Динамика вынужденного излучения органических молекул при импульсной лазерной накачке

Никонов, Сергей Юрьевич

Динамика вынужденного излучения органических молекул при импульсной лазерной накачке тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

Никонов, Сергей Юрьевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Динамика вынужденного излучения органических молекул при импульсной лазерной накачке»

Автореферат диссертации на тему "Динамика вынужденного излучения органических молекул при импульсной лазерной накачке"

На правах рукописи

005061527

Никонов Сергей Юрьевич

ДИНАМИКА ВЫНУЖДЕННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ ПРИ ИМПУЛЬСНОЙ ЛАЗЕРНОЙ НАКАЧКЕ

01.04.21 — Лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

п і:::- т

Томск-2013

005061527

Работа выполнена в лаборатории лазерной физики отделения фотоники Сибирского физико-технического института им. акад. В. Д. Кузнецова Томского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Копылова Татьяна Николаевиа

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор

Артюхов Виктор Яковлевич

Официальные оппоненты:

Геннадий Сергеевич Евтушенко, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой промышленной и медицинской электроники Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образовшпш «Национального исследовательского Томского политехнического университета» (ТПУ).

Ястремский Аркадий Григорьевич, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории газовых лазеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института сильноточной электроники Сибирского отделения Российской академии наук (ИСЭ СО РАН).

Ведущая организация: Сибирский федеральный университет

(Красноярск), кафедра «Фотоника и лазерные технологии»

Защита состоится «27» июня 2013 г. в 14 ч. 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.267.04 при Национальном исследовательском Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36, ауд. 119.

С диссертацией молено ознакомиться в Научной библиотеке 11 У.

Автореферат разослан « 27 » мая 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Пойзнер Б. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время оптические устройства, в которых рабочим веществом являются органические соединения, находят широкое и разнообразное применение в научных исследованиях и технических приложениях (лазеры, лимитеры, светодиоды, цветная голография, фотохимия и др.). Для разработки и создания таких устройств актуальными являются исследования по фундаментальной проблеме взаимодействия светового электромагнитного излучения с веществом. Уже в пионерских работах Б.И. Степанова, В.П. Грибковского, А.Н. Рубинова [1 *-3*] было показано важное значение изучения динамики населенности энергетических уровней органической молекулы под действием мощного светового возбуждения. Полученные ими и другими исследователями зависимости и выражения стали теоретической основой дизайна лазерных сред на основе органических соединений. В начальный период развитие исследований решение системы кинетических уравнений для населенностей электронных состояний осуществлялось на основе прямого интегрирования при некоторых упрощениях и приближениях общего характера. Основной причиной этого было отсутствие ряда данных по протекающим в рабочих средах фотопроцессов (особенно с учетом нелинейного характера процессов поглощения при мощном импульсном лазерном возбуждении).

Г.В. Майером в 80-е годы была продемонстрирована эффективность использования методов квантовой химии для расчета характеристик фотопроцессов в органических соединениях, определение которых на основе экспериментальных измерений является сложным и неоднозначным (константы скоростей безызлучательных переходов, поглощения из возбужденных состояний) [4*]. Это заложило фундамент для разработки и создания методов и программ для расчета динамики населенностей электронных уровней органических молекул.

В настоящее время, с развитием вычислительной техники стало возможным численное решение системы уравнений описывающих динамику населенностей. В зависимости от поставленной цели, через динамику населенностей, можно рассчитать интенсивности излучения при поглощении, усилении и генерации, а так же динамику фотораспада вещества [5*-7*]. Однако, как показал проведённый обзор научно-технической литературы, расчёт оптического квантового генератора на органических соединениях в условиях импульсной накачки актуален.

Целью настоящей работы является разработка подхода, сочетающего теоретические и экспериментальные исследования фотоники активных сред ОКГ на основе органических соединений при импульсной лазерной накачке, моделирование процессов генерации, расчёт спектров и динамики генерации в выбранных органических соединениях, прогнозирование характеристик ОКГ на их основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Выбор и обоснование физико-математической модели для расчета населенностей электронных состояний органической молекулы при мощном оптическом возбуждении.

• Выбор алгоритма и создание программы расчёта динамики населенностей, спектров суперфлуоресценции и генерации на их основе для макрообъёма, с учётом конкуренции переходов и параметров плоскопараллельного резонатора.

• Исследование спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик рабочих сред на основе выбранных органических соединениях.

• Установление зависимостей между параметрами ОКГ, условиями возбуждения и характеристиками генерируемого излучения.

Объектами исследования были выбраны: представители ряда замещённых пирана (4-(дицианометилен)-2-метил-6-(4-диметиламиностирил)-4Н-пиран и 4-(дицианометилен)-2,6-бис-(4-диметаламиносгирил)-4Н-пиран, кумаринов (7-амино-4-метилкумарин и 6-бром-3-(4-(4-бромфенил)тиазол-2-ил)-кумарин), пиррометенов (дифторборатный комплекс 2,6-диэтил-1,3,5,7,8-пентаиетил пиррометена), ксантеновых красителей (родамин-6Ж).

Выбор соединений обусловлен той или иной актуальностью в их исследовании. Родамин-бЖ известен как один из наиболее эффективных лазерных красителей. Замещённые пирана — как полифункциональные соединения, которые эффективно люминесцируют в растворах, полимерных матрицах и пленках, являются эффективными активными средами перестраиваемых лазеров, ограничивают оптическое лазерное излучение 2-й гармоники пеодимового лазера. Кумарины представляют интерес как лазерные красители, генерирующие в сине-зелёном диапазоне и как фотосенсибилизаторьт. Пиррометены, будучи помещены в матрицу ПММА, демонстрируют высокие КПД и фотостабильность среды.

Методы исследования

Для решения поставленных задач использовались следующие экспериментальные методы исследования процессов дезактивации энергии возбуждения в органических соединениях: спектроскопические (спектры поглощения из основного и возбуждённого состояний, флуоресценции, генерации), временные (динамика интенсивности генерации) и энергетические (энергия и порог генерации, КПД). Для исследования динамики процессов генерации использовался оригинальный пакет программ, разработанный на основе системы уравнений, описывающих населённости в рамках упрощенной пятиуровневой диаграммы Яблонского. При этом использовались данные полученные из квантово-химических расчётов на основе полуэмпирического метода частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием со специальной спектроскопической параметризацией (ЧПДП/С) и методик оценки констант скоростей фотофизических процессов, разработанных в ТГУ.

Научные положения, выносимые на защиту

• Генерация излучения в активной среде на основе 4-(дицианометилен)-2,6-бис-(4-диметиламиностирил)-4Н-нирана обусловлена отсутствием наведённого поглощения из первого сипглетпого 5!—и триплетного *ТП состояний на длине волны генерации Аген=648 нм.

• В активной среде на основе родамина-бЖ при импульсной накачке второй гармоникой АИГ-№3+ лазера с Д=532 нм и длительностью импульса ¿=10 не и плотностью мощности ¡¥=10 МВт/см2 происходит батохромный сдвиг длины волны генерации с 562 нм до 574 нм в следствие того что, при увеличении концентрации от 10"4 моль/л до 10'3 моль/л коэффициент поглощения при переходе из основного состояния в первое возбуждённое увеличивается с 0,7 см"1 до 12 см"1.

Достоверность результатов, отраженных в научных положениях и выводах, обеспечивается:

• Согласием результатов теоретических и экспериментальных исследований процессов вынужденного излучения в органических молекулах различного строения. Так, полученные отклонения расчётной длины волны генерации от измеренной в эксперименте менее 5 %.

• Проведе1шем расчётов ОКГ для тех случаев, когда решение известно. Например, при отсутствии потерь, связанных с перепоглощением, наведённым поглощением и выходом излучения из резонатора, КПД системы соответствует теоретически достижимому пределу, определяемому стоксовым сдвигом. Отклонение при этом менее 0,1 % (в этом случае сколько фотонов поглощается, столько и излучается, а энергия уменьшается пропорционально изменению длины волны).

Научная новизна

• Впервые разработан и реализован подход, сочетающий теоретические и экспериментальные исследования фотоники активных сред ОКГ на основе органических соединений при импульсной лазерной накачке, моделирование процессов генерации, расчёт спектров и динамики генерации в выбранных органических соединениях, прогнозирование характеристик ОКГ на их основе. Получено свидетельство на программу для ЭВМ № 2012616456, а также подана заявка на изобретение №2012129320 от 12.07.2012.

Научная ценность

• Полученные фундаментальные знания о фотофизических процессах, протекающих в органических соединениях различного строения, позволяют глубже понять физику явления вынужденного излучения света органическими молекулами, установить закономерности её связи со строением молекул и рассчитать ОКГ на их основе.

Практическая значимость

• Разработанный подход позволяет прогнозировать генерационные свойства структур, перспективных для создания активных сред лазеров, излучающих в заданном диапазоне спектра и оценить возможность создания ОКГ па их основе.

Внедрение результатов диссертации и рекомендации по их использованию

1. Составленная в процессе работы программа для ЭВМ используется в информационной системе ФФ ТГУ для проектирования перестраиваемых лазеров на основе органических соединений.

2. Работа выполнялась в рамках федеральных целевых программ:

«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на

2009-2013 годы, мероприятие 1.1, ГК №02.740.11.0444 «Оптические системы на основе лазеров с дискретной и плавно перестраиваемой частотой, оптических преобразователей и сверхскоростных полупроводниковых фотодетекторов, технологии на их основе»;

«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, мероприятие 1.2.1, №1/П1128 «Фотопика органических молекул для оптических технологий и лазерных устройств»;

«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, мероприятие 1.3.1, №П1542 «Фотофизика кумаринов — активных сред лазеров и оптических материалов на их основе»;

«Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» научно-исследовательские работы по лоту «Проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований в области информационно-телекоммуникационных систем для решения задач Технологической платформы "Инновационные лазерные, оптические и оптоэлектронные технологии - фотоника"» по теме: «Разработка высокопроизводительного программного комплекса для моделирования перспективных лазерных сред на основе органических соединений в твердотельных матрицах», ГК № 07.514.11.4057.

Апробация результатов исследования

Основные результаты диссертации опубликованы в 14 работах, из них 5 статей в рецензируемых журналах, включенных в список ВАК, 1 - в сборниках трудов и материалов конференций, 8 — в тезисах докладов.

химических расчётов были предоставлены В.Я. Артюховым, P.M. Гадировым и А.Н. Синельниковым. Постановка задачи и общее руководство осуществлялось д.ф.-м.н., проф. Копыловой Т.Н. и д.ф.-м.н., проф. Артюховым В.Я.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из Введения, трёх глав, Заключения, списка литературы, включающего 57 наименований и четырёх приложений, в том числе копии свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ. Общий объём составляет 102 страницы, в том числе 2 таблицы и 47 рисунков.

Основное содержание диссертационной работы

Во введении обсуждается актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования. Даётся общая характеристика работы, отмечается личный вклад автора, указывается апробация работы и достоверность результатов.

Первая глава носит обзорно-аналитический характер. В ней приведена основная терминология, аналитические методы расчёта ОКГ и применение моделирования динамики населённостей для описания различных процессов связанных с поглощением и генерацией оптического излучения органическими соединениями. Среди них можно выделить следующие направления: исследование наведённого поглощения, в частности моделирования сред предназначенных для ограничения интенсивности падающего оптического излучения (лимитеров), исследования кинетики фотообесцвечивания красителей и расчёта ОКГ па основе органических соединений.

Рисунок 1 - Общая схема фотофизических процессов в •р мпогоатомной молекуле:

1 - поглощение, 2 - флуоресценция, 3 — фосфоресценция, 4 - внутренняя конверсия,

5 — синглет-триплетная конверсия,

6 — TrS0 -конверсия, 7 - колебательная релаксация,

8 — синглет-синглетное перепоглощение,

9 - триплет-триплетное перепоглощение,

10 - люминесценция из высших электронных состояний

Общее во всех этих задачах - использование схемы фотопроцессов, протекающих в многоатомной молекуле после поглощения кванта света (рисунок 1), но для каждой задачи в схеме учитываются определённые процессы и состояния. Например, в схеме для моделирования кинетики фотообесцвечивания красителей, не рассматриваются верхние возбуждённые состояния 5„, но в то же время добавлены каналы, соответствующие фотораспаду красителя {км, к,м) [5*, 6*]. При моделировании двуфотонного поглощения в дополнение к обычному сечению поглощения из основного состояния в возбуждённое (ода/) добавляется сечение двуфотонного поглощения (сг2/м)[7*]. При разных длительностях возбуждающего импульса, те или иные процессы дают разные вклады в нелинейное поглощение, и в

соответствии с этим меняется схема. Так в случае наносекундных импульсов возбуждения можно не учитывать верхние возбуждённые состояния Д/ и 7} (/,у>1) на рисунке 1, поскольку их времена жизни, как правило, менее 1 пс. В случае пнкосекундного возбуждающего импульса, когда полуширина импульса накачки значительно короче времени жизни интерсистемной конверсии, можно пренебречь триплетными состояниями, но в то же время уже нужно учитывать вклад верхних синглетных состояний [В*].

Особый интерес вызывают работы Степанова [1*-3*], в которых показано, как можно аналитически рассчитывать параметры излучения ОКГ, в том числе и на растворах органических красителей. Предложенные в этих работах уравнения позволяют определить порог и мощность генерации в зависимости от параметров активной среды, резонатора и накачки.

Все рассмотренные методы занимают определённую нишу в расчётах фотопроцессов. Например аналитические методы больше подходят для случая непрерывной накачки. Однако, как показал анализ литературы, расчёт параметров ОКГ на основе органических соединений при импульсной накачке до сих пор актуален.

Во второй главе описаны методы исследования органических соединений. Теоретические - моделирование динамики фотопроцессов в сложных органических соединениях при мощном импульсном лазерном возбуждении и кратко — квантово-химические расчёты и экспериментальные — измерение спектров основного и наведённого поглощения, люминесценции и генерации, динамики генерации. Подробно описаны возможности и этапы создания программы, производящей расчеты по выбранной модели.

Рисунок 2. Пятиуровневая схема элекгрошшх состояний и фотопроцессов, учитываемых при исследовании динамики населенностей электронных уровней молекулы. Цифрами 1, 3, 5 обозначены синглетные состояния 5о, 5*1, $„, а 2,4 - триплетные Т1 и 7* соответственно. Сплошные стрелки соответствуют переходам связанным с поглощением или излучением фотона, пунктирные -безызлучательные переходы

Основой для программы служит 5-ти уровневая схема Яблонского для случая мощных пико- и наносекундных возбуждающих импульсов (рисунок 2). В этом случае нужно учитывать интерсистемную конверсию и процессы перепоглощения из возбуждёш!ых состояний. Динамика населенностей для представленной схемы описывается системой из 5-ти дифференциальных уравнений (1). Где к1с — константа скорости неоптического перехода 3—>1, к^-константа скорости спонтанного оптического перехода 3-+1, кт$—константа скорости неоптического перехода 2—»1, к.чт— константа скорости неоптического перехода 3—>2 (интерсистемная конверсия), - константа скорости фосфоресценции ф-фосфоресценция, как правило, в модели не учитывается),

5{ 3{

—r—= "JW«ST -f "41.U142

= -"з(0(*„ + + + "s(')*53 +

+ X[/(', -/(¡,Л)Пз(Огт31(Л) - /(Г,Я)«,(ОсГз5(Д)] ( '

Ct I

д^ = -щ(Ок51 + 1/(гД)«з«)о-,5(Я)

sr " 7

k53 и k42 - константы скоростей неоптических переходов между соответствующими состояниями.

Излучение в среде распространяется по закону Бугера - Ламберта — Бера (2), однако следует заметить, что при высоких плотностях мощности (при которых начинают проявляться эффекты нелинейного поглощения), коэффициент поглощения (3) входящий в формулу (2) начинает зависеть от интенсивности излучения (1, 3), поэтому приходится разбивать среду на элементарные объёмы, в которых интенсивность излучения изменяется незначительно.

/(/, Л, г) = /0(<, Л, z) • ехр(-клог1(1, Л, 2) ■ /); (2)

Представленная система (1) справедлива лишь для случая монохроматического излучения, тем не менее, она позволяет описать среду как лимитер или усилитель оптического излучения. Однако в лазере присутствует конкуренция переходов. С её учётом система (1) приобретает следующий вид

(4).

ЭП[

.А = + kfl) + ni{l)(kTS + kplJ +1[/(/, IW- f(t,Л)п,(Оо-,з(А)]

^ = Пз(0 *ет + и4( 0*42-щШкк +крЬ)-у{1,Л)п2(.0а2^(Л)

="«з(0№с + + +

Э< • (4)

+ Е[/(Г, Д>ц(0<г„(Л) - /(ГД)й3(Оа-31(Д)^- /(<Д)773(0<Г35(Я)] ,1

^ = -и4(0*42 + А)п2(0а24(Я) о/ л

= ""5(0^53 + £/(М)«з(0аз5(А)

. от л

Система (4) описывает динамику населённостей с учётом излучательных процессов в элементарном объёме. Вся активная среда представляет собой суперпозицию элементарных объёмов, вдоль осей накачки и генерации. Однако для возникновения генерации необходимо учитывать ещё один процесс — спонтанное излучение. В системе (4) за него отвечает константа Ад. Выражение (2) с учётом спонтанного излучения приобретает следующий вид (5),

I(t,A,z) - h(t,X,z) ■ (t,A,z) ■ dl)+dkfl(X)-nj{t) dl- Кгетл, (5)

где dl - толщина элементарного объёма, dkjj(X) - коэффициент, указывающий долю спонтанного излучения в заданном диапазоне длин волн, Кгеом — геометрический коэффициент, показывающий, какая часть спонтанного излучения распространяется в направлении следующего элементарного объёма.

Для реализации обратной связи вводится плоскопараллельный резонатор: вначале неселективный, а затем и селективный.

Программная реализация описанной модели выполнена на языке программирования Delphi и на нее получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.

При выполнении вычислений было отмечено, что они занимают значительное время - до 8 часов, в зависимости от задаваемых условий, поэтому было уделено отдельное внимание оптимизации программы, а затем и её адаптации для современных многоядерных процессоров. В результате время расчётов снизилось до нескольких десятков минут. Так же очень много времени занимала ручная подготовка данных для расчётов, поэтому была создана дополнительная программа для автоматизации создания входного файла данных на основе результатов квантово-химических расчётов и спектров снимаемых с измерительных приборов.

В этой же главе описывается отдельное направление развития программы - адаптация для суперкомпьютера «СКИФ Cyberia» и полная автоматизация расчётов, когда от пользователя необходимо только задать условия «эксперимента» и выбрать активную среду. При этом все необходимые для моделирования дагаше загружаются из базы результатов экспериментов и квантово-химических расчётов.

В третьей главе приведены результаты комплексного исследования некоторых органических соединений, которые потенциально могут быть использованы в качестве активных лазерных сред. Их структурные схемы представлены на рисунке 3.

• Замещённые пирана: DCM-CH-90 (4-(дицианометилен)-2-метил-6-(4-диметиламшюстирил)-4Н-пиран) и 6nc-DCM-CH-90 (4-(дицианометилен)-2,6-бис-(4-диметиламиностирил)-4Н-пиран);

• Кумарины: К120 (7-амино-4-метилкумарин) и К5 (6-бром-3-(4-(4-бромфепил)тиазол-2-ил)-кумарип);

• Ксантеновые красители: Родамин-бЖ;

• Пиррометены: ПМ567 (дифторборатный комплекс 2,6-диэтил-1,3,5,7,8-пентаметил пиррометена).

С2Н6Ж

Н2Ы ^ о о К120

Рисунок 3 - Структурные формулы исследованных соединений

ПМ567

Замещённые пирана ОСМ-СН-90 и бис-ВСМ-СН-90 Первые объекты исследования - замещённые пирана. Активные среды на основе замещенных пиранов генерируют с КПД до 45 %, характеризуются широкой полосой флуоресценции (до 100 нм) и генерации, большим стоксовым сдвигом (до 6000 см"1), хорошей генерационной фотостабильностью. Кроме того, у ОСМ проявляются нелинейные оптические свойства (уменьшение пропускания при увеличении плотности мощности накачки), что позволяет использовать их в качестве ограничителей оптического излучения [9*].

В данной работе исследуются два представителя из этого класса соединений — ВСМ-СН-90 и бис-ОСМ-СМ-90 (рисунок 3). С использованием вышеописанной методики и составленной программы были рассчитаны динамика и спектры генерации для ОСМ-СН-90 и бис-БСМ-СН-ЭО, при накачке излучением второй гармоники АИГ-Ыс13+ лазера с длиной волны А=532 нм и плотностью мощности !Г=30 МВт/см2.

Из рисунка 4 а видно, что полосы поглощения и флуоресцешщи БСМ-СН-90 в этилацетате лежат в области 456 нм и 590 нм, соответственно. Видно, что максимум сечения предельного усиления ВСМ-СН-90 слегка сдвинут в коротковолновую область относительно максимума спектра флуоресценции (1ус~602 нм).

Длина волны, пм Длина волны, нм

Рисунок 4 - Исходные спектры DCM-CII-90 (а) и 6hc-DCM-CH-90 (б): сечения поглощения So-SiO), S\S„ (2), TrTn (3), сечение предельного усиления SrSo (4)

и флуоресценции (5)

Аналогичные спектры для 6nc-DCM-CH-90 приведены на рисунке 4 б. Для 6hc-DCM-CH-90 (рисунок 4 а) максимум полосы сечения предельного усиления ХуС~636 нм также слегка сдвинут в коротковолновую область спектра относительно максимума полосы флуоресценции (A.i1K)m~650 нм).

Помимо спектральных характеристик приведены некоторые временные характеристики. Так на рисунке 5 приведены импульсы накачки и полученные теоретически временные зависимости импульсов генерации и изменение населенностей для DCM-CH-90 и 6hc-DCM-CH-90.

Время Время, пс

Рисунок 5 — Динамика населенностей состояний ¿о (1), ¿ч (2), Т\ (3) и импульсов накачки (4) и генерации (5) для БСМ-СН-90 (а) и бис-БСМ-СН-90 (б)

Для ОСМ-СИ-90 можно отметить, что в начале импульса накачки наблюдается кратковременное (~1 не) увеличение населенности первого возбужденного состояния, что обусловлено отсутствием генерации в начальный момент времени. Затем наблюдается выход населенности в стационарный режим и развивается генерация. Импульс генерации практически повторяет импульс накачки.

Моделирование показало, что, несмотря на малый квантовый выход флуоресценции »рОД, активная среда на основе бис-БСМ-СН-90 генерирует лазерное излучение. Было проведено численное моделирование процессов генерации излучения в этом соединении с целью понимания возможных причин этого явления.

Резонатор в экспериментальных исследованиях был образован глухим зеркалом (/?і=0,95) и стенкой кюветы (Я2=0,05). Для моделирования были взяты такие же значения коэффициентов отражения.

Из сравнения спектров люминесценции и поглощения (рисунок 4) видно, что они практически не перекрывается, поэтому влияние поглощения из основного состояния исключается.

С целью определения влияния наведенного поглощения на генерацию бис-БСМ-СН-90 было проведено численное моделирование со смещением полос наведенного поглощения в каналах синглетных и триплетних состояний (рисунок б).

На спектрах генерации (рисунок 7 а) видно, что при 800 смещении полос поглощения интенсивность генерации падает на два порядка, поскольку часть генерируемого излучения

поглощается в канале синглетных и триплетных состояний на длине волны генерации.

400

500 600 700 Длина волны, им

Рисунок 6 - Наведенное поглощение в каналах (1,4) и Тх-Т„ (2, 3) без смещения (1, 2) и со смещением (3, 4)

§ 0,5 -

650 Длина волны

Время, не

Рисунок 7. Спектры (а) и динамика (б) генерации с нормальным (1) и смещённым (2) положением полос наведённого поглощения и импульса

накачки (3)

Временные зависимости импульсов генерации для бис-ПСМ-СП-90 с нормальным и смещенным положениями наведенного поглощения приведены на рисунке 7 б. Из их сравнения видно, что импульс генерации для случая со

смещенным наведенным поглощением смещен к переднему фронту импульса накачки. Это связано с тем, что со временем возрастает населенность состояния Т\, а, следовательно, и наведенное поглощение в канале триплетных состояний.

Кумарин К120

Кумарины известны в качестве активных сред лазеров сине-зелёного диапазона. Однако эффективность их генерации при накачке длинным импульсом (лампой-вспышкой) ниже чем при накачке коротким импульсом лазера. Для исследования этой особенности был проведён численный эксперимент с изменением длительности импульса накачки. При моделировании непрерывной накачки был выбран импульс в форме трапеции с передним и задним фронтом по 2 не и полушириной 94 не; растворитель — этанол; спектры сечений поглощения и флуоресценции, используемые для расчётов, представлены на рисунке 8.

[ 0 Интерес представляет

динамика импульса генерации при коротких и длинных импульсах накачки.

Длительность короткого импульса - 10 не, взята из эксперимента, а длинного - 94 не, выбрана по падению интенсивности генерации до уровня менее 1% от максимума в конце импульса накачки. Рассчитанные таким образом временные

характеристики генерации на длине волны 434 им и импульс накачки

представлены на рисунке 9.

0,0

300 400 500 600 Длина волны, нм Рисунок 8 - Исходные спектры К120: сечения

поглощения 1 -Sq-Si, 2 - S¡-S„, 3 - Т\-Т„, сечения предельного усиления 4 - Si-So и 5 -флуоресценции

10 20 Время, не

20 40 60 Время, не

Рисунок 9 — Динамика импульсов накачки (1) и генерации (2) при коротком (а) и длинном (б) импульсах накачки

Для короткого импульса гаусса, динамика генерации практически не отличается от динамики накачки (кривая 1, рисунок 9 а). При накачке длинным импульсом хорошо заметно, что интенсивность генерации падает со временем (аналогичные кривые на рисунке 9 б). При этом для длинного импульса накачки, как видно из рисунка 10 а, со временем форма спектра генерации практически не меняется, но при этом уменьшается интенсивность (согласно квантово-химическим расчетам константа скорости синглет-триплетиой конверсии къг = кцТ~ 6*107 с'1, а излучателыюй ~къх= 2,7* 108 с"1).

510-

>»

и и

1,-

- * 6^---- -------- 9 \>

-■--------------------------I:

5 3 __д 4 ^

0 20

40 60 Время, IIC

80 100

430 440 450 4ои 0 20 40 60 80 100

Длина волны, нм Бремя, не

Рисунок 10 - а - спектры генерации при

длинном импульсе накачки: 1 — усреднённый спектр, 2 и 3 - мгновенные спектры в моменты /i=10 не и í2=50 не

соответственно, б — динамика населенностей при накачке длинным импульсом: 1 — я.уъ 2 — пп, 3 - «Л1. в -Динамика составляющих коэффициента усиления при длинном импульсе накачки: 1 - S^, 2 -S9-Su 3 -St-S„, 4 - Г,-Г„, 5 -зеркала, 6 - суммарный спектр коэффициента усиления

Из анализа динамики населенностей электронных состояний приведённой на рисунке 10 6 можно отметить, что происходит увеличение населенности триилетного состояния ип, что приводит к увеличению потерь в канале поглощения ТГТ„ (рисунок 10 в, кривая 4). Это в свою очередь приводит к уменьшению интенсивности генерации. В результате инверсия населенностей снимается медленнее и доля молекул в возбуждённом состоянии Si возрастает, а следовательно, увеличивается поглощение S\-S„ и уход в триплетное состояние Г,. Что приводит к увеличению потерь при поглощении Si-S„ и ТуТ„ и к затуханию генерации.

Полученные результаты говорят о том, при каких условиях можно ожидать улучшения эффективности генерации вынужденного излучения в активной среде на основе К120: накачка импульсом с коротким передним фронтом; накачка импульсом короткой длительности; уменьшение интерсистемной конверсии; разгрузка триплетных уровней. Реализация

последнего варианта позволит активной среде на основе К120 генерировать вынужденное излучение при накачке непрерывным излучением.

Родамип-бЖ

Известно, что родамин-бЖ (Р6Ж) является одним из органических соединений, которое может генерировать как при лазерной, так и при ламповой накачке. Кроме того, сечение наведённого поглощения из синглетных (51-£„) и триплетных (Т]-Т„) возбуждённых состояний значительно меньше чем сечение поглощения из основного состояния, а константа интеркомбинационной конверсии (к&г) на порядок ниже константы радиационного распада (кр). Всё это говорит о том, что Р6Ж может излучать как при лазерной, так и при ламповой накачке. Однако, на генерацию излучения в активной среде на основе Р6Ж, как и многих других соединений с малым стоксовым сдвигом (и частичным перекрыванием спектров поглощения и флуоресценции) оказывает влияние поглощение излучения генерации в канале 5,(г£|. Эксперимент показывает, что при изменении концентрации Р6Ж, происходит смещение длины волны генерации. Приведенный ниже численный эксперимент показывает причины этого эффекта.

Для расчёта использовались следующими параметры: длина волны возбуждения: 532 нм; растворитель: этанол; концентрации: 104, 5*10"4 и 10"3М. Спектры сечений поглощения й флуоресценции, используемые для расчётов, представлены на рисунке 11а.

Длина волны, нм Время, не

Рисунок 11.a- исходные спектры Р6Ж: сечения поглощения So-Si (1), S,-S„ (2), TrT„ (3), сечение предельного усиления Si-S0 (4) и флуоресценции (5). б-динамика населенностей основного ид) (1, 3, 5) и возбуждённого ns¡ (2, 4, 6) состояний, при концентрациях 10"4 М (1,2), 5*10"4 М (3,4) и 10"3 М (5,6)

Результаты моделирования приведены на рис. 11 б, 12 б и 13.

На рис. 11 б (кривые 3 и 4) приведены динамики населенностей основного (я.уо) и возбуждённого («л) состояний. Для возбуждённого состояния вначале (2-5 не) наблюдается увеличение населенности, затем с развитием генерации выход на стационарный режим (5-24 не), и после падения импульса накачки ниже определённого уровня (в данном случае -10% от

550 560 570 580 590 600 ^ 550 560 570 580 590 600 Длина волпы, им Длина волны, im

Рисунок 12. Экспериментальные (а) и рассчитанные (б) спектры генерации Р6Ж при различных концентрациях: 1 - 10"4 М, 2 - 5*10

10,

¡я

н к си S

•10-

-20 А

^-220 •§<-240

574 нм

400

500

600

700

7-Ю

■&-20-I 3 400

Длина волны, нм 564 ни

2\ І

\ і

500 600 Длила волпы, пм

700

500 600 700 1=6 Длина волпы, пм

Рисунок 13. Мгновенные (í=15 не) спектры

составляющих коэффициента усиления Р6Ж для концентраций 10"4 М (а), 5* I О"4 М (б) и 10"3 М (в). 1 - коэффициент усиления при переходе S¡-S0, 2 и 3 - коэффициенты поглощения при переходах S0-Si и St-S„ соответственно, 4 ^ потери на зеркалах. 5 -суммарный спектр коэффициента усилепия

максимума) происходит медленное уменьшение населенности. На рисунке 12 показаны экспериментальные и рассчитанные спектры генерации для концентраций 10"4, 5*10"4, 10"3М. Для начала рассмотрим процессы генерации при концентрации 5*10^ М. Из приведённых графиков (рисунок 11 а и 12 а) видно, что длина волны генерации (573 нм, кривая 2 на рисунке 12 а) сдвинута в длинноволновую область спектра относительно длины волны максимума флуоресценции (555 нм, кривая 5 на рисунке 11 а). Предположительно это происходит из-за влияния поглощения S0-S\. Действительно, на расчётном спектре составляющих коэффициента усиления (рисунок 13 6) видно, что на длине волны максимума флуоресценции (555 нм) поглощение Sg-S¡ всё ещё

вносит значительный вклад в суммарный спектр коэффициента усиления (кривая 5), по сравнению с поглощением на длине волны генерации (572574 нм, кривая 2).

Таким образом, результаты расчётов хорошо коррелируют с экспериментальными данными по генерации Р6Ж в этаноле. Кроме того, моделирование указывает на возможные причины смещения длины волны генерации.

Рассмотрим влияние концентрации Р6Ж на процессы генерации. Для моделирования используем концентрации 10"4, 5*10-1, 10'3М. При таких значениях концентраций динамика населённостей будет выглядеть следующим образом (рисунок 11 б).

Можно отметить, что с увеличением концентрации инверсия населенностей уменьшается. Это может быть обусловлено тем, что при больших концентрациях увеличивается вынужденное излучение (рисунок 12 6) и частично снимает инверсию населепностей.

Следует также отметить, что при увеличении концентрации спектр генерации сдвигается в длинноволновую область. Так при концентрации 10"4 М длина волны генерации составляет Аген = 564 нм, а при концентрациях 5*10"4 и уже Яге„ = 572-574 нм. Аналогичная ситуация наблюдается и в эксперименте (рисунок 12 а): длины волн генерации при концентрациях 10^ М -Ягец = 563 (567) нм, 5*1<Г4 М-А™ - 573 нм, 10_3 М-Х,е„ = 573 (576) нм.

Из спектров составляющих коэффициента усиления при разных концентрациях (рисунок 13) видно, что с ростом концентрации, вследствие уменьшения инверсии населённостей (рисунок 11 б), всё большую роль начинает играть поглощение из основного состояния, в результате потери в области генерации возрастают, и длина волны генерации смещается в длинноволновую область.

Таким образом, численный эксперимент по моделированию динамики генерации при изменяющейся концентрации Р6Ж в активной среде, показывает, что батохромный сдвиг длины волны генерации происходит за счёт увеличения вклада поглощения из основного состояния в общий коэффициент усиления.,

Пиррометен ПМ567

В дополнение к проводимому экспериментальному исследования АС лазеров на основе пиррометена 567 так же было проведено моделирование динамики генерации. Как и в эксперименте, варьирование параметров осуществлялось по концентрации.

На основе приведенных на рисунке 14 спектров сечений поглощения из основного, Б\ и ^-состояний, предельного усиления и флуоресценции проведено моделирование ПМ567.

Длина волны, им Рисунок 14 - Спектры поглощения So-Si (1), Si-S„ (2) Г,-Т„ (3), усиления S,^S0 и флуоресценции (5) ПМ567

Время, не

Рисунок 15 - Динамика населенностей электронных состояний 8(| (1), Т] (2) и в] (3) ПМ567 при концентрациях а -

-5*10 М, в - Ю М

Для расчётов

использовались следующие

параметры:

Длительность импульса накачки 10 не;

Задержка импульса накачки 15 не; Длина волны накачки: 532 им; Площадь сечения накачки: 0,1 см2; Плотность мощности излучения накачки: 25 МВт/см2; Концентрация ПМ567: 10"4, 5*10"' и 10'3 М;

Длина активной среды: 1 см; Длина резонатора: 2 см; Коэффициент отражения глухого зеркала: 0,95;

Коэффициент отражения

выходного зеркала: 0,05; Толщина вдоль оси накачки: 0,1 М) и 0,3 см (для

(для 5*10"4 и 10"3

Ю^б

10"4 М);

Показатель преломления: 1,3613 (этиловый спирт); Шаг расчета по времени: 5* 10"4 не Интервал времени расчета: 30 не; Число слоев вдоль оси накачки: 20;

Проанализируем полученные данные, поскольку при концентрациях 10"4, 5*10"4 и 10"3 М происходит перестройка длины волны генерации. Динамики населенностей электронно-

возбужденных состояний

представлены на рисунке 15.

На приведённых графиках можно отметить, что при концентрациях 5*10^ М и 10'3 М происходит снятие населенностей

развития генерации, в то время как при концентрации уровня Я] достигает 25% (кривая 3).

На рисунке 16 а приведены спектры генерации

инверсии вследствие 10"4М населенность

ПМ567

при

концентрациях и 10~3 М усредненные по интервалу времени расчёта.

. 1,0-1

g 0,5 Н о к

и s о в

i 0,0

. 1,0 п

М н о

Í 0,5-1 о и я к о к

0,0

ч,

500

600

500

i-14' i"' i

550

Длина волны, пм

600

550

Длина волны, нм

Рисунок 16 - Расчётные (а) и экспериментальные (б) нормированные спектры генерации ПМ567, усредненные по времени для концентраций 10"4 М (1), . 5*10^ М (2) и 10"3 М (3)

Как видно то рисунка, при концентрации 10"1 М развивается только УСИ, с максимумом на длине волны 550 нм, при этом полуширина составляет 26 нм (кривая 1). Генерация при 5*10"4 М двухполосная с длинами волн 554 и 558 нм (кривая 2). При концентрации 10~3 М генерация узкополосная, с максимумом на 560 нм (кривая 3). В экспериментальных спектрах (рисунок 16 б) наблюдается аналогичная картина: при концентрациях 10"4, 5*10"1 и 10'3М длина волны генерации составляет 549, 560 (556), и 561 нм соответственно. Как и в случае родамина-бЖ, перестройка длины волны генерации при увеличении концентрации происходит за счёт увеличения вклада поглощения из основного состояния (S0S,) в общий коэффициент усиления.

Спектр генерации при концентрации 5* Ю"1 М

представленный на рисунке 16 а является усредненным по времени. Однако, если рассмотреть графики зависимости интенсивности

генерации для длин волн 554 и 558 нм (рисунок 17) от времени, можно отметить, что первой появляется полоса генерации на 554 нм и достигает максимальной интенсивности При 12,6 не, а полоса на 558 нм достигает максимума к 16,6 не, в это время интенсивность на 554 im опускается примерно до 20 % от своего максимума.

Рассмотрим как это происходит. Изменение населенности состояния 7\ (кривая 2 на рисунке 15 а) приводит к увеличению поглощения T¡-T„ (кривая 3 на рисунке 14), что в свою очередь приводит к изменению условий генерации, в результате из-за конкуренции переходов, при развитии генерации на длине волны 558 нм, происходит затухание генерации на длине волны 554 нм.

I ■ 1 1 1 !

10 20 Время, не

Рисунок 17 — Динамика импульса генерации в АС на основе ПМ567 для длин волн 554 (1) и 558 нм (2)

Приведенный на рисунке 18 график показывает скачкообразную перестройку длины волны генерации с 554 на 558 нм.

570

2 560

и §

я «

@ 550

540

5 10 15 20 25

Время, пс

Рисунок 18 - Изменение спектра генерации АС на основе ПМ567 при концентрации 5*10"4 М со временем

Таким образом проведённое моделирование показывает как происходит двухполосная генерация излучения в ЛЛС па основе ПМ 567 при концентрации 5*10"4 М.

Заключение содержит в себе основные выводы по работе. Проведённые численные эксперименты показывают возможности описанного подхода как для описания особенностей формирования вынужденного излучения, так и для прогнозирования генерационных способностей. Расчёт динамики генерации в К120 наглядно показывает как триплет-триплетное поглощение приводит к затуханию генерации. Моделирование процессов вынужденного излучения в К5 позволяет сравнить влияние наведённого и -Т„ поглощения на формирование генерации. Численный эксперимент с изменением концентрации Р6Ж подтверждает предположение того, что батохромный сдвиг длины волны генерации при увеличении концентрации вызван увеличением поглощения.

Использованная литература

1*. Степанов Б.И., Грибковский В.П. Применение вероятностного метода для расчета оптических характеристик квантовых генераторов света // Успехи физических наук.- 1964. -Т. 82. -№. 2. - С. 201-220. 2*. Методы расчёта оптических квантовых генераторов / Под ред. Б.И. Степанова. - Минск: Наука и техника, 1966. - 484 с.

3*. Степанов Б.И., Рубинов А.Н. Оптические квантовые генераторы на растворах органических красителей // Успехи физических наук. - 1968. -Т. 95.-№.5.-С.45-74. 4*. Майер Г.В. Фотофизические процессы и генерационная способность

ароматических молекул. — Томск: ТГУ. 1992. - 265 с. 5*. Влияние пространственного распределения интенсивности лазерного излучения на кинетику фотообесцвечивания красителя в полимерной матрице / A.A. Глушков, A.C. Простакишин, Е.А. Слюсарева, А.Г. Сизых // Журнал Сибирского федерального университета. Математика и физика. -2012.-Т.5.-№. 1.-С. 57-62. 6*. Лазерный фотолиз флуороновых красителей в хитозановой матрице / Е.А. Слюсарева, А.Г. Сизых, М.А. Герасимова и др.// Квантовая электроника.

- 2012. - Т. 42. - №. 8. - С. 687-692.

7*. Comparison of nonlinear absorption in three similar dyes: Polymethine, squaraine and tetraone / S. Webster, J. Fu, L.A. Padilha, et al. // Chemical Physics.-2008.-V. 348.-N. 1-3.-P. 143-151. 8*. Li F., Li X. Theoretical investigation on nonlinear absorption of multilevel organic molecular system in ns, ps and fs regime // Optics Communications. — 2012. - V. 285. - N. 24. - P. 5217-5222. 9*. Майер Г.В., Копылова Т.Н. Органические материалы для оптических технологий // Известия высших учебных заведений. Физика. — 2003. — Т. 46. — №. 8.-С. 5-13.

Основные публикации по тематике диссертации

1. Теоретическое исследование фотопроцессов в сложных органических соединениях при мощном лазерном возбуждении / С.Ю. Никонов, В Л. Артюхов, Т.Н. Копылова // Известия высших учебных заведений. Физика.

- 2009. - Т. 52. - № 3. - С. 51-60. - 0,10 / 0,09 пл.

2. Твердотельные активные среды перестраиваемых лазеров на основе органических соединений / Т.Н. Копылова, Г.В. Майер, Л.Г. Самсонова, Т.А. Солодова, K.M. Деггяренко, H.A. Зулина, E.H. Тельминов, P.M. Гадиров, С.Ю. Никопов // Известия высших учебных заведений. Физика.

- 2010. - Т. 53. - № 5. - С. 66-74. - 0,14 / 0,02 пл.

3. Имитационное моделирование перестраиваемых лазеров на основе органических соединений в твердотельных матрицах / В.П. Демкин, В Л. Артюхов, Т.Н. Копылова, М.Ш. Шаймарданов, P.M. Гадиров, Д.А. Казазаев, С.Ю. Никонов // Открытое и дистанционное образование. -2012. - Т. 46.-№ 2. - С. 5-8. - 0,4 / 0,1 пл.

4. Исследование характеристик твердотельных активных сред на основе пиррометена 567 / Т.Н. Копылова, С.С. Ануфрик, Г.В. Майер, Т.А. Солодова, E.H. Тельминов, K.M. Дегтяренко, Л.Г. Самсонова, P.M. Гадиров, С.Ю. Никонов, E.H. Понявина, В.В. Тарковский, Г.Г. Сазонко // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2012. - Т. 55. - № 10. -С. 32-37.-0,6/0,05 пл.

5. Исследование динамики вынужденного излучения органических соединений при импульсной лазерной накачке / Т.Н. Копылова, В.Я. Артюхов, С.Ю. Никонов, Р.М. Гадиров // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2013. - Т. 56. - № 4. - С. 27-34. - 0,8 / 0,6 п.л.

Сборники трудов, материалы конференций и тезисы докладов

6. Nikonov S.Yu. Theoretical investigation of photoprocesses in complex organic connections at power laser excitation // Book of abstracts of The 8th international confercnce «Atomic and molecular pulsed lasers» (10-14 September 2007, Tomsk, Russia). Tomsk, 2007. - P. 3 8. - 0,1 п.л.

7. Nikonov S.J., Kopylova T.N., Artjuhov V.J., Gadirov R.M. Theoretical investigation of photoprocesses in substituted pyrans at powerful laser excitation // Proceedings the 9-th Russian-Chinese symposium on laser physics and laser technologies (26-31 October 2008, Tomsk, Russia). - Tomsk, 2008. -P. 131-135.-0,5/0,4 п.л.

8. Gadirov R.M., Kopylova T.N., Samsonova L.G., Nikonov S.Yu., Logis A.G. Spectral-luminescent and lasing properties of the some substituted of coumarin // Book of abstracts Symposium «Molecular photonics» Dedicated to Academician A.N. Terenin (21-28 June 2009, St. Petersburg, Russia). - St. Petersburg, 2009.-P. 133. -0,1 / 0,02 пл.

9. Kopylova T.N., Samsonova L.G., Gadirov R.M., Nikonov S.Yu., Logis A.G. The investigation of the spectral-luminescent properties of 7-hiroxycoumarin derivatives // Book of abstracts of The 9lh international conference «Atomic and molecular pulsed lasers» (14-18 September 2009, Tomsk, Russia). -Tomsk, 2009.-P. 40.-0,1/0,02 п.л.

10. Kopylova T.N., Artyuhov V.Ya., Nikonov S.Yu., Gadirov R.M. Photophysics of substituted coumarins. Theoretical and experimental investigation // Book of abstracts of The 9th international conference «Atomic and molecular pulsed lasers» (14-18 September 2009, Tomsk, Russia). - Tomsk, 2009. - P. 46-47. -0,2/0,15 н.л.

11. Никонов С.Ю., Гадиров P.M. Моделирование генерации лазерного излучения в органических соединениях // Труды молодежной школы-конференции с международным участием «Лазеры и лазерные технологии», посвященной 50-летию создания первого лазера в мире (2227 ноября 2010 г., г. Томск). - Томск, 2010. С. 61-62.-0,2/0,1 пл.

12. Копылова Т.Н., Артюхов В.Я., Никонов С.Ю., Гадиров P.M. Теоретическое исследование фотоники органических молекул. Замещенные кумарина // Материалы молодежной конкурс-конференции «Фотоника и оптические технологии 2010» (10-11 февраля 2010 г., г. Новосибирск). -Новосибирск, 2010. С. 25.-0,1 / 0,07 п.л.

13. Nikonov S.Yu., Gadirov R.M. Indused absorption in substituted coumarins. Theoretical and experimental investigation // Book of abstracts of The 10th international conference «Atomic and molecular pulsed lasers» (12-16 September 2011, Tomsk, Russia). - Tomsk, 2011. - P. 55. - 0,1 / 0,07 п.л.

Kopylova T.N., Artyuhov V.Ya., Nikonov S.Yu., Gadirov R.M. Spectral-luminescent properties of the 7-hydroxicoumarin derivatives and creation on their basis of the optical sensor on the vapor of ammonia // Book of abstracts of The 10lh international conference «Atomic and molecular pulsed lasers» (12-16 September 2011, Tomsk, Russia). - Tomsk, 2011. - P. 59. - 0,1 / 0,02 n.Ji.

Подписано в печать 27.05.2013 г. Отпечатано в ООО «НИП»: г. Томск, ул. Советская, 47, тел. 53-14-70. Тираж 100 экз.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Никонов, Сергей Юрьевич, Томск

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

На правах рукописи

04201 360720

Никонов Сергей Юрьевич

ДИНАМИКА ВЫНУЖДЕННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ ПРИ ИМПУЛЬСНОЙ ЛАЗЕРНОЙ НАКАЧКЕ

01.04.21 - Лазерная физика

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Копылова Татьяна Николаевна

Научный консультант: доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Артюхов Виктор Яковлевич

Томск-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ................................................................................................................2

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ..............................4

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................5

1 КОМПЛЕКСНОЕ (ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ) ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОНИКИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ..................11

1.1 Общая схема фотофизических процессов в многоатомной молекуле.......11

1.2 Аналитический расчёт характеристик ОКГ..................................................15

1.2.1 Населённости уровней энергии...............................................................16

1.2.2 Мощность и коэффициент поглощения.................................................19

1.2.3 Параметры нелинейности........................................................................20

1.2.4 Порог генерации..........................................................................21

1.2.5 Расчёт ОКГ на основе органических соединений.................................23

1.3 Численное моделирования динамики населённостей для описания различных фотопроцессов связанных с поглощением лазерного излучения.....30

1.3.1 Моделирование процессов фотообесцвечивания..................................31

1.3.2 Моделирование наведённого поглощения.............................................35

1.3.3 Моделирование тонкоплёночного РОС лазера.....................................39

Выводы к главе 1.......................................................................................................42

2 МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ.................................................45

2.1 Методика эксперимента и экспериментальные установки.........................45

2.1.1 Измерения спектров поглощения и флуоресценции............................45

2.1.2 Измерения спектров, динамики и энергии генерации..........................46

2.1.3 Обработка результатов измерений.........................................................47

2.2 Квантово-химические расчёты.......................................................................48

2.3 Модель для расчёта динамики генерации и программа на её основе........49

2.4 Информационная система для моделирования твердотельных активных

лазерных сред на основе органических соединений.............................................61

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ - АКТИВНЫХ СРЕД ПЕРЕСТРАИВАЕМЫХ ЛАЗЕРОВ.............................................................................63

3.1 Выбор объектов исследования.......................................................................63

3.2 Замещённые пирана........................................................................................64

3.2.1 Спектры генерации замещённых пирана...............................................64

3.2.2 Динамика импульсов генерации и населенности основного и возбужденного состояний....................................................................................67

3.2.3 Исследование влияния наведенного поглощения на генерацию бис-БСМ-СН-90....................................................................................................68

3.3 Кумарины.........................................................................................................72

3.3.1 Влияние длительности импульса накачки на генерацию в АС на основе К120............................................................................................................72

3.3.2 Исследование генерационной способности К5.....................................76

3.4 Ксантеновые красители..................................................................................77

3.4.1 Смещение длины волны генерации в АС на основе Родамина-бЖ при изменении его концентрации...............................................................................77

3.5 Пиррометены..............................!.....................................................................81

3.5.1 Влияние концентрации ПМ567 на длину волны генерации................81

Выводы к главе 3.......................................................................................................86

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................................................................................88

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................................89

ПРИЛОЖЕНИЕ А.........................................................................................................96

ПРИЛОЖЕНИЕ Б..........................................................................................................97

ПРИЛОЖЕНИЕ В.........................................................................................................99

ПРИЛОЖЕНИЕ Г........................................................................................................100

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

аЪ initio (лат.) - "как есть"

ESA - excited state absorption (поглощение из возбуждённого состояния) SA - saturable absorption (насыщаемое поглощение)

RSA - reverse saturable absorption (обратное или инверсное насыщаемое

поглощение)

АС - активная среда

БД - база данных

ДМСО - диметилсульфоксид

ЛАС - лазерная активная среда

М - моль/литр (единица измерения концентрации вещества)

ММА - метилметакрилат

МП - метилпирролидон

ОКГ - оптический квантовый генератор

ПММА - полиметилметакрилат

ППДП (CNDO) - полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием РОС (DFB) - распределённая обратная связь УСИ (ASE) - усиленное спонтанное излучение

ЧПДП (INDO) - частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием

- фундаментальной проблеме взаимодействия светового электромагнитного излучения с веществом. Уже в пионерских работах Б.И. Степанова, В.П. Грибковского, А.Н. Рубинова [1-3] было показано важное значение изучения динамики населенности энергетических уровней органической молекулы под действием мощного светового возбуждения. Полученные ими и другими исследователями зависимости и выражения стали теоретической основой дизайна лазерных сред на основе органических соединений. В начальный период развитие исследований решение системы кинетических уравнений для населенностей электронных состояний осуществлялось на основе прямого интегрирования при

- некоторых упрощениях и приближениях общего характера. Основной причиной этого было отсутствие ряда данных по протекающим в рабочих средах фотопроцессов (особенно с учетом нелинейного характера процессов поглощения при мощном импульсном лазерном возбуждении).

Г.В. Майером в 80-е годы была продемонстрирована эффективность использования методов квантовой химии для расчета характеристик фотопроцессов в органических соединениях, определение которых на основе экспериментальных измерений является сложным и неоднозначным (константы скоростей безызлучательных переходов, поглощения из возбужденных состояний) [4]. Это заложило фундамент для разработки и создания методов и программ для расчета динамики населенностей электронных уровней органических молекул.

В настоящее время, с развитием вычислительной техники стало возможным численное решение системы уравнений описывающих динамику населённостей. В зависимости от поставленной цели, через динамику населённостей, можно рассчитать интенсивности излучения при поглощении, усилении и генерации, а так же динамику фотораспада вещества [5-7]. Однако, как показал проведённый обзор научно-технической литературы, расчёт оптического квантового генератора на органических соединениях в условиях импульсной накачки актуален.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Выбор алгоритма и создание программы расчёта динамики населённостей, спектров суперфлуоресценции и генерации на их основе для макрообъёма, с учётом конкуренции переходов и параметров плоскопараллельного резонатора.

Объектами исследования были выбраны: представители ряда замещённых пирана (4-(дицианометилен)-2-метил-6-(4-диметиламиностирил)-4Н-пиран и 4-(дицианометилен)-2,6-бис-(4-диметиламиностирил)-4Н-пиран, кумаринов (7-амино-4-метилкумарин и 6-бром-3-(4-(4-бромфенил)тиазол-2-ил)-кумарин), пиррометенов (дифторборатный комплекс 2,6-диэтил-1,3,5,7,8-пентаметил пиррометена), ксантеновых красителей (родамин-бЖ).

■■ • • ■ 6 ....... •

Выбор соединений обусловлен той или иной актуальностью в их исследовании. Родамин-бЖ известен как один из наиболее эффективных лазерных красителей. Замещённые пирана - как полифункциональные соединения, которые эффективно люминесцируют в растворах, полимерных матрицах и пленках, являются эффективными активными средами перестраиваемых лазеров, ограничивают оптическое лазерное излучение 2-й гармоники неодимового лазера. Кумарины представляют интерес как лазерные красители, генерирующие в сине-зелёном диапазоне и как фотосенсибилизаторы. Пиррометены, будучи помещены в матрицу ПММА, демонстрируют высокие КПД и фотостабильность среды.

Методы исследования

Научные положения, выносимые на защиту

- Генерация излучения в активной среде на основе 4-(дицианометилен)-2,6-бис-(4-диметиламиностирил)-4Н-пирана обусловлена отсутствием наведённого поглощения из первого синглетного и триплетного Т\—>Тп состояний на длине волны Генерации 1ген=648 нм.

- В активной среде на основе родамина-бЖ при импульсной накачке второй гармоникой АИГ-Ш3+ лазера с /1=532 нм и длительностью импульса ¿=10 не и

плотностью мощности £Г=10 МВт/см происходит батохромный сдвиг длины волны генерации с 562 нм до 574 нм в следствие того что, при увеличении концентрации от 10"4 моль/л до 10"3 моль/л коэффициент поглощения при переходе из основного состояния в первое возбуждённое увеличивается с 0,7 см"1 до 12 см"1.

Достоверность результатов, отраженных в научных положениях и выводах обеспечивается:

- Согласием результатов теоретических и экспериментальных исследований процессов вынужденного излучения в органических молекулах различного строения. Так, полученные отклонения расчётной длины волны генерации от измеренной в эксперименте менее 5 %.

-Проведением расчётов ОКГ для тех случаев, когда решение известно. Например, при отсутствии потерь, связанных с перепоглощением, наведённым -поглощением и выходом излучения из резонатора, КПД системы соответствует теоретически достижимому пределу, определяемому стоксовым сдвигом. Отклонение при этом менее ОД % (в этом случае сколько фотонов поглощается, столько и излучается, а энергия уменьшается пропорционально изменению длины волны).

Научная новизна

-Впервые разработан и реализован подход, сочетающий теоретические и экспериментальные исследования фотоники активных сред ОКГ на основе органических соединений при импульсной лазерной накачке, моделирование процессов генерации, расчёт спектров и динамики генерации в выбранных органических соединениях, прогнозирование характеристик ОКГ на их основе. Получено свидетельство на программу для ЭВМ № 2012616456, а также подана заявка на изобретение №2012129320 от 12.07.2012.

Научная ценность

- Полученные фундаментальные знания о фотофизических процессах, протекающих в органических соединениях различного строения, позволяют глубже понять физику явления вынужденного излучения света органическими

молекулами, установить закономерности её связи со строением молекул и рассчитать ОКГ на их основе.

Практическая значимость

- Разработанный подход позволяет прогнозировать генерационные свойства структур, перспективных для создания активных сред лазеров, излучающих в заданном диапазоне спектра и оценить возможность создания ОКГ на их основе.

Внедрение результатов диссертации и рекомендации по их , использованию

2. Работа выполнялась в рамках федеральных целевых программ:

«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы, мероприятие 1.1, ГК №02.740.11.0444 «Оптические системы на основе лазеров с дискретной и плавно перестраиваемой частотой, оптических преобразователей и сверхскоростных полупроводниковых фотодетекторов, технологии на их основе»;

«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы, мероприятие 1.2.1, №1/П1128 «Фотоника органических молекул для оптических технологий и лазерных устройств»;

«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы, мероприятие 1.3.1, №П1542 «Фотофизика кумаринов - активных сред лазеров и оптических материалов на их основе»;

«Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» научно-исследовательские работы по лоту «Проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований в области информационно-телекоммуникационных систем для. решения задач Технологической платформы "Инновационные лазерные, оптические и оптоэлектронные технологии — фотоника"» по теме: «Разработка высокопроизводительного программного комплекса для

моделирования перспективных лазерных сред на основе органических соединений в твердотельных матрицах», ГК № 07.514.11.4057.

Апробация результатов исследования

Личный вклад автора заключается в выборе модели, написании программы для моделирования, проведение моделирования динамики генерации для выбранных соединений. Основная часть экспериментальных исследований проводилась совместно с сотрудником ЛФФМ ФФ ТГУ с.н.с. к.х.н. Гадировым P.M. Неоценимую помощь в получении экспериментальных данных оказали сотрудники к.ф.-м.н. доц. Тельминов E.H., к.ф.-м.н. доц. Самсонова Л.Г. Необходимые для моделирования результаты квантово-химических расчётов были предоставлены В.Я. Артюховым, P.M. Гадировым и А.Н. Синельниковым. Постановка задачи и общее руководство осуществлялось д.ф.-м.н., проф. Копыловой Т.Н. и д.ф.-м.н., проф. Артюховым В.Я.

1 КОМПЛЕКСНОЕ (ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ) ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОНИКИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1 Общая схема фотофизических процессов в многоатомной молекуле

Одна из основных проблем оптики многоатомных молекул - установление связи спектрально-люминесцентных свойств с особенностями их строения и возбуждающего электромагнитного поля. Многообразие молекулярных систем, исключительная сложность внутри- и межмолекулярных взаимодействий, всё возрастающие потребности практики объективно обуславливают возникновение нерешенных, но важных в научном и практическом плане задач, диктуют постоянное совершенствование и развитие новых подходов.

Для обозначения области исследований процессов преобразования поглощённого молекулой фотона академиком А. Н. Терениным был введён термин "фотоника", который обозначал совокупность взаимосвязанных фотофизических и фотохимических процессов [8, 4].

Согласно А. Н. Теренину, краситель - органическое соединение обладающее исключительно большим молярным коэффициентом поглощения в видимой, ближне