Ступенчатая фотоионизация и генерационные характеристики сложных органических молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л. Я. КАРПОВА

На правах рукописи

ЯРОСЛАВЦЕВ Владимир Терентьевич

СТУПЕНЧАТАЯ ФОТОИОНИЗАЦИЯ И ГЕНЕРАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

^^ ? / / »

Москва —1991

/

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я. Карпова

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Абакумов Г.А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Фадеев В. В.

Ведущее предприятие: Научно-исследовательский центр технологических лазеров АН СССР

при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова / г. Москва, ул. Обуха, 10 /.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

кандидат физико-математических наук Логунов О.А.

в

Автореферат разослан "М" кол/г;* 199 I г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

/Валькова Г.А./

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. Перестраиваемые лазеры на слоеных органических соединениях (ДОС) в настоящее время широко используются во многих областях науки и техники. Большое внимание в развитии ЛОС удаляется поиску новых высокоэффективных органических соединений, улучшению оптических схем, совершенствованию источников накачки, повшонию энергетических и ресурсных характеристик ЛОС. Генерационные характеристики активной молекулы сильно зависят от фото-физичоских свойств зе окружения: нейтральный буферный газ, жидкий растворитель, твэрдая матрица. Анализ обширных экспериментальных данных по генерационным характеристикам ЛОС ( пороговые накачки, КПД генерации ) приводит к двум выводам. Первый: число соединений, генерирующих в продольном варианте накачки в жидко-фазных ЛОС много больше, чей в газофазных ЛОС (ГЛОС). К настоящему времени в ГЛОС с продольной накачкой генерация получена практически лишь на одном соединении - РОРОР ( и его диметилпроиз-водной - ТОРОТ), а число соединений генерирующих при поперечном варианте накачки составляет около 60. Второй: КПД ГЛОС,как правило, сильно уступают КПД в ЛОС на растворах.

Важными характеристиками активных моткул, которые проявляются в любых агрегатных состояниях, являются сечения поглощения б*2 и в нижних электронно-возбужденных Т^ и^ состояниях молекул на длинах волн излучения генерации /(г и накачки /Су. Это, так называемое, наведанное поглощение при мощном УФ лазерном возбуждении может приводить к эффективной двухступенчатой ионизации .активных молекул.

Последующая за ионизацией рекомбинация заряжс шых частиц сильно зависит от агрегатного состояния среды. Учёт маханиз-а ионизации-рекомбинации в генерационной модели ЛОС ранее не проводился, поэтому теоретические и экспериментальные исследования, пред-

ставленные в данной диссертации, позволяв® по новому интерпретировать известные энергетические характеристики жидкостных и газофазных ЛОС, а так ке помогают объяснить трудности с получением генерации при накачке активных молекул пучком электронов или при возбуждении в электрическом газовом разряде. Сказанное выше определяет актуальность научной задачи, решаемой в настоящей диссертации: установление взаимосвязи между ступенчатой двухфотонной ионизацией активных молекул ЛОС и их генерационными характеристиками ( величины пороговых накачек, КПД генерации ).

Целью работы является выявление количественного влияния двухступенчатой ионизации активных молекул под действием намосекунд-ной УФ лазорной накачки и последующей рекомбинации заряженных частиц на генерационные характеристики ЛОС.

Задачи исследования. I) Теоретическое исследование модели га-нерации ГЛОС с учётом ступенчатой двухфотонной ионизации активных молекул под действием наносокундной УФ лазерной накачки и последующей рекомбинацией заряженных частиц. '

2) Получение экспериментального свидетельства эффективности ионизационно-реконоинационного механизма заселения Т^-состояний органических молэкул при умеренном давлении буферного газа ^1*3 атм)

3) Установление соответствия между теоретическими и экспериментальными величинами пороговых накачек для молекул РОРОР в растворе циклогоксаиа ^ЦКГ).

4) Измерение величин сечений поглощения свободных ионов активных молекул.

Научная новизна работы. I) Развита модель генерации ЛОС с учётом двухступенчатой ионизации и последующей рекомбинацией активных молекул под действием наносекундной лазорной накачки для продольной

и поперечной схем возбуждения.

2) Установлена эффективность ионизационно-рокомбинационного механизма заселения триплетных состояний активных молзкул в газовой фаза при уморенном давлении буферного газа.

3) Экспериментально установлена адекватность традиционной модели расчёта генерационных характеристик кидкофазных ЛОС, без учёта ступенчатой ионизации активных молекул, при использовании в качестве растворителей даполярных углеводородов и активных молекул -ароматических и гатероароматичаских соединений.

4) Теоретически и экспериментально разработан двухимпульскый лазер-масс-спекгромегрическии метод применительно к измерению сечений поглощения свободных ионов сложных органических соединений на длине волны накачки и в более длинноволновой области спектра.

Защищаемые положения:

1) Развитие модели генерации ЛОС с уч0Г°м двухфотонной ионизации активных молекул под действием излучения наносекундной лазерной накачки для продольной и поперечной схем возбуждения.

2) Совокупность экспериментальных данных подтверждающих эффективность ионизационно-рекомбинационного механизма заселения триплетных состояний активных молекул в газовой фаза.

3) Экспериментальное доказательство адекватности традиционной иоде ли расчета генерационных характеристик кидкофазных ЛОС, без учёта ступенчатой ионизации активных молекул, при использовании

з качестве растворителей нэлолярных углеводородов и активных £олекул - ароматических и гетзроароматических соединений.

4) Развитие двухимлуяьсного лазер-масс-спектроиетричвского штода применительно к измерению сечений поглощения свободных юнов сложных органических молекул.

5) Величины сечений поглощения свободных ионов сложных органических соединений на длине волны накачки и в более длинноволновой области спектра.

Практическая данность результатов. I) Установлена отрицательная роль ионизационно-рекомбинационного механизма заселения трип-летных состояний активных молекул на генерационные характеристики ГЛОС при умеренных давлениях буферного газа. Показано, что рассматриваемый механизм существенно сильнее ухудшает эти характеристики при продольном варианте накачки, чем в поперечной.

2) Учёт рекомбинационного механизма заселения триплот;?ых состояний активных молекул может быть использован при интерпретации отрицательных результатов в экспериментах по получению генерации в ГЛОС при накачке пучком электронов или при возбуждении в электрическом газовом разряде.

3) Разработанный метод измерения сечений поглощения свободных ионов активных молекул может быть использован для исследования характеристик многофотонной диссоциации ионов сложных органических молекул.

Апробация работы, исновныа материалы работы докладывались на международной конференции по лазерам и электрооптике ( США,Аризо-на,г.Финикс,1982}, Международной конференции по люминесценции (Венгрия, г.Сагед,1982), Jtï всесоюзной конференции по когеретной и нелинейной оптике ( г.Ерзван,1У82),jT Всесоюзном симпозиуме по лазерной химии С г.Звенигород,1982), Международной конференции по когерентной и нелинейной'оптике ( г.Минск,1988), мекдународаой конференции но лазерам и электрооптике ( США,Анахейм, 1988), Всесоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов" ( г.Таллия, 1987), Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции ( т.Ка-

раганда,1У89), а также на ежегодных научных конференциях НИФХИ им.Л.Я.Карпова (1982-1988).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано ? печатных работ, в том числе 5 статей.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 12У страниц общего текста, 31 рисунок, 3 таблицы. Библиография содеркит 101 наименование.

П. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность теш, сформулирована цель работы, перечислены защищаемые положения, изложено краткое содержание и приведён перечень печатных работ по материалам диссертации.

В первой главе ( литературный обзор ) рассмотрены основные фотофизические процесса, протекающие под действием УФ лазерной накачки в елонных органических молекулах в газовой и шдкоЯ фазе, в § I приведены общие сведения об алиментарных фого^^фических процессах, — V протекающих в слоеных органических молекулах при слабом оптическом воэоуждении. Рассмотрены конкурирующие о флуоресценцией механизмы при однофотонноц поглощении активной молекулой излучения накачки.

В § 2 рассмотрены процессы, протекающие в активных молекулах, в растворах под действием интенсивного УФ излучения. Отмечено, что при интенсивном возбуждении населенности *Г и Т^ - возбужденно-электронных состояний активной молекулы становятся соизмеримы с заселенностью основного ^ -состояния и возникает наведенное юглощение из «Г^- и Г^ - состояний активной молекулы, которое при 1ревышении анэргии двух квантов УФ накачки потенциала ионизации штивной молекулы приводит к весьма эффективному процессу двух-(вантовой ступенчатой ионизации активной молекулы. Характер еле-

- б -

дующего по времени процесса рекомбинации заряканных частиц зависит, главным образом, от полярности растворителя. В неполярных растворителях (гексан.циклогексан) почти все катаон-элзктрошша пары ракомбинируют гешнально и лишь-Ю"^ пар после ионизации выходят в объем. В сильно полярных растворителях доля объемной рекомбинацш резко возрастает, так в экспериментах с пиреном в метанола (. Л/г-= Z66 нм ) эта величина достигала 25%.

В § 3 рассмотрена двухквантовая ступенчатая ионизация активных молекул в газовой фаза и рекомбинация заряженных частиц. Отмечено, что эффективная двухфотонная ступенчатая ионизация активных молекул имеет место в газовой фазе, как и в жидкой. Резкое отличие состоит в механизмах рекомбинации заряканных частиц. Так в случае чистых паров ( разраженный газ ) геминальная рекомбинация почти отсутствуат, т.е. вероятность выхода заряженных частиц в объему-/

I. При добавлении буферного (нейтрального) газа ( пентана, эфира и.т.д. ) эта величина уменьшается. Так в эксперименте с PPF в пантане ¿j = 0,3 ужа при давлении пвнтана аты. Измерения при больших давлениях пентана отсутствуют, но очевидно, что при давлениях буферного газа 50-100 ати величина у3 будот весьма мала, характер рекомбинации будет геминалышм и ионизационно-реком-бинационный механизм будэт приближаться к таковому ъ жидкой фазе.

При рассмотрении рекомбинации заряженных частиц при умеренных давлениях буфорного газа ( I +.10 атм ), важным является вопро о скорости рекомбинации происходящей в объеме. Измерение коэффициента рэкомбинации К электронов и катионов РР£ в присутствии 70и Topp пенхана дало величину (4,5 - 0,9).Ю~3 см^.с"1. Это значение на несколько порядков величины превосходит известные коэффициенты диссоциативной рекомбинации тепловых элоктронов как для процессов с участием ионов простых молзкул, так и сложных

слабосвязанных комплексов {К^ 10"^ см^.с"*).

В заключение первой главы отмечается, что существенная разница между процессами ионизация-рекомбинация в жидкой и газовой фазах должна проявиться в генерационных характеристиках ЛОС и ГЛОС, там где указанные процессы имеют место.

Вторая глава носит теоретический характор и посвящена исследованию модели генерации ЛОС с учетом ступенчатой ионизации активных молекул. В § I сделан анализ двух основных, к настоящему времени, подходов к влиянию буферного газа на стабилизацию активной молекулы. Принципиальным положением первого подхода является мгновенное установление колебательной температуры Тк, 3 равно и равновесности распределения по внутренней колебательной энергии. Расчёт по этой модели системы ( пары РОРОР +■ пентан), при накачке 10 МВт/см и

10нс, даёт границу стабилизации «-0,5 атм, что даже близко не соответствует экспериментальным данным. Данное расхождение объясняется мгновенностью распределения избытка колебательной энергии активной молекулы в среде буферного газа, что реально только при весьма больших давлениях буферного газа (десятки атмосфер). Во втором подходе к вопросу о стабилизации активных молекул предполагается, что обмен колебательной энергии происходит со скоростью, зависящей от частоты столкновений активной молекулы с буферным газом ( от давления буферного газа) и от эффективности передачи колеба-телной энергии ( коэффициента аккомодации). Расчёт по второй модели системы ( пары РОРОР + буф.газ) при накачке 40 МВт/см^ и "с* = = 10 не, коэффициенте аккомодации 0,1 и столкновим лыгам дааштрв 13 я, дает линейный рост эффективности генерации до 2 атм, а явное насыщение зависимости наблюдается при 10 атм.давления буферного газа. Таким образом, начиная с некоторых умеренных (~-5 атм.) дав-

лений буферного газа, эффект "перегрева" активных молекул подавляется и, казалось бы, моино в этой ситуации использовать уравнения применяемые для тадкофазных ЛОС. Однако, экспериментальные данные нэ объясняются и этой моделью.

Б § 2 теоретически обоснован и изучен ( для продольного варианта накачки ) ионизационно-рекомбинационный механизм роста внутренних потерь на Т-Т поглощение в ГЛОС. При объемной рекомбинации ( гл.1, § 3 ) в соответствии с большим статистическим весом трип-летных ракомбинирующих пар преимущественно образуются триплетные молекулы ( с вероятностью ЗД ), что пожат привести к сильному росту внутренних потерь в ГЛОС за счет Т-Т поглощения излучения на длинах волн генерации Лг и накачки Л« • Для случая уторенных 1-гЮ атм. давлений буферного газа применялась следующая система уравнений:

2/7, /г, г;/>г= ря/ -ъ-пг^г-^у/ъ "с/,-х- V (1)

эп5 (Т, ?)/ъг = /•/£-р3 л -/• «т? /л -а - /*• -а V,-

Э /?у /■ С?: /, А -А Л - ^• ^

ъгс? )/э ?=г-е^м-^-г- -(¿г

/?г (-1, г) *л3 Ъ(-1,ГМ)*

Где Ц, , , населенности X , Т^ и- состояний,/?,, -плотность молекулярных ионов активных молекул ; все />; нормированы на полную концентрацию Л«. Все остальные величины системы (Д) также записаны в безразмерном виде. Сечения наведанных поглощений на и Дл нормированы на сечение поглощения из^ и обозначены а2» а3, а^ и 4Д, соответственно. '£=¿/¿0 и?*^»'^-- безразмерные время и координата вдоль оси резонатора, 2?„-полови-

- Э -

на длительности импульса накачки, t - размерная координата вдоль оси резонатора. Плотность потока фотонов накачки Р связано с безразмерным потоком У соотношением f =«F'^o'^t . Безразмерные скорости переходов Р31, Р52 и £3 = P3J + Р32 9С,ГЬ произведения размерных скоростей на ^о ; f Гд9 ^ - количество фотонов генерации на I см^ поперечного сечения резонатора. /Vi- "Xmfi'jcfg

- интегральные населенности состояний ht , 2а - длина активной зоны вдоль резонатора, на входа накачки ? = 0. //„-Тп '^i/Z'^si"

- пороговая населенность S{ -состояния при ¿г= - О j Тп ~ постоянные потери на Кг за один полный проход по резонатору, T/j^Tnp+Tp + Tt , где Tnfi^dnf/Rrßz -полезные потери на пропускание зеркал оптического резонатора о коэффициентами отражения R, и Йг , Тр - краевые потери за счет расходимости генерируемого излучения и Tg - активные потери ( поглощение и рассеяние в среда и на зеркалах ). B^V-io^u/i'^t > ГД0 ^ ~ дана резонатора, - скорость свота в резонаторе, ~ сечение вынужденного перехода Sf*Sa f ^1/631 5 при численных расчетах на ЭВМ принято

. J'i 3 - вороятности объемного разделения алэктронов и ионов при ионизации из Tj и состояний ; ( взРоятности геми-

нальноа рекомоинации. При анализе генерации в растворах принято ^ в yt = 0 , = 0. в случаё чистых паров активных молекул значения у3 и уг могут приолижаться к 1, В дальнейшем для паров принято

I, а = 0 { из-за большой величины синглат-триплзтного расщеп-лония для рассматриваемых соединений }. Безразмерная константа скорости рекомбинации электронов и катионов , где К-раз-мерная величина. Для продольного варианта накачки и давления паров 5 Topp, у = 5.10^. Для '"ЛОС вероятности образования в результате объемной рекомбинации молакулы в S9» Tj и^ - состояния принято: .

- ю -

°>7!>, =0,25. Импульс излучения накачки ^.{Ъо')-, нормировочное время ¿0= 5 не. Параметры активной молекулы: ?31 = 4, Р32 = I, Р3 = 5, т.е. ^ = I не и =0,8.

Система уравнений (I) численно проанализирована на ЭВМ. Получены кинетические зависимости /У^для растворов и паров. Показано, что если в растворах с а2 / О функция слабо отличается от идеального случая ( а2=а3=0), то для паров за счет нового эффективного канала заселения триплетных состояний кривая Лг&")идет значительно выше ( в 2-3 раза), чем и объясняется резкое ухудшение генерации излучения в этом случае. На рис. I и 2 приведены расчётные энергетические зависимости: 1-по-роговые пиковые интенсивности накачки, 2 - КПД генерации. разного вида зависимостей /я пор от Тд для случаев наведенного Т-Т поглощения на Д^ или следует, что при уменьшении добротности резонатора С Тп>1|5) отрицательное влияние потерь на Лн быстро возрастает, так что порог генерации даже для среднедобротных резонаторов ( Тп = 2 + 3 ) может стать практически недостижимым,т.е. получение генерации в ГЛОС возможно лишь при небольшом наведен-, ном поглощении. Величины квантовых КПД генерации вычислялись по формула:

А в<9 .ГГк.Л.. Таг. 1. ^ГЮ'Г

На рис.2, так же как и на I, демонстрируется отрицательное влияние наведанных поглощений как в растворах, так и газовой фазе Показано, что в ГЛОС увеличение наведенного поглощения на Лн ( а2=а3=1 ) или появление даже небольшого Т-Т поглощения ( = = 0,25 ) на приводит к дальнейшему резкому ( на несколько порядков величины ) уменьшению или к срыву генерации практиче-

о,г 0,6 йгйг

'"'г. ¿.

"12 3 Тп

Рис Л.

Рис.1. Зависимость порога генерации /0 от величины полных

потерь Гп. Кривые =1), 2 (а2=а3=0,5) и Ца2=а3=1)

- для растворов Кривые 3 (а2=а3=0,5), Ъё (а2=а3= = 0,5 и 4=0,25), 5 ( а2=а5=1), 5/(а2=а3=1 и 4= °«25)

- для газовой фазы ( у, = 1); не указанные ст* , равны нулю.

Рис.2. Зависимость КПД генерации от коэффициентов отражения оптического резонатора /?, /?г . Кривая 1 - отсутствие наведенных поглощений всех типов: 2 (а2=а3=0,5) и 2/(а2=а3= =0,5 л 6г =0,25 - раствор ( у, =0); 3 (а2=а3=0,5), ^ = I -пары ; на указанные <г* , равны нулю.

ски для любых даже для накачек »50.

В § 3 исследуются те жо саше вопросы, что и в § 2, но при поперечном варианте накачки Лис. Общий вид уравнений описывающих модель генерации яри поперечном возбуждении аналогичен (I). Усложнение задачи состоит в том, что функция генерации Г (Т,?) становится двумерной и кирина зоны генерации меняется во времени ( а вместе с ней и краевые потери). Для решения задачи были введены следующие новые обозначения: ■ , Ч0 "б/ , £ - размерная дли-

на возбуждаемой зоны. ГС?)-^'иСР) , где - размерная плот-

ность фотонов генерируемого излучения. Внэшпе потери излучения га-

нарации :

где Т'П0Г=ТПр+ТрХ-)-Та и ТрХ - потери на расходимость излучения по вертикали (оси X), перпендикулярной осям В (накачка) и У (генерация).

Тр(?) - потери на расходимость по оси 2 '•

тР(&г)/г (4)

где д)^ - угловая расходимость генерируемого излучения по оси 2 , дг^г?,"^- ширина зоны генерации, и £ - координаты начала и конца зоны генерации, С -безразмерная длина резонатора. Для растворов принято = 5•КГ®, для ларов I =10, I =1 см.

/?0-б£= 30 см-1, =1, =15. Параметры активной молекул и импул са накачки такие «а, как и в § 2. Процедура нахождения пороговых у ловий аналогична определению условий касания функций усиления и пс терь и связана с нахождением максимума функции:

Результаты расчетов (Тпог) для растворов и п:.ров даны на рис.3.

лп

Основным выводом в этих расчетах является то, что зависимости У0 для газовой фазы ( в отличие от растворов) существенно на линейны,«,1 объясняется большим вкладом в рост потерь ступенчатых двухфотонныэ процессов при одинаковом наведенном поглощении на Ам .Для ре; наторов с Тпар< 4, в отличив от продольного варианта накачки, для паров и растворов близки между собой, что весьма ваяно. Этим,] частности, можно объяснить тот факт, что в стабилизированных пара: (р-5 ати) в поперечном варианте накачки генерация достигается сраз нитально легко. Показано, что расходимость излучения ЛОС важна им; но при определении пороговых накачек. Квантовый КПД генерации вычислялся по формула:

Рис. 3.

Р,Л

ю

лП

.3. Зависимость порога генерации ¿:а от величины полных потерь Тпог. Кривая: I - а2=а3 = 1, 2 - а2=а3 = 4, ^ = 0 -растворы. Кривые: 3 - а2=а3=1 и 0.25, 4 - а2=а3=2 и £ = 0,25, = 1 - пары. Величины я* и 8* , не указанные, равны нулю. ю.4. Зависимости квантового КПД генерации •

Кривые: I - отсутствие всех наведанных поглощений, 2 -а2 = а3 = 2, 3 - 0,25, у3 = 0 - раствор, Кривые: 4 - а2=а3 = 2, 5 - а2=а3 = 0,5 и 4 = 0,25,6-3^35 = 1 и

= 0,25, & = I - пары. /0 = 10, Та = 0,1. Величины о>и & , на указанные, равны нулю.

а рис.4 приведены некоторые из расчетов при^=10

плотность мощности -15 МВт/см2, Д//= 355 ни ). Из сравнения

тих зависимостей следует, что при перехода к газовой фазе ^

аметно уменьшается (4-6) по 'сравнению с растворами (1-3), од-

зко, остается все яа заметным (~0,1) даже при весьма неблаго-

риятных параметрах ( а2=а3=1 и ^ = 0,25, кривая б). В продоль-

ом варианте накачки при таких наведенных поглощениях генерация

ообще отсутствует ( § 2 ). Таким образом, при средних величинах

введенного поглощения на^( а2 и а3~1 ), которое часто всгре-

аэтся на практике, для ГЛОС особенно заметно преимущество попе-

речного варианта накачки перед продольным.

В третьей главе излокены результаты исследования наведенного поглощения излучония накачки ( на 355 и 266 нм ) и порогов генерации РОРОР в раствора циклогексана (ЦКГ). § I содержит описание экспериментальной установки. В § 2 изложены результаты измерений наведенного поглощения накачки молекулой РОРОР в растворе ВДГ.До-статочно корректное и однозначное разделение суммарного наведенного поглощения на Лц на поглощение молекулами в и ^-состояниях с определением (^"^соответственно, было получено из рассмотрения зависимостей относительного квантового выхода флуоресценции ^ раствора от интенсивности накачки Р ( при её полном поглощении в растворе для импульсов накачки различной длительности . Ранее в / I / были проведены измерения зависимостей £ (?) на лазере ( стекло с неодимом) с Ян = 353 и 265 ни при длительности импульса накачки по основанию ¿и - 50 не. В настоящей работе такие измерения выполнены с использованием лазера на гранате с неодимом (Л„= 355 и 266 нм ) с -¿и= 20 не. Совместный чнализ зависимостей ^ (?) для двух значвнийфюзволил определить величины Б^" и для обеих Я^. 3115 величины = 3,9.Ю-17 и = 2,0.10~17см2 для 355 ни и б"" =0,65.Ю-17 и 6^=1,7 Л0~17 для Д/,=26б нм (погрешность £ 20%), использовались при расчёте на ЭВМ известной модели взаимодействия молекулы в раствора с интенсивным излучением. Получено хорошее соответствие ыекду расчётными и экспериментальными зависимостями как для £ (Р), так и для коэффициентов пропускания. Показано, что данные сечения удовлетворяют и экспериментальным данным, полученных при £и = 50 не.

В § 3 изложены результаты экспериментального исследования взаимосвязи наведанного поглощения накачки и пороговых характеристик

аствора ЮЮР в наполярном растворителе ЦКГ. Пороговые характерис-1ки измерялись для различных добротностей оптического резонатора, фоделяющихся зэличинод внешних потерь генерируемого за полный юход в резонатора. Расчёт пороговых накачек проводился по проце-гра, описанной в § 2 гл.П ( продольный вариант возбуядония ). В зсчёте использованы сечения наведенного поглощения и , )лучен;гые из флуоресцентных измерений (§2), а также наведанные зглощения на /(г . = З.КГ-^см^ и бзг6зГ=1,8.Ю~17см^.Последняя >личина определена по углу наклона зависимости (Тпсгг) в облас-I малых Тпот, который определяется величинами б^ и вГц-^/1 .Таким Зразом, использовался полный набор сечений наведенного поглощения, [италось, что иояизационно-режомбинационныи механизм носит чисто (миналвныя характер и у3 =0 (т.е. в явном виде ионизация не рас-;атривается). Использовались экспериментальные условия: длина ре-шатора 65 мм, радиус пороговой зоны 0,4мм, расходимость генери-гамого излучения 5 мрад, коэффициент преломления среды 1,42. Ре-гльтаты измерений и расчетов зависимостей РЦ (^пот^ представлены 1 рис.5 и б. Здесь, как и для зависимостей £ или ТПр раствора ; интенсивности накачки, только пары правильно определенных знаний £^ (для двух ) позволяют одновременно описать экспе-[ментальные пороговые зависимости для двух длительностей импульса )ис.5, кривая 4 расчет для =50нс и есть согласие с эксперимен->м; кривая 2 - расчет для ¿V =20 не с сечениями

определенны;«! по экспериментальной зависимости ^ (Р0) для .=50 не - согласия с экспериментом нет ). Из сравнения экспвримэн-' [льних данных на рис.5 и б видно, что пороги генерации с Д,=2ббям ¡ко, чем на Л„-Ъ55 нм, что объясняется кеньгами величинами и

до

I па Л»=2б6пи. Из удовлетворительного соответствия экспариазиталь-IX и расчетных данных сделан вывод, что при правильном разделении

г ъ б Тпот

рис.

г ч

Рис. 6.

ТпоТ

Рис.5. Зависимость пороговой плотности потока фотонов накачки с Д„=355 ны от полных внешних потерь резонатора для раствора РОРОР в ЦКГ. Результаты эксперимента для =20 не изобрашены (о), экспериментальная точка (х) - для4*=50нс Параметры расчетных кривых: I и 4 - Б^З, 9 ЛО"*7 см2 и 6^=2,0.Ю"17 см2; 2 - 65* =5,4.Ю"17 см2 и = 0 ; 3 - Для всех кривых (о/ =1.Ю-1' см2. Для кри-

вых 1-3 = 20 не, для 4 - ^ а =50 не.

Рис.6. Зависимость Р^ (Тпог) для раствора РОРОР в ЦКГ с/*у=266нм. Длительность накачки ¿«=20 не. Параметры расчетных-кривых: I - 6-/=0,65.Ю"17см2 и е;* =1,72.Ю-17 см2 2 - 6Г"' ^=0. Для всех кривых 6ГЛЛ = 1.Ю"17 см2.

суммарного наведенного поглощения излучений накачки и генерации на составляющие синглет-синглетноа и триплзт-триплетное поглощения общепринятая известная модель взаимодействия интенсивного излучения'с активными молекулами в кэполярном растворе достаточна для описания основных его проявлений, в частности, зависимостей >1 (Р). ТлрСР) и ^(Тпс/Г) кидкостных ЛОС.

В четвертой глава изложены результаты исследований сечений поглощения свободных ионов активных молекул. В § I излагается предложенный нами метод вторичного лазерного фотолиза молекул, который достаточно просто позволяет проводить количественное изучение электронного поглощения ионов молекул в области энергий переходов как выше, так и ниже порога диссоциации ионов. В последнем случае осуществляется ыногофотонная диссоциация ионов. Метод заключается в том, что возникшие под действием УФ лазерного излучения в лазер-масс-спектрометре молекулярные ионы вновь, после определенной временной задержи, подвергаются контролируемому воздействию лазерного излучения, не приводящему к ионизации, различных длин волн и переменной интенсивности. В предположении прямоугольной формы импульса накачки во времени получена в аналитическом виде зависимость числа ионов, избежавших процесса многофтонной диссоциации, от величин сеченнй поглощения молекулярного иона и плотности потока фотонов во время второго (задержанного) лазерного импульса. Для случая, когда наблюдается однофотонный распад молекулярного иона, сечение поглощения можно получить из экспериментальной кривой/У(Р):

6Г£- = //СО) - Д? 1/р Г« ■ ¿У е Сб)

В § 2 описана экспериментальная установка, где использован модернизированный масс-спектрометр АПДМ-1 связанный с двумя синхронизованными лазерами на основе граната с неодимом. Для получения ионов РРР применялся также жидкостной промышленный лазер типа ЛЖИ-501 (308 ни). В § 3 описано измерение сечений поглощения свобод- . пых ионов толуола и РРР. Молекула толуола, как наиоолзе изученная, была выбрана для обработки методики измерения сечений поглощения' свободным молекулярными ионами. Для молекулы толуола получен масс-спектр глубокой фрагментации под действием лазерного излучения

с ^ =266 нм и Р»2.Ю28 Были измараны степени нелинейно-

сти процессов, в которых образуются осколочные ионы (М^.М^»!^), и показано, что осколочные ионы образуются посла поглощения молекулярным ионом одного фотона (./1=266 нм). Для случая трёхфотонной диссоциативной ионизации молекулы было получено выражение для сечения поглощения молекулярного иона на =266 нм:

б"; = 3 (7)

где и 2ЕГЪ -интенсивности молекулярного и суммы осколочных ионов, образующие по третьему порядку ( т.а.-^Р3). Таким образом, было получено для иона толуола: &(26Х)=(5 ± I).10""® см2. Аналогичный эксперимент с ионом РРР дал величину сечения £/&<)= (1,1±0,2) ЛСГ* см2. Далее излагаются результаты экспериментов по применению двух-имлульсного метода. Первый лазерный импульс (генерация молекулярных ионов) имел дайну волны 266 нм для толуола и 308 нм для РРР.Второй, задержанный по времени~20 не, лазерный импульс, имел длины волн 355,532 и 1064 нм. Для ионов РРР получены величины сечений: С(355)= =1,0.Ю-18 см2, С (532) =1,2.Ю~18 см2. Для ионов толуола: * (355)= = Э.оло-19 см, Ь' (532) = 1,2.10-1Эсы2, <Г(Ю64) = 1,8.10-19 см2. Погрешность всех величин сечений - 20$.

Пятая глава посвящена изучению проявления ступенчатой фотоионизации сложных органических молекул в газовой фазе в их флуоресцентных и генерационных характеристиках. В § I изложены результаты исследований интенсивности флуоресценции молекул 1,2-банзантрацана (БА) при мощном УФ лазерном возбуждении ( ,Д„=308 км) в жидкой ( в растворе этанола) и в газовой ( в присутствии I атм.пеитана) фазах.Молакула БА была наыи.выЗрана в качестве модальной из-за больиого времени жизни £ -состояния (38 но в газовой фазе), что позволяет получить более контрастные зависимости при намерении интенсивности флуоресценции паров БА. Эксперимент проводился по методу фотомстрирования.

флуоресцентных треков, возникающих в кювете с БА под действием од-юродного по сачанию пучка лазерного излучения с ^=308 нм и = =25 не. Изображение трака получалось за один импульс накачки, за-;ем строилась зависимость интенсивности флуоресценции I от глубины [роникнования накачки в кювету L . Данная экспериментальная кривая (ля БА в газовой фазе ( 1 атм.пантана) изображена на рис.7 (штри-:овая линия). Как видно, интенсивность трака I имеет выраженный тксимум в середине кюветы, появлэние которого объясняется высокой

о

:лотностью накачки на входе в кювату - 35 МВт/см . Идет эффективная [вухфотонная ступенчатая ионизация с выходом катионов и электронов I объём буферного газа, происходит интенсивное заселение Т^-состоя-:ий БА в процессе рекомбинации и интенсивность I мала. По мере ос-¡аблания накачки вглубь кюветы, эффективность ионизационного кана-:а заселения триплетов падает, а I растет. Далее по L падение I бъясняется ослаблением интенсивности накачки. Проведанный анало-ичный эксперимент с раствором БА в этанола не дал подобного э^фек-а ( в пределах ошибки измерения). Используя кинетические уравнения § 2,гл.Е), учитывающие ионизацию и рекомбинацию молекул БА Уз =0.25 2/, был проведен теоретический расчёт I от L . Импульс накачки проксимирован треугольником с основанием 25 не. Сечение (нам на-звестпое) варьировалось в разумных пределах для лучшего соответствия расчёта с экспериментом. Как видно, данная теоретическая модель аёт удовлетворительное описание эксперимента, хотя существуют и ругие подавляющие флуоресценцию механизмы (фотодиссоциация и т.п.), лияниа которых слабее и находится в пределах ошибок эксперимента. '

В § 2 описано исследование интенсивности флуоресценции молзкуд РР в буферном газе (пентане) при интенсивном лазерном возбуждении ^=308 нм). В специальной кювета с электронагревательной печью аблюдался трак флуоресценции паров РРР ( в присутствии пентаяа -

-го-

да

о

к

{

,0.6 02

г ч ш ¥ ¥ 0 ь-Го

Рис. 7 Рис.8'

Рис.7. Экспериментальная (штриховая линия) и расчетная (сплошная линия) зависимости интенсивности трека флуоресценции I от его дайны Л для паров БА в пентане (1 атм.).Концентрация БА =1,5.10* си"3, Г = 200°С, А* =308, интенсивность возбуждения^ /^,=35 МВт/см^. Параметры для расчета. =

=1,9ЛО-17,<ол=2,ЗЛО~17, <Гз =1,9.Ю-17 см2, Ь =0,25,

эе =10'

А" • ^Л — • ЛМ I "■*■ ' • Л*' ^»М ) в * —О

Г6 сАсГ1, Хз =2,5Л0?С~1,Хзг = 2.2.107 с'1.

Рис.8, Зависимости наблюдаемого квантового выхода флуоресценции от скорости возбуждения для паров РРР в пан-

тане (3 аты). Точки - экспериментальные значения.Т=150°С,

308 ни. Кривые 1,2,3-расчет. Параметры расчета: <о, =3,85.Ю~17 и % ~ 2.2.10"17 см2 - везде ; =2,0.Ю"17

см

и Гз =0 для (2); <3^ =1.Ю"16 см* и ^=0 для (3) ;

<ог =1,9.10-17 см5 и &=0,45 ( или у3 =0,3 и^ =0,15) ; =0,2 не. Давление паров РРР р = 2,5 Торп,

/<3 = ЫЛО. с"1. Для расчетов ( рис.7 и 8) импульс накачки имеет треугольную форму по времени и длительностью 25 не по, основанию (расчет).

(3 атм.) по методика, примененной нами в экспериментах с раствором молекул РОРОР. На рис.8 приведены результаты экспериментального (точки) и теоретического изучения зависимости ^^¡'^о) . Видно,что варьирование б^в широких пределах от 2.Ю-*7 до 1.1СГ*6 см2, в отсутствие выхода в объем катионов и электронов ( 0), не описывает загиба экспериментальной зависимости. Удовлетворительное соот-

<-"" Т7 ?

ветствие расчёта и эксперимента наступает, когда Ь^ =1,9.10 А см и ^=0,45. Такой же результат получается, если =0,3 ( экспериментальная величина / 2 /)и ввести вероятность заселения триплетов в результате геминальной рекомбинации^ =0,15. Последняя величина учитывает интерконверсию из высоковозбужденных электронных состояний . Таким образом, необходимо учитывать три канала заселения триплетных состояний .молекул РРР: объемный ионизационно-рз-комбинационный (^=0,3), (£г=0,2) и(/., =0,15) в результате геминальной рекомбинации.

В § 3 описаны результаты по исследованию генерационных характеристик молекул РРР в присутствии лантана (3 атм). Измерены пороговые накачки (^=308 нм, поперечный вариант ) для трех резонаторов: /?(=0,У8 и #2=0,16, у?, =0,68 и =0,16, =0,16. При использова-

нии параметров, полученных из флуоресцентных измерений, а такке учитывая сечения наведенных поглощений на )1Г (<5^/'=10""*7см2, Б"/" = = 2.Ю-17 см2) и б^гб.Ю-17 см2, проведен расчет пороговых накачек и получено удовлетворительное соответствие расчета с экспериментом. Показано, что учет или неучет ионизации и рекомбинации РРР в этом случае на сильно влияет на величины пороговых накачек, т.к. скорости возбужденияС^Г-Ю® не велики'и на обеспечивают эффективной ступан-

/ ре о

чатой ионизации. При больших накачках ( Р0 = 2,1.10" см с о х ) проводилось измерение квантового КПД генерации. Измерения, на той аа

- 22 -

установка, и расчеты проводились для двух резонаторов: и Я'^г =0,16. Б эксперименте получено: ^ (0,11) = 0,017 и ^(0,16) = 0,020, погрешность ± 20^. Б расчетах использованы те же параметры что и при расчете пороговых накачек, но качественное соответствие с экспериментом получено лишь при увеличении квантового выхода втриплетыдо 0,4. Г.е. использовались: ^=0,3,^ = 0,15 (или у3=0,45 и_£г=0), 0,4. Расчётные величины оказались: £.(0,11)= =и,020 и (0,16) = 0,036. Увеличение может объясняться увеличением температур" среды в течение импульса накачки, по оценкам среднее увеличение температуры за импульс~100°С. Анализ скоростей заселения триплатных состояний РРР в условиях измерения ^ показал, что ионизационно-рвкомоинационный механизм остается существенным и отвечает за половину всех образовавшихся триплетных молекул РР£.

Ш. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Проведено теоретическое исследование модели генерации ГЛОС с учётом двухфотонной ионизации активных молекул и последующей рекомбинацией зарякенных частиц под действием наиосекундной лазерной накачки. На ЭВМ рассчитаны кинетика населенностей Л/ и Т^ - электронных состояний ( при давлениях буферного газа 1>Ю акт), зависимостей пороговых накачек и квантовых выходов генерации от суммы внешних потерь для продольного и поперечного вариантов лазерной накачки

ч> Установлено, что учёт ионизационно-рекомбинационного механизма заселения триплетных состояний приводит к существенному ухудшению генерационных характеристик ГЛОС. Показано, что этот учёт приводит к более резкому повышают пороговых накачек и уменьшению КПД генерации для продольного варианта накачки, по сравнению с поперечным.

2. На основании экспериментальных зависимостей интенсивности флуоресценции от мощности накачки эксимерного лазера (Д„=308 ни)

для молекул 1,2-БА ( I атм.пентана) и молекул РРР (3 отн.пентана), а также экспериментальных исследований генерационных характеристик РРР (3 атм.пентана, поперечный вариант накачки), показана эффективность ионизационно-рекомбинационного механизма заселения Т^-состоя-ний молекул в газовой фаза. Дано объяснение неудачным попыткам получить генерацию в продольном варианте накачки на молекулах РРР в присутствии 3 атм.пентана.

3. Из измеренных зависимостей интенсивности флуоресценции и коэффициента пропускания от плотности мощности накачки с Д^=355 и 26бнм

( с учётом аналогичных измерений, проведенных ранее при £и =50нс) определены сечения наведенного поглощения на длине волны накачки из Т^ - электронных состояний для молекулы РОРОР в циклогексане, которые оказались равными см2, 2,0.Ю-*7 см2

для Лн= 355 нм и 0,65.Ю17 см2, с/ = 1,7.Ю"17см2 для Ял =266ни. Погрешность £ 20$.

4. Сравнением экспериментально измеренных пороговых накачек раствора РОРОР в ЦКГ с расчётными показана адекватность традиционной модели анализа генерационных характеристик нидкофазных ЛОС: баз явного учёта ступенчатой ионизации активной молекулы , при использовании в качестве растворителой наполярных углеводородов и активных молекул - ароматических и гатероароматических соединений.

5. Предложен двухимпульсный лаззр-масс-спектрометрический метод позволяющий измерять сечения поглощения свободных ионов сложных органических молекул на длине волны накачки и в более длинноволновой области спектра, измерены сечения поглощения ионов. Показано, что при изучении генерации в чистых парах необходимо учитывать поглощение иолов на длине волны накачки, приводящее к их фотодиссоциации. Данный механизм ваязн для случая малых давлений паров 1*10 Topp (продольный вариант накачки), когда рекомбинация ионов носит, главным об-

разом, объёмный характер и время жизни ионов достаточно велико. Эксперименты с парами толуола показали, что энергичный фотораспад (при ^ =266 нм) начинается при плотностях потока фотонов Г~ ,

а при см"2'о-1 чистый углерод (С+) составляет уже около по-

ловины всех фотопродуктов. Образование трёх осколочных ионов молекулы EPF Ш/в =220) наблюдалось при F=3^I024 см-2'с"1 (М/е =115,77, 51), Дя =266 нм. Показан двухфотоннн!/характер образования РРЕ* и трёхфотонный дая осколочных ионов. Получены величины сечений поглощения PEF*: <о ^hm^I'IO"17™2, <о (355)= I,040"I8ct^, (э (532)= =1,2'КГ18сь£. Для ионов толуола получено: 6 (266)=5,0,10~18С!,!2, 1э (355)=9,0'I0~I9ci^, (? (532)=I,2'I0"I9cm2. Показано, что данный метод успешно может применяться в ближнем ИК диапозоне спектра поглощения ионов; поглощение ионом толуола трёх фотонов с Я =1064 нм приводит к фотораспаду иона, причём полученное сечение поглощения (1064) ^.в'КГ^см2 (-20%I.

'ЛИТЕРАТУРА

1. Абакумов Г.А., Воробьёв O.A., Симонов А.П. Наведённое поглощение накачки, порог генерации и Н1Д лазеров на органических соединениях. // Квантовая электроника.-1977.-Т.4.-С.1926-1932.

2. Абакумов Г.А., Макарова Г.В., Поляков Б.И., Симонов А.П., Чуй-ло Л.С. 'Геминальная рекомбинация электронов и катионов сложных органичес-ких молекул в многоатомном буферном газе. // Химия высоких энергий.-I990.-T.24. & 5.- С.456-459.

ОСНОВШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Абакумов Г.А., Симонов А.П., Ярославцев В,Т..Ионизационно-рекоы-бинационный механизм роста потерь на триплег-трипиетное поглощение

в лазерах на парах органических соединений. // Квантовая элект-$>кика.-1989.-Т.16 «5.- С.974-979.

2. Абакумов Г.А., Симонов А.П., Ярославцев В.Т. Фотоионизационный

- 25 -

механизм появления внутренних потерь в газофазных лазерах на основе органических соединений с поперечной накачкой. // Квантовая электроника.-1989.-Т.16 № 12.- С.2443-2446.

3. Абакумов Г.А., Симонов А.П., Ярославцев В.Т. Наведённое поглоще ние излучения накачки и пороги генерации РОРОРв растворе. // Квантовая электроника.-I99I.-T.I8 № 4.- С.458-461.

1. Ярославцев В.Т., Абакумов Г.А., Симонов А.П. Многофотонная диссоциативная ионизация молекул толуола при комбинированном воз-буаденнии лазерным излучением различных диапозонов спектра . // Труды международной конференции по лкминесценции, Сзегид, Венгрия, август 1982, С. 293-296.

5. Ярославцев В.Т., Абакумов Г.А., Симонов А.П. Многофотонная диссоциативная ионизация молекул и лазерный фотолиз молекулярных ионов-толуола. // Квантовая электроника.-1984.-Т.II В 4,-С.752-756.

5. Ярославцев В.Т., Абакумов Г.А., Коловский В.Б., Поляков Б.И., Симонов А.П. Флуоресценция сложных органических молекул в плотных парах буферного газа при эффективной двуступенчатой ионизации с последующей рекомбинацией ионов и электронов. // Тез.докл. Всесоюзного совещания ."Люминесценция молекул и кристаллов", г. Таллин , октябрь 1987,- С.64.

7. Абакумов Г.А., Симонов А.П., Ярославцев В.Т. Взаимосвязь флуоресцентных и генерационных характеристик органических активных сред в газовой и жидких фазах. // Тез.докл. "Всесоюзного совещания по молекулярной люминесценции", г. Караганда, октябрь 1989.- С.З.