Ступенчатые двухфотонные переходы в сложных органических молекулах и генерационные характеристики лазеров на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л. Я. КАРПОВА

чь

На правах рукописи

АБАКУМОВ Георгий Александрович

СТУПЕНЧАТЫЕ ДВУХФОТОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ И ГЕНЕРАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛАЗЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва —1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я. Карпова

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор Саркисов О.М.

Ведущая организация - Институт спктроскопии АН СССР

Защита диссертации состоится" "Й' инвара 1992.г.

в_ часов на заседании специализированного совета Д 138.02.04

при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я. Карпова ( 103064 Москва, ул. Обуха, 10)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " 5 " Агка&ря. 199.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Стойлов Ю.Ю.

доктор физико-математичес.-их наук, старший научный сотрудник Баграташвили В.Н.

кандидат химических наук

Валькова Г.А.

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТ?)

Актуальность проблема Система двух уширенных за счет колебательно-вращательных подуровней основного S<, и нижнего возбужденного S< синглетных электронных состояний молекул сложных органических соединений, в принципе, очень эффективна для получения вынужденного излучения по четырехуровневой схеме. Возможность реализации лазеров на основе растворов сложных органических соединений (жидкофазныэ ЛОС) с высокиш генерационными характеристиками была продемонстрирована уже в первых работах (1966-1968 гг.), посвященных экспериментальному поиску и исследованию генерационных свойств жидкофазных активных сред.

На практике эффективность ЛОС в большей или меньшей степени всегда ограничивается различными типами поглощения излучения как на длине волны ганерэции Лг , так и на длине волны накачки н , возникающими в процесса возбуждения молекул (наведенные поглощения) . Такого рода поглощения могут иметь синглетно-возбужденные молекулы, ггалекулы, перешедшие в низшее триплетное состояние Т, , молекулярные ионы, образующиеся в результате ступенчатых двухфо-тонных процессов под действием излучения накачки, разнообразные продукты фотохимических превращений молекул. Вопрос о природе и величине наведенного поглощения как на 7ir » так и на , является одним из центральных при определении важнейших энергетических и спектральных характеристик ЛОС. При этом роль различных процессов, приводящих к появлению наведенного поглощения, может быть' неодинаковой для различных агрегатных состояний ЛОС (жидкостных, газофазных, на основе полимерных матриц). Практически одновременно с получением вынужденного излучения в жидкофазных ЛОС началось исследование наведенного, в частности триплзт-триплетно-

го, поглощения на длине волны генерации, как наиболее очевидной причины отсутствия генерации излучения или ее низких энергетических характеристик (квд и порог возбуждения генерации). Степень вредного влияния наведенного поглощения нЬ длине волны излучения накачки на генерационные характеристики ЛОС определить значительно труднее, хотя это влияние может быть столь же велико, как и влияние наведенного поглощения на дайне волны генерации. Неразработанность к началу настоящей работы проблемы взаимосвязи ступенчатых переходов в активных средах на основе сложных органических молекул под действием излучения накачки с их генерационными характеристиками определила актуальность теш исследовачия диссертационной работы.

Настоящая диссертация представляет собой результаты систематического изучения двухфотошшх ступенчатых переходов в сложных органических, в том числе активных, молекулах в растворах и газовой фазе, чистых парах и в присутствии нейтрального буферного газа при умеренных давлениях р8 =» 5 атм под действием моноимпульсов лазерного излучения и влияния этих переходов на энергетические генерационные характеристики активной среды.

Цель работы. Определение характеристик и закономерностей ступенчатых двухфотонных переходов в сложных органических молекулах под действием излучения накачки в растворах и газовой фазе, в том числе с учетом двухфотонной ионизации молекул и последующей рекомбинации заряженных частиц. Выявление степени влияния ступенчатых переходов в активных молекулах на генерационные характеристики жидкофазных и газофазных ЛОС на их основе при различных схемах накачки. Кроме элементарного фотохимического акта -ступенчатой фотоионизации^в цели работы не входило изучение более сложных фотохимических превращений активных молекул.

Основные задачи работы. I. Установление закономерностей и измерение характеристик фотоионизации молекул ароматических и гетероароматических соединений в нижних электронно-возбужденных Б, и "Л состояниях в растворах и газовой фазе. Определение параметров и закономерностей объемной и геминальной катион-электронной рекомбинации в буферном газе сложных молекул и растворах.

2. Исследовать взаимосвязь между интенсивностью поглощения элект-ронно-возбулденныш молекулами излучения накачки, процессами фотоионизации и рекомбинации в газах и измеряемыми флуоресцентными характеристиками растворов и паров.

3. Разработка адекватной модели расчета энергетических характеристик ЛОС с учетом наведенного поглощения на длинах волн накачки

и генерации и в случае газофазных ЛОС-с учетом фотоионизации электронно-возбужденных молекул о последующей рекомбинацией заряженных частиц.

4. Получение экспериментального подтверздения взаимосвязи между интенсивностью поглощения излучения накачки электронно-возбужденными активными молекулами, включая процесс ионизации - рекомбинации, и генерационными характеристиками ЛОС.

Научная новизна работы. I. Показана необходимость учета ступенчатых переходов в активных'молекулах жидкостных и газофазных ЛОС под действием излучения накачки моноимпульсами лазерного излучения дая правильной интерпретации их энергетических характеристик.

2. Проведены измерения сечения фотоионизации синглетно- и трип-летно-возбувденных молекул ряда ароматических и гетероароматиче-ских соединений в газовой фазе (измерения могли проводиться дая общего случая различных длин возбуждающего и ионизирующего излучений), а такяе в растворах. Показано, чтс в реальных условиях

возбуждения активных молекул ЛОС ступенчатая фотоионизация через промежуточное TJ состояние малоэффективна по сравнению с фотоионизацией через S, состояние. В случае изолированных молекул (разреженные пары) показано, что колебательная энергия сложной молекулы в или Т1 состояниях при ее фотоионизации с большой вероятностью сохраняется в молекулярном ионе.

3. Исследованы закономерности объемной рекомбинации катионов сложных молекул и электронов в многоатомном буферном газе. Показано, что при давлениях буферного газа рБ 200 Topp и выше объемная катион-электронная рекомбинация происходит согласно ланжевеновс-кому механизму. Обнаружена геминальная катион-электрокная рекомбинация в газовой фазе.

4. Обнаружено и интерпретировано изменерие формы спектров флуоресценции паров сложных органических соединений в присутствии интенсивного длинноволнового излучения.

5. Определены сечения наведенного синглет-синглетного и триплет-тришгетного поглощения на практически важных для накачки ЛОС длинах волн (355 , 308 , 266 нм) возбуждения для ряда органических молекул, в том числе используемых в качестве активных в ЛОС.

6. Разработана модель расчета жидкостных и газофазных ЛОС с учетом наведенного поглощения на длинах волн накачки и ступенчатой ионизации и рекомбинации заряженных частиц.

7. Теоретически и экспериментально показано, что наличие в активных молекулах в электронно-возбувденных и Т* состояниях поглощения на длине волны накачки является важной причиной ухудшения энергетических характеристик ЛОС на их основе по сравнении с ожидаемыми без учета наведенного поглощения на Лц и, особенно в газофазных средах, ступенчатой фотоионизации активных молекул под действием излучения накачки.

8. Предложен и теоретически и экспериментально изучен новый эффективный способ пассивной синхронизации мод в ЛОС с ламповой накачкой на основа использования хорошо генерирующей активной среды с малыми наведенными поглощениями на Лн и Лг в качестве насыщающегося поглотителя.

Практическая и научная ценность работы. Практическое значение работы состоит в выводах и рекомендациях, связанных с необходимостью учета эффектов поглощения излучения накачки электронно-возбужденными молекулами, а также процессаступенчатой фотоионизации активных молекул для газофазных сред при выборе и целенаправленном создании конкретных схем ЛОС с накачкой излучением моноимпульсами лазерного излучения. Определены условия оптимизации энергетических характеристик ЛОС при наличии поглощения на длине волны накачки. Предложенный новый способ формирования сверхкоротких импульсов в ЛОС с ламповой накачкой значительно повышает эффективность формфования таких импульсов и позволяет расширить класс соединений для использования в качестве насыщающегося поглотителя, особенно для использования в коротковолновой области спектра.

Многие полученные в работе результаты имеют самостоятельное научное значение. Они относятся к областям химической физики, связанным с элементарными двухквантовыми физико-химическими процессами, в том число в условиях интенсивного оптического возбуждения молекул, с закономерностями рекомбинации катионов сложных молекул с электронами в многоатомных газах, что важно для дальнейшего развития теоретических представлений в этих областях химической физики.

Основные защищаемые положения. I. Обоснование существенности влияния эффектов ступенчатых переходов в активных молекулах

под действием излучения накачки на энергетические генерационные характеристики ЛОС.

2. Разработка и применение математической модели расчета генерационных характеристик жидкостных и газофазных ЛОС с учетом ступенчатых процессов в активных средах, включая фотоионизацшо активных молекул п рекомбинацию возникших заряженных частиц.

3. Параметры и закономерности фотоионизацаи электронно-возбужденных сложных органических молекул и объемной и геминальной рекомбинации образующихся при ступенчатой ионизации молекул заряженных частиц. Обоснование ионизационно-рекомбинационного механизма возникновения внутренних потерь в газофазных ЛОС.

4. Результаты экспериментального исследования флуоресценции органических соединений з условиях воздействия интенсивных световых потоков. Экспериментальное подтверждение связи между измеренными величинами наведенного поглощения в органических молекулах на длине волны накачки и генерационными параметрами ЛОС. Проявление ионизационно-рекомбинационного механизма заселения триплет-ных состояний во флуоресцентных и генерационных характеристшУ"ба-ров органических соединений.

5. Совокупность разработанных методов экспериментального исследования ступенчатых переходов в органических молекулах в растворах и газовой фазе под действием моноимпульсов лазерного излучения.

6. Новый метод формирования сверхкоротких импульсов лазерного излучения в ЛОС с ламповой накачкой с использованием в качестве насыщающегося поглотителя в схеме пассивной синхронизации мод эффективно генерирующей среды на основе растворов сложных органических соединений.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на УП (Ташкент, 1974 г.), УШ (Тбилиси, 1976 г.), IX (Ленинград, 1978 г.),

X (Киев, 1980 г.), XI (Ереван, 1982 г.), ХП (Москва, 1985 г.) Всесоюзных конференциях по когерентной и нелинейной оптике, на ХШ (Минск, 1988 г.) Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике, на У1 (Киото, Япония, 1970 г.) Международной конференции по квантовой электронике, на I (Москва, 1971 г.) и П (Москва, 1974 г.) Всесоюзных семинарах "Электронная структура, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства молекул", на Международной конференции по люминесценции (Ленинград, 1972 г.), на П (Сухуми, 1974 г.), 17 (Ленинград, 1981 г.) и У (Суздаль, 1985 г.) Всесоюзных совещаниях по фотохимии, на I (Минск, 1975 г.), П (Душанбе, 1977 г.) и Ш (Ужгород, 1980 г.) Всесоюзных конференциях "Лазеры на основе сложных органических соединений", на I (Лешш-град, 1977 г.) и У (Ленинград, 1987 г.) Всесоюзных конференциях "Оптика лазеров", на Конференции по люминесценции (Сегед, Венгрия, 1976 г.), на Ш и 1У Конференциях по люминесценции (Сегед, Венгрия, 1979 и 1982 гг.), на ХХУ1 Мездународном конгрессе по чистой и прикладной химии (Токио, Япония, 1977 г.), на П Международном конгрессе "Лазеры и их применение" (Дрезден, ГДР, 1977 г.), на ХХУ1 Всесоюзном совещании по люминесценции (Самарканд, 1979 г.), на П и Ш Всесоюзных симпозиумах по лазерной химии (Звенигород, 1980 г. 1982 гг.), на'X Сибирском совещании по спектроскопии (Томск, 1981 г.), на Конференциях по лазерам и электро-оптике (Феникс, США, 1982 г. и Анх&м, США, 1988 г.), на Всесоюзной конференции по применению лазеров в народном хозяйстве (Звенигород, 1985 г.), на ХХ1У Международном коллоквиуме по спектроскопии (Гармяп-Партенкир-хен, ФРГ, 1985 г.), на Всесоюзном совещании "Инверсная заселенность и генерация на атомах и молекулах" (Томок, 1986 г.), на ХШ Международной конференции по фотохимии (Будапешт, Венгрия, 19&7г.), на Всесоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов" (Тал-

линн, 1987 г.), на Всесоюзном семинаре "Спектроскопия свободных сложных молекул" (Минск, 1989 г.), на Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989 г.).

Публикации и личный вклад автора. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 41 статье, изобретении и тезисах и материалах научных конференций. Все опубликованные работы выполнены по инициативе и при непосредственном участии автора диссертации или под его научным руководством.

Объем и структура -работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав и заключения, содержащего основные результаты и выводы работы. Общий объем диссертации 314 страниц, из которых 55 страниц составляют рисунки, 14 страниц - таблицы, 38 стргчиц занимает список цитированной литературы, состоящий из 319 названий.

П. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, выделены защищаемые положения; обсуждена роль и значимость диссертационной работы, приведена формулировка нового научного направления: ступенчатые двухфотонные переходы в молекулах активных сред на основе сложных органических соединений под действием излучения накачки и их взаимосвязь с энергетическими генерационными характеристиками ЛОС. Определяется практическая значимость работы.

В первой главе изложены основные представления фотофизики сложных органических молекул в растворах и газовой фазе применительно к их использованию для анализа генерационных активных сред. На основе простейших представлений, основанных на понятии молекулярных орбиталей, обосновано наличие поглощения той или

иной величины на дайне волны возбуждения у сложных органических молекул в нижних возбужденных S, и Т, состояниях или у катионов и анионов молекул. Обсуждены обще условия получения вынужденного излучения при наличии наведенного поглощения на длинах волн генерации и накачки. На основании рассмотрения соотношения меаду величинами сечений 631 вынужденного испускания (I и 3 соответствуют основному S» и нижнему возбужденному S4 электронным состояниям) и возможными значениями поглощения в канале S,--*Sa на Л г ( Sa- высшие электронно-возбудденные состояния) показано, что коротковолновая граница генерации излучения в молекулах сложных органических соединений лежит в области Л =» 300 нм. Длинноволновая граница, Л 1250 нм, определяется быстрым увеличением скорости безызлучательной конверсии до и нестабильностью протяженных сопряженных систем с уменьшением Е .

Во второй главе изложены некоторые результаты измерения фотофизических параметров молекул в газовой фазе (зависимость^лгния р насыщенных паров от температуры, спектры поглощения и флуоресценции, квантовыо выходы флуоресценции), необходимых для количественного изучения ступенчатых двухфотонных процессов в газовой фазе, так как в противоположность растворам нужные характеристики паров изучены значительно меньше. Необходимые параметры измерены для ряда исследуемых в работе ароматических и гетероарома-тических соединений: 1,2-бензантрацен (1,2-БА), паратерфенил (р-ТР), 4,1-бис- 2(5-фенилоксазолил) -бензол (РОРОР), 2,5-дифе-нилфуран (РРР), 2,5-дифенил-1,3-оксазол (РРО), 2,5-двфенил-1,3,4--оксадиазол (РРД). Большое внимание было уделено чистоте исходных веществ, которая оказалась особенно существенной при проведении фотоионизационных экспериментов в парах.

В разреженных парах (р = 0,01-0,03 Topp) измерены квачто-

вые выхода необратимого однофотонного распада моле! .ул. Для РРР, РРО, РРД значения у при жестком возбуждении, Л = 266 нм, составляют ^ =» 0,1-0,15, для РОРОР, р-ТР, 1,2-БА они заметно меньше:^ » 0,02-0,05. Высказаны предположения о путях однофотонного распада молекул в условиях эксперимента. При повышении плотности мощности возбуждающего излучения наблюдается также необратимый двухфотонный распад молекул с сечениями фотораспада молекул в возбужденных электронных состояниях Ю-*® см^

( 71 = 266 нм). Сделан вывод о несущественности процессов необратимого фотораспада при исследовании фотоионизации электронно-возбужденных молекул в разреженных парах.

В третьей главе содержатся результаты измерения сечений фотоионизации ароматических молекул в электронно-возбужденных

Б * и "П состояниях в растворах, проведенных методом наведенного фототока. Сечения фотоионизации синглетно- и триплетно-возбуж-денных молекул равны 63 = ^363 и — б а , где 63 и бе-сечения поглощения на длине волны излучения,ионизирующего молекулы в 5< и Т< состоянии, йз и - квантовые выходы фотоионизации, которые цри превышении потенциала ионизации близки к вероятности выхода образующейся катион-электронной пары в объем. Так как при воздействии импульса лазерного излучения фотоионизация может проходить как через промежуточное , так и состояние, для раздельного определения двух сечений 63 и б г была использована двухимпульсная методика, когда искомые сечения определялись по амплитуде фототока под действием одиночного импульса и последовательности двух импульсов с временной задержкой меаду ними. Результаты измерения сечений электронно-возбужденных молекул ряда ароматических соединений в тетрагидрофуране (ТГО) на Л = 266 нм приведены в таблице I.

Таблица I. Величины сечений и <5г некоторых соединений в ТТО.

Соединение Е5„ эВ 1'ЕЧ ! эВ ! 1 1 Е, эВ эВ ! эВ 1 •ю19. сг? Ог 1 •ю20,! сгл2 | йг-ю3

антрацен 3,3 1,85 7,38 0,6 -0,9 3,0 15 0,5

хризен 3,4 2,5 7,8 0,25 -0,65 3,0 6,0 2,0

нафталин 4,0 2,65 8,12 0,5 -0,8 2,1 0,3 0,15

флуорен 4,1 2,95 7,89 0,9 -0,3 1.2 2,0

Где Е5( н Ет - энергия электронных состояний и Т} , Ех -

потенциал ионизации в газовой фазе, ДЕ^ = — (Ех~ Е^) , ЛЕТ<- Нл>-(ЕГ — Еу.)

Если Е^ в ТГ5 понижается но менее, чем на I эВ, то энергии фотона с?\ = 266 км (4,66 эВ) достаточно душ ионизации всех соединений таблицы I как в Б, , так и Т, состояниях. Величины и <5г малы, $ Ю"19 см2. так как в растворах почти все катион-электронные пары реког.збиниругат геминально. Из таблицы I видно, что для всех соединений С)г существенно меньше , т.е. канал фотоионизации через 1» состояние малоэффективен по сравнению с фотоионизацией через б. состояние, что можно объяснить быстрым уменьшением вероятности выхода катион-электронной пары в объем с уменьшением превышения получаемой молекулой электронной энергии над потенциалом ионизации. Как видно из таблицы I, величины йг

о

очень малы, ~ 10 , что соответствует расчетному времени геминаль-ной рекомбинации триплетной пары в ТГ2 tг = 1-5 пс. Величины примерно на порядок величины больше, чем ^е . Для нафталина-К^ = = 1,5-Ю-2, что соответствует ^г = 5-25 по. В более полярных растворителях эту значения существенно выше. В этаноле для нафта-

лина наЛ = 266 нм 6j » 8-Ю"19 cn£, 6*Ю~2 и tl = 40-

-150 пс. В неполярных растворителях сечения фотоионизации и вероятности выхода катион-электронных пар в объем примерно на порядок величины меньше, чем в ТГФ. Для нафталина в н-гексане на той же длине волны = 266 нм. 63 = 1,5-Ю"20, => I-I0-3 и = 3-15 пс. В неполярных растворителях и ТГФ при практически используемых мощностях накачки ЛОС скорость геминальной рекомбинации можно считать достаточно большой, а сечения б^ъ малыш, чтобы не учитывать образования геминальных пар и накопления ионов в объеме в течение импульса накачки. В спиртах концентрация ионов при интенсивной накачке О 20 МВт-см-2) может быть большой и влиять на характеристики ЛОС.

В этой главе изложены также результаты изучения кинетики релаксации фототока в ТК> и н-гексане. Найдены константы скорости захвата электронов некоторыми ароматическими и гетероароматически-ми молекулами. Показано, что катион-электронная и катион-анионная рекомбинации протекают с константами скорости, близкими к ланжеве-новским.

В четвертой главе содержатся результаты изучения ступенчатой фотоионизации сложных молекул в чистых парах и рекомбинации

л

зарякенных частиц в буферном газе. В разреженных парах ( р 10 Topp) колебательная энергия молекулы в S, и состояниях Us1 и tyj-, • полученная цри ее возбуждении, сохраняется при ионизации возбужденной молекулы вторым квантом, поэтому сечения фотоионизации 63 и 6г молекулы в и Т( состояниях должны измеряться в общем случае различных длин волн возбуждающего ( Tig ) и ионизирующего ("Ли ) излучений- Разработанная для этих целей методика проведения эксперимента и расчета величин и , основанная на фотоионизации паров молекул одиночными и последовательностью

двух импульсов излучений, ДЛИНЫ волн которых могли быть различными, описана в § I. В таблице 2 приведены измеренные сечения и <5г для некоторых соединений.

Таблица 2. Величины сечений о3 и О^ в парах.

Соедине-! ние ; нм .! Ли. ! нм 1 и54, эВ ит< , эВ АЕх, эВ ! 63 -И)*} ! см^ ! 1 < б^-ю17,

355 266 0,1 1,6 0,8 2,5 0,3

266 1,3 2,8 1.9 7,5 2,5

антрацен 266 355 1,3 2,8 0,8 1,2 0,15

391 1,3 2,8 0,5 0,1 0,01

417 1,3 2,8 0,3 0,01 0,01

р-ТР 266 266 0,5 2,1 1,6 9,0 0,6

РРР 266 266 0,9 2,3 1,8 2,2 0,025

Показано, что при превышении суммарной энергии возбуждающего и ионизирующего фотонов потенциала ионизации молекулы, ЛЕ-х = Ь,^ + + Ь-^и - Ет> О , сечения 6э и бг достаточно велики, та Ю-17 сг.?, лишь при В Е= & - и5()т,> - (0,5 - 0,8) эВ; при 5Е £ -2 эВ сечения электронно-возбужденной молекулы исчезающе малы. При 5Е^0 сечения фотоионизации (£>3 ) могут достигать больших величин свЮ""^® см^. Такая зависимость 63 и 62 от 5 Е связана с тем, что при значительном превышении и 17т, величины АЕх фактор Франка-Кондона ионизационного перехода быстро уменьшается. При 5 Е > 0 переход с наибольшей вероятностью совершается при максимальном значении фактора Сранка-Кондона и избыток энергии уносит-

ся электроном. Как и в растворах, сечение б"е значительно меньше соответствующих сечений (табл. 2), так как при ступенчатой фотоионизации Uyt больше Us, на довольно большую величину, равную ДЕзт » 1,0-1,5 эВ. Поэтому при использовании распространенного лазерного излучения с 7» = 355, 337, 308, 266 нм фотоионизацию через промежуточное Т< состояние можно не учитывать на фоне доминирующего процесса ионизации через S* состояние. В этом приближении проведено измерение 63 ряда молекул, в том числе генерирующих вынужденное излучение, цри ступенчатых переходах под действием излучения с Э\ = 308, 266, 248 нм.

Измерены сечения ( Ps) доя FPF ( 7\g =7\и = 308 и 248 нм) и 1,2-БА (Tig =7|и = 308 нм) при изменении давления буферного газа пентана в диапазоне ps = 0-4 атм.

Рис. I. Зависимость Y от ps ; I. и 2. РРР,Л = 248 и 308 нм; 3. 1,2-БА,Л = 308 нм; 2.' 8 ( рБ) для FPF и 7\ = 308 нм.

Заметное уменьшение £)$ на 71 = 308 нм при увеличении Ps отнесено в основном за счет появления геминальной рекомбинации. Вероятности выхода в объем = tf = 6"j( PS)/ С 0) и геминальной рекомбинации S = I - V изображены на рис. I. При Л =

- 1Ь -

= 308 нм для РРР 2 Ьл>- превышает Е_х на 0,6 эВ, т.е. кинетическая энергия электрона после акта ионизации невелика, поэтому при небольших давлениях ре » I атм величина заметно уменьшается, хотя значительная часть («0,3) заряженных частиц выходит в объем при Ре = 3-4 атм. При увеличении энергии фотона (?1 =

= 248 га,1,2 кУ-и-Е,=1.6эВ) величина Я при росте Ре (до 4 атм) Э1 1

уменьшается незначительно. Для 1,2-БА 2 И.и — Т/54 несколько меньше Ех (на 0,1 эВ), что определяет быстрое уменьшение X (и рост 5 ) с увеличением р5 .

Объемная катион-электронная рекомбинация изучена (методом наведенного фототока) на примере системы РРР в пентане. Зависимость константы скорости «е катион-электронной рекомбинации приведена на рис. 2.

Я'

Pt, Tcf*

Рис. 2. Зависимость К2 от pg . (° ) экспериментальные точки; сплошная линия - расчет по модели Ланжевена. Вплоть до весьма низких давлений нейтрального многоатомного буферного газа р$ я» 200 Topp константа скорости объемной рекомбинации катионов сложных молекул и электронов описывается лаш»еве-

Q / ч 4-

новским соотношением Кг = -g- + J"i) , ^де ре и /ч подвижности электрода и катиона в пентане. Расчетная кри' ая на

рис. 2 получена с использованием измеренной нами Рг в 2,8' Ps

•IO6 B-Ics^c~* в пенгане. Обнаруженная справедливость ланжевенов-

ского закона рекомбинации при малых pj = 200-1000 Topp интерпре-

о

тирована в предположении большого » 15 А (де-бройлевского) столк-новительного радиуса электрона с молекулой пентана. Для умеренных давлений Р$ » 1-10 атм значение Ке велико и составляет 5*10"^--5-I0"4 см 3с~Х.

В § 4 изложены результаты измерения сечений поглощения 6t свободных ионов ряда ароматических и гетероароматических молекул на длинах волн 1064, 532, 355, 266 нм методом лазёр-масс-спектро-метрии. Достоинством метода является возможность измерения 6i с энергией оптических переходов ниже энергии диссоциации иона за счет их многофотонной диссоциации (ионы толуола на Л = 1034 нм и PPF наЛ = 532 нм).

В пятой главе приведены результаты изучения взаимосвязи характеристик флуоресценции и нелинейного поглощения накачки с параметрами наведенного на 7\н поглощения в органических молекулах в растворе и газовой фазе при интенсивном оптическом возбудцении. На примере раствора антрацена (для которого известно Т, —*- Та поглощение) в циклогексане (ЦКГ) показано, что в неполярных растворителях справедлива простейшая модель процесса - после поглощения молекулой второго кванта накачки она практически мгновенно возвращается в исходное возбужденное Т, или состояние. Эта модель адекватно описывает зависимости наблюдаемого квантового выхода флуоресценции , коэффициента пропускания Тцр и форму импульса накачки на выходе из раствора от интенсивности возбуждения F^ б"" (Р0 - плотность потока фотонов накачки в максимуме импульса; б"" - сечение поглощения на j\h в S« состоянии). По экспериментальным зависимостям ^ ( FJ б" ) и Тщ>( R> <S" ) для ряда соединений определена природа, Т, —* Та и® S< —*■ 5а. и ш-

тенсивность или 63 доминирующего наведенного на 7\н = 265 и 353 нм (длительность импульса по основанию = 50 не) поглощения. Для 7|н = 353 нм в таблица 3 (стр. 23) приведеныили 63 для некоторых генерирующих вынужденное излучение молекул. При возбуждении импульсом о длительным фронтом, "Ьи = 50 не, в ароматических и гетероароматических соединениях часто доминируют потери излучения накачки за счет его поглощения триплетными молекулами. При накачке более короткими импульсами, "Ьи = 20 не, существенная доля накачки поглощается молекулами в состоянии. Измерив

С") при возбуждении излучением о = 20 и 50 не,можно определить каждое из поглощений б2 и на (а не только доминирующее) . У РОРОР в ЦКГ найдены следующие величины наведенного поглощения: 7|н - 355 нм, = 4•Ю-* и б"з = 2,5•Ю-*о/'; для 7>н = 266 нм, б£ = 0,7-Ю-17 и 63 = 1.7.10-17 су?.

Аналогичные измерения проведены в газовой фазе для молекул 1,2-БА и РРР в пентане ( р6 = 1-3 атм). По сравнению с растворами в парах при интенсивном возбуждении происходит более быстрое уменьшение с ростом Р0 Интенсивность флуоресценции в тонком слое с увеличением ^ <5<н проходит максимум и уменьшается при дальнейшем росте П> б". Наблюдаемые характеристики флуоресценции паров интерпретированы в рамках ионизационно-рекомЗинационного механизма заселения триплетных состояний, сводящегося к дополнительной скорости заселения этих состояний, которая при больших величинах Ке равна

.где <Л2 = 0,75 - статистический вес рекомЗинирующей триплетной пары М*. . . е; - вероятность рекомбинируюпрй синглетной пары М+. . . е (объемной и геминальной) в процессе термализрции оказаться в триплетном состоянии. Положив 63 равным 63 в чис-

тых парах найдено, что при интенсивной накачке излучением с 7\н = 308 нм 1фд для 1,2-БА ( р6 = I атм) описывается при 8 = = 0,25 (рис. 2), (5ен = 2,3-Ю"17 сг? и ^z = 0; для PPF ( р6 = 3 атм) - при И> = 0,30, 6% = 2,2-Ю"17 и- = 0,15, отличие ßs от нуля для РРР, возможно, связано с наличием гетероатома в молекуле.

Показано, что спектр флуоресценции разреженных паров ( р^

<0,1 Topp) сложных соединений (антрацен, РОРОР, ТОРОТ, d-NPO)

интенсивности . _ .

не меняется с ростоЩвйзоуждающего излучения (7\g = 353 нм). При

слабом возбуждении и присутствии интенсивного излучения с 7Ц = = 532 нм спектр флуоресценции антрацена также не меняется, а у РОРОР, ТОРОТ, Л-NPO он заметно уширяется. Спектр антрацена сильно изменяется в присутствии излучения с = 1064 нм. Во всех случаях происходит тушение флуоресценции. Экспериментальные результаты интерпретированы появлением ансамбля молекул , поглотивших квант излучения (с = 353 , 532, 1064 нм) в S-t состоянии, безызлучательная дезактивация которого при hv^ 2 зВ составляет К5 > 10' и вклад его в и, следовательно,g

изменение спектра флуоресценции мал. При < 2 эВ ансамбль вносит заметный вклад во флуоресценцию молекул. Показано, что в пределах равновесного распределения по U в S< состоянии спектрально-кинетические параметры молекулы меняются мало и при расчетах его ширину можно не учитывать.

В шестой главе проведено обоснование модели и приближенных уравнений доя анализа газофазных и жидкостных ЛОС в условиях ступенчатых переходов в активных молекулах под действием излучения накачки. Для определения условий стабилизации по U активных молекул буферным газом проведен расчет генерационных характеристик

(порогов, кпд и спектра генерации) в простейшем случае, отсутствия наведенных поглощений всех типов, с учетом отличного от равновесного распределения молекул по U в S„ и S< состояниях. Показано, что область давлений Р$ , в которой происходит колебатель-пая стабилизация (t rv £ Ю-^ с) активных молекул при типичных значениях параметров взаимодействия их с молекулами буферного газа (радиус столкновения icm. = 10-15 коэффициент аккомодации л = = 0,05-0,20), лепит в пределах 2-8 атм. В этой области рв для анализа газофазных ЛОС можно использовать простые кинетические уравнения, однако необходимо сохранить процессы ступенчатой фотоионизации активных молекул, объемную и геминальную катион-электронную рекомбинацию, конверсию в Т< состояние при термализации, возможное световое тушение состояния.

Для жидкофазных Л0С проведен расчет пороговых характеристик при накачке поляризованным излучением в условиях вращательной диффузии активных молекул и показано, что в вязких растворителях генерационные характеристики Л0С могут существенно отличаться от характеристик в текучих растворителях. Установлено, что для используемых на практике растворителей (спирты, насыщенные углеводороды, бензол, TED) при анализе характеристик ЛОС можно с достаточной точностью использовать простые кинетические уравнения для населенностей уровней активной молекулы с усредненными по направления.! значений дапольных моментов переходов (сечений) наведенных поглощений и вынужденного испускания. Неучет конечной скорости вращательной диффузии может несколько исказить результаты расчетов при интенсивной генерации или при анализе генерации импульсов '■t„«IO"IOc.

Обосновано приближение, в котором внутри резонатора плотность излучения генерации предполагается постоянной, а внешние потери

равномерно распределенными, что позволяет перейти от уравнений переноса для плотностей потока генерируемого излучения к более простым уравнениям для полного числа фотонов в резонаторе.

В седьмой главе проведены расчеты генерационных характеристик ЛОС и их зависимости•от процессов ступенчатого поглощения излучения накачки активными молекулами. Специфика газофазных ЛОС учтена возможностью ступенчатой фотоионизации активных молекул при р6 » 1-10 атм.

Подробно исследованы энергетические характеристики ЛОС при продольном варианте накачки. .Идя жидкостных ЛОС проведен приближенный анализ зависимостей кпд и пороговых интенсивностей накачки Р* от величин б" или • наведенного поглощения па 7\н . получены аналитические формулы для и Р^1. В общем случав анализ проведен на ЭВМ. Показано, что в среднем вредное влияние на порог и кпд генерации ЛОС наведенного поглощения на Лг и }\н примерно одинаково при их равной интенсивности и природе. Однако ухудшение генерационных характеристик для наведе;люго поглощения на Л г и 3\н проявляется по разному в зависимости от добротности резонатора, т.е. от величины полных потерь Тпот = 6а + + Тл . где и - коэффициенты отражения зеркал резонатора, Тр и Та - потери на расходимость излучения и постоянные активные потери на "ЛР. При наличии потерь только на зависимость Р* от Тпот близка к линейной с большим тангенсом угла наклона, чем при их отсутствии (рис. За). При наличии наведенного поглощения на Я н зависимость Р^" от Тпот носит нелинейный характер; с увеличением Тпот скорость роота Р^ быстро возрастает, что связано с двухступенчатым характером поглощения накачки в системе (рис. За). Поэтому при малых Тпот (высокодобротные резонаторы) наведенное поглощение на г более существенно увеличивает Р^,

чем аналогичное поглощение на Лн . При больших Тпот (низкодобротные резонаторы) преобладает вредное влияние поглощения на Ян •

Рис. 3.. а) Зависимость от Тцот, f(t)= feCosf|; ,¿-^<5/4., ( - to« "fc « t0 , t„ = 5 не), <5? = I0~16 c^,. бъ1 = I0~I6ci^, Kj = IO9 c-1, Kjg = 2-ю8 с"1, б) Зависимость от при £ = 50, Tp = 0,2, Ta = ОД. Растворы ( J = 0): I. На-

веденные поглощения на "Лн и "Лг отсутствуют; I

€>а

10'

,-16

ctfi; 2.6г =(5j = 0,5-Ю-16 слГ2; 4. = бз= Ю-16 ctf2. Пары (X =1): 3. б£= 6*я 0,5-Ю"16 см2; 3'. б" =0,5-• Ю-16 сь?, б[= 0,25-Ю"16; 5. бГ= б£= Ю"16 см2; 5'. <S£ = = 63= Ю-16 см2, б"г = 0,25-Ю"16 см2.

Наличие наведенного поглощения на 7>н приводит также к уменьшению

-г как и в случае порогов его вредное влияние на кдд больше в низкодобротных резонаторах, в высокодобротных резонаторах больше вредное влияние наведенного поглощения на "Tlr •

В газофазных ЛОС вредное влияние наведенного поглощения как на 7>н , так и на велико, так как происходит интенсивное заселение триплетных состояний за счет ионизационно-рекомбинанионного механизма (или, что эквивалентно, накопление фотопродуктов двухбайтовых реакций). При типичных интенсивностях накачки (20-50

МВт•см-^) дополнительная скорость заселения триплетных состояний может быть на порядок величины больше, чем к1е . Для паров увеличение Vq при росте Тпот идет значительно быстрее, чем для растворов (рис. За), поэтому для газофазных ЛОС порог генерации даже при не слишком больших наведенных поглощениях может быть практически недостижимым. КПД для газофазных ЛОС при том же уме-

« Н —н Т7 о

ренном наведенном поглощении на лн 6"а = Оэ = 5-10 сьг уменьшается в десятки раз по сравнению с жидкЬстными, причем генерация возбуждается только в добротных резонаторах ( R.1Ra> 0,5) (рис. 36). Увеличение наведенного поглощения на j\h или появление небольшого, Cg ~ cift, триплег-триплетного поглощения на

О* г приводит к дальнейшее уменьшению код или срыву генерации во всей области значений R< Re . Т.е. при обычно существующих величинах наведенного поглощения на 7lH и 7\.г порог генерации газофазных ДОС при умеренных давлениях буферного газа, р5 = 1-10 атм в продольном варианте трудно достижим (в газофазной среде найдено только одно соединение РОРОР (п его производная ТОРОТ), генерирующее излучение в продольном варианте накачки).

Проведен анализ генерационных характеристик ЛОС для поперечного варианта накачки. Показано, что в этом случае вредное влияние наведанного поглощения на j\h на генерационные характеристики ЛОС значительно меньше, чем при продольной накачке. При этом ухудшение пороговых характеристик менее значительно, чем кпд генерации. В целом в поперечном варианте накачки вредное влияние наведенного поглощения на 7\н слабее, чем на ^V. За счет ионизацион-но-^екомбинационного процесса характеристики газофазных ЛОС ухудшаются значительно больше, чем жидкофазных, однако они при одинаковых параметрах наведенного поглощения на ?1н и Tip заметно лучше, чем при продольном варианте. По-видимому, это ,шляется одной

из причин того, что при поперечном варианте накачки известно значительное число (около 70) генерирующих активных сред.

В восьмой главе приведены экспериментальные результаты, свидетельствующие о влиянии поглощения излучения накачки электронно-возбужденными молекулами на ухудшение генерационных характеристик ЛОС. Для ряда соединений в растворах при продольной накачке излучением с Лн = 353 нм ( 1:и = 50 не) измерены пороги и кдд ге-

Таблица 3. Генерационные характеристики некоторых активных сред при продольной накачке ( 7\н = 353 нм, Ьн = 50 не).

Соединение (растворитель) ! i i%a2 1 i a3 а? .io17, cf? 4> •IO16, erf2 d,Rz Pa •оэ ) Шт. • см-2 da J МВт. • см-2 ! pn- ! "oe > i Шт. |.cm"2 1? Кг)

ВВО (бензол) 0,05 Г7,5 1,7 0,1 30 8 25 0,12 (0,16)

РОРОР (ЦКГ) 0,035 17,0 1,8 0,01 22 10 21 0,24 (0,23)

(ЦКГ) 0,12 6,3 0,5 0,1 •>500 14 60 -

перилен (ЦКГ) 1Д 0,75 0,6 0,1 23 5 8 0,08

9,ю-даА (ЦКГ) 0,8х 2,2х 3,2 0,35 0,1 >500 6,5 40 130х -

родамин (этанол) I.I 2,9 2,6 0,01 18 4,3 5,2 (13,5) 0,28 (0,24)

акридин красный (этанол) 1,0 1,4 1,5 0,01 60 II 13 (40) 0,24 (0,20)

°-г= бг/б"" , сЧ = <5"э/б'", эдо-ДЗА - 9,10-дифенилантрацен. ля 9,10-даА наведенное поглощение на7|н отнесено целиком за счет Т^ или S(—SftBima, так как отсутствует доминирование поглощения одного вида.

нерации в малодобротных резонаторах и проведен расчет тех же ха-• рактеристик без учета и с учетом экспериментально измеренной величины наведенного на Лн поглощения (табл. 3). Расчетные пороги без учета наведенного на Лн поглощения, Ро* , существенно ниже

..а

экспериментальных г-ь» . Учет поглощения накачки электронно-возбужденными молекулами приводит к значительному увеличению расчетных порогов Рог . Для РОРОР и ВВО В, и близки между собой; близки к экспериментальным также расчетные = 0,23 и 0,16, что говорит о том, что изучаемый эффект в этих¡случаях вносит основной вклад в ухудшение генерационных характеристик. Для остальных соединений существуют и другие причины ухудшения генерации или ее отсутствия; 9,10-ДОА обладает заметным триплет-триплетным поглощением на 71Р ( б"е » 4,0-10"^ си^)>и совокупный эффект обоих типов наведенного поглощения позволяет объяснить отсутствие генерации в этом случав (учет поглощения только на 7[Г недостаточен, расчетный порог в этом случае = 16 МВт-см-2); для родамина 6К и акридина красного лучше выполняется модель, при которой после геминальной рекомбинации молекула переходит не в , а в Бо состояние; в скобках таблицы 3 даны расчётные пороги и для этой модели. ,

Нелинейный характер зависимости Р^ от Тшт при наличии наведенного поглощения на виден на примере Л00 на растворе РОРОР в ЦКГ ("Лн = 355 нм, продольная накачка), для которого измерены 62 и 63 (рис. 4). Наилучшим образом экспериментальные результаты описывают кривые I и 5 с корректно определенными величинами и 65 . Близки к экспериментальным точкам кривые Р. а 3, когда наведенное поглощение на 7\н , определенное из зависимое-, тей т^ от Г, б,м при той же величине "Ьи = 20 но, целиком отнесено к 7} —Га или —Бп. типу; т.е. при не слишком

ПОТ

Рис. 4. Зависимость Ро от Тшт ЛОС на растворе РОРОР в ЦКГ. (° ) - экспериментальные точки, = 20 не; (* )-экспериментальная точка, tи = = 50 не (из табл. 3). Параметры расчетных кривых: I и 5. <5е= З.Э-ХГ^см2, = 2,6-•ЕГ^см2; 2.(5гн = 7,7-Ю"17 сгЛ <53н = 0. 3.ба=-0, 63Н= = 5, МО-17 см2; 4. <Эг = 5,4-• ю-17^, <5з= 0: б. 6г =

.0 2 4 6 3

= (5з= 0. Для всех кривых б^ = 1-Ю-*7 см2. Для кривых 1-4, 6 20 не, для кривой 5 "Ьи = 50 не

большом наведенном поглощении на его правильное отнесение не особенно существенно для описания порогов генерации ЛОС. При этом величины Рд и <5гИ 63 должны быть измерены для одинаковых "Ьи . При различных tи величины Р0 можно описать только при правильном разделении поглощений —5а и Т} —<- "Т7ъ вида (кривые I и 5). Кривая 4 демонстрирует неправомочность использования наведенного поглощения (б£), определенного при ±ц = 50 но, для опи-Сс^шя Р0а при = 20 не.

Анализ процессов в чистых парах показал, что наиболее вероятной причиной их низких генерационных характеристик является пи-

ролитическое и фотохимическое разложение активных молекул при. ти-

ок _2 т

пичных интенсивностях накачки Р0»10 см >с . Проведено сопоставление-экспериментальных и расчетных порогов и кпд генерации РРР в пентане, р5 = 3 атм, 7>н = 308 нм, "Ьи = 25 не, поперечная

г

1

накачка. Показано, что для данной системы ионизационно-рекомбина-ционный механизм играет существенную роль в ухудшении ее генерационных характеристик, однако он не полностью объясняет наблюдаемые низкие значения код («* 2%); значительный вклад в уменьшение кцц должны вносить и другие процессы: нагревание активной среда и/или двухфотонний распад активных молекул в течение импульса накачки.

В девятой главе изложены результаты теоретического и экспериментального исследования формирования сверхкоротких импульсов (СКИ) излучения в ЛОС с ламповой накачкой при использовании в качестве насыщающегося поглотителя помещенной в собственный резонатор активной среды, эффективно генерирующей под действием излучения основного лазера и имеющей малое наведенное поглощение на его длине волны (^ ^ • Генерирующий насыщающийся поглотитель обладает оптимальными свойствами для формирования СКИ. Он просветляется при низких уровнях падающего на него излучения основного JI0C, так как время "Ьз спонтанной релаксации Si -состояь-л в нем велико (2-4 не); а время восстановления исходного пропускания в результате развития генерации в поглотителе и вынужденной дезактивации -состояния мало (0,2-0,3 не), что необходимо для быстрого формирования СКИ в ЛОС. Теоретически показано, что даже при t4 > Т - времени прохода излучения в основном резонаторе и больших Кзг« 0,5-Ю8 при Еозбувдении генерации в поглотителе происходит эффективное развитие СКИ и быстрое сокращение их длительности, в то время как при отсутствии генерации в поглотителе достаточно одного из упомянутых факторов, чтобы СКИ не формировались вообще. Проведено экспериментальное исследование формирования СКИ на нескольких системах (активные среды основного ЛОС и поглотителя) с дайной волны генерации ЛОС в пределах- 500-640 нм.

Приведем результаты формирования СКИ при использовании в качестве активных сред ЛОС и поглотителя растворов родамина 62 и крезила фиолетового в этаноле соответственно. Время крезила фиолетового (» 4 не) несколько меньше Т 5 не), поэтому при отсутствии генерации в поглотитаче формирование СКИ происходило, но очень медленно: к 40-цу проходу длительность импульсов составляла tM=> »300 пс, а к концу цуга, примерно 100-му проходу, -Ьи = 150 пс. В условиях вынужденного сокращения времени релаксации поглотителя уже к 25-му проходу -Ьи не превышало 30 пс, а к концу цуга их длительность составляла, по-видимому, t„ » I пс. Экспериментально подтверждена также возможность эффективного формирования СКИ при достаточно больших величинах К32 в молекулах генерирующего поглотителя, при которых в отсутствие генерации в поглотителе СКИ не формируются. СКИ получены на системе: кумарин 30 (активная ■ среда, Tip = 500 нм) - уранин (генерирующий поглотитель), в которой при отсутствии генерации в поглотителе СКИ также не формируются.

Ш. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I. Ступенчатые переходы через промежуточные S^ и Т, состояния под действием излучения накачки моноимпульсами лазерного излучения как в растворах, так и в газовой фазе, присущи всем органическим молекулам, что определяет универсальность проявления этих процессов в лазерах на основе сложных органических соединений и существенно влияет на их генерационные характеристики (порог и кпд генерации). Для правильной интерпретации, предсказания и оптимизации генерационных характеристик ЛОС, как жидкостных, так и газофазных, необходимо знание сечений поглощения на длинах волн накачки активных молекул в S, п состояниях, параметров,

характеризующие ступенчатую фотоионизацию молекул и рекомбинацию заряженных частиц.

_ t

2. Разработан метод определения сечений фотоионизации о3 и ög" органических молекул в электронно-возбужденных S4 и состояниях дая общего случая различных длин волн возбуждающего и ионизирующего излучений.

Показано, что дая практически важных дайн волн излучения (7\ = 308 , 266 , 248 нм) сечения 63 и иногда ¡^изолированных ароматических и гетерохроматических молекул могут достигать больших значений, КГ^-Ю"*® см2. Установлено, что величины сечений <53U и 6% существенно зависят от разности S El энергии превышения двух фотонов над потенциалом ионизации и энергии колебательного возбуждения промежуточного электронного состояния, приобретаемой на первой ступени процесса фотоионизации. Достаточно большие значения, f. Ю"17 см2, сечений ffj и 6g наблюдаются лишь при SE> >-(0,5-0,8) эВ, что объясняется малой величиной фактора Франка-Ковдона при большом различии в колебательном возбуждении молекулы в S, или Т< состоянии и иона. По.этой же причине обычно мала эффективность фотоионизации через Т] состояние по сравнению с фотоионизацией через S( состояние, в частности,при накачке газофазных ЛОС импульсами лазерного излучения.

3. Установлено, что объемная рекомбинация катионов и электронов (возникших при двухступенчатой ионизации молекул) в буферном многоатомном газе, пентане, описывается на основе модели рекомбинации Лашсевена начиная с давлений буферного газа я* 200 Topp и выше с константой рекомбинации, обратно пропорциональной ре и равной Ке = 5 • Ю-3 см-3с-1 при ffc = J атм. При р6 < 200 Topp наолюдается переходная область ре между областями ланжеве-

новского и томсоновского приближений, причем последняя для рассматриваемого случая многоатомных молекул катиона и буферного газа лежит при Pg < 10 Topp. При достаточно большом сродстве к электрону нейтральных молекул наблюдается катион-анионная рекомбинация.

Измерена подвижность электронов в пентане при < I Bcm-"^. т

•Topp

4. Обнаружена геминальная катион-электронная рекомбинация в газовой фазе - многоатомном буферном газе (пентане). Показано, что в реальных условиях двухступенчатой фотоионизации примесных молекул геминальная рекомбинация может наблюдаться уже при сравнительно низких давлениях буферного газа, pg » 0,5 атм. Вероятность ге-шшальной рекомбинации б увеличивается при росте ps и уменыпа-ется при увеличении превышения ДЕ суммы, энергий электронного состояния ( Si состояния) и ионизирующего кванта над потенциалом ионизации. При часто реализующихся на практике условиях накачки газофазных ЛОС (EPF, 7\ = 308 нм), ДЕ = 0,5 эВ, вероятность б при увеличении до 3-5 атм существенно возрастает, до 5 0,7, однако остается заметно меньше единицы и вероятность выхода в объем катион-электронных пар остается значительной, Y« 0,3. При использовании более жесткого излучения, = 248 нм, когда Д Е »1,5 эВ (FPF) вероятность геминальной рекомбинации близка к нулю вшпть до давлений pg 4 атм.

5. Измерены сечения фотоионизации органических молекул в

и TJ состояниях в растворах. Величины 63" и б"а. малы по сравнению с аналогичным величинами в парах и составляют £ Ю-^ ы?, так как подавляющая часть катион-электронных пар рекомбинирует ге-минально. При фотоионизации через S< состояние,= 266 нм, типичные вероятности выхода пар в объем составляют 63 ~ Ю'^-Ю"1

в полярных растворителях (этанол, ТТО) и й3»10~3 в неполярных, при этом времена геминальной рекомбинации равны ti»10-*®с и Ю-11 с. В растворах, такре как в парах, ступенчатая фотоионизация через Т< состояние малоэффективна, что связано с меньшим (на величину Д Est ), чем при ионизации через Si состояние, превышением над потенциалом ионизации суммы энергий ионизирующего кванта и Ц состояния; вероятность выхода в объем (нафталин в ТТО,

= 266 нм) в атом случав на порядок величины меньше, чем при фотоионизации через S* состояние. Рекомбинация!заряженных частиц, вышедших в объем, происходит согласно ланжевеновскому цриближению. При этом электроны могут цредварительно захватываться активной молекулой или молекулой кислорода. При использовании неполярных растворителей процессы ступенчатой фотоионизащи молекул можно не учитывать при анализе генерационных характеристик ЛОС.

6. Определена взаимосвязь между интенсивностью поглощения излучения накачки возбужденными молекулами, коэффициентами пропускания и флуоресцентными характеристиками растворов и паров сложных органических молекул при мощном возбуждении. Для ряда молекул, в том числе генерирующих вынужденное излучение, определены сечения наведенного S< —- 5а и TJ —*■ Та поглощения в растворах на длинах волн лазерного излучения, используемого для накачки ЛОС. Из флуоресцентных измерений при интенсивном возбуждении паров сложных молекул (PPF, 1,2-бензантрацен) в присутствии буферного газа пентана, pg = 1-3 атм, получены данные, свидетельствующие об эффективности ионизационно-рекомбинационного механизма заселения триплетных состояний.

Обнаружено изменение спектра флуоресценции разреженных паров сложных молекул в присутствии интенсивного длинноволнового излучения (?w = 1064 и 532 нм). Наблюдаемое явление интерпретировано

на основе свечения ансамбля молекул, поглотивших в S* состоянии квант длинноволнового излучения.

7. Разработаны методы расчета энергетических характеристик (порог и кпд генерации) жидкостных и газофазных ЛОС (при умеренных давлениях р^ =в 1-10 атм) с учетом наведенного поглощения на длинах волн накачки и генерации и в случае газофазных ЛОС - процессов ступенчатой фотоионизации активных молекул и рекомбинации заряженных частиц. Показано, что вредное влияние наведенного поглощения на j\H на характеристики жидкофазннх ЛОС с продольной накачкой в среднем такое же, как влияние наведенных потерь на7»г . При этом в низкодобротных резонаторах более вредным является наведенное поглощение на 7\м . в высокодобротных - на 7\г.

На основе двухступенчатой фотоионизации активных молекул и последующей рекомбинации заряженных частиц предложен и обоснован ионизационно-рекомбинационннй механизм увеличения внутренних потерь в газофазных ЛОС. Учет этого механизма показал, что при продольном варианта возбуждения получение генерации в газофазных активных средах ( Pj <■ 10 атм) возможно только при исключительно благоприятных условиях (малые наведенные поглощения на и г ).

В поперечном варианте накачки вредное влияние наведенного поглощения на 71 н на генерационные характеристики (особенно на порог генерации) в среднем заметно меньше влияния наведенного поглощения на ~7\г как в жидкостных, так и газофазных ЛОС. Существенно слабее в этом случае и вредное влияние понизационно-реком-бинационного механизма как источника дополнительных потерь в газофазных ЛОС.

8. Экспериментально установлена корреляция между интенсивностью наведенного S<—Sn и Tt —*- T^, поглощения на длина волны накачки и генерационными характеристиками жидкостных ЛОС в

продольном варианте возбуждения ( ?1н = 353 и 265 нм). Показано, что генерационные параметры ЛОС с активными молекулами, обладающими интенсивным наведенным поглощением на 7iH (вообще говоря, независимо от его природы), значительно ниже ожидаемых на основе их спектрально-люминесцентных свойств. Для некоторых црактически важных соединений (РОРОР, ВВО, 9,10-ДФА) наведенное поглощение на 7\н является основной причиной различия между ожидаемыми и реализующимися более низкими энергетическими характеристиками жидкостных ЛОС на их основе. | '

На примере газофазного ЛОС на основе PPF в буферном газе пентане, ps = 3 атм, при поперечном возбуждении излучением экси-мерного лазера с 7vh = 308 нм показано, что ионизационно-рекомби-национный механизм роста внутренних потерь в газофазных ЛОС вносит существенный вклад в ухудшение энергетических характеристик таких ЛОС.

9. Предложен новый эффективный метод получения сверхкоротких импульсов излучения в ЛОС с ламповой накачкой в режиме пассивной синхронизации мод на основе насыщающегося поглотителя, который сам хорошо генерирует вынужденное излучение под действием излучения основного лазера и имеет малые наведенные поглощения как на 7\н, так и на7\г . Теоретически и экспериментально показано, что генерирующий насыщающийся поглотитель обладает свойствами оптимального поглотителя: он просветляется при невысоких интенсивно-стях излучения основного лазера и в то же время быстро восстанавливает исходное пропускание за счет развития в нем собственной генерации. С использованием предложенной методики перестраизаемые по длине волны сверхкороткие импульсы в области 640, 580 и 500 нм получена на растворах крезила фиолетового, родамина 6Ж и кумарина 30 в этаноле.

Основное содержание диссертации отражено в следующих опубликованных работах:

1. Abakunov O.A., Simonov А.P., Fadeev V.V., Eharltonov L.A., Khoklov R.V., Sakharov A.S. Laser aotlon In some single and binary organic scintillator solutions.// Opto-Eleotronica. -1970.-Vol. 2. H 4.-P. 235-237.

2. Абакумов Г.А., Камень H.M., Симонов А.П., Фадеев B.B. Поглощение накачки на возбужденных состояниях и кпд лазеров на растворах органических соединений.// Квантовая электроника.-I971.-№ 5.-С. II6-II9.

3. Абакумов Г.А., Козлов Ю.И., Симонов А.П., Фадеев В.В., Харитонов Л.А. Изучение электронно-возбужденных состояний молекул ароматических и гетероароматических соединений в растворах при мощном фотовозбуждении.// Проблемы биофотохимии. Тр. Моск. общ. испытателей природы.-1973.-Т. 49.-С. 265-274.

4. Абакумов Г.А., Воробьев С.А., Симонов А.П., Фадеев В.В. Наведенное поглощение накачки в растворах органических соединений.// Квантовая электроника.-1974.-Т. I. ß 8.-С. 1974-1978.

5. Абакумов Г.А., Воробьев С.А., Симонов А.П., Фадеев В.В. Наведенное поглощение накачки в растворах органических соединений, используемых для генерации УФ излучений.// Квантовая электроника. -1975. -Т. 2. й I.-C. 155-158.

6. Abakuaov O.A., Fadaev V.V., Xhokhlov R.V., Simonov A.P. UV Dye Lasers.// Spectroscopy Letters.-I975--V01. 8. N 9. -P. 651-667.

7. Абакумов Г.А., Макарова Л.Т., Симонов А.П. Порог генерации в вязких активных средах при наличии наведенного поглощения на длине волны генерации.// Квантовая электроника.-1976.-Т. 3.

№ II.-С. 2337-2343.

8. Абакумов Г.А. Спектрально-люминесцентные, фотохимические и генерационные свойства растворов органических соединений.// Конференция по люминесценции: Тез. докл.- Сегед, Венгрия, 1976. -С. 9-10.

9. Абакумов Г.А., Багдасаров Х.С., Ветров В.В., Воробьев С.А., Захаров В.П., Пикельни В.Ф., Симонов А.П., Фадеев В.В., Федоров Е.А. Лазер ка ИАГ с неодимом и генерация мощной четвертой гармоники его излучения в импульсном периодическом режиме.// Квантовая электроника.-1977.-Т. 4. № 5.-С. 1162-1153.

10. Абакумов Г.А., Подольская Л.С., Поляков Б.И., Симонов А.П., Фадеев В.В., Фадеева Н.А. Эффективность двухступенчатой ионизации ароматических и гетероароматических молекул в растворах под действием ультрафиолетового лазерного излучения.// Журн. прикл. спектроскопии.-1977.-Т. 27. Вып. 4.-С. 708-712.

11. Абакумов Г.А., Воробьев С.А., Симонов А.П. Наведенное поглощение накачки, порог генерации и код лазеров на органических соединениях.// Квантовая электроника.-1977.-Т. 4. № 9.- . 1926-1932.

12. Абакумов Г.А., Воробьев С.А., Подольская Л.С., Поляков Б.И., Симонов А.П., Фадеев В.В. Наведенное поглощение накачки, порог генерации и кпд лазеров на растворах органических соединений.// Ао1;й ип1уегв]Ла1;18 агв£е<11епв1в. Аога Р11у&1оа ьХ . Chemloa.-I977.-T. 25. Р. 1.-Р. 71-77.

13. Абакумов Г.А., Антипов А.И., Балденков Г.Н., Симонов А.П., Фадеев В.В. О влиянии вынужденного С01фащения времени релаксации поглотителя на динамику формирования сверхкоротких сотовых импульсов.// Квантовая электроника.-1977.-Т. 4. № 10.-С. 2279-2282.

14. Абакумов Г.А., Антипов А.И., Симонов А.П., Синицын А.Б., Фадеев В.В. Получение пикосекундных импульсов в условиях вынужденного сокращения времени релаксации насыщающегося поглотителя.// Квантовая электроника.-1977.-Т. 4. Л II.-С. 2442-2447.

15. Абакумов Г.А., Антипов А.И., Балденков Г.Н., Симонов А.П., Фадеев В.В. Формирование сверхкоротких импульсов света при искусственном сокращении времени релаксации поглотителя.//

П Всесоюзн. конф. Лазеры на основа сложных органических соединений и их применение (Душанбе): Тез. докл. -Мн., 1977.-С. 26-28.

16. Абакумов Г.А., Антипов А.И1, Фадеев В.В. Самосинхронизация мод в лазере на органических соединениях с ламповой накачкой с помощью генерирующего насыщающегося поглотителя.// з-rd Conference on Lunlnescenoe: Conference digest.-Szeged, Hungary, 1979.-T. I.-P. II9-I22.

17. Абакумов Г.А., Местечкин M.M., Полтавец В.Н., Симонов А.П.

О коротковолновой границе генерации излучения в растворах органических соединений.// Квантовая электроника.-1978.-Т. 5. № 9.-С. 1975-1981.

18. Абакумов Г.А., Воробьев С.А., Пикельни В.Ф., Симонов А.П. Искажение формы спектра флуоресценции паров антрацена в присутствий интенсивного светового излучения.// Оптика и спект-роскопия.-1978.-Т, 44. Вып. 4.-С. 486-488.

19. Абакумов Г.А., Анисимов Ю.М., Воробьев С.А., Пикелыга В.Ф., Симонов А.П. О световом тушении различных участков спектра флуоресценции паров органических соединений.// Оптика и спектроскопия .-ЮТ9.-Т. 46. Вып.'5.-С. 880-885.

20. Абакумов Г.А., Поляков Б.И., Симонов А.П. Давление насыщенных паров, спектры поглощения и флуоресценции некоторых органических соединений в газовой фазе.// Оптика и спектроскопия. -1978.-Т. 45. Вып. 5.-С. 887-890.

21. Абакумов Г.А., Анисимов Ю.М., Пикельни В.Ф., Поляков Б.И., Симонов А.П. Фотораспад паров органических соединений при накачке импульсным лазерным излучением.// Квантовая электроника. -1979. -Т. 6. J6 2.-С. 397-400.

22. Абакумов Г.А., Анисимов Ю.М., Поляков Б.И. [ Симонов А.П. Квантовые выходы флуоресценции и однофотонного распада паров органических молекул и их зависимости от температуры.// Квантовая электроника.-1979.-Т. 6. й 10.-С. 2279-2281.

23. A.c. 644337 СССР, МКИ4 H0I а ЗДО. Способ получения сверхкоротких импульсов лазерного излучения и устройство для его осуществления./ Г.А.Абакумов, А.И.Антипов, В.В.Фадеев (СССР) -12 о.:ил.// Билл. "Открытия, изобретения, пром. образцы, тов. знаки".-1979.-J6 3.

24. Абакумов Г.А., Воробьев С.А., Ладеман Ю., Симонов А.П. Особенности генерации излучения в парах сложных органических соединений .// Квантовая электроника.-1980.-Т. 7. № 2.-С. 383-390.

25. Abakumov O.A., Anleimov Yu.U., Polyakov В.J., Sinonov A.P. Speotral, fluorescent, photoohemloal and laser properties of some organlo compound vapours.// Appl. Phya.-1980.-Vol. 23. N I.-P. 63-67.

26. Абакумов Г.А., Ладеман Ю., Пикельни В.Ф., Поляков Б.И., Симонов А.П. Определение сечений фотоионизации сложных электрон-но-врзбувденных молекул в газовой фазе.// Докл. АН СССР.-1980. -Т. 255. » 6.-С.- 1396-1399.

27. Абакумов Г.А., Анисимов Ю.М., Куприянов С.Е., Манвелян Р.В., Перов A.A., Симонов А.П. Изучение многофотонной диссоциативной ионизации антрацена методом лазерной масс-спектрометрии.// Квантовая электроника.- I98I.-T. 8. № 2.-С. 435-438.

28. Абакумов Г.А., Поляков Б.И., Симонов А.П., Чуйко Л.С., Яро-славцев В.Т. Ступенчатая фотоионизация антрацена в газовой фазе под действием импульсного лазерного излучения.// Оптика и спектроскопия.-1982.-Т. 53. Вып. 2.-С. 258-262.

29. Abakuaov 3.A., Polyakov B.I., SImonov А.P., Tohuiko L.S., Yaroslavtzev V.T. Stepwise photoionissation of oomplex organic molecules in the gao phase induood Ъу UV laser radiation. // Appl. Phys. B.-1982.-Vol, 27. H I.-P. 57-61".

30. Abakunov O.A., Hanveljan R.V., Polyakov В.1., Simonov A.P., Yaroslavtzev V.T. iiultlphotoa dissociative ionization of oomplex molecules by UV laser radiation.// Appl. Phya. B. -I9Q2.-V01. 28. H 2/3.-P. 223.

31. Ярославцев В.Т., Абакумов Г.А., Симонов А.П. Многофотонная диссоциативная ионизация молекул толуола при комбинированном возбуждении лазерным излучением различных диапазонов спектра.// 4-th Conference on Lumlnesoonao: Conference digest.-Szeged, Hungary, 1982.-P. 293-296.

3Z. Ярославцев В.Т., Абакумов Г.А., Симонов А.П. Многофотонная диссоциативная ионизация молекул и лазерный фотолиз молекулярных ионов толуола.// Квантовая электроника.-1984.-Т. II. й 4. -С. 752-756.

33. Абакумов Г.А., Поляков Б.И., Симонов А.П., Чуйко Л.С. Сечения фотоионизации электронно-возбужденных молекул бензола и некоторых его производных в газовой фазе.// Оптика и спектроскопия. -1984. -Т. 57. Вып. 5.-С. 936-938.

34. Абакумов Г.А., Дробаха С.А., Коловский В.Б., Поляков Б.И., Симонов А.П. Генерационные свойства некоторых ароматических и гетероароматических молекул в чистых парах.// Квантовая электроника.-1985.-Т. 12. № З.-С. 605-608.

35. Абакумов Г.А., Некрасов В.В., Поляков Б.И., Родионов А.Н., Симонов А.П., Чуйко Л.С. Определение сечений фотоионизации сложных электронно-возбужденных молекул в жидких растворах.//

Оптика и спектроскопия.-1985.-Т. 59. Вып. 6.-С. I2I7-I22I.

i

36. Абакумов I.A., Дробаха С.А., Островский А.Н., Поляков Б.И., Симонов А.П. Фотофизические параметры 2,5-дифенилфурана в газовой фазе.// Квантовая электроника.-1986.-Т. 13. № II. -С. 2364-2366.

37. Абакумов Г.А., Дробаха С.А., Климанов A.B., Островский A.B., Поляков Б.И., Симонов А.П., Чуйко U.C. Фотофизические характеристики молекул сложных органических соединений - активных сред газофазных лазеров.// Оптика и спектроскопия.-1987.-Т. 62. Вып. 2.-С. 621-623.

38. Ярославцев В.Т., Абакумов Г.А., Коловский В.Б., Поляков Б.И., Симонов А.П. Флуоресценция сложных органических молекул в плотных парах буферного газа при эффективной двухступенчатой ионизации с последующей рекомбинацией ионов и электронов.// Всесоюзн. совещ. "Люминесценция мол з кул и 1фисталловУ Тез. докл., Таллин.., 1987.-С. 64.

39. Абакумов Г.А., Коловский В.Б., Поляков Б.И., Симонов А.П. ^лектрон-катиокная рекомбинация в многоатомном буферном газе.// Докл. АН СССР.-1987.-Т. 296. № 5.-С. II3d-II40.

.0. Абакумов Г.А., Поляков Б.И., Симонов А.П., Чуйко Л.С. Определение эффективности геминальной рекомбинации электронов и

катионов сложных молекул в многоатомных буферных газах.// Докл. АН СССР.-1988.-Т. 303. № 5.-С. II45-II47.

41. Абакумов Г.А., Коловский В.Б., Поляков Б.И., Симонов А.П., Чуйко Л.С. Определение подвижности электронов в молекулярном газе.// Журн. физ. химии.-1989.-Т. 64. й I.-C. 269-271.

42. Абакумов Г.А., Симонов А.П., Ярославцев В.Т. Взаимосвязь флуоресцентных и генерационных характеристик органических активных сред в газовой и жидкой фазах.// Всесоюзн. совещ. по молекулярной люминесценции: Тез. докл. Караганда, 1989.-С. 3.

43. Абакумов Г.А., Симонов А.П., Ярославцев В.Т. Ионизационно-рекомбинационный механизм роста потерь на триплет-триплетное поглощение в лазерах на парах органических соединений.// Квантовая электроника.-1989.-Т. 16. № 5.-С. 974-979.

44. Абакумов Г.А., Симонов А.П., Ярославцев В.Т. Фотоионизационный механизм появления внутренних потерь в газофазных лазерах на основе органических соединений с поперечной накачкой.// Квантовая электроника.-1989.-Т. 16. JS 12.-С. 2443-2446.

45. Абакумов Г.А., Коловский В.Б., Поляков Б.И., Симонов А.П., Чуйко Л.С. О характере объемной электрон-катионной рекомбинации в многоатомных газах.// Докл. АН СССР.-1990.-Т. 312.

№ I.-C. I29-I3I.

4ь. Абакумов Г.А., Коловский В.Б., Поляков Б.И., Симонов А.П. Объемная рекомбинация электронов и катионов сложных молекул в многоатомном буферном газе.// Химическая физика.-1990.-Т. 9. №7.-С. 944-948.

47. Абакумов Г.А., Макарова Т.В., Поляков Б.И., Симонов А.П., Чуйко Л.С. Геминальная рекомбинация электронов и катионов

сложных органических молекул в многоатомном буферном газе.// Химия высоких энергий.-1990.-Т. 24. № 5.-С. 456-459.

48. Абакумов Г.А., Симонов А.П., Ярославцев В.Т. Наведенное поглощение на длине волны излучения накачки и пороги генерации РОРОР в растворе.// Квантовая электроника.-1991.-Т. 18. № 4. -С. 458-461.

Подп. в печ. 05.11.91 г. Тира» 100 экз. Заказ » 9181

Централизованная типография ГА "Союзстройматериалов"