Определение золота, платины и палладия некоторыми основными органическими красителями экстракционно-оптическими методами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ



-НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ АРМЕНИЯ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

УДК 546.59 + 546.92+546.98+ 542.61 + 543.4+547.97

ГЕОКЧЯН НУНЕ ОНИКОВНА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗОЛОТА, ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ НЕКОТОРЫМИ ОСНОВНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КРАСИТЕЛЯМИ ЭКСТРАКЦИОННО-ОПТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Специальность: Б.00.02 - Аналитическая химия Б.00.03 - Органическая химия

, АВТОРЕФЕРАТ '

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ереван - 1996 г.

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Ереванского государственного университета.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент А.Г.Хачатрян

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор С.Т.Кочарян, кандидат химических наук, доцент В.ЖАрцруни

НПО "Камень и силикаты"

Защита состоится " Я ? " ¿? f.fZGt&fl^cX. 1996 г. в \ X часов в Институте органической химии HAH РА нг/ заседании специализированного совета Д.005.14.01 по адресу: 375094, Ереван, ул. Закария Канакерци, 167а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ HAH РА

Автореферат разослан " & G " 1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета:

доктор химических наук ОВАКИМЯН

(

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современный уровень развития промышленности и техники требует создания сверхчистых материалов. Основным толчком к созданию высокочистых материалов явились требования атомной энергетики, вычислительной техники, электронной техники, электротехнической промышленности, медицины и ряда других отраслей народного хозяйства.

Бурный рост уровня развития науки и техники, требующий создания чистых материалов и разработки технологий их получения диктует необходимость использования высокочувствительных методов анализа, позволяющих определить микроколичества (до различных веществ.

Благодаря ряду ценных химических свойств, в последние годы в качестве конструкционных материалов в электронной и электротехнической промышленностях особое применение нашли золото, платина и палладий, а также сплавы на их основе.

Немаловажны и другие аспекты применения этих материалов, как например, в качестве катализаторов в химических процессах, для создания лабораторных приборов и посуды, в качестве высокотемпературных коррозионностойких электродных материалов, в измерительных приборах (термопары и др.).

Без разработки методов контроля содержания примесей с чувствительностью невозможно совершенствовать технологию

получения различных материалов. В связи с этим на всех этапах необходимо вести контроль технологического процесса от анализа сырья до анализа готовой продукции.

Поэтому перед аналитиками стоит тяжелая и очень актуальная задача определения микроколичеств отмеченных элементов.

К решению этой задачи современная аналитическая химия привлекает весь арсенал своих методов, в частности, экстракционно-абсорбциометрические и экстракционно'флуориметрические методы анализа, которые выделяются своей селективностью, избирательностью и высокой чувствительностью. Высокая чувствительность как для абсорбииометрических, так и для флуориметрических определений обеспечивается при применении основных красителей. Выбор органических красителей-реагентов особенно важен при экстракционно-флуорнметрическом анализе, превосходящем экстракционно-абсорбциометрический по чувствительности на 2-3 порядка.

Из органических флуоресцентных реагентов особо выделяются основные красители, содержащие гетероатомы серы, кислорода и азота.

Для определения небольших количеств золота, платины и палладия, в

частности, для экстракционно-абсорбциометрического и экстракционно-флуориметрического их определения, предложено большое число органических соединений. Однако большинство из них не обладают высокой чувствительностью и избирательностью, что налагает ограничения на их применение для определения следовых и ультрамикроколичеств этих элементов.

Систематическое изучение определенного класса органических основных красителей, имеющих сходную структуру, и отличающихся положением и природой заместителей, позволяет сделать выводы о механизме комплексообразования, природе цветных реакций и т.д.

Это является актуальным вопросом и может быть осуществлено с применением комплексных ионных ассоциатов платиновых металлов и золота с основным красителем.

Цель работы. Целью настоящей работы является:

1. Разработка новых экстракционно-абсорбииометрических и экстракционно-флуориметрических методов определения золота, платины и палладия.

2. Интерпретация спектров поглощения исследуемых систем, нахождение новых основных красителей, содержащих гетероатомы, которые являются и флуориметрическими реагентами.

К ним относятся красители тиазинового ряда - тионин (ТН), оксинового ряда - гшронин Б (ПБ), оксазинового ряда - нильский синий Б (НСБ), азинового ряда - нейтральный красный (НК).

Указанные красители применялись нами впервые и отличаются высокой чувствительностью, избирательностью, воспроизводимостью и низким пределом обнаружения (ПРО).

Автор защищает. Результаты исследования взаимодействия галогенидных анионных комплексов золота (III), платины (IY) и палладия (II) с тиазиновыми, оксиновыми, оксазиновыми и азиновыми красителями экстракционно-абсорбциометрическими и экстрационно-флуориметрическими методами.

Интерпретацию спектров поглощения компонентов исследуемых систем: влияние концентрации водородных ионов на равновесное распределение комплексных ионных ассоциатов галогенауратов, галогенплатинатов, галогенпалладатов с основными красителями, содержащими гетероатомы.

Обсуждение полученных экспериментальных данных и использован« результатов исследования для разработки экстракционно-абсорбциометрических у экстракционно-флуориметрических методов определения золота, платины * палладия.

Научная иовизиа. Впервые подробно исследована возможность примененш новых основных красителей, содержащих гетероатомы: тионина, пиронЛт Б нильского синего Б и нейтрального красного.

Изучены спектрофотометрические характеристики реагентов-красителей и экстрактов соединений, на основании чего определена реакционноспособная форма реагентов.

Установлено, что реакционноспособной формой по отношению к основным красителям являются хлоридные и бромидные анионные комплексы золота (1Ц), платины (1У) и бромидные - п.члладия (II).

Установлен характер связи и состав образующихся ионных ассоциатов.

Установлены оптимальные условия двухфазного распределения, определены факторы извлечения.

Разработаны высокочувствительные и селективные экстракционно-абсорбциометрические и экстракционно-флуориметрические методы определения золота, платины и палладия.

Показана возможность определения золота и палладия при их совместном присутствии в катализаторах, а также определения золота в рудах, в промышленных водах ювелирных производств, и возможность определения платины в катализаторах.

Практическая ценность раГпим. Разработанные экстракционно-абсорбциометрические и экстракционно-флуориметрические методы определения отличаются высокой чувствительностью и избирательностью, довольно хорошей воспроизводимостью, быстротой выполнения.

Установлены оптимальные условия экстракции указанных элементов, выбраны органические растворители, обеспечивающие максимальную и избирательную их экстракцию.

Разработанные методы применены для определения золота в рудах, промышленных производственных сточных водах, а также для определения золота и палладия в катализаторах при их совместном присутствии. При этом для определения палладия экстракционно-абсорбциометричееким методом применяли пиронин Б, а для золота - тионин.

Разработаны методы определения микрограммовых количеств платины в платинсодержащих катализаторах.

Имеются два акта внедрения: 1. На способ определения микрограммовых количеств палладия в катализаторах на основе окиси алюминия экстракционно-абсорбциометрическим методом с применением пиронина Б в сернокислой среде.

2. На экстракционно-абсорбциометрический метод определения золота тионином в солянокислой среде. Методика применена для определения следовых количеств золота в катализаторах на основе оксида алюминия.

Методы отличаются хорошей воспроизводимостью, низким пределом обнаружения, быстротой и простотой выполнения и нашли применение в

лабораториях Ереванского отделения Охтинского научно-производственного объединения "Пластполимер".

Апробация работы. Основные результаты доложены на:

1. 50-й студенческой конференции, посвященной 70-летню Великого Октября, ЕГУ, 1-3 декабря 1987 года (Ереван).

2. 51-ой студенческой конференции, посвященной 110-й годовщине со дня рождения Степана Шаумяна, ЕГУ; 20-21 февраля 1988 года (Ереван).

3. 1-ой Республиканской конференции по аналитической химии, ЕГУ, 20-21 ноября 1989 года (Ереван).

4. На юбилейной научной конференции профессорско-преподавательского состава и аспирантов университета, посвященной 75-летию ЕГУ; 24-30 сентября 1994 года (Ереван).

Первые две работы удостоены дипломов I степени СНО ЕГУ. Получен также диплом I степени на конкурсе Республиканского праа\ения ВХО им. Д.И.Менделеева на лучшую студенческую научную работу в 1989 году. Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы опубликованы в 11 статьях в центральных и республиканских журналах.

Структура и объем набиты. Диссертационная работа состоит из предисловия, обзора литературы (главы I.I-I.YI1, библиографического списка), и экспериментальной части (главы I1.I-II.YI), обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

Обзор литературы посвящен экстракционно-абсорбциометрическим и экстракционно-флуориметрическим методам определения золота, платины и палладия с применением основных красителей, содержащих гетероатомы и обсуждению приведенных методов.

В экспериментальной части работы приводятся данные по применению органических растворителей, описаны техника эксперимента и используемая аппаратура, а также приготовление стандартных растворов золота (III), палладия (II) и платины (IY). В отдельных главах приведены результаты исследования взаимодействия галогенаурат-, галогенплатинат- и галогенпалладат-ионов с катионами основных красителей тиазинового (тионин), оксинового (пиронин Б), оксазинового (нильский синий Б) и азиноврго (нейтральный красный) рядов. Проведено обсуждение полученных результатов.

Диссертационная работа изложена на /]_jrJ> страницах машинописного текста, содержит 21 рисунок, 57 таблиц, библиографический список, включающий yj 4 ■ наименований.

Диссертационная работа состоит из двух частей. Обзор литературы (глава первая) и экспериментальной части (глава вторая). Литературный обзор диссертационной работы состоит из трех частей.

<

Первая часть литературного обзора относится к систематическому изучению зарубежных и отечественных работ по экстракцнонно-абсорбциометрически.м и экстракционно-флуоричетрическим методам определения микрограммовых количеств золота основными красителями, которые содержат гетероатомы (глава 1.1 - тназиновыми красителями; глава {.II - акридиновыми; глава 1.Ш - оксазиновыми; глава 1.1У - ксантеновымн красителями).

Глава 1.У посвящена экстракуионно-флуориметрпческим методам определения микрограммовых количеств золота с родаминовыми и акридиновыми красителями соответственно.

В главах 1.У1 и 1.У11 диссертационной работы описаны имеющиеся в литературе экстракционно-абсорбциометрическне и экстракционно-флуориметрические методы определения микроколичеств платины (вторая часть) и палладия (третья часть) для каждого элемента отдельно.

Все эти работы обобщены в библиографических таблицах для каждого элемента и для каждого метода отдельно.

В экспериментальной части (главы 1I.I-II.YI) изложены результаты исследования взаимодействия хлораурат-аниона с тионином, пиронином Б, нейтральным красным и взаимодентсвпе бромаурат-аниона с нильским синим Б, а также взаимодействие бромлатинат-аниона с нильским синим Б и взаимодействие бромпалладата с пиронином Б.

е С1

ТИОНИН (ТН)

ПИРОНИН Б (ПБ)

е се

©

е а

НИЛЬСКИИ СИНИИ Б (НСБ)

н,с

N(013)2

© а

НЕЙТРАЛЬНЫЙ КРАСНЫЙ (НК)

Экстракция проводилась как из хлористоводородной, так и из бромистоводородной водной фазы.

Для установления оптимальных условий экстракции образующихся ионных ассоциатов и полной характеристики основных красителей исследование проводилось согласно следующему примерному плану в обоих методах: выбор наиболее эффективного экстрагента: определение оптимальной кислотности водной фазы; определение необходимой концентрации лиганда и красителя; определение числа и продолжительности экстракции; изучение устойчивости оптической плотности (ОП) и интенсивности флуоресценции (ИФ) экстрактов ионных ассоциатов во времени; установление границ определяемых концентраций элементов; установление молярного отношения хлор- и бромаурат, а также бромплатинат и бромпалладат-анионов и катиона красителя в образующихся соединениях.

Влияние посторонних и сопутствующих золоту и платиновым металлам ионов на избирательность экстракции соответствующих ионных ассоциатов.

На основании полученных данных разработаны новые экстракционно-абсорбциометрические и экстракционно-флуориметрические методы определения микрограммовых количеств золота, платины и палладия в катализаторах, рудах и производственных водах. ,

б

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА II-1. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ СОЕДИНЕНИЙ А11ИДОКОМПЛЕКСОВ ЗОЛОТА (III) С ОСНОВНЫМ КРАСИТЕЛЕМ ТИЛЗИНОВОГО РЯДА ТИОНИНОМ (ТН)

Ранее из основных красителей тиазшюиого ряда для определения микрогрпммовых количеств золота были применены диметилтионин, триметилтионин и тетраметилтионин в хлористоводородной и бромистоводородной средах. Т ионии для этой цели используется впервые.

Нами установлено, что хлораурат-анион взаимодействует с катионом тионина и образующееся соединения экстрагируется дихлорэтаном, который обеспечивает максимальный полезный аналитический сигнал при минимальном фоновом сигнале. Были сняты спектры поглощения экстрактов ионного ассоциата, "холостого" экстракта и водного раствора красителя. Во всех случаях максимумы светопоглощения наблюдаются при длине волныД—588нм. Это подтверждает то. что полученное соединение является ионным ассоциатом. Известно, что вышеуказанные красители представляют собой кислотно-основные индикаторы, которые в зависимости от концентрации иона водорода изменяют свои экстракционные свойства. Образованные ионные ассоциаты могут экстрагироваться лишь в определенных пределах кислотности, что зависит от природы как катиона, так и комплексных анионов. Для выяснения ашяния концентрации ионов водорода на течение экстракции были проделаны опыты как при высокой кислотности (1,0 N-5,0 N), так и в области рН (1,0-4,0) по HCI.

Максимальное и постоянное значение ОП наблюдается при рН 1,0 по HCI, поэтому дальнейшие исследования проводили при оптимальной кислотности рН 1,0. При всех значениях кислотности максимум на кривых светопоглощения органических экстрактов наблюдается при длине волны 588 нм, что совпадает с максимумом светопоглощения "холостого" экстракта. Экстрагируемой формой является одна и та же форма в области рН и при высоких значениях кислотности. При изооб-ьечном отношении фаз и однократной экстракции (R=90%) оптическая плотность достигает максимального значения при концентрации реагента-красителя (1,53-2,34)г10-4 моль/л в конечном объеме водной фазы. При этом простая соль тионина указанным экстрагентом практически не извлекается (Ахол=0,013). Экстракционное равновесие достигается при двухминутном встряхивании.

Было выяснено, что образованный ионный ассоциат устойчив более 42 часов. Диапазон определяемых содержаний золота составляет 0,77-25,34 мкг/10мл. Исходя из калибровочного графика, был рассчитан молярный

коэффициент светопоглощения Значение Спип , рассчитанное по Зв-

критерию, равно 0,03 мкг Аи/мл.

Молярное отношение компонентов соединения было установлено методом прямой линии Асмуса. Выяснилось, что прямая линия получается при п=1, т.е. мольное отношение хлораурат-иона к катион}- тионина в образующемся ионном ассоциате равно 1:1.

Изучена избирательность экстракции образующегося тройного соединения золота (III) с ТН в наиденных оптимальных условиях. Определению 15,4 мкг Аи /10мл водной фазы не мешают миллиграммовые количества магния, кальция, цинка, никеля (11). алюминия, меди (II), родия (III) и силикат-ионов.

Определению мешают соизмеримые количества таллия (III), сурьмы (У) и платины (1У).

На основании полученных данных был разработан экстракиионно-абсорбциометрический метод определения золота в катализаторах.

ГЛАВА 11-1-а. ЭКСТРАКЦИОННО-ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОГРАММОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ЗОЛОТА ТИОНИНОМ

Для экстрационно-флуориметрического определения микрограммовых. количеств золота (III) красители тиазинового ряда в литературе не описаны, поэтому можно утверждать, что с этой целью тионин применяется нами впервые.

Установлено, что хлор-аурат анион реагирует с основным красителем тионином. Соответствующее соединение хорошо извлекается дихлорэтаном (ДХЭ). Были сняты спектры поглощения и флуоресценции экстрактов ионного ассоциата и красителя. Выяснилось, что максимальное светопоглощение наблюдается при длине волны Л—588 нм, а максимум интенсивности флуоресценции при Л =605 нм.

Расстояние между энергетическими уровнями основного и возбужденного электронных состояний сложных органических молекул зависит от кислотности среды. Это является следствием изменения степени поляризации молекул. Если в зависимости от кислотности имеет место ионизация, то смещение энергетических уровней становится более заметным. Соответственно с этим часто изменяются спектры поглощения и излучения растворов.

С целью определения области оптимальной кислотности была изучена зависимость интенсивности флуоресценции от кислотности водной фазы. Были использованы растворы соляной кислоты от рН 1,0 до рН 4,0 и 1,0-5,0 N. Ка^ выяснилось, максимальное и постоянное значение ОП и интенсивности флуоресценции имеют экстракты, полученные из водных фаз с рН 3,0 до 1,0 N

по НС1. Далее экстракцию проводили из солянокислых растворов с рН 1,0. При концентрации ТН (0.94-3,8)г10-'3моль/л), изообьемном отношении фаз, при однократной экстракции наибольшее извлечение образующихся соединений хлораурата тионина 11 = 88,3%. Интенсивность ф хуорегшчшш! экстрактов остается неизменной бо\ее четырех суток. Прямолинейная зависимость интенсивности флуоресценции от концентрации зо'отп наблюдайся при содержании золота 0,07 1,85 мкг/мл. Предел обнаружения, рассчитанный но ЗБ-критерию, равен 0,0006 мкг/мл.

При исследовании влияния посторонних ионов установлено, что определению 6,2 мкг Аи/10 мл не мешают миллиграммовые количества алюминия, цинка, магния, меди (II), никеля (II) и кадмия. Определению мешают сурьма (У), платина (1У) и таллий (III).

На основании полученных данных был разработан экстракцнонно-флуориметрический метод определения золота в рудах.

ГЛАВА Н-Н. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ СОЕДИНЕНИЯ АПИДОКОМПЛЕКСОВ ЗОЛОТА (Ш) С ИИРОНИНОМ Б (11Б)

Показано, что хлораурат-анион взаимодействует с катионом ПБ с образованием ионного ассоциата. Эффективным эксграгентом является бутилацетат. "Были сняты спектры поглощения экстрактов ионного ассоциата, 'холостого ' экстракта и родного раствора красителя. Максимум светопоглощения во всех трех случаях наблюдается при длине волныД=555 им. Максимальное и постоянное значение оптической плотности экстрактов соединения хлораурат-аниона с красителем ПБ отмечается при рН 0,1 по НО и концентрации ПБ (0,7-1,4)*10[^моль/л.

При однократной экстракции и двухминутном встряхивании фактор извлечения хлораурата ПБ равен 92%. Окраска экстрактов устойчива в течение 20 часов. Диапазон определяемых содержаний золота, где функция А=^(САи) прямолинейна для хлораурата ПБ составляет 1,54-24,64 мкг Аи/6мл. Среднее значение кажущегося коэффициента молярного поглощения хлораурата ПБ равно £=1*105/ Значение Сгтп рассчитанное по 3.$-критерию, равно 0,005 мкг Аи/6 мл.

Стехиометрическое отношение реагирующих компонентов в образующемся соединении было установлено методом прямой линии Асмуса. Хлораурат-анион реагирует с катионом ПБ в мольном отношении 1:1.

ГЛАВА Н-Ш. ЭКСТРАКЦИОННО-АБСОРБЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ И ЭКСТРАКЦИОННО-ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОГРАММОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ПАЛЛАДИЯ ПИРОНИНОМ Г»

Для определения микрограммовых количеств палладия (II) пиронии Б (ПБ) применяется нами впервые. Молекула красителя ПБ имеет так называемую жесткую' структуру, обеспечиваемую кислородным мостиком, связывающим арильные остатки.

Благодаря этому обстоятельству, данный краситель обладает флуоресцентными свойствами.

Нами установлено, что бромпалладат-ионы реагируют с молекулой ПБ. образуя ионный ассоциат, который пза\екается из водной фазы в органическую бинарной смесью хлороформа с трихлорэтиленом (ТХЭ) в отношении 3:1 как в абсорбциометрическом (I), так и во флуориметрическом (II) вариантах. Следует отметить, что хлорпалладат-ионы в данной реакции не являются реакционноспособными. Были сняты спектры поглощения водного раствора ПБ. экстрактов ионного ассоциата и холостых экстрактов простой соли красителя. Максимумы на спектрах во всех трех случаях наблюдаются при одной и той же длине волны 545 нм, а максимум на спектре флуоресценции наблюдается при /1=575 нм. Была изучена зависимость ОП и интенсивности флуоресценции от кислотности водной фазы в интервале от рН 4,0 до 5,5 М по серной кислоте. Максимальное и постоянное значение ОП экстрактов и ИФ хлороформ-трихлорэтиленовых экстрактов обеспечивается в достаточно широком интервале кислотности рН 4,0-1,0 в абсорбциометрическом и рН 3,0-1,0 по серной кислоте во флуориметрическом вариантах.

Дальнейшие исследования были проведены при рН 1,0 по серной кислоте в обоих случаях.

Оптимальная концентрация бромида калия (0,5-0,7)#10[-3\юль/л в абсорбциометрическом варианте во флуориметрическом.

Соответственно максимальное и постоянное значение ОП наблюдаются при использовании 1,6-2,9мл 0,025% раствора ПБ, а максимальная и постоянная интенсивность флуоресценции обеспечивается при концентрации 0,0125% раствора ПБ (1,0-1,5мл). Однократной экстракцией при двухминутном встряхивании образовавшийся ионный ассоциат переходит из водной фазы в органическую. Процент извлечения Я.абсорб.= 87% и И.фл.= 90%, соответственно. Образовавшийся ионный ассоциат устойчив в течение 20 часов в 1 методе и 40 часов - во II методе. Диапазон определяемых содержаний палладия составляет 1,2-11,8 мкг/6,0мл. Стт=0,05 мкг/мл в первом случае, £=8»104,

a Ro втором 0,6-9,3 мкг Pd/6,0 м\. Cmin=0,02 мкг/мл. Методом прямой \инии Асмуса был определен состав образовавшегося ионного ассоциата. Мольное отношение брочпалладата к катиону красителя в образующемся ионном ассоциате равно 1 2.

При исследовании влияния посторонних ионов у< таноилено, что определению 4,7 мкг Pd в 6,0 мл водкой фазы не мешают миллш раммовые количества алюминия, никеля, магния, кобальта, нитрат- ионов в I-случае, а во Ii-ом определению 2.35 мкг Pd в 6,0 мл водной сра^ы не мешают миллиграммовые количества пинка, меди (!!), кобальта (II), никеля, магнии, алюминия и нитрат-ионов.

Определнню мешают в обоих случаях ионы таллия (III), золота (III), сурьмы (Y) и платины (IY).

На основании полученных данных разработан экстракционно-абсорбциометрический метод определения палладия в катализаторах.

ГЛАВА IMY. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ СОЕДИНЕНИЯ

АЦПДОКОМПЛЕКСОВ ЗОЛОТА (III) С ОСНОВНЫМ КРАСИТЕЛЕМ ОКСАЗИНОВОГО РЯДА НИЛЬСКИМ СИНИМ Б

Основный оксазиновый краситель нильский синий Б (НСБ) пока еще не нашел достаточного применения для экстракционно-абсорбциометрического и особенно для экстракционно-флуориметрического определения микрограммовых количеств элементов, образующих ауидокомплексы, в частности для золота (III), платины (IY) и палладия (II).

Нами впервые установлено, что при взаимодействии бромидного анионного комплекса золота (111) с этим красителем образуется ионный ассоциат, который экстрагируется хлороформом в абсорбциометрическом варианте, и этилацетатом во флуориметрическом. Были сняты спектры поглощения водного раствора НСБ, экстракта ионного ассоциата, холостых экстрактов простой соли красителя, а также спектры излучения. На спектрах поглощения по всех случаях максимум светопоглощения наблюдается при одной и той же длине волны _i=630 нм, а на спектрах излучения максимум флуоресценции наблюдается при Л=660 нм. Максимальное и постоянное значение ОП экстрактов и интенсивности флуоресценции хлороформных и этилацетатных экстрактов обеспечивается при pH 1,4-4,0 по серной кислоте в обоих случаях.

Дальнейшие исследования проводили при pH 1,0 исходя их практических

целей.

Выяснилось, что при однократной экстракции (R=87% в I случае и

R=99% во II) соответственно при 1-2 минутном встряхивании при концентрации бромида калия (0,6-2,0)*10^М (I) и (0,3-0,6)*l()(jfvi обеспечиваются максимальные и постоянные значения ОП и интенсивности флуоресценции. Оптимальная концентрация реагента-красителя 0,6-1,0 мл 0,025% раствора НСБ в I случае, а во II - 1,2-1,6 мл 0,00625% раствора НСБ. Значения ОП и ИФ экстрактов бромаурата НСБ остаются неизменными в течение 24 часов в I случае и 18 часов во II случае.

Диапазон определяемых содержании золота составляет 0,6-8,4 мкг/мл (¿=Ы(Ц), а во втором-0,04-0,6 мкг/мл, Cmin=0,04 и Cmin=0,003 соответственно в I и во II случаях.

Мольное отношение бромаурата к катиону красителя в образующемся ионном ассоциате = 1:1.

В наиденных оптимальных условиях определению 3,0 мкг Au в 7,0 мл водной фазе не мешают миллиграммовые количества алюминия, кальция, цинка, нитрат и хлорид-ионов. Определению мешают платина (IY), таллий (III) и железо (III).

На основании полученных данных был разработан экстракционно-абсорбциометрический метод определения золота в катализаторах.

ГЛАВА II-Y. ЭКСТРАКЦИОННО-АБСОРБЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ И ЭКСТРАКЦИОННО-ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОГРАММОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЛАТИНЫ НИЛЬСКИМ СИНИМ Б

Изучена возможность применения красителя оксазинового ряда нильского синего Б для экстракционно-абсорбциометрического и экстракционно-флуориметрического определения микрограммовых количеств платины, использование которого для этой цели в литературе не описано.

Эффективным экстрагентом является смесь ДХЭ и ТХЭ в отношении (3:1) в обоих вариантах.

Были сняты спектры поглощения водного раствора НСБ, экстракта ионного ассоциата и холостых экстрактов простой соли красителя. Максимумы на спектрах во всех трех случаях наблюдаются при Д=630 нм, а на спектрах излучения максимум наблюдается при Л=660 нм. Максимальное и постоянное значение ОП экстрактов и интенсивности флуоресценции наблюдается в достаточно широком интервале кислотности pH 1,0-3,0 в обоих вариантах.

Дальнейшие исследования проводили при pH 1,0 по серной кислоте. При изообъемном отношении фаз и однократной экстракции R=99,8% (I) и R=100% (II). ОП и ИФ достигают максимального значения при концентрации

бромида калия (0,8- (!) и (II). Максимальное и

постоянное значение ОП наблюдается при концентрации НСБ 1.4-2,0 мл 0,025% раствора, а максимальная и постоянная интенсивность флуоресценции наблюдается при концентрации НСБ. равной 1,8-2,0 мл 0.0125% раствора. Равновесие устанавливается при 2-3 минутном встряхивании в обоих случаях. 011 экстрактов, полеченных в оптимальных условиях, остается неизменной в течение 20

часов, а

ИФ - 24 час ов.

Диапазон определяемых содержаний платины составляет 0,21-24,0 мкг/10 мл. £~1,5*1Ц5] а во втором случае градуиргточная кривая прямолинейна в интервале концентрации 0,03-1,34 мкг р1/.м.\.

Предел обнаружения, рассчитанный по ЗБ - критерию составляет 0,01 мкг Р1/мл в 1 случае и соответственно 0,007 мкг/мл во II. Молярное отношение компонентов соединения было определено методом прямой линии Асмуса и методом сдвига равновесия и оказалось равным 1:2.

В найденных оптимальных условиях была изучена избирательность экстракции платины (IУ) с НСБ двумя методами. В абсорбциометрическом варианте определению 6,7 мкг Р|/10мл водной фазы не мешают [(^кратные количества кальция и никеля, 10^/кратные количества шика, кобальта (II), марганца (II), алюминия, магния, кадмия, меди (II), 1С)У- хлоридов, а также 1,4«Щ нитратов. Во флуоркметрнческом варианте определению 10 мкг/10 мл водной фазы не мешают 1С^/-кратные количества кальция, магния, никеля, кобальта (II), марганца (II), кадмия, алюминия, а также 10^-кратные количества меди (11) и 10-кратные количества нитрат-ионов. Определению мешают золото (III), таллий (Ш), палладий (II), сурьма (У) и железо (III).

На основании полученных данных были разработаны экстракционно-абсорбциометрический и экстракционно-флуориметрическнй методы определения платины в платиносодержащих катализаторах.

ГЛАВА И-У1. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ СОЕДИНЕНИЯ АЦИДОКОМЛЕКСОВ ЗОЛОТА (Ш) С ОСНОВНЫМ КРАСИТЕЛЕМ АЗИНОВОГО РЯДА НЕЙТРАЛЬНЫМ КРАСНЫМ

Основной краситель азинового ряда нейтральный красный применяется нами впервые для экстракционно-абсорбциометрического и экстракционно-флуориметрического определения микрограммовых количеств золота (III). Нейтральный красный можно считать структурным аналогом акридиновых красителей, однако в нем в одном из ароматических колец присутствуют 2 атома азота, что должно вызвать определенное различие в основности красителя, а

также различие в спектрофотометрических и флуориметрическнх параметрах по сравнению с акридиновыми, а также и другими основными красителями, которые содержат в бензольных кольцах гетероатомы.

Благодаря наличию электронной сопряженной структуры краситель обладает флуоресцентными свойствами. Эффективным окстрагеитом оклзался амилацетат в обоих вариантах. Были сняты спектры поглощения водного раствора нейтрального красного, экстракта ионного ассоциата и "холостых экстрактов простой соли красителя. Одновременно был снят также спектр излучения. Максимальное светопоглощенне наблюдается при длине волны Л=535 нм (рН 1,0), а максимальная интенсивность флуоресценции наблюдается при длине волны Л=613 нм.

Для выяснения оптимальных услвоий экстракции была изучена зависимость ОП и интенсивности флуоресценции от кислотности водной фазы в широком интервале кислотности от рН 4,0 до 7,0 N по НС1. Максимальные и постоянные значения ОП и интенсивности флуоресценции наблюдаются при рН 1,0' и поэтому в дальнейшем исследования проводили при оптимальной кислотности рН 1,0 по НС1. Наблюдалось явление протонизации красителя в водной фазе.

Это четко было видно, когда снимались спектры поглощения водного раствора самого красителя в широком интервале кислотности от.рН 4,0 до 7,0 N по соляной кислоте. При рН от 1,0 до 4,0 максимальное светопоглощение красителя наблюдается в интервале А=530-535 нм. Начиная с 1,0 N наблюдается смещение максимума светопоглощения. При 1,0 N кислотностиЛ=540 нм, при 3,0 N Л=590-600 нм, а при более высоких кислотностях от 5,0 N до 7,0 N /1=615 нм. Это явление сопровождается и изменением окраски красителя в водной фазе. При рН 1,0-4,0 краситель имеет красный цвет, при 1,0-3,0 N красно-фиолетовый, а при 5,0-7,0 N голубой.

Были сняты и спектры поглощения органических экстрактов в широком интервале кислотности от рН 4,0 до 7,0 N по соляной кислоте.

Во всем интервале кислотности максимум светопоглощения органических экстрактов наблюдается при длине волны Л =535 нм. Из этого следует, что с повышением кислотности идет протонизация красителя в водной фазе, но экстрагируется одна и та же форма и в области рН, и при высоких кислотностях.

Полученные результаты представляют ценный теоретический интерес, так как определяются внутренней структурой красителя и типом гетероатомов, которые находятся во втором бензольном кольце. Аналогичные явления наблюдаются и на спектрах интенсивности флуоресценции.

Выяснилось, что при однократной экстракции (Я=87,0% и {1=91,0% соответственно), одно-двух минутном встряхивании при концентрации НК,

равной 0,8-1,0 мл 0,05% раствора в I случае, и 0,4-0,6 мл 0,025% раствора во втором случае обеспечивается максимальная и постоянная ОП и интенсивность флуоресценции экстрактов. Значения ОГТ и ИФ лм трактов хлораур >та НК остаются неизменными в течение 1,5 часов в обоих случаях. Диапазон определяемых содержаний .-киота с ос тавляет 0.1! 18,0 ми а во

11 случае прямолинейность наблюдается в интервале 0,05-1,5 мкг Аи/мл, Сгтпп^О.З и Стт=0,02 мкг/мл соответственно.

Мольное отношение ллораурига к катиону красите\я в образующемся ионном ассоциате 1:1. что было определено методом Асмуса. В найденных оптимальных услових определению 9,0 мкг Аи/7,0 мл не мешают миллиграммовые количества кадмия, магния, цинка, кальция, алюминия и кобальта (И). Мешают платина (1У) , железо (III), сурьма (У) в обоих вариантах.

На основании полученных данных были разработаны экстракционно-абсорбциометрическии и экстракшюнно-флуориметрпческин методы определения золота в производственных растворах Ереванской юиешрнои фабрики.

ВЫВОДЫ

1. Изучено взаимодействие хлор- и бромаурат-анионоп с основными красителями тиазинового ряда - тионином, оксинового ряда - пиронином Б, оксазинового ряда - нильским синим Б и азинового ряда - нейтральным красным. Найдены зптимальные условия образования и экстракции хлор- и бромаурат анионов с тазванными красителями, установлены границы определяемых концентрации юлота, вычислены кажущиеся коэффициенты молярного светопоглощения. Чайдены молярные отношения компонентов. Изучено влияние сопутствующих олоту и посторонних элементов. Разработаны экстракционно-бсорбциометрические и экстракционно-флуориметрические методы определения олота с названными красителями.

'азработанные методы применены для определения золота в золотосодержащих угалиэаторах, рудах и производственных водах Ереванской ювелирной фабрики, [олучен акт внедрения из научно-исследовательской аналитической лаборатории реванского завода "Поливинилацетат" Охтинского НПО "Пластполимер" (для тределения содержания золота в катализаторах). *

2. Изучено взаимодействие бромпалладат-аниона с красителем оксинового ряда пиронином Б. Найдены оптимальные условия образования и экстракции омпалладат-анионов с красителем, установлены границы определяемых нцентрации палладия, вычислены кажущиеся коэффициенты молярного гтопоглощения. Найдены молярные отношения компонентов и изучено влияние

сопутствующих палладию элементов на избирательность экстракции. Разработан экстракционно-абсорбциометрический метод определения палладия в палладий содержащих катализаторах.

Получен акт внедрения из научно-исследовательской аналитической лаборатории Ереванского завода "Поливинилацетат" Охтинского НПО "Пластполи.мер" (для определения содержания палладия в катализаторах).

3. Изучено взаимодействие бромплатинат-аниона с оксазиновым красителем нильским синим Б. Найдены оптимальные условия образования и экстракции бромплатинат-аниона с красителем, установлены границы определяемых концентраций платины, вычислены кажущиеся коэффициенты молярного светопоглощения. Найдены молярные отношения компонентов и изучено влияние сопутствующих платине элементов на избирательность экстракции. Разработаны экстракционно-абсорбциометрическии и экстракционно-флуориметрический методы определения платины в платиносодержащих катализаторах.

4. Изучены спектрофотометрические характеристики водных растворов всех красителей в широком интервале кислотности.

5. Дана сравнительная характеристика изученных красителей как реагентов на золото, палладий и платину.

6. Изучено влияние гетероатома, который находится во внутренной структуре органического реагента на процесс экстракции.

Основное содерасание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Геокчян Н.О., Овсепян E.H., Хачатрян А.Г. Экстракционно-абсорбциометрическое определение микрограммовых количеств платины нильским синим Б. Арм.хим.ж., 1989, т. 42, N 5, с. 282-294

2. Геокчян Н.О., Хачатрян А.Г. Экстракционно-абсорбциометрическое определение микрограммовых количеств палладия пиронином Б. Арм.хим.ж.,

1990, т. 43, N 9, с.572-576.

3. Геокчян Н.О., Овсепян E.H., Хачатрян А.Г. Экстракционно-флуориметрическое определение платины (IY) нильским синим Б. Укр.хим.ж.,

1991, т. 57, N 4, с.405-408.

4. Геокчян Н.О., Хачатрян А.Г. Экстракционно-флуориметрическое определение микроколичеств палладия (И) пиронином Б. Ученые записки ЕГУ,

1992, N 1, с.129-132.

5. Геокчян Н.О., Хачатрян А.Г. Экстракционно-абсорбциометрическое определение микрограммовых количеств золота (III) с применением основного красителя тионина. Арм.хим.ж., 1993, т. 46, N3-4, с.138-143.

6. Геокчян Н.О., Хачатрян А.Г. Экстракционно-флуориметрическое

определение микрограммовых количеств золота (Ш) тионином. Арм.хим.ж., 1994, т, 47. N 1-3. с. 134-136____

/. Геокчян Н.О.. Хдчатрян А.Г. Экстракупонно-аЬсорбуиометрпческое

определение микрограммовых количеств =о \ота (III) пилы мы синим Б, Хим.,-куриал Армении, 1996, т. 49. N 1-3. г.108-110.

8. I еокчян Н.О., Хачатрян A.I Экстракционно-пбсорбциометрическое определение микрограммовых количеств золота (III) пиронином Б. Хим.журнал Армении, 1996. т. 49, N 1-3, с.111-112.

9. Геокчян Н.О., Хачатрян А.Г. Исследование экстракции соединении оцпдокомлексов золота (III) с основным красителем азинового ряда нейтральным красным. Ученые записки ЕПу . 1996, и печати.

10. Геокчян Н.О.. Хачатрян А.Г. Экстракционно-флуорпметрическое определение микрограммовых количеств золота (III) нильским синим Б. ЖАХ, 1996, в печати.

И. Геокчян И.О., Хачатрян А.Г. Нейтральный красный как новый реагент

для экстракционно-флуориметрического определения микрограммовых количеств золота (III). Заводская лаборатория, 1996, в печати.

О-ЗПкОЗИЪ ЬПЬЬЬ ОЫ^/h

ftiniflh, it ^цип ышгь Ш'ПСПМГП ЬРЛ^'Ш^НП,-

o'nsb'iU'im, ь-'ьш.ц'п.ь-рп'ИЛ' пцъь <ыл,из1>п, орат.ичцг •ььрчт,зпм1>ьрп'1

clbpgJiG uiuipJiGbpliG ¿ßnphjiil ]ipbGy uipdbpmi|np yjuSliuilpuG hiuuilpiipjmGGbpli l.(l^iufrifiui][i(i U. tiWpnpiuuib{uG[iliuilpuG uipmuiqpnipjuiG dlij npujhu linGuuipmlpnlii] Gjmptip hiumnil| Ijlipiuimipjniü IjG quiht nul[[iG, и^шифйр Ü-uiuipuqJinuSp, JiGiujbu GuAGpuiGy huiiiuiünipjuHlp(ihp[i: 1 j/lJuici шшррЬрр oqmiuqnpiH|nuS bG liuiinuiiJiqiuuinpGbp, pliiS liiulpuG uipuiuiripnipjiuü pmpüpiujhpiiuiumliÄiuGuijfiG tlblpnpnnGhp U. iuj[ uuipghp иришршишЬ|т huitfiup.i},junmpjuiG k. vnli]u(i]iliui)|i uipuiq uinui$>pGpuigp upuhuiügmtS 1. ihupnip Gjniphpji uuiiugüiuG Gnp bquiGuiliGhpli il^uiliniii, {iulj qui Ii ]ip hbppliG upuhuiGpnitf t iS;mit|tq uiüuqtiqli Gnp puqidpuiqqmjaiCi bquiGiuljGbp, npnGp hGuipuii|nprupjniG IpnuiG npu^bj uiiupphp uiuippbpli iIJiG^U lijiljpnpuiGuiliGbpp:

fluljm, upuimfiGfi It uimpuqlmiilfi dfiljpnpiuGuiljGbpli прп2йшй иШшЦипВДш^шб bqiuGuitiGhpjig JipbGg piupdp qqLujRjüriipjiuiIp k tfbft

püuipnquilpuGruplijuiiJp iu¿p|i tiCi pGliGmi! hpuui[uiil[çjIinG-uipuîfnppqliniîViuipiuliiuli k- l.i)uuvpvu(]()¡ii>(i-.4>ynn)[mi^ un|util|iuO uijfi tirpuGiul|Gt¡pp. nptutiq npiqhu p.luuqhGui oquiuiqnpfn|nuí hfi opqu¡tuul¡uifi Ii jiiHiui |]ifi (itijilpuü pu pbjip.

1ГЬр lpir|d]uj Ipiuuiiqujlq I. íiiíuifi Ipuiumjijuiftp ¡níibíjuij uiulpujíi uiuipplíp hliT и lijimum íi!Ííib¡i upupruüuilpiq opqiuíhiilpiiíi !:¡iü'(iui¡|;í¡ (ihplpiiGjnipbpli npiyiul|]i quuibp[i u|iuuiluíuiuil\!¡ hbmuiqmmupjnili: Hnlpii, ицишфГф ^ uiui[iuriliim¡li ü"lil|pa¡Hu(¡uil|(il¡p]i nprwn'uiti huiú'uqi miuil¡iuQnipjinü iSlïp iumuo]iü iiiliqiuii liJipiuruHq U(i p]mCijiGp (p]uuq¡iGiu|¡iíi), u]|ip»G]iG P-G (oi)u})(iiuj¡i0), fihqnujuiü Ipuupiijui (ï-(i (opuiuqJitiiiijfiG) -¿tiqnp IjiupiSJipp (икфГпифП) IiJuíGiujIiQ (il¡plpuGjnipl¡pp:

П ni nuSG uní |ipilh| bG tiliiuqb(iiu-(¡lip(iiuí¡jni j'/hji)]

uu|Vilpiipui¿uii|Hulpuli pGrupiuqplipji U. qptufiq h|uíiuG i|pui rip^Hu Vi (i ulHuqtiGuiGtïp]] npryi|m] muqiptipli i¡l¡uil[y¡inlinifiuil| àLhpp:

•iiuiiuiuiuiijuif) 1. umui¿íu()iu<> |inüiu!puü iiuuuj;iuun(ilip|i puiquiqpiuppiiGp, (ipuiGynuï pliiítiuil|iaü 1[шщ1г pfiu¡ipp, jifi^iqliu Giu— ruunii((iuiu]ipi|uiö L ]uuiGqiup]i¿ ]inGülip|i uiqqlignipjniGp l.i;uuipuiliy]uujji ((iucHuhiuGiïuiG) ujpnijliuji ijpm:

U2Uilii|tq Ufi nuljni, ujimuiJiGji ¿k u|ai|iuqlmuS|i lilitipnpuiGuiliGlipli ripn2iîuiG puipápuiqquijniCi pGuipnipuliuiû b- hniuuqji tpuuipuiliçjlinG-uipunppçj|miïhmpuil]iuG U lpuuipmli(j)inü-^unLnpui¿iuijiuil¡uiú Gnp hquiüuiliübp, npnûp lilipunu|tq hß huiGpbpniú, bpUuiGli пиЦЬр^ийцлй 5>mpptilimjíi mpuirnqpiuljuiG jphpnuS nuljm, JiG¿iqViu Giuk Ipuuiuiiliquiuiiipûbpnui nulini, unuiui[iG|i Ь. njiu|mr]]inilî}i npn2i)iu[i liuiiîuip: