Синтез и фотохимические превращения 3-замещенных 2-диалкиламино-1,4-нафтохинонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ5 ОД

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ НОВОСИБИРСКИМ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

БЕРЕЖНАЯ Виктория Николаевна

СИНТЕЗ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ З-ЗАМЕЩЕННЬХ 2-ДИАЛКИЛАМИНО-1,4-НАФТОХИНОНОВ

(02.00.03 - Органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1993

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии СО РАН

Научный руководитель

кандидат химических наук Шишкина Р.П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Горностаев Л.М. кандидат химических наук Михалина Т.В.

Ведущая организация:

Производственное объединение "НИОПиН", г. Москва

Защита состоится "-¿¿^ м/р/^Л 1993 г. в £ — часов на заседании специализированного совета Д 002.42.01 при Новосибирском институте органической химии СО РАН 630090, г. Новосибирск, 90, проспект акад. Лаврентьева, 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии СО РАН

Автореферат разослан 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук Петрова Т.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Легкость возбуждения под действием света обусловливает использование производных нафтохинона в качестве сенсибилизаторов и фотовосстановителей в различного типа фотоматериалах. Особое место среди них занимают 2-диалкил-амино-1,4-нафтохинонн, на основе которых в НИОХ созданы светочувствительные материалы с физическим усилением скрытого изображения, а такке разработан ряд фоторезистов, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками.

Для управления поведением светочувствительного компонента при создании фотоматериалов, требуется, прежде всего, знание структуры продуктов, возникающих под действием света. Это дает возможность установить механизм фотопревращения и влияние различных факторов как на сам процесс, так и на устойчивость первичных продуктов фотолиза. До настоящей работы исследовался фотолиз 2-диалкил(щаиюалкил)амино-1,4-нафтохинонов, в основном, не содержащих заместителей в хиноидном кольце. Схема образования первичных стабильных продуктов фотолиза - нафт[2,1-<1]-2,3-дигидрооксазолов (структура которых была предложена Е.П. Фокиным с сотрудниками, 1966г.) и темновых превращений фотопродуктов базировались, в основном, на данных УФ спектроскопии, которая не дает полной и надежной информации о структуре соединений. С учетом вышеизложенного актуальной задачей является установление структуры первичного продукта фотолиза и его дальнейших темновых превращений в зависимости от характера заместителя в положении 3 различных 2-диалкиламино-1,4-нафтохинонов с помощью спектроскопии ЯМР.

Цель работы. Целью данного исследования является разработка методов синтеза и исследование фотохимических превращений 3-за-мещенных 2-диалкиламино-1,4-нафтохинонов.

Научная новизна. Впервые с помощью спектроскопии ЯМР исследован фотолиз различных 2-дяалкиламино-1.4-нафтохинонов. Установлено, что характер первичных стабильных продуктов фотолиза определяется типом заместителя в положении 3 нафтохинона. Первичными продуктами фотолиза 2-диалкиламино-1,4 -нафтохинонов с

-Т-

алкокси- или метальной группой в положении 3, подобно незамещенным в положении 3 2-диалгшламино-1,4-нафтохинонам, являются производные нафтдигидрооксазола. В случае 3-аминозамещенных 2-диажнламино-1,4-нафтохинонов орго-расположенный заместитель участвует в формировании первичного продукта фотолиза, образуя соответствующие нафтдигидроимидазолдиолы.

Исследована зависимость квантовых выходов фотолиза различных 2-диалкиламино-1,4-нафтохинонов от природы диалкиламино-группы и заместителя в положении 3.

Изучено влияние температуры, кислорода воздуха и структурных факторов на дальнейшие темновые превращения первичных продуктов фотолиза. Уточнена схема темновых превращений нафтди-гидрооксазолов, включающая в качестве первой стадии окисление. Установлено, что нафтдигидроимидазолдиолы подвергаются термической рециклизации, которая в случае нафтС2',3':4,51имидазо[1,2-а]-пиридиндиолов имеет вырожденный характер, а для имидазопиразин-диолов протекает с образованием 3,1-(иминоэтано)бензо^]хинокса-линдиолов. На основании данных дейтерообмена предложен механизм рециклизации.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты позволяют составить более полную картину фотохимических превращений 2-диалкиламино-1,4-нафтохинонов и дают возможность управлять ими путем варьирования структуры 2-доалкиламино-1,4-нафтохинона и условий процесса, что является важным при использовании данного типа соединений в различных фотоматериалах. Разработаны способы получения недоступных ранее З-метил- и З-алкокси-2-диалкил-(циклоалкил)амино-1,4-нафтохинонов. Осуществлен термический и фотохимический синтез неизвестной ранее гетероциклической системы - 3,1-(иминоэтано)бензо[8]хиноксалиндиона.

Апробация работы. Результаты работы представлялись на VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989 г.), Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений (Красноярск, 1991 г.).

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 10 статьях, тезисах 3 докладов на конференциях и защищен авторским свидетельством.

Объем работы. Диссертация изложена на. 143 страницах машино-

писного текста и состоит из введения, четырех глав и еыводов, содержит 16 таблиц и 10 рисунков. Список цитируемой литературы включает 78 наименований.

1. СИНТЕЗ З-ЗАМЕЩЕНШХ 2-ДОАЛКШ1АМИН0-1,4-НАФТОХИНОНОВ

2-Диалкиламино-1,4-нафтохинош с донорными заместителями в положении 3 за счет более глубокой окраски могут увеличить контрастность меаду исходной и фогоиндуцируемой формами, что является важным при создании фотоматериалов. В качестве донорного заместителя в данной работе выбраны: метил-, алкоксп- .. аминогруппы. Интерес к первым двум вызван, во-первых, повышением растворимости соответствующих 2-диалкиламино-1,4-нафтохинонов; во-вторых, алкоксигруппа также как и диалкиламиногрупла может служить донором электрона или водорода при фотовосстановленш, а метальная группа способна участвовать в распаде первичных бирадикалов. Выбор аминозаместителя связан с тем, что фотолиз 2-диалкиламино-З-амино-1,4-нафтохиконов практически неизучен. В роли диалкил-аминозаместителя выступают: диметиламиногруппа - как классический представитель этого ряда - и вторичная алициклическая аминогруппа - пиперидино-, морфолино- и замещенная пиперазиногруппы.

1.1. З-Метоксипроизводные 2-диалкиламино-1,4-нафтохинонов

Известно замещение метоксигруппы на метиламиногруппу в 2,3-диметокси-1,4-нафтохиноне. Наш показана возможность синтеза этим путем и 2-диалкиламино-3-метокси-1-.4-нафтохинонов.

Введение второй электронодонорной группы в молекулу 2-диал-киламино-З-хлор-1,4-нафтохинонов затруднено. Нами найдено, что использование биполярных апротонных растворителей позволяет за-

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

О

о

о

К ЕШ,20

О

пиперидин

ШЧ*» = ЩСН,)а; 1г(

О

ЧХ X = СН,, О, Ш, №С0Р1г (СИ,),/

о

местить атом хлора на метоксигруппу в легкодоступных 2-диалкил-ачино-З-хлор-1,4-нафтохинонах и получить соответствующие 3-ме-токсипроизводные с выходом 65-95%.

1.2. 2,3-Бисаминозамещенные 1,4-нафтохиноны

З-Аминозамещенные 2-диметиламино-, 2-пиперидино- и 2-морфо-лино-1,4-нафтохиноны в литературе известны. Для синтеза 3-амино-замещенных 2-(4-1?-шперазино)-( ,4-нафтохинонов нами использованы два подхода. Первый из них - градационный - основан на повышении нуклеофильной подвижности атома хлора в 3-аминозамещенных 2-хлор-1,4-нафтохинонах посредством предварительного ацилирова-ния имеодегося аминозаместителя. Снятие ацильной защиты в продуктах замещения проводили действием КОН в смеси диоксан -метанол (1:1 объемн.) либо в ДМСО.

О С0СН3 О СОСИ, О

^U HfO®J ¿Jkj-^ кон ¿vVNHR1 KI iL., -" (n iL l -- К 1 Df

Et0H,20° NOr4Nдиоксан- ^Y^C?®2

0 0 СНзОНДО" 0

50-91 % 21-60$

R1 = H, RJ = Ph

R* = CEH.CHa-p, С2нж; R* = Ph, CHaCHaCK

Этот путь непригоден для синтеза 3-аминопроизводных 2-(4-ацилшшеразино)нафтохинонов. Последние, а также другие 2-пи-перазино-З-амино-1,4-нафтохиноны были получены нами с использованием метода, в основе которого лежит реакция термолиза азидов.

Исследование взаимодействия 2-(4-Р-пиперазино)-3-хлор-1,4-нафтохинонов с азидом натрия в ДМФА при различных температурах показало, что первоначально образующиеся азида (1) в условиях реакции, а также при хранении подвергаются дальнейшим превращениям, давая смесь соединений (2-5) различного соотношения. Установлено, что наилучший выход бисаминов (2) достигается при проведении реакции при 80°.

Следует отметить, что полученные в качестве побочных соединения (5, R = Alk) являются производными неизвестной ранее гетероциклической системы - 3,1- (имшюэтано)бензо tg]хиноксалина.

Схема 1

•С1

ДМФА.20

■НО

1Г

о I

0 2 23-67%

В = СОСН,, СОРЬ, СН,, СН2СН2СЫ, СН,РЬ

О

1

80

"о Г

0 3 В = СОСНз, СОР11,

сн,, сн2сн2си,

-Ю^да

О 4 В = СОСН,, СОРИ

(01 I

чг о н

В = СН3, СН2Р1а, СН2СН2СН

1.3. 2-Диалкиламино-3-мегил-1,4-нафтохиноны

2-Аминопроизводные 1,4-нафтохинонов могут быть получены при непосредственном взаимодействии хинонов с аминами. Безуспешность попыток получить таким путем 2-диалкиламино8-метил-1,4-нафтохино-ны связана с легкостью образования в условиях реакции хинонмети-да, что приводило к атаке сильного нуклеофила практически одновременно по двум центрам: ядру хинона и метальной группе. На примере реакции 2-метил-1,4-нафтохинона с пиперидином нами найдено, что она при временном контроле может использоваться для

выход

синтеза 2-диалкиламино-3-метил-1,4-наБтохинонов.

•СН,

О

•Н

НШ^И*

спирт,20° Аг

сн,

НИ(СН2)а спирт,20°

ба-д

55 -623;

Однако О

«

и О

■СН,

= ЩСНэ),(а);

Ч(СН_)/

X = СНа(б), 0(в), Ш(г), ЫСН2СН,СЫ (д)

о

о

целевого продукта невелик (« ЗОЗЬ).

Нами разработан более удобный метод синтеза 2-диалкиламино-З-метил-1,4-нафтохинонов, основанный на реакции эпокиси 2-меткл-1,4-нафтохинона с диалкиламинами в инертной атмосфере.

2. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ З-ЗАМЩЕННЫХ 2-ДИАЛКИЯАШН0-1,4-НАФГОШЮНОВ

Под действием света хиноны подвергаются многочисленным химическим превращениям, простейшее из которых - фотовоссгановле-ние. Примером реакции внутримолекулярного восстановления является обнаруженная ранее в НИОХ СО АН СССР (1966 г.) перегруппировка 2-Н,К-диалкил(алкш1арил)амино-1,4-нафтохинонов в бесцветные соединения, для которых была предложена структура нафт[2,1-й1-2,3-дигидрооксазола. При облучении 2-диалкиламино-1,4-нафто-хинонов в зависимости от структуры исходного хинона и условий проведения реакции получены различного типа соединения: продукты дезалкилирования диалкиламиногруппы, дегидрирования и деструкции циклической аминогруппы, а также продукты циклизации с участием орто-расположенного заместителя. С помощью УФ спектроскопии было установлено, что некоторые из них являются продуктами тем-новых превращений нафтдигидрооксазолов. Для большинства 2-диал-киламино-1,4-нафтохинонов, имеющих заместители в положении 3, путь образования конечных продуктов фотолиза неясен.

С целью установления структуры первичного продукта фотолиза и выявления влияния заместителя в положении 3 нафтохинона на его характер и дальнейшие темновые превращения исследован фотолиз полученных 2-даалкиламино-З-Н-1,4-нафтохинонов (И=СН,, 0А1к, ГШ').

2.1. Фотолиз 3-алкоксипроизводных 2-даалкиламино-1,4-нафтохинонов

При облучении 2-пипервдино- и 2-морфолино-3-метокси-1,4-нафтохинонов (Та,б) в гексане при 20° в инертной атмосфере (система открытая) получены 12а-гидрокси-нафт[2',1 *:4,5,]оксазоло-[3,2-а]шридин-5-он и [2,3-с1оксазин-5-он (8а,б) соответственно,

которые содержат на один атом кислорода больше, чем исходный хи-нон (7). О

1Т II

О (СНОСНО II

о

1п>

о

с.н.г

80° I

03 • О II

"ОСН3 10

9.

гексан,20 О,

ОХ

о

1п>

<3$

и

о

'0СН3 Та ,<5

гексан,20 Аг, (открыта? система)

8а,б

X = СН,(а), 0 (б)

Фотолиз 2-пиперидино-3-мегокси-1,4-нафтохинона (7а) в присутствии кислорода воздуха приводит наряду с соединением (8а) к 5-(З-метокси-1,4-нафтохинон-2-ил)аминовалериановому альдегиду (9). Препаративный фотолиз хинона (76) при 80° в бензоле дает енаминохинон (10).

Разрозненность экспериментальных данных связана с крайней чувствительностью первичных продуктов фотолиза к действию кислорода и нагреванию. Проведение фотолиза (А. >400 нм) 2-диалкилами-но-З-алкокси-1,4-нафтохинонов (7) в СБ, при пониженной темпера-

осх

о

ОИ 7а-в

СБ,, Аг -40"(-80°)

11а-в

Я

СН,; X = СН,(а), 0 (б); И = СН(СН,)а, X = СНа (в)

туре в атмосфере аргона в ампулах для спектроскопии ЯМР позволило впервые установить структуру первичных стабильных продуктов фотолиза - соответствующих нафтдигидрооксазолов (11).

Исследование свойств соединений (11) показало, что они в отсутствие кислорода устойчивы в течение длительного времени в интервале температур от -70° до +23На примере нафтдагидроок-сазола (11а) найдено, что малейше следы кислорода (Аг, система

открытая) вызывают разложение первичных продуктов фотолиза, приводя к смеси соединений, среди которых были зафиксированы окса-

Схема 2

золопиридин-5-он (8а), альдегид (9) и енаминохинон типа (10). Установлено также, что стабильное в сухом виде соединение (8а) в растворе при 20° полностью превращается в альдегид (9), среди продуктов разложения которого присутствует енаминохинон (10а). Следовательно, первичное действие на продукт фотолиза (11а) оказывает кислород, приводя к радикалу (А) (Схема 2). Под действием воды последний образует соединение типа (8а), и лишь затем вода гидролизует связь С-0 дигидрооксазольного цикла, давая продукты дегидрирования (10) и деструкции (9) вторичной алициклической аминогруппы.

2.2. Фотохимические превращения 2-диалкиламино-З-метил-1,4-нафтохинонов

Наш найдено, что при облучении > 400 нм) 2-пиперидино--З-метил-1,4-нафтохинона в бензоле при 80° образуется относительно устойчивый тетрагидропиридин (12). Последний, как показал фотолиз в инертных условиях, является продуктом дальнейших темновых превращений первичного продукта фотолиза - нафт[2',1': 4,51оксазоло-

[3,2-аЗпиридин-5-ола (13).

Таким образом, 3-метил- и 3-алкоксигруппы не участвуют в формировании структуры первичного стабильного продукта фотолиза 2-диалкиламино-1,4-нафтохинонов. Однако исследование эффективности фотопревращения 2-диалкиламино-1,4-нафгохинонов в зависимости от структуры показало, что замена атома водорода в положении 3 на метильную группу в 2-6 раз увеличивает'квантовый выход фотолиза.

2.3. Фотохимические превращения 3-аминозамещеншх 2-даалкиламино-1,4-нафтохинонов

Известно, что под действием света 3-аминопроизводные 2-ди-алкил(циклоалкил)ашшо-1,4-нафтохинонов образуют нафтимидазол-дионы, однако механизм их образования неясен.

При облучении (Я. > 400 нм) 2-пипвразинопроизводных 1,4-наф-тохинона с аминозаместителем в положении 3 в бензоле при 80° нами получены не только имидазолпроизводные 1,4-нафтохинона (14 и 15), но и енаминохиноны (16), а также 3,1-(иминоэтано)бензо1^]хи-ноксалиндионы (17). Обнаружена зависимость характера продуктов фотолиза как от заместителя в положении 4 пиперазинового кольца, так и от аминозаместителя в положении 3 хинона.

12

66

13

gl

;Q;R' hv

P.1 CeHs,80 0 0a

TT T о 1

R* 14 R1=CBH„CHa-p, Ra=Ph

R*=Ph

0

0

NBR1-16

R*=H, Ra= COPh

-p, R*=Ph

(CiL \ y)—-NR2

Ö *

R* 17

R*=H; Ra=CEaCHaCN, CHaPh, Ph R*=C.H„CH3-p; Ra=CHaCHaCN, Ph

Исследование фотолиза различных 3-аминозамещенннх 2-диал-кил(ииклоалкил)амино--1,4-нафтохинонов в ампуле для спектроскопии ЯМР в С,В, при комнатной температуре показало, что во всех случаях единственным продуктом является соответствующий нафтдигидро-имидазолдион (18). Показано, что последние не превращаются при нагревании ни в бензо^1хиноксалиндаоны (17), ни в енаминохиноны

(16).

О

hv

N Tf^NHR^ C.D..20* ^ if

L 18

R*=H,X=0, NCOPh, NCHaCHaCN; R*=C«H„CH3-p, X=NCHaCHaCN,NPh

При облучении 3-аминозамещенных 2-пиперидино- и 2-(4-(2-ци-анэтил)пиперазино)-1,4-нафтохинонов как при пониженной темпера-

0 ОН ОН

обс^ — oVx>

кг ^ Y ^N^^

он ^ 19ав

II

О

кг

R«- = Н; X = СНа (а), NCHaCHaCN (б) R1 = СаНв, X = СНа (в)

4V 20

туре, так и при комнатной образуются' нафтдигидроимидазолдиолы (19). В нелолярной среде, в отличие от полярной, где спектр регистрировался непосредственно, спектр продукта фотолиза зарегистрировать не удалось. По-видимому, реакция фотолиза останавливается на стадии образования цвиттер-иона (20).Следовательно, первичными продуктами фотолиза 2-диалкиламино-1,4-нафтохинонов с аминозаместителем в положении 3 являются нафтдигидроимидазолди-

0 СНа!и

$56-

п

Тки

ОН 'СШи

ОН СНЙ1

ОН й*

офс ^СНН1

он I

А

олы (типа А). Их образование можно рассматривать как результат последовательности превращений бирадикалов (возникающих при внутримолекулярном фотовосстановлении) с участием орто-располо-женной аминогруппы.

Чтобы, связать имеющиеся данные по структуре продуктов фотолиза 3-аминозамещенных 2-диалкил(циклоалкил)амино-1,4-нафтохинонов в работе исследовано влияние различных факторов (температуры, кислорода воздуха, структуры соединений) на дальнейшие превращения нафтдигидроимидазолдиолов.

Найдена, что облучение 2-диметиламино-3-амино-1 ,4-наф,Юхи-нона в инертной атмосфере в ДМС0-йв при 23° приводит наряду с нафтдигидроимидазоддиолом (21) к имидазолдиолу (22) и 2-диме-тиламино-3-аминонафталивдиолу (23). При нагревании дигидроимида-золдиол (21) полностью превращется в имидазолдиол (22). Образо-

ОН

-И-

кТ

ДМСО йв,-10°,Аг (СВ0К, 20°, Аг)

ДМСО -(16,72° ,Аг

О СН3

ОН СН3

ОН СН3

ОН ОН,

II Ш12

О 23°,Аг

ОН А 21

ОН

сн +

22

23

ваше последнего обусловлено участием растворителя или исходного хинопа (который при этом превращается в нафталиндиол (23)) в окислении первичного продукта фотолиза, так как в тех условиях, когда продукт фотолиза (21) изолирован (матрица ДМСО), соодинения (22) и (23) не образуются.

В отличие от дигидроимидазолдиола (21), неимеющего заместителя в положении 2 имидазолинового цикла, растворы продуктов фотолиза 2-пиперидино-З-амино- и 2-пиперидино-3-этиламино-1,4-нафтохинонов - соединения (19а,в) - устойчивы при <« 20° в инертной атмосфере, а при действии кислорода воздуха образуют продукты окислония.

Влияние структуры нафтдигидроимидазолдиолов на их последующи« термические превращения отмечено для соединений (19), в структуре которых имидазолиновый цикл имеет [1,2-а]-сочленение с пиперидиновым или замещенным пиггеразиновым кольцом.

Найдино, что при нагревании продукта фотолиза 2-(4-(2-циан-этил)пиперазшю)-3-амино--1,4-нафтохинона - (19<5) - как в неполярной (СвГ)в) - структура (206), так и в полярной среде (смесь толуол (1 в СП., ОТ)) - соединение (196) - происходит рециклизация, продукт которой при окислении дает тетрагидробензо^]хиноксалин-дион (17). При проведении реакции термолиза в полярной среде установлено, что продукт роциклизации представляет собой смесь двух изотопомеров 3,1 -(иминоэтано)бензо[в)хиноксалиндиола (24), отличающихся пространственной ориентацией дейтерия, внедрившегося п ходе реакции в положение 2. При использовании в качестве

растворителя смеси толуол-й. - СБ30Н (1:1 объемн.) внедрение дейтерия в положение 2 не наблюдается.

Найдено также, что продукт термолиза имидазопиридиндиола (19а), в смеси толуол-йв - метанол-йц имеет структуру нафтдигид-роимидазолдиола (25), содержащего два атома дейтерия в положении 4.

Полученные данные свидетельствуют о.том, что в ходе реакции образуется частица, способная взаимодействовать с протоном, -восстановленная форма енаминохинона (26), образование и последующие превращения которой можно представить схемой 3.

Различная структура продуктов термолиза нафтдигидроимида-золдиолов в случае С1,2-а] -сочленения имидазолинового цикла с пиперидиновым или пиперазиновым кольцом определяется направлением присоединения протона (дейтерия) по двойной связи восстановленной формы енаминохинона (26). Поскольку делокапизовать заряд на соседнем четвергом атоме могут пиперазинопроизводные с донор-ными заместителями при атоме азота, го и образование катиона (28), и следовательно, 3,1 -(имгаоэтано)бензо^]хиноксалиндиола (24) наблюдается лишь для дигидроимидазолдиолов, в структуре которых имидазолиноЕый цикл имеет [1,2-а]-сочленение с 4-алкил-замещенным пиперазиновым кольцом. Атом углерода в положении 4 кольца циклоалкиламиногруппы восстановленной формы енаминохинона (26), а также акцепторные заместители в положении 4 частично гидрированного пиразинового кольца способствуют образованию катиона (27) и далее дигидроимидазолдиола типа (19, 25).

Следует огметить, что наличие акцепторного заместителя в положении 4 частично гидрированного пиразинового кольца стабилизирует енамин - продукт раскрытия имидазолинового цикла, о чем свидетельствует образование енаминохинонов (16) при проведении реакции в присутствии кислорода.

X = СНа (а). тШ2СН,СЫ (С)

24

Таким образом, е случае фотолиза 3-аминозамещенных 2-диал-киламино-1,4-нафтохинонов орто-расположенный заместитель участвует в формировании структуры первичного стабильного продукта фотолиза - нафтдигидроимидазолдиола, последующие превращения которого определяются его структурой.

ВЫВОДЫ

Разработаны методы синтеза труднодоступных 3-метил- и

3-метокси-2-дналкил(цикло алкил)амино-1,4-нафтохинонов.

2. С помощью спектроскопии ЯМР исследованы фотохимические превращения 3-замещенных 2-диалкиламино-1,4-нафтохинонов и показано, что характер первичных стабильных продуктов фотолиза определяется •типом заместителя в 'положении 3 нафтохинона:

- реакция фотолиза 2-диалкиламино-1,4-нафтохинонов с алкок-си- либо метальной группой в положении 3 приводит к производным нафтдигидрооксазола;

- первичными продуктами фотолиза 3-амшозамещенных 2-диал-киламино-1,4-нафтохинонов являются производные нафтдигид-роимидазолдиола.

3. Установлена последовательность темновых превращений нафт-дигидрооксазолов, включающая в качестве первой стадии окисление.

4. Изучено влияние температуры, кислорода и структурных факторов на дальнейшие превращения дигидроимидазолдиолов и показано, что:

- Незамещенные в положении 2 нафгдигидроимидазолдаолы (при 20° и при нагревании) окисляются до соответствующих нафт-имидазолдиолов (акцептором водорода может выступать хинон либо растворитель);

- Нафтдигидроимидазолдаолы, имидазолиновый цикл которых имеет И,2-а)-сочленение с 4-алкилзамещенным пиперазиновым кольцом, подвергаются термической рециклизации с образованием новых гетероциклических соединений - 3,1-(иминоэтано)бензо-[НЗхиноксалиндиолов.

- В случае [1,2-а)-сочленения имидазолинового цикла нафтди-гидроимидазолдаола с пипервдиновым или пиперазиновым кольцом, имекщим акцепторный заместитель в положении 4, перегруппировка имеет вырожденный характер.

5. На основании данных дейтерооСмена предложен механизм рециклизации нафтдигидроимидазолдиолов, включающий образование восстановленной формы енаминохинона. Установлено, что характер продуктов термолиза определяется структурой последнего.

Основной материал диссертации изложен в работах:

1. Шишкина Р.П., Бережная В.Н., Фокин Е.П. Синтез и фотохимические превращения пиперазинопроизводных 2-хлор-1,4-нафтохино-на// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1985. - N 10. - С. 2332-2337.

2. Бережная В.Н., Шишкина Р.П., Фокин Е.П. Синтез 2-пипера-зинозамещенных 1,4-нафтохинонов// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н.--1987.- Вып. 2. - N 5. С. 101-104.

3. Бережная В.Н., Шишкина Р.П., Фокин Е.П. Термические превращения 2-азидо-З-пиперазинозамещенных 1,4-нафтохинонов// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1988. - К 12. - С. 2822-2826.

4. Бережная В.Н., Шишкина Р.П., Децина А.М., Фокин Е.П. Взаимодействие 2.3-эпокси-2,3-дигидро-2-метил-1,4-нафтохинона со вторичными алифатическими аминами// Деп. в ВИНИТИ.- 1989.-4277-В89.- 7с.

5. Бережная В.Н., Шишкина Р.П., Фокин Е.П. Уточнение схемы образования гетероциклических хинонов при фотолизе 3-аминозаые-щешшх 2-циклоалкиламино-1,4-нафтохинонов// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. - N 3. - С. 694-699.

6. Бережная В.Н., Шишкина Р.П., Павлова Н.В., Трофимов A.C., Ерошквд В.И. Синтез, фотолиз и редокс-свойства 2-диалкиламино-З-метокси-1,4-нафтохинонов// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. -N3.- С. 657-661.

7. Бережная В.Н., Шишкина Р.П. Взаимодействие 2-(4-алкилпи-перазино)~3-хлор-1,4-нафтохинонов с азидом натрия// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1990.- N 9.- С.2103-2107.

8. Бережная В.Н., Шишкина Р.П., Маматюк В.И. Фотолиз 2-пи-перидано- и 2-морфолино-3-мегокси-1,4-нафтохинонов// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1991.- N 3.- С.709-713.

9. Ставицкая Т.А., Бухтоярова А.Д., Шишкина Р.П., Бережная В.Н, Щеголева Л.Н., Ерошкин В.И. Влияние структуры 2-диалкил-(циклоалкил)амино-1,4-нафтохинонов на их фотохимическую активность// Химия высоких энергий.- 1991.- Г. 25.- N 3.- С. 262-267.

10. Бухтоярова А.Д., Бережная В.Н, Шишкина Р.П., Ветчи-нов В.П., Ерошкин В.И., Ставицкая Т.А. Фотолиз 2-диалкиламино-З-метил-1,4-нафтохинонов// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1991 .-N 10.-С. 2387-2392.

11. Бережная B.K., Шишкина Р.П. Образование гетероциклических хинонов при фотолизе 2-ашнозамещенных 3-1шпвразино-1,4-наф-тохинонов// Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания по фотохимии.- Новосибирск, 1989.- С.146.

12. Шишкина Р.П., Бережная В.Н., Маматюк В.И., Павлова H.B. Фотолиз 2-диалкиламино-3-метокси-1,4-нафтохинонов// Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания по фотохимии.- Новосибирск, 1989.-G. 150.

13. Шишкина Р.П., Маматюк В.И., Бережная В.Н. Фотохимия 2-диалкиламино-1,4-нафгохиношв// Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений (Красноярск, 1991).- Новосибирск, 1991.- С. 24.

14. A.C. 1181267. (СССР). Способ получения З-аминозамещен-ных 2-метил-1,4-нафтохинонов/ Бережная В.Н., Шишкина Р.П., Де-цина A.M., Фокин Е.П. - Опубл. в Б.И., 1987,- N 38.- С. 284.

Формат бумаги 60x84 1/16. Объем 1 п.л., уч.-изд.л. 0,8 Заказ N23 Тираж 100 экз.

Отпечатано в Новосибирском институте органической химии СО РАН, 630090, Новосибирск, 90 проспект акад. Лаврентьева, 9.