зиньковская 0.В..Кузнецова Н.А.,Розниченко A.b. Решении по аминогруппе - основной путь взаимодействия 7-диалкилаыинокумари-нов с сипглетним кислородом/Димия высок.энергий.-1987.-Т.21.-Щ.- С. 352-355.

14. Зиньковская О.В., Кузнецова H.A.,Калия О.Л. Об участии синглот-

кого кислорода в фотодеструкции воздушно-насыщенных растворов кумаршговых красителей//1урн.лри1ог. спектроскопии.- 1984,- Т. 41.- Вып.4.~С. 626-630.

15. Зиньковская О.В., Кузнецова H.A., Калия 0.J1., Лукьянец Е.А. Химическая природа темповых релаксационных процессов в лазерных средах на основе кумарина 47 // Жури.прикл.спектроскопии.-

1986.-Т.45.- Бып.З,- С.510. Деп.ВИЖШ (J.-2932-B 86).

16. Кузнецова H.A.,Калия 0.Л..Сергеева И.Д..Солодарь С.Л. Продукты фотолиза феналенона в спиртовых средах /Дгурн. орг. химии. -

1987.-Т.23.-Бып.2.- С.388-392.

17. Алексеев В.А.,Зиньковская О.В.,Калия 0.Л..Кузнецова H.A..Лукьянец Е.А. .Николаев H.H. ,Сопин АЛ. Влияние стабильных и нестабильных потерь на генерационные свойства лазера на растворе кумарина 102 //Электронная техника.Серия II.Лазерная техника и оптоэлекгронитса.-1988.-Внп. 4(48).-С.57-60. (не подледит опубликованию в открытой печати).

18. Гурджлян Л.М. .Кузнецова H.A. .Калия 0.JI. 0 механизме влияния стабильных нитроксильных радикалов на фютолиз спиртовых растворов родамина 6Jii //Журп.физ.химии.-IS88.-Т.62.-^5.-С.1394-I3S5.

19. Калмыкова Е.А. .Кузнецова H.A.,Калия О.Л. Фотодеструкция кумарина 47 в водных растворах $ -цикподекстрина //¿(урп.физ.химии. IS90.-Т. 64.-Н2.-С.3380-3381.

20. Калмыкова Е.. А. .Кузнецова H.A.Далия О.Л. '¿'отоокасление метальной группы 7-диалкиламино-4-метилкумаринов //дурн.общ.химии.-1990.-Т.60.-Вид.4.-С.946-951.

21. Калмыкова Е.А..Кузнецова II.А.,Калия О.Л. .Тавризова H.A. Новые аспекты механизма фотолиза лазерных кумариновых красителей // л{урн. общ. химии.-19 91.-Т. 61.-Вып. 4.-С. 1003-1010.

22. Кузнецова H.A..Румянцев Б.М.,Калия О.Л..Алексеева В.И. Влияние неорганического аниона на первичные фотопроцессы в растворах и в полимерных слоях, содержащих родамин üli //Аурп.физ. химии.-1989.-Т.63.-В5.-С.1293-1299.

23. Килимчук Л.Е..Кузнецова H.A.Далия О.Л. Образование супероксид-аниона при облучении родаминов в спиртовых средах //iypn. физ.химии.-1УЭ2.-Т.G6.-№3.-С.800-801.

24. Кузнецова H.A..Килимчук Л.Е.Далия О.Л. Фотоокисление родами-