Фотопревращения производных антрахинона с электронодонорными заместителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО" ЗНАМЕНИ НАУЧНО-АССЛЕДОНАТЕЛЬСНМй ФИЗИКО-ХИМИЧЛ^й ИНСТИТУТ имени Л.Я.КАРПОВА.

На правах рукописи

ДИБРОВА Виктор Михайлович

¿ОТОПРьВРАДЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ аНТРАХИЮНА С ЭЛгМТОНОДОНОРНШ ЗШЕШ?£МШ 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992 г.

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова

Научный, руководитель - доктор }изико-математических наук,

профессор ШИГОГИН Д.Н. . Консультант - кандидат физико-математических наук

КЛИМЕНКО В.Г. 1

' Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор ЗАЙ1ЕВ 5.Е. - кандидат химических наук КИЛШН Ю.К.

Ведущая организация - Институт химической физики РАН

г"

Защита диссертации состоится _1992 годг

в _час, на заседании специализированного совета

Д-138.01 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова, Москва, 103064, ул. Обуха, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан

Ученый секретарь

спевдйлизированнго совета, кандидат физико-матем«™-ческих наук

Андронова А.В.

Актуальность работц. Производные антрамшона, содержащие электро-нодонорнне заместители, составляют большую группу практически важных красителей. Многие из них обладают высокой стойкостью к действию света я другим физико-химическим воздействиям. Тем не менее, задача повышен ил светостойкости этих красителей сохраняет свою актуальность, особенно в тех олучвях, когда их применяют для крашения искусственных волокон. С другой стороны,существенным недостатком некоторых красителей этого класса является то, что они оказывают сенсибилизирующее действие на процесс фотодеструкции окрашенных волокон. Раскрытие природы процессов, лежащих в основе отмеченных недостатков, и отыскание путей избавления от них невозможно без знания фотохимических свойств этих соединений. Однако данные о влиянии строения молекул красителей и внешних условий на фотохимические свойства производных антрахжнона носят отрывочный характер, зачастую поверхностны и противоречивы. Высказывается, например, мнение, что внутримолекулярная водородная связь, которой обладают некоторые из этих соединений, оказывает влияние на скорость их фотопревращения, однако эксперккеяталь-1ых данных, которые подтвержали бы это предположение, в литературе 1ет. недостаточны также сведе;шя о спектрально-люминесцентных характеристиках продуктов фотопревращений производных антрахияока. Эти ¡оединекия интересны также с позиции теоретической фотохимия. НизЕгг-ш возбужденными электронными состояниями производных антрахннона" с : электронодонорнши заместителями являются состояния - типа,

аще называемые состояниями с внутримолекулярным переносом заряда ВПЗ). Одно из правил теоретической фотохимии гласит, что молекула

этом состоянии не вступает в реакцию фотовосстановления, днако известно, что некоторые актрахиноковыэ производные под дей-твием света переходят в л в йк о форму, т.е. восстанавливаются до ,10-дипшроксипроизводных антрацена. Вопрос о механизме их фотовос-гановления должным образом не изучен. Известно также, что ряд антра-

хиноновых красителей испытывают фотолравращения, продукты которого на является лайкоформой.

В настоящей работе щовадано систематическое исследование фо-топревращаний соединений антрахинонового ряда с далью выявления фотохимически активного электронного состояния, установления связи иваду строением различных фотопродуктов и структурой исходных соединений, а также изучения влияния среда на скорость и характер фотореакции.

В соответствии с целью работы решались следующие задачи:

- изучалась зависимость скорости фотоправращаний от длины волны возбуждающего света ;

- исследовался характер фотопревращений производных антрахинона различного строения в растворах и полимерных матрицах ;

- определялось строение и спектрально-люминесцентные свойства продуктов фотопревращения в различных средах ;

- изучалось влияние среда на фотохимическую активность ;

- исследовались фотопроцессы, ответственные за деструкцию мола-,кул красителей в полимерных матрицах разной природы ;

- изучалось влияние кислорода на скорость и характер фотолравра-иений.

Научная новизна. Установивны закономерности образования тех или иных продуктов фотовосстановлания в зависимости от строения исходных соединений. Определено строение и сиектрально-люминвс-центные свойства устойчивых продуктов фотореакции амино- и окси-производных антрахинона. Предложены схемы образования различных восстановленных форм антрахинонов.

Изучено влияние внутримолекулярной водородной связи и процесса внутримолекулярного фотопараноса протона на скорость фотоправ ращений и строение конечных устойчивых фотопродуктов.

Определена относительная фотохимическая активность \р -

-аминопроизводных антрахинона и выявлены причины отличия их светостойкости в растворах и полимерных матрицах.

Обнаружена корреляция между светостойкостью антрахиноновых красителей в полимерных материалах и скоростью их фотопревравд-ния в моделирующих растворах. Определены возможные пути деструкции производных антрахинона в полиамидах и полиэфирах.

Практическая значимость. Установленные закономерности фотопра-вращэний антрахиноновых соединений и путей их деструкции в полимерных матрицах позволяют осуществлять подбор красителей для вновь создаваемых материалов и вести целенаправленный поиск новых красителей.

Полученные результаты дают возможность проводить поиск свато-стабилизаторов окрашенных материалов и тем самым расширить область применения промышленных красителей.

Апрооация работы. Результаты исследования докладывались на У1 Всесоюзном совещании по фотохимии ( Новосибирск, май,1989 г.) У1 Всесоюзной конфаренции "Органические люминофоры" (.Харьков, июнь 1990 г.), Всесоюзной конференции по химии хинонов и хино-иднык соединений ( Красноярск, ноль 1991 г.), научной конференции НИФХИ им.Л.Я.Карпова (Москва, май 1989 г.).

Публикации результатов исследования. Основное содержание работы изложено в 7 печатных работах.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав.и выводов. Объем диссертационной работы составляет //4> страниц машинописного текста, включая $4 рисунков, /£ таблиц и библиографию из ЮЛ названий.

ОСНОВНОЕ СОДВШШ РАЮТЫ

Многие антрахиноновыв красители содержат элактрокодонорныа заместители - амияо- и оксигрупаы. В качестве объектов исследований были выбраны производные антрахикона содержащие один ипи два таких заместителя в различных положениях следующзго строения:

I-AA - Pj =Д/Н2; Р2=Р4=Р5=Н

1-QA - Pj =ОН , J?2=iA=?5 =й

2-АА - Р2 = Д/Н2,Р1=Р4=Р5=Н 2-oa - р2 = он, pj=p4=p5=h I-БАА -pj = ¿Н-СО-РЛ ,Р2=Р4=Р5=Н 1-ДМАА - Pj= V(CH3)2, Р2=Р4=Р5=Н 1,5-ДОА - P^PjsOH, Р2=Р4=Н 1,4-ДОА - РХ=Р4=0Н, Р2=Р5=Н 1,4—ДЛА - Pj=P4= ii\\z> Р2=Р5=Н IA40A - Pj= ^Н2, Р4=0Н, Р2=Р5=Н

' 1,4—ДМАА - Pj=P4= Х/(СН3)2,Р2=Р5=Н Некоторые из них являются промышленными красителями.

Исследования фотопрэвращений проводились в растворах и полимерных матрицах. В качестве растворителей были использованы этанол,

-диматилформаиид и зтилацетат. Изучались фоюпреврацония обескислороженных и из обескислороженных. растворов. Облучение проводили сватом ртутной лампы ДРШ-1000 с даинамичволн 313,365,405, 4 36 и 546 av.

i- i -Фякодэ фотохимически активного электронного состояния энчрахинонов.

Для всех иссаздованных соединений была обнарувзна зависимость cr.opociv; фотопреьраздьия от дяищ» волны вогбугдаацаго свзта.Эта-!-.олъиыз расзвори производных анграхиноьа иеяытывавт фотоараграца-к«.а кри обауюши сватом ( Л =313 и 365 на), под действие« ко-

торого происходит их возбуждение не в низшее, а^болаа высоколижа-щие возбужденные электронные состояния. Квантовый выход фотопров-ращония исследованных соединений в обескислороженаых этанольных растворах составляет Ю-3 - Ю-4. В то же время даже длительное облучение сватом ( насколько часов ), приходящимся на длинноволновую полосу поглощения антрахинонов, на вызывает сколько-нибудь заметных изманоний спактра поглощения раствора красителя. Из этого следует,что фотораакция протекает не в низшем ВИЗ-состоянии, а в каком-то вышележаща« возбужденном электронном состоянии. Известно, что незамещенный антрахияон, обладающий низшим возбужденным состоянием кЛ'-чила, восстанавливается под действием света в деаэрированных спиртовых растворах до лейкоформы с большим квантовый выходом. Реакция протекает через триплатное и-^состояние. По-видимому, и для аиино- и оксилроизводных антрахинона фотохишчнски активным является синглатное или триплэтное иЯ^состояние, уровни энергии которых по оценкам для незамещенного антрахинона, расположены при 2380и и 21800 см"-'; соответственно,и лежат выше уровня энергии низшэго синглзтного ШЗ состояния этих молекул, Время жизни ь ^состояний у красителей значительно меньше, чем у незамещенного антрахинона, с чем и связано, повидиыому, столь значительное снижение квантогого выхода фотореакции.

Нижа будет показано, что производные антрахинона в этанольных растворах испытывают фотовосстановление. Таким образом, имэющаеся в литературе утварядениа о неэффективности протекания реакции фо-товосстановлания в состоянии ВИЗ справедливо для этанольных растворов производных антрахинона. Однако это правило не выполняется при наличии в растворах сильных доноров электрона. Так добавление в этанодькнй раствор триэтилаыина приводит к тому что производные антрахинона становятся фотохимически активными в низшем ВПЗ-состо-

янии. Причем, и в этом случаа наблюдается зависимость квантового

5

выхода фоторзакции от длили воллы возбуждающего свата, реакция протекает на порядок быстрее при облучении Уф светом.

2. Фотовосстановлэние .¿/-производных аятрахинона с элактрояо-донорными заместителями.

В литературе имелись данные о фотовосстановлении ¿-амино и ¿-бензоиламиноантрахинояов в этанольных растворах до соответствующих лэйкоформ, производных 9,Ю-дагидрооксиантрацена. Данные же о фотопревращениях оксипроизводных в литературе отсутствовали .Особенностью этих соединений является то, что при их возбуждении происходит быстрый процесс внутримолекулярного переноса протона. Поэтому представляло интерес выяснить, сохраняется ли при этом возможность фотовосстановления таких соединений до лейкоформ.

Спектры поглощения и флуоресценции облученных этанольных растворов 1-ОА и 1,5-ДОА облученных светом с длиной волны 313 нм,идзн-тичны спектрам химически восстановленных форм этих соединений. Причем,основные полосы в спектрах получанных фотопродуктов (260, 380 ни) сходны с соответствующими полосами восстановленных форм актрахинона и аминоантрахиноков, которые имеют оксиантрацановую структуру (табл.1). Эти спектральные данные, а также окисление образующихся продуктов в присутствии кислорода до исходных -соединений позволяет сделать вывод, что при облучении 1-ОА и 1,5-ДОА восстанавливаются до три- и тетраоксиантрацена (1-ОАН2 и 1,5-Д0АН2) соответственно.

1-ОА и 1,5-ДОА полностью восстанавливаются примерно за такое же время как и соответствующие аминоантрахиноны, для которых, в отличии от оксиантрахинонов но наблюдается внутримолекулярный перенос протона, т.е. этот процэсс на оказывает заметного влияния на фото-превращэние оксиантрахиноновых красителей.

С цалыо изучения влияния ерэды на характер и конечные продукты фоториакции ¿-замещенных антрахинона были исследованы их фото-

Табзмца I

Максимумы полос поглощения^флуоресценции продуктов фото-восстановлэния производных антрахинона.

Соединенна

! X

1

погл макс

ны

X

фл

макс'

ны

1-aah2

2-аан2

1-0 ан2

2-0 ан2 1,5-д0ан2 1,4-д0ан2

1,4-доан2 1,4-даан2

шоан2

2-ААТ 2-ОАТ 2-ОАТ

Обозначения:

Лайкосоадинания

262, 366, 386, 414, 445

261, 367, 376, 410

262, 368, 385, 410' 262, 365, 374, 416

262 , 380 , 395 , 408 , 430

263 , 380 , 397 , 4 18 , 447

Таутомары пайкосоэдинаний 23в, 276, 395, 415 453, 482 426, 452

Производные антрона

245, 345 , 248, 310 240 , 275 , 372

РН2 - восстановленная форма хинона Р; РТ и РТ~ - производные антрона и их анионы, образующиеся при восстановлении хинона Р.

508 515 495 490 455,483 495

458 580 540

460 480

Рис Л.Спектры поглощения (1-3) и флуоресценции (1'-3') нооблученного (1,1*) и облученного светом 1. =313 нм (2,2') деаэрированного этанольного раствора 1-ОА и его химически восстановленной формы (3,3«)

3« чоо 500 «о X,»«

\ превращения в кислых, и щелочных этанольных растворах, а также при

о

добавлении в раствор донора электронов - '1'ЭА до концентрации 10 иоль/л.

В кислых этанольных растворах (рН=3) характер фотопрзвращения «6-производных не изменяется, они испытывают фотовосстановление до соответствующих лейкоформ, производных дигидрооксиантрацена. Несколько иначе протокает фотопревращэние /-замещенных антрахино-'на в щелочно-этанольных растворах, а также в растворах с добавкой ГЗА. В этих средах 1-ОА и 1-БАА под действием свата восстанавливаются до анионных форм, как это видно на рис.2.

Рис.2. Спектры поглощения растворов 1-ОА (I) и 1,5-дОА(4,5) в этаноле с добавкой ТаА до облучения СО и после облучения (1,5), 2- спектр поглощения 1-ОАН", полученного химическим восстановлением.

В случае 1,5-ДОА сходство спектра облученного раствора со спектрами анион-радикалов антрахинона и иго производных (рис.2)* а также данные ЭПР - спектроскопии свидетельствуют о том, что продуктом реакции являотся анион-радикал лейкоформы 1,5-ДОА (рис.2).Этот радикал устойчив как при облучении, так и в томновых условиях в течение длительного времени и легко окисляется до исходного соединения при напуске в кювету воздуха. И наконец,фотопревращвние 1-АА в растворе с ТЭА, как и в чисто этанольном растворе, приводит к образованию лейкоформы.

Многообразие конечных продуктов реакции фотовосстановления исследуемых хинонов объясняется отличном констант ионизации лейко-форм этих соединений и изменением основности среды при добавлении амина или ерлочи. Известно, что рК1 у 1-ААН2 и лэйкосоздинения незамещенного антрахинона на три единицы болыае чем у 1-0АН2 и 1-БААН2> Усиление кислых свойств последних связано с характером внутримолекулярной водородной связи. Внутримолекулярная водородная связь увеличивает силу кислоты, когда в ней участвует кислород ОН-грушш,по которой происходит диссоциация молекулы, что характерно для 1-ОАЯ2 и 1-БААН2. У лейкоформы 1-АА в водородной связи участвуот протон ОН-группы и ое кислотно-основные свойства определяются, как .и у лейкоформы антрахинона, свободной оксигруппой. Поэтому можно предположить, что анионы лейкосоддинений ¿-производных имеют следующее строение:

-¿\-co-Pk

Из сказанного видно, что образование в качестве продуктов фоторе-

акции лейкосоединения или ае анионов определяется протолитическим равновесием мавду этими восстановленными формами. Существенную роль в установлении этого равновесия играэт внутримолекулярная водородная связь.

3. Фотопревратение _/?-производных: ангрзхияона. Облучание этанольных растворов 2-АА светом с длиной волны 313нм приводит к появлению в спектра поглощения полос, отличных от полос лайкоформы этого соединения (2-AM2), полученной химическим восста-

Рио.З. Спектры поглощения (1,2,3,4) и флуоресценции (I*,2*,2",31,4') на облученного (1,1') и облученных эта-нольного (2,2') и кислого зтанольного (3,3*) растворов 2-АА (с Ю"^ моль/л ) и aro лейкосоединения (4,4'), полученного химическим восстановлением. Флуоресценция возбувдг лась светом 440 (I), 345 (2') и 375 ям ( 2", 3',4').

Аналогичные изменения спектров поглощения под действием света ранее наблюдались'для 2-пиперидиноантрахинона в этаноле. Образующийся при этом фотопродукт был идентифицирован как 2-пипаридиноантрон Спектры поглощения и флуоресценции фотопродукта 2-АА оказались идентичны спектрам 2-амиио-ГО-антрона, полученного химическим восстановлением ( рис.3 ). В отлична от лайкоформы, легко окисляющейся атмосферным кислородом,эти соединения устойчивы на воздуха.

Опыты с различным временем облучения растворов 2-АА показали, что на начальной стадии фотопроцасса спактр флуоресценции раствора совпадает со спектром флуоресценции 2-ААН2 (рис.3). При напуске воздуха в кювету с таким раствором это свечение исчезает, что сви-

новлением ( рио.З ).

детельствуэт об окислении образующегося соединения атмосферным кислородом. По-Бидимсму, лсйкоформа 2-АА является промежуточной структурой, из которой образуется 2-ААТ.

По виду спектров поглощэния и флуоресценции оба скис лорожанного

этансльного раствора 2-ОА подвергнутого облучению светом с

Я= 313 им, можно сделать вывод, что 2-ОА фотовосстанавливается до

лейкоформы, 2,9,10-тригидроксиантрацена (2-0АН2).

РисЛ. Спектры поглощения (1,2,3,4,5,6) и флуоресценции (1,2*,3'5*) нооблучеи-ных этанольных растворов 2-ОА (1,1) и этанольного раствора с добавкой ТЭА (4), а также облученных этанольного раствора 2-ОА (2,2') и этанольного раствора с добавкой ТЭА (5,5'). Спектры лейкоформы, полу-чзнной химическим восстановлением, кривые (3,3'), (с 10ыоль/л).

В кислом Зтанольном растворе ( рН = 3 ) характер фотопревращо-ний 2-ОА на изменяется, при облучении это соединенна также восстанавливается до лейкоформы. В то же время облучение кислых растворов 2-АА приводит к образованию конечного продукта, отличного от получанного в нейтральном этанола 2-ААТ. Спектры поглощения и флуоресценции кислого раствора 2-Аа после облучения сватом с ;Л=313нм совпадают со спектрами лейкосоэдинения, полученного химическим восстановлением. Другой особенностью фотореакции 2-АА в кислой среде является увеличение эе скорости. Этот эффект объясняется частичным протонированием молекулы 2-АА по аминогруппе в ,;ислых растворах.

Необходимо также отметить наблюдающийся в кислых растворах об-

ратный процесс фотоокисления лэйкоформ ^-производных антрахинона в исходные соединения. Он протекает с высокой эффективностью ^ (табл.4) при облучении, светом с длиной волны 405 и 436 нм, приходя-щэгося на длинноволновую полосу поглощения лэйкоформ. Люминесцентным методом удается наблюдать фотоокисление лейкосоединений также в нейтральных этанольных растворах. Повидимому, именно протеканиом обратной реакции можно объяснить накопление лишь небольшого количества лзйкофориы 2-АА в этанольном растворе. Фотоокисление лайко-формы I-AA происходит значительно медленнее ( таблЛ ) и этот процесс не оказывает заметного влияния на скорость накопления восста-новле нной формы.

В этанольном растворе 2-АА с добавкой ТЭА в качества устойчивого фотопродукта образуется, как и в нейтральном этанола, аминоан-трон, о чем свидетельствует совпадение спектров поглощения и люми-нисценции этих растворов после облучэния. При добавлении амина в этанольный раствор 2-ОА происходит протолитическая диссоциация оксиантрахинона. В этих условиях образуется продукт фоторэакции иного строения. Спектры поглощения и люминесценции этого раствора после облучения совпадают со спектрами устойчивого в течение нескольких часов на воздухе 2-окси-Ю-антрона (2-ОАТ), полученного химическим восстановлением в щелочно-этанольноц раствора (рис.4). Ыодно предположить, что при фотопревращаниях образуется анионная форма 2-ОАГ (-2-0АТ ). Оно подтверждается изменением спектра поглощения фотопродукта при переходе к нейтральному раствору (рис.4).

Влияние среды на характер конечных продуктов фотопревращения можно объяснить тем, что цонопроизводныа антрахинона испытывают многостадийные фотопрзвращения по следующей схеме:

При увеличении рН сриды и электронодонорных свойств заместителя таутомарноз равновесие между лейкоформой и соответствующим окса-антрояом смещается в сторону последнего. Это объясняет образование производных антрона при фотопревращаниях 2-АА и 2-QA в растворах с ТЭА, так как его добавление вызывает увеличение основности ср;ды. Образование 2-ААТ в качестве конечного фотопродукта в нейтральных этанольшх растворах, очевидно, связано с том, что в этих условиях значительная часть 2-AAH£, содержащего сильный элоктроно-донорный заместитель, в результате таутомеризации превращается в соответствующий оксантрон. В тоже время в облученных нейтральных растворах 2-ОА такое превращение не эффективно, и лайкоформа является конечным продуктом фоторзакции. В случае ¿-производных антра-хиноиа количество образующегося оксантрона незначительно даже в присутствии амина, что подтверждается литературными данными о таутоме-ризации лайкофорц монопроизводных антрахинона. Именно этим объясняется то, что конечным продуктом реакции является лейкоформа.

. Таким образом установлено, что 2-АА и 2-ОА существенно отличаются по своим фотохимическим свойствам от соответствующих .^-изомеров. В определенных условиях они претерпевают более глубокие фотопревращения с образованием производных антрона, более устойчивых на воздухе, тогда как «С-изомеры превращаются лишь в легко окисляющиеся лейкоформы.

Фотохимическая активность монозвмещенных антрахинона.

Фотохимическая активность иоиозамещенных антрахинона оценивалась

по скорости расходования исходного соединения и по скорости его фотовосстановлания до лэйкофорыы.

Таблица 3

Квантовые выходы фотопревращения ( У7 ) обескислороженных растворов аминопроизводних антрахинона, измаранные по их исчезновению в процессе облучения.

! С рада

Соединение ! Этанол '.отанол + (оН=ЬНатанол+1'аА1рн=Ь),У'10' обл=313 ны;л0бл=438ны

1-АА 2,0 5,5 18 1,7

2-АА 0,1 8,5 15 0,25

Значительное повышение фотоактивностч амияоантрахинонов наблюдается в растворах с добавкой донора электрона, а также з кислой срэде. Причем,присутствие амина не только увеличивает скорость восстановления при облучении УФ-светом, но и способствует протеканию реакции под действием видимого света. Увеличение скорости фо-тораакции в кислых расхворах, как отмечалось выше, связано с частичным протежированием аминолроиэводных антрахинона, которое зависит от рН среды и протолитичаских свойств самого хинона. При протони-ровании молекулы ¿-электроны атома азота аминогруппы оказываются связанными и ^в-сопряжение нарушается. Поэтому протонированная форма моноаыиноантрахинонов,как и незамещенный антрахинон, обладает низшим возбужденным состоянием

ЮГ- типа, что и объясняет пнеокую ае активность в реакции фотовосстановления. Таким образом^ орзда С ее электронодонорныа свойства, а также кислотность ) может оказывать существенное влияние на фотохимическую активность производных антрахинона, а, следовательно, и на их светостойкость.

Квантовый выход фотопревращенил 2-АА в нейтральной этанольном раствора, измеренный по уменьшению оптической плотности полосы исходного соединения, значительно меньше, чем квантовый выход фотореакции ¿--изомера (табл.3). Необходимо принять во внимание то, что обратная реакция окисления лейкоформы будет приводить к занижению значений квантового выхода фотовосстановления. В таблице 3 приведены значения квантового выхода фотоправращэний 2- и 1-АА баз учета обратной фотореакции окисления лейкоформы. Нами были предприняты специальные измерения, в которых влияние обратной реакции сведено к минимуму. Это достигнуто за счет измерения отношения скоростей накопления лайкофори в растворах 1-АА и 2-АА с использованием люминасцзнтного метода. В этом случае значения квантовых выходов фотовосстановления оказались существенно иными ( табл.4 ), реакция фотовосстановления протекает в 3 раза быстрее для 2-АА.

Квантовые выходе/ реакции фотоокислвния ( табл.4 ) измерялись спектрофотометрическиы методом в кислых этанолькых растворах с рН=3, где лейкосоединения образуются в качества устойчивых конечных продуктов фотовосстановления хинонов. Измерения люминисцзнтным матодом в нейтральных этанольных растворах подтверждают эти данные.

Таблица 4

Квантовые выходы фотовосстановления ( У ) и фотоокисления (V) их лайкоформ при облучении светом с Л =313 км и 405 нм соответственно.

Соединение ! У7, восстановления I Соединение ! У' окисления

1-АА 2,0> ■ю-* 1-ААН2 5,9. Ю-5

2-АА 6,2' ■ю-* 2-ААН2 3,7.Ю-3

1-ДМАА 1.6- •Ю-4

Фотоокисление 1-ААН2 протркает значительно медленнее чем фото-

превращение исходного хинона (тао'л.З). На основании этого можно заключить, что обратная реакция фотоокисления на оказывает заметного влияния на скорость фотопреврафния 1-АА. Скорост., фотоносста-новления 2-АА до лейкосоединения значительно маныиэ скорости фото-окислания лзйкоформы, что и приводит к малому значению квантового выхода фотопревращания этого соединения до 2-ААТ, а следовательно, и к его стабилизации в зтанольном растворе.

Таким образом, установлено, что скорость фотовосотановления до лейкоформы для 2-АА больше чем для 1-АА, который обладаот внутримолекулярной водородной связью. С существованием'такой связи в литература, как правило, связывают более высокую фотохимическую устойчивость молекул красителя. Однако сравнение скоростей фотовос-становлания 1-АА и 1-Д11АА, у которого внутримолекулярная водородная связь отсутствует ( табл.4), на дает основание приписывать этой связи стабилизирующую роль. Выше также отмечалось, что и наличие внутримолекулярного фотопереноса протона также не оказывает заметного влияния на скорость фотораакции.

Таким образом основными факторами приводящими к низкой светостойкости -замененных по сравнению с /-производными могут быть их более высокая фотохимическая активность и болсо глубокий характер их фотопревращений до антроновых структур.

5. Фотопревращания 1,4-пролзводных антрахинонз.

Основную массу антрахинонозых красителей розовых, красных и синих марок составляют 1,4-производные антрахинояа с элактронодонор-ными заместитоляш.

Фотоправращения исследованных 1,4-производных антрахинона в обе скис лороженных и на.-обаскислороконных этанольных растворах, как и монозамащанных, наиболее сильно инициируются сватом, приходящимся на вторую и бод-ге коротковолновые полосы поглощения, при этом

фотопреврацеким а оозскислорожепных растворах происходят значительно оыстрае.

При облучении деаэрированного этанольного раствора 1,4-ДОА светом с Л- =313 нм в спектре поглощения полностью исчезают полосы исходного соединения и появляются в более коротковолновой области полосы фотопродукта с максимумами при 238,276,395 и 4-15 нм (рис.5, табл.1 ).

Этот спектр не похож на спектр лейкоформы, тетрагидрооксиантрацена, однако совпадает со спектром другого соединения образующегося при химическом восстановлении 1,4-ДОА. Идентичны такке их спектры флуоресценции, Это дает основание утверждать, что при облучении исслв-дуемое соединение испытывает фотовосстановление. Образующийся продукт, в отличие от лойкоформ, устойчив на воздухе и, по данным IIMP, MP С13 и ИК спектроскопии, представляет собой 9,Ю-диокси-2,3-ди-

гидро-1,4-антрахинон (2,3-ДГА,структура I)

он о (ж t/h oh м

Рис.5. Спектры поглощения (1-6) и флуоресценции (1,3, 4) и на облученного (1,1) и облученного светом =313нм в течение 150 (2) и 80 мин (5,6) деаэрированного этанольного раствора 1,4-ДОА и его химически восстановленных форм (3,3 ; 4,4 ). При напуске в кювету с облученным раствором воздуха спектр 5 переходит в 6.

ОН О

ОН О

он 1/н

II

III

В то жз время на промежуточных стадиях химического и фотохимича-

17

ского восстановления 1,4-ДОА все жэ образуется также лейкоформа. Её присутствие заметно по спектру флуоресценции и увеличению оптической плотности на длине волны 395 нм относительно максимума при 415 нм (рис.5).

Подобные фотопревращения происходят и при облучении обескислороженных этанольных растворов 1,4-ДАА и 1А40А. Спектральные характеристики восстановленных5фори этих соединений представлены в табл.1.

Таким образом, 1,4-производные антрахинока под действием свата восстанавливаются до устойчивых на воздуха фотопродуктов (структур) (соединения На начальной "стадии реакции образуется

С. '

лейкосоединание, которое затем претерпевает таутомерное превраща-ние и переходит в конечныйГфотопродукт по следующей схема:

О *,Н ...... НО й» ц(- о Ш

Аналогичным образом протекаем фотовосстановла ниа 1,4-производ-вых антрахинона в.растворах с 13А. В ^кислых раотворах 1,4-ДОА также фотовосстанавливаются до соединения I. В токе время продукты фотореакции П и Ш испытывают дальнейшее фотопревращание.Спектррфо-томзтичаские и люминисцантные исследования позволяет сделать вывод, что соединение П соод»П ) в процессе облучения превращает-

ся в соединенна Ш. Подобные превращения при облучении претерпевает и восстановленная форма 1,4-ДАА (сое д. 3). Однако сначала она переходит в соединение П и лишь затеи образуется восстановленная форма 1,4-ДОА.

Таким образом, фотопревращения кислых растворов 1,4-производных свидетельствуют о возможности постадийного замещения аминогруппы

на гидроксигруппу. При этом в реакции замещения участвуют восстановленные формы красителей. Однако начальной стадией которой и будет определяться скорость фотопрэвращвния и в этих условиях будет являться такие процесс восстановления.

Квантовые выхода фотолреврацэния I,^-производите определялись как и для монозамещениих по исчезновению исходного соединения при облучении обескислороженных этанольных растворов (табл.5).

Таблица 5

Квантовые выходе/ ( V) фотопревращений обескислороженных этанольных растворов 1,4-производиих аитрахинона при облучении светом о длиной волны 313 нм

Соединение I V* ДО1* в этаноле [ V* Ю^ в этаноле с ТЭА

1,4-ДАА 1,7 7,С

1А40А 5,1 ЯЛ , ,

1,4-ДО А 22 79

Скорость фотопревращений уменьшается в ряду соединений 1,4-Д0А> >1А40А > 1,4-ДАА. Так как аминогруппа является более сильным донором электронов чем гидроксигрулла, что и проявляется в батохромном смещении длинноволновой полосы поглощения этих соединений, можно сделать вывод о том, что скорость фотовосстанов лени я производив ■ антрахинона зависит от донорных свойств заместителей: она уменьшается при их возрастании. Увеличение скорости восстановления в этанольных растворах в присутствии электронодонорных добавок, указывает, что скорость их фотовосстановления зависит также от электронодонорных свойств среды.

6. Фотопреврацэняя производных антрахинона в полимерах и в модельных системах.

В данном раздела сообщается результаты исследований фотопревра-

пиний производных антрахинона в полимерах и средах, моделирующих, химические свойства этих полимеров. В качзстве систем,моделирующих полиамид и полиэфир, были выбраны растворы /^^-диметилформашда и этилацетата соответственно. Использование модельных систем позволило получить более полные данные о фотохимических свойствах окрашенных полимеров.

Анализ продуктов фотопревращания производных антрахинона в полиамиде и растворе ДМФА позволяет заключить, что в этих матрицах хи-ноны испытывают фотовосстановление. Причем,фотореакция инициируется только светом в ультрафиолетовой области. В не обескислороженных растворах производные антрахинона испытывают- фотопревращония также только при облучении Уф-свзтом, но при этом фотореакция протекает с мэньшй скоростью. В растворах ДМФА, как и в этанола, наблюдается зависимость скорости фотовосстановдания от энергии длинноволнового перехода ВПЗ, которая связана с элзктронодонорными свойствами заместителей. В табл. б эта зависимость иллюстрируется для 1,4-производных антрахинона. Сравнение квантовых выходов фотовос-становлэния замещенных антрахинона в ДМФА с их светостойкостью в полиамиде таккэ подтверждает определяющую роль этого процесса в фото деструкции антрахиноновых красителей в полимаре.

Таблица б

Квантовые выходы фотопревращения ( У ) обескислороженных растворов аминопроизводных антрахинона в ДМФА ■(Л обл =313 нм ) и их светостойкость в полиамида.

Соединение ! V -Ю^ 1 Светостойкость ¡¡энергия перехода

1,4-ДОА 21 2 18100

I -АА 6,5 4

1А40А 4,0 4-5 17000

1,4-ДАА I.? 5 16200

1,4-1« АА 20 0,9 5 15500

В растворах этилацатата характер фотоправращакия хино;шв в присутствии атмосферного кислорода и в обе скислорокеиных растворах различен. В обескислороженных растворах, как и в ДМфА,при облучении УФ-светом протекает преимущественно процесс фотовосстановления. В присутствии же кислорода в этилацетатных растворах в процессе облучения на происходит накопления восстановленных форм красителей. При этом скорость фотопревращения для большей части исслздованных хинонов немного уменьшается или остается неизменной, а для 1-АА она даже увеличивается (табл.7). Происходящие в этих условиях фо-толроцэссы приводят к обеспечиванию растворов.По-видимому, это обусловлено протеканием реакции фотоокисления.

Таблица 7

Квантовые выхода фотопревращения ( V7) растворов аыинопроизводных антрахинона в этилацатата и их светостойкость в полиэфире.

Соединение ! У- Ю4 без 0Э !Х оСл.=315 нм ! ! У • Ю5 о 0, 1 £ |Х обл=315 кы ; \г 0бл^36ш| Светостойкость

2-АА 23 50 I

1-АА 1,8 42 0,8 4-5

1,4-ДАА 2,2 21 3,7 5

№0А 5,6 7,8 0,9 6

1,4-ДО А 9,4 2,5 0,1 8

Этот вывод подтверждается также наблюдаемой зависимостью квантового выхода фотопревращения производных антрахинона от энергии длинноволнового перехода ВПЗ. Для этого процесса, в отличие от фотовосстановления, скорость фотопревращения возрастает при увеличении Знергии длинноволнового перехода.

В растворах этилацатата также обнаружена зависимость скорости фотопревращения от длины волны возбуждающего свата ( табл. 7 ). При облучении растворов видимым светом ( Л = 436 нм ), приходящимся на длинноволновую полосу спектра поглощения, связанную с переходом ШЗ, кванювый выход фйтоправравдния всех исследованных хино-нов на порядок меньше чем при облучении Уф-светом.Такой зависимости, очевидно, не должно быть при участии в процессе фогоокисления синглетного кислорода, образующегося при дезактивации низшего трип-летного ШЗ-состояния,

По накоплению восстановленных форм красителей в процессе облучения окрааэяяых полиамидных пленок можно сделать вывод об определяющей роли процесса фотовосстановления в фотодеструкции хинонов в полимере. Этот вывод подтверждается сравнением данных о квантовых выходах фомвосстановления производных антрахинона в ДМфА и их светостойкость» в полиамиде.

В полиэфирных пленках, используемыми нами методами зарегистрировать продукты фотопрэвращения не удается, однако отсутствие связи между скоростями фотовосстановления производных антрахинона в Бтилацэтате и их светостойкостью в полиэфире свидетельствует о незначительном вкладе реакции восстановления в процесс фотопревра-цения хинонов в этих условиях. В тоже время наличие корреляции между светостойкостью антрахиноновых красителей в полиэфирах и квантовыми выходами их фотопревравдния в необескислороженных этил-ацетатных растворах указывает на существенную роль реакции фотоокисления в процессе фотодеструкции хинонов в этих полимерах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование фотолровращзний ами-но- и оксипроизводных антрахинона различного строения в растворах и полимерных матрицах. Установлено, что исследуемые соединения в спиртовых и амидных растворах испытывают фотовосстановление. Определено строение и спектральяо-люминисцантяыа свойства продуктов фотопревращения.

2. На основании фотохимических данных сделан вывод о том, что фотопрзвращенид амино- и оксианграхинонов происходит через верхнее возбужденное состояние. Предположено, что оно протекает в и5£*-состоянии указанных молекул, которое лежит выше низшего возбужденного синглзгного состояния. Установлено, что исследованные молекулы в и Т^ состояниях, являющиеся состояниями ВПЗ, фотохимически неактивны.

3. Показано, что добавление в растворы сильных доноров электрона приводит к увеличению скорости фотопревращенйя и делает состояние ВПЗ исследованных соединений фотохимически активными.

Раскрыта закономерность образования тех или иных продуктов фотовосстановлания в зависимости от строения исходных соединений и среды:

- «С- производные антрахинона в зависимости от основности среды восстанавливаются до лейкосоединений или их анионов, которые легко окисляются атмосферным кислородом.

- $ - производные на только восстанавливаются до лейкоформы, но и испытывают дальнейшее фотопревращение до соответствующих производных антрона. Образованию производных антрона способствует увеличение основности срады и элактронодонорных свойств заместителей. ^-производные антрахинона имеют более высокую скорость фотовосстановлания, чем. „6-изомары.

- 1,4 - замещзнные антрахинона восстанавливаются(чараз лэйко-форму) до устойчивого на воздуха таутомвра лайкоформы. Скорость восстановления больше у тех 1,4-замощенных, которые содаржат более слабыа элэктронодонорныа заместители.

5. Обнаружена обратная реакция фотоокислания лейкоформ. Для $ - производных она протекает с большей скоростью, чем для сб- изомера.

6. Показано, что наличие внутримолекулярной водородной связи и процесса внутримолекулярного фотопереноса протона на оказывает существа иного влияния на скорость фотовосстановления производных антрахинона.

7. Показано, что под действием света в восстановленных формах 1,4-производных антрахинона происходит замещение амино- на гидрок-сигруппу.

8. Установлена зависимость между светостойкостью производных антрахинона в полиамида и скоростью их фотовосстановления в моделирующих растворах.

9. Установлено, что анграхиноновые красители в этилацататных растворах испытывают как фотовосстановление так и фотоокислениа. Светостойкость производных антрахинона в полиэфире зависит от скорости окислительных процессов.

Основное содержание диссзртадаи изложено в следующих работах: .

1. Диброва В.М., Клименко В.Г., Нурмухаматов Р.Н,,Шигорин Д.Я., Спектры поглощения и люминисцанции продуктов фотопревращения ¿О-оксиантрахинонов. 2урн. прикл.спектр. 1990 т.53.Кг 2.

с. '242-247.

2. Клименко В.Г., Диброва В.М., Нурмухаматов Р.Н.,Шигорин Д.Н., Яковлев Ю.Б., Фотовосстановлание производных антрахинона с внутримолекулярной водородной связью в присутствии доноров электрона.

Журн.прикл.спактр. 1990. т.53. й-6. с. 978-983.

24 '

3. Диброва В.ill., пураухаметов P.ii., Клиыаяко В.Г. .Вострова В.Н., Фотопревращания ¿-эмино- и 2-оксиантрахиконь. Журя, прикл.спектр.

4. Диброва В.М., Клименко В.Г., Шигорин Д.Н., Фотохимия окси-производных 9,10-антрахинона. Тезисы докладов Н Всесоюзного совещания по фотохимии. Новосибирск. 1989. с.179.

5. Яковлев Ю.В., Яурмухамэтов Р.Н., Клименко В.Н.«диброва Л.М., Люминисцентные свойства антоахиноновых красителей. Тезисы докладов У1 Всесоюзной конференции "Органические люминофоры".Харьков. 1990. с* 222.

6. диброва В.М., Клименко В.Г., Нурмухамэтов Р.Н., Влияние среды на фотолревраиеяия fi-производных Э,1и-антрахинона. Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соеди-наний. Красноярск. 1991. с. 52.

7. Клименко В.Г., нурмухаметов Р.Н., Диброва B.fJ., фотолревраще-ние производных антрахинона в присутствии доноров электрона. Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии хинонов и хияоидных соединений. Красноярск. 1991. с. 53.

( в печати ), 1991, т.55, №4. с. 594-600.

Подписано е печать Формат 60x84 I/I6 Тирад IOO окз.

II.J3.92

1,5 печ. л.

Заказ 32

Изд. 54 1,41 уч.-изд. л.

Научно-исследовательский институт технико-экономических

исследований

Москва, ул. Наметкина, 14

Лаборагорхи обзорной и реферативной инфрмации'и подготовки изданий Москва, ул. Ибрагимова, 15 а '