Акридиновые красители-новые реагенты для экстракцмионно-флуориметрического определения нанограммовых количеств химических элементов Аu,Sb, Re, Hg, Tl, Ga, Pd и Pt(Структурные особенности. Повышение чувствительности и избирательности) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ГГБ ОД 1 з КЮН 23С0

РОССИИСКИИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

На правах рукописи

ГРИГОРЯН Левон Амазаспович

АКРИДИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ - НОВЫЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ

ЭКСТРАКЦИОННО - ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

НАНОГРАММОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ:

Аи, БЬ, Яе, Нц, Т1, ва, Р(1 и П

(Структурные особенности. Повышение чувствительности и избирательности)

Специальности: 02.00.02 - аналитическая химия, 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН и Ереванском государственном университете.

Официальные оппоненты.

доктор химических наук, профессор Иванов Вадим Михайлович доктор химических наук, профессор Дедков Юрий Маркович доктор химических наук, профессор Щербаков Владимир Васильевич

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Защита диссертации состоится 8 июня 2000 года, в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 053.34.05 в Российском химико -технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва. Миусская площадь 9, в конференц-зале

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре Российского химико -технологического университете им. Д.И. Менделеева

Автореферат разослан

апреля 2000 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 053.34.05

Белова Л.Н

Гиг.Л /^АТ 9— — /п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Настоящая работа посвящена исследованию и применению акридиновых красителей в качестве нового высокочувствительного и избирательного класса флуоресцентных реагентов в аналитической химии, а также исследованию структурных особенностей, химической природы и свойств, образуемых ими соединений с анионными комплексами, расширяющие существующие представления об их природе.

Актуальность проблемы. Повышение чувствительности и избирательности определений в сочетании с простотой метода является актуальной задачей аналитической химии. Среди физико-химических методов анализа по доступности, простоте исполнения, надежности, избирательности и чувствительности выгодно выделяются фотометрические (абсорбциометрические и люминесцентные) методы. Описаны экстракционно-фотометрические методы определения большинства р-, с1- и 1- элементов с применением основных красителей. Экстракционно - флуориметрическое методы, не уступающие экс-тракционно - абсорбциометрическим методам по чувствительности, надежности, доступности и простоте исполнения, а по пределу обнаружения превосходящие их на 1-2 и более порядка, развиваются значительно медленнее. Это объясняется, в частности, ограниченным количеством известных флуоресцентных реагентов, пригодных для определения следовых количеств элементов. С этой целью наиболее успешно применяются родаминовые красители. Однако, обладая высокой чувствительностью, эти красители являются мало избирательными. Поэтому изыскание новых высокочувствительных и избирательных флуоресцентных реагентов остается актуальной задачей современной аналитической химии.

Соединения основных красителей и анионных комплексов, обнаруженные Е.Эгрью, были названы «ионными ассоциатами» (В.И. Кузнецов, 1946). Однако природа и строение этих соединений исследованы недостаточно, а неоднозначность названия приводит к разнообразному их толкованию, вплоть до отождествления с простыми ионными парами. С этой точки зрения, экспериментальное подтверждение высказанного в литературе предположения об их принадлежности к внешнесферным комплексным соединениям (Ю.А.Макашев, В.Е.Миронов, А.П.Пилипенко, В.В.Кузнецов) является актуальной задачей.

Целью работы является: разработка научных основ и способов значительного повышения селективности и чувствительности экстракционно-флуориметрических методов, основанных на использовании люминесцирую-щих основных красителей.

Для достижения этой цели требовалось решение следующих проблем: -разработка нового подхода к строению соединений анионных комплексов с основными красителями, установлением особенностей их строения и реакционной способности красителей;

-изыскание нового класса основных красителей, пригодных для экстрак-ционн'о-флуориметрических определений, превосходящие ранее применяемые

по чувствительности и избирательности;

-синтез новых соединений анионных комплексов с основными красителями, обладающими заданными флуоресцентными свойствами, пригодны» для экстракционно-флуориметрического определения следовых количеств химических элементов с большей избирательностью и чувствительностью по сравнению с ранее известными;

-разработка новых высокочувствительных и избирательных аналитических методов, с использованием предложенных подходов и синтезированных соединений.

Научная новизна.

-Разработаны научные основы и реализованы новые подходы, значительно расширяющие современные представления о соединениях основных красителей с анионными комплексами и приводящие к значительному повышению чувствительности и избирательности экстракционно-флуориметрических методов с применением основных красителей;

-комплексным использованием рентгеноструктурных, спектроскопических (ЭПР, ЯМР, ЯГР, ИК, УФ и видимая области) и квантово-химических методов выявлены особенности строения и спектрально-флуоресцентные свойства соединений основных красителей с анионными комплексами и реакционные способности испытанных красителей;

-разработаны и реализованы критерии, приводящие к снижению пределов обнаружения экстракционно-флуориметрических методов с применением основных красителей, которые были применены для повышения чувствительности и избирательности описанных в литературе методов и при разработке новых методов и методик;

-на основании установленных критериев разработаны и реализованы аналитические методы с применением родаминовых красителей, значительно превосходящие описанных в литературе методов по пределу обнаружения и избирательности;

-разработаны и реализованы новые экстракционно - флуориметрические методы определения нанограммовых количеств элементов с применением акридиновых красителей, отличающиеся от описанных в литературе низким пределом обнаружения (на 1-2 порядка) и высокой избирательностью; акридиновые красители применены в экстракционно - флуориметрическом анализе, а акрихин - аналитической химии впервые.

Практическая значимость работы: -предложены и применены акридиновые красители в качестве новых флуоресцентных реагентов для экстракционно - флуориметрического определения нанограммовых количеств химических элементов, с применением которых разработаны новые высокочувствительные и избирательные методы определения Яе, БЬ, Аи, Т1, ва, Рс1 и Р^

-определены оптимальные условия образования и экстракции соединений катионов основных красителей с анионными комплексами названных элементов;

-предложен легко определяемый критерий выбора оптимальных условий и выбора экстрагента, обеспечивающий высокую избирательность и низкий предел обнаружения экстракционно - флуориметрического метода; -предложены органические растворители для практически полной экстракции определяемых элементов из водных фаз.

-на примерах родаминовых красителей и с применением предложенных критериев была экспериментально показана возможность снижения предела обнаружения на 1-2 порядка и повышения избирательности экстакционно-флуориметрических методов с применением основных красителей.

-разработаные аналитические методы определения нано- и микрограммовых количеств Аи, БЬ, Н§, Яе, Т1, ва, Рс1, П, Ре и Сг были применены для анализа руд, промышленных отходов, сточных вод, металлов и реактивов и др. объектов.

-Разработанные ЭФ методы определения золота, сурьмы, рения, таллия и галлия внедрены в практику аналитических лабораторий предприятия п/я А-1941 (Ереван), Гурьевского химического завода (Гурьев), Центральной лаборатории Управления геологии Армении (Ереван), Ереванской опытно-исследовательской экспедиции ВИНИ Геолнеруд (Ереван), Армянской научно-исследовательской геохимической станции института ГЕОХИ АН СССР (Ереван) и Казахского института минерального сырья (Алма-Ата).

На защиту выносятся: -совокупность данных, полученных при изучении акридиновых красителей в качестве высокочувствительных и избирательных флуоресцентных реагентов.для экстракционно-флуориметрического определения следовых количеств химических элементов;

-новые подходы, значительно расширяющие современные представления о соединениях основных красителей с анионными комплексами, применяемые в аналитической химии под названием «ионные ассоциаты»;

-результаты экспериментальных и теоретических исследований строения и природы соединений основных красителей с анионными комплексами, полученные комплексным использованием спектроскопических (ИК, видимая, УФ, ЭПР, ЯМР, ЯГР), химических, рентгеноструктурных и квантово-химических методов;

-особенности строения соединений анионных комплексов с основными красителями, а также природы химической связи, образуемой между катионом красителя и комплексным анионом, позволяющие отнести «ионные ассоциаты» к внешнесферным комплексным соединениями;

-кристаллографические параметры перренатов акридинового желтого и эодамина 6Ж;

-научные основы и способы, а также критерии выбора оптимальных ус-ювий проведения реакции и извлечения, приводящие к значительному повы-иению чувствительности и избирательности экстракционно - флуориметри-1еских методов с применением основных красителей;

-спектральные и флуоресцентные характеристики акридиновых красите-

лей и образуемых ими внешнесферных комплексных соединений с анионными комплексами Аи, Ые, 8Ь, Т1, ва, Рс1 и Р1;

-данные по разработке новых экстракционно-флуориметрических методов и методик определения нано- и микро-граммовых количеств Аи, Яе, БЬ, Н§, Т1, в а, Рё, 14, Бе и Сг и их применение для анализа природных и промышленных проб.

Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены и обсуждались на IV Всесоюзном совещании по проблеме рения (Москва, 1973), на Всесоюзном симпозиуме "Основные красители в аналитической химии" (Ереван, 1974,2 докл.), на совместной научной конференции Люблинского и Ереванского университетов (Ереван, 1979), в Школе передового опыта "Оптические методы химического анализа в геологии" (Алма-Ата, 1979), на Алма-Атинском городском семинаре по аналитической химии (Алма-Ата, 1979), на II Всесоюзном совещании "Химии и технологии редких и рассеянных элементов" (Цахкадзор, 1981), на VII, VIII, IX, X, XI, XII Республиканских совещаниях по неорганической химии (Ереван, 1978, 1979, 1980, 1981, 1982, 1983), на Республиканском совещании "Физико-химический анализ неорганических соединений" (Ереван, 1986, 3 докл.), на I Всесоюзном экологическом симпозиуме "Анализ вод" (Воронеж, 1990), на Всесоюзной конференции "Анализ-90" (Ижевск, 1990), на I Республиканской конф. "Комплексные соединения, получение, свойства и применение" (Ереван, 1991), на I Республиканском совещании по аналитической химии (Ереван, 1992), на научных сессиях профессорско-преподавательского состава Ереванского госуниверситета (Ереван, 1973, 1974, 1978, 1979, 1980, 1989, 1990, 1992, 1994), на семинаре лаборатории термодинамических процессов ИПХФ РАН (1998), на VII Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1999, 2 докл.), на объединенном семинаре отдела "Горения и взрывов" ИПХФ РАН (1999), на объединенном семинаре кафедр Аналитической и неорганической химии РУХТ им. Д.И. Менделеева (1999).

Публикации: Основное содержание диссертации изложено в 47 статьях и в 11 тезисах докладов.

Вклад автора. В течении более 25 лет автор руководил работами по флуориметрии, проводимые в Ереванском госуниверситете. Его вклад в работы, выполненные в соавторстве с коллегами и включенные в диссертацию, состоял в формировании направления и постановки задач исследования, в интерпретации всех полученных результатов, в формулировке всех научных выводов, в оформлении публикаций, в участии во всех этапах экспериментальных исследований по разработке экстракционно-флуориметрических методов определения. Автором лично были проведены все теоретические и экспериментальные работы по: осуществлению квантово-химических расчетов, определению квантовых выходов, конструированию и изготовлению объективного флуориметра, проведению всех флуориметрических измерений.

Автор выражает глубокую благодарность своим соавторам, участвовавшим в проведении экспериментальных работ и в обсуждении их результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из: вводной части, рассматривающей общие аспекты экстракционно - флуориметрических методов определения Аи, И.е, БЬ, Hg, Т1 и ва; 6 глав, посвященных теоретическому и экспериментальному обоснованию выбора направления исследования, повышению чувствительное! и и избирательности экстракционно - флуориметрических методов определения с применением основных красителей, разработке новых экстракционно - флуориметрических методов определения элементов с применением акридиновых и родаминовых красителей и выявлению структурных особенностей образуемых соединений; выводов, приложения, библиографии и списка опубликованных работ автора.

Материал изложен на 381 странице, содержит 116 рисунков и 141 таблицу в тексте и 10 таблиц в приложении. Библиография включает 451 название.

В автореферате использованы следующие обозначения и сокращения:

1хол ) 1о Интенсивность Флуоресцентного излучения экстракта холостого опыта МПДП Модифицированное пренебрежение двухтомным дифференциальным перекрыванием (Modified Neglect of Diatomic Differential Overlap - MNDO)

1цссл.» 1х Интенсивность флуоресцентного излучения экстракта

Д1 Дифференциальная интенсивность флуоресцентного излучения экстракта

П-Б Пиронин Б

п-ж Пиронин Ж

ПРФ Профлавин

Vb Объем водной фазы Р-6Ж Родамин 6Ж

V0 Объем органической фазы РИВ Риванол

АА Амилацетат Р-С Родамин С

АЖ Акридиновый желтый ТФМК Трифенилметановый краситель

АО Акридиновый оранжевый

АФ Акрифлавин ЧПДП Частичное пренебрежение дифференциальн ым перекрыванием (Intermediated Neglect of Differential Overlap, INDO

БА Бутилацетат

БР-С Бутилродамин С

век Внешнесферные комплексныесоединения

ИАА Язо-амил ацетат ЭА Этилацетат

ИБА Язо-бутилацетат ЭР-С Этилродамин С

ДМАА Диметилацетамид ЭФ Экстракционно-

ДХЭ 1,2-дихлорэтан флуориметрический

с Предел обнаружения , no3s - критерию, п = 20, Р = 0,95

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Приводится краткий обзор опубликованных работ по внешнесферным комплексным соединениям, по изучению, строения, и соединений акридиновых красителей и по. ЭФ методам определения золота, сурьмы, ртути, рения, таллия и галлия с, применением основных красителей. Проведено обобщение литературных данных, сделаны,выводы и поставлены задачи исследования.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА НАПРАВЛЕНИЯ т ИССЛЕДОВАНИЯ 2.2. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

На основании проведенных квантово-химических расчетов, а также сравнительного изучения структурных и спектрофотометрических характеристик акридиновых и родаминовых красителей установлено, что акридиновые красители являются перспективными высокочувствительными и избирательными флуоресцентными реагентами.

Квантово-химические расчеты проводились методами Хюккеля, ЧПДП (Intermediated Neglect of Differential Overlap - INDO) и МПДП (Modified Neglect of Diatomic Differential Overlap - MNDO).

Акридиновые красители отличаются от родаминовых мостиковым атомом в гетероцикле. Введение менее электроотрицательного атома азота вместо кислорода приводит к усилению основных свойств и устойчивости образуемых ионных ассоциатов. Сравнение энергий тг—>тг* переходов молекул П-Ж и АО показывает, что замена кислорода в нечетной альтернантной системе, соединенного с непомеченным атомом углерода, более электродонорным атомом азота повышает низкий свободный уровень, не смещая высший занятый. Кроме того, наличие более подвижной, чем у кислорода несвязывающей электронной пары в атоме азота приводит к расширению, а также к гипсохромному смещению полосы поглощения (Хтах = 488 нм и X тах = 550,5 нм соответственно). Увеличение площади под спектром АО на 25 % по сравнению с Р-С дает основание предположить, что их применение приведет к более чувствительным методам определения микрограммовых количеств элементов при возбуждении флуоресценции сплошным спектром лучистого потока и измерении суммарной интенсивности излучения исследуемого раствора.

Молекулярные диаграммы (заряды на атомах, электронные заселенности связей и порядки связей) л - электронная заселенность атомов и % -электронная заселенность связей в молекулах акридинового желтого и пиро-нина Ж приведены на рис. 1 - 4. В молекуле АО нуклеофильными атомами с наиболее электроотрицательностью (контроль заряда) являются аминные атомы азота, которые и будут протонированы в первую очередь. В молекуле П-Ж наиболее электроотрицательным является атом кислорода. Однако, орбитальный контроль будет направлять атом акцептор к атомам N(3) и N(11), поэтому возможна протонизация как атомов кислорода, так и азота. Практически все МО в молекулах АО и П-Ж направлены вдоль оси Z, т.е. имеют % - симмет-

рию и ориентированы перпендикулярно к плоскости молекулы. В молекуле АО наиболее донорная МО локализована' на неподеленных парах электронов атомов N(3) и N(11), акцепторная МО - на атоме N(7). В молекуле П-Ж, как и в случае АО, наиболее донорные МО на верхних занятых энергетических уровнях (-13,0 и-14,6 эв) локализованы на атомах N(3) и N(11).

Акцепторы электронов в молекуле АО будут атаковать атомы N(5) и N(11), как нуклеофильные с наибольшей электроотрицательностью (контроль заряда), а в молекуле П-Ж - атом 0(7). В молекуле П-Ж, однако, орбитальный контроль будет направлять атом акцептор к атомам N(3) и N(11), так как наиболее донорные пары электронов находятся на них. Следовательно, в молекуле АО будут протонированы, в первую очередь, аминные атомы N(3) и N(11). В молекуле П-Ж возможна также протонизация атома 0(7). Общая л-электронная заселенность связей в молекуле АО равняется 6,45, а в молекуле П-Ж 6,03. Замена атома кислорода на азот приводит к увеличению доли электронов образующих я-связи._

0.024

-0,008 НР1)

Vo.163

,зо,Н

0.024hr \о117

(29) (11)N

0,012 (Э2)Н

0,133

<40)Н

(40)

н

(зз)Н

Oil Л\1

■ W | Ц

0,020 Н /о (26) / 0.013Н . ,

(25) 0.005Н -O.OOlH

(24) (23)

If

N»si (6) SUCvSlW

'(/) sl^p-s1 <=> src.

¿TV

0,981

•d <3> ?

971

iJ« 0,094 4161(17)

fccc^C'

056 (15) -ОЛвЗо.14« I I

(17) gl'CsSj (19) §LCJ|

^С'Д (18) ^Ьс-'^1(20) «>1

H

(231

0,954

H (22)

H (21)

II (2) 0,971'! -iNpy-

I '0,981 0,971 ""

ЙР»)

H(«)

H (37)

H'39'

Рис. 1. Молекулярная диаграмма основного состояния акридинового оранжевого. Слева - заряды на атомах, справа - порядок химических связей __(подчеркнуты), в скобках приведены номера атомов._

0,024

4.006 Н(31> -0,021

-0.110

(H)N

т>С<э,14о*С(Т)т~

u.iua '(161(17)

(32)Н

(9)1

•0,018

(27) Нч

■°'05V 1(131

(28)ЬГ Г3,(14)с 0,105

0,018Н(^0,063 (1-^.090 0104

I I

■0.005 Н 0,004 Н

(24) (23)

0.002Н

(25)

Рис.2. Молекулярная диаграмма основного состояния пиронинаЖ. Заряды на атомах и порядок химических связей (обозначения см. рис. 1). Полученные результаты показывают, что замена атома кислорода на азот в молекуле П - Ж приводит к заметным изменениям электронных состояний

атомов, что может являться причиной их различной реакционной способности. По сравнению с родаминовыми. красителями, акридиновые красители обладают сравнительно меньшей реакционной способностью. Однако, большая электронная заселенность и нуклеофильность аминных. атомов азота и в молекуле АО, чем в П-Ж, указывают на более высокую прочность образуемых ими химических связей с акцепторами электронов. В молекуле П-Ж склонность к протонизации первой ступени проявляют и мостиковый гете-роатом (кислород) и аминные атомы азота, в то время как в молекуле АО мостиковый гетероатом менее склонен к протонизации. Эти результаты говорят о большей избирательности акридиновых красителей и большей устой-

1,69 1,19 0,96 1 С—N : 1 1 \ (а) Рис. 3. к-электронная заселенное л-электронная заселенное акридинового .,N.8 8-С.§ „ д-с О'С'О cTC-J-N0 0,^4 0,20 0,04 „ й-С-Я ¡g-C х Со" о С о" (б) пь не водородных атомов (а) и тъ связей (б) в молекуле оранжевого

,1,72 1,18 0,96 >0«, зсп й.с ¡^О^С.ое^то/с >1 1 \ ! 0,25 0,22 0*04 '077 Г 091 г с ' &-С-8 <2'С %С (а) (6) Рис. 4 .л-электронная заселенность не водородных атомов (а) и л-электронная заселенность связей (б) в молекуле пиронина Ж

Аналогичные результаты наблюдаются при сравнении квантово-химических расчетов молекул профлавина и пиронина Ж, а также акридинового желтого и родаминового красителя аналогичного строения, отличающиеся друг от друга только мостиковым гетероатомом (N<->0).

Расчеты показывают также, что с уменьшением полярности и увеличении деформируемости присоединяемой к красителю молекулы (Н+, HF, HCl, НВг, H2S, НС102), растет суммарное л-составляющее связей в ароматическом кольце красителя и увеличивается доля ковалентности образуемой химической связи за счет увеличения донорно-акцепторного взаимодействия с участием я-электронной системы ароматического скелета красителя. Можно предположить, что связь, образуемая между основным красителем и легкодеформи-руемым анионным комплексом является менее полярной, с большей долей ковалентности. Следовательно, образованные при этом соединения должны являться не простыми ионными парами, а комплексными соединениями.

2.3.0 ВОЗМОЖНОСТИ ПОВЫШЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ и ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ ЭФ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ОСНОВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Описанные в литературе ЭФ методы определения с применением родами-новых красителей в большинстве случаев предусматривают извлечение соединения красителя с комплексным анионом из сильнокислых водных фаз, что, вероятно, обусловлено спецификой вскрытия проб. Однако, экстракция из сильнокислых растворов не всегда достаточно обоснована, поскольку приводит к снижению чувствительности и избирательности метода. Основные красители, в том числе родаминовые и акридиновые, в сильнокислых средах протонируются, образуя многозарядные катионы. Это приводит к уменьшению фактора извлечения ионного ассоциата органическим растворителем и к снижению полезного аналитического сигнала в результате смещения нижеприведенного равновесия влево в системе водный раствор - органический растворитель:

Кр^^^Кр'^грКрА^^чеКрА^,,

_Повышение концентрации кислоты_

Повышение концентрации аниона лиганда

Для максимального извлечения ионного ассоциата приходится увеличивать также концентрацию реагента красителя. Описанные в литературе методы часто требуют введение больших избытков красителей (103 - 104 и более кратных). При этом одновременно увеличивается и извлекаемость посторонних ионов, что снижает избирательность метода, Повышению фонового излучения экстрактов содействует также высокая концентрация галогеноводород-ных кислот, применяемых в ЭФ анализе. Высокое содержание галогеноводо-родных кислот и реагента красителя, кроме того, приводит к увеличению фактора извлечения простой соли красителя:

Кр+ + Г" КрГ;,,,, <=5 КрГ^и

Повышение концентрации галогенид иона ->

В результате увеличивается фоновое излучение и уменьшается относительное дифференциальное излучение экстрактов, что приводит к уменьшению чувствительности метода. Из сказанного следует, что целесообразнее проводить экстракцию из возможно более слабокислых растворов и в присутствии контролируемых количеств анионов-лигандов.

Другой характерной особенностью описанных в литературе ЭФ методов определения элементов с применением родаминовых красителей является применение бензола в качестве экстрагента. Тщательный отбор органических растворителей используемых в качестве экстрагентов вляется перспективным как с точки зрения возможности снижения предела обнаружения, так и повышения избирательности.

Сделанный нами вывод о высокой избирательности акридиновых красителей по сравнению с родаминовыми был подтвержден экспериментально: при экстракции из слабосолянокислых растворов, содержащих около 30 раз-

личных элементов и акридиновый краситель, в дихлорэтановую фазу перехо дят только 4-7 элементов. Вышесказанное дает основание предложить акри диновые красители в качестве новых флуоресцентных реагентов для опреде ления микрограммовых количеств элементов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ РЕАГЕНТЫ, ПРИБОРЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

В этом разделе описаны использованные в работе реагенты и растворит» ли. Описаны использованные приборы, примененные в работе и методик проведения экспериментов. Приведена схема сконструированного флуор! метра, способного заменить дорогостоящие спектрофлуориметры.

В качестве критерия для выбора оптимального экстрагента, кислотност водной фазы, концентрации красителя и аниона лиганда и др., использовав величина отношения дифференциальной (AI = 1ИССЛ -1Х0„ ) и фоновой (1хол.) ш тенсивностей экстрактов. Фактор извлечения (R) определяли методом реэю тракции. Определение содержания исследуемого элемента проводили мет< дом добавок. Предел обнаружения (Стш) определяли по 3s - критерию с до( товерной вероятностью 0,95 (п=20).

В работе "мешающими определению" названы посторонние и сопутс вующие элементы, изменяющие полезный сигнал более, чем на 5%.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ПОДТВЕРЖДЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОВЫШЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ И ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ ЭФ МЕТОДОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ОСНОВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

(Пути снижения предела обнаружения) 4.1.РАЗРАБОТКА НОВЫХ ЭФ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ЭКСТРАКЦИЕЙ ИЗ СЛАБОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ РОДАМИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

С целью экспериментального подтверждения предположения о возможнс сти снижения Cmj„ ЭФ методов с применением родаминовых красителей эк< тракцию "ионных ассоциатов" Р-С и Р-6Ж проводили из водных фаз в шире ком интервале кислотностей. Было установлено, что на кривых зависимост Д1.рт кислотности имеются по две области постоянных значений AI. Мака мальное и постоянное значение AI имеют экстракты, полученные из слабс кислых растворов (рис. 5). При этом фоновое излучение не претерпевает з; метных изменений (во всех опытах концентрация аниона - лиганда оставалас постоянной). Эти результаты говорят о возможности не только снижения Cmi но и повышения чувствительности метода. В самом деле, угловой коэффищ ент градуировочного графика при снижении кислотности водной фазы во: растает.

Испытание различных органических растворителей в качестве экстрага тов показало, что бензол не всегда является лучшим экстрагентом для извл< чения ионных ассоциатов из слабокислых водных фаз. Например, извлечени перрената Р-С из слабых фосфорнокислых растворов органическими ацетат.

ми приводит к экстрактам с более высокими значениями интенсивности дифференциального излучения (Д1), чем экстракция традиционным бензолом (табл.1).

Применение вышеописанных принципов привело к разработке ЭФ методов определения Аи, Р1, Рс1, Яе, БЬ, Ре н Сг с родаминовыми красителями, отличающиеся от описанных в литературе низким Стп и высокой избирательностью (табл. 2).

ЭФ метод определения золота родамином 6Ж. Извлекая золото из 0,25 -7,5 М сернокислых растворов, содержащих 5% бромида калия, Н.К Подберез-ская с сотр. установила, что "экстракты флуоресцируют слабо, чувствительность определения соответствует 0,5 мкг, поэтому дальнейшие исследования с этим красителем не были проведены". Нами было установлено, что при экстракции бромаурата Р-6Ж бутилацетатом из водной фазы с рН от 1,3 до 2,5, содержащей не менее 10-кратного избытка красителя и 60-кратного - бромида, Стщ золота снижается до значения 0,02 мкг/ил.

100 80

60 -

40 -

20 0 . 1

3 2 11 рН 2 3 • НгЭОд.М

Рис. 5. Зависимость интенсивности флуоресценции бутилацетатных экстрактов Р-6Ж (1) и бромаурата Р-6Ж(2) от кислотности водной фазы. СА11=2,90.Ш6М, СВг=2.0.1(Т3М, СР.6Ж= 4.4.1СГ5 М У,=Уо=10мл.

Таблица 1. Зависимость интенсивности флуоресценции экстрактов перрената родамина С от природы экстрагента. СКе - 1,07.10 5 М, Сг.с = 1,7.1С3 М, Н3Р04, рН =1,0; Ув=У„=5мл.

Растворитель Д1,от.ед А1/.ХОЛ.

Изобутилац. + бенз.(1:1) 55 10,02

Изобутилац + бенз.(2:1) 95 1,28

Бутилацетат 81 4,54

Изобутилацетат 81 1,18

Этилацетат 100 2,97

Трихлорэтан 34 2,98

Бензол 11 0,77

Толуол 6 0,72

.м-ксилол 2 0,25

ЭФ метод определения рения родамином 6Ж. Извлечение перренат - иона бензолом из сернокислой среды (0,5М), содержащей Р-6Ж, Д.П.Щербов с сотр. разработали метод флуориметрического определения рения. Стт авторами не определен. На основании калибровочного графика они допускают возможность определении 1 мкг рения в 10-25 мл водной фазы. Экстракция из слабокислых фосфорнокисых растворов бутилацетат-бензольной смесью по-

зволила нам разработать ЭФ метод определения рения с применением Р-6Ж.

ЭФ метод определения палладия родамином 6Ж. Наряду с родаминовыми красителями для флуориметрического определения палладия применялись эозин, эритрозин и производные антрафенона. Однако, избирательность этих реагентов мала, экстракты неустойчивы.,Д.П. Щербов с сотр., изучавшие реакции Рс1 с родаминовыми красителями, применять Р-6Ж не рекомендуют (экстракция бензолом из 0,25-7 М НгБО^ Ст1„=0,7 мкг/мл). Экстрагируя Рс1 из слабокислых растворов (рН 2,0) в присутствии Р-6Ж, нам удалось разработать ЭФ метод определения Рё с Сгаш= 0,01 мкг/мл. . ,

ЭФ метод определения платины родамином 6Ж. Люминесцентные методы определения платины малочисленны. Родаминовые красители считались непригодными для этой цели,т.к. образуют нерастворимые в бензоле, толуоле и ксилоле твердой фазы. Экстрагируя из слабокислых растворов и применяя делительную воронку с градуированной капиллярной трубкой и последующим растворением осадка в ацетоне, нам удалось предотвратить неконтролируемую потерю платины при экстракции и разработать ЭФ метод определения Ри

Таблица 2. Пределы обнаружения ЭФ методов определения с примененем родаминовых красителей.

Реагент Элем. Описаны в литературе (мкг/мл) Наши результаты (мкг/мл)

Стт. Мешают Стт.. Мешают

Р-6Ж Аи 0,5 Не определены 0,02 Р1, Рс1, БЬ, Яе

Р-6Ж Р1 - Не определены 0,008 Аи, Рс1, БЬ, Яе

Р-6Ж Р<1 0,7 Не определены 0,01 Р1, Аи, БЬ, Яе

Р-6Ж Яе ~1 Не определены 0,02 Не меш. V/, V, Мо

Р-С Яе не чувств. Не определены 0,002 Не меш. V, Мо

П-Ж БЬ Не описаны 0,008 Аи, Бе, Сг,

П-Ж Ре Не описаны 0,009 ■" Au.Tl.Sb

П-Ж Сг Не описаны 0,013 Аи, Ре, Т1

ЭФ метод определения рения родамином С. Экстрагируя перренат Р-С бензолом из 3 и 5 М Н3Р04 Р-С, И.А.Блюм и Т.К.Душина пришли к заключению о непрочности образуемого соединения. Однако, экстракция из разбавленных фосфорнокислых растворов показала, что бутилацетат, изобутилаце-тат и этилацетат приводят к устойчивым экстрактам и практически к полному извлечению рения. Добавление бензола к изобутилацетату (1:1) приводит к снижению фонового излучения. Экстракция из растворов с рН 0,75-1,3 дала возможность разработать метод определения рения с Ст;л=2 нг/мл. Определению не мешают 2,4мкг Мо, 750мкг и 40мкг V.

ЭФ метод определения сурьмы пиронином Ж. Определение сурьмы с применением П-Ж в литературе ранее не было описано. Нами установлена практически полная экстракция сурьмы (V) смесями ДХЭ с толуолом (1:1) и Б А с бензолом (1:1) из 1,8-3,5 М НС1 в присутствии не менее чем двукратного ко-

личестваП-Жи разработан ЭФ метод определения сурьмы.

ЭФ метод определения хрома пиронином Ж. ЭФ методы определения хрома в литературе практически не описаны. Описаны ЭФ методы (наиболее чувствительным является бриллиантовый зеленный: Ст,п = 0,043 мкг/мл). Нами разработан ЭФ метод с применением П-Ж с Cm|n = 0,013 мкг/мл.

ЭФ метод определения железа пиронином Ж. Ионы железа(Ш) считаются тушителями люминесценции, поэтому прямые методы его флуориметриче-ского определения практически не известны. Нами был разработан ЭФ метод определения железа (III) с применением пиронина Ж (С,™, = 0,009 мкг/мл).

Основные характеристики разработанных ЭФ методов с применением ро-даминовых красителей обобщены в табл. 3

Таблица 3. Основные характеристики разработанных ЭФ методов определения элементов с применением родаминовых красителей

№ Эл. Водная фаза Kp./ эл. Экстра-гент v8/v„ R С7П' Мешают нг/мл

Родамин 6Ж

1 Au HBr", рН1,3-2,5 10 БА 5/5 0,98 20 Pt, Pd, Sb, Re

2 Re Н3Р04,рН 1,5-3,5 200 БА 10/10 0,87 20 Не меш. W,V,Mo

3 Pd HBr, pH 1,0-2,8 50 Бенз.+Ац. 5/5 0,90 10 Pt, Au, Sb, Re

4 Pt HCl,pH 1,0-4,0 8 Толуол 10/10 0,97 8 Au, Pd, Sb, Re

Родамин С

5 Re H,P04,pH 0,75-1,3 150 БА+бенз. 5/5 0,73 2 Не меш. W,V,Mo

Пиронин Ж

6 Sb 1,8-3,5 M HCl 25 БА+бенз. 5/5 0,93 8 Fe, Cr, Sb

7 Fe 5,5 - 7,5 M HCl 30 ДХЭ+ТХЭ 5/5 0,95 9 Au, Tl, Sb

8 Cr pH 1,0- 1,0M HCl 10 ДХЭ-Ргол. 5/7 0,97 13 Fe, Tl, Au

5.ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ АКРИДИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ И РАЗРАБОТКА ЭФ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОГРАММОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ЭЛЕМЕНТОВ 5.1. АКРИДИНОВЫЙ ОРАНЖЕВЫЙ КАК РЕАГЕНТ ДЛЯ ЭФ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ЭЛЕМЕНТОВ

АО является гидрохлоридом 3,6-диаминоакридина:

Водные растворы АО имеют яркую флуоресценцию: ХП0гп = 488 нм, А,изл.= 528 нм. В кислой среде с галогенидными ацидокомплексами Au, Sb, Tl, Ga, Hg, a также пёрренат-ионом АО образует нерастворимые в воде и экстрагируемые органическими растворителями соединения. Экстракты имеют яркую желто-зеленую флуоресценцию, устойчивую в течение 2-5 дней. В ЭФ анализе АО ранее не применялся:

Новый ЭФ метод определения золота. В качестве экстрагента для хло-раурата АО были испытаны различные органические растворители и их смеси (таб. 4). В работе экстракцию проводили бутилацетатом (А.„ига = 498 нм, Хизл = 528). Исследована зависимость интенсивности флуоресценции экстрактов от кислотности, конц. красителя и золота в водной фазе. Фактор извлечения (Я) хлораурата АО бутилацетатом при установленных оптимальных условиях и при У0 -'.УВ равен 0,96. На основании полученных результатов разработан ЭФ метод определения золота(Ш). Ст;п = 4 нм/мл. Определению 1 мкг Аи не мешают 10* -кратн. Са, Со, №, 104 -кратн. №, Сс1, 1п, Си, РЬ, С1\ Ш3", Ю3 -кратн. Ре, Сг, Аэ, ЯИ, 1г, 102 -кратн. 14, Те, 20-кратньш Бе и 8-кратный Р<1. Мешают: Т1, БЬ, Нё, Яе. Разработанный ЭФ метод применен для анализа мед-но-сульфидных руд (табл. 5).

Таблица 4. Зависимость интенсивности флуоресценции экстрактов хлораурата АО от природы экстрагента _САи = 9,47.10'6 М;СА0- 1,09.1(У4 М, рН=1; К„ =У0 = 10 мл_

Экстрагент : . Ацетон к экстракту

не добавлен добавлен, 10%

AI, отн. АИхол. AI, отн;: Л/1хол

Диэтиловый эфир 12 8 92 ■! 18

Бутилацетат 30 7 98 16

Этилацетат 40 4 98 12

Изоамилацетат 24 3 100 17

Амилацетат 22 2,2 67 7,4

Новый ЭФ метод определения сурьмы. Экстракция хлорантимоната АО проводится из 3-6М HCl в присутствии 25-кратного избытка красителя дихлорэтаном. При этом извлекается частично гидролизованная форма, что однако, не мешает определению. Фактор извлечения 0,98. Градуировочный график прямолинеен до содержания 0,8 мкг/мл Sb. Cm¡„ = 6 нг/мл, в абсорбц. варианте - Cm¡n = 0,3 мкг/мл. Определению не мешают: 105-104 -кратн. Ca, Zn, Al, Со, Ni, Cd, 103 - 102 -кратн. Cu',;Ge, Fe, Te, N03", мешают: Ga, Au, Tl, Pd. Ha основании полученных результатов был разработан ЭФ метод определения сурьмы и применялся для анализа металлического кадмия (табл. 6).

Новые ЭФ методы определения рения. Флуоресцентная реакция перре-нат - иона была изучена с двумя родственными акридиновыми красителями: АО и акридиновым оранжевым Р (АО-Р). Экстракцию перрената АО проводили 1,2-дихлорэтаном. Интенсивность флуоресценции экстрактов сильно зависит от степени чистоты дихлорэтана (при экстракции техническим дихлорэтаном значение 1хол достигает 70-80 % от Д1). Экстракция проводится из водных фаз с pH 2 (фосфатный буфер). Фактор извлечения - R=0,93, ^„о™ = 503 нм, Я.Изл.= 530, Cmin = 5 нг/мл (в абсорбц. варианте Cm¡„ = 0,3 мкг/мл). Градуировочный график прямолинеен до содержания 0,4 мкг рения (при Сао= 6,6.Ю^М). Верхнюю границу определяемого содержания можно довести до 4,0 мкг/мл увеличением концентрации красителя до 3,0.10"4 М. Определению

1 мкг рения не мешают 100 мг молибдена, 8 мкг вольфрама и 5 мкг ванадия. Разработанные методики были применены для анализа отходов медно - молибденового производства (табл. 7 и 8).

Таблица' 5. Определение золота в медно-сульфидных рудах

(,навеска 2 г, п = 5, Р = 0,95)

№ Золото, мкг Аи С±5, г/т

Добавлено Найдено г/т

1 0,1 ' 0,0 0,444 4,44 0,03 4,4 ± 0,2

0,5 0,962 4,62 0,04 4,6 ± 0,2

1,0 1,444 4,44 0,04 4,4 ± 0,2

■1,5 . 1,939 • 4,39 0,04 4,4 ± 0,2

2,0 2,414 4,14 0,05 4,1 ±0,2

2 0,16 0,0 0,486 1,56 0,03 1,56 ±0,2

0,5 0,944 1,37 0,03 1,37 ±0,2

1,0 1,476 1,49 0,04 1,49 ±0,2

1,5 1,967 1,46 0,04 1,46 + 0,2

2,0 2,471 1,47 0,04 1,47 ±0,2

Таблица 6. Определение сурьмы в металлическом кадмии. _(Навеска 0,1 гр.; т -0.1; п=5; Р=0,95)_

Сурьма, мкг с ю , % ап,ю2, % Сурьма, мкг р —ср.* 102,% (ССр.±5)Л02 %

Введено Найдено Введено Найдено Эг

0 3,05 3,05 3,05± 0,07 0,03 1,5 4,57 3,07 3,07± 0,08 0,04

0,5 3,57 3,07 3,07+ 0,07 0,03 2,0 5,07 3,07 3,07± 0,12 0,05

1,0 3,98 2,98 2,98± 0,08 0,04 3,0 6,15 3,15 3,15± 0,15 0,06

Таблица 7. Результаты определения рения в отвальных "хвостах " медно-

молибденового производства с применением АО (п=6, Р=0,95)

Проба и, гр. т' Найдено Яе, %.Ю3 (Ссреди. ^ 8) ,105,% Бг

1 1,0 0,25 6,2; 6,0; 5,9; 6,2 6,1 ±0,4 0,05

2 2,0 0,2 2,1; 2,4; 2,2 2,2 ± 0,4 0,07

3 5,0 0,2 0,68; 0,74; 0,78; 0,80 0,75 ±0,15 0,11

Таблица 8. Определение рения в медно-молибденовой руде и в производственном отходе с применением АО-Р (навеска 4 г, п = 5, Р = 0,95) Проба т' Рений мкг

Добавлено Найдено (Ссрсд„.+5), г/Т

Руда № 8694 0,2 0,5 0,980 0,61±0,03 0,04

1,0 1,464 0,5810,04 0,04

1,5 2,012 0,64±0,05 0,07

2,0 2,480 0,60±0,06 0,08

Отходы 0,5 0,1 0,176 0,076±0,010 0,12

0,2 0,263 0,062+0,011 0,13

Проба Аттеств. содерж. Ш, гр. ш' Таллий Яг (Ссред.± 5)х 10\ мкг

Доб., мкг Найд.мкг Ссо.104,%

519'> 3,5.10"4 5 0,12 0 2,05 3,41 0.03 3,41 ±0,13

1,0 2,86 3,10 0,04 3,10±0,15

1,5 3,53 3,38 0,04 3,38±0,17

2,0 4,16 ,3,60 0,05 3,60±0,22

3,0 5,13 3,54 0,06 3,54±0,26

4322) 2,4.10"4 5 0,12 0 1,20 2,00 0,03 2,00±0,07

0,5 1,78 2,13 0,03 2,13'±0,08

1,0 2,20 2,00 0,04 2,00±0,10

1,5 2,69 1,98 0,04 1,98±0,10

2,0 3,23 2,05 0,05 2,05±0,13

Разб. 5193) 0,64.10"4 10 0,2 0,22 0,52 0,535 0,15 0,53±0,10

0,30 0,70 0,67 0,08 0,67±0,07

0,44 0,74 0,57 0,10 0,57±0,07

0,66 0,96 0,60 0,10 0,60±0,07

'•'Гранодиорит 519;2) Кварцевый диорит 432;3> Гранодиорит 519 (разбавл. 5,5 раза).

Таблица 10. Определение галлия в алюмосиликатных породах и в реактивах ____(п= 5, Р = 0,95) _

Проба Атгест. сод. ш, гр ш' 3,102 (СсР.±5), % Проба ш, Ф Ш1 102 (ССр.±5), %

о Й 2,2 (5,42±0,15).Ю'4 > 1,7 О.гю.змо-6

ж 3 5,0.10"4 0,5 0,2 2,5 (5,25±0,16).Ю"4 а 2 5,0 0,2 2,0 (1,4±0,4).Ю-4

3 £ 3,0 (5,28+0,21).! О"4 и .. о —I 2,0 (1,4±0,4).Ю"6

3,4 (5,22±0,22).10"4 2,8 (ино^.ю-6

4,3 (1,'52±0,08).10"4 2,0 (3,2±0,3).Ю'7

Р у 1,5.10"4 1,0 0,2 4,4 (г.бб^даю-4 2,0 (3,9±1,0).10'?

а" 4,8 (1,60±0,09).Ю"4 Й 2,5 (3,6±1,1).Ю'7

5,0 (1,52±0,10).10"4 1 2,6 (3,1±1,1).Ю'7

л о 2,8 (3,20±0,10).10"4 2,0 1,0 2,7 (3.0±1,0).Ю'7

3,0.10'4 0,5 0,2 3,3 (3,14±0,13).10"4 о й 3,0 (2,8±1,0).10'7

За 3,5 (3,31±0,14).10"4 3,2 11,6±0,6).Ю'7

4,3 (З.ОбЮЛбМО*4 3 3,3 (1,8±0,7).10*7

я - 1,0 (5,6±0,7).10"6 3,5 (2.0±0,9).10"7

а? 5,6.105 2,0 0,2 1,2 (6,0+0,9). 10"6 3,7 (2,1±1,0).Ю"7

1,4 (5,2±0,9).10"6

Новый ЭФ метод определения таллия. Экстракцию хлорталлата АО проводили бутилацетатом. Максимальное и постоянное значение Д1 имеют экстракт, полученные из растворов с рН = 0,8-2,5. При У0 = 6 мл и Ув= 10 мл происходит практически полное извлечение таллия в виде хлорталлата АО (И = 1,0). Сщт = 3 нг/мл (в абсорбц. варианте Ст|„ = 0,05 мкг/мл). Определению не мешают 105-104-кратн. Со, 1п, Сс1, Са, Mg, Си, Бе, (5-1)103-кратн. А1,

Сг, Аз, 2п, Ое, 60-кратн. Са, 1п. Мешают - БЬ, Аи, Щ и 1п. Мешающие влияния БЬ, Аи, Нц можно устранить цементацией на медной проволоке, а индия -предварительной экстракцией Т1 бутилацетатом из 3 М НС1. Разработанный метод ЭФ определения таллия был применен для анализа алюмосиликатных пород (табл. 9).

Новый ЭФ метод определения галлия. Экстракция дихлорэтаном из 6М НС1 в присутствии не менее 40-кратного избытка красителя. Фактор извлечения: Я= 0,90, Ст|п = 2,5 нг/'мл (в абсорбц. варианте Ст[п = 0,1 мкг/мл), прямолинейность градуировочного графика сохраняется до содержания 0,5 мкг/мл. Определению не мешают 106-105 -кратн. Mg, Са, А1, Мп, И, 10 - кратн. Сё, Бе, Хп, Те, Бс, 103-кратн. Ве, Ав, ве, Бе, Те, Си, 102- кратн. 1п, У. Мешают: Аи, БЬ, Т1, Избирательность можно повысить предварительной экстракцией хлор-галлат - иона бутилацетатом. Разработанный ЭФ метод был применен к анализу стандартных алюмосиликатных образцов и солей алюминия (табл. 10).

Новый ЭФ метод определения палладия. Экстракция изоамилацетатом из водной фазы рН = 0,3 - 2,0. Разделение фаз осуществлялось специально сконструированной делительной воронкой. Фактор извлечения при однократной экстракции: II = 0,93. Градуировочный график прямолинеен до содержания 2 мк/мл Р<± Ст|„ = 0,05 мкг/мл. Определению 2 мкг палладия не мешают 104-кратн. количества Ре, Сё, Си, А1, Со, N1, 102-кратн. ЯЬ и П. Мешают - Аи, Т1, БЬ, Яе. Разработанный ЭФ метод был применен для анализа пал-ладийсодержащих катализаторов

5.2.АКРИДИНОВЫЙ ЖЕЛТЫЙ КАК РЕАГЕНТ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИОННО - ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОГРАММОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ЭЛЕМЕНТОВ

АЖ, в отличие от АО, является 2,7-диметил-3,6-диаминоакридина гидрохлоридом:

Водные растворы АЖ сильно окрашены и имеют яркую желто-зеленую флуоресценцию: Я.поп, = 456 нм, А.)ПЛ = 496 нм. В кислой среде АЖ образует нерастворимые в воде соединения с комплексными анионами Аи, Яе, Ь^, Т1 и Са, которые экстрагируются органическими растворителями. Экстракты тоже ярко флуоресцируют (А.погл = 452-458 нм, Х.изл = 495-500 нм) и устойчивы в течение нескольких дней.

Новый ЭФ метод определения золота. В качестве экстрагентов были испытаны различные органические растворители и их смеси. Лучшими оказались 1,2-дихлорэтан, изоамилацетат, бутилацетат и амилацетат. В дальнейшем был использован дихлорэтан. Максимальную и постоянную интенсивность излучения имеют экстракты, полученные из водных фаз с рН = 1,0-3,0 (11=0,94). Градуировочный график остается прямолинейным до концентрации золота 0,4 мкг/ мл, Ст1„ = 5 нг/мл (в абсорбц. варианте: 0,15 мкг/мл). Определению не мешают ЮМО4 -кратн. Са, Со, №, Сё, Ре, А1, Хп, Си, ЯИ, 103-кратн.

•НС1

1г, Те, Р^ мешают БЬ, Т1, Hg. Разработанный ЭФ метод был применен к анализу сульфидных руд (табл. 12).

Новый ЭФ метод определения сурьмы. Из 11 испытанных растворителей был выбран 1,2-дихлорэтан. Влияние кислотности водной фазы на интенсивность флуоресценции дихлорэтановых экстрактов изучали в интервале 0,5-6,0 М НС1. Максимальную и постоянную интенсивность флуоресцентного излучения имеют экстракты, полученные из 1,2 - 3,5 М солянокислых растворов {при этой кислотности экстрагируется соединение состава АЖ8Ь(ОН).,С1г}. Максимальное извлечение обеспечивается в присутствии не менее 25-кратного избытка красителя. Необходимость введения такого большого избытка красителя, как и в случае применения АО, обусловлена частичной дополнительной протонизацией красителя. Фактор извлечения: Я = 0,91. С„^„ = 5 нг/мл (в абсорбц. варианте Стт = 0,1 мкг/мл). Определению сурьмы не мешают 106-кратн. Са, Со, N1, Сё, Си, 105-кратн. А1, Аб, Ъа, РЬ, 104-кратны Ре, 105-кратн. ве, 1п, Р1. Определению мешают Аи, Т1 и Са. Разработанный ЭФ метод определения сурьмы применен для анализа металлического кадмия.

Таблица 12. Определение золота в

стандартных сульфидных рудах с применением АЖ (п = 8, Р = 0,95)

■ Новый ЭФ метод определения рения. Экстракцию перрената АЖ проводили смесью 1,2-дихлорэтана с ацетоном (3:1), фактор извлечения - 0,92. Оптимальные условия экстракции: кислотность водной фазы рН = 2,0 - 4,5 (фосфатный буфер), семикратное количество красителя. Градуировочный график прямолинеен до концентрации рения 3 мкг/10 мл. Ст|„ = 0,4 нг/мл (в абсорбц. варианте: Стш = 0,5 мкг/мл). Отклонение дифференциальной интенсивности флуоресценции экстрактов, содержащих 1 мкг. рения (VII), не превышает 5% при введении,600-, 100- и 300-кратных избытков Мо, XV и V, соответственно. Разработанный ЭФ метод определения рения (VII) был применен к анализу медно-молибденовых руд и промышленных отходов.

Новый ЭФ метод определения таллия. Извлечение хлорталлата АЖ проводили 1,2-дихорэтаном из солянокислых растворов с рН = 0,2-2,5, содержащих не менее 8-кратного красителя (Я = 0,97). Градуировочный график прямолинеен до содержания 0,2 мкг/мл Т1. Ст,п = 4 нг/мл ( в абсорбц. варианте Ст;п = 0,2 мкг/мл). Определению не мешают п.106-кратн, Са, Со, С<1, N1, Аб, А1, п.105-кратн. Ре, Си, ¿п, 105-кратный РЬ, 4,0.102-кратный 1п, 60-кратный мешают ва, Аи, БЬ. Разработанный ЭФ метод был применен для анализа алюмосиликатных пород (кварцевый диорит, гранодиорит).

Новый ЭФ метод определения галлия. Экстракция 1,2-дихлорэтаном из 3-6М НС1, в присутствии 35-кратного избытка АЖ, II = 0,90, СГО|П = 2 нг/мл (в

20

Станд.образец Найдено

№ г/т*) Сс0. ± 5, г/т 8г

5677 зд 3,42+0,11 0,038

8584 1,03 1,18±0,05 0,033

3314 3,88 4,27±0,16 0,044

3315 1,29 1,47±0,07 0,056

^Определены пробирным методом.

абсорбциометрическом варианте Ст;„ =0,18 мкг/мл). Перспективными экстра-гентами являются также бутил- и амилацетаты. Метод был применен для анализа алюмосиликатных пород и химических реактивов. Определению мешают золото, сурьма, таллий и ртуть.

Применяя метод математического планирования и экстрагируя галлий из 4,0 М Н2Б04, содержащей НС1 (2,8 М) и АЖ (7,2.10'5 М), смесью дихлорэтана с четыреххлористым углеродом (3:2), В.К. Рунову с соавт. удалось довести значение С,,™ до 0,8 нг/мл.

5.3. АКРИФЛАВИН - КАК РЕАГЕНТ ДЛЯ ЭКСТРАКЦОННО-ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОГРАММОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ЭЛЕМЕНТОВ В качестве флуоресцентного реагента нами был использован выпускаемый промышленностью акрифлавин (3,6-диамино-10-метилакридиния гидрохлорид), который в качестве примеси содержит 3,6-диаминоакридина дигидро-хлорид:

НН2'

СГ +

2НС1

Даже очень разбавленные водные растворы имеют яркую синевато-зеленую флуоресценцию: Апогл = 456 нм, Х„1Л = 490 нм. В кислой среде с аци-докомплексами Аи, БЬ, Яе, Т1, ва, Ug и некоторыми другими элементами АФ образует нерастворимые в воде, экстрагируемые органическими растворителями ярко флуоресцирующие соединения. Экстракты устойчивы 4 -5 дней.

Новый ЭФ метод определения золота. В качестве экстрагента были испытаны различные растворители. Лучшими оказались ацетаты и дихлорэтан. Максимальную флуоресценцию имеют экстракты, полученные из водных растворов с рН =0 -2,7 (дихлорэтан) и рН = 0-3,2 (изобутилацетат + ацетон 5:1), содержащих не менее пятикратного количества красителя (Я = 0,96;). Прямолинейность градуировочного графика сохраняется до 5 мкг/10 мл (изобутилацетат) и 3,5 мкг/10(дихлорэтан). Стц| = 0,3 нг/мл и Ст;„ = 4 нг/мл, соответственно. Определению не мешают: 105-104 -кратн. Са, Со, Mg, Ъп, С<1, Ы03", 103-кратн. Си, Те, Бе, 1г, 102-кратн. М, ва, V, 30-кратный 10-кратн. Ее. Мешают: Т1, БЬ, Разработанный метод был применен для анализа природных образцов и промышленных ОТХОДОВ;

Новый ЭФ метод определения сурьмы. Бензол и его аналоги практически не извлекают хлорантимонат АФ. Лучшими экстрагентами являются дихлорэтан и ацетаты. Добавление ацетона (1:4) к последним в 1,5 - 2 раза увеличивает значение А1/1хол. однако они все же уступают дихлорэтану (Я = 0,97). Постоянную и максимальную интенсивность имеют экстракты, полученные из 1,0-4,0 М солянокислых растворов, содержащих девятикратный избыток красителя. В органическую фазу переходят соединения составов АФБЬ(ОН)хС1б-х" , (х = 4-2). Градуировочный график прямолинеен до концентрации сурьмы 1 мкг/мл в водной фазе, Ст,п = 2 нг/мл. Определению не мешают 105-104 - кратн.

Со, Са, А1, Сс1, Г^, Ъа, 103-кратн.Те, Бе, Си, Се, 102-кратн. РЬ, V, 40-10-кратн.\У, Бе, Рё, 4-кратн. Hg. Мешают: Аи, Т1, ва. Разработанный метод был применен для анализа металлического Те и Сё.

Новый ЭФ метод определения рения. Экстракцию перрената АФ проводили 1,2-дихлорэтаном из фосфорнокислых растворов, рН = 1,0-4,5 (фосфатный буфер), содержащих не менее 6-кратного избытка АФ. Фактор извлечения: Я = 0,90, Градуировочный график прямолинеен до концентрации перрената 5 мкг/10 мл, Ст|п = 7 нг/мл, в абсорбц. варианте Ст,п= 0,2 мкг/мл. Определению 1 мкг Яе не мешают 50 мкг Мо, 4 мкг. № и 5 мкг V. Метод применен для анализа руд и отходов. . , ',' , .,'',; .-■.■,]<."

Новый ЭФ метод определения таллия. Экстракцию хлорталлата АФ проводили 1,2 - дихлорэтаном из солянокислых растворов с рН = 0,4 - 3,3, в присутствии 7-кратного количества красителя (Я=0,98, Стт =4 нг/мл). Определению не мешают 105-104 -кратн. Са, Со, М§, Сё, №, Аб, 103-кратн. 2п, Сге, 102-кратный Си, 50-кратный ва. Мешают БЬ, Аи, Бе, Ь^. Мешающее влияние золота можно устранить, выделяя золото дитизоном. Влияние БЬ и устраняется предварительной экстракцией таллия бутилацетатом из 3,0 М НС1. Таким образом, АФ по сравнению с АО и АЖ менее избирателен (по Си и Бе). Разработанный ЭФ метод был применен для определения таллия в алюмоси-ликатных породах.

Новый,ЭФметод определения галлия. АФ образует экстрагируемые соединения с хлоргаллат- и бромгаллат-ионами. Максимальное извлечение имеет место при экстракции 1,2-дихлорэтаном (добавление ацетона 1:5 значительно повышает интенсивность излучения) из 4,0-6,0 М НС1 в присутствии 20-кратного АФ. Я=0,87, Ст!„ = 2 нг/мл, в абсорц. варианте Ст;„ = 0,18 мкг/мл; градуировочный график прямолинеен до содержания 2 мкг/мл йа. Определению не мешают 1(л-104-кратн. Со, N1, Са, А1, 2п, М§, Мп, 103 -102-кратн. Бс, Ве, Ое, As. Se, Те, 80-кратн. 1п, У, Си, 60-кратный 1% 8-кратн. Рё. Мешают: Аи, Т1, БЬ. Разработанный ЭФ метод был применен для анализа алюмосиликата и квасцов.

5.4. АКРИХИН КАК РЕАГЕНТ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИОННО-ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОГРАММОВЫХ КОЛИЧЕСТВ

ЭЛЕМЕНТОВ

НзС-СНСН2СН2СН2М(С2Н5)2 НИ

сСОО

Акрихин является дихлоридгидратом 2-метокси-6-хлор-9-(1-метил-4-диэтиламинобутиламино)-акридина. Применяется как противоглистное средство и для лечения некоторых инфекционных заболеваний. В аналитической химии ранее не применялся. В кислых растворах АКХ образует нерастворимые в воде соединения с ацидокомплексными Аи, БЬ, Яе, ва, Т1, Рё. Осадки растворяются в ацетоне и других органических растворителях. Экстракты тоже имеют яркую сине-зеленую флуоресценцию и устойчивы в тече-

-2НС! •Н20

ние нескольких дней. Водные растворы, даже сильно разбавленные, окрашены и имеют яркую сине-зеленую флуоресценцию. Растворы имеют сложный спектр поглощения, который меняется в зависимости от кислотности среды (рис. б).__

Рис. 6. Спектры поглощения водных

растворов АКХ; 1 -15 МН^О«; 2- 5МН2504; 3 - рИ =9.5

Сакх - 5.10'5 М;

Это говорит о существовании различных форм АКХ. Исследование состояния АКХ в водных растворах в зависимости от кислотности, в интервале от 11 М ЫаОН до 17 М Н^БО^ показало существование пяти различных форм: аниона (АКХ1"), непротонированного основания (АКХ0), одно- (АКХ+), дву-(АКХ2+) и трехпротонированных (АКХ3+) катионов.

В сильнощелочных растворах (5 - 11 М №ОН) происходит обратимый процесс отщепления водорода аминной группы в молекуле красителя с образованием аниона по схеме:

9Н3 сн3

ШСНСН2СН 2СН2Ы(С2 Н5 )2 ЙСНСН2СН 2СН 2мс 2Н5) 2

сССО + он ОХ -

Обратимость реакции была проверена экспериментально. Константа про-голитичиского равновесия рКИОН1и.- 13,82+0,05 (п=14, Р=0,95). Аналогичные анионы образуют также имидазол (рКНд = 14,5), пиразол (рКНА = 14,2), анилин [рКнд = 28).

При повышении кислотности происходит протонизация красителя. В об-

пасти кислотности от рН = 7 до 4 М Н2804 в растворе находится первая про-

гонированная форма АКХ+. Константа первой ступени протонизации: рК1 =

11,0 ±0,3 (п=14, Р=0,95):

9Из сн3 +

ШСНСН2СН2СН2М(С2Н5)2 НМСНСН3СН2СН2МН(С2Н6)2

н3о+ I + Н,0

Дальнейшее повышение кислотности приводит к образованию двухзаря-кенного катиона АКХ2+ за счет протонирования атома второго аминного йота, присоединенного к ароматическому кольцу:

9нз + +сн3 +

НМСНСН3СН2СН2МН(С2Н5)2 Н2^НСНзСН2СН2МН(С2НБ)2

«ССО * нзо+

н,0

Максимальная концентрация двупротонированного катиона наблюдается в 5,5 -10 М растворах Н2804, рК2т = 1,7± 0,3 (п=14, Р=0,95). Однако протониза-

ция АКХ второй ступени начинается при более низких кислотностях: двупро-тонированная форма АКХ наблюдается в растворах начиная с рН =1. Уменьшающиеся количества этой формы остаются во всех испытанных растворах с высокими кислотностями (до 17 М НгБО,»).

При кислотностях выше 8 М Н2804 становится заметным третья протони-зация: К3Т = (1,4+0,6). 10"3(п= 14, Р=0,95):

+?нз + +9нз

Н2^НСНзСН^СН2МН(С2Н6)2 Н2НСНСНзСН2СН2МН(С2Н6)2

ХСО + Нз° + Н2°

I

н

ванных ионов становятся примерно одинаковыми.

Таким образом, в изученном интервале кислотностей имеет место следующее, равновесие: АКХ- <=>АКХ° о АКХ+ <=>АКХ2+ оАКХ1+. На рис. 7 показаны области кислотностей существования всех вышеописанных форм АКХ. -

Новый ЭФ метод определения золота. Из ряда испытанных растворителей был выбран бутилацетат. Постоянное и максимальное излечение имеют экстракты, полученные из водных фаз с рН =3 до 0,45 М НгБО^ содержащие не менее 9-кратного избытка красителя и 10-кратного СГ-иона (Л = 0,96). Гра-дуировочный график прямолинеен до содержания 0,4 мкг/мл Аи, Стщ = 4 нг/мл, в абсорбц. СтЫ =0,12 мкг/мл. Определению золота не мешают 104-3.103 -кратн. Са, Бг, Ва, 2п, А1, Си, N1, Со; 5.102 - кратн. Сг, Ре(П); С(3; 102-кратн. Т1(1), гг; 50- кратн. РЬ, Ре(Ш); 20- кратн. Ag, РЬ, Бп; мешают Т1(Ш), БЬ, ва, Н§, Рг, Рс1 и Не. Разработанный ЭФ метод был применен для анализа мед-но-сульфидных руд.

Новый ЭФ метод определения сурьмы. Экстракцию хлорантимоната АКХ осуществляли 1,2-дихлорэтаном из 0,9 М НС1 в присутствии не менее 2-кратного красителя (Я = 0,96). Градуировочный график прямолинеен до 1,1 мкг/мл БЬ; Стш = 2 нг/мл (абсорбц. варианте Стш = 0,35 мкг/мл) Определению не мешают: 5.101 -кратн. М§, Са, 8г, Ва, А1, Сё, Те, 2.10"3 -кратн. 2п, №, Со,

5.10"2 -кратн. РЬ, Бп, V, Мо, 40 -кратн. Си, Ag; мешают: Аи, Т1, Ь^, Сг(У1). Разработанный ЭФ метод был применен для анализа металлического кадмия, теллура и сульфидных руд.

Новые ЭФ методы определения ртути. Нерастворимые в воде соединения с АКХ образуют как галогенидные, так и роданидныиацидокомплексы ртути. Наиболее чувствительными оказались флуоресцентные реакции АКХ с иодидным и роданидным ацидокомплексами. В табл. 13 приведены основные характеристики флуоресцентных реакций1 иодмеркурата и роданмеркурата с АКХ. Разработанные ЭФ методы ■ были применены длй анализа медно-сульфидных руд Кафанского (Армения) месторождения й сточных вод горнометаллургического производства (табл. 14).

Таблица 13. Основные характеристики определения ртути с применением

__акрихина

Оптимальные условия Иодидный раствор Роданидный раствор

Экстрагент БА + Ац (4:1), БА + Ац (4:1),

Среда, рН =1,2 -2,1 рН =1,0 - 1,7в

^-тач;погл» ИМ 450; 498 445 нм; 498

Избыток красит, не менее; 4 - кратный 2,5 - кратный

Фактор извлечения; Я 0,85 0,92

АКХ : ^ в соединении 1 : 1 1 : 1

Градуир. граф. прямол.до: 20 мкг/мл ^ 3,4 мкг/мл Нй

Предел обнаружения Стт = 2 НГ/МЛ Стш = 3 НГ/МЛ

Определению не мешают (кратные количества) М^ Са, Бг, Ва, А1, Си (103);Сг,С(1; (2.102); Ак, Ре, РЬ, Бп(20) Ме, Са, Бг, Ва, Си, N1 (2.10 ); Бп (IV), Сс1 (ЗЛО2), А8(50); РЬ(20); га (2);

Определению мешают Аи(Ш), Т1(Ш>, БЬ(У),Сг(У1) Аи (III), Т!(Ш), Рс1(И)

Новый ЭФ метод определения рения. Для извлечения из водной фазы перрената АКХ, был испытан ряд органических растворителей. Самые высокие интенсивности флуоресценции наблюдаются у 1,2-дихлорэтановых, амил-ацетатных, дихлорэтан - о-ксилоловых (7:3) и бутилацетат - дихлорэтановых (1:4) экстрактов. Приводим полученные оптимальные результаты, с применением последнего: (рН = 2,0, фосфат-ионы, не менее 8-кратный краситель, Я = 0,92, Ст|п = 4 нг/мл, градуировочный график прямолинеен до содержания 1,1 мкг/мл Яе). Определению не мешают 103-кратн. Си(И), 3.102-кратн. Мо и V, 50-кратный Разработанный ЭФ метод был применен для анализа сточной воды и медно-молибденоной руды Каджаранского месторождения.

Новый ЭФ метод определения таллия. Экстракцию проводили 1,2-дихлорэтаном (рН 3,3 - 0,5, Я = 0,97, Ст|П = 3 нг/мл, градуировочный график прямолинеен до содержания 0,6 мк/мл Т1). Определению не мешают: 106-104-кратн. М§, Са, А1, Мп, М, С(1, Ре, Ъп, Со, Бс, 103-кратн. Ве, Аб, Ое, 102-кратн. Бе, Те, Си, 1п, У; мешают: Аи, БЬ, ва, Hg. Избирательность метода можно повысить предварительной экстракцией хлорталлат-иона. Метод применен для

анализа алюмосиликатных пород.

Новый ЭФ метод определения галлия. В качестве экстрагента использован 1,2-дихлорэтан, 1,0 М НС1, не менее 8-кратный избыток красителя, Я = 0,97, Ст|п = 6 нг/мл (в абсорбц. варианте СШщ = 0,3 мкг/мл) , градуировочный график прямолинеен до содержания 0,8 мкг/мл БЬ. Определению не мешают: 105-104-кратн. Са, А1, Мп, Сё, Ре, Ъп, Со, Бс, 103-кратн. Ве, Ав, ве, 102-кратн. Бе, Те, Си, 1п, У; мешают Аи, БЬ, йа, Н§. Избирательность метода можно повысить предварительной экстракцией хлоргаллат-иона. Метод применен для анализа алюмосиликатных пород.

Таблица 14. Воспроизводимость результатов определения ртути вмедно-

сульфидных рудах и в сточной воде (п = 30, Р - 0,95).

Руда(т = 1г., т'= 0,02),

Образец Иодид Роданид

(С±5).104% (С±5).104% Бг

№1 ' (Кафан) 5,7 ± 0,4 . 0,04 5,6 ±0,3 0,04

№2 (Агарак) 8,3 ±0,8 0,07 8,3 ± 0,7 0,06

№3" (Каджаран) 8,7 ±0,8 0,06 8,6. ±.0,7 0.07

Сточная вода (рН = 1,5)

№4 (Алаверди) - 0,14 ±0,02 0,05

Новый ЭФ метод определения палладия. Экстракция была проведена 1,2-дихлорэтаном из водных фаз с рН 1,3-1,6 в присутствии избытка хлорид -ионов и восьмикратного избытка красителя, (II = 0,81, Стт ='8 нг/мл). Прямолинейность градуировочного графика, при концентрации красителя равной 4,5. Ю-4 М, сохраняется до содержания 6 мкг/мл палладия. Экстракты отличаются низким фоновым излучением и высокой устойчивостью. Определению 1 мкг палладия не мешают 5.104-кратн. Са, Бг, Сс1, Си, А1, Со, №; 3.103 - кратн. Ре, Ъп, Бп; 3.102- кратн. Ш1, Бе; 80- кратн. Те, У(У), \У(У1); 60- кратный ва. Определению мешают Аи, Р1, БЬ. Метод бьш применен для анализа катализаторов и отходов производства.

Новый ЭФ метод определение платины. Экстракция проводилась из водных фаз с рН 1,5, содержащих не менее 4-кратное количество красителя 1,2-дихлорэтаном (И. = 0,91, Ст;п = 4 нг/мл). Определению не мешают 6.104 -кратн. Са, 8г, Сё, Си, А1, Со, 1.104- кратн. Ре, Ъп, Бп; 8.103 кратный Ш1; 80-кратн. Бе, Те , V, 60- кратный ва. Мешают Аи, Рс1, Нз, БЬ. Разработанный ЭФ метод был применен для анализа платинсодержащего катализатора.

5.5. РИВАНОЛ КАК РЕАГЕНТ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИОННО-ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОГРАММОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ЭЛЕМЕНТОВ

осн2сн3

■сн2-сн-£онн2о

Риванол или этакридина лактат является гидратом 3,9-диамино-7-этоксиакридиния лактата. Водные растворы ярко флуоресцируют. РИВ обра-

26

ует нерастворимые в воде, экстрагируемые органическими растворителями оединения с ацидокомплексами Au, Tl, Sb, Hg, Re, Ga. Экстракты отличают-я высокой устойчивостью: оптическая плотность и интенсивность флуорес-енции не меняются в течение нескольких суток.

С повышением кислотности среды РИВ подвергается ступенчатой прото-изации. Экстрагируемость соединений РИВ зависит от формы его существо-ания в водной фазе. В интервале от рН 12 до 18М по (H2S04) РИВ образует епротонированную и 3 протонированные равновесные формы, отличающие-i спектрами поглощения:

рив

о ■<-

н3о4

рив *

н30+ + + H30I

РИВ4

Границы существования и константы протонизации определены спектро-. отометрически. Термодинамические константы: К]Т = 9,9 ± 0,3 (п = 20; Р = ,95), К2Т= 0,59±0,03 (п=12, Р=0,95). К3Т = (2,4±0,3).10"3.( п = 20; Р = 0,95). 06-зсти существования разных форм показаны на рис. 8.

РИВ3*

Рис. 8. Области существования протонированных форм риванола в водных растворах

рН 10 6

10 M.HjSO,

Новый ЭФ метод определения золота. Из ряда испытанных органиче-;их растворителей максимальное извлечение хлораурата РИВ при низком эновом излучении обеспечивают бутилацетати 1,2-дихлорэтан. Постоянную максимальную интенсивность излучения имеют бутилацетатные экстракты, )лученные. из водных фаз с рН = 0 - 4,0 (НС1), содержащие не менее 2-х >атного избытка красителя (¿=0,83) Градуировочная кривая прямолинейна > содержании 4,8 мкг/мл золота., Ст1„ = 4 нм/мл., (при применении дихлорэ-на - Ст!п = 7 нм/мл.). Определению золота не мешают: (8-5).105-кратн. Са, g, А1, СГ 4. 104-кратн. 2п, Те, 103-кратн. Си, 1г, КЬ, 25-кратный Бе, 10-кратн. , Рё. Мешают Т1, БЬ, Н§. Разработанный ЭФ метод применяли для анализа :дно-сульфидных руд. Новый ЭФ метод определения сурьмы. В качестве зкстрагента был вы-1ан 1,2-дихлорэтан (фоновое излучение < 3%). Оптимальные условия экс-акции: 0,3 - 3,5 М НС1, не менее 2,5-кратный избыток РИВ (И. = 0,96; ХП0гп =

2 нм, Хизл= 485 нм, Стщ = 2 нг/мл, градуировочный грйфйк прямолинеен до держания 2,2 мкг/мл БЬ). При экстракции из 2,0 М НСГв органическую фа-переходит гидроксихлорантимонат-состава РИВ8Ь(ОН)4С12. Определению мешают п.105-кратн. Те, А1,М03\ п.104-кратн. Со. гь; N1, ве, Mg, Си, п.Ю2-атн. V, Ре, Hg, W, 50-кратн. Рс1, 20-кратны ва; мешают Аи, Т1. Боль-^e количества W и Р(1 флотируют краситель и могут привести к сниженным зультатам. Разработанный ЭФ метод применен для анализа металлического

теллура.

Новый ЭФ метод определения рения. Оптимальными экстрагентами являются ацетаты и 1,2-дихлорэтан. Приводим результаты, полученные для бу-тилацетат и этилацетата (рис. 9). При экстракции из водных фаз с рН = 4,0, содержащих не менее 8-кратного избытка РИВ: 11=.0,87, ХПОгл = 372 нм, Хизл = 490 нм, Ст|п = 4 нг/мл, градуировочный график прямолинеен до содержания 1,1 мкг/мл Яе. Определению не мешают 25х количества V и 5х -Мо. Разработанный ЭФ метод был применен для анализа пустой породы Каджаранского медно-молибденовго месторождения._

100 1

/г/

< t

60 л •

40 '2х . Ч

20

8

рН _

Рис. 9. Зависимость интенсивности флуоресценции бутилацетатных (1, 1х) и этил-ацетатных (2,.2х) экстрактов перрената РИВ (1,2) и РИВ(1х, 2х) от кислотности. (СКе = 5,37.1а5 М; СрИв = 5,53.10'4 М; V, = У,=5мл)

Новый ЭФ метод определения ртути. Максимальное извлечение хлор-меркурата при сравнительно низкой экстракции простой соли красителя, обеспечивается при применении в качестве экстрагента 1,2-дихлорэтана, который и был использован в дальнейшей работе. Максимальное извлечение хлормер-курата РИВ имеет место в широком интервале кислотности (рН = 2,5 до 1,5 М НС1). Экстракцию проводили из водных фаз с рН = 1,6: (фоновое излучение минимально при Ccr >2.10"2 М) и с 5-кратным избытком красителя; R.= 0,97, Хпогл = 370 нм, = 490 нм, Cm¡„ = 4 нг/мл. Определению ртути не мешают 5.104-кратн. Mg, Са, Sr, Ва, Al, Cd, Te(IV), 5.10"3 -кратн. Zn, Ni(II), Co(II), 5.10" 2 -кратн. Cu(II), Pb(II), Sn(IV), V(V), Mo(VI), 80 -кратный Ag; мешают Au(III), Tl(III), Sb(V), Cr(VI). Разработанный метод был применен для анализа медно-сульфидной руды Кафанского месторождения.

Метод определения таллия. После публикации нами результатов о возможности применения РИВ в качестве флуоресцентного реагента для ЭФ анализа, в журнале "Afinidad" появилось сообщение ó его применении для определения таллия (экстракция изоамилацетатом из 0,06 М НС1, диапазон определяемых содержаний 0,5 - 5,5 мкг/5мл, из испытанных 17 элементов определению мешают In, Ag, Sb, Мо, Bi, Pt, Au, Ga, Fe, Hg). Нами было установлено, что экстракция амилацетатом(рН = 1,0 -6,0; R = 0,98) приводит к повышению избирательности и снижению предела обнаружения до 5 нг/мл. Из испытанных около 30 сопутствующих ионов определению таллия мешают Re, Au, Hg. Мешающее влияние сурьмы и ртути легко устранить предварительной экстракцией таллия бутилацетатом из 3,0 М НС1, золота - цементацией на медной проволоке. Разработанный метод ЭФ определения таллия применен для анализа алюмосиликатных пород.

Новый ЭФ метод определения галлия. Из испытанных органических рас-

гворителей наиболее оптимальным является 1,2-дихлорэтан, который был использован в дальнейшей работе. Максимальная дифференциальная интенсивность флуоресценции экстрактов имеет место при извлечения хлоргаллата из 3,0 - 5,0 М НС1, в присутствии не менее 6 - кратного РИВ. В работе экстракция проведена из 4,0 М НС1: Я = 0,90; Сп,щ= 3 нг/мл (в абсорбц. варианте Ст(„ = 0,2 мкг/мл). Определению не мешают п.105-кратн. Са, Mg, А1, п.104-кратн. Мп, N1, 2п, п.103-кратн. Со, Ре, Бс, Ве, Аб, ве, п.102-кратн. Бе, Сё. Те, Си, У, 20-кратный 1п, мешают Аи, БЬ, Т1, Hg. Разработанный ЗФ метод определения применен к анализу стандартных алюмосиликатных образцов и солей алюминия.

Основные характеристики разработанных ЭФ методов с применением акридиновых красителей обобщены в табл. 15.

Табл. 15. Основные характеристики разработанных ЭФ методов определения элементов с применением акридиновых красителей_

Условия экстракции

№ Реагент Водная фаза [кр]: [эл1 Экстраг. У„/Ус Я

Золото

1 АО НС1, рН 1,0-3,7 3 БА 10/6 0,96

2 АО СГ,Вг',Н2804, рН 1,0-3,7 3 БА 10/6 0,96

3 АЖ НС!,рН 1,0-3,0 7 ДХЭ 10/5 0,94

4 АФ НС1, рН 0-2,7 5 ДХЭ 10/5 0,96

5 РИВ НС1, рН 0-4,0 2 БА 5/5 0,90

6 РИВ НС1, рН 0-4,0 2 ДХЭ 5/5 0,85

РИВ НС1, рН 0-4,0 3 ДХЭ(техн) 5/5 0,76

7 АКХ СГ, Н2804, рН 6,0-0,45М 4,5 ДХЭ 5/5 0,96

Сурьма

8 АО НС1; 3,0 -6,ОМ 25 ДХЭ 10/10 0,98

9 АЖ НС1; 1,0-3,ОМ 25 ДХЭ 10/10 0,91

10 АФ НС1; 1,0 -4,0,М 9 ДХЭ 5/5 0,97

11 РИВ НС1; 1,0 -3,0М 3 ДХЭ 5/5 0,96

12 АКХ НС1; 0,2 -1,6М 2 ДХЭ 5/5 0,96

Рений

13 АО Н3Р04, рН 2,0-4,0 3 ДХЭ 6/6 0,93

14 АО-Р Н3Р04,рН 1,0-4,0 3 ДХЭ. 6/6 0,96

15 АЖ ' Н3Р04, рН 2,0-4,5 7 ДХЭ 10/6 . 0,90

16 АФ Н3Р04, рН 2,0-4,0 ДХЭ 6/6 0,90

17 РИВ Н2804, рН1,0- 8,0 8 БА 5/5 0,87

18 РИВ Н2804, рН 1,0- 8,0 8 ЭА 5/5 0,85

19 РИВ Н2804, рН1,0- 6,0 8 ДХЭ 5/5 0,85

20 АКХ Н2804 0,3-0,8 М 13 ДХЭ+ксил 5/5 0,92

Таллий

21 АО НС1, рН 0,8-2,5 7 БА 10/6 0,94

22 АО НС1, рН 0,8-2,5 8 ДХЭ 10/6 0,91

23 АЖ НС1, рН 0,2-2,5 8 ДХЭ 10/6 0,97

23 АЖ Н2304, 0,25М 8 ДХЭ 10/6 0,97

24 АФ НС1, рН 0,4-3,0 7 ДХЭ 10/6 0,98

25 РИВ НС1, рН 1,0-6,0 5 АмАц 5/5 0,98

26 АКХ СГ, рН 2,0 5 БА 5/5 0,90

Галлий

27 АО НС1,5.0-7,0 М 40 ДХЭ 10/10 0,90

28 АЖ НС1,3.0-6,0 М 35 ДХЭ 10/5 0,90

29 АФ НС1,4.0-6,0 М 20 ДХЭ 5/5 0,87

30 РИВ НС1,4 М 8 ДХЭ 5/5 0,90

31 АКХ НС1, 1 М 8 ДХЭ 5/5 0,92

Ртуть

32 РИВ НС1, рН 0,5-3,5 ДХЭ 5/5 0,87

33 АКХ НС1, СБЫ', рН 1,0-1,7 2,5 БА 5/5 0,92

34 АКХ НС1,1\рН 1,5-2,0 4 БА 5/5 0,85

Палладий

35 АО НС1, рН 0,3-2,0 8 АмАц 10/10 0,93

36 АКХ СГ, рН 2 8 ДХЭ 5/5 0,92

Платина

37 АКХ СГ, рН 2 8 ДХЭ 5/5 0,86

6. ПАРАМЕТРЫ МОЛЕКУЛ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР - ВНЕШНЕСФЕРНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ОСНОВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ С АЦИДОКОМПЛЕКСАМИ ЭЛЕМЕНТОВ.

Для экспериментального подтверждения предположения, о том что соединения основных красителей с анионными комплексами («ионные ассоциаты») являются не простыми ионными парами, а внешнесферными комплексными соединениями, было проведено комплексное исследование их структурных особенностей различными физическими методами. Основным критерием служило установление природы химической связи между катионом красителя и анионным комплексом. Кроме того, были определены относительные квантовые выходы использованных красителей и синтезированных соединений.

6.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНЫХ КВАНТОВЫХ ВЫХОДОВ КРАСИТЕЛЕЙ И СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Квантовые выходы являются важными характеристиками люминесци-рующих веществ. Они представляют интерес не только для химиков-аналитиков, но и для других специалистов, изучающих люминесцентные свойства веществ. Нами были определены относительные квантовые выходы основных красителей и синтезированных соединений (табл. 16).

Таблица 16

Относительные квантовые выходы, максимумы поглощения и флуоресцентного излучения растворов красителей и их соединений с анионными комплексами

Соединение Растворитель1' 0 Хшах.(±1НМ)

Поглощ. Флуор.

АО '-вода 0,17 ±0,02 492 528

АОАиСЦ . .: БА,, , 0,32 ± 0,03 498 528

АОЭЬОб • - ДХЭ : ' 0,39 ± 0,04 500 530

А0Ие04 ДХЭ . , 0,36 ± 0,04 . . г 503 ,530,

А0Т1СЦ БА 0,32 ± 0,03- ...498., .. 528 ,

АОСаСЦ ДХЭ 0,40 ± 0,04 500 530

А0Рс1Вг4 ИАА 0,30 ±0,03 498 528

АО-Р Вола 0,14 ±0,01 496 524

А0-Яе04 БА 0,28 ±0,03 498 528

АЖ Вода 0,69 ± 0,06 456 496

АЖАиСЦ ДХЭ 0,52 ± 0,05 452 495

АЖ5ЬС1б ДХЭ 0,53 ± 0,05 456 498

АЖ РеО„ ' ' ДХЭ 0,45 ±0,05 454 498

АЖЯе04 ДХЭ+Ац 0,54 ±0,05 454 ' 499

АЖ НдС13 ДХЭ 0,48 ± 0,05 454 ' "■'• ' •' • 496

АЖТ1СЦ ДХЭ 0,51 ±0,05 452... 495

АЖСаСЦ ДХЭ 0.56 ± 0,05 456 498

АФа» Вода 0,60 ± 0,06 458 490

АФАиСЦ ДХЭ 0,52 ±0,05 458 ,.,. , 490

АФ АиСЦ ИБА+Ац 0,57 ±0,06 456 488

АФЭЬОе ДХЭ 0,56 ± 0,06 460 490

АФВеСЦ ДХЭ 0,56 ±0,06 460 490

АФТ1С14 ДХЭ 0,52 ±0,05 460 490

АФСаС14 ДХЭ 0,56 ± 0,06 460 :" 490

АКХ Вода 0,32 ± 0,03 450 . .... • 490

АКХ АиСЦ БА 0,44 ± 0,04 445 498

АКХ5Ь(ОН)4С16 ДХЭ 0,41 ± 0,04 347 485

АКХ НдС13 БА+Ац(4:1) 0,42 ± 0,04 . 445- .' 498

АКХ Нд13 БА+Ац(4:1) 0,39 ± 0,04 450 498

АКХ Нд(СЫЗ)3 БА+Ац(4:1) 0,40 ± 0,04 445 ■'498

АКХ [*е04 ДХЭ+КС(7:3) 0,40 ± 0,04 448 • 498

АКХТ1С14 ДХЭ 0,41 ± 0,04 450 498

РИВ Вода 0,48 ± 0,05 370 490

РИВ АиСЦ БА 0,49 ± 0,05 372 490

БЬ БА 0,49 ± 0,05 372 485

РИВ НдС13 ДХЭ 0,50 ± 0,05 370 488

РИВ Ре04 БА 0,47 ±0,05 373;: :. ' ,!.-. 490 ;

РИВТ1СЦ Изоамилацетат 0,46 ± 0,05 370 490 , ■■

РИВТ1СЦ Амилацетат 0,48 ± 0,05 370 490 ...

РИВТ1СЦ БА 0,52 ± 0,05 370 490

РИВТ1СЦ ДХЭ 0,51 ±0,05 370 490

РИВТ1СЦ Этилацетат 0,47 ± 0,05 370 490

РИВСаСЦ ДХЭ 0,45 ± 0,05 370 490

п-ж Вода 0,58 ±0,06 550 582

П-Ж Яе04 Тол+Ац(4:1) 0,54 ± 0,06 552 576

П-Ж НдС13 Тол+Ац(4:1) 0,54 ± 0,06 552 576

Р-6Ж Вода 0,70 ± 0,06 524 560

Р-6Ж AuCU Бензол 0,76 ±0,07 522 560

Р-6Ж Re04 Бензол 0,70 ± 0,07 524 562

Р-6Ж HgCb Бензол 0,70 ±0,07 524 560

1 ) ДХЭ -1,2-дихлорэтан, БА - бутилацетат, ИБА - изобутилацетат, Ац - ацетон 2) Смесь хлоридов 3,6-диамино-10-метилакридина (65%) и 3,6-диаминоакридина

6.2. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОСНОВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ И ОБРАЗОВАННЫХ ИМИ ВНЕШНЕСФЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ В ИК ОБЛАСТИ

Образование внешнесферных комплексов не приводит к изменению общего вида ИК спектров красителей. Однако, вследствие изменения электронного строения красителя при замене хлорид-иона на более крупный и легкодефор-мируемый комплексный анион имеют место изменения, указывающие на уменьшение полярности химической связи между катионом красителя и анионом. На ИК спектрах АЖ (рис. 10) имеются полосы поглощения валентных колебаний аминогрупп (3470 и 3312 см'1), указывающие на их неидентичность, вследствие протонирования одной из них. В спектрах АЖЛе04 появляются полосы (vac=3440 и vc=3360 см"1), относящиеся к асимметричным и симметричным валентным колебаниям двух идентичных аминогрупп. Следовательно, введение легкодеформируемого комплексного аниона приводит к исчезновению водородной связи и увеличению ее ковалентного составляющего. Таким образом, в отличие; от хлорида перренат - ион образует связь со значительно большей долей ковалентности. Одновременно увеличивается участие неподеленных электронных пар аминных азотов в тс -электронном сопряжении молекулы красителя.

Исчезновение сильнополярной водородной связи подтверждается также исчезновением широкой полосы в области —3000 см'1 и появлением четко выраженных полос, относящиеся к непротонированным первичным аминам (2935 и 2860 см'1). Замена хлорид-иона приводит к уменьшению интенсивности поглощения деформационных колебаний (5-NH2;1642 -1645 см"1), что указывает на ослабление взаимодействия аниона с боковыми аминогруппами красителя. Вторая полоса деформационного колебания -NH2 (936 см'1) в спектре АЖКе04 маскируется интенсивной полосой Re04 (-918 см"1). На изменение степени полярности связей указывает также тенденция уменьшения ин-тенсивностей полос в области 1700-700 см"1, отнесенных к валентным и деформационным колебаниям сопряженных колец и аминогрупп. Значительно увеличиваются интенсивности поглощения при 1556 см"1 и 1540 см"1, соответствующие валентным колебаниям пиридинового азота (C^N) и сопряженным углеродам (СШС), что указывает на усиление взаимодействия ароматической системы с соединяемым анионом. В спектрах АЖ и АЖ11е04 не отличаются друг от друга только полосы поглощений метальных групп (vac 2935-2950; vc 2860;5ас 1556; 5С 1388 см'1).

На спектре АЖ11е04 в области частот 920 см"1 появляется триплет (~ 932, 920, 912 см'1), который относится к валентным колебаниям Re04 группы. Появление триплета является результатом снятия вырождения колебаний в кри-

галлической решетке (давидовское расщепление).

Аналогичная картина наблюдается также при сравнении ИК спектров со-тветствующих спектров других акридиновых красителей (кроме РИВ) и их ерренатов, а также Р-6Ж и Р-6ЖИе04. Так как РИВ является не хлоридом, а актатом (уже содержит малополярный деформируемый анион), то, как и южно было ожидать, его замена комплексным анионом приводит лишь к не-начительным изменениям ИК спектра РИВ. При переходе от РИВ к РИВЯе04 замена лактат - иона на перренат) вышеописанные смещения полос аминных рупп не наблюдаются, так как в РИВ они уже депротонированы. Наблюдает-я увеличение (~20%) интепсивностей полос при 1590 см'1 и 1496 см"',указы-ающее на большую степень координации аниона [Re04] с пиридиновым азо-ом, чем в случае лактат - иона. Отсутствие изменений остальных колебаний опряженных колец дает право утверждать, что при замене лактат - иона на ерренат, доля участия сопряженных циклов в комлексообразовании не меня-тся или меняется незначительно. Эти результаты являются дополнительным одтверждением предположения о преимущественно ковалентном характере имической связи между катионами красителя и легкодеформируемым ком-лексным анионом.

Рис. 10. ИК спектры АЖ (сплошная линия) и АЖКе04 (пунктирная линия)

6.3. ИЗМЕНЕНИЕ ИЗОМЩЧДОГО СДВИГА 'НЯМР СПЕКТРОВ ОСНОВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ВНЕШНЕСФЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

Увеличение доли ковалентности химической, связи .между катионом красителя и комплексным анионом предполагаем уменьшение полярности связи и изменение п-электронной плотности ароматического скелета. Следовательно, 1а ЯМР спектрах надо ожидать изменение химического сдвига ядер 'Н, резо-гансная частота которых зависит от их электронного окружения. В самом де-

ле (табл. 17), при переходе от АЖ к АЖКе04, на ЯМР спектрах, снятых в разных растворителях, наблюдается смещение сдвигов ядер 'Н, присоединенных к ароматической системе красителя, в положениях 1, 4, 5, 8 и 9, в сторону слабого поля. Это свидетельствует о частичном дезэкранировании атомов 'Н (уменьшении их электронного окружения), как результат роста участия электронов соседних атомов углерода в п-электронной системе ароматического скелета. Этот результат хорошо согласуется с предположением об увеличении доли ковалентности связи между катионом красителя и анионом при замене последнего на легкодеформируемый комплексный анион.

ЯМР спектры красителя и образованного комплекса имеют простой вид, что свидетельствует о слабом спин-спиновом взаимодействии между протонами из-за их значительного удаления друг от друга как пространственно, так и по связям. В спектрах 'Н АЖ в испытанных растворителях наблюдается синглет с 5 = 2,34 мд, относящийся к резонансу протонов -СН3 групп красителя, который, в отличие от вышеназванных сигналов, при замене С1 ->Яе04 не смещается: протон 'Н присоединен к ароматическому скелету не непосредственно, а через атом углерода.

В растворах этанола сигналы Н от ЫН2 и N11 групп не проявляются. В спектрах, полученных для в растворов ДМАА, в области 6 = 6-9 мд (в основании синглета 6 = 7,95 мд) имеется уширенный сигнал, относящийся к водо родам аминогруппы. Уширение сигнала говорит о быстром обмене протонов между группами и НС1 в растворе, что в случае этанола приводит к полному исчезновению сигнала. При значительном усилении в спектрах АЖЯе04 становятся заметными сигналы неясного происхождения(уширенные сингле-ты с 8 = 4,40; 5 = 6,91 и 5 = 6,98 мд, в растворах этанола, ДМФА и ДМАА соответственно), которые отсутствуют на спектрах красителя. Наличие сигнала в спектре АЖЯе04, отсутствующего в спектре красителя, бесспорно говорит о

значительном изменении состояния протонов *Н в молекуле АЖ в результате замены С1->11е04 что не могло бы иметь место при простом электростатическом соединении ионов АЖ+ и 11е04'.

Таким образом, на основании сравнительного исследования ЯМР спектров АЖ и АЖЯе04 в различных растворителях было установлено, что при замене сильнополярного аниона на легкодеформируемый комплексный анион происходит усиление ковалентной составляющей химической связи между катионом красителя и анионом.

Таблица 17. Химические сдвиги (вмд) протонов 'Н, присоединенных к ароматическому скелету, в ЯМР спектрах растворов АЖ и АЖЯе04 (с - синглет, д - дублет, дд - дублет дублетов, т -триплет, к - квартет,

В этанол-ёб В ДМФА-(17 В ДМАА-с19 Отнесенио

АЖ АЖЯе04 АЖ АЖ11е04 АЖ АЖЯе04

6,84 с 6,87 с 7,02 с 7,06 с 7,22 с 7,28 4,5Н

7,64с 7,69с 7,73 с 7,76 с 7,70 с 7,74 с 1,8-Н

8,55с 8,61с 8,65 с 8,69 с 8,65 с 8,72 с 9-Н

Таблица 18. Отнесение сигналов ЯМР спектра РИВ и РИВЯе04 в

5, мд Отнесение 5, мд ...... Отнесение

РИВ РИВЯе04 РИВ РИВЯе04

8,23 д 8,29 д 8-Н 6,70 д 6,81 д 5-Н

7,79д 7,94 д 1-Н 4,21 к 4,21 к СН3-СН2-О

7,68 д 7,76 д 4-Н 3,91 к 3,55 м СНзСЫ-

7,43 дд 7,55 дц 3-Н 1,48 т 1,48 т СНзСН20-

6,90 дц 7,08 дд 7-Н

Были сняты также ЯМР спектрь; РИВ и РИВЯе04 (рис. 11). В этом случае тоже на спектрах, снятых в различных растворителях, наблюдается смещение сдвигов ядер Н в положениях 1, 4, 5, 8 и 9, в сторону слабого поля. Как и в случае с АЖ, сигналы 'Н от МН2 и ЫН групп в этаноловых растворах не были получены (табл. 18). Они наблюдаются только в спектрах растворов РИВ11е04 в ДМФА-с17и ДМАА-с19.

6.4. ИЗМЕНЕНИЕ ЭПР СПЕКТРОВ ОСНОВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ВНЕШНЕСФЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ С АНИОННЫМИ

КОМПЛЕКСАМИ

Были сняты спектры ЭПР порошков акридиновых и родаминовых красителей и их соединений с анионными комплексами при комнатной температуре (рис.12 и 13). Все они являются парамагнитными. Спектры ЭПР порошков представляют синглет с g - фактором (2,0036), близким к §-фактору свободного электрона.

Парамагнетизм обусловлен особенностями их строения: они образуют слоистую структуру в результате 7г-7г-взаимодействия между ароматическими

ядрами молекул. Плоские ароматические молекулы соседних слоев в кристалле выстраиваются в параллельные цепочки, растянутые вдоль кристаллической решетки. Из-за близости ВЗМО и НСМО молекулы переходят в три-плетное состояние уже при комнатной температуре (термическое возбуждение). Происходит парная корреляция электронных спинов соседних молекул. Триплетное возбуждение не локализуется на одной группе молекул, а мигрирует по кристаллу. Резонансное поглощение в них обусловлено этими три-плетными экситонами, которые свободно мигрируют вдоль молекулярных цепей в результате термического возбуждения.

Сравнение спектров ЭПР исходных красителей (табл. 19) показывает: 1 .Замена мостикового атома азота в молекуле менее электронодонорным атомом кислорода приводит к уменьшению концентрации ПМЦ (АО и ПЖ). Это объясняется уменьшением л - электронной плотности ароматического скелета молекулы за счет более сильной локализации электронов на атоме кислорода. Этот вывод коррелируется с результатами квантово-химических расчетов.

2.Введение электронодонорных метальных групп в молекулу приводит к увеличению л-электронного вклада присоединенных к ним атомов углерода в общую ароматическую систему и по этому, к увеличению резонансного поглощения (ПРФ -А Ж—>АО). Низкая концентрация ПМЦ в РИВ и Р-6Ж обусловлена наличием, соответственно, этокси- и этоксикарбонилфенильной групп в молекулах, приводящих к несимметричному искажению л-электронной системы и ослаблению межмолекулярного л-л-взаимодействия.

3. Низкая концентрация ПМЦ у РИВ обусловлена несимметричным расположением аминных групп и наличием одной этокси - группы в молекуле, приводящих к несимметричному искажению л-электронной системы и ослаблению межмолекулярного л-л-взаимодействия. 4. Самая низкая интенсивность ЭПР сигнала наблюдается у Р-6Ж. Это объясняется наличием этоксикарбонилфенильной группы в молекуле, что препятствует плотной слоистой упаковке молекул в кристалле и свободному перемещению триплетных экситонов и к уменьшению резонансного поглощения.

Сравнение спектров ЭПР красителей и их соединений с комплексными анионами показало, что: а) замена хлорид - иона в молекуле красителя на комплексный анион не приводит к нарушению слоистого расположения плоских ароматических катионов красителя в кристалле и, поэтому, парамагнетизм не исчезает. Наоборот, значительно ростет концентрация ПМЦ. Следовательно, при этом растет л-населенность ароматического скелета молекулы и уменьшается электростатическое взаимодействие между катионом и анионом; б) Введение более электронодонорных и легкодеформируемых комплексных анионов приводит к большему росту концентрации ПМЦ. Так, например, замена хлорид - иона в АО на гексахлорантимонат - ион приводит к росту концентрации ПМЦ более чем в восемь раз, на Ие04' или 1^С1з" в 2,5 раза. Аналогичные изменения наблюдаются как у различных акридиновых, так и у родаминовых красителей. Причем, в этом смысле сравне-

ние ПЖ с ПЖИе04 и АО с А0Яе04 является наиболее информативным. Незначительное отличие ЭПР спектров РИВ и РИВ И.е04 обусловлено тем, что исходный краситель уже является соединением с легкодеформируемым анионом - лактатом. Естественно, замена последнего на перренат-ион не приводит к заметным изменениям природы химических связей._

Рис. 12. Спектры ЭПР красителей и соответствующих перренатов. 1а-РИВ, 1б-РИВВ.е04; 2а-АЖ,2б-АЖЯе04; За-ПРФ, 36-ПРФЯе04; 4а-ПЖ, 46 - ПЖЯе04.; 5а-АО, 5б-А0Яе04.

253

Рис. 13. Спектры ЭПР АОБЬСЦ!), Л0Яе04 (2), АОН^Си (3) и АО (4)

Таблица 19. Концентрация ПМЦ в красителях и в соответствующих перренатах.

(рх 10 И, пмц/г)

Краситель КрСГ КрЯе04"

ПРФ 0,52 1,10

АЖ 0,83 1,92

АО 1,15 3,14

ПЖ 0,88 4,74

РИВ 0,15 0,16

Р-6Ж 0,02 0,12

Эти факты дополнительно доказывают, что замена хлорид - иона в основном красителе на комплексный анион уменьшает степень ионности связи между катионом и анионом и увеличивает долю ее ковалентности.

Таким образом, исследования методом ЭПР спектроскопии тоже показывают, что соединения катионов основных красителей с комплексным анионом не являются простыми ионными парами. Химическая связь, образованная между ними, является в значительной степени ковалентной. Ковалентная составляющая связи образуется донорно-акцепторным механизмом, где комплексный анион играет роль донора электронов, а ароматический катион красителя - роль акцептора. А полученные соединения являются внешнесферны-ми комплексными соединениями.

6.5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ ВО ВНЕШНЕСФЕРНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ОСНОВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ МЕТОДОМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Результаты исследований методами ИК, ЯМР и ЭПР спектроскопии говорят об увеличении л-заселенности ароматического скелета красителя, о росте доли ковалентности связи между катионом и анионом (уменьшается доля ионности связи). Естественно предположить, что образование ВСК должен привести также к изменениям строения самого комплексного аниона.

Мессбауэровская спектроскопия является одним из самих информативных методов для изучения электронного окружения атома и образованных им химических связей. Поэтому, для дополнительного экспериментального подтверждения факта значительной ковалентной составляющей связи, образуемой между катионом основного красителя и комплексным, был использован метод ЯГР спектроскопии. Из-за недоступности источников у-излучения, вызываемых ЯГР исследуемых нами химических элементов, в качестве моделей были синтезированы соединения основных красителей с РеСГ4 - ионом (резонансное поглощение, наблюдаемое для 18711е, приводит к узкой линии, не дающей возможности изучить сверхтонкую структуру). Из-за склонности РеС14~ к гидролизу, даже в концентрированных растворах соляной кислоты, попытки синтезировать и выделить хлорферраты(Ш) АЖ, АО, РИВ, П-Ж, Р-6Ж оказались неудачными. Удачной оказалась попытка получения тетра-хлорферрата сафранина Т. Состав выделенного соединения - С-ТБеСЦ

Мессбауэровский спектр C-TFeCl4 (источник у -излучения 57Со) представляет собой асимметрический дублет (рис. 13). с изомерным сдвигом относительно нитропруссида натрия А = (0,677±0,005) мм.сек'1 и квадрупольным расщеплением Д=0,610+0,008 мм.сек"1. Обе линии имеют одинаковую ширину: Г= (0,527 ± 0,015) мм.сек'1. Изомерный сдвиг C-TFeCl4 на 0,15-0,29 мм/сек' 1 больше, чем у описанных в литературе других, содержащих FeCU-ион, соединений. Столь значительное увеличение сдвига указывает на появление сильного донорно-акцепторного взаимодействия с л-электронной системой красителя, приводящего к сближению атома хлора с ближащим атомом молекулы красителя, к уменьшению эффективного заряда хлорид-иона и к увеличению доли ковалентности связи. Наличие квадрупольного расщепления

спектра говорит об отклонении окружения ядра от сферической симметрии (этот вывод позже был подтвержден рентгеноструктурным исследованием).

6.6. СРАВНИТЕЛЬНОЕ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОРОШКОВ ОСНОВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ И ОБРАЗОВАННЫХ ИМИ СОЕДИНЕНИЙ

Индивидуальность, а также идентичность выделенных осаждением и выпариванием экстрактов, устанавливались рентгенографически (методом порошка) и результатами химического анализа.

6.7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПЕРРЕНГАТОВ АЖ И Р-6Ж

С целью рентгенографического установления структуры получаемых ВСК были выращены монокристаллы составов АЖЕ1е04 и Р-6Ж11е04. Определены молекулярные и кристаллические строения названных соединений. Использовано Ка излучение медного анода.

1.Кристаллографическая структура перреиата АЖ

Кристаллографические параметры АЖ11е04 приведены в табл. 20. Близкие и небольшие значения длин связей как пиридинового (N1), так и обоих амин-ных атомов азота (N2 и N3) с атомами углерода ароматической системы указывают на почти одинаковую и значительную л-составляющую названных связей. Эти результаты хорошо коррелируются с полученными теоретически для симметрично протонированного АЖ. Уменьшение межатомных расстояний ряда атомов в ароматическом цикле, по сравнению со случаем незамещенного соединения, указывает на возрастание л-составляющих связей.

0(1) Н'?а) Н(5а)

0(3) /

)Р)

не«, "(2'>

0(4) ¿(2) Н(15с)-**| т 3 т т (^Н(13Ь) Н(15Ь) Н(8») Н(10а) Н(12а) Н(13с)

Углы, примыкающие к пиридиновому атому азота р<Г(1)-С(3)-С(2) и N(1)-С(4)-С(5)], близки к таковым в непротонированной пиридиновой системе. Близость перренат-группы к одной из аминогрупп, казалось, должна была привести к протонированию именно этой аминогруппы. Однако, это предположение, основанное на допущении о силыюполярной природе химической связи между АЖ и 11с04) не подтверждается.

Параметры ячейки Формула: С|51\^Н|611е04

а 19,574(7) А Система: Моноклинная

Ь 13,546(5)А Простр. группа: Р2\/а

с 6,756(4)А V: 1696,7А3

Р 71,27° ¿выч.: 1.91

а-у 90° ^эксп.: 1 »73

Ъ 4 Мг; 488,524

Практически одинаковые расстояния обеих аминогрупп от ароматического ядра молекулы говорит об идентичности связи с ядром. Кроме того, значения расстояний N(2) - С(1) и N(3) - С(6) свидетельствуют о участии неподелен-ных электронных пар атомов азота в 7г-электронном сопряжении с образованием малополярных связей. Об этом свидетельствуют также межатомные расстояния в кристаллической решетке.

Анион 11е04' имеет форму искаженного тетраэдра. На рис. 14 показано взаимное расположение катиона АЖ и Яе04 группы. Каждая Яе04 группа соединена с четырьмя молекулами, находящимися в разных слоях АЖ. Соединение Яе04 - группы с молекулами АЖ осуществляется через аминные атомы водорода (рис. 15). Ароматические ядра молекул АЖ в кристалле упакованы слоями (рис.16). Таким образом, на основании полученных результатов, можно с большей уверенностью утверждать о наличии значительной ковалентной составляющей связи АЖ - 11е04. Следовательно, АЖЯе04 является не простой ионной парой, а комплексным соединением

Рис. 15. Молекулярная упаковка в кристалле АЖЯеО4

Рис. 16. Взаимное расположение

АЖиЯе04

в кристалле АЖ Яе04.

28 27 С 23 Д 4 , 1, 2 1

2. Кристаллографическая структура перрената Р-6Ж

23 5 4

ООО

" у '

о

оз

24С-25" ,, , _ . г 22 • • 12 7 21 20 7 19 .о131 с-с-о-с-

>02

60

Красные игольчатые кристаллы Р-6Ж11е04 принадлежат моноклинной системе (табл. 21). Как и в случае АЖ11е04 зеркальная симметрия ароматической ¡истемы несколько нарушена. Ароматический фрагмент молекулы планарен с ¡ебольшим (~2,5°) изгибом по линии 0(5)-С(12)1 рис. 17. Присоединенный к 3(12) фенильныи радикал повернут по отношению к плоскости кольца на -32° (рис. 17). Планарные ароматические ядра молекул расположены слоями рис. 18). Молекулы-соседи в каждом слое, как и в АЖЯе04, повернуты друг к

Рис. 17. Фрагмент молекулы Р-6ЖЯе04. Проекция на плоскость уг (Ъс) •<1.0 Й°,в

0.8 0.7 0,6 0,5

20 О-

8.0

8.5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0 11.5 у(ь),а

Рис. 18. Молекулярная упаковка кристалла Р-бЖЯе04

Таблица 21 .Кристаллографические параметры Р-бЖКеР4

Параметры ячейки Формула: Сг8Н3103Ке04

а 13,720(3)А Система: Моноклинная

Ъ 15,592(3)А Простр. группа: Р2,/в

с 14,489(3)А V: 2764, ОА3

а=у 90° ^выч.: 1,66 г/см3

Р 116,87(4)° ^эксп.: 1,45 г/см3

Ъ 4 мг; 693,2

другу на 180 . Расположенные между соседними слоями Re04 группы представляют собой искаженные тетраэдры. Не отличающиеся друг от друга окружения обеих аминогрупп говорят об их одинаковом участии неподе-ленных электронов в общей электронной системе молекулы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных комплексных - экспериментальных и теоретических исследований разработаны научные основы и новые подходы, расширяющие современные представления о соединениях основных красителей с анионными комплексами, Спектроскопическими (УФ, видимая, ИК области, ЭПР, ЯМР, ЯГР), химическими, рентгеноструктурными и квантовохимиче-скими методами установлены структурные особенности соединений основных красителей с анионными комплексами. На примерах соединений акридиновых и родаминовых красителей с галогенидными анионными комплексами и перренат-ионом установлено, что: химическая связь, образуемая между катионом основного красителя и комплексным анионом, имеет преимущественно ковалентный характер; соединения основных красителей с анионными комплексами, известные под названием «ионные ассоциаты», являются не простыми ионными парами, а внешнесферными комплексными соединениями.

2. Прогнозирована и экспериментально установлена возможность применения акридиновых красителей в качестве высокочувствительных и избирательных реагентов для ЭФ определения следовых количеств химических элементов. Акридиновые красители применены для определения нанограммовых количеств химических элементов. Разработаны ЭФ методы определения на-нограммовых количеств Au, Re, Sb, Hg, Tl, Ga, Pd и Pt с применением акридинового оранжевого, акридинового желтого, акрифлавина, акрихина и риванола. Разработанные методы отличаются от описанных в литературе методов более высокой избирательностью и низким (на 1-2 порядка) пределом обнаружения.

3. Разработаны и применены принципы, приводящие к значительном) снижению предела обнаружения, повышению чувствительности и избирательности ЭФ метода с применением основных красителей. Такими принципами являются: экстракция из возможно низкокислотных водных фаз, отличающихся максимальным содержанием однопротонированной формы красителя; наличие контролируемых избытков реагента - красителя и аниона - ли-ганда, в значительной мере обуславливающие повышение фонового излучения экстракта и снижение избирательности метода; тщательный выбор органического растворителя, применяемого в качестве экстрагента, извлекающее максимальное количество соединения определяемого элемента с красителе\ при минимальной экстракции простой соли красителя. Экспериментально бы ла установлена высокая экстрагируемость соединений акридиновых красите лей с ацидокомплексами элементов, при одновременной низкой экстрагируе мости самих красителей, органическими растворителями, отличающихся вы сокой диэлектрической проницаемостью.

42

4. В качестве объективного и легко определяемого критерия, характеризующего методику ЭФ определения, предложено использовать отношение дифференциальной и фоновой интенсивностей флуоресцентного излучения экстрактов (ДШхол.)- Предложенный критерий, применяется: для выбора оптимального экстрагента, а также установления оптимальных условий образования и экстракции; для аналитической характеристики флуоресцентных основных красителей, используемых в ЭФ анализе; для оценки чувствительности ЭФ метода определения; для разработки высокочувствительных и избирательных ЭФ методов определения.

5. Вышеназванные принципы и критерии позволили значительно повысить избирательность и снизить пределы обнаружения ЭФ методов определения Аи, Ие, Рс1, БЬ, Ие и Сг с применением родаминовых красителей по сравнению с описанными в литературе. Разработаны ЭФ методы определения нано- и микрограммовых количеств названных элементов с применением родаминовых красителей, значительно превосходящие описанные по чувствительности (на один и более порядков) и избирательности: пределы обнаружения ЭФ методов определения 11е и Р<1 с родамином 6Ж снижены в 50 - 70; родамина С, ранее не рекомендованного для ЭФ определения Яе, применен для разработки метода его определения с пределом обнаружения 2 нг/мл; с пиронином Ж, ранее использованного для этих целей, разработаны ЭФ методы определения БЬ и Бе с нанограммовыми пределами обнаружения. Все разработанные методы были применены для анализа сложных природных проб, продуктов и отходов металлургического производства.

6. Разработаны 45 новых высокочувствительных и избирательных ЭФ методов определения нано- и микрограммовых количеств элементов (37 из них с применением предложенных автором акридиновых красителей), которые были применены для анализа сложных сульфидных и силикатных руд, продуктов и отходов медно-молибденового производства, катализаторов, реактивов, чистых и др. веществ. Методы определения золота, сурьмы, рения, таллия, галлия (13 методов) внедрены в практику аналитических лабораторий ряда геологоразведочных, производственных и научно-исследовательских учреждений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Григорян Л.А., Гайбакян А.Г., Тараян В.М. Экстракционно-флуоримет-рическое определение рения акридиновым оранжевым. Докл. АН Арм. ССР, 1972, Т. 54, № 4, С. 229 - 231.

2. Григорян Л.А., Погоеян А.Н., Тараян В.М. Экстракционно-флуоримет-рическое определение галлия. Арм. хим. журн., 1972, Т.25, №11,С.931-935.

3. Григорян Л.А., Мирзоян Ф.В., Тараян В. М. Экстракционно-флуоримет-рическое определение микрограммовых количеств таллия. Ж. аналит. химии, 1973, Т. 28, № 10, С. 1962 - 1965.

4. Тараян В. M., Григорян JI. А., Мирзоян Ф.В., Саркисян Ж.В. Экстракци-онно-флуориметрическое определение таллия акрифлавином. Арм. хим. журн., 1973, Т. 26, № 12, С. 996 - 1000.

5. Григорян Л.А., Гайбакян А.Г., Тараян В.М. Экстракционно-флуоримет-рическое определение рения акридиновыми красителями. Заводск. лаборатория, 1974, Т.40, № 2, С. 136 - 139.

6. Григорян Л.А., Мирзоян Ф.В., Гайбакян А.Г., Арцруни В.Ж., Погосян А.Н. Экстракционно-флуориметрическое определение рения, таллия и галлия акридиновыми красителями. Всесоюз. Симп. "Осн. красители в ачалит. химии", Тез. докл. Ереван: изд. Ер госунта, 1974, С. 17.

7. Лебедева С.П., Тараян В.М., Григорян Л.А. Экстракционно-абсорб циометрическое и экстракционно-флуориметрическое определение рени родамином Б(С). Всесоюз. Симп. "Осн. красители в аналит. химии ", Тел докл. Ереван: изд. Ер. гос. у-та, 1974, С. 18.

8. Григорян Л.А., Арцруни В.Ж., Тараян В.М. Экстракционно-флуоримет-рическое определение микрограммовых количеств таллия акридиновым желтым. Арм. хим. otcypu., 1974, Т. 27, №3, С. .188 - 192.

9. Григорян Л.А., Лебедева С.П., Тараян В.М. Экстракциокно-флуоримет рическое определение рения родамином С. Арм. хим. журн., 1975 Т. 28, №7, С. 540-545.

10 Григорян Л.А., Микаелян Дж. А., Тараян В. М. Экстракционно-флуори метрическое определение золота родамином 6Ж. Арм. хим. журн., 1976 Т. 29, Л» 11, С. 929-934.

11. Григорян Д.А., Мушегян Л.Г., Тараян В. М. Экстракционно-флуоримет рическое определения рения родамином 6Ж. Заводск. лаборатория, 1976 Т.42, № 9, С. 1038- 1039.

12. Григорян Л.А., Микаелян Дж. А., Тараян В. М. Экстракционно-флуори метрическое определение палладия(П) родамином 6Ж. Уч. записки Ере ванского ун-та, Естественные науки, 1979, № 2 (141), С. 110 -114.

13. Григорян Л.А., Микаелян Дж. А., Тараян В. М. Экстракционно-флуори метрическое определение золота акридиновым желтым. Ж. аналит. хи мии, 1980, Т. 35, № 1, С. 45 - 47.

14. Григорян Л.А., Микаелян Дж. А., Тараян В. М. Экстракционно-флуори метрическое определение микрограммовых количеств золота акрифла вином. Арм. хим. журн., 1980, Т. 33, №7, С. 545 - 550.

15. Григорян Л.А. Акридиновые - красители реагенты для флуориметриче ского определения некоторых элементов. II Всесоюз. совещ. "Хим. и тех нол. редких и рассеянных элементов". Тез. докл., Ереван: изд. ЕрГУ, 1981 С. 121.

16. Григорян Л.А. Экстракционнэ - флуориметрическое определение микрограммовых количеств золота. II Всесоюз. совещ. "Хим. и технол. редких t рассеянных элементов". Тез. докл., Ереван: изд. ЕрГУ, 1981, С. 122.

17. Григорян Л.А., Микаелян Дж. А., Тараян В. М. Экстракционно-флуори-метрическое определение микрограммовых количеств золота в рудах

Материалы Vfl Респубч. совещ. по неорганической химии. Ереван: изд. Ер-ГУ, 1982, С. 78-81.

. Григорян Л. А., Микаелян Дж. А., Тараян В. М. Флуоресцентная реакция золота с акрифлавином. Материалы VII республ. совещ. по неорганической химии. Ереван: гад. ЕрГУ, 1982, С. 81 - 82.

. Григорян Л.А., Арстамян Ж.М., Тараян В.М. О новой флуоресцентной реакции сурьмы. Материалы VIIреспубл. совещ. по торг, химии. Ереван: изд. ЕрГУ, 1982, С. 83 - 84.

. Григорян Л.А., Микаелян Дж.А., Тараян В.М. Новый фотометрический метод определения микрограммовых количеств палладия Материалы VII республ. совещ. по неорг. химии. Ереван: изд. ЕрГУ, 1982, С. 76 - 78.

. Григорян JI.A., Микаелян Дж.А., Тараян В.М. Экстракционно - флуоримет-рическое определение микрограммовых количеств золота акридиновым оранжевым. Заводск. лаборатория, 1982, Т. 48, № 7, С. 19 - 20.

. Григорян J1.A., Арстамян Ж.А., Тараян В.М. Экстракционно - флуоримет-ричское определение сурьмы акридиновым оранжевым. Ж. аналит. химии. 1982, Т. 37, №4, С. 629-631.

. Овсепян E.H., Мушегян Л.Г., Григорян Л.А. Применение эозина как экс-тракционно-фотометрического реагента для определения гербцидов метази-на, сульфазина, прометрина и пропазина. Тез.докл. V Всесоюз. конф. «Орг. реагенты в аналит. Химии», Киев.: Наукова думка, 1983, ч. 2, С. 56.

. Микаелян Дж. А., Григорян Л.А., Тараян В.М. Экстракционно-флуори-метрическое определение палладия акридиновым оранжевым. Арм. хим. журн., 1983, Т. 36, № 11. С. 697 - 702.

. Григорян Л.А., Арстамян Ж.М., Тараян В.М. Риванол - реагент для экс-тракционно-флуориметрического определения микрограммовых количеств сурьмы. Ж. аналит. химии, 1984, Т.39, № 11, С. 2039 - 2041.

. Григорян Л. А., Даян Р.Г., Тараян В.М. Экстракционно-флуориметричес -кое определение галлия акрифлавином. Арм. хим. журн., 1984, Т.37, №6. С. 385 - 388.

. Григорян Л.А. Акридиновые красители как реагенты для экстракционно-флуориметрического анализа. Дисс. канд. хим. наук, Всесоюзн. заочн. институт пищевой промыитенности, М.: 1985.

. Григорян Л.А. Акридиновые красители как реагенты для экстракционно-флуориметрического анализа. Автореф. канд. дисс., М.: изд. Всесоюзн. заочн. института пищевой промышленности, 1985,22 С.

. ГригорянЛ.А., Арстамян Ж.М., Тараян В.М. Экстракционно-флуоримет-рическое определение сурьмы акридиновым желтым. Химия и химическая технология, Межвуз.сб. науч. трудов, вып. 3, Ереван: изд. ЕрГУ, 1985, С. 67-70.

. Овсепян E.H., Мушегян Л.Г., Григорян Л.А., Бабаян М.А. Экстракционно-флуориметрическое определение метазина и сульфазина эозином. Арм. хим. журн., 1986, Т. 39, № 7, С. 409 - 413.

. Григорян Л.А. Квантово-химический расчет молекул пиронина Ж и акри-

динового оранжевого. Респ. совещ.: "Физико-химический анализ неорган ческих соединений", Тез. докл., Ереван: изд. ЕрГУ, 1986, С. 16 -17.

32. Григорян JI.A., Арстамян Ж.М., Тараян В.М. Акридиновый желтый к; реагент для определения микроколичеств сурьмы. Республ. совещ. "Физш - химический анализ неорганических соединений", Тез. докл., Ереван: из ЕрГУ, 1986, С. 18.

33. Микаелян Дж.А., Григорян JI. А. Экстракционно-флуориметрическое опр деление золота. Респ. совещ. "Физико-химический анализ неорганическг соединений", Тез. докл., Ереван: изд. ЕрГУ, 1986,, С. 19.

34. Мушегян Л.Г., Овсепян E.H., Григорян Л.А. Экстракционш флуориметрическое определение прометрина и пропазина эозином. Уч. 3. писки Ереванскогоу-та, Естественные науки, 1987, № 3(166), С. 83-86

35- Григорян Л.А., Гайбакян А.Г., Даян Р.Г., Тараян В.М. Экстракцион» флуориметрическое определение рения основным красителем акриди» вым желтым. Арм. хим. о/сурн., 1987, Т.40, № 1, С. 27 - 31.

36. Микаелян Дж.А., Григорян Л.А., Овсепян E.H. Экстракционт флуориметрический метод определения платины (IV) с применением pi дамина 6Ж. Заводск. лаборатория, 1987, Т. 53, № 3, С. 14 -15.

37.. Григорян Л.А., Лебедева С.П., Саркисян К.В., Григорян P.A. Состояние pi ванола в водных растворах и его применение для экстракционн! флуориметрического определения ряда элементов. Ж. аналит. химии, 198 Т. 43, №6, С. 999- 1003.

38.. Пирумян Г.П., Григорян Л.А., Мартирян А.И., Григорян P.A. Экстракцио] но - флуориметрический метод определения стимулятора роста А2 - 5 Арм. хим. журн., 1989, Т. 42, № 11, С. 696 - 699.

39.. Арстамян Ж.А., Григорян Л.А., Экстракционно-флуориметрическое опр деление железа пиронином Ж в промстоках. Уч. записки Ереванского у-т Естественные науки, 1989, №1(170), С. 74 - 77.

40.. Арстамян Ж.А., Григорян Л.А., Асатрян К.В. Экстракдионно- флуориме рическое определение хрома пиронином Ж в промстоках. Арм. хим. журь 1989, Т. 42, № 3, С. 173- 176.

41.. Мушегян Л.Г., Овсепян E.H., Григорян Л.А., Гукасян М.М. Экстракционш фотометрическое и экстракционно-флуориметрическое определение цикл» гексиламинной соли глифосата эозином. Уч. записки Ереванского у-т Естественные науки, 1990, № 1(173), С. 86-90.

42. Григорян Л.А., Саркисян К.В., Даян Р.Г., Муса С., Аветисян С.А. Экстра! ционно-флуориметрическое определение микроколичеств некоторых тяж! лых металлов в стоках горно-медного производства. 1 эколог, симп. "Аналг вод", тез. докл. Воронеж 1990, С. 29.

43. Григорян Л.А., Муса С., Даян Р.Г., Саркисян К.В., Аветисян С.А. Новы реагент для Экстракционно - флуориметрического определения элементо Уч. записки Ереванского у-та, 1990, № 2(174), СЛ64 -165.

44. Григорян Л.А., Лебедева С.П.. Даян Р.Г., Григорян P.A. Акрихин - новы реагент для экстракционно-флуориметрического определения микрограг

мовых количеств ртути (И). Ж. аналит. химии, 1990, Т. 45, № 6, С. 1762 -1765.

Григорян Л.А., Лебедева, Саркисян K.B!, Григорян P.A., Муса С. Исследование флуоресцентной реакции ртути (II) с 2-мтокси-6-хлор-9-(1-метил- 4-диэтил-аминобутиламино)-акридина дигидрохлоридом в присутствии галогенидов. Арм. хим. журн., 1990, Т. 43, № 10, С. 643 - 649. Муса С., Григорян Л.А. Экстракционно - флуориметрическое определение рения акрихином. Заводск. лаборатория, 1990, Т.56, №12, С. 16 - 19. Григорян Л. А., Ованесян Н.С., Муса С., Саркисян К.В., Даян Р.Г., Хачатрян А.Г. Исследование соединения сафранина Т с тетрахлорферрат -ионом методом мессбауэровской спектроскопии. Мат. Респ.. конф. "Комплексные соединения, получение, свойства и применение". Ереван: изд. ЕрГУ, 1991, С. 7.

Григорян Л.А., Муса М., Газарян К.Г., Маркарян Ш.А. Исследование внешнесферных комплексных соединений анионных комплексов ремня (VII) сурьмы (V) и piyTii (II) с основными красителями. Ж. неорг. химии, 1993, Т. 38, № 10, С. 1704-1707.

Григорян Л.А., Золотой А.Б., Григорян P.A., Григорян С.К., Квантово-химичское и спектрофотометрическое исследование основных красителей акридинового оранжевого и пиронина Ж. Арм. хим. журн., 1994, Т. 47, № 1-3,С. 126-134.

Григорян Л.А., Аветисян С.А., Григорян P.A., Михайлова A.B. Реакция акрихина с гексахлорсурьмяной кислотой и ее аналитическое применение. Изв. РАН. Серия химическая, 1997Т. 46,, № 3, С. 606-608. Grigoryan L.A., Avetisyan S.A., Grigoryan R.A., Mickhailova A.V. Reaction of Acrichin with Hexachclorantimonic Acid and Its Analitic Application. Russian Chem. Bull. 1997, V. 46, № 3, March, P. 586-588.

Григорян Л.А., Аветисян С.А., Григорян P.A., Михайлова A.B. Новый реагент для экстракционно-флуориметрического определения сурьмы. Заводск. лаборатория, 1998, Т.64, №2, С. 6-8.

Григорян Л.А. Исследование влияния кислотности среды на состояние акрихина в водных растворах. Журн. физической химии, 1999, Т. 68, №6, С. 1037-1040.

Григорян Л.А. Исследование строения соединений основных красителей с анионными комплексами. Тез. VII Всероссийской конф. "Орг. реагенты в аналит. химии". Саратов, 1999, С. 32.

Григорян Л.А. Применение акрихина для экстракционно-флуориметрич -еского определения золота, палладия и платины. Тез. VII Всероссийской конф. "Орг. реагенты в аналит. химии". Саратов, 1999, С. 102. Григорян Л.А. Экстракционно - флуориметрическое определение следовых количеств золота в сульфидных рудах. Всероссийская конференция «Химический анализ веществ и материалов». Москва, 2000, С. 170.