Особенности фотопроцессов в сложных органических соединениях при мощном лазерном возбуждении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1 ГЛАВА. ОСОБЕННОСТИ ФОТОПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ МОЩНОМ ЛАЗЕРНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ.

1.1 Поглощение и спонтанное испускание в мощном световом поле

1.2. Суперфлуоресценция.

1.3 Некогерентная сверхлюминесценция.

1.4. Кооперативные процессы в излучении СОС.

2 ГЛАВА. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Источники возбуждения ,.

2.3. Аппаратура для измерения энергетических, временных и спектральных характеристик импульсного излучения.

2.4. Методика измерений.

2.4.1. Измерение спектрально-люминесцентных характеристик при линейном стационарном возбуждении.

2.4.2.Измерение пропускания.

2.4.3.Измерение наведенного поглощения и динамики потерь.

2.4.4.Измерение характеристик излучения СОС при мощном лазерном возбуждении.

2.4.5.Исследование эффективности генерации СОС в растворах и твердой матрице.

2.4.6.Определение характеристик фотостабильности СОС.

2.5.Обработка результатов измерений.

ГЛАВА 3. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В УСЛОВИЯХ СПОНТАННОГО И ВЫНУЖДЕННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

ПРИ МОЩНОМ ЛАЗЕРНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ.

3.1. Объекты исследования.

3.2.исследование пропускания возбуждающего излучения.

3.2.1.Зависимость пропускания от интенсивности возбуждающего излучения.

3.2.2. Наведенное поглощение.

3.3. Лазерно-индуцированное излучение разбавленных растворов сос.

3.3.1 .Интенсивность излучения.

3.3.2. Влияние интенсивности возбуждения на спектры излучения СОС. Формирование вынужденного излучения.

3.3.3.Временные характеристики излучения.

3.4.Излучение концентрированных растворов СОС при мощном возбуждении.

3.4.1. Типы свечения.

3.4.2 Излучение красителей, имеющих реабсорбцию.

3.4.3 Излучение красителей без реабсорбции.

3.4.4. Особенности формирования излучения в концентрированных растворах СОС.

3.5. Исследование динамики наведенных потерь в генерирующих растворах СОС.

4 ГЛАВА. РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ПРИМЕНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ.

4.1. Эффективность генерации твердотельных лазерно-активных сред на основе сложных органических соединений.

4.2. Преобразование УФ излучения бинарными смесями в растворах и полимерной матрице.

4.3 Проблемы фотостабильности твердотельных лазерно-активных сред.

5 ГЛАВА. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОПТИЧЕСКОЙ ДИАГНОСТИКИ И ОЧИСТКИ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ОТ ЭКОТОКСИКАНТОВ.

5.1 Сравнение эффективности фотолиза фенола и парахлорфенола при возбуждении четвертой гармоникой №-уао лазера.

5.2 Влияние длины волны возбуждения на эффективность фотолиза.

5.3 Зависимость эффективности фотолиза фенола и парахлорфенола от плотности мощности возбуждения.

5.4. Выводы.

Впервые генерация света в растворах органических соединений была продемонстрирована в 1966 году [1]. В конце 60-х начале 70-х годов генерация была получена на нескольких десятках органических молекул излучающих в спектральном диапазоне от ближнего УФ до ближнего ИК, разработаны физические принципы генерации света многоатомными органическими молекулами, созданы перестраиваемые по частоте лазеры на основе органических красителей [2-4]. Новый импульс в развитии лазеров на основе сложных органических соединений был связан с созданием в конце 70-х начале 80-х годов мощных электроразрядных эксимерных лазеров УФ области спектра [5-8].

В настоящее время лазерные системы на основе перестраиваемых лазеров на красителях используются в различных областях науки и техники: спектроскопии, нелинейной оптике, фотохимии, для получения ультракоротких световых импульсов, при разделении изотопов, для зондирования атмосферы и океана [9, 10].

Для дальнейшего развития перестраиваемых лазеров на красителях повышения их мощности, эффективности и ресурса работы требуется всестороннее изучение фотопроцессов в лазерно-активных средах при мощном возбуждении. Исследования излучательных свойств органических соединений при мощном лазерном возбуждении актуальны еще и потому, что в последние годы возрос интерес к кооперативным процессам в излучении, в том числе в системах с высокой скоростью релаксации к которым относятся растворы органических красителей [11-15].

Создание перестраиваемых лазеров на основе растворов органических соединений потребовало интенсивных исследований фотопроцессов, проходящих в таких системах. В связи с этим, спектрально-люминесцентные свойства органических соединений в растворах изучены достаточно хорошо. В твердых матрицах и тонких пленках они исследованы недостаточно. 6

Актуальность этих исследований определяется тем, что в настоящее время имеется большой интерес к созданию различных устройств оптоэлектроники на основе новых материалов (органические соединения в матрице или пленке), обладающих электро- и фотолюминесценцией.

В литературе появился ряд обзоров, например [16], в которых рассматривается применение хорошо люминесцирующих органических материалов для создания твердотельных лазеров. Прогресс в синтезе сопряженных полупроводниковых органических полимеров [17-19] выдвигает на первый план эти материалы, как новый класс твердотельных лазерно-активных сред. Созданные органические системы РРУ (полипарафенилен), РРР (полифениленвенилен) и др. с квантовым выходом флуоресценции 30^-60% интересны благодаря уникальным электрическим и оптическим свойствам, как для фундаментальных исследований, так и с точки зрения практических применений. В перспективе - создание на основе этих материалов лазеров с электрической накачкой. По прежнему не ослабевает интерес к созданию твердотельных лазерно-активных сред перестраиваемых лазеров на основе органических соединений с оптической накачкой. В этом случае интересно использование для возбуждения УФ излучения, так как высокоэнергетичный квант является модельным для перспективной, с точки зрения применения, электрической накачки таких сред.

Благодаря созданным в последнее десятилетие полимерным матрицам и композитам с хорошими оптическими свойствами достигнуты генерационные характеристики твердотельных лазерно-активных сред на основе сложных органических соединений красной области спектра сравнимые с аналогичными характеристиками для растворов . Ближний УФ и сине-зеленый диапазон спектра к началу наших исследований оставался малоосвоенным. 7

Загрязнение окружающей среды делает актуальным применение лазеров для обнаружения и фоторазложения органических экотоксикантов. УФ облучение важная составляющая современных технологий водоочистки [20]. При исследовании фотолиза органических загрязнителей целесообразно использование знаний и методик полученных при исследовании фотопроцессов в органических лазерно-активных средах. В данном случае решается обратная, с точки зрения фотостабильности, задача - поиск оптимальных условий возбуждения для эффективного фотолиза загрязнителей.

Диссертационная работа выполнялась в рамках исследований выполняемых отделом фотоники молекул Сибирского физико-технического института по следующим грантам и программам.

Гранты РФФИ: 95-02-06034а "Оптические свойства органических молекул в мощных световых полях" (1995-1997); 98-03-42082а "Особенности фотохимических превращений органических молекул в условиях генерации и сверхизлучения при мощном лазерном возбуждении" (1998-2000); 01-02-16901 "Особенности спонтанного и вынужденного излучения молекул в мощных световых полях" (2001-2003); 98-03-059 (Р98 Сибирь) (1998-2001) "Исследование фотолиза фенола и его замещенных в водных растворах"; 98-02-03026 (Р98 Сибирь) (1998-2001) "Разработка физических основ создания мощных лазерных излучателей систем экологического мониторинга".

Гранты Минобразования РФ: 49 в области охраны окружающей среды и экологии человека "Изучение физико-химических основ фотохимических превращений фенола и его производных в водных растворах" (1998-2000); 8 ЕОО-12-0-235 в области охраны окружающей среды и экологии человека "Влияние природы заместителя на фотохимическое разложение фенольных микропримесей в водных средах и их лазерно-индуцированную флуоресценцию" (2000-2002).

Программы Минобразования РФ:

Поддержка малого предпринимательства и новых экономических структур в науке и научном обслуживании высшей школы". Проект "Разработка и создание твердотельных элементов лазеров на красителях для медико-биологических применений";

Конверсия и высокие технологии 1997-2000 годы". Проект "Разработка и создание активных сред перестраиваемых лазеров на красителях, генерирующих в сине-зеленом диапазоне спектра в растворах и твердых матрицах".

Финансовая поддержка РФФИ и Минобразования РФ так же подтверждают актуальность исследований.

Целью работы являются изучение особенностей протекания фотопроцессов в растворах сложных органических соединений (в том числе и экотоксикантов) при мощном лазерном возбуждении, поиск и исследование новых твердотельных многофункциональных оптических материалов на основе органических соединений, в том числе лазерно-активных сред.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка экспериментального стенда и методик для исследования фотопроцессов в растворах сложных органических соединений при мощном лазерном возбуждении.

2. Исследование влияния параметров возбуждения на излучательные характеристики органических флуорофоров.

3. Исследование эффективности генерации и фотостабильности твердотельных лазерно-активных сред на основе органических 9 красителей и поиск наиболее оптимальных условий возбуждения для получения наибольших КПД генерации и ресурса работы.

4. Изучение влияния параметров возбуждения на эффективность фотолиза водных растворов органических загрязнителей.

Методы исследования. Основным методом исследования в работе является физический эксперимент, в ходе которого проводилось измерение энергетических, временных и спектральных параметров лазерного и других типов излучения. На основе этих измерений по стандартным или разработанным методикам оценивались КПД генерации, ресурс работы, квантовый выход фотопревращений, населенность возбужденного состояния и др.

Защищаемые положения

1. При возбуждении импульсным, низкокогернтным, неполяризованным излучением ХеС1 лазера с длиной волны A^ump=308 нм, плотностью мощности W=0,1-Т-250 МВт/см и длительностью импульса на полувысоте ti/2=l О-т-15 не разбавленных растворов органических флуорофоров различного строения и эффективности излучения скорость их спонтанного испускания остается постоянной; отклонение зависимости интенсивности излучения растворов от линейной, сокращение длительности импульса, изменения в спектре излучения (сужение и, для некоторых соединений, сдвиг полосы) при изменении концентрации и условий возбуждения связаны с формированием суперфлуоресценции

2. Выдвигается гипотеза о формировании, наряду с суперфлуоресценцией, кооперативного излучения ансамбля возбужденных молекул в этанольных растворах родамина 6Ж и феналемина 512 при увеличении их

Л 1 концентрации до 10" -г 10" моль/л в условиях мощного возбуждения излучением ХеС1 лазера.

3. Уменьшение пропускания излучения ХеС1 лазера (Яритр=308 нм) этанольными растворами родамина 6Ж и кумарина 2 при увеличении

10 плотности мощности возбуждения вызвано наведенным поглощением в канале синглетных состояний.

4. Получение высоких КПД генерации (18+22%) и ресурса работы (>80 Дж/см) твердотельных лазерно-активных сред на основе сложных органических соединений при возбуждении излучением ХеС1 лазером обеспечивается

- использованием матрицы из модифицированного полиметилметакрилата, активированной JIOCl, AC1F, феналемином 512, родамином 11В;

- оптимальным выбором условий возбуждения (поперечная схема, короткий импульс tm=10-r20 не и плотность мощности 5<W<30 МВт/см2).

5. Фотолиз водных растворов фенола и парахлорфенола при возбуждении излучением KrCl лазера (А=222 нм) идет с участием возбужденных молекул растворителя; при одинаковых условиях возбуждения (длительности импульса, длине волны и плотности мощности излучения) фотолиз в растворах парахлорфенола идет интенсивнее по сравнению с растворами фенола.

Достоверность результатов

Достоверность результатов, отраженных в научных положениях и выводах подтверждается:

- неизменность скорости спонтанного испускания - насыщением интенсивности флуоресценции и неизменностью спектра излучения в условиях максимальной населенности возбужденного состояния;

- эффективность фотолиза фенолов и наличие наведенного поглощение родамина 6Ж, JIOC1, кумарина 2 - квантово-химическими расчетами;

- согласием результатов работы с данными полученными другими авторами (насыщение интенсивности флуоресценции разбавленных растворов органических соединений - Penzkofer А., Аристов A.B. с

11 соавторами, изменение формы импульса излучения - Аристов A.B. с соавторами, спектральные характеристики излучения концентрированных растворов - Клочков В.П.);

- воспроизводимостью результатов и получением статистически равноценных данных при использовании различных методик для измерения одних и тех же параметров;

Научная новизна предложен комплексный подход для исследования излучения органических молекул при мощном лазерном возбуждении, заключающийся в

- одновременной регистрации пропускания и спектральных, временных и энергетических характеристик излучения и совместном их анализе,

- использовании широкого круга объектов различающихся по строению и излучательным свойствам,

- варьировании параметрами возбуждающего излучения (плотностью мощности, длиной волны, длительностью импульса и др.)

- определена природа наведенного поглощения на длине волны ХеС1 лазера этанольных растворов родамина 6Ж и кумарина 2;

- выявлены особенности излучения разбавленных растворов растворов (С=5х10~6-И0~3 моль/л) органических молекул (паратерфенила, JIOC1, кумарина 2, транс-стильбена, бифлуорофора (кумарин 2 - СН2 -транс-стильбен), родамина 6Ж, 4РуРО и 4РуРСЩСНз)2) в световых полях возбуждающего излучения ХеС1 лазера с плотностью мощности до 250 МВт/см ;

- установлены особенности спектральных и пространственно-энергетических характеристик излучения для концентрированных растворов (С=5х10"3ч-10"1 моль/л) ЛОС1, родамина 6Ж, феналемина

12

512 и 4PyPON(CH3)2) при возбуждении сфокусированным излучением ХеС1 лазера.

- экспериментально найдены оптимальные параметры возбуждения обеспечивающие максимальный КПД генерации лазерно-активных сред на основе полиметилметакрилата, активированного органическими красителями;

- установлены зависимость эффективности фотолиза водных растворов фенола и парахлорфенола от параметров возбуждающего излучения и один из механизмов фотолиза при возбуждении излучением KrCi лазера с участием возбужденных молекул растворителя.

Научная ценность реализован комплексный подход в исследовании особенностей излучения органических молекул при мощном лазерном возбуждении, который позволяет эффективно исследовать фотопроцессы в органических флуорофорах при мощном лазерном возбуждении;

- показано, что сечение наведенного поглощения на длине волны возбуждения некоторых молекул в канале синглетных состояний может быть оценено с использованием зависимости их пропускания от плотности мощности возбуждающего излучения;

- установленные зависимости эффективности фотолиза фенола и парахлорфенола от параметров возбуждающего излучения позволяют использовать их для исследования механизмов фотолиза.

Практическая значимость

- изученное влияние параметров возбуждающего излучения ХеС1 лазера с плотностью мощности до 250 МВт/см на излучательные свойства растворов исследуемых органических соединений позволяет оптимизировать лазерные системы на их основе с лазерной накачкой.

- Показана перспектива практического использования твердотельных лазерно-активных сред из полиметилметакрилата, активированного

13 органическими флуорофорами при накачке излучением накачке ХеС1 лазера: достигнуты высокий КПД генерации (JIOC1 (365 нм) - 18%, AC1F (475 нм) - 18%, R11B (587 нм) - 22%, F512 (610 нм) - 18%, R110 (650 нм) - 13%, Р220 (696 нм) - .10%) и ресурса работы 80-^900 Дж/см ).

- выявлены оптимальные условия возбуждения водных растворов фенола и парахлорфенола для их эффективного фотолиза.

Внедрение результатов и предложения по их использованию.

1. Созданный высокосервисный автоматизированный экспериментальный стенд для исследования фотопроцессов в органических соединениях при мощном возбуждении используется в лабораторном практикуме на радиофизическом и химическом факультетах Томского государственного университета по курсам "Физика лазеров" и "Перестраиваемые лазеры на красителях". В настоящее время этот стенд модернизируется для использования в элитном дистанционном образовании с удаленным доступом через Интернет.

2. Установленные закономерности в изменении излучательных свойств при мощном лазерном возбуждении могут быть использованы при создании мощных перестраиваемых лазеров с оптимальными параметрами на основе органических красителей с эксимерной накачкой.

3 Новые многофункциональные оптические твердотельные материалы, эффективно генерирующие в спектральной области от УФ до красной, предполагается использовать в качестве лазерно-активных среды перестраиваемых лазеров.

4. Выявленные зависимости влияния параметров возбуждения на эффективность фотолиза фенолов целесообразно использовать для

14 создания методов высокочувствительной диагностики экотоксикантов (фенолов) и их фоторазложения.

Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованных работах. Они выполнены в соавторстве с научным руководителем Копыловой Т.Н., осуществлявшей общее руководство и помогавшей в обсуждении полученных результатов. В проведении экспериментов и обсуждении результатов так же принимали участие: по главе 3 - Кузнецова Р.Т., Тельминов E.H.; по главе 4 - Самсонова Л.Г.; по главе 5 - Соколова И.В., Кузнецова Р.Т., Чайковская О.Н. В работе использовались результаты квантово-химических расчетов, выполненных Артюховым В.Я., Васильевой Н.Ю. и Базыль O.K. В задачи автора входило:

- участие в создании экспериментальных стендов и методик для исследований по теме диссертации;

- исследование фотопроцессов в органических молекулах при мощном возбуждении

- исследование генерационной способности и фотостабильности новых материалов.

- исследование фотолиза органических экотоксикантов при возбуждении различными лазерами.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции "Проблемы фундаментальной физики" (Саратов, 1996), 3-й и 4-й Международных Конференциях "Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул" (Томск, 1997, 1999), 3-й и 4-й Конференциях по Лазерной Физике и Спектроскопии (Гродно, 1997, 1999), International Conference. iCONO'98 (1998, Москва), International Conference CLEO/EUROPE'98 (Glasgow UK, 1998), International Conference ALT'99 (Potenza-Lecce, Italy, 1999), International Conference Methods and Applications of Fluoresense Spectroscopy (Paris, Franse, 1999), 7-й Международный симпозиум "Оптика

15 атмосферы и океана" (Томск, 2000), Международный Симпозиум "Контроль и реабилитация окружающей среды" (Томск, 2000), 5-th Russian-Chinese Symposium on Laser Physics and Technologies (Томск, 2000), XVIII JUPAC Sumposium on Photochemistry (Dresden, 2000), EPA Graduate Student Sumposium in Photochemistry (Fribourg, Switzerland, 2000).

Публикации.

Основные результаты исследований опубликованы в 24 печатных работах [40, 41, 48, 68-70, 73-75, 78, 83-87, 89, 90, 96, 97, 99-101, 106, 107].

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. В первой главе рассмотрены основы теории взаимодействия излучения с веществом, генерации света органическими молекулами. Особое внимание уделено взаимодействию мощного лазерного излучения со сложными органическими соединениями. Во второй главе описаны экспериментальные установки и методики исследования. Особое внимание уделено комплексному подходу к исследованию излучательных свойств органических молекул и методике исследования фотопроцессов при мощном лазерном возбуждении. В третьей главе приведены результаты исследований фотопроцессов в растворах органических красителей при мощном (до 300 МВт/см ) возбуждении в условиях спонтанного и вынужденного излучения. В четвертой главе рассмотрены перспективные лазерно-активные среды на основе органических красителей в матрице полиметилметакрилата. Исследованы эффективность генерации и фотостабильность этих сред при УФ возбуждении. В пятой главе приведены результаты исследований фотолиза органических экотоксикантов в водных средах при облучении различными лазерами УФ области спектра. Изучено влияние параметров возбуждающего излучения на эффективность фотолиза фенола и парахлорфенола. В заключении кратко изложены основные результаты и выводы работы.

5.4. Выводы

Таким образом, использование лазерных источников с различной плотностью мощности и спектральным составом позволило сделать следующие выводы о путях и механизме фотопревращений фенола и влиянии на них замещения хлором:

1. Фотопревращения фенола в воде осуществляется через заряженные формы (анион и анион-радикал) с образованием бензохинона, гидрохинона и их фотопродуктов.

2.Сравнение спектров ЛИФ и спектров стационарной флуоресценции облученных и необлученных растворов, а также кривых падения

137 интенсивности флуоресценции с увеличением дозы облучения показало, что замещение хлором приводит к увеличению скорости фотопревращений.

3. Увеличение скорости фотопревращений, вызванное введением атома хлора в 4-ом положение фенила, позволяет предположить, что первым шагом в цепи фотопревращений парахлорфенола является разрыв связи С-С1 с последующим распадом промежуточных продуктов через ионную или радикальную формы. В пользу данного предположения свидетельствуют результаты квантово-химических расчетов, из которых следует, что при возбуждении в области длинноволновой полосы поглощения скорость фотопревращений парахлорфенола не должна превышать таковую в феноле, если эти фотопревращения идут путем разрыва связи О-Н. Отрыв хлора в молекуле парахлорфенола, как показал эксперимент, стимулирует фотопревращения.

4. Причиной увеличения эффективности фотолиза фенола и парахлорфенола при возбуждении КгС1 лазером в сравнении с возбуждением 4-й гармоникой Ш-УАО лазера может быть дополнительная реакция между радикалами растворителя, образовавшимися под действием мощного УФ излучения, и невозбужденной молекулой фенола или парахлорфенола.

138

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении сформулируем основные результаты и выводы:

1. Создана установка и разработаны методики для исследования оптических характеристик растворов органических соединений при мощном лазерном возбуждении;

2. Экспериментально показано, что при возбуждении излучением ХеС1 лазера этанольные растворы родамина 6Ж и кумарина 2 имеют интенсивное перепоглощение в канале синглетных уровней, превосходящее поглощение из основного состояния;

3. Показано, что особенности поведения энергетических спектрально-люминесцентных и временных характеристик излучения разбавленных растворов СОС при возбуждении неполяризованным и низкокогерентным 9 излучением ХеС1 лазера с плотностью мощности до 200 МВт/см связаны с формированием суперфлуоресценции и объясняются с точки зрения спонтанного и вынужденного излучения;

4. Экспериментально показано, что в концентрированных растворах СОС, имеющих реабсорбцию при поперечной геометрии возбуждения многопроходная генерация и однопроходное излучение (предположительно суперфлуоресценция) спектрально разнесены. Суперфлуоресценция формируется вблизи максимума нереабсорбированного спектра флуоресценции красителя, а генерация на его длинноволновом краю;

5. Высказано предположение о возможности формирования кооперативного излучения в концентрированных растворах СОС при возбуждении излучением ХеС1 лазера;

6. Получена генерация в этанольных растворах родамина 6Ж при

19 3 концентрации 0,1 моль/л (6x10 см" ) в низко добротном резонаторе с порогом \¥>100 МВт/см2;

7. Показано, что при мощном УФ возбуждении растворов СОС излучением ХеС1 лазера наносекундной длительности (10-40 не) в них

139 образуется термооптическая линза, которая может быть причиной формирования конусного излучения в концентрированных растворах СОС, уменьшения пропускания в разбавленных растворах СОС при ^№>100 МВт/см , падения КПД и сокращения длительности импульса генерации лазеров на красителях;

8. Получена эффективная генерация в твердотельных лазерно-активных средах на основе органических соединений в ПММА в ближнем УФ, сине-зеленой и красной областях спектра при возбуждении излучением ХеС1 лазера с квантовым КПД:

ЛОС1 (365 нм) - 21%; АС1Б (475 нм) - 28%; Я11В (587 нм) - 41%; ¥512 (610 нм) - 35%; 11110 (650 нм) - 22%; Р220 (696 нм) - 23%.

9. Показано, что в твердотельных лазерно-активных средах на основе ПММА, активированного органическими красителями условия возбуждения оптимальные для получения максимального КПД генерации (\V420-30 МВт/см2) не оптимальны для ресурсных характеристик среды, что связано с низкой теплопроводностью матрицы;

10.Обнаружено разгорание генерации при возбуждении излучением ХеС1 лазера с \¥=5 МВт/см2 в динамическом режиме (вращение образца) в твердотельных элементах из ПММА, активированного феналемином 512.

11.Подобрана бинарная смесь К120 - КЗ 14 в этаноле, позволяющая преобразовывать излучение ХеС1 лазера в излучение генерации с длиной волны 484 -496 нм с эффективностью более 20%.

12.Изучено влияние параметров возбуждающего излучения на фотолиз водных растворов фенола и парахлорфенола. Экспериментально показано,

140 что при одинаковых условиях возбуждения в водной среде фотолиз парахлорфенола идет эффективнее фотолиза фенола.

13.Предложен и экспериментально подтвержден механизм фотолиза водных растворов фенола и парахлорфенола при возбуждении излучением КгС1 лазера (222 нм) с участием радикалов растворителя.

141

1. Степанов Б.И., Рубинов А.Н., Мостовников В.А. Оптическая генерация в растворах сложных молекул // Письма в ЖТФ. - 1967. - № 5. - С. 144-148.

2. Степанов Б.И., Рубинов А.Н. Оптические квантовые генераторы на растворах органических красителей // УФН. 1968. - Т.95, вып. 1. - С. 4574.

3. Лазеры на красителях: Пер. с англ. / Под ред. Ф.П.Шефера. М.: Мир, 1976. - 330 с.

4. Рубинов А.Н., Томин В.И. Оптические квантовые генераторы на красителях и их применение // Радиотехнеика. 1976. - Т.9. - С. 5-127.

5. Елецкий A.B. Эксимерные лазеры // УФН,- 1978. Т.125, вып. 2. - С. 279314.

6. Бычков Ю.И., Королев Ю.Д., Месяц Г.И. и др. Инжекционная газовая электроника. Новосибирск: Наука, 1982. - 236 с.

7. Эксимерные лазеры: Пер. с англ. / Под ред. Ч. Роудза. М.: Мир, 1981,247 с.

8. Копылов С.М., Лысой Б.Г., Серегин С.А., Чередниченко О.Б. Перестраиваемые лазеры на красителях и их применение. М.: Радио и связь, 1991.-240 с.

9. Ю.Левшин Л.В., Салецкий A.M. Лазеры на основе сложных органических соединений. М.: МГУ, 1992. - 330 с.

10. П.Меньшиков Л.И. Сверхизлучение и некоторые родственные явления // УФН. 1999. - Т.109. - № 2. - С. 113-154.142

11. Андреев А.В.,Емельянов В.И., Ильинский Ю.А. Кооперативные явления в оптике М.: Наука, 1988. - 180 с.

12. Макагоненко А.Г., Мякишева И.Н., Смирнов В.А., Шилов В.Б. Сложные молекулы в интенсивных световых полях: поглощение и люминесценция // Опт. и спектр. 1991. - Т.70. - № 4. - С. 795-800.

13. Fain В. Laser-Driven Collective Emission // Proc. SPIE, 1996. V.2798. - P. 920.

14. Клочков В.П., Верховский Е.Б. Коллективное испускание молекул красителей при высоких скоростях дефазировки // Опт. и спектр. 2000. -Т.88. - № 5. - С. 768-771.

15. Kranzeldinder G., Leising G. Organic solid-state lasers. // Rep. Prog. Phys. -2000. P. 729-762.

16. Holzer W., Pichlmaier M., Penzkofer A., Bradley D.D.C., Blau W.J. Fluorescence spectroscopic behaviour of neat and blended conjugated polymer thin films. // Chem. Phys. 1999. - V.246. - P. 445-462.

17. Holzer W., Penzkofer A., Gong S.-H., Blau W.J., Davey A.P. Effective stimulated emission and excited-state absorption cross-section spectra of para-phenylene-ethynylene polymers. // Optical and Quantum Electronics 1998. -V.30. - P. 1-14.

18. Holzer W., Pichlmaier M., Drotleff E., Penzkofer A., Bradley D.D.C., Blau W.J. Optical constants measurement of luminescent polymer films. // Optics Com. 1999. - V.163. - P. 24-28.

19. Legrini O., Oliveros E., Braun A. Photochemical Processes for Water Treatment // Chem. Rev. 1993. - V.93. - P. 671-689.

20. Вавилов С.И. Собрание сочинений. В 3 т. -М.: Изд. АН СССР, 1952. Т.1. - 547 с.

21. Апанасевич П.А. Действие мощного излучения на спектральный контур линий поглощения и испускания // Изв. АН СССР. Сер. Физическая. -1968. Т.32. - С.1299-1304.143

22. Апанасевич П.А. Основы теории взаимодействия света с веществом -Минск: Наука и техника, 1977. - 495 с.

23. Тихонов Е.А., Шпак М.Т. Нелинейные оптические явления в сложных органических соединениях Киев: Наук, думка, - 1979. - 384 с.25.3велто О. Принципы лазеров: Пер. с англ. М.: Мир, - 1990. - 560 с.

24. Макогоненко А.Г., Клочков В.П. Некогерентная сверхфлуоресценция // Опт. и спектр. 1988. - Т.64. - № 2. - С. 244-246.

25. Клочков В.П. Скорость спонтанного испускания у атомов и молекул в негомогенном пространстве // Опт. и спектр. 1993. - Т.74. - № 4. - С. 676694.

26. Клочков В.П., Верховский Е.Б., Богданов B.JI Населенность возбужденного состояния родамина 6Ж при некогерентной сверхфлуоресценции // Опт. и спектр. 1991. - Т.70. - № 3. - С. 547-551.

27. Клочков В.П., Верховский Е.Б. Поляризация флуоресценции при лазерном возбуждении // Опт. и спектр. 1988. - Т.65. - № 1. - С. 237-240.

28. Клочков В.П., Верховский Е.Б. Влияние концентрации молекул на некогерентную сверхфлуоресценцию // Опт. и спектр. 1996. - Т.81. - № 4. -С. 613-615.

29. Клочков В.П., Верховский Е.Б. О механизме возбуждения некогерентной сверхфлуоресценции // Опт. и спектр. 1993. - Т.75. - № 6. - С. 1183-1187.

30. Макогоненко А.Г., Клочков В.П. Нелинейное пропускание раствором родамина 6Ж лазерного излучения и сверхлюминесценция // Опт. и спектр. -1991. Т.70. - № 2. - С. 439-445.

31. Seng-Tiong Но, Kumar P., Shapiro J.H. Quantum theory of nondegenerate multiwave mixing. III. Application to single-beam squeezed-state generation // J. Opt. Soc. Am. -1991. V.8. - № 1. - P. 37-57.

32. Клочков В.П., Верховский Е.Б. Коллективное испускание молекул родамина 6Ж в жидком растворе // Опт. и спектр. -1998. Т.85. - № 3. - С. 427-433.144

33. Milonni P.W. Bochove E.J., Cook R.J. Quantum theory of spontaneous emission and exitation near a phase-conjugating mirror // JOSA В. 1989. -V.6.-№10.-P. 1932-1941.

34. Белоногов А.Ю., Старцев A.B., Стойлов Ю.Ю., Чо Сан-Дзю. О флуоресценции красителей при сверхнасыщающих мощностях накачки // Квант.электроника 1996. - Т.23. - № 6. - С. 571-573.

35. Аристов A.B., Козловский ДА., Николаев А.Б. Особенности люминесценции растворов красителей в условиях интенсивного импульсного возбуждения // Опт. и спектр. 1989. - Т.67. - № 2. - С. 327331.

36. Аристов A.B., Козловский Д.А., Николаев А.Б. Особенности условий люминесцентных исследований при интенсивных импульсных накачках // Опт. и спектр. 1990. - Т.68. - № 2. - С. 335-338.

37. Шилов В.Б., Смирнова В.А., Корсакова Е.Г. и др. Нулевые колебания вакуума и светоиндуцированная люминесценция и поглощение в условиях интенсивных резонансных лазерных полей // Опт. и спектр. 1996. - Т.81. - № 5. - С. 767-773.

38. Копылова Т.Н., Кузнецова Р.Т., Тельминов E.H., Дегтяренко K.M., Светличный В.А., Майер Г.В. Излучательные свойства органических молекул в мощных световых полях // Изв.ВУЗов. Физика. 1997. - № 4. -С. 69-74.

39. Копылова Т.Н., Кузнецова Р.Т., Светличный В.А., Тельминов E.H., Самсонова Л.Г. Флуоресцентные характеристики органических молекул при мощном импульсном лазерном возбуждении // Опт. и спектр. 1998. -Т.85. -№5.-С. 778-782.

40. Аристов A.B., Козловский Д.А., Николаев А.Б. Влияние интенсивности оптического возбуждения родаминов на дезактивацию их флуоресцентного состояния // Опт. и спектр. 1990. - Т.98. - № 3. - С. 583586.145

41. Dicke R.H. Coherence in spontaneous radiation processes // Phys. Rev. 1954. -V.93.-№1. -P. 99-110.

42. Skribanowitz N., Hermann J.P., MacGillivray M.S., et all. Observation of Dicke superradiance in optically pumped HF gas // Phys.Rev.Lett. 1973. -V.30. -P. 309 -312.

43. Васильев П.П. Сверхизлучение в полупроводниковых лазерах. // Квант.электроника 1997. - Т.24. - № 10. - С. 885-890.

44. Ермолаева Г.М., Грегг Е.Г., В.А.Смирнов, Шилов В.Б. К вопросу об аномальной флуоресценции ансамблей оптических центров в поле интенсивной лазерной накачки // Опт и спектр. 1998. - Т.84. - № 3. - С. 393-397.

45. Высотина Н.В., Грегг Е.Г., Ермолаева Г.М., Кузнецов В.В., Кулясов В.Н., В А.Смирнов, Шилов В.Б. Аномальное поглощение и люминесценция паров молекулярного йода при лазерном возбуждении // Опт.и спектр. -1999. Т.86.-№ 4. - С. 598-603.

46. Клочков В.П., Верховский Е.Б. Спектр испускания высококонцентрированных растворов красителей при возбуждении лазерным излучением большой мощности // Опт. и спектр. -2000. Т.89. -№ 1.-С. 114-118.

47. Степанов Б.И. Введение в современную оптику: Поглощение и испускание света квантовыми системами. Минск: Наука и техника, -1991.-480 с.

48. Справочник по лазерам. В 2 т. / Под ред. А.М.Прохорова М.: Сов. радио, - 1978. -Т.2. - С. 152.

49. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей JL: Наука, 1967. - 616 с.146

50. Левшин В.Л., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерения: молекулярная люминесценция. М.: Изд. МГУ. - 1989. - 272 с.

51. Симонов А.П. Лазеры на основе органических соединений. Физическая химия. Современные проблемы. / Под ред. Я.М.Колотыркина. М.: Химия, - 1980.-С. 1 59-201.

52. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. Пер. с англ. М.: Мир. - 1972. -510 с.

53. Berlman J. Handbook of fluorescence of aromatic molecules. N.-J. Acad. Press. -1971. - P. 443.

54. Свинарев H.B, Копылова Т.Н., Колеватов A.C., Розенков И.А. Автоматизированная установка для регистрации спектров триплет-триплетного поглощения. // Тезисы докл. Всесоюзного совещания по молекулярной люминесценции, Караганда 1989. - С. 177.

55. Яноши Л. Теория и практика обработки результатов измерений: Пер. с англ. М.: Мир. - 1967. - 462 с.59.3айдель H.A. Погрешности измерений физических величин. Л.: Наука. -1985. - 112 с.

56. Кузнецова Р.Т. Особенности фотопревращений в органических соединениях при мощном лазерном возбуждении: Дис.докт. физ-мат. наук. Томск, 2000. - 325 с.

57. Тельминов E.H. Физика лазерных систем: Эксимерный лазер на хлориде ксенона лазер на красителе. Дис.канд. физ-мат. наук. - Томск, 1998. -180 с.

58. Артюхов В.Я., Кузнецова Р.Т., Фофонова P.M. Ждомарова В.Н., Кузьмина H.A. Протолитические формы ксантеновых красителей и их участие в фотохимических превращениях // Хим. физика 1986. - Т.5. - № 1. - С. 2430.

59. Самсонова Л.Г. Фотостабильность аминокумаринов при накачке эксимерным ХеС1 лазером: Дис.канд. физ-мат. наук. Томск, 1995. 130с.147

60. Бреусова Е.Г. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства замещенных оксазола: Дис.канд. физ-мат. наук. Томск, 1999. - 159 с.

61. Асланиди Е.Б., Тихонов Е.А., Шпак М.Т. О нелинейном поглощении излучения рубинового лазера растворами азулена // Оптика и спектр. -1971. Т.31. - № 3. - С.4 36-439.

62. Мешалкин Ю.П. Двухквантовые взаимодействия лазерного излучения видимого диапазона с биологическими молекулами: Автореф. дис.доктора физ-мат. наук. Красноярск, 1998. 35 с.

63. Безродный В.И., Пржонская.О.В., Тихонов Е.А., Шпак М.Т. Насыщаемое поглощение и тепловая фокусировка света в растворах красителей // ЖЭТФ. -1981. -Т.80. -№2. С. 512-523.

64. Кузнецова Р.Т., Светличный В.А., Копылова Т.Н., Тельминов E.H. Излучение органических красителей в условиях нелинейного поглощения при возбуждении ХеС1-лазером. // Оптика и спектр. 2000, - Т.89. - № 2. -С. 261-268.

65. Кузнецова Р.Т., Копылова Т.Н., Светличный В.А., Сергеев А.К., Филинов Д.Н., Тельминов E.H. Излучательные и фотохимические свойства органических соединений при мощном возбуждении ХеС1-лазером. // Квант, электроника. 2000. - Т.ЗО. - № 6. - С. 489-494.

66. Taylor R.S., Mihailov S. Excited Singlet-State Absorption in Laser Dyes at the XeCl Wavelength // Applied Phisics B. 1985. - V.38. - №2 - P. 131-137.

67. Клочков В.П., Верховский Е.Б. Пороговая мощность накачки лазера при возбуждении некогерентной сверхфлуоресценции // Опт и спектр. 1994. -Т.77. - № 3. - С. 394-397.148

68. Кузнецова Р.Т., Копылова Т.Н., Самсонова Л.Г., Светличный В.А., Тельминов Е.Н. Фотопревращения замещенного паратерфенила при возбуждении ХеС1-лазером // Оптика и спектр. 2000 - Т.89. - № 4. - С. 564-569.

69. Кузнецова Р.Т., Светличный В.А., Тельминов Е.Н. Фотопревращения органических молекул при мощном лазерном возбуждении // Материалы 4-й Конференции по Лазерной Физике и Спектроскопии. Гродно, 1999. -Т.1-С. 51-53.

70. Holzer W., Penzkofer A., Gong S.-H., Bradley D.D.C. Excitation intensiny-dependent fluorescence behavior jf some luminescent polymers // Polymer. -1999. V.39, №16. - P. 3651-3656.

71. Берик E., Давыденко В. Влияние тепловых эффектов на динамическую стабильность длины волны генерации лазеров на красителях с эксимерной накачкой // Известия АН Эстонии. Физ. Матем,- 1990. вып.39. - № 1.- С. 46-51.

72. Ануфрик С.С. Молекулярные лазеры на эксимерах и органических красителях: Автореф. дис. доктора физ-мат. наук. Минск, 2000. 42 с.

73. Soffer В.Н., Farland В.В. // Appl. Phys. Lett. 1967. T. 10. P. 266-267.149

74. Дюмаев К.М., Маненков А.А., Маслюков А.П. и др. Взаимодействие лазерного излучения с оптическими полимерами // Труды ИОФАН М.: Наука - 1991.- Т.ЗЗ. - 120 с.

75. Ye С., Lam K.S., Lam S.K., Lo D. //Appl. Phys. B. 1997. V.65. P. 109-111.

76. Копылова Т.Н., Тельминов E.H., Самсонова Л.Г., Светличный В.А., Суханов В.Б., Резниченко А.В., А.А.Шапошников // Материалы 4-й Конференции по Лазерной Физике и Спектроскопии. Гродно, 1999. Т.1. -С. 54-56.

77. Kopylova T.N., Reznichenko A.V., Mayer G.V., Samsonova L.G., Svetlichnyi V.A., Sukhanov V.B., Shaposhnikov A.A., Dolotov S.M. Solid State Gain Media Pumped with Lasers. // Proceeding SPIE, 2000. V.4070 - P. 122-131.

78. Legrini O., Oliveros E., Braun A. Photochemical Processes for Water Treatment // Chem. Rev. 1993. - V.93. - P. 671-689.150

79. Конторович А.Э., Шварцев C.JI., Зуев B.A., Рассказов Н.М., Туров Ю.П. Органические микропримеси в пресных природных водах бассейнов Томи и верхней Оби. // Геохимия. 2000. - № 5. - С. 533.

80. Герасимова В Н. Контроль и очистка сточных вод, содержащих фенолы // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. - Т.7. - С. 657-665.

81. Краснобородко И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей. -Л.: Химия, 1988. 192 с.

82. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974. - 295 с.

83. Tchaikovskaya O.N., Sokolova I.V., Svetlichnyi V.A., Kuznetsova R.T., Kopylova T.N., Mayer G.V. Fluorescent Investigation of Phenol Phototransformation in Aqueous Solutions. // Journal of Fluorescence. 2000. -V.10 - № 4. - P. 403-408.

84. Чайковская O.H., Соколова И.В., Светличный B.A., Кузнецова Р.Т., Копылова Т.Н., Сультимова Н.Б., Лазерно-флуоресцентный метод контроля фенолов в воде. // Материалы 2 Межд. Симпозиума Контроль и реабилитация окружающей среды. Томск, 2000. С. 255-256.

85. Fuke К., Кауа К. // Chem. Phys. Letters. 1983. - V.94. - № 1. - p. 97.

86. Виноградов И.П., Вилесов Ф.И. // Оптика и спектр. 1976. - Т.40. - №1. -С. 58.

87. Omura К., Matsuura Т. // Tetrahedron. 1970. - V.26. - Р. 255.

88. Введение в фотохимию органических соединений: Пер. с англ. / Под ред. Г.О.Беккера. Л.: Химия, 1976. 380 с.

89. Tchaikovskaya O.N., Sokolova I.V., Bazyl O.K., Kuznetsova R.T., Svetlichnyi V.A., Kopylova T.N., Syltimova N.B. The photolysis of phenol under 222 nm laser irradiation // The Proceedings of the 5-th Russian- Chinese152

90. Symposium on Laser Physics and Technologies. Editors G.V. Mayer and A.N. Soldatov. Tomsk: Publ. Tomsk State University, 2000. P. 160-161.

91. Светличный B.A., Кузнецова P.T., Копылова Т.Н., Соколова И.В., Чайковская О.Н., Мешалкин Ю.П. Влияние условий возбуждения на фотолиз фенолов. // Оптика атмосферы и океана. 2001. - Т.14 - № 1. - С. 38-41.

92. Dindar В., Ieli S. // XVIII IUPAC Symposium on Photochemistry. Photochemistry into the new century. Virtual Photochemistry Poster Session, July 22-27 2000. http://www.photobiology.com/photoiupac2000/.

93. УТВЕРЖДАЮ Директор Сибирского-технического института•фессор,1. АХ.Колесник1. Ц 2001 г.1. АКТоб использовании результатов диссертации Светличного В А.в разработке Сибирского Физико-технического института

94. Использование этого прибора позволяет увеличить дальность действия лидара и количество анализируемых газовых компонент.настоящий акт составлен " " ^¿иР 2001 г.комиссией в составе:1. УТВЕРЖДАЮ1. АКТ

95. Прорвкх^Ш^У^%информагазшцша»« «»гсе^чоб использовании результатов диссертации Светличного В.А. в Томском госуниверситете

96. Использование этого стенда позволит готовить квалифицированные кадры в рамках программы "Открытый университет".настоящий акт составлен" -¿/¿г^з 2001 г.комиссиеи в составе: