Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства замещенных оксазола тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РФ

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи Экз.№

УДК 535.37:539.194:621.373

БРЕУСОВА ЕЛЕНА ГЕННАДЬЕВНА

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ГЕНЕРАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ ОКСАЗОЛА

(01.04.05 - оптика)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители: Доктор физ.-мат. наук Майер Г.В.

Кандидат физ.-мат. наук Кузнецова Р.Т.

ТОМСК - 1999

А

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение...................................................................................4

Глава 1. Основные положения фотоники молекул красителей

1.1. Общая схема фотофизических процессов в органических соединениях.......................................................................................12

1.2. Взаимодействие возбужденных полярных молекул с растворителем...............................................................................17

1.2.1. Образование катионных форм молекул...................................18

1.2.2. Зависимость электронной структуры и геометрического строения возбужденных полярных молекул от растворитея.............21

1.3. Применение методов квантовой химии при изучении оптических свойств молекул......................................................................28

1.4. Фотостабильность органических соединений

1.4.1 .Молекулярная фотостабильность .........................................32

1.4.2. Генерационная фотостабильность..........................................36

1.5. Выводы............................................................................................39

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования............................................................41

2.2. Исследование спектрально-люминесцентных свойств....................48

2.3. Определение характеристик генерации, фотостабильности............50

Глава 3. Спектрально-люминесцентные свойства пиридилфенилоксазо-

лов и их катионных форм. 3.1. Спектральные различия нейтральных форм исследуемых соединений и обсуждение причин их обуславливающих

3.1.1. Исследование влияния полярности растворителя....................54

3.1.2. Влияние фазового состояния растворителя...............................72

3.1.3. Привлечение результатов квантово-химических расчетов для объяснения спектрально-люминесцентных свойств

4РуР(Ж(СН3)2.................................................................................ВО

3.2. Образование ионных форм пиридилфенилоксазолов

3.2.1. Влияние донорных свойств заместителя................................86

3.2.2. Исследование спектральных свойств ионных форм замещенных 4РуРО в замороженных растворах...................................97

Глава 4. Изучение генерационной способности и фотостабильности исследуемых молекул при возбуждении их ХеС/* лазером.

4.1. Исследование генерационных характеристик замещенных 4РуРО...............................................................................................105

4.2. Механизм фотопревращений пиридилфенилоксазолов

4.2.1. Образование фотопродукта, поглощающего в области излучения накачки................................................................................119

4.2.2. Природа форопродукта, поглощающего на длине волны генерации..................................................................................122

4.2.3. Влияние замещения в 4РуРО на характер фотопревращений.. 126

4.3. Генерационные характеристики исследуемых молекул при вариации параметров возбуждения................................................131

Основные результаты и выводы Литература..................................

143 146

ВВЕДЕНИЕ

Развитие лазерных источников когерентного света с перестраиваемой длинной волны характеризуется возрастающим вниманием к активным средам на основе молекул органических соединений, работающих как преобразователи энергии накачки. Многообразие молекулярных систем, сложность внутри- и межмолекулярных взаимодействий затрудняет решение проблемы прогнозирования новых фотоустойчивых лазерно-активных сред, одним из аспектов которой является выяснение связи спектрально-люминесцентных свойств со строением молекулы. Для фотостабильных гетероароматических молекул это означает - исследование процессов поглощения, радиационного распада и безызлучательной конверсии. Эта область исследований именуется "фотоника" и базируется с одной стороны на огромном экспериментальном материале и общетеоретических положениях [1-7].

С другой стороны, для прогнозирования новых лазерно-активных сред на основе органических соединений применяется оперативный метод [58], позволяющий на основе квантово-химических расчетов получать информацию о численных значениях констант скоростей процессов дезактивации электронно-возбужденных состояний. Значительный прогресс в решении основной проблемы может быть достигнут путем совместного применения экспериментального и теоретического подходов, что и отражено в настоящей диссертации. Необходимо отметить, что акцент смещен к изложению результатов экспериментального исследования, а расчет использован для обсуждения и понимания практического материала.

К настоящему времени известно более тысячи соединений различных классов, генерирующих излучение в различных областях спектра, однако число фотостабильных красителей, генерирующих в диапазоне 350-^450 нм невелико. Замещенные оксазола - пиридилфенилоксазолы, относятся к классу соединений, эффективно излучающих в сине-зеленой области спектра. Отличи-

тельной их особенностью является то, что в зависимости от кислотно-основных свойств среды такие соединения могут находиться в растворе в ионной или нейтральной формах, спектрально существенно смещенных одна относительно другой, что делает возможным при генерации вынужденного излучения производить плавную перестройку спектра одного и того же красителя за счет изменения рН раствора. Благоприятным фактором является также их высокая растворимость в разных средах и достаточно хорошая устойчивость к излучению накачки. Соединения этого класса обладают возможностью вращения фрагментов молекул вокруг одиночных связей, что приводит к образованию новых конформаций, в том числе и TICT (Twisted Intramolecular Charge Transfer) конформаций. В научной литературе термин TICT конформации применяют к молекулам, которые в полярных средах способны к образованию возбужденного состояния с внутримолекулярным разделением заряда и поворотом фрагментов молекулы относительно друг друга.

Несмотря на широкую дискуссию в литературе по вопросу образования TICT конформаций и внимание к рассмотрению фотофизических и фотохимических свойств соединений, генерирующих в сине-зеленом диапазоне спектра, ряд вопросов требует дальнейшего исследования. Прежде всего, недостаточное внимание уделено влиянию донорно-акцепторных свойств замещения на внутри- и межмолекулярное взаимодействие в производных ок-сазола. К началу настоящей работы в научной литературе имелись разноречивые сведения о природе TICT - состояний, отсутствовала квантово-химическая трактовка их образования, не обсуждалась возможность получения генерации вынужденного излучения на соединениях с такими конформа-циями в полярном растворителе. Недостаточно исследована фотостабильности данного класса молекул в условиях генерации вынужденного излучения в зависимости от условий возбуждения. Значительный вклад в понимание

этого вопроса для генерации катионной формы в области 480-=-500 нм внесли работы Флетчера [8-17], однако и здесь не достает детального анализа механизмов фотопревращений и установление природы фотопродуктов, что позволило бы ингибировать пути их образования и инициировать поиск новых фотоустойчивых лазерных сред.

В настоящей работе с учетом вышеизложенного поставлены следующие задачи:

1. Исследование спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик органических соединений на основе замещенных оксазола в зависимости от заместителя, свойств и фазового состояния растворителя.

2. Изучение фотостабильности этого же ряда соединений в зависимости от растворителя и условий возбуждения.

3. Установление связи эффективности генерации и фотостабильности со строением молекулы и условиями возбуждения и нахождение оптимального режима генерации для целей практического применения.

Поскольку круг соединений эффективно генерирующих в области 400 нм ограничен и его расширение представляет интерес, нами выбраны шесть молекул класса пиридилфенилоксазолов, излучающих в этой области. Выбор обусловлен задачами, поставленными в работе и предоставляет возможность решать как фундаментальные задачи - рассмотрение зависимости спектрально- люминесцентных свойств и генерационной способности молекул от их пространственной структуры, так и прикладные - поиск новых эффективно генерирующих ЛАС сине-зеленого диапазона с высоким ресурсом работы. Это тем более важно, что при использовании данных о межмолекулярных процессах можно направленно изменять спектрально-люминесцентные свойства молекул в широких пределах, существенно влиять на параметры лазерного излучения, варьировать область перестройки длин волн генерации, повышать КПД и ресурс работы лазерно-активных сред.

В соответствии с поставленными задачами в работе:

1. В результате систематического исследования спектрально- люминесцентных и генерационных свойств замещенных оксазола установлены закономерности влияния внутри- и межмолекулярных взаимодействий на фотофизические характеристики и возможные пути фотопревращений.

2. Установлена роль заместителей в проявлениях внутри- и межмолекулярных взаимодействий в растворителях различной полярности. Показано, что увеличение донорной способности заместителя повышает эффективность как универсального так и специфического взаимодействия с растворителем.

3. Выявлена причина аномального поведения молекулы 4РуРО с заместителем 1Ч(СН3)2 полярных средах. Повышение донорных свойств заместителя способствует образованию возбужденного состояния с внутримолекулярным разделением заряда и перестройкой геометрии молекулы (Т1СТ конфор-мации).

4. Показано, что ионные формы замещенных оксазола образуются в результате присоединения протона из растворителя к протоноакцепторному центру молекулы. Эффективность их образования возрастает при возбуждении, то есть образуются фотокатионы. Центры протолитических реакций зависят от донорных свойств заместителя в 4РуРО. Для 4РуРО и его СНз- и ОСНз-замещенных аналогов центрами протонирования являются атомы азота пиридинового и оксазольного циклов как в основном так и в возбужденном состояниях. В молекуле 4РуРОМ(СНз)2 присоединение протонов происходит к атомам азота пиридинового цикла и аминогруппы, приоритетность центра протонирования зависит от состояния, в котором находится молекула, а также свойств и фазового состояния растворителя.

5. Установлено, что замещенные пиридилоксазола обладают способностью эффективно генерировать вынужденное излучение в ближней УФ и видимой области спектра. В процессе облучения активной среды образуются

фотопродукты, которые поглощают как в области накачки, так и генерации.

6. Подтвержден механизм фотолиза молекулы РРО, заключающийся в раскрытии оксазольного цикла по механизму предиссоциации с участием протонов растворителя. Показано, что переход от РРО к 4РуРО с последующим изменением структуры 4РуРО введением заместителей не изменяет характер фотопревращений, связанный с образованием коротковолнового фотопродукта.

7. Установлено, что образование фотопродукта, поглощающего на длине волны генерации происходит посредством взаимодействия возбужденных молекул красителя и реакционноспособных частиц, образующихся в результате фотодеструкции ЛАС при облучении ХеС/*-лазером. Центр взаимодействия определяется строением красителя: для 4РуРО, 4РуРООСНз это атом азота пиридинового цикла, для 4РуРОМ(СН3)2 - атомы азота пиридинового цикла и аминогруппы.

8. Показана роль параметров возбуждающего излучения в процессе генерации и фотопревращений замещенных оксазола. Переход к частотному режиму возбуждения (5=2 Гц) от моноимпульсного приводит к снижению ресурса работы ЛАС за счет увеличения выхода фотопродукта, поглощающего в области генерации. Достижение высоких плотностей (100-200 МВт/см2) приводит к непосредственному заселению фотодиссоциативного высоколе-жащего состояния и увеличению на порядок квантового выхода фотопревращений.

9. Впервые получена генерация при возбуждении ХеС/*-лазером молекул 4РуРООСН3 и 4РуРОЫ(СНз)2. Высокий квантовый КПД генерации соединения с диметиламиногруппой объясняется образованием фотоконформаций, отсутствующих в основном состоянии. Установлено, что снижение генерационной фотостабильности в нейтральных растворителях по сравнению с этанолом происходит за счет увеличения выхода длинноволнового фотопродук-

та.

10. На основании полученных результатов определены оптимальные условия возбуждения ЛАС на основе производных пиридилоксазола. Целесообразно использовать полярные среды в качестве растворителей, работать в области накачек 20ч-30 МВт/ см2, где наибольший КПД и ресурс, в режиме следования импульса возбуждения не выше 1 Гц, ингибировать выход длинноволнового фотопродукта, как основного источника снижения ресурса работы ЛАС.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературных источников, содержит 158 страниц, 49 рисунков, 9 таблиц.

Во введении представлена тема и обоснована ее актуальность, поставлена цель работы и оговорены объекты исследования, сформулированы защищаемые положения.

В первой главе рассмотрены основные фотофизические процессы в сложных органических соединениях. Уделено внимание разграничению понятий молекулярная и генерационная фотостабильность. Проведено обоснование использования методов квантовой химии для определения спектрально-люминесцентных свойств и генерационной способности молекул. Подчеркивается важность исследования ионных форм и влияния окружения в связи с поиском новых фотостойких лазерно-активных сред.

Во второй главе дана характеристика объектов исследования, описана экспериментальная установка и методика эксперимента, уделено внимание методу получения низкотемпературных спектров поглощения и флуоресценции, определению квантовых выходов флуоресценции. Указаны характеристики используемого лазера, приведена методика определения квантовых выходов фотопревращений и относительных квантовых выходов фотопродуктов, ресурса активной среды.

В третьей главе приведены результаты исследования спектрально-

люминесцентных и протолитических свойств пиридилфенилоксазолов в зависимости от свойств окружения и строения молекул. Показано, что причиной индивидуального поведения М(СН3)2 -замещенного 4РуРО является высокая донорная способность заместителя. Показано, что образование катионных форм исследуемых соединений эффективнее в возбужденном состоянии и происходит по различным протоноакцепторным центрам, местоположение которых определяется свойствами и фазовым состоянием растворителя, а также электронной природой заместителя.

В четвертой главе изложены результаты исследования генерационной способности и фотостабильности исследуемых соединений в зависимости от их строения и условий возбуждения. Выявлены причины, влияющие на молекулярную и генерационную фотостабильности, основной из которых является образование необратимых фотопродуктов при активном участии растворителя, при этом механизм фотопревращений зависит от строения молекулы. Анализ влияния режима генерации на параметры активной среды показал, что необратимый фотопродукт, определяющий ресурс работы ЛАС на основе исследуемых соединений, образуется из промежуточных долгоживущих (порядка сотни милисекунд) фотопродуктов. На основе полученной информации делаются рекомендации по стабилизации работы лазерно-активных сред на базе замещенных оксазола.

На защиту выносятся следующие положения:

1. В полярном растворителе для диметиламинозамещенного 4РуРО при возбуждении образуется неплоская конформация, что приводит к особенностям спектрально-люминесцентных, протолитических и генерационных характеристик: - аномально большому сдвигу полосы и уменьшению интенсивности флуоресценции; - изменению структуры катиона и дикатиона в основном и возбужденном состояниях; - различию характеристик вынужденного излучения диметиламинозамещенного 4РуРО в неполярных и полярных рас-

творителях при возбуждении эксимерным ХеС/*-лазером.

2. Фотопревращения замещенных пиридилоксазола при возбуждении ХеС/* лазерном осуществляются через раскрытие оксазольного цикла с образованием как минимум двух фотопродуктов. За ресурс работы среды отвечает фотопродукт, поглощающий на длине волны генерации, являющийся результатом фотоолигомеризации долгоживущих промежуточных частиц с прото-ноакцепторным центром возбужденной молекулы красителя по аналогии с образованием фотокатионов пиридилоксазолов.

3. Генерационные характеристики пиридилоксазолов при ХеС1* возбуждении имеют оптимальные значения в зависи�