Фотопревращения производных антихинона с электронодонорными заместителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО'ЗНАУ2НИ ШЧНО-ИССЛЗДОйАТЕЛЬСИИЛ ФЮТО-ХШИЧ^СЛЙ ИНСТИТУТ имени Л.Я.КАРЛОВА

На правах рукописи

ДИБРОВА Виктор Михайлович

ФОГОПРьЬРАЩМЯ ПРОИЗВОДНЫХ АНТРАХИНОНА

с :ткгронадонорншн злм&сттхжм

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992 г.

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

профессор ШИГОНШ Д.Н. Консультант - кандидат физико-математических наук

КЛИМЕНКО В.Г. Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор ЗАЙЦЕВ Б.Е. - кандидат химических наук

Ведущая организация - Институт химической физики РАН

1-138.01 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова, Москва, 103064, ул. Обуха, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

КИРЩИН Ю.й.

Защита диссертации состоится

в _час, на заседании специализированного совета

Автореферат разослан

«I

/V" дсглР]?-*.

1992 года •

Ученый секретарь

Андронова А.В.

• '>> -

Актуальность работа. Производят антрахинона, содержащие элвктро-одонорныв заместители, составляют большую группу практически вак-ах красителей. Многие из них обладают высокой стойкость» я действию вето и другим физико-химическим воздействиям. Тем не меняв, задача овншэния светостойкости этих красителей сохраняет свою актуальность, собенно в тех случаях, когда их применяют для крашения исяусствен-ах волокон. С другой стороны,существенным недостатком некоторых кра-ителей этого класса является то, что они оказывают сенсибализирую-ее действие на процесс фотодеструкют окрашенных волокон. Раскрытие рироды процессоз, лежащих в основе отмеченных недостатков, и отыс-ание путей избавления от них невозможно без знания фотохимических войсгэ этих соединений. Однако данные о влиянии строения молекул расителей и внешних условий на фотохимические свойства производных нтрахкнока носят отрывочный характер, зачастую поверхностны п протн-оречивы. Высказывается, например, мнение, что внутримолекулярная одородная связь, которой обладают некоторые нз этих соединений, ока-ываег влияние на скорость их фотопревращенжя, однако экспергменталь-ых данных, которые подтвержали бн это предположение, в литературе ет. Недостаточны также сведения о спектрально-люминесцентных харзк-еристиках продуктов фотопревращений производных антрахинона. Эти оединекия интересны также с позиции теоретической фотохимии. Кязши-и возбужденными электронными состояниями производных антрахинона'с электронолонорными заместителями являются состояния ОТ С И - типа, аще называемые состояниями с внутримолекулярным переносом заряда ВПЗ). Одно из правил теоретической фотохимии гласит, что молекула

этом состоянии не вступает в реакцию фотовосстановления, днако известно, что некоторые антрахиноновые производные под дей~ гвиеи света переходят в лейкоформу, т.е. восстанавливаются до |,10-дггвдроксгороизводннх антрацена. Вопрос о механизме их фотовос-¡тановления должным образом не изучен. Известно также, что ряд антра-

хиноновых красителей испытывают фотоправращэния, продукты которого на являются явйкоформой.

В настоящей рабом щоведано систематическое исследование фэ-топревращений соэдинокий антрахинонового ряда с целью выявления фотохимически активного электронного состояния, установления связи меаду строением различных фотопродуктов и структурой исхо; них соединений, а такке изучения влияния среды на скорость и характер фотореакции.

В соответствии с целью работы решались следующие задачи:

- изучалась-зависимость скорости фотопревращений от длины волны возбуждающего света ;

- исследовался характер фотопревращэний производных антрахинона различного строения в растворах и полимерных матрицах ;

- определялось строение и дпектрально-лшинесцентше свойства продуктов фотопревращения в различных средах ;

- изучалось влияние среды на фотохимическую активность ;

- исследовались фотопроцессы, ответственные за деструкцию молекул красителей в полимерных матрицах разной природы ;

- изучалось влияние кислорода на скорость и характер фотопревра-щениЗ.

Научная новизна. Установлзны закономерности образования тех или иных продуктов фотовосстановлания в зависимости от строения исходных соединений. Определено строение и спзктрально-лшинес-центные свойства устойчивых продуктов фотореакции амино- и окси-производных антрахинона. Предложены схемы образования различных восстановленных фори антрахинонов.

Изучено влияние внутримолекулярной водородной связи и процесса внутримолекулярного.фотоперзноса протона на скорость фотопревращэний и строение конечных устойчивых фотопродуктов.

Определена относительная фотохимическая активность ¿¿.-и \р -

■аминопроизводных антрахинона и выявлены причины отличия их све-юстойкости в растворах и полимерных матрицах.

Обнаружена корреляция мэкду светостойкостью антрахиионовых расителай в полимерных материалах и скоростью их фотоправраща-;ия в моделирующих растворах. Определены возможные пути деструк-(ии производных антрахинона в полиамидах и полиэдрах.

Практическая значимость. Установленные закономерности фотопра-фащзний антрахиионовых соединений и путей их деструкции в полиирных матрицах позволяют осуществлять подбор красителей для ¡новь создаваемых материалов и вести целенаправленный поиск но-)ых красителей.

Полученные результаты дают возможность проводить поиск свато-;табилизаторов окрашенных материалов и тем самым расширить об-1Шст£ применения промышленных красителей.

АпроОация работы. Результаты исследования докладывались на /I Всесоюзном совещании по фотохимии ( Новосибирск, май,1989 г.) /I Всесоюзной конфоренции "Органические люминофоры" (Харьков, июнь 1990 г.), Всесоюзной конференции по химии хинояов и хино-идных соединений ( Красноярск, июль 1991 г.), научной конференции НИФХИ им.Л.Я.Карпова (Мос.-сва, май 1989 г.).

Публикации результатов иссладования. Основное содаряаяие работы изложено в 7 печатных работах.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. 0(йем диссертационной работы составляет страниц машинописного текста, включая рисунков, таб-

лиц и библиографию из названий.

ОСНОВНОЕ СОДВШНИЕ РАЬОТЫ

Многие антрахиноновыа красители содержат электронодонорныа за-мастиили - амино- и оксигруппы. В качества объектов исслздовани{ бьши выбраны производные аитрахикона содержащие один или два таких заместителя в различных положениях следующего строения:

1-АА - =УН2; Р2=Р4=Р5=Н

1-ОА - Р: =0Н , Р2=Р^=Р5 =Н

2-АА - Р2 =/(/Н2,Р1=Р4=Р5=Н 2-ОА - Р2 = ОН, Р1=Р4=Р5=Н I—ВАА -Р1 = /Н-СО-РЛ ,Р2=Р^=Р5=Н 1-ДНАА - Рх= /|/(СН3)2, Р2=Р^=Р5=Н 1,5-ДОА - Р^Рз^Н, Р2=Р4=Н 1,4-ДОА - Р^Р^Н, Р2=Р5=Н 1,4-ДАА - Р1=Р^= /С'Н2, Р2=Р5=Н

1А40А - Рх= а'нг, Р4=ОН, Р2=Р5=Н

' 1,4-ДМАА - Р1=Р4= ^(СН3)2,Р2=Р5=Н Некоторые из них являются промышленными красителями.

Исследования фотопревращаний проводились в растворах и полимерных матрицах. В качестве растворителей били использованы этанол,

-диматииформамид и этилацетат. Изучались фотопревращания осиоккслорокдиных к иеобаскяслороввнных растворов. Облучение проводили овотой ртутной лампы ДРШ-ЮОО с длинами волн 313,365,405, 436 и 546 ли.

I- С .-лр-,;;:одд фотохимически активного электронного состояния антоахинонов.

Длл всзх исследованных соединений била обнаружена зависимость ъ.орости фотопреьрачвкия от длины волны возбуадаюцаго свзта.Эта-ьозшга-з рзсгвори производных антрахинока испытывают фотоароЕрацо-ия ;;ри ос'кучокии УФ светом ( Л-313 и 365 на), под действием ко-

фого происходит их возбухденио на в низшеэ, а^болэе высоколежа-[9 возбужденные электронные состояния. Квантовый выход фотопров-щания исследованных соединений в обзскислорожзнных этанольных ютворах составляет Ю"^ - Ю-"'*. В то кз время дата длительное 5лучение светом ( насколько часов ), приходящимся на длинноволно-ую полосу поглощения антрахинонов, не вызывает сколько-нибудь аметннх изменений спектра поглощения раствора красителя. Из это-о следует.что фотороакция протекает не в низшая ВПЗ-состоянии, а каком-то вышелажащам возбужденном злактронном состоянии. Извэст-о, что не зама ¡данный антрахинон, обладаюиий низшим возбужденным остояниам и.5Г*-типа, восстанавливается под действием свата в деаэрированных спиртовых растворах до лейкоформы с большим квантовый шходоц. Реакция протекает чараз триплотноа и-й^состояние. По-ви-(ииоыу и для аиино- и оксипроизводньгх антрахинона фотохлмичаски штившм является синглотноа или триплэтное «^состояние, уровни энергии которых по оценкам для незаиаценного антрахинона, расположены при 2580U и 21800 cu"-'; соотватственио, и лежат выше уровня энергии яизшзго сингллтного ВЛЭ состояния этих молекул, Врамя жиз-¡m kÍ?-состояний у красителей значительно мэньша, чем у незамещенного антрахинона, с чем и связано, повидиыому, столь значительное сниквние квантового выхода фотореакции.

Нижа будет показано, что производные антрахинона в зтанольньк растворах испытывают фотовосстановлзниэ. Таким образом, имеющееся в литаратуро утверждений о неэффективности протэкаиия реакции фо-товосстановлания в состоянии ВПЗ справедливо для этанольных растворов производных антрахинона. Однако это правило не выполняатся при наличии в растворах сильных доноров элоктрона. Так добавление в этанольный раствор триэтиламина приводит к тому что производные антрахинона становятся фотохимически активными в низшей ВПЗ-состо-

янии. Причем, и в этоц случае наблюдается зависимость квантового

5

выхода фотореакции от дли:ш волны возбуждающего света, реакция протекает на порядок быстрее при облучении Уф светом.

2. Фотовосстановлание ¿/-производных аитрахнноца с элактроно-донорными заместителями.

В литературе имолись данные о фотовосстановлении «6-амино и Л-бзнзоиламиноантрахинонов в этанольньк растворах до соответствующих лайкоформ, производных 9,10-дигидрооксиантрацена. Данные же о фотопревращениях оксипроизводных в литературе отсутствовали.Особенностью этих соединений является то, что при их возбуждении происходит быстрый процесс внутримолекулярного переноса протона. Поэтому представляло интерес выяснить, сохраняется ли при этом возмол яость фотовосстановления таких соединений до лайкоформ.

Спектры поглощения и флуоресценции облученных этанольных растворов 1-ОА и 1,5-ДОА облученных сватом с длиной волны 313 нм, идентичны спектрам химически восстановленных форм этих соединений. Причем,основные полосы в спектрах полученных фотопродуктов (260, 380 нм) сходны с соответствующими полосами восстановленных форм антрахинона и аминоантрахинонов, которые имеют оксиантраценовую структуру (табл.1). Эти спектральные данные, а также окисление образующихся продуктов в присутствии кислорода до исходных соединений позволяет сделать вывод, что при облучении 1-ОА и 1,5-ДОА восстанавливаются до три- и татраоксиантрацана (Г-ОА!^ и 1.5-Д0АН2) соотватствонно.

1-ОА и 1,5-ДОА полностью восстанавливаются примерно за такое же зраия как и соответствующие аминоаятрахиноны, для которых,в отличии от оксиантрахинонов но наблюдается внутримолекулярный перенос протона, т.е. этот процесс не оказывает заметного влияния на очото-лравращениэ оксиантрахиноновых красителей.

С целью изучения влияния среды на характер и конечные продукты фоториакции ¿.-замещенных антрахинона были исследованы их фото-

Таблица I

Максимумы полос поглощония^флуоресцзнции продуктов фото-восстановлания производных антрахинона.

, нм

I -л- макс

Лейкосоадинения

1-ААНр 262, 366, 386, 414, 445 508

2-ААН2 261, 567, 376, 4Ю 515

1-0АН2 262, 368, 385, 410 495

2-0АН2 262, 365, 374, 416 490 1,5-Д0АН2 262, 380, 395, 408, 430 455,483 1,4-Д0АН2 263 , 380 , 397 , 418 , 447 495

Таутомары лайкосоэдинаний

1,4-Д0АН2 238 , 276 , 395 , 415 4 58

1,4-ДААН2 4 53 , 482 580

1А40АН2 426, 452 540

Производные ангрона

2-ААТ 245 , 345 4 60 2-ОАТ 248, 310

2-ОАТ 240 , 275 , 372 480

Обозначания: РН2 - восстановленная форма хинона Р ;

РТ и РТ" - произБодныэ ангрона и их анионы, образующиеся при восстановлении хинона Р.

Соединенна ! т погл

x;::;;, ™

I - - макс

Рис.1.Спектры поглощения (1-3) и флуоресценции (1'-3') нооблучанного (1,1') и облучонного свато!

■1 =313 ни (2,2') дзаэрир< ванного этанольного раствора 1-ОА и его химически восстановленной формы (3,3')

а, "ч

.превращения в кислых и щелочных этанольных растворах, а также при добавлении в раствор донора электронов - ТЭА до концинтрации 10~2 моль/л.

В кислых этанольных растворах (рН=3) характер фотопривращания ^-производных но изменяется, они испытывают фотовосстановление до соответствующих лейноформ, производных дигидрооксиантрацена. Несколько иначе протекает фотопревращение /-замещенных антрахино-на в щзлочно-этанольных растворах, а такжо в растворах с добавкой ТЭА, В этих средах 1-ОА и 1-БАА дод действием свата восстанавливаются до анионных форм, как это видно на рис.2.

Рис.2. Споктры поглощания растворов 1-ОА (I) и 1,5-дОА(4,5) в этаноле с добавкой ТЭА до оолучония (4) и после облучения (1,5) 2- спектр поглощения 1-ОАН" полученного химичаским восстановлением.

Л, ни

В случав 1,5-ДОА сходство спектра облученного раствора со спектрами анион-радикалов антрахинона и иго производных (рис.2), а также даяныэ ЭПР - спектроскопии свидетельствует о той, что продуктом реакции является анион-радикал лейкоформы 1,5-ДОА (рис.2).Этот радикал устойчив как при облучении, так и в таыновых условиях в течение длительного времени и легко окисляется до исходного соединения при напуска в кювету воздуха. И наконец, фотоправращение 1-АА в раствора с ТЭА, как и в чисто этанольном раствора, приводит к образованию лейкоформы.

Многообразие конечных продуктов реакции фотовосстановлания исследуемых хинонов объясняется отличиам констант ионизации лейко-форц этих соединений и изменением основности среды при добавлении амина или селочи. Известно, что рКд- у 1-ААН2 и лейкосоединения незамещенного антрахинона на три единицы больше чем у 1-0АН2 и 1-БААН2. Усиление кислых свойств последних связано с характером внутримолекулярной водородной связи. Внутримолекулярная водородная связь увеличивает силу кислоты, когда в ней участвует кислород ОН-группы,по которой происходит диссоциация молекулы, что характерно для 1-0 АН2 и 1-БААН2. У лейкоформы 1-АА в водородной связи участвуот протон ОН-грулпы и ее кислотио-осяовные свойства определяются, как .и у лэйкофорш антрахинона, свободной оксигруппой. Поэтому можно предположить, что анионы лейкосоединений <С-произ- , водных имею г следующее строение:

'"Усо-Рк

Из сказанного видно, что образование в качестве продуктов фоторе-

акции лзйкосовдинения или ав анионов определяется протолитичэским равновесием между этими восстановленными формами. Существенную роль в установлении этого равновооия играет внутримолекулярная водородная связь.

3. Фотопреврацание ]3-производных антрахинона. Облучение этанолыщх растворов 2-АА сватом с длиной волны 313нм приводит к появлению з слактра поглощения полос, отличных от полос лейкоформы этого соединения (2-ААН2), полученной химическим восста новланием ( рис.3 ).

Рио.З. Спектры поглощония (1,2,3,4) и флуорасцанции (1»,2,,21,,3,,4-') на облученного (1,1') и облученных эта-нольного (2,2') и кислого этанольного (3,3*) растворов 2-АА (с моль/л ) и его

лэйкосоодинония (4,'И), полученного химический восстановлением. Флуоресценция возбужда лась сватом 440 (I), 345 (2*) и 375 ны ( 2", 3*,4»).

Аналогичные изменения спектров поглощэшш под действием света ранее наблюдались'для 2-пиперидиноантрахинона в этанола. Образующийся при этом фотопродукт был идентифицировал как 2-липеридиноантрон. Спектры поглощэния и флуорасцанции фотопродукта 2-АА оказались идентичны спектрам 2-ашшо-10-антрона» получэнного химическим восстановлением ( рис.3 ). В отличие от лейкоформы, легко окисляющейся атмосферным кислородом, эти соединения устойчивы на воздухе.

Опыты с различным временем облучония растворов 2-АА показали, что на начальной стадии фогопроцасса спектр флуоресценции раствора совпадает со спектром флуоресценции 2-ААЙ2 (рис.3). При напуска воздуха в кювэту с таким раствором это свечаниа исчазаат, что сви-

ио не т

ю

етзльствузг об окислзнии образующегося соединения атмосферным иолородом. По-видимсыу, лзйкоформа 2-АА является пропекуточной труктурой, из которой образузтея 2-ААТ.

По виду спэцтров поглощения и флуоресценции обескислоронвнного танольного раствора 2-ОА подвергнутого облучению сватом с 1= 313 им, можно сделать вывод, что 2-ОА фотовосстанавливается до юйкофораы, 2,9,10-тригидроксиантрацзна (2-0АН2).

В кислом этанольном растворе ( рН = 3 ) характзр фохопревращений 2-ОА на изменяется, при облучении это соединенно такие восстанавливается до лойкофорш. В то ке время облучение кислых растворов 2-АА приводит к образованию конечного продукта, отличного от полученного в нейтральном этаноле 2-ААТ. Спектры поглощения и флуоресценции кислого раствора 2-Аа после облучения сватом с ,Л=313нм совпадают со спектрами лайкосоздинения, полученного химическим восстановлением. Другой особенностью фотореакции 2-АА в кислой среде является увеличение за скорости. Этот эффект объясняется частичным протонированием молекулы 2-АА по аминогруппе в ,;ислкх растворах.

Необходимо также отмэтить наблюдающийся в кислых растворах об-

Рис.4. Спэктры поглощения (1,2,3,4,5,6) и флуоресцен-

ции (1,2',3'5*) нооблучен-ных этанольных растворов 2-ОА (1,1) и этанольного растюра с добавкой ТЭА

этанольного раствора 2-ОЛ (2,2*) и этанольного раствора с добавкой ТЭА (5,5'). Спзктры лейкоформы, получанной химическим восстановлением, кривые (3,3'), (с ^ 10"^ моль/л).

ратный процаос фотоокисления лейкоформ ^-производных антрахинона в исходные соединения. Он протекает с высокой эффективностью (таблЛ) при облучении светом с длиной волны 405 и 436 ни, приходящегося на длинноволновую полосу поглоцания лейкоформ. Люминесцентным методом удается наблюдать фотоокисление лейкосоединений также в нейтральных этанольных растворах. Повидимому, именно протеканием обратной реакции можно объяснить накопление лишь небольшого количества лейкофорыы 2-АА в этанольном растворе. Фотоокислениз лейко-формы 1-АА происходит значительно медленнее ( табл.4 ) и этот процесс не оказывает заметного влияния на скорость накопления восстановленной формы.

В этанольном растворе 2-АА с добавкой ТЭА в качестве устойчивого фотопродукта образуется, как и в нейтральном этаноле, аминоан-трон, о чем свидетельствует совпадение спектров поглощения и люми-нисценции зтих растворов посла облучзния. При добавлении амина в этанольный раствор 2-ОА происходит протолитичеекая диссоциация оксиантрахинона. В этих условиях образуется продукт фотороакции иного строения. Спектры поглощения и люминесценции этого раствора после облучения совпадают со спектрами устойчивого в течение нескольких часов на воздухе 2-окси-Ю-антрона (2-ОАТ), получанного химическим восстанови нив и в щелочно-этанольноц раствора (рис.4). Можно предположить, что при фотоправращениях образуется анионная форма 2-ОАТ (-2-0АТ ). Оно подтверждается изменением спзктра поглощения фотопродукта при переходе к нейтральному раствору (рисЛ).

Влияние среды на характер конечных продуктов фотопревращакия «окно объяснить теп, что монопроизводные антрахинона испытывают многостадийные фотопревращания по следующей схеме:

\г

При увеличении рН сроды и электронодонорных свойств заместителя таутомзрное равновесие мекду лайкоформой и соответствующим окса-антроном смещается в сторону послзднэго. Это объясняет образованна производных антрона при фотоправращаниях 2-АА и 2-ОА в растворах с ТЭА, так как его добавление вызывает увеличение основности ср^ды. Образование 2-ААТ в качества конечного фотопродукта в нейтральных этанольных растворах, очевидно, связано с тем, что в этих условиях значительная часть 2-ААН2, содержащего сильный элоктроно-донорный заместитель, в результате таутоиеризации превращается в соответствующий оксантрои. В тоже время в облученных нейтральных растворах 2-ОА такое превращение на эффективно, и лэйкоформа является конечным продуктом фотореакции. В случае .¿-производных антра-хинопа количество образующегося оксаятрона незначительно даже в присутствии амина, что подтверждается литературными данными о таутомв-ризации лейкоформ монопроизводных антрахинона. Именно этим объясняется то, что конечным продуктом реакции является лейкоформа.

Таким образом установлено, что 2-АА и 2-ОА существенно отличаются по своим фотохимическим свойствам от соответствующих /^-изомеров. В определенных условиях они претерпевают более глубокие фотопревращения с образованием производных антрона, болаа устойчивых на воздухе, тогда как ¿-изомеры превращаются лишь в легко окисляющиеся лейкоформы.

Фотохимическая активность монозамз тонных антрахинона.

фотохимическая активность монозамащзнных антрахинона оценивалась

по скорости расходования исходного создинения и по скорости его фотов оссгановления до лзйкоформы.

Таблица 3

Квантовые быкеды фотопрэврацаиия ( У ) обескислороженных растворов ашшоп рои вводных антрахинона, измеренные по их исчезновению в процесса облучения.

! Среда ,,

Соединение ! Ьтанол !Ьтанол + ни I 1 рН=Ь 11 Этанол+ТЬА1 рн=ь ), г- Ш • |Х00Л=513 нм)Л0бл=438нм

1-М 2,0 5, ,5 18 1,7

2-АА 0,1 8, ,5 13 0,23

Значительное повышение фотоактивности аыиноантрахинонов наблюдается в растворах с добавкой донора электрона, а также в кислой среде. Причем,присутствие амина не только увеличивает скорость восстановления при облучонии Уф-сзетом, но и способствует протеканию реакции под действием видимого света. Увеличение скорости фотореакции в кислых растворах, как отмечалось выше, связано с частичным протонированием ашшопроизводных антрахинона, которое зависит от рН среды и протолитичаских свойств самого хинона. При протони-ровании молекулы ¿-электроны атома азота аминогруппы оказываются связанными и ^¿.-сопряжение нарушается. Поэтому протонированная форма моноаыиноантрахинонов,как и незамещенный аятрахинон, обладает низший возбужденным состоянием 1иМ*-типа, что и объясняет тшеокую ее активность в реакции фотовосстановления. Таким образом, срада ( ее электронодонорныа свойства, о также кислотность ) ыокат оказывать суцаственноа влияние на фотохимическую активность производных антрахинона, а, следовательно, и на их светостойкость.

Квантовый выход фотопрзвращзяия 2-ЛА в нейтральном этаяогаюм растворе, измеренный ло уменьшению оптической ллотности полосы исходного соединения, значительно меньше, чей квантовый выход фото-рэакции ¿-изомера (табл.3). Необходимо принять во внимание то, что обратная реакция окисления лайкофориы будет приводить к занижению значений квантового выхода фотовосстановлэния. В таблица 3 приведены значения квантового выхода фотоправравдикй 2- и I-AA баз учета обратной фотораакции окисления лайкоформы. Нами были предприняты специальные изыарения/в которых влияние обратной реакции сведено к шшимуму. Это достигнуто за счет измерения отношения скоростей накопления лейкоформ в растворах I-AA и 2-АА о использованием люминисцентного метода. В этом случае значения квантовых выходов фотовосстановлания оказались существенно инши ( табл.4 ), реакция фотовосстановления протекает в 3 раза быстрее для 2-АА.

Квантовые выходе/ раакции фотоокисления ( таблЛ ) измерялись спектрофотоматрическиы методом в кислых этанолышх растворах с рН=3, где лейкосоэданения образуются в качества устойчивых конечных продуктов фотовосстановлэния хияонов. Измерения люмшшецантным методом в нейтральных зтаяольных растворах лодтваргдают эти данные.

Таблица 4

Квантовые выходи фотовосстановлэния ( ^ ) и фотоокислзния их лейкоформ при облучении светом с Jt =313 ни и 405 нм соответственно.

Соединение 1 У' восстановления 1 Соединение 1 íf> окисления

i-aa 2,0 i-aah2 5,эло-5

2-аа 6,2'10 2-аан2 3,7. ю-3

1-дмаа 1,6-ю"4

Фотоокисление I-AAHg протекает значительно медленнее чем фото-

превращение исходного хинона (табл.3). На основании этого можно заключить, что обратная реакция фотоокисления не оказывает заметного влияния на скорость фотопреврашения 1-АА. Скорост., фотовосстановления 2-АА до лейкосоединения значительно меньше скорости фото-окислзния лейкоформы, что и приводит к малому значению квантового выхода фотолревращония этого соединения до 2-ААТ, а следовательно, и .к его стабилизации в эганольном растворе.

Таким образом, установлено, что скорость фотовосстановления до лейкоформы для 2-АА больше чем для 1-АА, который обладает внутримолекулярной -водородной связью. С существованием такой связи в литературе, как правило, связывают болое высокую фотохимическую устойчивость молекул красителя. Однако сравнение скоростей фотовосстановления 1-АА и 1-ДЫАА, у которого внутримолекулярная водородная связь отсутствует ( табл.4), но дает основание приписывать этой связи стабилизирующую роль. Выше также отмечалось, что и наличие внутримолекулярного фотолереноса протона также не оказывает заметного влияния на скорость фотораакции.

Таким образом основными факторами приводящими к низкой светостойкости ]3-заметонных по сравнению с „¿-производными могут быть их более высокая фотохимическая активность и Оолео глубокий характер их фотопреврачений до антроновых структур.

5. Фотопревращация 1Л-пролзводных антрахинона.

Основную массу антрахинонозых красителей розовых, красных и синих марок составляют 1,4-производные антрахинона с электронодонор-ными замести та ляш.

Фотопревращения исследованных 1,4-производных антрахинона в обескислороженных и на.-обескислорожанных этанольных растворах, как и монозамащанных, наиболее сильно инициируются светом, приходящимся на вторую и более коротковолновые полосы поглощения, при этом

фотопревращоиил и ооасиислорожаиных растворах происходят значительно быстрее.

При облучении деаэрированного этанолыюго раствора 1,4-ДОА сва-

ходного соединения и появлготся в бодеа коротковолновой области полосы фотопродукта с максимумами при 238,276,395 и 415 нм (рис.5, табл.1 ).

¿¡тот спектр на похок яа спектр лайкоформы, тетрагидрооксиантрацена, однако совпадает со спектром другого соединения образующегося при химическом восстановлении 1,4-ДОА. Идентичны также их спектры флу-орасцанции. Это дает основание утверждать, что при облучении исследуемое соединенна испытывает фотовосстановлениа. Образующийся продукт, в отличие от лейкоформ, устойчив на воздухе и, по данным 1ЫР, ЯМР С» и ИК спектроскопии, представляет собой 9,Ю-диокси-2,3-ди-

гидро-1,4-антрахинон (2,3-ДГА,структура I)

он О ОН М Ой М

том о Х-513 нм в спектре поглощения полностью исчезают полосы ис-

Рис.5. Спектры поглощения (1-6) и флуоресценции (1,3, 4) и на облученного (1,1) и облученного светом =313нм в течение 150 (2) и 80 мин (5,6) деаэрированного эта-нольного раствора 1,4-ДОА и его химически восстановленных форм (3,3 ; 4,4 ). При напуска в кювету с облученным раствором воздуха спектр 5 переходит в 6.

ОН О

ОН О

ОН Ш

II

III

В то ка врзмя на промежуточных стадиях химического и фотохиыиче-

17

ского восстановления 1,4—ДО А все на образуется также лейкоформа. Её присутствие заметно по спектру флуоресценции и увеличению оптической плотности на длина волны 395 нм относительно максимума при 415 ни (рис.5).

Подобные фотопревращания происходят и при облучении обэскисло- -рокенных этанольных растворов 1,4-ДАА и ШОА. Спектральные характеристики восстановленных форм этих соединений представлены в табл.1.

Таким образом, 1,4-производные антрахинона под действием света восстанавливаются до устойчивых на воздухе фотопродуктов (структур) (соединения 1,11,111). На начальной стадии реакции образуется лейкосоединеаие, когороа затем претерпевает таутомерное превращение и переходит в конечный фотопродукт по следующей схеме:

о ям но «1« но fc ц - о fjtí

О0Ф ^ Офф — OéO wл

о м ко е„и цо ь

Аналогичным образом протекает фотовосстановление 1,4-производ-ных антрахинона в растворах с ТЗА. В кислых растворах 1,4-ДОА так-ке фотовосстанаввиваются до соединения I. В тоже время продукт фотореакции П и И испытывают дальнейшее • фотопревращение.Спектрофо-тометичаскиа и лшияисцентные исследования позволяют сделать вывод, что соединение И 1Ш6соод>П ) в процесса облучения превращается в соединение Ш. Подобные превращения при облучении претерпевает и восстановленная форма 1,4-ДАА (соед.З). Однако сначала она переходит в соединение П и лишь затем образуется восстановленная форма 1,4-ДОА.

Таким образом, фотопревращения кислых растворов 1,4-производных свидетельствуют о возможности посгадийного замещения аминогруппы

на гидроксигруплу. При этом в реакции замечания участвует восстановленные формы красителей. Однако начальной стадизй которой и будет определяться скорость йотопровращония и в этих условиях будет являться тагае процесс восстановления.

Квантовые выхода фотопрэврацзния 1,'4-производных определялись как и для монозаыащанных по исчезновению исходного соединения при облучении обескислороженных этанольных растворов (табл.5).

Таблица 5

квантовые выходе/( У5) фотоправращэяий обе скис лорокеняых этанольных растворов 1,4-лроиэводних антрахинона при облучении светом с длиной волны 313 нм

Соединение ! У1' 10^ в этаноле ! Т5' Ю^ в этанола с ТЭА

1,4-ДАА 1,7 1,С

№0А 5,1

IЛ-ДОА 22 73

Скорость фотопревращений уменьшается в ряду соединений 1,4-Д0А> >Ш0А > 1,4-ДАА. Так как аминогруппа является болео сильным донором элоктронов чем гидроксигруппа, что и проявляется в батохромном смещении длинноволновой полосы поглощения этих соединений, можно сделать вывод о том, что скорость фотовосстановланин производных антрахинона зависит от донорных свойств зама с титлой: она уменьшается при их возрастании. Увеличение скорости восстановления в этанольных растворах в присутствии электронодонорных добавок, указывает, что скорость их фотовосстановлания зависит также от элактроно-донорных свойств среды.

б. Фотопревращзния производных антрахинона в полимерах и в модельных систамах.

Ь данном разделе сообщался результаты исследований фотолревра-

щэний производных антрахинона в полимерах и средах, моделирующих химические свойства этих полимеров. В качестве систем,моделирующих полиамид и полиэфир, были выбраны растворы /¡^/^"-диметилформамида и этилацетата соответственно. Использование модельных систем позволило получить более полные данные о фотохимических свойствах окрашенных полимеров.

Анализ продуктов фотопревращения производных антрахинона в полиамида и растворе ДМФА позволяет заключить, что в этих матрицах хи-ноны испытывают фотовосстановление. Причея,фотореакция инициируется только светом в ультрафиолетовой области. В не обескислороженных растворах производные антрахинона испытывают фотопревращения также только при облучении УФ-светом, но при этом фотореакция протекает с меньшей скоростью. В растворах ДМФА, как и в этанола, наблюдается зависимость скорости фотовосстановлония от энергии длинноволнового перехода ВПЗ, которая связана с электронодонорными свойствами заместителей. В табл. 6 эта зависимость иллюстрируется для 1,4-производных антрахинона. Сравнение квантовых выходов фотовос-становлэния замещенных антрахинона в ДМФА с их светостойкостью в полиамиде также подтверждает определяющую роль этого процесса в фотодеструкции антрахиноновых красителей в полимера.

Таблица б

Квантовые выходы фотопревращения ( V ) обескислороженных растворов аминолроизводных антрахинона в ДМФА-(Л =313 нм ) и их светостойкость в полиамиде.

Соединение ! У .10^ ! Светостойкость ¡Энергия периода ШЬ, см-*

1,4-ДОА 21 2 18100

I -АА 6,5 4

1А40А 4,0 4-5 17000

1,4-ДАА 1,7 5 16200

1,4-ШШ 20 0,9 5 15500

В растворах зтилацатата характер фотопревращэния хмноиов в присутствии атмосферного кислорода и в обескислороженных растворах различен. В обескислороженных растворах, как и в ДМФА,при облучении УФ-свэгоы протекает преимущественно процесс фотовосстановления. В присутствии же кислорода в этилацетатных растворах в процессе облучения не происходит накопления восстановленных форы красителей. При этом скорость фотопревращения для большей части исследованных хинонов немного уменьшается или остается неизменной, а для 1-М она даже увеличивается (табл.7). Происходящие в этих условиях фотопроцессы приводят к обеспечиванию растворов.По-видимону, это обусловлено протеканием реакции фотоокисления.

Таблица 7

Квантовые выходы фотопреврацания ( У ) растворов аминопроизводяых антрахинона в этилацетате и их светостойкость в полиэфире.

Соединение ! У- 104 баз О, 1 - ■ У < 1 ' Ю5 с 02 Светостойкость

¡X обл.=313 на ! \х обл=313 ки |х0бл=«бнм!

2-АА . 23 50 I

1-М 1,8 42 0,8 4-5

1,4-ДМ 2,2 21 3,7 5

1А40А 3,6 7,8 0,9 6

1,4-ДОА 9,4 2,5 0,1 8

Этот вывод подтверждается также наблюдаемой зависимостью квантового выхода фотолревращэния производных антрахинона от энергии длинноволнового перехода ВПЗ. Для этого процесса, в отличие от фотовосстановления, скорость фотопревращения возрастает при увеличении Зне-ргик длинноволнового перехода.

В растворах этилацатата также обнаружена зависимость скорости фохопрэвращэния от длины волны возбуждающа го свата ( табл. 7 ). При облучении растворов видимым светом (-Я«= 436 нм ), приходящимся на длинноволновую полосу спектра поглощения, связанную с переходом БПЗ, кваятовый выход фйтопревращеяия всех исследованных хино-нов на порядок меньше чем при облучении УФ-светомЛакой зависимости, очевидно, не должно быть при участии в процессе фогоокисления синглетного кислорода, обрааующзгося при дезактивации низшего трип-летного ВПЗ-состояния.

По накоплению восстановленных форм красителей в процессе облучения окрашенных полиамидяых пленок можно сделать вывод об определяющей роли процесса фотовосстановления в фотодеструкции хинонов в полимера. Этот вывод подтверждается сравнением данных о квантовых выходах фотовосстановлэния производных антрахинона в ДМФА и их светостойкостью в полиамида.

В полиэфирных планках, используемыми нами методами зарегистрировать продукты фотопрзвравдния на удается, однако отсутствие связи между скоростями фотовосстановлэния производных антрахинона в атилацзтате и их светостойкостью в полиэфира свидетельствует о незначительном вклада реакции восстановления в процесс фотолревра-щания хинонов в этих условиях. В тоже время наличие корреляции мавду светостойкостью антрахиноновых краситалай в полиэфирах и квантовыми выходами их фотопревращзния в наобескислорокенных этил-ацетатных растворах указываот на существенную роль реакции фотоокисления в процесса фотодеструкции хинонов в этих полимерах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование фотопревращений ами-но- и оксипроизводных антрахинона различного строения в растворах и полимерных матрицах. Установлено, что иссладуемыо соединения в спиртовых и амидных растворах испытывают фотовосстановлениэ. Определено строение и спектрально-люминисцентныв свойства продуктов фотоправращеная.

2. На основании фотохимических данных сделан вывод о том, что фотопревращение амино- и оксиантрахинонов происходит через верхнее возбужденное состояние. Предположено, что оно протекает в иУ£ -состоянии указанных молекул, которое лежит выше низшего воз-букденного синглдтного состояния. Установлено, что исследованные молекулы в ^ и состояниях, являющиеся состояниями ВПЗ, фотохимически неактивны.

3. Показано, что добавление в растворы сильных доноров электрона приводит к увеличению скорости фотолревращеяия и делает состояние ВПЗ исследованных соединений фотохимически активными.

Раскрыта закономерность образования тех или иных продуктов фотовосстановления в зависимости от строения исходных соединений и среды:

«6- производные антрахинона в зависимости от основности среды восстанавливаются до лайносоединений или их анионов, которые легко окисляются атмосферным кислородом.

- $ - производные на только восстанавливаются до лейкоформы, но и испытывают дальнейшее фотопревращение до соответствующих производных антрона. Образованию производных антрона способствует увеличение основности срэды и элентрояодонорных свойств заместителей. ^-производные антрахинона имеют более высокую скорость фотовосстановления, чем. «¿-изомеры.

- 1,4 - замещанныэ антрахинона БОсстацавливаются(чараз лзйко-фориу) до устойчивого на воздуха таутошра лайкоформы. Скорость восстановления болыпа у тех 1,4-замещенных, которые содержа'т бо-лаа слабыа элэктронодоноряыа заместители.

5. Обнаружена обратная реакция фотоокисланип лейкоформ. Для $ - производных она протекает с большай скоростью, чем для

«б - изомера.

6. Показано, что наличие внутримолекулярной водородной связи и процесса внутримолекулярного фотопереноса прогона но оказывает существенного влияния на скорость фотовосстановлэния производных антрахинона.

7. Показано, что под действием света в восстановленных формах 1,4-производных антрахинона происходит замещение амияо- на гидрок-сигруипу.

8. Установлена зависимость между светостойкостью производных антрахинона в полиамиде и скоростью их фотовосстановления в моделирующих растворах.

9. Установлено, что антрахиноновые красители в этилацататных растворах испытывают как фотовосстановлэниа так и фотоокисление. Светостойкость проиаводных антрахинона в полиэфире зависит от скорости окислительных процессов.

Основное содержание диссертации изложено в- следующих работах;

1. Диброва В.М., Клименко В.Г., Нурмухаметов Р.Н.,Шигорин Д.П., Спектры поглощения и лиминисцзнции продуктов фотопревращания «С'-оксиантрахинонов. Курн. прикл.спзктр. 1990 т.53.Из 2.

с. '242-247.

2. Клименко В.Г., Диброва В.М., Нурмухаметов Р.й.,Шигорин Д.Н., Яковлев Ю.Е., Фотовосстановлениа производных антрахинона с внутримолекулярной водородной связью в присутствии доноров электрона.

Журн.прикл.спектр. 1990. т.53. № 6. с. 97В-983.

24 '

3. Диброва В.М., иуриухаыегоз РЛ!., Клиыэяко В.Г. .Вострова В.Н., фотопрзвращания ¿-амино- и г-оксиантрахилонь. Аур«, лрикл.спзктр.

( в печати ), 1991, т.55, К? 4. с. 594-600.

4. Диброва В.Ы., Ялимэнко В.Г., Шгорин Д.П., Фотохимия окси-производньк 9,10-антракинона. Тезисы докладов У1 Всесоюзного совещания по фотохимии. Новосибирск. 1983. с. 179.

5. Яковлев Ю.Ю., Нурмухаматов Р.Н., Клименко З.Н..диброва В.Л., Люмшшсцентныа свойства антрахиноновых красителей. Тезисы докладов У1 Всесоюзной конференции "Органические люминофоры".Ларьков. 19У0. с. 222.

Ь, Диброва В.М., Клименко В.Г., Нурмухаматов Р,И., Влияние среды на фотопроврешения ^-производных 9,10-антрахинона. Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиновдных соединений. Красноярск. 19Э1. с. 52.

7. Клименко В.Г., Нурмухаматов Р.Н., Диброва В.М., Фотолревраца-ние производных антрахинона в присутствии доноров электрона. Хази-сы докладов Всесоюзной конференции по химии хинонов и хилоидных соединений. Красноярск. о. 53.

Подписано в печать Формат 60x64 1/16 Тлрал РОЗ экз.

II.03.92

Изд. 54

1,5 печ. л. 1,41 уч.-изд. л. Заказ .« 92

Каучно-исследогагельсхий институт технико-экономических

исследований

Москва, ул. Наметкина, 14

Лаборатория обзорной ж реферативяоЛ инфрмацик'л подготовки изданий Москеэ, ул. Ибрагимова,' 15 а