Особенности фотопревращений в органических соединениях при мощном лазерном возбуждении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Министерство образования Российской Федерации Томский государственный университет

На правах рукописи Для служебного пользования

О 0 0 0 !) в

Кузнецова Римма Тимофеевна

ОСОБЕННОСТИ ФОТОПРЕВРАЩЕНИЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ ПРИ МОЩНОМ ЛАЗЕРНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ

01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Томск - 2000

Работа выполнена в Сибирском физико-техническом институте им. акад. В. Д. Кузнецова при Томском государственном университете

Научный консультант: доктор физико-математических наук

профессор Копылова Т.Н.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Салецкий A.M. доктор физико-математических наук, профессор Горчаков Л.В. доктор физико-математических наук, профессор Самохвалов И.В.

Ведущая организация - Обнинский филиал ГНЦ РФ «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова»

.Защита состоится 2000 г. в на заседании

специализированного диссертационного Совета Д 063. 53. 02 при Томском государственном университете по адресу: 634010, Томск, пр.Ленина 36

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан ДО^а^с^е?

Ученый секретарь „

диссертационного Совета РПойзнер Б.Н.

2000 г.

Актуальность проблемы. Разработка и создание эффективных источников перестраиваемого лазерного излучения - одна из актуальных проблем, поскольку именно источники когерентного излучения позволят внедрить новейшие технологии при решении задач оптической записи информации, проблем связи, получении высокочистых веществ, применении лазеров в медицине и экологии и т.п. Наиболее перспективны для этой цели лазерные системы на основе органических соединений, позволяющие получать когерентное перестраиваемое излучение в широкой области УФ и видимого диапазона спектра. Успешное применение таких лазеров на данном этапе сдерживается недостаточно высокой эффективностью преобразования излучения накачки и, особенно, стабильностью выходных характеристик излучения. Все это делает актуальным поиск путей повышения энергетических и ресурсных характеристик лазеров на красителях, исследование влияния внутри- и межмолекулярных взаимодействий на выходные параметры лазеров с целью их улучшения.

Проблемы преобразования поглощенного органической молекулой кванта света являются предметом изучения молекулярной фотоники, начальный этап которой связан с именами С.И.Вавилова, А.Н.Теренина и их учеников. Открытие в 1966 году явления генерации света многоатомными органическими молекулами явилось мощным стимулом для исследования фотопроцессов в органических соединениях. Существенное развитие молекулярная фотоника получила благодаря работам научных коллективов под руководством Б.И.Степанова, Н.А.Борисевича, Б.С.Непорента, М.Д.Галанина, Ф.Шефера, В.Л.Ермолаева, В.Л.Левшина, В.Г.Плотникова, Р.Н.Нурмухаметова, Д.Н.Шигорина и др., внесших огромный вклад в понимание процессов, происходящих в лазерных средах на основе красителей.

Необходимость повышения выходной энергии лазерных систем ведет к увеличению энергии возбуждения, вследствие чего возникает проблема взаимодействия мощного излучения накачки с органическими молекулами, мало исследованная к началу данной работы в 1980 году. Возросший в последнее время интерес к кооперативным процессам в излучении, их роли в генерации и влиянии на фотостабильность лазерно-активных сред обусловливает необходимость исследования излучательных и фотохимических характеристик органических молекул в условиях сверхлюминесценции.

Для установления связи структуры молекул с их свойствами и целенаправленного поиска органических молекул, генерирующих лазерное излучение, необходимо учитывать как влияние потерь в каналах накачки и . генерации (интеркомбинационную и внутреннюю конверсию, перепоглощение- ТУТ,,, 5г5п), так и вынужденных процессов (сверхлюминесценцию) на время жизни и населенность возбужденных состояний, поэтому экспериментальные данные, касающиеся этих характеристик, очень важны

Влияние среды, то есть межмолекулярных взаимодействий на фотопроцессы при мощном возбуждении также требует дополнительных исследований. В частности, есть работы Бахшиева Н.Г., исследователей школы МГУ, посвященные изучению генерации многокомпонентных лазерных сред (Левшин JI.B., Салецкий А.М.), а также сред на основе переноса протона между растворителем и возбужденной молекулой (Кузьмин М.Г., Ужинов Б.М.), однако влияние межмолекулярных взаимодействий на фотопревращения изучено недостаточно. Существуют органические молекулы, обладающие возможностью вращения фрагментов относительно друг друга, которые при возбуждении в полярных растворителях образуют так называемые TICT (twisted intramolecular charge transfer) конформации. Несмотря на активную дискуссию об их природе, в литературе практически не обсуждается возможность участия TICT конформаций в генерации лазерного излучения.

Проблема стабильности выходных характеристик лазерных сред, связанная с фотохимическими превращениями органических молекул под действием излучения накачки и изменением в процессе генерации как энергетических, так и спектральных характеристик генерируемого излучения, на момент начала работы стояла особенно остро. Попытки использовать для оценки фотосгабильности лазерно-активных сред результаты, полученные при исследовании фотохимических свойств органических молекул в условиях низкоинтенсивного возбуждения при испускании молекулами спонтанного излучения, были безуспешными: квантовые выходы фотопревращений не всегда коррелировали со степенью уменьшения КПД генерации, известные к тому времени способы повышения фотостабильности органических соединений нередко приводили к ухудшению генерационных свойств и более быстрому падению КПД в процессе генерации. Следует отметить, что важность проблем стимулировала работы в этом направлении, которые велись практически параллельно с данной работой (А.Флетчер, Е. А.Тихонов, О.Л.Калия).

Использование эксиплексных лазеров в качестве источников возбуждения лазеров на основе органических соединений явилось существенным шагом в их развитии. Кроме пригодной для большинства молекул величины кванта, эксиплексные лазеры обладают высокой мощностью и крутым передним фронтом импульса излучения, что благоприятно для создания инверсной населенности и достижения высокой эффективности генерации, поэтому исследование фоголроцессов в органических соединениях при. возбуждении их мощным излучением эксиплексных лазеров представляется актуальным. Важность проблемы подтверждается поддержкой Российским Фондом Фундаментальных исследований проекта "Особенности фотохимических превращений органических молекул при мощном лазерном возбуждении в условиях генерации и сверхизлучения" (№ 98-03-32082 а), которым руководит автор.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является исследование особенностей фотопревращений в органических молекулах, осуществляющихся при возбуждении их излучением эксиплексных лазеров с различными параметрами возбуждающего импульса, как в условиях оптимальной генерации лазерного излучения, так и в условиях спонтанного излучения и сверхлюминесценции. В связи с этим в работе решались следующие задачи:

1. Разработка методов исследования фотопревращений в лазерно-активных средах.

2. Изучение механизмов фотопревращений и установление закономерностей связи фотостабильности активных сред лазеров на основе органических соединений со структурой молекул и особенностями межмолекулярных взаимодействий.

3. Исследование влияния параметров возбуждающего импульса на излучательные и фотохимические свойства органических соединений.

4. Изучение фотохимических свойств молекул в условиях спонтанного и вынужденного излучения.

5. Разработка принципов создания эффективных фотостабильных лазерно-активных сред на основе органических соединений.

Методы исследования. Решение поставленных задач осуществлялось экспериментальными методами изучения спектрально-люминесцентных, генерационных и фотохимических свойств органических люминофоров разных классов с использованием классических и разработанных методик. Определение струюуры ионных форм, короткоживущих промежуточных продуктов и необратимых фотопродуктов осуществлялось с использованием комплексного подхода, заключающегося в сочетании экспериментальных спектрально-флуоресцентных и кинетических данных с результатами квантово-химических расчетов, разработанного в отделе фотоники Сибирского физико-технического института. Диссертация выполнена в рамках работ по постановлениям ГКНТ, Госплана и АН СССР 1980-1985 гг, программам "Конверсия и высокие технологии" (1996-2000 гг.), МНТП "Лазеры и лазерные технологии " (1997-1999 г), "Университеты России" (1996-2000 г), х/д работах 1982-1999 г с НПО «Зенит», НИИ прецизионного приборостроения, Уральским Электрохимическим комбинатом; ФЦП «Интеграция» (проект "Академический университет"), а также проектах, поддержанных Конкурсным центром Санкг-Петербург-ского университета (1991-1993 г) и РФФИ (№ 93-03-5678, 95-02-06034 а, 98-03-32082 а).

Научные положения, выносимые на защиту.

1. В органических молекулах, содержащих атомы кислорода карбонильной группы, азота аминогруппы, пиридинового и оксазольного циклов, эффективность образования катионов по аминогруппе уменьшается, а

по кислороду карбонильной группы и азоту пиридинового и окзазольного циклов увеличивается при возбуждении в 8] состояние.

2. В активных средах на основе органических молекул, способных к образованию фотокатаонов с присоединением протона из растворителя, необратимые фотопродукты, поглощающие в области генерации и ответственные за ресурс работы, образуются при взаимодействии возбужденной молекулы с протонодонорными или элекгроноакцепторными реагентами по типу фотокатионов.

3. Активные среды на основе 4РуРОЫ(СН3)2 генерируют лазерное излучение при накачке ХеС1 лазером как в неполярных растворителях, где квантовые выходы флуоресценции близки к единице, так и в полярных растворителях, где наблюдается образование Т1СТ конформации.

4. КПД и ресурс уменьшаются при увеличении длительности импульса возбуждающего излучения ХеС1 лазера от до Ь, если время формирования наведенного поглощения (т„.п.) находится в пределах изменения длительности импульса возбуждения: ^ <т„_п <12.

5. Фотопревращения производных кумарина, пиридилфенилокса-зола, п-терфенила в режиме вынужденного излучения замедляются по сравнению с режимом спонтанного излучения.

6. Изменение квантового выхода фотопревращений дикарбокси-алкилпроизводного п-терфенила в зависимости от плотности мощности возбуждающего излучения и пространственной конфигурации возбужденного объема обусловлено конкуренцией спонтанных и вынужденных процессов в излучении.

Достоверность результатов подтверждается их воспроизводимостью при использовании разных методик и согласием с имеющимися литературными данными, например: с зависимостью квантовых выходов флуоресценции и фотопревращений родаминовых красителей от длины волны возбуждения (А.С.Черкасов и др.); с повышением ресурса работы кумари-новых красителей при обескислороживании (А.Флетчер и др.); с концентрационной зависимостью фотопревращений аминокумаринов (Н.А.Кузнецова и др); с механизмом фотопревращений дифенилоксазола (В .Г.Плотников и др.); со стабилизацей лазерных красителей генерацией (П.Хэм-монд, Е.А.Тихонов и др.); с зависимостью пропускания от плотности накачки (Е.А.Тихонов и др.) и конфигурации возбужденного объема (Р.Тейлор, С.Михайлов) и т.д.

Установленные в работе закономерности позволили целенаправленно создавать лазерные среды с повышенным ресурсом.

Научная новизна характеризуется рядом впервые проведенных исследований и разработкой подходов, позволяющих выявить особенности протекания фотопроцессов в органических люминофорах при мощном лазерном излучении.

1. Разработаны методики спектроскопического определения квантовых выходов фотопревращений н относительных выходов фотопродуктов, а также ресурса работы лазерно-активных сред в растворах и твердотельных матрицах при лазерном возбуждении.

2. Исследована эффективность образования ионных форм (катионы, днкатионы) органических молекул: ксантеновых красителей, производных аминокумарина, оксазола, п-герфенила - в основном и возбужденных состояниях в жидких и замороженных растворах. Определены спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства, а также структуры ионных форм и их роль в образовании необратимых фотопродуктов.

3. Установлены механизмы образования фотопродуктов, поглощающих излучение в области генерации, и связь квантового выхода этих продуктов с ресурсом работы лазерно-активных сред на основе родаминов, производных кумарина, пиридилфенилоксазола, п-терфенила.

4. Показано, что при возбуждении диметиламинозамещенного пиридилфенилоксазола в полярных растворителях образуется неплоская Т1СТ конформация. Впервые получена генерация лазерного излучения згой молекулы как в неполярных, так и в полярных растворителях.

5. Изучены спектрально-люминесцентные и генерационные свойства бифлуорофорной молекулы на основе нафталина и кумарина 120.

6. Исследованы спектральные и временные характеристики промежуточных короткоживущих продуктов, образующихся при возбуждении производных оксазола, дипиразолинилбензола, фенилэтинилдифенила и п-терфенила.

7. Обнаружена и интерпретирована зависимость генерационных свойств и характеристик фотостабильности замещенных оксазола, сгиль-бена и дипиразолинилбензола от интенсивности и длительности возбуждающего импульса.

8. Исследована фотостабильность лазерно-активных сред в усилителе мощного узкополосного лазера на красителях (МЖЛ-03) в режиме генерации и в режиме спонтанного излучения.

9. Разработаны и применены методики исследования излучательных и фотохимических характеристик, а также пропускания люминофоров различного класса при возбуждении излучением ХеС1 лазера с плотностью мощности от 0.5 до 200 МВт/см2. Исследовано просветление растворов, фотостабильность, изменение формы импульса и спектров излучения в зависимости от интенсивности возбуждающего излучения.

Научная значимость • Разработан подход к изучению фотостабильности лазерно-активных сред на основе органических соединений, который предполагает: а) определение молекулярной фотостабильности, измеряемой квантовым выходом фотопревращений и выходом необратимых фотопродуетов; б) определение генерационной фотостабильности, измеряемой ресурсом

работы. Генерационная фотостабильность обусловлена необратимыми фотопревращениями в активной среде в условиях мощной накачки и связана с параметрами лазерной системы (плотностью мощности пучка накачки, конфигурацией возбужденного объема, КПД системы). Ресурс работы лазерно-активной среды определяется выходом необратимых фотопродуктов, поглощающих в области генерации.

• На основе анализа полученных в работе научных результатов сформулированы принципы создания лазерных систем на основе органических соединений с повышенным ресурсом, заключающиеся в: а) использовании органических молекул с высоким квантовым выходом флуоресценции и низким выходом фотопревращений, б) целенаправленном выборе концентрации, растворителей и добавок в них для уменьшения выхода фотопродуктов, поглощающих в области генерации, в) создании систем регенерации для удаления необратимых фотопродуктов и поддержания постоянной концентрации активных молекул, г) разработке и создании лазерных систем, конструкция которых оптимизирована по размерам и плотности мощности пучка накачки для максимальной эффективности генерации лазерного излучения при минимальных размерах кегенерирующего объема в кювете с раствором.

• Генерация лазерного излучения диметиаминопроизводного пиридилфенилоксазола в полярных растворителях при возбуждении ХеС1 лазером указывает на принципиальную возможность генерации соединений, образующих TICT конформацию.

• Получено экспериментальное подтверждение стабилизации лазерных красителей генерацией.

Практическая значимость.

• Определены молекулярная фотостабильность и ресурс работы ряда лазерно-активных сред на основе органических соединений в диапазоне 340-680 нм при возбуждении излучением ХеС1 лазера.

• Созданы многокомпонентные лазерно-активные среды на основе родаминов и кумаринов с ресурсом работы, превышающем известные аналоги в 240 и 75 раз (A.c. № 1093209,1484238).

• Исследованы функциональные возможности и оптимизированы характеристики мощного узкополосного лазера на красителях (МЖЛ-03) при возбуждении эксимерными лазерами с различной энергией и длительностью импульса.

• Впервые получена генерация лазерного излучения некоторыми производными оксазола и п-терфенила с высоким КПД в видимой и УФ областях спектра (20 и 45 %, соответственно).

Внедрение результатов

Результаты работы внедрены в НИИ прецизионного приборостроения Российского космического атенства, Уральском Электрохимическом комбинате, используются в учебном процессе в Томском государственном

»

В разделе 2.4 приведена методика спектроскопического определения значений рКа основности молекул, характеризующих эффективность образования ионных форм, в основном и возбужденных состояниях.

В заключение главы приведены оценки погрешностей экспериментальных измерений, которые составляют: 30 % для временных характеристик наведенного поглощения, 10 % для квантовых выходов фотопревращений и 7 % для ресурса лазерно-акгивных сред, 2-4 % в определении пропускания, от 1 до 5 % в определении энергии накачки и генерации и не превышают 1 % дня стационарных спектральных характеристик исследуемых соединений.

Глава 3 посвящена исследованию процессов переноса протона, образования фотоконформаций с переносом электронной плотности, переноса энергии возбуждения и их роли в процессах дезактивации энергии возбуждения. Исследуемые соединения являются сложными органическими молекулами, и фотохимические превращения в них представляют, как правило, многоканальный процесс с участием различных конкурирующих между собой реакций. Изучение одной из элементарных фотохимических реакций - образования ионов, связаной с отрывом или присоединением протона в возбужденном состоянии, облегчает анализ механизма фотопревращений молекул. Процесс образования ионов моделируется в растворителях, протонодонорную и протоноакцепторную способность которых можно регулировать добавлением минеральных кислот и щелочей.

Раздел 3.1 посвящен исследованию спектрально-люминесцентных свойств и эффективности образования ионных форм родаминовых красителей в основном и возбужденных состояниях. Показано, что в нейтральных водных растворах молекулы родаминов с неэтерифицированной карбоксильной группой (НР, РС) существуют в анионной форме, а в области рН=3 -1 - нейтральной форме (в нейтральных растворах родами-новые красители, являющиеся солями, диссоциируют на неорганический противоанион и катион, который мы условимся называть нейтральной формой молекулы). В подкисленных этанольных и водных растворах образуется катионная и днкатионяая формы молекулы в результате присоединения протонов к одной, а затем и к другой аминогруппе. При возбуждении в длинноволновую полосу эффективность образования ионных форм уменьшается, а в третью, связанную с переносом электронной плотности между карбоксифенильным заместителем и пирониновым ядром, увеличивается. Такое изменение эффективности образования ионных форм характеризует донорио-акцепторные свойства возбужденных молекул при взаимодействии их с электрофшгьными и нуклеофильными реагентами и согласуется со спектральной зависимостью квантовых выходов фотопревращений нейтральных родаминов. Наблюдается эффект лабилизации ионных форм в замороженных растворах. Установлено

влияние растворителя и добавок в него на эффективность образования ионных форм.

В разделе 3.2 приведено исследование катионных и фотокатионных форм аминокумаринов с целью выявления реакционноспособных центров в основном и возбужденных состояниях. Показано, что в основном состоянии в протонодонорном растворителе катион образуется в результате присоединения протона к атому азота аминогруппы; второй протон присоединяется к карбонильной группе. При возбуждении порядок протонирования меняется на противоположный, причем эффективность образования фотокатиона по карбонильной группе выше, чем катиона по аминогруппе. Отмечены особенности, связанные с замещением. Акцепторный заместитель в пироновом цикле (СБз) уменьшает эффективность образования катионов, а удлинение алкильной цепи в аминогруппе и ее закрепление -увеличивает. СИ заместитель в орто-положении к карбонильной группе образует общий минимум для присоединения протона и увеличивает эффективность образования нефлуоресцирующего фотокатиона, в то время как в основном состоянии образование катиона затрудняется. Элекроно-донорные добавки в растворитель (ИаОН, триметиламин -ТМА, ДДСН, феноксол) затрудняют образование катионов, элекгроно-акцепторные (ацетонитрил) - облегчают. В трифторэтаноле, протонодонорная способность которого существенно выше по сравнению с этанолом, К102 и К153 существуют в катионной форме без добавления минеральных кислот как в основном, так и в возбужденном состоянии. Исследование фотопревращений К102 и К153 при облучении импульсной лампой показало, что К153 более фотостабилен по сравнению с К102, этанольные растворы более фотостабильны по сравнению с водными, фотопревращения ионных форм осуществляется с образованием фотопродуктов, поглощающих в области флуоресценции нейтрального кумарина.

Из анализа результатов экспериментов и литературных данных установлено, что фотопревращения аминопроизводных кумарина в кислородо-содержащих средах осуществляется, как минимум, по 6 конкурирующим каналам с образованием фотопродукгов, поглощающих в разных областях спектра. Ф1 - выход продукта фотодиссоциации лактонного цикла, Фг -окисления алкиламиногруппы синглетным кислородом, генерируемым самим красителем, Фз - дезалкилирования аминогруппы, Ф4 и Ф5 -окисления заместителей в положении 4 и 3, соответственно, Ф« -олигомери-зации красителя образующимися в процессе фотолиза промежуточными фотопродуктами красителя и растворителя. Ф2 - Ф< - выходы фотопродукгов, поглощающих в коротковолновой по отношению к исходной молекуле области спектра, остальные фотопродукты поглощают в более длинноволновой области и могут быть ответственными за ресурс работы активных сред. Степень конкуренции каналов зависит от структуры и концентрации молекул, растворителя (растворенного газа), параметров

возбуждающего излучения и определяет суммарный выход фотопревращений, измеряемый ср. Ф1 не определяет выход фотопревращеннй аминокумаринов в интервале концентраций, используемых для активных сред, однако продукты этого канала могут влиять на Фб. Исследование флуоресцентных характеристик замороженных растворов аминокумаринов (77К) показало, что с увеличением концентрации от 0.01 до 25 ммоль/л в этанольных растворах образуются фотоассоциаты, структура которых обусловлена взаимодействием протоноакцепторных и электронодонорных центров молекул. Такие взаимодействия приводят к сдвигу спектра флуоресценции замороженных растворов и возникновению длительного послесвечения, принадлежащего промежуточным продуктам в канале фотопревращений, роль которого возрастает при увеличении концентрации (табл.1).

Таблица 1. Спектрально-люминесцентные харакгеристаки

аминокумаринов в жидких и замороженных этанольных растворах.

краситель концентрация, ммоль/л 293 К 77 К

>-Г.нм ^■иоспесдеч, НМ Т ПослеС1СЧ, С

К120 0.05 435 415 нет

К120 10 435 420 нет

К1 1 460 435 нет

К1 20 460 450 510 6

К] СИ 1 480 515 620 3.5

К102 0.01 470 445 нет

К102 1 470 470 570 И

К102 25 475 515 570 И

К102+ОАВСО 25+100 475 520 570 10

К102СЫ 0.005 490 480,550 нет

К102СЫ 0.1 490 550 600 7.5

К153 0.01 540 500 нет

К153 1 545 510 нет

КШ 10 560 570 нет

К2 0.05 440 425 нет

К2 5 440 425 нет

К2 10 440 425,480 слабое 7

Замораживание растворов стабилизирует фотоассоциаты аналогично стабилизации катионов по аминогруппе из-за увеличения времени релаксации сольватной оболочки.

Эффективность образования фотоассоциатов, характеризуемая минимальной концентрацией, при которой они возникают, увеличивается для СИ-замещенных в 3 м положении, уменьшается для К2 и близка к нулю для К120 в области его растворимости, что согласуется с эффективностью образования ионных форм этих молекул.

Раздел 3.3 посвящен спектроскопическому изучению катионных и фотокатионных форм замещенных оксазола и Т1СТ конформаций, обусловленных сильным внутримолекулярным переносом электронной плотности при возбуждении и взаимодействием полярных структур. Установлено, что катионная форма РРО образуется в протонсодержащих растворителях в результате присоединения протона к атому азота окса-зольного цикла, эффективность образования катиона при возбуждении увеличивается вследствие переноса электронной плотности на оксазольное кольцо. При замене фенильного цикла на пиридиновый (4РуРО) катион и фотокатион образуются по атому азота пиридинового цикла. Спектральные характеристики таких катионов близки к характеристикам соответствующих кватернированных солей 4РуРО с небольшими длинноволновыми сдвигами в последних, зависящими от природы присоединенного электрофильного радикала (4РуРОСН;>Р11\ 4РуРООСН3+ и т.д.).

Рисунок 2. Спектры наведенного поглощения 4РуРО. 1-3 - в этаноле, 4,5 - в воде. Добавки: ЫаОН(1ммоль/л)-2, 5; БАВСО (25 ммоль/л) - 3.

400 500 600

нм

Катионные формы РуРО генерируют лазерное излучение в подкисленных водных растворах в сине-зеленой области спектра с характеристиками, близкими к характеристикам водных растворов кватернированных солей (470-510 нм). Несмотря на то, что в нейтральной воде (рН=7) наблюдается одновременно излучение нейтральной формы и фотокатиона 4РуРО, генерацию в таких растворах получить не удалось из-за интенсивного наведенного поглощения длительностью >2 рс с максимумом на

370 нм, связанного с образованием ионной формы и приводящего к росту потерь в течение импульса накачки (рис 2).

Орто- и параизомеры РуРО имеют близкие характеристики, а катион метаизомера ЗРуРОН4 и соответствующая кватернированная соль обнаруживают аномальный стоксов сдвиг, связанный с изменением геометрии молекулы и центра протонированкя при возбуждении, что установлено с помощью квантово-химических расчетов. Дикатионы РуРО образуются в результате присоединения второго протона к атому азота оксазольного цикла при длинноволновом сдвиге спектров. Замещение в фенильном цикле водорода на электроно-донорные заместители (СНз, ОСН3, NiCHj):) увеличивает эффективность образования катионов и фотокатионов, причем структура и свойства нейтральных и ионных форм качественно сохраняются только для первых двух заместителей. Диметиламинозамещение в фенильном цикле 4РуРО приводит к образованию в нейтральных полярных растворителях (этанол, ацетонитрил) неплоских TICT конформаций с аномальным стоксовым сдвигом (9000 см"1) и снижением излучательных свойств (у=0.3 при ширине полосы флуоресценции Av=120 нм). Существование TICT фотоконформаций выявлено при исследовании замороженных и вязких растворов и подтверждается квантово-хими-ческими расчетами. Особенности, связанные с 1Ч(СНз)г замещением 4РуРО, проявляются и в образовании дикатионной формы: второй протон присоединяется к атому азота диметиламиногруппы как в основном, так и в возбужденном состоянии. Несмотря на снижение выхода флуоресценции 4PyPON(CHj)2 в полярных растворителях, генерация лазерного излучения наблюдается не только в гексане (^=418 нм, КПД=6.5 %), но и в полярных растворителях (этанол - ?то,=599 нм, КПД=14.7 %, ацетонитрил - Хтен=589 нм, КПД=20 %). Лучшие генерационные характеристики 4РуРОЩСНз)2 в полярных растворителях объясняются облегченным созданием инверсной населенности в связи с отсутствием TICT фотоконформаций в основном состоянии.

В разделе 3.4 изложены результаты по исследованию спектрально-люминесцентных свойств нейтральных и ионных форм п-терфенила и его дикарбоксиалкилпроизводных (ЛОС1, ЛОС4). В подкисленных растворах образуются катионные и дикатионные формы п-терфенила, взаимодействие с протоном идет по л-системе фенильных циклов с последующим образованием аренониевых ионов. Симметричное замещение п-терфенила приводит к длинноволновому сдвигу спектров, гак что максимум смещается в область, соответствующую излучению ХеС1 лазера (308 нм). Катионы и дикатионы ЛОС1 образуются в протонодонорных растворителях (вода, этанол с добавлением HCl до 3 %) в результате присоединения протонов к карбонильным группам как в основном, так и в возбужденном состояниях. В спектрах поглощения образуются полосы с максимумом на 28000 и 27500 см"1, а флуоресцируют катион и дикатион в вод-

ных растворах на 450 н 475 нм, соответственно; в этаноле сдвиги на 5-10 нм меньше (рис. 3). Эффективность образования ионов в возбужденном состоянии выше, чем в основном.

Рисунок 3. Спекгры поглощения -1-5 и флуоресценции - 6-10 растворов ЛОС1 до облучения -1, 4-6, 10 и после облучения ХеС1 лазером - 2, 3,79. Нейтральные растворы в этаноле - 1-3, 6-9; растворы с добавлением НС1: 4,10 -1 %, 5 -50 %. 1коз6: 6, 7 -308; 8,10 - 370; 9 -420 нм.

Раздел 3.5 посвящен исследованию процессов перекоса энергии возбуждения в молекуле бифлуорофора на основе нафталина и К120, где донором является нафталин, а акцептором - К120. Установлено, что квантовый выход К120 не меняется при помещении его в молекулу бифлуорофора, если возбуждается только кумариновая часть, а квантовый выход К120 - ук в этаноле не меняется при изменении от 308 до 222 нм и равен 0.83. Коэффициент или квантовый выход переноса энергии опреде-

ЧМ 'У')')

ляется как: уг= (1е -УкЭДед УукМн(б) , где 1Б - интенсивность флуоресценции бифлуорофора в квантах, И^б)222 и Инр)222 число квантов, поглощенных кумариновой и нафталиновой частью молекулы бифлуорофора, соответственно, при возбуждении его на 222 нм; при концентрации молекул бифлуорофора С =5 1 О^моль/л ут = 0.75. Увеличение концентрации молекул бифлуорофора приводит к концентрационному тушению флуоресценции, при этом вклад поглощенных нафталиновой частью фотонов в излучение бифлуорофора - "^'уменьшается по сравнению с ут- Этот эффект позволил оценить выход концентрационного тушения уммв» который увеличивается по мере повышения концентрации. Оценки, проведенные для ут' в условиях генерации лазерного излучения, где вместо ук используется квантовый КПД генерации К120, показали, что

вклад поглощенных нафталиновой частью фотонов накачки в энергию генерации бифлуорофора ут'=0-25, а соотношение выхода концентрационного тушения - уммв и ут' в условиях флуоресценции и генерации изменяется.

Глава 4 посвящена исследованию генерационной и молекулярной фотостабилыюсти лазерно-активных сред, излучающих в разных областях спектра.

В разделе 4.1 изложены результаты по исследованию фотопревращений производных аминокумаринов. Установлено, что фотоассоциация ответственна за канал фотопревращений, измеряемый <Х>2, эффективность которого увеличивается с увеличением концентрации для К102 и К153 (рис. 4).

Ф„фх10 3,0

Р«о,

Дж/см]

2 Л

2 4 6 8

10 12 С, ммоль/л

6 8 10 С, ммоль/л

Рисунок 4. Зависимость от концентрации К102 - а и К153 - б квантового выхода фотопревращений ср -1, ресурса работы Р50 - 2, выходов фотопродуктов: Фб -3, Фз - 4, Фг - 5.

Показано, что структура фотопродукгов, ответственных за ресурс активных сред в этанольных растворах, не связана с окислением метальной группы, характеризуемым Ф4, так как отсутствие СНз группы в 4м положении (сравнивались ЬЭ490 и К102, К1Н и К1) не улучшает генерационную фотостабильность при возбуждении ХеС1 лазером.

Анализ спектрально-люминесцентных характеристик фотопродуктов, поглощающих в области генерации исследуемых аминокумаринов, и литературных данных показал, что диффузное поглощение в длинноволновой области образуется за счет фотоолигомеризации возбужденных молекул с катионными и радикальными частицами, образующимися при фотолизе (Фб). Фотоолигомеризация осуществляется в результате присоединения электроно-акцепторных молекул и частиц к карбонильной группе аминокумаринов по типу образования фотокатиона, что подтверждается совпадением спектров флуоресценции фотопродуктов со спектрами флуоресценции ионов соответствующих аминокумаринов (рис.5).

Замещение в молекуле, уменьшающее эффективность выхода фотокатиона по карбонильной группе (фторирование метальной группы в 4м положении), уменьшает относительный выход фотопродукта Фб и увеличивает ресурс К153 по сравнению с К102 (рис.4).

Влияние заместителей в 3м положении, заключается в следующем: элеироно-акцепторные -СИ и -Б группировки увеличивают ресурс, хотя молекулярная фотостабильность при таком замещении практически не меняется. Это связано с тем, что эффективность окисления этих заместителей и образование фотокатионов по карбонильной группе снижается, а основной вклад в фотопревращения при этих концентрациях вносят каналы, характеризуемые Ф2 и Фз. Относительная эффективность канала, характеризуемого Ф^, увеличивается в 3-замещенных за счет облегченного образования фотоассоциатов (табл.1).

Рисунок 5. Спектры поглощения 1-4 и флуоресценции - 5-9 К102 в этаноле-1,5; с добавлением 5 % НгЗС^ (фотокатион К102) - 9, фотопродуктов К102, характеризуемых квантовыми выходами: Ф2 -3, 7; Ф3 -2,6; Ф6 -4,8. А*03б: 313 -5-7,9; 470 нм -8

X, нм

В разделе 4.2 изложены результаты по исследованию молекулярной и генерационной фотостабильности производных оксазола. Один из каналов фотопревращений фенил- и пиридилпроизводных оксазола при возбуждении ХеС1 лазером связан с разрывом С5 - О связи оксазольного цикла (рис.1) по механизму предиссоциации с предварительным присоединением протона к атому азота оксазольного цикла в возбужден-ном состоянии. Замена фенильного цикла на более элекгороно-акцепторный пиридиновый уменьшает эффективность фотопревращений. С увеличением донорных свойств заместителя в фенильном цикле (Н, СНз, ОСНз) ухудшается как молекулярная, так и генерационная фотостабильность и эффективность преобразования излучения ХеС1 лазера (табл.2). Продукт диссоциации оксазольного цикла - Р^ , характеризуемый выходом Фг, поглощает с коротковолновой по сравнению с исходной молекулой области. В области излучения этих соединений поглощает фотопродукт Р| (соответственно, выход Ф]), образованный в другом канале в результате

присоединения электроно-акцепторных промежуточных частиц к прото-ноакцепторным центрам молекул производных оксазола в возбужденном состоянии. Это подтверждается совпадением спектров флуоресценции фотопродуктов Р! и катионов исходных молекул (рис.6).

Рисунок 6. Спектры флуоресценции нейтральной 1 и кати-онной -2 форм 4РуРО, кватернированной соли 4РуРОСН2РС1 -3 и фотопродуктов 4РуРО -4-5. ХВ0зб: 1-3 -308; 4 -400; 5-430 нм.

1.0

0,8

9 0,6

Р

о 0,4

0.2

60

400

440 480

X, нм

520

560

Таблица 2. Генерационные и фотохимические характеристики производных

Соединение С, мм оль /л раство ритель кпд, (КПДз) % ЧВ11Х гея , НМ <рх103 Ф, Ф2 Рво, Дж/см3, (фот/ мол) Р5о, Дж/см3 (фот/ мол)

РРО 0.1 этанол 2.5 0.15 0.18

РРО 2 этанол 6.3 (7.8) 380 3 0.06 0.3 155(200)

РРО 2 этанол + НС1 14 0.43 0.25

РРО 2 цикло-гехсан 6.2 (7.4) 0.25 0.09 0.03 120(155)

4РуРО 0.5 этанол 16 (20.7) 398 1.8 0.06 0.18 16(83) 40(207)

4РуРО 2 этанол 15(19.4) 398 1.6 0.04 0.14 156(202) 390(504)

4РуРО 0.5 пентан 3(3.7) 0.7 5.2 0.22 6(31)

4РуРООСН3 1 этанол 6.2(9) 448 2.9 0.07 12(31)

4РуРООСНз 1 г-ексан 2.4 (2.9) 378 2.5 1.8 2.3(6)

4РуРО>Г(СН3)2 1 этанол 14.5(28. 2) 599 1.1 0.03 22.2(57)

4РуРОМ(СН5)2 1 гексан 6.5(8.8) 418 1.2 0.42 5.2(13)

Фотопродукт Р|, возникающий при облучении 4РуР(Ж(СНз)2 в полярных растворителях, образуется в результате присоединения электроно-акцепторных промежуточных частиц к атомам азота пиридинового цикла и диметиламиногруппы и поглощает в более коротковолновой по сравнению с генерацией области, что объясняет

лучшую генерационную фотостабильность полярных сред на основе

4PyPON(CH3>2-

Молекулярная фотостабильность замещенных оксазола в неполярных (гексан, циклогексан) растворителях выше, чем в этаноле, поскольку в этих растворах отсутствуют свободные протоны, а генерационная - ниже, что связано с большим выходом фотопродукта Р| (табл. 2).

Раздел 4.3 посвящен исследованию фотостабильности п-терфенила и его карбоксиалкилпроизводных (JIOC1, JIOC4). В этанольном растворе п-терфенил возбуждается ХеС1 лазером в длинноволновый склон S0-Si полосы, а его производные - в максимум, что обусловливает их высокие генерационные характеристики: КПД до 45 при этом квантовый выход фотопревращений JIOC1 составляет si О"4, а ресурс Рю =200 Дж/см3. Для п-терфенила эти характеристики, соответственно равны: 25 %, 10"3 и 40 Дж/см3. Установлено, что в этом случае образуются фотопродукгы с близкими характеристиками излучения. ^"""МЗО нм при возбуждении облученного раствора п-терфенила в области 385 нм и Х^^^^ЛЮ нм при возбуждении в области Х> 410 нм ; 435-440 нм при возбуждении

облученного раствора JIOC1 в области 370 нм и Яфлмак<:=470 нм при возбуждении на Х= 420 нм (рис.4). Совпадение спектральных характеристик позволяет предположить, что обсуждаемые фотопродукты и в п-терфениле и в JIOC-1 близки по структуре и образуются в результате присоединения электроно-акцепторных промежуточных частиц к электро-нодонорным (протоноакцепторным) центрам молекул в возбужденном состоянии. Исследования показали, что природа образующихся в растворах JIOC-1 фотопродуктов не зависит от растворителя, его фазового состояния (этанол, вода, ацетонитрил, матрица полиметилметакрилата -ПММА), хотя эффективность фотопревращений существенно изменяется.

В разделе 4.4 приведено исследование фотостабильности родами-новых красителей. Квантовый выход фогопревращений родамина 6Ж при возбуждении ХеС1 лазером составляет 3 10"4, тогда как его значение при возбуждении в длинноволновой полосе = 10"7 -10"6. Генерационная фотостабильность этанольных растворов - Pso=50 Дж/см3 для С=1 ммоль/л при ламповой накачке и 85 Дж/см3 для С=2 ммоль/л при возбуждении ХеС1 лазером. Спектральные изменения в случае лампового возбуждения и возбуждения ХеС1 лазером имеют одинаковый характер: уменьшение поглощения в основной полосе и рост диффузного поглощения в области генерации исходного красителя как в том, так и в другом случае. Это объясняется образованием необратимого фотопродукта, выход которого увеличивается при возбуждении в S4 состояние из-за роста эффективности образования ионных форм родаминов в этом состоянии.

Добавки, увеличивающие эффективность образования кагионных форм (кислота, бензшприметиламмоний бромид -БТАБ), ухудшают молекулярную фотостабильность нейтральных молекул, уменьшающие

(щелочь, додецилсульфат натрия -ДДСН) - улучшают. Спектральные проявления фотопревращений катионной формы показывают, что конечный фотопродукт катионной формы поглощает в области генерации нейтральной молекулы соответствующего родамина. В водных растворах поглощение фотопродукта смещено в коротковолновую область по сравнению с поглощением в этаноле и спектром генерации. Установлено, что в обескислороженных растворах фотопродукг катионной формы образуется менее эффективно, чем в кислородсодержащих (рис.7), что объясняет лучшую генерационную фотостабильность обескислороженных растворов родаминовых красителей, тогда как молекулярная фотостабильность родаминов при обескислороживании уменьшается.

Рисунок 7 а -спектры поглощения катиона НР -1, фотопродукта катиона НР (75 импульсов облучения) в этаноле 2, в воде - 3, в обескислороженном этаноле - 4; б - рост поглощения фотопродукта в зависимости от числа импульсов облучения в воздушнонасыщенном этаноле - 2, в обескислороженном - 4.

Образование фотопродукга, поглощающего с коротковолновой стороны спектра генерации (рис.7), приводит к длинноволновому смещению спектра в процессе генерации и уменьшению энергии генерации, обусловливающему ресурс.

В разделе 4.5 приведены результаты по исследованию генерационных характеристик активных сред на основе этанольных растворов замещенных феналенона, генерирующих излучение в красной области спектра (610-685 нм). Эта соединения возбуждаются ХеС1 лазером в высоковозбужденные состояния, поэтому КПД генерации низок даже по сравнению с Р6Ж. Наибольший КПД получен для замещенных аминофеналенона (=12 %), однако генерационная фотостабильносгь этих молекул при накачке ХеС1 лазером невысока (Рво=20 Дж/см5). На порядок по фотостабильности их превышают соединения с пиридиловым кольцом вместо аминогруппы (Р80=438 Дж/см3), но КПД этих соединений не превышает 4-7 %. Значения

у *Ю"3, см

Пимп

ресурса определяются выходом фотопродукта, поглощающего в области генерации: для соединений, ресурс которых различается в 50 раз, поглощение фотопродукта на А.ГИ) различается в 15 раз. Квантовый выход фотопревращений аЮ"4, что близко к молекулярной фотостабильности Р6Ж при возбуждении ХеС1 лазером. Практическое применение соединений этого класса может быть связано с созданием стабильных источников когерентного перестраиваемого излучения малой интенсивности для красной области спектра (например, для медицины).

В разделе 4.6 обсуждается влияние межмолекулярных взаимодействий на характеристики фотостабильности. Показано, что наряду с внутримолекулярными структурными эффектами растворитель может стать источником дополнительных каналов фотопревращений или, наоборот, их ингибировать. Добавление в растворы красителей диазабицик-лооктана (ОАВСО) существенно улучшает как молекулярную, так и генерационную фотостабильность органических соединений за счет тушения промежуточных радикалов, триплетов и синглетного кислорода. Из таблиц 1 и 3 следует, что ОАВСО тушит послесвечение, сопровождающее образование фотоассоциатов, а также уменьшает квантовый выход фотопревращений за счет уменьшения выхода фотопродукта Ф2, образованного через фотоассоциагы (К102, 113490), и увеличивает ресурс аминокумаринов, уменьшая эффективность образования фотокатионов , т.е. В то же время ОАВСО практически не влияет на молекулярную фотоста-бильносгь, например, К120, в растворах которого ассоциаты не образуются.

Использование ацетонитрила, обладающего сильной электроно-акцепторной группировкой, в качестве добавки или в качестве растворителя уменьшает фотостабильность ЛОС1 и К2 в результате увеличения выхода фотопродукта, поглощающего в области генерации. Введение электроно-донорных добавок в растворы (ДА, ОАВСО, ЫаОН, ацетамид) создает конкурирующий канал для связывания промежуточных электро-ноакцепторных частиц электронной плотностью протоноакцепторных центров аминокумаринов; при этом уменьшается выход фотопродукта Фб и увеличивается генерационная фотостабильность активных молекул (табл. 3), что подтверждает механизм образования фотопродуктов, поглощающих в области генерации.

Многокомпонентные композиции улучшают генерационную фотостабильность активных сред на основе К102 при неизменной концентрации в 3 - 5 раз, а Р6Ж при ламповой накачке в 75 раз за счет сдвига спектра поглощения необратимого фотопродукта в коротковолновую область (рис.7).

Таким образом, добавки, являясь дополнительным инструментом для исследования механизма фотопревращений, позволяют получать практические результаты, повышая ресурс активных сред.

На принципе удаления из раствора с активной средой обратимых и необратимых фотопродуктов и поддержания постоянной концентрации активных молекул основана работа системы регенерации лазерно-актив-ных сред. Показано, что использование такой системы на основе сорбентов улучшает ресурс работы активных сред на основе производных кумарина и оксазола на порядок.

Таблица 3. Влияние добавок на характеристики фотопревращений этанольных

растворов к расителеи.

краситель концентрация, ммоль/л добавка, ммоль/л (рхЮ3 Р50, Дж/см3 Ф6, Ф2 Фз

К102 2 1.7 50 0.13 0.16 0.18

К102 2 ОАВСО, 50 0.85 162 0.02 0.16 0.08

К102 5 1.75 180 0.1 0.25 0.2

К102 6 1.7 300

К102 6 ОАВСО, 50+ацетамид, 1000 1150

КЮ2 5 МаОН,5 1 500 0.07 0.27 0.26

11)490 2 2.9 30 0.24 0.14 0.09

1ЛЭ490 2 ОАВСО, 50 1 90 0.08 0.11 0.17

К2 1 2 8* 0.16 0.1

К2 1 ацето нитрил, 1 5.7 3.5* 0.6 0.3

К120 2 1.4 45 0.3 0.2

К120 2 ВАВСО, 50 1.4 55 0.27 0.18

ЛОС1 0.5 0.2 175* 0.05

ЛОС1 0.5 ацетошгтрил, 100% 0.6 3* 1.1

Влияние концентрации активных молекул на их фотостабильность обсуждается в разделе 4.7. Показано, что причиной изменения молекулярной фотостабильности аминокумаринов является конкуренция каналов фотопревращений из-за фотоассоциации. Наиболее существеную зависи-

мость от концентрации испытывает генерационная фотостабильностъ: с увеличением концентрации ресурс повышается, несмотря на то, что квантовый выход фотопревращений может изменяться в любую сторону (рис. 4, 8), что связано с уменьшением выхода фотопродукта, поглощающего в области генерации.

а б

Рисунок 8. Зависимость от концентрации 4РуРО квантового выхода фотопревращений -1, относительных выходов фотопродуктов Р, -2, Р2 -3 и ресурса работы -4 при длительности импульса накачки 10 не -а и 40 не -б.

Подтверждаются особенности структуры этого фотопродукта, образующегося при интенсивном возбуждении в активных средах лазеров на красителях. Поскольку с увеличением концентрации молекул ион-нейтральное равновесие при возбуждении сдвигается в нейтральную сторону (К2, К102, 4РуРО), то эффективность присоединения электро-фильных группировок к электронодонорному центру уменьшается, что приводит к уменьшению выхода фотопродукга, поглощающего в области генерации, и увеличению ресурса. Показано, что более фундаментальной характеристикой генерационной фотостабильности является ресурс, выраженный в фотонах, поглощенных каждой молекулой, в результате чего КПД уменьшается до условной величины.

В разделе 4.8 сравнивается фотостабильность активных сред на основе ЛОС1 в этаноле и полимерной матрице ПММА. Показано, что природа фотопродуктов, образующихся в растворе и в матрице одинакова, но выход фотопродукта Р], поглощающего в области генерации выше (0.2 и 0.4, соответственно), а ресурс меньше (для концентрации 1 ммоль/л Р8о=26 и 17 Дж/см3). Увеличение выхода Р1 в ПММА объясняется стабилизацией промежуточных продуктов в твердом полимере аналогично

стабилизации ионных форм в замороженных растворах. Из этого факта, а также из совпадения спектральных характеристик фотопродуктов и ионных форм следует, что Р1 образуется по типу фотокатиона и по принципу фотоолигомера: к протоноакцепторным центрам возбужденной молекулы присоединяются различные электрофильные группировки. Это подтверждается небольшим смещением спектров флуоресценции в зависимости от Я Е01б в области диффузного поглощения фотопродукга (рис. 3, 6), так же, как смещаются спектры кватернированных солей 4РуРО с различными группировками на азоте пиридинового цикла.

В предыдущих разделах обсуждено влияние структуры молекул, их концентрации и межмолекулярных взаимодействий на генерационные свойства, обусловленные фотопроцессами в органических соединениях. При этом сравнение проводилось при неизменных параметрах возбуждающего излучения. Поскольку энергия и длительность импульса излучения ХеС1 лазеров могут изменяться, в пятой главе исследовано влияние характеристик возбуждающего излучения на фотопроцессы в органических молекулах.

В разделе 5.1. отражено влияние Хктг, на фотопроцессы. Показано, что квантовый выход флуоресценции Р6Ж уменьшается от 0.95 до 0.75 при увеличении энергии возбуждающего кванта от 3,7 10"19 до 6.45 10'" Дж (532 и 308 нм, соответственно), что обусловлено увеличением фотопревращений, связанных с увеличением эффективности образования фотокатион-ной формы при возбуждении в состояние с энергией Е>Е^ и безызлучатель-ных процессов.

Квантовый выход фотопревращений К102 увеличивается при изменении Хвю6 от 350=>308=>248 нм как 1.5 10°, 2 10"3и 4 10'3.

В разделе 5.2 изучено влияние длительности импульса возбуждения ХеС1 лазера на генерационные характеристики и фотостабншьность растворов на основе 4РуРО. Показано, что КПД генерации уменьшается от 17,5 до 5 % при увеличении длительности импульса накачки от 10 до 40 не (10 МВт/см2). Квантовый выход фотопревращений в этих условиях практически не изменяется, хотя ресурс уменьшается от 120 до 65 Дж/см3 (320 и 173 фот/мол, соответственно), а выход фотопродукта Ф], поглощающего в области генерации, увеличивается от 0.04 до 0.1 (рис. 8). Исследование кинетики спектров наведенного поглощения 4РуРО показало, что время нарастания интенсивности поглощения в области 490 нм =50±15 не, а затухания - 400 ±60 не, то есть влияние наведенных потерь, приводящих к уменьшению КПД, при длительности импульса 10 не практически не проявляется, тогда как при 40 не существенная часть промежуточных продуктов успевает образоваться. Установлено, что изменение КПД и фотостабильности при изменении длительности возбуждающего импульса от 10 до 40 не, характерное для большинства производных оксазола, стильбена, дипиразолинилбензола, триазола, излучающих в области 400 нм, практи-

чески отсутствует для производных аминокумарина и фенилэтинилди-фенила. Это объясняется отсутствием наведенного поглощения (без дополнительной сенсибилизации) в этаиольных растворах аминоку-маринов. В растворах фенилэгинилдифенила наведенное поглощение с максимумом на 590 нм достаточно интенсивно, однако время его нарастания =100±30 не, то есть эти потери начинают проявляться только при длительности импульса = 80 не (по основанию 120 не), приводя к ухудшению генерационных характеристик.

В разделе 5.3 исследовано влияние плотности мощности возбуждающего излучения на характеристики излучения.

Установлено, что существует зависимость КПД генерации от плотности мощности накачки, которая согласуется с аналогичной зависимостью длительности импульса генерации: для каждого красителя существует область оптимальных значений накачки, где длительность импульса генерации наибольшая (рис. 9).

КПД,%

Рисунок 9. Зависимость КПД -1,3 И Тген /Ткан -2,4 от плотности мощности накачки для К2 в этаноле - 1, 2 иК175 вводе -3,4. Тшис= 40 нс.Б^О.3x0.7 см2.

22 20 18 16 1412 10 8 6 4

10

15 20 25 VI, МВт/сиИ

30 35

о,го

0,75 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 0,45 0,40

Уменьшение КПД и длительности импульса генерации при увеличении плотности мощности накачки до 60 МВт/см2, изученное на примере кумариновых красителей (К2, К175) методом зондирования генерирующего объема, обусловлено потерями, нарастающими в этаноле и убывающими в воде в течение импульса накачки, природа которых обсуждается.

В разделе 5.3. 2 обсуждены особенности излучения разбавленных растворов (Ю-6 - 10^моль/л) органических соединений при возбуждении излучением ХеС1 лазера разной интенсивности. Показано, что увеличение плотности мощности накачки до 20 - 30 МВт/см2 (^\У=1.3-1.5) вызывает линейное увеличение интенсивности излучения (в логарифмической шкале). При увеличении от 30 до 60 МВт/см2 (1§\У=1.8) для большинства исследованных соединений скорость роста интенсивности излучения замедляется, а выше 80 МВт/см2 (^^^=1.9) наблюдается насыщение интенсив-

ности излучения для всех исследованных соединений кроме т-стильбена, для которого при 100 МВт/см2 (lgW=2) только начинается замедление роста интенсивности (рис.10). Наклон кривой на участке линейного роста зависит от концентрации и формы возбужденного объема (увеличивается при возбуждении объема с преимущественным направлением - вариант 1).

1 3 £ г 8

4.9 4

3.9

а.» 2 1,9

О

-в,5

1 1

! . 1

1 •Тж1" тгьрт" НЕТ ^ ¡1С I ч

1-« ( м к м X

- - ~ 1 ~

♦ ВИ X <

% 1»

к "оГ

г^ 1

—1— —1— 1 I

« 1

■ 2

А 3

х 4 Ж 5 • б

+ 7

- в

-1.9 -1 -0,5 0 0.5 1 1.9 2 2.] 1

Интенсивность возбуждения 1дУУ

МВт/см2

Рисунок 10. Зависимость 1£(ДМ) от \gilV) при возбуждении исследуемых соединений излучением ХеС1* лазера: 1 - родамин 6Ж, 2 - ЛОС1, 3 -бифлуорофор: т-стильбен-СН2-К120, 4 - 4РуРО, 5 -т-стильбен, 6 -4РуРОЫ(СН3)2 в этаноле, 7 - 4РуРСШ(СН3)2 в гексане, 8 - кумарин 2;

Спектры излучения разбавленных растворов также зависят от плотности мощности возбуждающего излучения и формы возбужденного объема (рис.11): они являются спектрами флуоресценции на линейном участке роста интенсивности, изображенном на рис.10; испытывают сдвиг и сужаются при повышении интенсивности возбуждения и создании условий, благоприятных для формирования сверхлюминесценции. Направление сдвига объясняется либо уменьшением реабсорбции при уменьшении концентрации молекул в основном состоянии при мощном возбуждении, либо сдвигом спектра в сторону максимума сверхлюминесценции (рис.11).

Наряду с характеристиками излучения изучена зависимость пропускания этими растворами возбуждающего излучения, приведенная на рис.12 для ЛОС1.

Установлено, что увеличение интенсивности возбуждения до 25-30 МВт/см2 приводит к резкому увеличению пропускания за счет уменьшения средней за импульс концентрации молекул в Бо состоянии и нарастанию ее в 8] состоянии. От 30 до 60 МВт/см2 рост пропускания замедляется за счет насыщения населенности состояния в результате его расселения (при

росте пропускания на 10 % число поглощенных молекулой фотонов увеличивается вдвое). Незначительное уменьшение пропускания при \У>80 МВт/см2 (рис.12), связанное с увеличением поглощения, то есть с уменьшением населенности состояния, соответствует уменьшению интенсивности излучения (рис.10). Обсуждается возможность оценки средней за импульс населенности возбужденного состояния.

450 £00 550 600 Длина волны, ни

340 380 420 460 Длина волны,нм

Рисунок 11. Спектры излучения этанольных растворов 4РуРОМ(СН3)2 -а и ЛОС1 -б при возбуждении ХеС1 лазером. Концентрация: 0.01 ммоль/л -16,26; 0.1 ммоль/л -36,46; 1 ммоль/л - 1 а-4а; ЧУ=1 МВт/см2-1а, 16; 60 МВт/см2 -2а-3а, 26, 46; 100 МВт/см2 - 36, 4а; возбуждение объема в варианте 1 (с преимущественным направлением) - 1а, 2а, За, 16, 26,46, (За - в резонаторе); в варианте 2 (без преимущественного направления) - 4а, 36.

Рисунок 12. Зависимость пропускания раствора ЛОС1 на ^036 = 308 нм от плотности мощности возбуждающего излучения. Толщина слоя /= 1 мм. С = 0.1 ммоль/л -1, 2; 0.2 ммоль/л -3,4. Фокусировка возбуждения: 1, 3 -вариант 2; 2,4 -вариант 1.

0.8;

ОД

0,4

0,2.

-1 -2 —-3 —--4

0 20 40 60 80

100 120 140 160

МВт/см

Исследование временных характеристик импульса излучения в зависимости от плотности мощности накачки и влияния концентрации красителя согласуется с изменением пропускания и спектральных характеристик излучения. Установлено, что насыщение интенсивности излучения ЛОС1 при \Vs80 МВт/см2 (1.2 1 026фот/см2 с) соответствует удлинению либо укорочению импульса излучения (в зависимости от концентрации молекул и формы возбужденного объема) по сравнению с

импульсом излучения на линейном участке (рис. 10), где он повторяет импульс накачки (рис.13). Установлено, что форма возбужденного объема существенно влияет на формирование сверхлюминесценции, которое является причиной изменения спектральных и временных характеристик излучения.

Рисунок 13. Осциллограммы импульсов возбуждения (верхний луч -а, нижний луч -б,в) и излучения JIOC1 (нижний луч -а, верхний луч -б,в). Концентрация 0.1 ммоль/л, W=1 МВт/см1 -а, 60-120 МВт/см2 -б, 50 МВт/см2 -в. Возбуждение объема в варианте 1-в, в варианте 2 -а,б. Развертка 10 нс/дел.

Увеличение концентрации красителя при мощном возбуждении (W>100 МВт/см2-1.6 1026фот/см2 с ) приводит к сужению спектра излучения (рис.11, кривые 3 б, 4 а) и возникновению при достаточной концентрации (например, 1 ммоль/л JIOC1) генерации лазерного излучения. Изменение КПД генерации этанольного раствора JIOC1 от 42 до 4 % при изменении плотности мощности накачки от 35 до 180 МВт/см2 может быть связано с уменьшением длины возбужденного объема, обусловливающем рост потерь в резонаторе на рассеяние, а также с увеличением выхода обратимых короткоживутцкх фотопродуктов.

Длительность импульса генерации н сформированной сверхлюминесценции меньше длительности импульса флуоресценции этого же раствора, которая при 1 МВт/см2 в варианте 1 и <30 МВт/см2 в варианте 2 совпадает с длительностью импульса накачки (рис.13 а). Удлинение импульса излучения за счет появления "плеча" (рис.13 б) обусловлено колебаниями населенности возбужденного состояния в условиях формирования сверхлюминесценции.

Разделы 5.3.2, и 5.4 посвящены изучению фотостабильности органических молекул, являющихся активными средами лазеров, в условиях мощного возбуждения. На примере производных оксазола и п-терфенила установлено, что изменение ресурса в зависимости от накачки соответствует изменению выхода фотопродукта, поглощающего в области генерации (рис.14, 16). Показано, что при увеличении плотности мощности возбуждения уменьшается роль фотопревращений, связанных с фотодиссоциацией оксазольного цикла и увеличивается относительный выход

а

б

в

фотопродуктов, поглощающих в области генерации производных оксазола (рис.14). Увеличение плотности мощности накачки JIOC1 до 200 МВт/см2 увеличивает на порядок выход фотопродукта, ответственного за ресурс, что приводит к понижению Р8о от 175 (452 фот/мол) при 30 МВт/см2 до 11 Дж/см3 (28 фот/мол) при 180 МВт/см3 (рис.166).

W, МВ-йсм1 W, МВт/си1

Рисунок 14. Зависимость от плотности мощности накачки: а - ресурса - 1,2 и выхода фотопродукта, поглощающего на А.ген - 3,4; б - квантового выхода фотопревращений - 1,2 и выхода фотопродукта, поглощающего на

- 3,4 - для активной среды на основе 4РуРО. 1,3 - режим накачки в моноимпульсе, 2,4 -частота 2 Гц.

Установлено, что квантовые выходы фотопревращений органических молекул изменяются с изменением интенсивности возбуждения по-разному в условиях испускания ими спонтанного излучения либо генерации лазерного и сверхлюминесценции. В разделе 5.4 приведены исследования по влиянию режима излучения и параметров возбужденного объема на фотостабильность органических соединений.

В разделе 5.4.1 показано, что молекулярная и генерационная фотостабильность К2 различается при облучении его в усилителе лазерной системы МЖЛ-03 с инжекцией излучения из задающего генератора в режиме генерации и без нее, то есть в режиме спонтанного излучения (рис.15). С ростом концентрации увеличивается коэффициент усиления и КПД генерации, поэтому увеличиваются различия фотостабильности в условиях спонтанного и усиления вынужденного излучения за счет изменения средней за импульс населенности лазерного уровня, ответственного за фотопревращения. Аналогичные зависимости получены для производных оксазола.

В разделе 5.4.2 приведены исследования фотопревращений ЛОС1 в режиме спонтанного излучения, формирования сверхлюминесценции и генерации лазерного излучения при мощном возбуждении (рис. 16).

Установлено, что в режиме формирования сверхлюминесценции (С=0.1 ммоль/л, вариант 2) при плотностях мощности >100 МВт/см2

фотостабильность улучшается по сравнению с фотостабильностью в области накачек 50 - 60 МВт/см2 , для которой характерно спонтанное излучение, что следует из формы импульса и спектр ой излучения (рис.11, 13), и объясняется уменьшением средней за импульс населенности возбужденного состояния при формировании сверхлюминесценции.

Ф-10

Р50, Дж/см

1 2 3 4 С, ммоль/л 1 2 3 4 С, ммоль/л

а б

Рисунок 15. Зависимость от концентрации К2 в усилителе лазерной системы МЖЛ-03 квантового выхода фотопревращений - 1а, 2а и ресурса работы -За, 4а; выхода фотопродукта, поглощающего на Хгся - 16,26, - на Я«« -36, 46. ТУ=2 МВт/см2; 1,3 - режим генерации (с инжекцией сигнала из ЗГ); 2, 4 - режим люминесценции (без инжектирующего сигнала).

/

Л

»

0 20 48 «О «0 Ш 121) 140 НО 180 VI, МВт/см'

1.0 0.9 0.8 0,7

I

0.5 0.4 0,3 4,2 0.1 0,0

б

Р„ ДжЛж 160

120

80

40

«0 80 100 129 140 1(0 190 №. МВт/с«'

а

Рисунок 16. Зависимость характеристик фотостабильности и КПД генерации ЛОС1от плотности мощности возбуждающего излучения при разной фокусировке возбуждения и режимах излучения: а) квантового выхода фотопревращений: при фокусировке возбуждения в варианте1 -1, 2; в варианте 2-3-5: в условиях генерации-1-3, в отсутствие генерации-4,5. С=1 ммоль/л -1 ,3,5; 0,1 ммоль/л - 2,4. б) КПД -1, 2; ресурса работы 3, 4; выхода фотопродукта Рг5, 6. С=1 ммоль/л; фокусировка возбуждения в варианте 1 - 1,3, 5 -в варианте 2 -2,4,6.

Показано, что фотостабильность ЛОС1 - лазерного красителя с высоким коэффициентом усиления - в режиме генерации лазерного излучения и сформированной сверхлюминесценции (однопроходном усилении) совпадает в условиях одинаковой геометрии и плотности мощности возбуждающего излучения.

В разделе 5.4.3 показано, что при мощном возбуждении в варианте 2, когда отсутствует преимущественное направление возбужденного объема, фотостабильность ЛОС1 уменьшается за счет высокой населенности возбужденных состояний при отсутствии сверхлюминесценции. При возбуждении в варианте 1, когда существует сверхлюминесценция или генерация, уменьшающие населенность возбужденного состояния, фотостабильность возрастает. Это подтверждается исследованием пропускания растворов ЛОС1 на Я-розб в условиях возбуждения объемов разной формы (рис.12). Изменение характеристик фотостабильности ЛОС1 в зависимости от размеров и формы возбужденного объема объясняется разным вкладом вынужденных процессов, изменяющих среднюю за импульс населенность возбужденного состояния в этих условиях.

На основании проведенных исследований в разделе 5.5 сформулированы принципы повышения выходных характеристик лазерно-активных сред на основе органических соединений, возбуждаемых ХеС1 лазерами, приведенные в разделе "Научная значимость."

Основные результаты и выводы формулируются следующим образом.

1) Разработана методика спектроскопического определения молекулярной фотостабильности (квантовых выходов фотопревращений и относительных выходов фотопродуктов, образующихся в процессе необратимых фотопревращений) и генерационной фотостабильности (ресурса работы лазерно-акгивных сред) органических молекул при лазерном возбуждении растворов и твердотельных матриц.

2) Изучены спектрально-люминесцентные и генерационные свойства, определены генерационная и молекулярная фотостабильность лазерно-акгивных сред на основе производных родамина, кумарина, оксазола, п-терфенила, феналенона, установлена связь этих характеристик со структурой молекул, их концентрацией, свойствами растворителя и его фазовым состоянием.

3) Показано, что фотопревращения производных аминокумарина осуществляются при конкуренции нескольких каналов, эффективность которых определяется структурой молекулы, концентрацией, растворителем. Установлено образование промежуточных фотоконформаций, ответственных за канал фотопревращений,

при плотностях мощности возбуждения до 200 МВт/см2. Установлена связь этих характеристик с типом излучения. Показано, что пропускание возбуждающего излучения (Л=308 нм) зависит от плотности мощности этого излучения, а также от размеров и пространственной формы возбужденного объема. Просветление на Х=308 нм, наблюдаемое для растворов ДОС, уменьшается в условиях сверхлюминесценции и генерации лазерного излучения, создаваемых вариацией возбуждаемого объема, по сравнению с условиями спонтанного излучения при одинаковой плотности накачки. Уменьшение пропускания обусловлено уменьшением средней за импульс концентрации возбужденных молекул.

[6) Установлено, что спектральные характеристики фотопродуктов, образующихся в процессе фотопревращений JIOC1, не зависят от плотности накачки, однако выход существенно изменяется. Квантовый выход фотопревращений JIOC1 в условиях генерации и сверхлюминесценции уменьшается по сравнению с режимом спонтанного излучения.

)сновное содержание работы изложено в следующих публикациях:

. Кузнецова Р.Т., Фофонова P.M., Данилова В.И. Константы кислотности и основности ксантеновых красителей в нормальном и возбужденных состояниях //Журн.фгоич.химии. 1980. Т.54. №6. С.1475-1479.

. Кузнецова Р.Т., Фофонова P.M., Данилова В.И. Флуоресценция различных форм ксантеновых красителей //Жури, прикл. спектроскопии. 1980. Т.ЗЗ. №5. С.842-846.

. Кузнецова Р.Т., Фофонова P.M., Данилова В.И. Спектроскопическое исследование распада п-бензохинона //Журн.прикл. спектроскопии. 1979. Т.ЗО. №6. С.1053-1058.

. Артюхов В.Я., Кузнецова Р.Т., Фофонова P.M. Влияние протони-рования на люминесцентные характеристики ксантеновых красителей// Журн.прикл. спектроскопии. 1983. Т.37. №4. С.576-580.

. Кузнецова Р.Т., Фофонова P.M. Исследование фотостабильности по РбЖ по генерационным и спектральным характеристикам //Жури .прикл. спектроскопии. 1984. Т.40. №4. С.550-554. Кузнецова Р.Т., Фофонова P.M. Многокомпонентные активные среды на основе Р6Ж //Материалы 4 Всесоюзной конференции "Перестраиваемые по частоте лазеры " Новосибирск 1984. С.263-266.

Артюхов В.Я., Кузнецова Р.Т., Фофонова P.M. Ждомарова В.Н., Кузьмина H.A. Протолитические формы ксантеновых красителей

и их участие в фотохимических превращениях // Хим.физика.

1986. Т.5. №1. С.24-30.

8. Кузнецова Р.Т., Фофонова P.M. Особенности генерации многокомпонентных активных сред на основе родаминовых красителей //Изв.ВУЗов.Физика. 1986. №2. С.119-121.

9. A.C. № 1093209 МКИ H01S 3/20. Активная среда на растворах органических соединений. Кузнецова Р.Т., Фофонова P.M., Филимонова И.Д. Бюлл."Открытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки", 1984, № 12.

10.А.С. №1484238 МКИ H01S 3/20. Активная среда лазера на растворах органических соединений. Копыпова Т.Н., Кузнецова Р.Т., Фофонова P.M., Тельманов E.H., Китрис А.Н., Виноходов А.Ю., Дегтяренко K.M. Бюлл. "Открытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки", 1989, № 20.

П.Кузнецова Р.Т. Повышение фотостабильности лазерно-активных сред на основе органических соединений. Авт...дисс.кандфиз-мат.наук . Томск. 1987. 20 с.

12.Кузнецова Р.Т., Галеева А.И, Фофонова P.M. Теоретическое и экспериментальное исследование физико-химических свойств 2-4(пиридил) -5-фенил)-оксазола (4РуРО) // Изв.ВУЗов. Физика.

1987. №8. С.48-52.

13.Кузнецова Р.Т., Галеева А.И., Фофонова P.M., Синенко Е.Г, Исаева И.В., Афанасиади Л.Ш., Тур И.Н.. Исследование протолити-ческих свойств и фотостабильности пиридилфенилоксазолов. //Журн.прикл.спектроск. Деп.ВИНИТИ, ДЕП№6109 В87,12с.

14.Самсонова Л.Г., Кузнецова Р.Т., Фофонова P.M., Копылова Т.Н., Дегтяренко K.M. Фотостабильность некоторых органических соединений при возбуждении эксимерным ХеС1 лазером //Журн.прикл.спектроск. 1990. Т.52. №5. С.845-848.

15.Кузнецова Р.Т., Фофонова P.M., Копылова Т.Н.. Тельминов E.H.,Беспалова Л.Г. Фотостабильность активных сред на основе кумарина 102//Квант.элекгрон. 1989. Т.16. Jfs 5. С.993-996.

16.Кузнецова Р.Т., Соколова И.В. Фофонова P.M., Беспалова Л.Г.. Хочкина О.И. Спектроскопическое исследование протоли-тических форм кумарина 102 //Журн.физ.химии. 1989. Т.63. №3. С.747-752.

17.Кузнецова Р.Т., Самсонова Л.Г. Спектроскопическое исследование фотостабильности различных форм некоторых замещенных оксазола Н Журн.прикл.спектроск. 1989. Т.50. №3. С.508-509.

18.Васильева Н.Ю., Дегтяренко K.M., Кузнецова Р.Т., Лобода Л.И., Самсонова Л.Г., Фофонова P.M. Многокомпонентные активные среды на основе аминокумаринов //Квант.электрон. 1991. Т. 18. № 2. С.198-200.

19.Копылова Т.Н., Соколова И.В., Кузнецова Р.Т., Самсонова Л.Г., Васильева Н.Ю. Исследование процессов фотохимических превращений при возбуждении мощными эксимерными лазерами //Тез.докл. 14 Международной конф. по когерентной и нелин.оптике (КИН091). Ленинград. 1991. С.56.

20.Артюхов В.Я., Базыль.О.К., КузнецоваР.Т., Майер Г.В., Свинарев Н.В. Спектроскопическое исследование обратимых фотопревращений пиридиновых замещенных оксазола //Квантовая электрон. (Киев). 1992. вып.41. С.85-93.

21.Самсонова Л.Г., Фофонова P.M., Кузнецова Р.Т., Соколова И.В., Васильева Н.Ю., Лобода Л.И., Хочкина О.И. Спектроскопическое исследование фотопревращений в аминокумаринах //Квантовая электрон. (Киев). 1992. вып.41. С.63-72.

22.Кузнецова Р.Т., Копылова Т.Н., Резниченко A.B., Тельминов E.H. Генерационные характеристики новых активных сред жидкостных лазеров //Оптика атмосферы и океана. 1993. Т.6. №.3. С.274-277.

23.Кузнецова Р.Т., Копылова Т.Н., Соколова И.В. Самсонова Л.Г., Фофонова P.M., Лобода Л.И., Дегтяренко K.M. Концентрационная зависимость фотопревращеннй аминокумаринов // Оптика атмосферы и океана. 1993. Т.6. №.3. С.285-290,

М.Бреусова Е.Г., Кузнецова Р.Т., Майер Г.В. Влияние среды на спектрально-люминесцентные свойства соединений с оксазоль-ными и пиридиновыми циклами. II Оптика атмосферы и океана. 1993. Т.6. №.3. С.291-296

!5.Кузнецова Р.Т., Копылова Т.Н., Майер Г.В., Дегтяренко K.M., Тельминов E.H. Влияние конструкции лазерной системы на ресурс работы // Оптика атмосферы и океана. 1993. Т.6. №.6. С.716-720.

16.Бреусова Е.Г., Кугнецова Р. Т., Майер Г.В. Исследование характеристик нейтральной и ионной форм пирвдилфенил-оксазольных замещенных /! Изв.ВУЗов.Физика. 1993. №3. С.З-Ю.

'.7.Копылова Т.Н., Майер Г.В., Панченко А.Н., Тарасенко В.Ф., Дегтяренко K.M., Суханов В.Б., Тельминов E.H., Ломаев М.И., Мельченко C.B., Кузнецова P.T., Самсонова Л.Г. Мощный узкополосный лазер на красителях с накачкой джоульным лазером на хлориде ксенона // Кванг.электрон. 1993. Т.20. № 7. С.657-662.

8.Бреусова Е.Г., Кузнецова Р.Т., Майер Г.В. Фотокатионы и конформации, связанные с переносом заряда при возбуждении в молекулах с фенильными и оксазольными циклами // Хим. высок, энергий. 1994. Т.28. №2. С. 154-158.

9.Кузнецова Р.Т., Кслылова Т.Н., Майер Г.В.,Самсонова Л.Г., Дегтяренко K.M., Тельминов E.H. Определение коэффициента

переноса энергии в бифлуорофоре нафталин-СН^-кумарин //Опт и спектр. 1994. Т.77. № 3. С.402-404.

30.Kuznetsova R., Kopylova Т., Mayer G., Samsonova L., Sokolova I., Artyukhov V., Basyl' O., Tel'minov E., Degtyarenko K. Effect of stinmlated radiation oil the photostability of laser dyes // Proceed. Intern. Conf. Laser's 94, Canada, STS Press, McLean, VA. 1995. P.126-133.

31.Kuznetsova R., Kopylova T., Samsonova L., Telminov E., Degtyarenko K., Sergeev A., Nesterenko S. Effect of excitation condition on photostability of 2-(4-pyridyl)-5phenyloxazole laser media // Atomic and Molecular Pulsed Lasers. V.Tarasenko, G.Mayer, G.Pe1rash, Editors. Pros.SPffi. 1995. V.2619. P.150-155.

32.Макушкин Ю.С., Майер Г.В., Копылова Т.Н., Янчарина А.М., Ипполитов И.И., Донченко В.А., Артюхов BJL, КузнецоваР.Т., Соколова И.В., Базыль O.K. Черникова Е.В. Физические основы создания новых ативных сред жидкостных и газовых лазеров и раработка систем преобразования лазерного излучения в УФ, видимом и ИК диапазонах спектра //Сборник "Университеты России", Физика, под редакцией А.Н.Тихонова, В.А.Садовничего и др. ИЗД.МГУ. 1994. C.I79-185.

33.Кузнецова Р.Т., Копылова Т.Н., Дегтяренко K.M., Майер Г.В., Сергеев А.К., Нестеренко С.Н., Афанасьев С.Б., Верескун В.Н. Фотопроцессы в лазерно-акгивных средах диапазона 400 нм. I.Фотофизические процессы //Квант.электрон. 1996. Т.23. № 9. С.793-796.

34.Кузнецова Р.Т., Копылова Т.Н., Дегтяренко K.M., Майер Г.В., Сергеев А.К., Нестеренко С.Н., Афанасьев С.Б., Верескун В.Н. Фотопроцессы в лазерно-активных средах диапазона 400 нм. П.Фотохимические процессы //Квант.электрон. 1996. Т.23. № 9. С.797-800.

35.Бреусова Е.Г., Кузнецова Р.Т., Копылова Т.Н., Николаев C.B. Фотопревращения замещенных оксазола при возбуждении ХеС1 лазером //Хим.высох.энергий. 1998. Т.32. № 4. С.291-294.

36.Копылова Т.Н., Кузнецова Р.Т., Тельмииов E.H., Дегтяренко K.M., Светличный В. А., Майер Г.В. Излучательные свойства органических молекул в мощных световых полях. // Изв.ВУЗов. Физика. 1997. № 4. С.69-74.

37.Кузнецова Р.Т., Копылова Т.Н., Фотохимические процессы в активных средах лазеров на красителях. В кн. Возбужденные состояния и фотохимия органических соединений. Новосибирск. Наука, Сибирское предприятие РАН. 1997.

38.Сергеев А.К., Кузнецова Р.Т., Копылова Т.Н., Тельминов E.H. Исследование коэффициента усиления этанольного раствора 2-(4-

пиридил)-5фенилоксазола при поперечном лазерном возбуждении//Опг.атм.и океана. 1997. T.lO.Jfe 11. С.1380-1383.

39.Бреусова Е.Г., Кузнецова Р.Т., Копылова Т.Н., Тельминов Е.Н., Майер Г.В. Фотостабильность лазерно-активных сред на основе 4РуРО // Опт.атм.и океана. 1997. Т. 10. № 11.С.1371-1374.

40.Kuznetsova R., Kopylova Т., Mayer G., Svetlichtiyi V., Samsonova L., Tel'minov E., Sergeev A. The specific features of spontaneous and stimulated molecular radiation in high-power laser beams //Atomic and Molecular Pulsed Lasers. V.Tarasenko, G.Mayer, G.Petrash Editors. Proc.SPIE. V.3403. P.186-193.1997.

41.Kopylova Т., Mayer G., Svetlichnyi V., Samsonova L., Kuznetsova R., Tel'minov E., Reznichenko A., Sukhanov V. Blue-green solid-state gain media emission //Atomic and Molecular Pulsed Lasers. V.Tarasenko, G.Mayer, G.Petrash Editors. Proc.SPIE.V.3403.P.182-185.1997.

42.Копылова Т.Н., Кузнецова P.T., Светличный B.A., Тельминов Е.Н., Самсонова Л.Г. Флуоресцентные характеристики органических молекул при мощном импульсном лазерном возбуждении //Опт. и спектроскопия. 1998.Т.85. № 5. С.778-782.

43.Сергеев А.К., Филинов Д.Н., Кузнецова Р.Т., Копылова Т.Н., Тельминов Е.Н. Измерение коэффициента усиления лазерно-активых сред на основе красителей //Оптика атмосферы и океана. 1999. Т. 12. № 11. С. 1027-1030.

44.Бреусова Е.Г., Кузнецова Р.Т., Майер Г.В. Влияние заместителя в фенильном цикле на генерационные свойства замещенных пиридилфенилоксазола // Оптика атмосферы и океана. 1999. Т. 12. № 11. С. 1041-1044.

45.Tarasenko V.F., Baksht Е.Н., Kopylova T.N., Kunts S.E., Kuznetsova R.T., Mauer G.V., Meltchenko S.V., Onitschenko A.L., Panchenko A.N., Samsonova L.G., Svetlichnyi V.A., Telminov E.N. Laser System: Powerful XeCl Laser - Dye Laser For The Atmosphere Ecological Monitoring // Proc.Intem.Conf. LASERS'98, USA, 1999, STS Press, McLean, VA, P.525-532.

46. Kopylova T, Kuznetsova R., Svetlichnyi V., Samsonova L., Reznichenko A., Sokolova I., Vasileva N. Photoprocesses in substituted p-terphenyl in solutions and MPMMA matrics. //Tecnical Digest 16 Intern. Conf. ICONO'98, Moscow, Russia 1998. P.286.

47.Kopylova T, Mayer G., Svetlichnyi V., Samsonova L., Kuznetsova R. Telminov E., Reznichenko A., Suckanov V. Solid-state gain media pumped with XeCl-laser //Technical Digest Intern. Conf. CLEO /EUROPE' 98, Glasgow UK, 1998. P.165.