Спектроскопия и фотопревращения родаминовых красителей в эпоксиполимерных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ШШНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ КЛР0Д03 АКАДЕМИЯ НАУК УССР

'ИНСТИТУТ ОИЗВНО-ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Я УШШИа ИУ.Л.И.ЛИТВИНШО

На правах рукописи

БЕРМАС Татьяна Борисовна

СПЕКТРОСКОПИЯ И ООТОПРЕВРАЩШЯ РОДАМИНОВНХ КРАСИТЕЛЕЙ В ЗПОКСИПОЛШРНЩС СРЕДА!

02.00.0^ - "Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Донецк - 1991

Работа выполнена на кафедре физической хиунк .

государственного университета

Научные руководители! доктор химически наук, профессор Зайцев Юрий Сергеевич кандидат технических наук Парамонов Юрий Михайлович доктор химических неук Строганов Вик.гор Федорович*

ОфицяаяьЕЫв оппоненты: доктор химических наук, профессор Опейда Иосиф Алексеевич доктор химических наук, доцонв Уайнов Борис Иихайлоиич

Ведущая, организация - Еаучно-исслвдозательскиа фааико-

.химический институт ии.Л.Я.Карпова, г.Москва

Защита состоится " ¿иск'? 1591 г.

в !У час, на заседании специализированного совета' К 016.21.01 в Институте физико-органической хишм и углехими иц.Л.И.Литвиненко АН УССР (ШН, г.Донецк, ул. Р.Люксембург, 70)

С диссертацией иоано озиакоиитьоя в библиотеке Института физико-органической хиыии и углехимин ии.Л.МЛитвииеяяо АН УССР

Автореферат разослан " " 2991 г.

Ученый секретарь специализированного совета , старший научный сотрудник , ^ А.Н.Иеидрик кандядег хнавчэокЕх неук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние годи значительно возрос интерес к флуоресцирующим полимерен, как активный средам для лазеров на красителях. Использование флуоресцирующих полимеров позволяет сочетать преимущества твердотельных матриц с возможности широкодиапаэонной перестройки длины волны генерации. В отлично от жидких сред с красителями, полимерные элементы компактны, удобны в эксплуатации, могут работать в широком температурном интервале без выделения токсичных продуктов. В качестве матриц для актив-: . ных лазерных сред изучались, в основном, полиакрилаты: полиметил-иетакрилат (ПИША) и полиуретанакрилат (ПУА). Однако ряд недостатков, присущих этим полимерам: низкая теплостойкость, значительная усадка в процессе полимеризации и др. - стимулировали работы по изучению возможностей применения для этих целей других полимеров. Большой интерес представляет исследование эпоксиполимеров, которые характеризуются высокой теплостойкостью, твердостью, низкой усадкой при отверядении, хорошей адгезией к подложкам различной природы. Особенности химической структуры эпоксиполимеров обусловливают возможность получения активных лазерных сред, в которых люминофор химически связан с полимером, что может значительно сказаться на спектральных, фотохимических и генерационных характеристиках активной среды. Среди органических люминофоров больпой интерес представляет исследование родаминов, этанольные растворы которых используются как эффективные лазерные среды. Для разработки научного подхода к созданию активных лазерных сред на основе эпоксиполимеров с родаииновыми красителями необходимо изучить влияние эпоксиполимерной среды на свойства родаминовых красителей.

Цель работы заключалась в установлении закономерностей влияния эпоксиполимерной среды на спектральные, фотохимические и генерационные характеристики родаминовых красителей.

Научная новизна. Впервые изучено влияние эпоксиполимерной среды на первичные фотопроцессы в молекуле красителя. Показано, что в эпоксиполимерах, по сравнению с иидкими средами, наблюдается увеличение квантового выхода люминесценции и времени жизни возбужденного состояния родамина 4С, что связано с уменьшением скорости безызлучательной дезактивации за счет тушения люминесценции кислородом. Установлено, что родамин С в процессе отверждения полимеров взаимодействует с Л-окисями, а родамин незамещенный -

с Л-окисями и ангидридом, в результате чего молекулы красителей встраиваются в полимерную цепь. Изучены спектральные проявления этих взаимодействий. Рассмотрены причины тушения люминесценции при увеличении концентрации красителей в полимере. Установлено, что химическое связывание красителя с полимерной матрицей приводит к повышению фотостойкости и генерационной стабильности окрашенной среды.

Практическая ценность. Экспериментальные материалы диссертации были использованы в Институте физики АН БССР (г. Минск) и НПО "Зенит" (г. Зеленоград) при разработке лазеров, активной средой которых служили эпоксиполимеры с родаминовыми красителями. Было установлено, что данные активные среды обладают достаточно высоким ресурсом работы и хорошими энергетическими характеристиками. Результаты по исследованию влияния полимерной среды на свойства люминесцирующих соединений могут быть использованы при получении флуоресцирующих полимеров для различных применений в оптике и квантовой электронике.

Дпробация работы. По материалам диссертации сделаны доклады на У - УП Всесоюзных совещаниях по фотохимии лазерных сред на красителях (Луцк, 1987 г., Ленинград, 1988 г., Луцк, 1990 г.), на Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989 г.)» на У1 Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии (Москва, 1990.г.), У1 Всесоюзной конференции "Люминофоры-90" (Харьков, 1990 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи, 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы из 128 наименований. Общий обьеи работы составляет 132 стр., 31 рисунок и 15 таблиц.

Первая глава диссертации посвящена обзору литературы; рассмотрены особенности спектрально-люминесцентных характеристик и фотохимических превращений родаминовых красителей в жидких и твердотельных средах. Критически проанализированы известные способы получения активных лазерных сред на основе полимеров и органических красителей, сформулированы задачи по исследованию влияния эпоксиполимерной среды на свойства родаминовых красителей.

Во второй главе описаны объекты и метода исследования. При-

ведены характеристики исходных родаминовых красителей, эпоксидных соединений и ангидридного отвердителя, используемых для синтеза флуоресцирующих полимеров:

Д./Я' , где К=В=И=С2Н5 - родамин 4С (I) NsЯ" а=Н, К=Б^С2Н5 - родамин С (П)

Й=Н, &=ВрС2Н5 - родамин 6Ж (Ш) С£ &=$=Н, Е=С2Й5 - родамин

незамещенный (1У)

V - диглицидиловий эфир Д, Ь -камфорной кислоты (ДГЭКК)

н,с сн3

о н3с о о

VI - 3,4-эпоксигексагидробензаль-3',4-эпокси-1,1'бис(гидроксиие-тил)циклогексан (УП-612):

-0-СНо

<Г%>0.

УП - олигомер диглицидилового эфира дифенилолпропана (ЭД-24):

^--О'/1 * ^ 0 ■ УШ - гексагидрофталевый ангидрид (ГШ): Г^ТС>0

Для получения флуоресцирующих полимеров родаминовые красители вводили в жидкие композиции (смесь эпоксидного соединения и отвердителя), а затем отверядали композиции при температурах 353-433 К. Ряд характеристик эпоксидных полимеров (например, твердость, теплостойкость, светопропускание), которые крайне важны для создания полимерных лазерных сред - зависят от состава и тем-пературно-вреиенных условий отверждения. С целью выбора пригодных полимерных матриц, в первую очередь, были исследованы свойства прозрачных неокрашенных эпоксиполимеров. Для оптимизации составов полииеров и способов их отверждения использованы методы математического планирования эксперимента, включавшие получение уравнений регрессии и построение факторных диаграмм. В этой главе также представлены методы исследований и методики, использованные при

изучении фотопревращений и генерационных характеристик родаииновых красителей в епоксиполииерных средах.

В третьей главе рассмотрено влияние эпоксиполимерной среда на протекание первичных фотопроцессов в молекуле красителя.

Четвертая глава посвящена исследованию хииических 'превращений родаииновых красителей в апоксиполииерах, а также изучению причин концентрационного тушения люминесценции родаииновых красителей в полимерной матрице.

Б пятой главе представлены результаты изучения особенностей фотохимических превращений родаииновых красителей в эпоксиполиме-рах под действием лазерного излучения различной интенсивности.

Шестая глава посвящена изучению генерационных характеристик активных лазерных сред на основе эпоксиполииеров и родаииновых красителей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Влияние эпоксиполимерной (олигомерной) среда на протекание первичных фотопроцессов в молекуле красителя

Среда, в которой распределены молекулы люминофора, как правило, оказывает существенное влияние на протекание первичных фотопроцессов: -поглощения и испускания света люминофором, что проявляется в изменении спектральных характеристик, квантового выхода люминесценции, времени жизни возбужденного состояния. Влияние опоксиполимерной среды на протекание первичных фотопроцессов в молекуле красителя рассмотрено на примере родамина 4С.

Из спектров поглощения и люминесценции родамина 4С в апоксиполииерах различного состава и жидких средах определены положения максимумов (Яца™ и значения ширины спектров на полу-

высоте в точке максимума (ДЛ™™ и Д-Я- величина стоксова сдвига ( ), а также частота ^е и энергия Ее чисто влектронного перехода (табл. I).

Как следует из данных табл. I при увеличении показателя преломления ( Л, ) как жидких, так и полимерных сред наблюдается ба-тохроиное смещение полосы поглощения родаиина 4С. Форма спектров поглощения и люминесценции родамина 4С практически не вависит от состава эпоксиполииеров.

Таблица I

Спектральные характеристики полос поглощения и люминесценции® родаыина 4С (концентрация 1«Ю~5 моль/л) в различных средах

2идкие

Этанол 1,361 555 35 580 30 760 17600 50,3

Глицерин 1,473 560 32 585 29 760 17400 49,8

Эпоксидные композиции:

УП-612, ГГФА 1,501 562 31 587 30 760 17400 49,8

ДГЭКК, ГГФА 1,483 560 31 586 30 730 17400 49,8

ЭД-24, ГГФА 1,531 565 31 587 30 660 17350 49,6

Твердые полимеры:

УП-612, ГГФА 1,512 562 31 587 30 760 17400 49,8

ДГЭКК, ГГФА 1,506 560 30 586 29 730 17400 49,8

. ЭД-24,.ГГФА 1,549 565 . . .31. 587 30 . 660. 17350 49,6

ц Приведены характеристики спектров люминесценции, полученных при возбуждении светом о длиной волны Л 1О30 ® 525 ни

В отличие от жидких растворов в эпоксиполимервых средах при увеличении длины волны возбуждения наблюдается батохромный сдвиг опектра люминесценции и, соответственно, смещение частоты чисто электронного перехода. Полученные данные свидетельствуют о той, что молекулы красителя в эпоксиполикере спектрально неэквивалентны, что можно связать с неоднородность!) полимерного окружения молекул красителя.

С целью изучения влияния эпоксиполиыерной среды на скорости электронных переходов в молекуле люминофора, проведено определение некоторых кинетических параметров процессов дезактивации возбужденного синглетного состояния родамина 4С. По величине площади, заключенной под контуром спектральной кривой поглощения, определено значение константы скорости.флуоресценции ( Д^ ):

¿=2,9 10-Э^Ц-.у'/б,^ Т (/I2 * 2)2

где

- а - .

- молярный коэффициент поглощения на частоте V . Из экспериментальных дашшх по затуханию люминесценции определено время жизни возбужденного оостояния ( Т^ ). Величина квантового выхода люминесценции (1|>) родамина 4С в этаноле приведена по литературным данным, а для остальных сред определена относительно этанольного раствора (табл. 2).

Таблица 2

Кинетические параметры люминесценции родамина 4С (концент- • рация 1*10"^ моль/л) в различных средах

Среды ¡$£,¿1) 10 • ! V1?' : с"1 -8.1 ^-ю9, : с \у

Хидкие:

Этанол 1,32 1,40 3,Ю±0,05 0,42

ДГЭКК, ГГФА 1,16 1,20 3,83±0,03 0,48

Твердые полимеры:

ДГЭКК, ГГФА 1,16 1,20 4,71±0,06 0,64

УП-612, ГГФА 1,17 1,20 4,74±0,09 0,63

ЭД-24, ГГФА 1,18 1,20 4,68*0,10 0,64

Анализ данных табл. 2 показывает, что при переходе от жидких растворов к твердым средам наблюдается увеличение ^ и Х^ , что может быть связано с уменьшением константы скорости какого-либо из. процессов дезактивации возбужденного состояния: флуоресценции, внутренней конверсии или бимолекулярного тушения. Как видно из дашшх табл. 2 в процессе отверждения. не изменяется. В твердой полимерной матрице по сравнению с жидкими растворами выше вязкость среды, а увеличение вязкости среды может привести к уменьшению константы скорости внутренней конверсии ( й, ). Изучение зависимости и Т^ от вязкости среды ( 4 ) в ряду спиртовых растворителей (1о 4 возрастает на 3 порядка) и эпок-. сидиановых олигомеров ^ увеличивается почти на 14 порядков) показало, что с увеличением вязкости среды (/> и Т^ не изменяются. В то же время удаление кислорода из жидкой эпоксидной среды путем вакуумирования приводит к увеличению и ^ , аналогичное тому, что наблюдавтой ври отверждении. Удаление кислорода из

этанолъного раствора такав приводит к увеличению Т^ , оно достигает величины (3,72^,05)»10~9 с.

В процессе образования сетчатой структуры полимера ограничивается подвижность молекул кислорода, что обусловливает уменьшение вероятности тушения люминесценции га счет столкновений молекул красителя с кислородом. Из экспериментальных данных определена константа тушения Ат = б'Ю*0 л/моль«с.

Следовательно, наблюдаемое в эпоксиполимерах увеличение квантового выхода люминесценции и времени низни возбужденного состояния родамина происходит в результате уменьшения скорости бимолекулярного тушения люминесценции при столкновении молекулы красителя с кислородом.

2, Химические превращения родаминовых красителей в эпоксиполимерах

Наличие в структуре родаминовых красителей 16Х или иных функциональных групп обусловливает протекание £ процессе отверждения эпоксидных композиций химических превращений молекул красителя.

Например, для родамина С возможна реакция:

(РодУс^° + СНр-СН-й —

П ОН

где К - остаток молекулы сС-окиси

Для доказательства химического взаимодействия родамина С о Л-окиояыи была изучена кинетйка расходования карбоксильных групп родамина С в среде различных «¿-окисей: фенилглицидилово-го эфира СбН5-0-СН2-<<Н^!Н2 (И), глйцидйлового эфира бенэойной

кислом С6Н5-^Н2-СН-^Н2 (X), 1-(1,3-диоксоланил)-3Д-эпопои-цйклсгекеава ^^-сГ^-?"2 (II) , а *акжэ проведено

■ о—сн2

спектральное исследование продуктов реакций, подтвердившее образование эфира родамина С. Для определения полноты связывания красителя с полимерной матрицей было проведено следующее исследование: на основе мойоэпоксйдов (IX, X, XI) а ГГФА были синтеяирова-

Н,Н-(Род >-ЫН2 + 2СН2-СН-В. -- Н-СН-СНоЧМ Род )-Н-СН2-СН-11

4— /V он - Н ^¡^ Н ОН

■О ,0й . Ж

вы "ниакоиолекулярные иоде ли" полимеров с родашшом С, имеющие структуру элементарного эвена, сходную с сетчатыми полимерами. Полученные соединения полностью растворимы в толуоле, в то время как исходный родамин С в нем не растворим. Хроматографичеокое и спектральное исследования "низкомолэкулярных моделей" скрашенных полимеров также подтвердили, что в процессе отверждения краситель полностью встраивается в полимерную цепь. В атой случае спектраль» 1ше характеристики эпоксиполимеров определяются не исходный красите леи, а продуктом его зтерефикации эпоксиполииере со встроен-

нш родамином С Л цако = 562 1Ш» ^ иако я 586 нм» 410 оовпа~ дает с характеристиками этилового эфира родамина С),

Для родамина незамещенного ( Н2Н-№сш-ЯН2, 1У) возможны реакции как о & -окисями, так и о ангидридом:

-(род)-В

Н2Я-(Род)-НН2 + 2 Г Т >0-- НО-С^С-ГМРодУ-Я-С, С-ОН

^ ^^ 8 й Vй о

Образующиеся в результате этих реакций соединения (ХП, ХШ) ранее не были описаны, поэтому был проведен их оинтеа и спектральное исследование. Поскольку соединение (ХШ) из реакционной смеси выделить не удается, был синтезирован близкий по структуре продукт ацилировавня родамина незамещенного укоуснш ангидридом:

СЯз-С-^-^Род\й-1!-СНз (117). Идентификация его проведена с по-Н ^— Н иода елеыентного анализа и ПНР»

спектроскопии. Исследование электронных спектров (Х1У) показало, что его спектры поглощения и люминесценции сдвинуты гипсохроыно аа 20 на, а квантовый выход люминесценции в Ю рае ыеньае по сравнению с исходный родаминоа кезаиещшшш. Аналогичное исследование, проводенное для продукта взаимодействия родамина незамещенного о |зн2лглицидаловым эфяроа:

СбН5-0-СН2-СН-СН2-1-(Род)-Н-СН2-СН-СН2-0-СбН5 (X?)

га к 1з он

П0«г,саЕ0, что его спектры сданутц батохромно, а квантовый выход

составляет 0,5 по оравнению о исходным красителем. Изучение спектральных характеристик эпоксиполииеров, в которые вводился родамин незамещенный подтверждает, что в процессе отверждения происходит взаимодействие как о ангидридом, так и с эпоксидным соединением. Это хорошо видно из спектра полимера, в котором наблюдается поглощение соответствующих продуктов (рис. I)

, „ Рис. I. Спектры поглощения:

1 - соединение (Х1У),

2 - родамин незамещенный,

3 - соединение (ХУ) (I, 2, 3 - в этаноле, концентрация 2'10~5моль/л) Ь - эпоксиполимер (на основе ДГЭКК, ГГФА, в который вводился родамин незамещенный, концентрация I'IO"^ моль/л)

Следовательно, в случае взаимодействия красителя с компонентами эпоксидных композиций, спектральные характеристики полимера будут определяться не исходным красителем, а продуктами его химических превращений. Однако, как показало проведенное исследование, присутствие в структуре красителя ресяционноспособных групп не зоегда приводит к образованна продуктов взаимодействия красителя о полимером. Например, для родамина 62 образование продуктов взаимодействия о эпоксидными соединениями и ангидридами не наблюдает-оя, вероятно иэ-за стеричеоких затруднений при реакциях замещения вторичных аминоводородов. На гель-хроматограше "кизкомолекуляр-ных моделей" полимеров с родамином 63 присутствует пик, соответствующий индивидуальному красителю. Спектральные характеристики эпоксиполииеров с родамином 61 определяются исходным красителем.

Спектральные характеристики родааиновых красителей в эпокси-полимерах существенным образом зависят от концентрации красителя. Так, при изучении зависимости спектров поглощения родамина С з ' эпоксиполимере (например на основе ДГЭККг ГГСА) от концентрации красителя в диапазоне от 1*10"^ до 1*10"'^ моль/л установлено, что поглощение овета пропорционально концентрации красителя, а для .дахсиполимеров с родамином 4С при концентрациях болызнх

моль/л наблюдается заметное отклонение от закона Бера, т.е. при увеличении концентрации поглощательная способность молекул красителя падает (гипохромный эффект). В спектрах поглощения жидких эпоксидных композиций также наблюдается гипохромный эффект, который исчезает при нагревании. Спектры люминесценции' по форме ко ивиеняются, наблюдается лишь батохромный сдвиг спектров на ' 5-7 им, что превышает сдвиг от обычной реабсорбции. При увеличении концентрации красителей происходит уменьшение квантового выхода люминесценции и времени кивни возбужденного состояния (рис. 2 и 3)

1.0

^

0.60.40.2

1.0

'¡Йя*

0.6 0.*

0.2

-Г

-з

-2

е^с

-4

-=г

-г цс

Рис. Зависимость.

Ч>■ отн (I) и Готн (2) родамина 4С в впоксиполимере ох концентрации красителя. Кривая 3 (расчетная) характеризует тушение вследствие неактивного поглощения ассоциатов.

Рис. 3. Зависимость квантового выхода люминесценции С1) й вРвмвни жизни возбужденного состояния (Г01н) ,(2) от концентрации (С) красителя.

Наблюдаемые закономерности можно объяснить следующих образом: молекулы красителя родамина 4С при увеличении концентрации образуют ассоциаты, которые характеризуются ниакой поглощательной способностью я не лвыинесцируют. Параллельное измерение квантового выхода люминесценции и времени жизни возбужденного состояния позволяет вз суммарного тушения люминесценции выделить тушение, вызванное неактивным поглощением ассоциатов (рис. 2). Из этой зави-скмости васчятана степень ассоциаций; ори увеличении концентрации от 1«Ю"3 до МО"1 иоп/п степень ассоциации возрастает от 0,02

до 0,45. Определение порядка ассоциации показало, что он равен 2, т.е. образуются диыеры красителя родамин 4С, константа ассоциации: Касс = 3,16. Наблюдаемое при увеличении концентрации этого красителя в впоксиполииерах концентрационное тушение люииносцэн-ции можно объяснить совместным проявлением двух эффектов: во-пор-вше, появлением ассоциатов красителя, которые поглощают часть возбуждающего света, но не люаинесцируют (неактивное поглощение) и, во-вторых, протеканием процессов безызлучательного переноса энергии возбуждения от молекул красителя на нелюшшесцируюте Дйиеры:

Кр ' н + Асс — Кр 0 + Аосй — Асс

В то же время, анализ полученных данных показывает, что нельзя не учитывать возможность безызлучательного переноса энергии возбуждения между молекулами красителя:

Кр^ + Кр50— Кр®° + Кр*'й

Поскольку молекулы красителя в зпоксиполимере спектрально неэквивалентны, миграция энергии происходит от коротковолновых к длинноволновым центрам свечения, что подтверждается батохромныи сдвигон полосы люминесценции с увеличением концентрации красителя.

Для эпокоиполимеров, в которые вводился родамин С, концентрационное тушение наблюдается при более высоких концентрациях, чем для эпокоиполимеров с родамином ЧС (рио. 3). Очевидно, встраивание красителя родамина С в полимерную цепь препятствует образованию ассоциатов и наблюдаемое при увеличении концентрации красителя туиение люминесценции вызвано процессами безызлучательного переноса энергии возбуждения между молекулами красителя. Это подтверждается совпадением зависимостей уменьшения квантового выхода и времени жизни возбужденного состояния при увеличении концентрации красителя, а также батохромныи сдвигом полосы люминесценции. Поскольку присутствие в активной лазерной среде ассоциатов красителя, как правило, ухудшает генерационные характеристики, полученные данные могут служить основанием для выбора концентрационного диапазона, в котором возможно создание эффективно генерирувпщх сред на основе эпокоиполимеров и родаминовых красителей.

3. Особенности фотохимических превращений

родаминовых красителей в зпоксиполимерншс средах

Предотавлнет несомненный интерео исследование особенностей фотопревращений родаминовых красителей г эпокоиполимерных средах, так как эпоксиполимеры, используемые в качестве активных сред подвергаются воздействию лагерного излучения. В случае;слабых свето-г вых потоков ( У«^ , «7$ - интенсивность насыщения} возбуждение проводилось излучением аргонового лазера в основную полосу поглощения родаминовых красителей. Под действием облучения наблюдалось увеличение пропускания на Л * 514,5 ни, что иожно связать о уменьшением концентрации красителя за счет его фотопревращений. Удаление кислорода из эпоксиполимера приводит к фотостабилизации красителя, что говорит о протекании процесса по механизму фотооксидирования. При степенях превращения красителя 0,3-0,5 происходит резкое уменьшение начальной скорости и остановка реакции. Константа начальной скорости (Кф) снижается при увеличении степени отверждения полимера, уменьшении содержания "золь-фракции". Полученные данные можно объяснить, еоли принять, что в эпоксиполимере лишь часть молекул красителя способна вступать в реакцию фотоокисления, причем зависит реакционная способность молекул красителя от полимерного окружения, так как жесткая полимерная сетка препятствует диффузии кислорода. Наблюдается снижение начальной скорости фотообесцвечивания для красителей, встроенных в полимерную цепь, по. сравнению о красителями, химически не связанными с полимером (табл. 3)»

.Таблица 3

Влияние ковалентвого связывания красителя с матрицей на скорость фотообеоцвечивания окрашенных полимеров на основе УП-612, ДГЭКЯ (50:50 в.ч,), ГШ .

Краситель® . 1' • Кф'Ю*"1, л/моль*с

Родамин С 1,410,2

Родамин 4С.., 4,4±0,5

Родамин незамещенный 3,1±0,3

Родамин 61 26,3±3,7

концентрация красителей 1,2'Ю"5 моль/л; родамин С и родамин незамещенный встроены в полимерную матрицу.

При исследовании фотопроцессов в интенсивных световых потоках (возбуждение второй гармоникой неодимового лазера Л = = 532 нм, ) было установлено, что фотопревращения происхо-

дят иа высших возбужденных состояний. Под действием лазерного излучения в спектре поглощения красителей, например родамина 4С, происходит уменьпение оптической плотности в максимуме основной полосы поглощения и увеличение оптической плотности на хвостах полосы (рис. 4). Увеличение поглощения в областях 400-500 и 600700 ни можно связать с появлением окрашенного фотопродукта, подобного диаминотрифенилметановому красителю (ХУ1):

1> 1.5

1.0 0.5

№

ы(сгн,)г

ХУ1

Рис. 4. Изменение спектра поглощения

400

500 600 700 Дни

2)10

5.0

2.5

эпоксиполимера с родамином 4С при облучении светом высокой интенсивности: I - исходный полимер; 2 - после облучения; 3 - спектр поглощения соединения ХУ1

Появление такого продукта возможно в случае протекания под действием интенсивного излучения фотодиссоциации ксантенового цикла по овязи С-0.

4. Генерационные исследования эпоксиполимеров с родаииновыми красителями

Для характеристики генерационной эффективности активной среды чаще всего используют такие величины, как КПД генерации - это отношение энергии генерации к энергии накачки и генерационная стабильность, которая, как правило, определяется по времени ( или числу импульсов (150) излучения, 8а которые КПД уменьшается в 2 раэа. При сопоставительных генерационных исследованиях эпоксиполимеров с родамином С и родамином 40 установлено, что химическое связывание красителя с полимером приводит к повышению генерационной стабильности активной среды.

Проведенные исследования показали, что по генерационной стабильности родамин С в зпоксиполииере (например, на основе ДГЭКК, УП-612 (50:50 в.ч.)| ГГФА) в 2-3 раза превосходит родамин С в 1ВША (табл. 4). Поскольку для введения в полимеры испольаовали один и тот же краситель, наблюдаемое различие в генерационной стабильности можно объяснить тем, что в эпоксиполимере родамин С встроен в полимерную цепь.

i Таблица h

Генерационная характеристика полимерных активных лазерных сред

Состав активной среды

КПД,

Генерационная стабильность

L50' мин

50' иип

Диапазон генерации, нм

Родамин С в

эпоксиполимере 22,0 180 10900 570-670

Родамин С в НАША 20,5 90 3600 560-645

Генерационные характеристики эпоксиполииеров с родаииновыыи красителями сравнимы с параметрами этанолышх растворов этих же соединений, но за счет того, что эпоксиполимеры обладают лучшими термооптическими характеристиками по сравнению с жидкими растворами (температурный градиент показателя преломления составляет для эпоксиполимеров и этанола соответственно 6*10"^ и они могут быть использованы в лазерах о большой частотой повторения импульсов.

Для эпоксиполимеров о родаминовыми красителями возможно получение импульсов генерации микросекундной длительности, что очень важно для решения ряда задач спектроскопии. При возбуждении этанольного раствора красителя импульсом микросекундной длительности происходит укорочение импульса генерации, а красители в эпоксиполимере генерируют импульсы длительностью I мкс по полувысоте (рис. 5).

Срыв генерации в этанольном растворе происходит вследствие наведенного поглощения, спектр которого попадает в полосу усиления красителя. В эпоксиполимерах, ив-ва нивкой подвижности кислорода константа интерконверсии, вероятно, существенно ниже, чем в етанольяом растворе и потери на триплет-триплетное поглощение

Рис. 5. Осцилограшш импульсов генерации: лазера на эпоксиполимере с рода-1пкс мином 6Е или С (I), возбуждающего ' лазера на красителях с ламповой накачкой (2), этанольного раствора родамина 6Ж при возбуждении лазером на красителях с ламповой накачкой (3), обескислороженного этанольного раствора родамина 6Н (4).

невелики. Это, в сочетании с лучшими терыооптическими характеристиками эпокоиполимеров, позволяет получить более длинный импульс генерации по сравнению с этанольными растворами красителей.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено исследование спектральных, фотохимических и генерационных характеристик ряда родаминовых красителей (родамина 4С, родамина С, родамина 6К и родамина незамещенного) в эпоксиполимерах и установлены закономерности влияния эпоксипо-лимерной среды на свойства родаминовых красителей. Увеличение показателя преломления эпоксиполимерной среды приводит к батохром-ному сдвигу спектра поглощения родамина 4С. При переходе от жидких сред к эпоксиполимеру возрастает квантовый выход люминесценции и время жизни возбужденного состояния родамина 4С, причиной чего является уменьшение скорости безызлучательной дезактивации за счет тушения люминесценции кислородом.

2. С применением различных физико-химических методов: гель-хроматографии, химического анализа, спектроскопии установлено, что красители родамин С и родамин незамещенный в процессе отверждения эпоксидных композиций встраиваются в полимерную цепь, а родамин 6Ж не взаимодействует с эпоксидной матрицей.

3. Исследованы закономерности изменения спектральных характеристик окрашенных эпокоиполимеров при увеличении концентрации родамина 4С и родамина С. Показано, что наблюдаемые изменения в

спектрах поглощения и люминесценции связаны с образованием ассоциатов красителя и протеканием процессов безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения.

При изучении особенностей фотопревращений родаминовых красителей в эпоксиполимерных средах установлено, что при воздействии слабого лазерного излучения протекание процесса фотооксидирования характеризуется кинетической остановкой на некоторой глубине превращения красителя. Скорость фотооксидирования снижается при уменьшении содеркания "золь-фракции" в полимере. Под действием интенсивного лазерного излучения фотопревращения протекают из высших возбужденных состояний, наблюдаемые изменения спектров поглощения под действием излучения позволяют предположить, что механизм фотолиза связан с фотодиссоциацией роданинов па связи С-0.

5. Впервые показано, что химическое связывание красителя с эпоксиполимерой приводит к повышению фотосгойкости и генерационной стабильности окрашенной среды.

6. Впервые показана эффективность практического применения эпоксиполимеров с родаминовыми красителями в качестве активных лазерных сред. Исследования, проведенные в НПО "Зенит" показали, что по генерационной стабильности родамин С в эпоксиполимере в 2-3 раза превосходит родамин С в ГОША. Эпоксиполииерные среды о родаминовыми красителями были испытаны в ИФ АН БССР и установлено, что использование эпоксиполимеров допускает работу активной среды при таких энергиях накачки, при которых в случае жидких растворов необходима прокачка активной среды.

7. Установлено, что эпоксиполимеры с родаминовыми красителями могут быть эффективными лазерными средами для генерации импульсов микросекундной длительности.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

I. Изучение оптических свойств эпоксидных полимеров / Ю.М.Парамонов, Т.Б.Бермао, Ю.С.Зайцев, С.М.Олексенко, А.Н.Бондаренко, А.Е.Батог, О.П.Степко Ц Полимерные материалы на основе реак-ционноспособных олигомеров. -М.: НИИТЭХим, 1986. - С. 75-83. ?.» Лазер на основе эпоксиполимеров, активированных красителями / Т.Б.Бермас, Ю.С.Зайцев, Ю.В.Костенич, М.К.Пактер, Ю.М.Парамонов, А.Н.Рубинов, А.Ю.Смирнов, Т.Ш.Эфендиев // I. прикл. спектроскопии. - 1987. - V7, R 4. - С. 569-573.

3. Лазер на соаовв зпокойно,тикера, активированного храсителкая

о импульсом генерации ншфосеетидкий длительности / '.!,'.!.Асинов, Т.Б.Бернас, А.Г.Варпаховзп, Ю.С.Зайцев, Ю.В.Костенич, 1J.К.Пантер, М. Парамонов, А.Н.Рубинов, Т.П.Зфендиев // 2. прикл. спектроскопии. - 1988. - 49, Ц I. - С. 127-130.

4. Бериао Т.Б., Муравьева Т.Н., Парамонов Ю.М. Особенности спектрально-люминесцентных характеристик родамина С, родамина 4С в полимерных средах // Всесоюзное совещание по молекулярной люминесценции: Тез. докл. - Караганда, 1939, - С. 28.

5. Влияние полимерной матрицы на спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики родамина С / Т.Б.Бернас, Ю.М.Парамонов, Т.М.Муравьева, Ю.С.Зайцев // Эпоксидные, аллилыще

и анрилатные полимеры. - !,!.: НИИТЭХиц, 1990. - С. 31-36.

6. Бзриас Т.Б., Парамонов Ю.М. Спектральное исследование структурных превращений родаминозых красителей в эпоксиполииерных средах // У1 Всесоюзная конференция молодых ученых по физической химии: Тез, докл. Часть I. - Москва, 1990. - С. 96.

?. Бермас Т.Б., Парамонов Ю.М., Зайцев B.C. Концентрационное тушение люминесценции родашгаовых красителей з эпоксидных полимерах // У1 Всесоюзная конференция по органический люшшофо-раы: Тез. докл. Часть I. - Харьков, 1990. - С. 24.

3. Особенности фотораэрушения родаминовых красителей в эпоксиполииерных средах / Т.Б.Бермас, Ю.М.Парамонов, М.В.Бондар', О.В.Пряонская // УП Всес. совещание по фотохимии лазерных сред на красителях: Тез. докл. - Луцк, 1990. - С. 13-14.

9. Оптические характеристики эпоксиполимеров, активированных ро-даииновыми красителями / Т.Б.Бермас, Ю.М.Парамонов, В.Ф.Строганов, Ю.С.Зайцев // У Boso..совещание по полимерным оптическим материален: Тээ. докл. - Ленинград, 1991. - С. 38.

Подписано 9 почать 17.05.91.

Форма? 60x84/16. Бунага паочая. Офсетная печать.

Усл.п.л. 1,0. Закаа 122. ЮОэкэ. Бесплатно.

Р-т иэп АН УССР. 340048, г.Донецк, ул.Уна1врсите*скач,77.