Спектрохимия новых комплексов порфиринов с лютецием и гадолинием

Ермолина, Елена Геннадьевна

Спектрохимия новых комплексов порфиринов с лютецием и гадолинием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ермолина, Елена Геннадьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Спектрохимия новых комплексов порфиринов с лютецием и гадолинием»

Автореферат диссертации на тему "Спектрохимия новых комплексов порфиринов с лютецием и гадолинием"

На правах рукописи

Ермолина Елена Геннадьевна

СПЕКТРОХИМИЯ НОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОРФИРИНОВ С ЛЮТЕЦИЕМ И ГАДОЛИНИЕМ

02.00.04 - физическая химия

- 1 ДЕН 2011

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск 2011

005004568

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии химического факультета и в лаборатории фотофизики и фотохимии молекул Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук профессор кафедры физической

и коллоидной химии Кузнецова Римма Тимофеевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

старший научный сотрудник Коботаева Наталья Станиславовна

кандидат химических наук Вайтулевич Елена Анатольевна

Ведущая организация: Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук, г. Москва

Защита состоится «15» декабря 2011 г. в 14.00 час. в ауд. 212 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 Национального исследовательского Томского государственного университета по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36, факс: (3822) 52-98-95.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Национального исследовательского Томского государственного университета по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 32.

Автореферат разослан «09» ноября 2011 г. Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Биомедицинский эффект порфиринового макроцикла используется на протяжении многих лет, способствуя изучению и применению реакции фотосинтеза in vivo. В последнее десятилетие порфирины вновь привлекли к себе пристальное внимание учёных благодаря возможности их использования наряду с медицинскими применениями еще и в различных функциональных устройствах Принципы и практические методы получения новых функциональных материалов с заданными свойствами основываются на фундаментальных физических и химических явлениях и свойствах веществ. Современные литературные данные показывают, что металлокомплексы с органическими молекулами, в том числе и с порфиринами, содержащие в структуре «тяжелые» атомы (например, иридий, палладий, платину) проявляют неординарные спектрально-люминесцентные свойства, использование которых перспективно при создании ряда оптических устройств: органических светодиодов, солнечных ячеек, оптических сенсоров, ограничителей мощного лазерного излучения и т.п. Лантанид-порфирины принадлежат к наименее изученным из этой категории соединений, хотя из экономических соображений являются более доступными по сравнению с комплексами платиноидов. Кроме того, существует ограниченный ряд порфиринов с некоторыми лантанидами в центре макроцикла, обладающих 4£-люминесценцией в ИК-области, которая используется в фотодинамической терапии. Для изучения механизма и повышения эффективности этой люминесценции необходимо изучение совокупности фотопроцессов в идентичных лигандах. Согласно литературным данным, введение в структуру молекул лантанид-иона в виде комплекса с хелатирующими агентами в периферическом заместителе облегчает синтез и стабильность таких структур, при этом ожидается увеличение выхода 4f-люминесценции, которое связано с увеличением выхода триплетных молекул. Исследование молекул тетрапирролов, содержащих лантанид-ион не только в центре макроколъца, но и в периферическом хелатирующем заместителе, представляет научный интерес, как с фундаментальной, так и практической точек зрения. Таким образом, фундаментальное изучение связи физико-химических свойств со структурой новых замещенных молекул порфиринового класса в зависимости от межмолекулярных взаимодействий с сольватной оболочкой для создания на их основе конкретных эффективных оптических устройств высоко актуально.

В связи с этим цель настоящей работы заключается в спектроскопическом исследовании физико-химических свойств ряда новых комплексов замещенных тетрафенилпорфирина с Lu(III) и Gd(III) в основном и возбужденных электронных состояниях в зависимости от структуры, межмолекулярных взаимодействий в сольватной оболочке и интенсивности возбуждающего излучения для прогнозирования их использования в современных оптических устройствах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Изучить спектрально-люминесцентные свойства некоторых производных тетрафенилпорфирина (ТРР) из ряда впервые синтезированных безметальных хроизводных (свободных оснований - Н2ТРР) и их металлокомплексов (всего 15 юединений) в сравнении с хорошо изученными незамещенным ЦТРР и его

комплексом с цинком гпТРР: спектров поглощения, спектров испускания (флуоресценции и фосфоресценции), спектров возбуждения люминесценции соединений в жидких (298К) и замороженных (77К) растворах и твердотельных матрицах различного строения в присутствии кислорода воздуха и в условиях деаэрирования растворов.

2. Определить кислотно-основные характеристики ряда замещенных тетрафенилпорфирина в основном и электронно-возбужденных состояниях.

3. Исследовать нелинейно-оптические свойства и спектры наведенного поглощения при действии мощного лазерного возбуждения.

4. Измерить спектрально-кинетические характеристики процессов с участием возбужденных состояний.

5. Исследовать фотохимические процессы, протекающие при мощном лазерном возбуждении, идентифицировать продукты фотохимических превращений.

Научная новизна. Впервые определены спектрально-люминесцентные характеристики новых комплексон(ат)замещенных тетрапирролов и их металлокомплексов в жидких и замороженных растворах, измерены квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции, времена жизни триплетных состояний.

Впервые определена эффективность присоединения протона - рКа - в основном, электронно-возбужденных франк-кондоновских и флуоресцентном равновесном состояниях для комплексон(ат)замещенных тетрафенилпорфирина. Показано, что в комплексон(ат)замещенных происходят более значительные перестройка электронной плотности и сольватной оболочки, чем в незамещенных.

Впервые изучены процессы расселения нижнего триплетного состояния для тетрафенилпорфирина и его комплексон(ат)замещенных при взаимодействии с кислородом в жидких и замороженных растворах, установлено влияние деаэрирования растворов на выход долгоживущей люминесценции комплексов с лантанидами.

Впервые изучено поглощение из возбужденных состояний комплексон(ат)замещенных тетрапирролов. Показано, что все изученные соединения ослабляют мощное импульсное лазерное излучение за счет поглощения из возбужденных состояний в области 400-540 нм с максимальным поглощением в области 440-480 нм.

Впервые изучены фотохимические процессы, протекающие в растворах комплексон(ат)замещенных тетрапирролов и их металлокомплексов под действием мощного лазерного излучения, и определены их количественные характеристики. Показано, что в растворах хлороформа основным продуктом фотопревращений свободных оснований является протонированная форма, для лантанидных металлокомплексов - протонированная форма лиганда с предварительным отрывом лантанид-иона.

Впервые изучены кинетические характеристики поглощения из возбужденных состояний комплексон(ат)замещенных тетрапирролов. Предложены схемы возникновения замедленной флуоресценции в растворах тетрафенилпорфирина и его комплексон(ат)замещенных.

Впервые показана возможность использования лантанид-порфиринов в качестве чувствительного элемента сенсора для определения концентрации кислорода в газовой смеси.

Практическая зпачимость работы. Результаты по определению фотофизических и фотохимических характеристик (квантовые выходы флуоресценции, фосфоресценции, фотопревращений и выходы в триплетные состояния) могут быть использованы для развития фундаментальных исследований в области фотохимии сложных молекулярных систем, квантовой химии и т.п., а также в медицине и биологии при разработке методов фототерапии.

Результаты по изучению люминесцентных свойств лантанид-порфиринов могут быть использованы для создания светоизлучающих слоев органических светодиодов.

Результаты по исследованию поглощения из возбужденных состояний комплексон(ат)замещенных тетрафенилпорфиринов могут быть использованы в нелинейной оптике для создания лазерных лимитеров - ограничителей мощного (>50 МВт/см2) импульсного излучения как в зеленой (532 нм), так и в синей (440480 нм) областях спектра.

Особенно важными для практического применения являются результаты по исследованию влияния кислорода на выход фосфоресценции и замедленной флуоресценции лантанид-порфиринов, которые могут быть использованы для создания чувствительного элемента сенсора для определения кислорода в газовой смеси с перспективой применения в медицине, химической и пищевой промышленности, топливно-энергетическом комплексе и экологическом контроле.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Влияние лантанид-иона на фотонику порфиринов определяется его положением в макромолекуле: при введении его в центр макрбкольца увеличивается выход фосфоресценции в соответствие с эффектом тяжелого атома. Введите лантанид-иона в периферический выходящий из сопряжения заместитель-комплексон неоднозначно влияет на люминесцентные характеристики комплексон-замещенных тетрафенилпорфирина: увеличивает выход люминесценции металлокомплексов и уменьшает выход фосфоресценции свободных оснований с образованием замедленной флуоресценции.

2. Для свободных оснований тетрафенилпорфирина и его комплексон(ат)замещенных образование замедленной флуоресценции обусловлено промежуточным взаимодействием с кислородом, присутствующим в растворителе. Интенсивность фосфоресценции лантанид-порфиринов зависит от степени деаэрирования растворов, что позволяет использовать эти соединения при создании чувствительных элементов оптических сенсоров на кислород.

3. Стабильность металлокомплексов тетрапирролов к сольво-протолитической диссоциации в протонодонорных растворителях и последующее протонирование лиганда характеризуются кривыми титрования и определяемыми из них значениями рК„ и рКа. Основность комплексонат-замещенных тетрафенилпорфирина существенно увеличивается при возбуждении, а стабильность металлокомплексов уменьшается.

4. Комплексон(ат)замещенные тетрафенилпорфирины и комплексы тетрафенилпорфирина с Lu(III) и Gd(III) в центре макрокольца ослабляют мощное импульсное наносекундное излучение 2 гармоники Nd:YAG лазера за счет более эффективного поглощения из возбужденных состояний, которое увеличивается для изученных соединений в области 440-480 нм, что перспективно для создания лазерных лимитеров на эту область.

2010) (Казань, 2010), I-st International Conference on Luminescence of Lanthanides (Одесса, 2010), 17-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (ВНКСФ-17) (Екатеринбург, 2011), Всероссийской конференции «Фотоника органических и гибридных наноструктур» (Черноголовка, 2011), XVII-ой Международной научно-практической конференции студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (Томск, 2011), 1-ой Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии (Томск,

2011), XXV-ой Международной Чугаевской конференции по координационной химии и П-ой Молодёжной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Суздаль, 2011).

Работа выполнялась в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г.г., мероприятия 1.3.2 ГК № П64, 1.1 ГК № 02.740.11.0444, 1.2.1 ГК № П1128; гранта для государственной поддержки ведущих научных школ РФ (НШ-4297.2010.2); гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований 08-02-90003-Бел_а; проекта УМНИК ГК №9545р/14200.

Вклад автора. Основные результаты диссертации получены лично автором, либо при его непосредственном участии. Совместно с научным руководителем работы д.ф.-м.н. профессором Кузнецовой Р.Т. поставлена научная задача, обсуждены и опубликованы основные результаты исследований.

Синтез вссх исследованных соединений проводился под руководством профессора Ю.В.Коровина в Физико-химическом институте им. В.А.Богатского Национальной Академии Наук Украины (г. Одесса, Украина).

Полимерные пленки для изучения сенсорной способности лантанид-порфиринов синтезированы н.с. лаборатории лазерной физики ОСП «СФТИ ТГУ» Солодовой Т.А.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современной аппаратуры высокого класса точности, воспроизводимостью результатов в пределах погрешности, их согласием с имеющимися литературными данными для известных незамещенных соединений, а также практическим использованием полученного в работе фундаментального результата для создания активной среды оптического сенсора.

Публикации. Результаты исследований по диссертационной работе опубликованы в 16 работах. Из них 9 статей в рецензируемых журналах и 7 материалов и трудов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 129 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 128 наименований; содержит 44 рисунка и 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проводимых исследований, сформулированы цели и задачи работы, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава является критическим обзором литературы по теме диссертации и состоит из двух разделов, в одном из которых содержатся общие сведения о связи структуры и электронных спектров порфириновых соединений, имеющиеся на настоящий момент, данные о влияние среды и электромагнитного излучения на физико-химические свойства порфириновых молекул. Другой раздел посвящен применению тетрапиррольных соединений в современных областях ауки, техники и народного хозяйства.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования.

В качестве объектов исследования были выбраны свободные основания пара-юноаминотетрафенилпорфирина и их комплексы с d-металлами, содержащие в :ачестве заместителя в одном из фенильных циклов остаток аминополикарбоновой не лоты: этилендиаминтетрауксусной (EDTA) (а) или диэтилентриаминпента-тссусной (DTPA) (b), либо их комплексы с Lu(III) (с, d) (рис. 1), а также комплексы [езамещенного тетрафенилпорфирина с лантанид-ионами Lu(III) и Gd(III) (рис. 2).

Выбор данных соединений позволяет изучить влияние положения тяжёлого .тома на физико-химические свойства соединений. Выбор лютеция и гадолиния из icero ряда лантанидов обусловлен положением энергетических уровней этих ионов, [ежащих выше нижнего триплстного состояния лиганда. Это позволит изучить (еградацию энергии возбуждения в лиганде, исключая участие энергетических ровней самого лантанид-иона.

d:.

,p w

NH-C HO

R но-

Рис.1. Структурные формулы и обозначения тетрафенилпорфирина и его металлокомплексов:

^ Щк

Lnj--,N

\)=° о

комплексон(ат)замещенного

о, м-

но

H2ATPP-EDTA: М=2Н+, R=a; H2ATPP-DTPA: М=2Н+, R=b; H2ATPP-LuEDTA: М=2Н+, R=c, Ln=Lu; H2ATPP-LuDTPA: M=2H+, R=d, Ln=Lu; H2ATPP-GdEDTA: M=2H+, R=d, Ln=Gd; HjATPP-GdDTPA: M=2H+, R=d, Ln=Gd;

CoATPP-LuEDTA: M=Co2+, R=c, Ln=Lu; CoATPP-LuDTPA: M=Co2+, R=d, Ln=Lu; NiATPP-LuDTPA: M=Ni2+, R=d, Ln=Lu; CuATPP-LuDTPA: M=Cu2+, R=d, Ln=Lu; ZnATPP-LuEDTA: M=Zn2+, R=c, Ln=Lu; ZnATPP-LuDTPA: M=Zn2+, R=d, Ln=Lu. Рис. 2. Структурные формулы и обозначения незамещенного тетрафенилпорфирина и его металлокомплексов:

Н2ТРР: М=2Н+; ZnTPP: M=Zn2+; CILuTPP: M=Lu3+, Ап=СГ; acacLuTPP: M=Lu3+, An=acac"; CIGdTPP: LuTPP: M=Gd3+, Ап=СГ.

В качестве растворителей были выбраны протонодонорный неабсолютизи-рованный этанол и апротонный хлороформ (марки х.ч.), добавкой при исследовании кислотно-основного равновесия являлась соляная кислота (HCl). CILuTPP и CIGdTPP также исследованы в полимерных плёнках на основе стирола (St-POSS15-25), трет-бутилметакрилата (tBu-POSS-15, ffiu-POSS-25) и метилцеллюлозы.

Спектры поглощения измерялись на спектрофотометре СМ2203 (Solar). Спектры люминесценции при комнатной температуре и температуре жидкого азота (77К) измерялись на спектрометре Сагу Eclipse (Varían) с криостатом Optistat DN (Oxford Instruments), который позволяет осуществлять дегазацию замороженных растворов методом циклической откачки до КГ3 атм. Квантовые выходы излучения определялись по стандартной методике с погрешностью 10 % при использовании в качестве эталона ZnTPP с квантовым выходом флуоресценции при комнатной температуре 0.03 и фосфоресценции в замороженном растворе 0.015. Времена жизни фосфоресценции оценивались на основании экспоненциальных зависимостей 1оЛ от t при варьировании времени задержки в миллисекундном диапазоне, погрешность определения в случае моноэкспоненциальной зависимости не превышает 10%.

Кислотно-основные взаимодействия, характеризующие реакционную способность основного и возбужденных состояний тетрапиррольных молекул с протонами, находящимися в сольватной оболочке, изучены методами электронной

спектроскопии. В качестве характеристики основности для неводных растворов выбрана величина рЛ"а кислотности кислоты, сопряженной данному основанию, которая для основного и равновесного флуоресцентного состояний определяется из экспериментальных кривых титрования, построенных по изменениям в электронных спектрах поглощения и спектрах флуоресценции растворов с добавлением кислоты. Для возбужденного франк-кондоноского состояния рКафк определяется из сдвигов максимумов полос поглощения нейтральной и ионной формы по методу циклов Фёрстера. Погрешность определения рКа этим методом составляет ±0.1.

Для исследования зависимости пропускания от интенсивности падающего излучения и возникающих при этом фотохимических превращений в качестве источника возбуждения использовали вторую гармонику Nd:YAG лазера (1=532 нм) с интенсивностью до 300 МВт/см2. В качестве характеристики, учитывающей изменение поглощения при увеличении интенсивности возбуждения раствора, выбран коэффициент ограничения излучения KO=To/Tw - отношение линейного пропускания раствора, измеренного с помощью спектрофотометра, к пропусканию, измеренному при плотности мощности лазерного излучения W. Погрешность измерения КО составляет 7%. Протекание фотохимических превращений контролировали по изменениям электронных спектров поглощения до и после облучения, на основании которых определены абсолютные квантовые выходы фотопревращений с погрешностью 10%.

Спектры короткоживущего наведенного поглощения измерялись на установке наносекундного лазерного фотолиза со спектрофотометрической регистрацией. Данный метод помимо спектральных характеристик поглощения из возбужденных состояний позволяет регистрировать кинетику образования и гибели короткоживущих промежуточных продуктов путем наблюдения за изменением электронного спектра поглощения системы после возбуждающего импульса. Источником возбуждения служил азотный лазер LN 1000 (PRA, Канада) с энергией вспышки 1-2 мДж (337.1 нм), длительностью 1 не и частотой повторения импульсов до 20 Гц. Спектрофотометрическая система регистрации состояла из зондирующей лампы ДКСШ-120 в эллиптическом отражателе, фокусирующем свет на кювету с образцом.

В третьей главе представлены результаты по изучению спектрально-люминесцентных свойств исследованных тетрапирролов.

На рис. 3 и 4 представлены спектры поглощения свободных оснований и их металлокомплексов. Все соединения содержат интенсивную узкую В-полосу в области 420 нм (полосу Соре), которая связана с перераспределением электронной плотности во всем макроцикле и имеется у всех тетрапиррольных соединений. У свободных оснований в видимой области существуют Q¿- и Qy-полосы, соответствующие So-Si переходу с более локальным изменением электронной плотности (в пределах каждого пятичленного цикла), расщепленному на х- и у-составляющие вследствие D2h симметрии молекулы, в электронных спектрах поглощения присутствуют четыре максимума, отражающие электронно-колебательные переходы в каждой из Q- полос (рис.3).

Длина волны, пм Длина В0ЛНЫ) нм

Рис. 3. Спектры поглощения свободных рис. 4. Спектры поглощения металло- -оснований в этаноле: 1 - Н2ТРР, 2 - комплексов в этаноле: 1 - СиАТРР-Н2АТРР-БТРА. Ш)ТРА, 2 - МАТРР-ШУГРА, 3 -

гпАТРР-ЬиЕБТА, 4 - гпТРР, 5 -СЮёТРР.

Металлокомплексы порфиринов - частицы с более высокой 04Ь симметрией, поэтому спектр упрощается вследствие вырождения возбужденных состояний, наряду с В-полосой, смещенной в длинноволновую область по сравнению со свободными основаниями, остается одна ^-полоса с набором колебательных максимумов (рис. 4). Введение заместителя-комплексон(ат)а в один из фенильных циклов практически не изменяет положение полос поглЬщения как свободных оснований, так и металлокомплексов, что объясняется неплоской геометрией Н2ТРР и его производных - фенильные циклы вкладываются в В и С> - полосы лишь опосредовано, через индуктивный эффект мезо-углеродов, а также отсутствием низколежащих (ниже 35000 см"1) собственных электронных уровней заместителя.

Спектральное положение флуоресценции практически не изменяется в результате замещения аминополикарбоновой кислотой: в спектрах флуоресценции проявляются два макисмума при 650 и 716 нм, эффективность излучения замещенных из 8]-состояния, как правило, выше, чем для незамещенного Н2ТРР (табл.1).

Табл. 1. Спектрально-люминесцентные свойства свободных оснований тетрапирролов в этаноле (^03б=555 нм). Фосфоресцентные характеристики приведены для 77 К._

Соединение уюгл макс' нм „погл макс > л-моль-см"1 л макс фл ' нм Уфл 2 макс Лфсф 7 фсф ' мс У фсф

Н2АТРР 415 514 546 592 649 400000 18400 8000 5100 5400 650 715 0.033 650 716 789 860 22.3 19.6 6.5 0.001

н2атрр- EDTA 413 513 549 590 646 309520 15700 10000 7140 3230 650 716 0.059 650 720 780 850 1.3 3.4 0.005

414 285000

н2атрр- DTPA 514 549 590 646 15700 10000 7140 3230 651 716 0.033 651 714 850 1.0 4.5 0.025

414 444400 648 720 790 850

н2атрр- LuEDTA 513 548 590 646 21280 10600 7450 7216 650 716 0.039 0.3 1.4 0.003

414 150000 650 714 784 854

н2атрр- LuDTPA 514 548 590 8000 6670 5550 650 716 0.046 - 6x10"4

646 4700

Спектры долгоживущего излучения свободных оснований комплексон(ат) замещенных помимо излучения из Ti-состояния (850 нм) содержат полосы, совпадающие по положению с флуоресценцией (650 и 716 нм), и полосу в области 785 нм. Времена жизни излучения с максимумами при 785 и 850 нм, измеренные для Н2ТРР в этаноле, различаются: 19.6 и 6.5 мс, соответственно, что свидетельствует о принадлежности этих полос различным формам молекулы. Спектр возбуждения долгоживущего излучения нейтрального раствора Н2ТРР и его комллексонат-замещенных при регистрации на 785 нм совпадает со спектром поглощения координационного комплекса по внутрициклическим азотам и не содержит полосы при 658 нм, наиболее интенсивной Q-полосы поглощения протонированной формы. При регистрации в полосах 650 и 850 нм форма спектра возбуждения совпадает со спектром поглощения нейтральной формы Н2ТРР (рис.5). Кроме того, показано, что интенсивность излучения при 785 нм зависит от температуры и увеличивается со временем (рис. 6). На основании данных фактов был сделан вывод о том, что полоса при 785 нм является фосфоресценцией фотопродукта, структура которого обусловлена образованием в замороженных растворах координационного комплекса с растворителем или кислородом.

Для комллексонат-замещенных отмечено уменьшение времени жизни нижнего триплетного состояния, являющееся одним из проявлений эффекта тяжёлого атома.

300

200

100

ñ о

о ta

, у

400

600

650

Рис.

460 600 550 Длина волны, нм 5. Спектры возбуждения Н2ТРР при

700 750 800

Длина волны, нм

Т=77К: 1 - при регистрации в полосе 650 Рис" 6' СпектРы Долгоживущего излучений - при регистрации в полосе 785 нм. ш НгТРР с вариацией времени

задержки (мс).

Для металлокомплексов комплексонат-замещенного тетрафенилпорфирина также характерны незначительные сдвиги максимумов полос поглощения и флуоресценции относительно незамещенных металлокомплексов. Квантовые выходы флуоресценции при 298К для замещенных комплексов Zn(II) на 30% превышают выходы ZnTPP, у остальных комплексов эти значения меньше на порядки и близки к значениям для соответствующих незамещенных металлокомплексов (табл. 2). Спектры долгоживущего излучения при возбуждении светом длиной волны 555 нм содержат полосу фосфоресценции в области 780 нм, комплексы Co(II), Ni(II), Cu(II) наряду с этой полосой имеют также полосу в области 730 нм, которая обусловлена существованием d-d состояний, локализованных на металле, либо зарядоперенос-ных тс-d или d-n состояний, лежащих вблизи триплетного состояния, локализованного на макроцикле.

Й о

л /21,

600

800

850

650 700 750

Длина волны, нм Рис. 7. Спектры фосфоресценции эта- Рис.

Длина волны, нм 8. Спектры долгоживущего

нольного раствора ClGdTPP при 298 К: излучения этанольного раствора гпТРР-

1 - аэрированный раствор, 2 - ЬиЭТРА при 77 К - 1 и при 298 К - 2, 3.

деаэрированным раствор.

1, 2 - аэрированный раствор, 3 -деаэрированный раствор.

Кроме обозначенных выше полос спектры фосфоресценции замещенных металлокомплексов содержат замедленную флуоресценцию, что наблюдается и в случае комплексон(ат)замещенных свободных оснований. Значительное увеличение эффективного радиуса сольватированной молекулы, вызванное введением объёмного заместителя, содержащего большое количество гетероатомов, способствует более эффективному взаимодействию молекул с синглетным кислородом, образующимся в результате взаимодействия триплетного кислорода с триплет-но-возбужденной молекулой порфирина. В результате такого взаимодействия появляется дополнительный канал тушения триплетно-возбужденных молекул: образование замедленной флуоресценции по механизму взаимодействия с синглетным кислородом, и расширяется область долгоживущего (мс) излучения. В то же время введение лантанид-иона в центр порфиринового макрокольца Н2ТРР существенно увеличивает выход фосфоресценции (от 3 до 40%) за счет усиления интеркомбинационной конверсии, не вызывая замедленной флуоресценции. Долго живущее излучение для комплексов цинка с комплексонатзамещенным тетрафенилпорфирином получено также при комнатной температуре в дегазированных растворах, что делает их перспективными при создании оптических сенсорных устройств для определения кислорода.

Табл. 2. Спектрально-люминесцентные свойства металлокомплексов замещенного тетрафенилпорфирина в этаноле (кШ1д=555 нм). Фосфоресцентные характеристики приведены для 77 К. _

Соединение чпогл макс > нм ¿,погл макс > л-моль-см"1 Л макс Лфл > нм Уфл '¡макс Лфсф > нм Тфсф > МС Уфсф

гптрр 422 558 470000 18140 602 656 0.030 781 25.0 0.015

гпАТРР-ЬиОТРА 422 558 276000 12000 603 655 710 0.0406 784 600 652 12.5 0.043

гпАТРР-ЬиЕБТА 423 557 275000 20500 603 655 700 0.040 786 603 637 655 23.8 0.017

СиАТРР-ЬиВТРА 412 539 275000 19800 602 657 716 - 737 790 0.44 0.016

№АТРР-ЬиБТРА 418 517 551 275000 18000 9000 651 717 0.002 730 775 0.44 0.33 0.001

СоАТРР-ЬиЕБТА (ДМСО) 417 515 551 44400 21280 10600 - - 781 730 - 7.8-10"5

аьитрр 419 550 587 276000 12000 8000 600 644 0.003 761 2.8 0.395

СЮсГГРР 422 554 591 263000 11000 7500 603 649 713 0.001 772 0.12 2.6 0.061

При возбуждении в полосе Соре (400 нм) наряду с широко известной для некоторых металлокомплексов незамещенного Н2ТРР коротковолновой флуоресценцией пикосекундной длительности, для изучаемых соединений зарегистрировано коротковолновое долгоживущее излучение в области 500-530 нм со временем жизни порядка 2 мс, отнесённое нами к замедленной флуоресценции из высоковозбужденных состояний, которое может быть использовано для получения электролюминесценции,

В четвертой главе приведены результаты исследования свойств возбужденных состояний комплексон(ат)замещенного тетрафенилпорфирина и его металлокомплексов: кислотно-основные, спектрально-кинетические, нелинейно-оптические и фотохимические характеристики.

Раздел 4.1 посвящен исследованию кислотно-основных взаимодействий. При добавлении кислоты в растворы свободных оснований в этаноле наблюдалась характерная для равновесия «свободное основание - протонированная форма» картина изобестической точкой при 425 нм. По изменению электронных спектров поглощения были построены кривые титрования и определена характеристика ос-

Длина волны, нм

Рис. 9. Титрование этанольного раствора Н2АТРР-1_ддЕОТА соляной кислотой: 1 -нейтральный раствор, 2 - 10"3 М, 3 - 3-Ю3 М, 4 - 5-Ю"3 М, 5 - 10'2 М, 6 - 3-Ю"2 М. На вставке: диссоциация СЮсГГРР в этаноле: 1 - поглощение СЮсГГРР в области полосы Соре, нейтральный раствор; 2 - С[НС1]=1.5-10"3 М; 3 - С[НС1]=0.1 М.

В основном состоянии основность изученных порфиринов от замещения меняется незначительно. Приведенные в таблице данные свидетельствуют о существенном увеличении основности замещенных свободных оснований в 8Г

франк-кондоновском состоянии (увеличении электронной плотности на пирролениновых атомах азота макрокольца) при возбуждении по сравнению с незамещенным Н2ТРР за счёт мезомерного эффекта амино-группы, содержащейся в пара-положении одного из фенильных циклов. Большая разница рКа(80) - рКа(51)<м в случае замещенных свидетельствует о более значительной внутримолекулярной перестройке - увеличении электронной плотности на пирролениновых атомах азота макрокольца, формирующих протоноакцепторный центр молекулы, что обусловлено наличием амино-группы с заместителем-комплексон(ат)ом в фенильном кольце. Разность рКа(81)ф к - рКг(3,)фл, характеризующая изменение сольватации молекулы, также существенно увеличивается при комплсксон(ат)замещении, что свидетельствует о более эффективном взаимодействии с сольватной оболочкой возбужденных замещенных молекул.

Табл. 3. Значения рКа свободных оснований в основном и электронно-

возбужденных состояниях для этанольных растворов.

Соединение рК($о) рВДГ* РШ,Г РК(8С0РСГК

Н2ТРР 2.5 2.8 3.5 5.3

Н2АТРР-С17Н35 2.6 6.4 2.8 5.7

Н2АТРР-БТРА 2.5 6.3 2.9 5.7

Н2АТРР-ЕБТА 2.3 6.0 2.7 5.5

Н2АТРР-1дШТРА 2.5 6.2 2.7 5.7

Н2АТРР-ЬиЕОТА 2.4 6.2 2.6 5.7

построенные по падению оптической циация СКШ'РР в этаноле. Кривые плотности в максимуме полосы титрования, построенные на различных поглощения нейтральной формы в дайнах волн: 1 - максимум поглощения этаноле: 1 - НгАТРР-ЬиЕБТА. 2 - металлокомплекса (422 нм), 2 - макси-Н2АТРР-ЬиОТРА. МуМ полосы поглощения свободного

основания (414 нм), 3 - максимум полосы поглощения дипротонированной формы свободного основания.

Комплексы лантанид-порфиринов в кислых растворах подвергаются сольвопротолитической диссоциации с образованием протонированной формы

тетрапиррольного лиганда. В зависимости от силы координационных взаимодействий металла и лиганда сольвопротолитическая диссоциация и протошрование освободившегося лиганда протекает в две (в случае относительно слабых взаимодействий металл-лиганд) или в одну (в случае сильного взаимодействия металл-лиганд) спектрохимическую стадию. В первом случае равновесие «металлокомплекс - свободный лиганд» характеризуется изобсстической точкой на начальных стадиях титрования, по изменениям электронных спектров поглощения построены кривые титрования и определена величина рКн (рис. 11). Для комплекса CIGdTPP эта величина составила 3.3, для CILuTPP и acacLuTPP - 1.4. Сопоставление полученных данных с данными табл.3 показывает, что если рКн(металлокомплекса)>рКа(лиганда), то наблюдается две спектрохимические стадии: деметаллирование и затем протонирование лиганда. В случае, когда рК„(металлокомплекса)<рКа(лиганда), конкуренция взаимодействия протонов солъватной оболочки с пирролениновыми атомами азота макроцшсла с координационным взаимодействием металл-макроцикл приводит к одностадийной диссоциации металлокомплекса. Комплекс CILuTPP более стабилен по сравнению с комплексом CIGdTPP, при возбуждении деметаллирование более эффективно.

Поглощению из возбужденных состояний посвящен раздел 4.2. Импульсное фотовозбуждение растворов тетрапирролов приводит за время лазерного импульса (1 не) к образованию триплетных состояний исследуемых соединений (3ТРР), характеризующихся спектром поглощения с максимумом в области 430 нм для свободных оснований и 460 нм для металлокомплексов (рис.12). Причем поглощение из возбужденных состояний более эффективно, чем из основного состояния, что обуславливает лимитирующий эффект соединений при взаимодействии их с мощным лазерным излучением (уменьшение пропускания с увеличением плотности мощности падающего излучения) (рис.13).

л 0,3-

0,2

я0'1

0,0

425

450

475 500

Длина волны, нм

525

Плотность мощности, МВ/см

Рис.12. Спектры поглощения из Рис. 13. Зависимость пропускания возбужденных состояний: 1 - Н2АТРР- раствора CIGdTPP в этаноле от DTPA, 2 - CIGdTPP, 3 - ZnATPP- плотности мощности падающего

LuDTPA, 4-CILuTPP.

Nd:YAG-

излучения 2-ой гармоники лазера (А,=532 нм).

Количественные характеристики нелинейности исследованных соединений в различных растворителях и твердотельных матрицах приведены в табл. 4, из

которой следует, что СЮёТРР и гпАТРР-ЬиОТРА лучше ослабляют мощное излучение на 532 нм по сравнению с СИлдТРР, потому что наведённое поглощение на этой длине волны для последнего меньше, чем для СЮсГГРР. Отсюда следует, что при взаимодействии с мощным излучением на 430-460 нм нелинейное пропускание растворов должно уменьшиться существенно больше, чем на 532 нм.

Табл. 4. Нелинейно-оптические и фотохимические характеристики исследованных соединений в различных растворителях и твердотельных матрицах._

Соединение Растворитель Т0 ко532250 (bes/ieso) / (I785/I850) Ф532

ZnTPP эт 0.51 5.9 - -

acacLuTPP эт 0.52 2.4 - -

0.87 1.5 - 7.5-10'0

хл 0.32 2.9 - 3.6-ИГ4

TEOS 0.92 1.4 - -

ClLuTPP эт 0.50 3.5 - 1.6-10-"

хл 0.73 1.7 - 8.3-100

ClGdTPP эт 0.48 5.4 - -

0.64 1.7 - 2.210°

хл 0.63 3.6 - 3.610"4

H2TPP хл - - 1.3 2.6 -ИГ3

H2ATPP-EDTA хл 0.46 2.0 1.1 6.2 -10"3

H2ATPP-DTPA хл 0.49 1.7 1.6 1.2 -10*

H2ATPP- GdEDTA эт 0.67 1.8 - 1.1 10"6

хл 0.38 1.5 - 6.9-10"4

h2atpp- GdDTPA эт 0.59 6.2 - -

хл 0.28 8.6 - 3.3-10J

H2ATPP-LuEDTA хл 0.49 1.5 2.1 2.0-10"3

H2ATPP-LuDTPA хл 0.54 4.6 1.0 3.6-10'3

ZnATPP-LuEDTA TEOS 0.68 1.5 - -

хл 0.41 2.1 - 1.7 -10"3

ZnATPP-LuDTPA хл 0.71 3.6 - -

CuATPP-LuDTPA DMSO 0.57 1.8 - -

Кинетика гибели возбужденных состояний (3 Н2ТРР), описанная в разделе 4.3, в концентрированных растворах (до 5-Ю"4 моль/л) в отсутствии кислорода подчиняется закону второго порядка (рис.13) с константами скорости к = (3.9+5.0)-102 л-моль'-с"1 для свободных оснований и к = (2.8+9.1)-10"2 л-моль"1-^1 для металлокомплексов. Основным каналом гибели триплетно-возбужденных молекул в этих условиях является классическая триплет-триплетная аннигиляция с образованием синглетно-возбужденной молекулы тетрапиррола и дальнейшей

радиационной её дезактивацией (рис.14). Спектр излучения при этом совпадает со спектром быстрой флуоресценции при значительном различии во временах жизни.

В присутствии кислорода в разбавленных растворах гибель возбужденных состояний (3Н2ТРР) подчиняется уравнению первого порядка, начальная интенсивность замедленной флуоресценции значительно выше, и значения константы скорости больше на порядок, чем в случае отсутствия кислорода (табл. 5). Это свидетельствует о механизме возникновения замедленной флуоресценции, отличном от классической ТТ-аннигиляции. В этих условиях замедленная флуоресценция образуется по механизму обратной связи с синглетньш кислородом, образованным в процессе взаимодействия триплетов с молекулярным кислородом (рис.15).

Табл. 5. Значения константы скорости образования замедленной флуоресценции

Н2ТРР Н2АТРР-БТРА Н2АТРР-ШЭТРА Н2АТРР-ЕША гптрр 2пТРР-Ш)ТРА сюатрр СП.цТРР

+02 0.176 0.163 0.134 0.139 0.289 0.176 0.329 0.177

-02 0.048 0.042 0.039 0.050 0.037 0.028 0.091 0.043

10 20 30

Время, мс

200 400 600 800

Время, мс

Рис. 13. Кинетика гибели триплетов Н-АТРР-ОТРЛ в этаноле - 1, 3 и замедленной флуоресценции - 2, 4, полученная при лазерном фотолизе: 1, 2 - в присутствии кислорода, 3, 4 - обескислороженный раствор. Сплошные линии - результат аппроксимации.

T-V S0

к,

T + S0 So + S0

(1/9) k2

тSo

T + 30,

So + ^z

T + T

№ 5 к*-

'(TT) (TT) (TT)

s0 + s,

T + Sft

T + T

T+!O2-V (Sj, 3O2)

IjFL

S0 + 302 + hv

(Sb302)-

Sn + hv

—^ T + 302

k*c

Sn + 30,

^ Sn

30,

Рис. 14. Схема процесса образования Рис- I5- Схема процесса образования замедленной флуоресценции по механиз- замедленной флуоресценции по му ТТ-аннигиляции. механизму обратной связи с синглетным

кислородом.

Поскольку оптические устройства предполагают взаимодействие с возбуждающим излучением, были изучены фотопревращения в растворах производных ТРР. В разделе 4.4 показано, что под действием излучения 2-ой гармоники NdiYAG-лазсра (Х=532 нм) в растворах исследованных веществ в хлороформе происходят фото-400 500 600 700 химические превращения, регистрируе-Длина волны, нм мые по изменениям в электронных спек-

Рис. 16. Спектры поглощения Н2АТРР- трах поглощения соединений. Основным GdDTPA в хлороформе до - 1 и после - 2 продуктом фотопревращений свободных облучения раствора 2-ой гармоникой оснований и металлокомплексов являет-Nd:YAG лазера.W=50 МВт/см2. Ся протонированная форма (рис. 16,

сравнить с рис.9).

В этаноле фотопревращения изученных соединений замедляются более, чем на два порядка (табл. 4).

Измерение спектров долгоживущего излучения показало, что относительная интенсивность излучения с максимумом на 785 нм, отнесённого к фосфоресценции промежуточного продукта (комплекса с кислородом), зависит от содержания кислорода. Чем больше выход такого излучения в присутствии кислорода, тем меньше участие этого комплекса в фотопревращениях, что коррелирует с выходами фотопревращений.

Отсюда следует, что взаимодействие с растворенным кислородом сенсибилизирует образование протонированных форм при облучении растворов ТРР и его производных в хлороформе. При облучении растворов в хлороформе мощным излучением при наличии кислорода в системе может протекать , следующий процесс:

2СЯС/3 +1 02 —+ 2СГ + 1СОС12

Далее образовавшиеся протоны взаимодействуют с ТРР в одном из возбужденных состояний, реакционноспособность которых с протоном больше по сравнению с основным состоянием, как видно из табл. 3. В результате последовательных шагов становится возможным протонирование производных тетрапиррола, что наблюдается в облученных растворах (рис.17). Меньшая растворимость и время жизни синглетного кислорода в этанольном растворе, а также отсутствие для него такой специфической реакции приводят к меньшим выходам фотопревращений тетрапирролов в зтанольных растворах.

Спектры поглощения металлокомплексов под действием мощного лазерного излучения претерпевают изменения, свидетельствующие о протекании процесса сольвопротолитической диссоциации, описанного в четвёртой главе. Основным продуктом фотохимических превращений металлокомплекса является также протонированная форма тетрапиррольного лиганда.

В пятой главе показано практическое применение проведённых исследований люминесцентных свойств соединений при создании сенсорного материала для определения кислорода в газовой смеси (02+Аг).

Для исследования сенсорной способности соединения СКМТРР и С1ЬиТРР. имеющие эффективную фосфоресценцию, были внедрены в полимерные плёнки на основе стирола, трет-бутилметакрилата и метилцеллюлозы. Максимумы спектра поглощения комплексов в пленках претерпевают незначительный батохромный сдвиг (до 5 нм) и уширение. Несколько уменьшается соотношение интенсивности В- и (}-полос (420 и 560 нм соответственно), связанное с изменением микроокружения молекул красителя в пленке по сравнению с раствором. Основными характеристиками сенсора являются время отклика системы на поступление аналита, область определяемых концентраций и, в первую очередь, -чувствительность к аналиту, определяемая для оптических сенсоров отношением VI шо, где 10 и 1юо - интенсивность люминесценции при 0 и 100% аналита, соответственно. Величина чувствительности к кислороду для различных материалов, допированных СЮ(1ТРР и С1ЬиТРР, с погрешностью 5% приведена в табл. 6. Приведенные в табл. 6 значения 1о/1юо позволяют надежно регистрировать -присутствие и отсутствие кислорода в измерительной камере, а для ОЬиТРР в пленке на основе метилцеллюлозы (1о/1юо = 40) близко к лучшим результатам, полученным для Р(ЮЕР (189) и РЮЕР (83) в органически модифицированных золь-1 гель-пленках. Лучший результат получен для образцов с ОЬиТРР в налитой пленке на основе метилцеллюлозы. Это объясняется большим выходом фосфоресценции в этом соединении и, по-видимому, оптимальным соотношением проницаемости и | толщины пленки в данном случае. Полученные материалы отличает достаточно

короткое время отклика (рис. 17) около 1.0 с, попадающее в интервал 0.04 - 35.0 с, приводимый в литературе для оптических сенсоров.

Табл. 6. Чувствительность к кислороду (УТоо) для различных материалов, допированных СЮсГГРР или С1ЬиТРР.

Соединение Материал пленки Толщина пленки мкм VIioo

СЮсГГРР tBu-POSS15 1.02 4.2

St-POSS15 1.01 2.9

St-POSS25 >1 2.6

метилцеллюлоза spin-coating 3.3

мегилцсллюлоза налитая 5.1

С1ЬцТРР tBu-POSS15 0.91 4.9

St-POSS15 0.82 3.5

St-POSS25 >1 7.7

метилцеллюлоза spin-coating 9.3

метилцеллюлоза налитая 40.0

0,8 _0~ 0,6 -I 0,4 0,2 0,0

+о.

+Аг

4,5-

4,0-

3,5-

3,0-

2,5-

2,0-

•

1,5- • •

1,0- /

100

20 40 60 Концентрация кислорода, % Рис. 18. Зависимость Штерна-Фольмера для СЮ(1ТРР в пленке tBu-POSS15 - 1 и в пленке на основе метилцеллюлозы - 2.

Время, сек

Рис. 17. Изменение интенсивности фосфоресценции на 780 нм для СЧЬиТРР в пленке на основе метилцеллюлозы; стрелками отмечено начало напускания в кювету чистого кислорода и аргона.

Оптическое определение концентрации кислорода основано на физическом тушении фосфоресценции красителя молекулами кислорода, подчиняющееся уравнению Штерна-Фольмера: У1=1+К8у[02], где 10 и I — интенсивность люминесценции в отсутствии кислорода и при концентрации кислорода [02] соответственно, К8У - константа тушения Штерна-Фольмера. Для полученных нами материалов зависимость Штерна-Фольмера (рис. 18) отклоняется от линейной при концентрациях порядка 40% 02 для СЮёТРР и 10% для СИдЯРР. Такая зависимость, с одной стороны, осложняет определение высоких концентраций кислорода, но делает определение микроколичеств аналита более точным и значительно снижает минимальную определяемую концентрацию: для пленки

POSS25, допированной CILuTPP, минимальная определённая концентрация кислорода в смеси с аргоном ограничивается точностью дозатора газов и составляет

0.05% , 02. Для создания практически действующего сенсора на кислород необходимо дальнейшее изучение влияния структуры твердотельных пленок на сенсорные характеристики порфиринов.

ВЫВОДЫ

1. Изучены спектрально-люминесцентные свойства новых комплексон(ат)замещенных порфиринов, установлена связь положения лантанида в структуре молекулы со спектроскопическими характеристиками поглощения и излучения. Показано, что введение заместителя-комплексона или его комплекса с лантанидом изменяет люминесцентные характеристики и приводит к уширению спектра долгоживущего излучения.

2. В протонодонорных растворителях изученные металлокомплексы подвергаются сольвопротолитической диссоциации с образованием протонированного по пирролениновым азотам лиганда. Стабильность комплекса в подкисленных растворах и последующее протонирование лиганда характеризуются последовательными кривыми титрования (величинами рК„ и рКа) и зависят от центрального иона: менее стабильным является комплекс с Gd, более стабильным -cLu.

3. Для свободных оснований Н2ТРР и его комплексонат-замещенных образование замедленной флуоресценции обусловлено промежуточным взаимодействием с 02, присутствующим в растворителе.

4. Установлено влияние дегазации растворов на интенсивность фосфоресценции металлокомплексов и замедленной флуоресценции свободных оснований, что перспективно для использования этих соединений в качестве оптических сенсоров на кислород.

5. Изученные производные Н2ТРР и лантанидпорфирины могут ослаблять мощное импульсное наносекундное излучение не только второй гармоники Nd:YAG-na3epa (532 нм), но и мощное излучение в области 400-540 нм за счет более эффективного поглощения из возбужденных состояний.

6. Основным продуктом фотопревращений в хлороформе под действием мощного лазерного излучения видимого диапазона для свободных оснований является протонированная форма. Металлокомплексы под действием лазерного излучения претерпевают сольвопротолигическую диссоциацию с последующим протонированием образующегося свободного основания.

7. Фотостабильность лантанид-порфиринов и комплексон(ат)замещенных тетрафенилпорфирина, особенно в этаноле, достаточна для использования их в оптических устройствах и может быть увеличена введением основных добавок.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Kuznetsova R.T., Ermolina E.G., Gadirov R.M., Mayer G.V., Stuzhin P.A., Kalashnikova LP. Spectral-luminescent, photochemical and nonlinear optical properties of some cyclotetrapyrrole derivatives in liquid and solid media // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines.-2008.-V. 12.11.-P. 1173-1181.

2. Ермолина Е.Г., Кузнецова Р.Т., Солодова Т.А., Копылова Т.Н., Тельминов E.H., Майер Г.В., Семенишин H.H., Коровин Ю.В. Новые сенсорные возможности металлокомплексов порфиринов // Известия Томского политехнического университета.-2011. -№3,- С. 112-115.

3. Ермолина Е.Г., Кузнецова Р. Т., Гадиров Р. М., Майер Г. В., Семенишин Н. Н., Русакова Н. В., Коровин Ю. В. Люминесценция свободных оснований комплексонатзамещенных производных тетрафенилпорфирина и их комплексов с лютецием // Химия высоких энергий. - 2010. - Т. 44. - № 5. - С. 387-392.

4. Кузнецова Р.Т., Ермолина Е.Г., Гадиров P.M., Майер Г.В., Семенишин H.H., Русакова Н.В., Коровин Ю.В. Люминесценция металлокомплексов комплексонатзамещенного тетрафенилпорфирина // Химия высоких энергий. - 2010. - Т 44 - JV» 2.-С. 168-172.

5. Кузнецова Р.Т., Ермолина Е.Г., Гадиров P.M., Майер Г.В., Семенишин H.H., Журавлёв С.А., Русакова Н.В., Коровин Ю.В. Люминесцентные характеристики комплексов тетрафенилпорфирина с лютецием // Оптика и спектроскопия. - 2009 -Т. 106.-№5.-С. 750-755.

6. Ермолина Е.Г., Кузнецова Р.Т., Копылова Т.Н., Майер Г.В., Коровин Ю.В. Фотоника металлокомплексов тетрапирролов // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2010. - Т. 53. -№ 9/3. - С. 181-182.

7. Ермолина Е.Г., Кузнецова Р.Т., Гадиров P.M., Майер Г.В., Семенишин H.H., Русакова Н.В., Коровин Ю.В. Люминесценция свободных оснований комплексонатзамещенного тетрафенилпорфирина // Труды Томского Государственного университета. - 2010. - Т. 273. - Вып. П. - С. 50-52.

8. Кузнецова Р.Т., Ермолина Е.Г., Тельминов E.H., Майер Г.В., Арабей С.М., Павич Т.А., Соловьёв К.Н., Калашникова И.П., Стужин П.А. Взаимодействие циклотетрапиррольных соединений с мощным лазерным излучением в растворах и твердотельных матрицах // Оптика атмосферы и океана. - 2010. - Т. 23. - № 1. -С. 71-78.

9. Ermolina E.G., Kuznetsova. R. T., Rusakova. N.V., Korovin. Y. V., Arabei. S. M., Pavich. T. A. Photophysical and photochemical properties of some tetrapyrrole derivatives under power laser radiation // ICONO 2010: International Conference on Coherent and Nonlinear Optics, ed. by C. Fabre, V. Zadkov, K. Drabovich. Proceedings of SPÍE. - Vol. 7993 (SPIE. Bellingham. WA 2011), 799305.

10. Ермолина Е.Г., Кузнецова P. Т., Гадиров P. M., Майер Г. В. Люминесценция свободных оснований комплексонатзамещенного тетрафенилпорфирина // Вестник Томского государственного университета. - 2010. - № 340. - С. 228-230.

11. Ермолина Е.Г., Кузнецова Р.Т., Гадиров P.M., Майер Г.В., Семенишин H.H. Проблемы люминесценции комплексонат-замещенного тетрфенилпорфирина // Материалы Молодёжной конкурс-конференции «Фотоника и оптические технологии 2010». - Новосибирск, 2010. - С. 40-41.

12. Ермолина Е.Г., Кузнецова Р.Т., Гадиров P.M. Особенности фотопроцессов комплексонат-замещенного тетрафенилпорфирина // Физика и химия высокоэнергетических систем. Сборник материалов шестой всероссийской конференции молодых учёных. - 2010. Томск. - С.303-307.

13. Ермолина Е.Г., Кузнецова Р.Т., Гадиров P.M., Майер Г.В., Семенишин Н.Н., Русакова Н.В., Коровин Ю.В. Люминесценция металлокомплексов комплексонат-замещенного тетрафенилиорфирина // Международная конференция «Органическая нанофотоника» (ICON-Russia 2009). Симпозиум «Молекулярная фотоника». посвященный памяти академика А.Н.Теренина. Симпозиум «Фундаментальные основы нанофотоники». Сборник трудов. - 21-28 июня 2009 г., Санкт-Петербург. -С.213-221.

14. Ермолина Е.Г., Гадиров P.M., Семенишин Н.Н. Люминесцентные характеристики металлокомплексов комплексонат-замещенного тетрафенилиорфирина//Перспективы развития фундаментальных наук: труды VI международной конференции студентов и молодых учёных. Россия. Томск. 20-23 мая 2009г. Томск: Изд-во Томского политехнического университета. 2009. - 334 с.

15. Ermolina Е., Kuznetsova R., Telminov Е., Mayer G., Arabei S., Pavich Т., Solovyov K. The interaction of the optical radiation of different intensity with organic molecules in solutions and solid media // Proceedings of 9-th Russian-Chinese Symposium on Laser Physics and Laser Technologies /Ed. by G.V.Mayer and A.N.Soldatov. - Tomsk: Tomsk State University, 2008. - P. 256-259.

16. Ермолина Е.Г., Кузнецова P.T., Гадиров P.M., Коровин Ю.В. Спектрально-люминесцентные свойства комплексов тетрафенилпорфирина с лютецием // Физика и химия высокоэнергетических систем: Сборник материалов IV Всероссийской конференции молодых учёных (22-25 апреля 2008 г., г.Томск).- Томск: ТМЛ-Пресс. 2008.-576 с.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ермолина, Елена Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ.

1.1 Современное состояние химии порфиринов.

1.1.1 Общие сведения о молекулярной структуре и оптических свойствах порфиринов.

1.1.2 Влияние молекулярной структуры на первичные фотофизические процессы в молекулах порфиринов.

1.1.3 Кислотно-основные свойства порфиринов.

1.1.4 Замедленная флоресценция порфириновых молекул.

1.1.4 Биологическая роль порфиринов.

1.2 Применение порфириновых молекул.

1.2.1 Медицинский аспект.

1.2.2 Сенсорные системы.

1.2.2.1 Устройство и принципы работы химических сенсоров.

1.2.2.2 Оптические химические сенсоры.

1.2.2.3 Строение оптических химических сенсоров.

1.2.2.4 Порфирины в сенсорике.

1.2.2.5 Порфирины в сенсорике кислорода.

1.2.3 Органические светодиоды.

1.2.3.1 Структура органического светодиода.

1.2.3.2 Синглетные и триплетные эмиттеры.

1.2.3.3 Требования ктриплетным эмиттерам для органических светодиодов.

1.2.3.4 Порфирины в органических светтодиодах.

1.2.4 Ограничение мощного импульсного лазерного излучения.

1.2.5 Другие применения порфиринов.

Введение диссертация по химии, на тему "Спектрохимия новых комплексов порфиринов с лютецием и гадолинием"

Уникальное строение и, подчас, неожиданные свойства порфиринов (Н2Р) определяют неиссякаемый интерес к этим объектам исследования химиков, физиков, биологов, представителей других областей знания. Не существует другого класса соединений, ежегодное количество публикаций о котором в научных изданиях исчислялось бы тысячами, а справочная литература составляла десятки томов [1].

Исследование этих ароматических макрогетероциклов представляет большой научный интерес и необходимо для развития ряда разделов органической, физической, координационной химии и биохимии. Порфирины дали принципиально новый материал для разработки хромофорной теории, теории возбужденных состояний молекул, теории кислотно-основного взаимодействия, для понимания природы макроциклического эффекта и механизмов процессов, протекающих in vivo. Широкий спектр практически полезных свойств порфиринов позволяет рассматривать их как эффективные наноматериалы в катализе окислительно-восстановительных процессов и нелинейной оптике, диагностике и фотодинамической терапии опухолей, а также вирусных заболеваний. Н2Р могут применяться в качестве хемосенсоров, материалов для создания молекулярных двигателей и электронных переключателей, необходимых для развития микроэлектроники [2].

В последнее десятилетие порфирины вновь привлекли к себе пристальное внимание учёных благодаря возможности их использования в различных функциональных устройствах, прежде всего - оптических. В настоящее время активно ведутся исследования возможности использования циклотетрапирролов в концентраторах солнечной энергии, сенсорах, излучающих и зарядопереносных слоях электролюминесцентных устройств, нелинейных переключателях и ослабителях мощного лазерного излучения. Принципы и практические методы получения новых функциональных материалов основываются на фундаментальных физических и химических явлениях и свойствах веществ. Таким образом, интерес представляет фундаментальное изучение физико-химических свойств новых молекул класса циклотетрапирролов с целью исследования возможности создания на их основе высокоэффективных оптических устройств для современных технологий.

В связи с этим, цель настоящей работы заключается в спектроскопическом исследовании физико-химических свойств ряда новых комплексов замещенных тетрафенилпорфирина с Ьи(Ш) и 0(1(111) в основном и возбужденных электронных состояниях в зависимости от изменений в сольватной оболочке для прогнозирования их использования в современных оптических устройствах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучить спектрально-люминесцентные свойства ряда производных тетрафенилпорфирина, в том числе впервые синтезированных: спектры поглощения, спектры испускания (флуоресценции и фосфоресценции), спектры возбуждения люминесценции при 298К и 77К соединений в растворах и твердотельных матрицах различного строения в присутствии кислорода воздуха и в условиях деаэрирования растворов.

2. Определение кислотно-основных характеристик ряда замещенных тетрафенилпорфирина в основном и электронно-возбужденных состояниях.

4. Измерить спектрально-кинетические характеристики процессов с участием возбужденных состояний

Научная новизна. Впервые определены спектрально-люминесцентные характеристики новых комплексон(ат)замещенных тетрапирролов и их металлокомплексов, измерены квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции, времена жизни триплетных состояний.

Впервые определена эффективность присоединения протона - рКа - в основном, электронно-возбужденных франк-кондоновских и флуоресцентном равновесном состоянии для комплексон(ат)замещенных тетрафенилпорфирина. Показано, что в комплексон(ат)замещенных происходят более значительные перестройка электронной плотности и сольватной оболочки, чем в незамещенных.

Впервые изучены процессы расселения нижнего триплетного состояния для тетрафенилпорфирина и его комплексон(ат)замещенных при взаимодействии с кислородом в жидких и замороженных растворах, установлено влияние дегазации растворов на выход долгоживущей люминесценции комплексов с лантанидами.

Впервые изучено поглощение из возбужденных состояний комплексон(ат)замещенных тетрапирролов. Показано, что все изученные соединения ослабляют мощное импульсное лазерное излучение в области 400540 нм с максимальным уменьшением пропускания на 440-480 нм.

Впервые показана возможность использования лантанид-порфиринов при создании сенсорных материалов для определения кислорода в газовой фазе.

Практическая значимость работы. Результаты по определению фотофизических и фотохимических характеристик (квантовые выходы флуоресценции, фосфоресценции, фотопревращений и выходы в триплетные состояния) могут быть использованы для развития фундаментальных исследований в области фотохимии сложных молекулярных систем, квантовой химии и т.п., а также в медицине и биологии при разработке методов фото динамической терапии.

Результаты по исследованию поглощения из возбужденных состояний комплексон(ат)замещенных тетрафенилпорфиринов могут быть использованы в нелинейной оптике для создания лазерных лимитеров - ограничителей мощного (>50 МВт/см ) импульсного излучения как в зеленой (532 нм), так и в синей (440-480 нм) областях спектра.

Особенно важными для практического применения являются результаты по исследованию влияния деаэрирования растворов на выход фосфоресценции и замедленной флуоресценции лантанид-порфиринов, которые могут быть использованы для создания оптического сенсора на кислород в газовой фазе с перспективой применения в медицине, химической и пищевой промышленности, топливно-энергетическом комплексе и экологическом контроле.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Влияние лантанид-иона на фотонику порфиринов определяется его положением в макромолекуле: при введении его в центр макрокольца увеличивается выход фосфоресценции в соответствие с эффектом тяжелого атома. Введение лантанид-иона в периферический выходящий из сопряжения заместитель-комплексон неоднозначно влияет на люминесцентные характеристики комплексон-замещенных тетрафенилпорфирина: увеличивает выход люминесценции металлокомплексов и уменьшает выход фосфоресценции свободных оснований с образованием замедленной флуоресценции.

2. Для свободных оснований тетрафенилпорфирина и его комплексон(ат)замещенных образование замедленной флуоресценции обусловлено промежуточным взаимодействием с кислородом, присутствующим в растворителе. Интенсивность фосфоресценции лантанид-порфиринов зависит от степени деаэрирования растворов, что позволяет использовать эти соединения при создании оптических сенсоров на кислород.

3. Стабильность металлокомплексов тетрапирролов к сольво-протолитической диссоциации в протонодонорных растворителях и последующее протонирование лиганда характеризуются кривыми титрования и определяемыми из них значениями рКн и рКа. Основность комплексонат-замещенных тетрафенилпорфирина существенно увеличивается при возбуждении, а стабильность металлокомплексов уменьшается.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на V-th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Москва, 2008), IX-ой и Х-ой Международных конференциях «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул» (Томск, 2009, 2011), IV-ой и VI-ой Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2008, 2010), VI-ой Международной конференции студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009), Молодёжной научной конференции в рамках Первого Томского фестиваля науки (Томск, 2009), Х-ой и Х1-ой Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2009; Одесса, Украина, 2011), International Conference on Organic Nanophotonics (ICON-RUSSIA) (Санкт-Петербург, 2009), XI-ой Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2010), XXII-ом Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2010), Молодёжной научной школе «Фотоника и оптические технологии» (Новосибирск, 2010), Ш-ей Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы радиофизики» (Томск, 2010), International Conference on Coherent and Nonlinear Optics collocated with International Conference on Lasers, Applications, and Technologies (ICONO-LAT 2010) (Казань, 2010), I-st International Conference on Luminescence of Lanthanides (Одесса, 2010), 17-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (ВНКСФ-17) (Екатеринбург, 2011), Всероссийской конференции «Фотоника органических и гибридных наноструктур» (Черноголовка, 2011), XVII-ой Международной научно-практической конференции студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (Томск, 2011), 1-ой Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии (Томск, 2011), XXV-ой Международной Чугаевской конференции по координационной химии и П-ой Молодёжной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Суздаль, 2011).

Работа выполнялась в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 г.г., мероприятия 1.3.2 ГК № П64, 1.1 ГК № 02.740.11.0444, 1.2.1 ГК № П1128; гранта для государственной поддержки ведущих научных школ РФ

НШ-4297.2010.2); гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований 08-02-90003-Бела; проекта УМНИК ГК №9545р/14200.

Синтез всех исследованных соединений проводился под руководством профессора Ю.В.Коровина в Физико-химическом институте им. В.А.Богатского Национальной Академии Наук Украины (г. Одесса, Украина).

Полимерные пленки для изучения сенсорной способности лантанидпорфиринов синтезированы н.с. лаборатории лазерной физики ОСП «СФТИ ТГУ» Солодовой Т.А.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современной аппаратуры высокого класса точности, воспроизводимостью результатов в пределах погрешности, их согласием с имеющимися литературными данными для некоторых незамещенных соединений, а также практическим использованием полученного в работе фундаментального результата для создания сенсора.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 134 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 128 наименований; содержит 44 рисунка и 11 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы, свидетельствующие о выполнении поставленных задач:

1. Изучены спектрально-люминесцентные свойства новых лантанид-содержащих порфиринов. Показано, что влияние лантанид-иона на фотонику порфирина существенно зависит от положения иона в молекуле: при введении его в периферический аминополикарбоновый заместитель влияние лантанид-иона приводит к уширению спектра долгоживущего излучения, т.е. влияет на механизм дезактивации триплетных молекул, при введении его в центр макрокольца увеличивается выход фосфоресценции в соответствии с эффектом тяжелого атома.

2. В подкисленных растворах изученные металлокомплексы подвергаются сольвопротолитической диссоциации с образованием дипротонированного лиганда. Стабильность комплекса в подкисленных растворах и последующее протонирование лиганда характеризуются последовательными кривыми титрования (величиной рКн) и зависят от центрального иона и незначительно зависят от структуры экстралиганда.

3. Для свободных оснований ТРР и его комплексонат-замещенных образование замедленной флуоресценции обусловлено промежуточным взаимодействием с 02, присутствующим в растворителе.

4. Установлено влияние деаэрирования растворов на интенсивность фосфоресценции металлокомплексов и замедленной флуоресценции свободных оснований, что позволяет использовать эти соединения в качестве оптических сенсоров на кислород.

5. Изученные производные ТРР и лантанидпорфирины ослабляют мощное импульсное наносекундное излучение 2 гармоники Мс1:УАО лазера за счет более эффективного короткоживущего поглощения из возбужденных состояний. Максимальное ослабление соответствует максимуму наведенного поглощения в области 430-480 нм.

6. Основным продуктом фотопревращений под действием мощного лазерного излучения видимого диапазона для свободных оснований является протонированная форма. Металлокомплексы под действием лазерного излучения претерпевают сольвопротолитическую диссоциацию с последующим протонированием образующегося свободного основания.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ГЛАВЕ 5 Показана возможность практического использования результатов фундаментальных исследований (глава 3) для создания чувствительного элемента оптического сенсорного устройства для определения кислорода в газовой фазе. Синтезированы плёнки на основе стирола, третбутилакрилата и метилцеллюлозы, допированные ОЬиТРР и СЮсГГРР, продемонстрировавшие высокие значения чувствительности (до 40).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ермолина, Елена Геннадьевна, Томск

1. The porphyrin handbook / Ed. By Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Acad. Press: New York, 2000-2003. Vol. 1-20.

2. Березин Д.Б. Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов. М.: КРАС АНД, 2010. - 424 с.

3. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука, 1985 г. - 333с

4. Майроновский В.Г. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение./ Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1987. Гл. 2.: Электрохимия порфиринов. - С.127-181.

5. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988.- С.97-109.

6. Gouterman М. In: The porphyrins / Ed. D. N. Dolphin, etc. Acad. Press. -1988. - V.3. - P. 1-165.

7. Becker R.S., Allison J.B. Metalloporphyrins. Electronic spectra and nature of perturbations. I. Transition metal ion derivatives // Journal of Physical Chemistry.- 1963. V.67. - №12. - P.2662-2675.

8. Amao Y., Asai K., Okura I. Oxygen sensing based on lifetime of photoexcited triplet state of platinum porphyrin-polystyrene film using time-resolved spectroscopy // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 2000. - V.4. №3. -P.292-299.

9. Джагаров Б.М. Влияние структурных факторов на внутримолекулярные переходы в тетрапиррольных молекулах // Известия АН ССР Серия физическая. 1972. -Т.36. №5. - С. 1093-1096.

10. Джагаров Б.М. Безызлучательные переходы в молекулах некоторых порфринов // Оптика и спектроскопия. 1970. - Т.28. - №1. - С. 66-68.

11. Градюшко А.Т., Цвирко М.П. Вероятность интеркомбинационных переходов в молекулах порфиринов и металлопорфиринов // Оптика и спектроскопия. 1971. -Т.31. -№4. -С.548-556.

12. Джагаров Б.М., Гуринович Г.П. Влияние температуры на вероятности внутримолекулярных переходов в молекулах некоторых порфиринов // Оптика и спектроскопия. 1971. - Т.ЗО. -№3. - С.425-428.

13. Byrne J.P., Мс Coy Е.Е., Ross I.C. Internal conversion in aromatic and N-heteroaromatic molecules // Australian Journal of Chemistry. 1965. - V.18. - №10. -P.1589-1603.

14. Phyllips D. Intramolecular charge-transfer studied by time-resolved vibrational spectroscopy // The Spectrum. 2002. - V.101. - № 4. - P.8-12.

15. Bonnet R., HarrimanA., Kozyrev A.N. Photophysics of halogenated porphyrins // Journal of Chemistry. Society Faraday Trans. 1992. -V.88. - №6. -P.763-769.

16. Севченко A.H., Солвьев K.H., Шкирман С.Ф., КачураТ.Ф. Квазилинейчатые электронные спектры тетрабензопорфирина // Доклады АН СССР. 1965. -Т.161. -№6. - С.1313-1316.

17. Cheng В., Munro O.Q., Marques Н.М., Scheidt W.R. An analysis of porphyrin molecular flexibility use of porphyrin diacids // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V.l 19. - P.10732-10742.

18. Kruk M.M., Starukhin A.S., Maes W. Influence of macrocycle protonation on the photophysical properties of porphyrins. A review // Macroheterocycles. -2011. V.4. -№2. - P.69-79.

19. Andrianov V.G., Malkova O.V. Acid-base properties of porphyrins in nonaqueous solutions // Macroheterocycles. 2009. - V.2. - №2. - P. 130-138.

20. Rosa A., Riccardi G., Baerends E. Synergism of porphyrin-core saddling and twisting of meso-aryl substituents // J. Phys. Chem. A. 2006. - V.l 10. -P.5180-5190.

21. Walter R.I., Ojadi E.C.A., Linschitz H. A proton NMR study of the reactions with acid of meso-tetraphenylporphyrins with various numbers of 4-(dimethylamino) groups // J.Phys.Chem. 1993. - V.97. -P.13308-13316.

22. Almarsson О., Blasko A., Bruice T.C. Studies on a hydrocarbon capped free base tetraphenylporphyrin and its conjugate acids first observation of a monoprotonated tetrapehylporphyrin; Tetrahedron. 1993 49 10239

23. De Luca G., Romeo A., Scolaro L.M., Riccardi G., Rosa A. Evidence for tetraphenylporphyrin monoacids // Inorg. Chem. 2007. - V.46. - P.5979-5993.

24. Karaman R., Bruice T.C. Unusual behavior of 5,10,15,20-tetraphenyl-porphine diacid toward oxygen Broensted bases // Inorgan. Chem. 1992. - V.31. -P.2455-2562.

25. Hrung C.P., Tsutsui M., Cullen D.L., Meyer Jr. E.F., Morimoto C.N. Synthesis, characterization, and structure of tri-.mu.-halogeno-hexacarbonyldirhenate(I) salts of monocationic porphyrin acids // J. Am. Chem. Soc.- 1978. V.100. - P.6068-6084.

26. Honda Т., Kojima Т., Fukuzumi S. Crystal structures and properties of a monoprotonated porphyrin // Chem. Commun. 2009. - №33. - P.4994-4996.

27. Крук M.M., Старухин A.C., Мамардашвили Н.Ж., Шейнин В.Б., Иванова Ю.Б. Патент Российской Федерации №2345352 от 27.01.2009 г.

28. Knyukshto V.N., Solovyov K.N., Egorova G.D. Biospectroscopy, 1998, 4, 121-133 (из обзора Крука ссылка 17)

29. Chirvony V.S., van Hoek A., Galievski V.A., Sazanovich I.V., Schaafsma T.J., Holten D. Comparative study of the photophysical properties of nonplanar tetraphenylporphyrin and octaethylporphyrin diacids // J.Phys. Chem. B. 2000. -V.104. - P.9909-9917.

30. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. - 510 с.

31. Kautsky Н., Muller G.O. Luminescenzumwandlung durch sauerstoff. Nachweis geringster Sauerstoffmengen // Zeitschrift Naturforschung. 1947. - T.A- V.2. P.167.

32. Rosenberg J.L., Shombert D.J. The reaction of oxygen with electronically excited acriflavine // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V.82. - P.3257-3261.

33. Kucherenko M.G., Ketsle G.A. Kinetics of the oxygen-induced luminescence of adsorbates on aluminium oxide films // Functional Materials. -1996. V.3. - P.449-455.

34. Kenner R.D., Khan A.U. Singlet molecular oxygen annihilation luminescence in polymers // The Journal of Chemical Physics. 1977. - V.67. -P.1605-1612.

35. Kucherenko M.G., Melnik M.P. The analysis of oxygen-induced change in the luminescence kinetics // Pure Appl. Opt. 1994. - V.3. - P.235-241.

36. Bryukhanov V.V., Ketsle G.A., Laurinas V.Ch., Levshin L.Y. Oxygen induction of delayed fluorescence of fluorescein dyes in liquid solutions // Opt. Spectrosk. 1986. - V.60. - P.205-212.

37. Nickel В., Prieto M.F.R. On the alleged triplet-excimer phosphorescence from liquid solutions of naphthalene and di-a-naphthylalkanes in isooctane // Chem. Phys. Lett. 1988. - V. 146. - P. 125-132.

38. Лэйн H. Новый свет в медицине // В мире науки. 2003. - №5. - С.1826.

39. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака новый эффективный метод диагностики и лечения злокачественных опухолей // Соросовский образовательный журнал. - 1996. - №8. - С. 32-40.

40. Возовиков И.Н., Андреева Е.Р., Янцен Е.С., Кузьмин С.Г., Тарарак Э.М. Возможности использования фотодинамической терапии для лечения и профилактики сердечно-сосудистых заболеваний // Кардиологический вестник. -2006,- Т. 13. -№ 1.-С. 42-50.

41. Петрухин О.М., Максименко О.О. Сенсоры в аналитической химии // Российский химический журнал. 2008. - T.LII. - №2. - С.3-6.

42. Егоров А.А., Егоров М.А., Царева Ю.И. Химические сенсоры: классификация, принципы работы, области применения // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2008. - Т.6. - С. 16-21.

43. Saleem M., Sayyad M. H., Karimov Kh. S., Yaseen M., Ali M. Cu(II) 5,10,15,20-tetrakis(4-isopropylphenyl) porphyrin based surface-type resistive-capacitive multifunctional sensor // Sensors and Actuators B. 2009. - V.137. - P. 442-446.

44. Fujino N., Ichikawa M., Koyama Т., Taniguchi Y. A molecular thermometer based on luminescence of copper(II) tetraphenylporphyrin // Thin Solid Films.- 2009. V.518 . - P.563-566.

45. Buntema R., Intasiri A., Lueangchaichaweng W. Facile synthesis of silica monolith doped with meso-tetra(p-carboxyphenyl)-porphyrin as a novel metal ion sensor // Journal of Colloid and Interface Science 2010. - V.347. - P.8-14.

46. Yang Y., Jiang J., Shen G., Yu R. An optical sensor for mercury ion based on the fluorescence quenching of tetra(p-dimethylaminophenyl)porphyrin // Analytica Chimica Acta.- 2009. V.636. - P.83-88.

47. Timm R.A., Falla M., Huila M., Peres H., Ramirez-Fernandez F., Araki K., Toma H. Vanadium oxide-porphyrin nanocomposites as gas sensor interfaces forprobing low water content in ethanol // Sensors and Actuators B. 2010. - V.146. -P.61-68.

48. Paul S., Amalraj F., Radhakrishnan S. CO sensor based on polypyrrole functionalized with iron porphyrin // Synthetic Metals. 2009. - V.159. - P. 10191023.

49. Amao Y., Nakamura N. Optical C02 sensor with the combination of colorimetric change of a-naphtholphthalein and internal reference fluorescent porphyrin dye // Sensors and Actuators B. 2004. - V.100. - P.347-351.

50. Waich K., Borisov S., Mayr T., Klimant I. Dual lifetime referenced trace ammonia sensors // Sensors and Actuators B. 2009. - V.139. - P. 132-138.

51. Spadavecchia J., Ciccarella G., Siciliano P., Capone S., Rella R. Spin-coated thin films of metal porphyrin-phthalocyanine blend for an optochemical sensor of alcohol vapours // Sensors and Actuators B. 2004. - V. 100. - P.88-93.

52. Cao H., Nam J., Harmon H.J., Branson D.H. Spectrophotometric detection of organophosphate diazinon by porphyrin solution and porphyrin-dyed cotton fabric // Dyes and Pigments. 2007. - V.74. - P. 176-180.

53. Awawdeh A.M., Harmon H.J. Spectrophotometric detection of pentachlorophenol (PCP) in water using immobilized and water-soluble porphyrins// Biosensors and Bioelectronics. 2005. - V.20. - P. 1595-1601.

54. Scheichera S.R., Kainz B., Kostler S., Suppan M., Bizzarri A., Pum D., Sleytr U.B., Ribitsch V. Optical oxygen sensors based on Pt(II) porphyrin dye immobilized on S-layer protein matrices // Biosensors and Bioelectronics 2009. -V.25. - P.797-802.

55. Cywinski P.J., Moro A.J., Stanca S.E., Biskup C., Mohr G.J. Ratiometric porphyrin-based layers and nanoparticles for measuring oxygen in biosamples // Sensors and Actuators B. 2009. - V.135. - P.472-477.

56. Basu B. J. Optical oxygen sensing based on luminescence quenching of platinum porphyrin dyes doped in ormosil coatings // Sens. Actuators B. 2007. -V.123. -P.568-577.

57. Amao Y. Probes and polymers for optical sensing of oxygen // Microchim. Acta. 2003. - V. 143. - P. 1-12.

58. Tsukada K., Sakai S., Hase K., Minamitani H. Development of catheter-type optical oxygen sensor and applications to bioinstrumentation // Biosensors and Bioelectronics. 2003. - V. 18. - P. 1439-1445.

59. Cai Y., Smith A., Shinar J., Shinar R. Data analysis and aging in phosphorescent oxygen-based sensors // Sensors and Actuators B. 2010. - V.146. -P. 14-22.

60. Tang Y., Tehan E.C., Tao Z., Bright F.V. Sol-gel derived sensor materials that yield linear calibration plots, high sensitivity and long term stability // Anal. Chem. 2003. - V.75. - P.2407-2413.

61. McDonagh C.M., Lowe P., Mongey K., MacCraith B.D. Characterization of porosity and sensor response times of sol-gel derived thin filmfor oxygen sensor applications// J. Non-Cryst. Solids. 2002. - V.306. - P. 138-148.

62. Hradil J., Davis C., Mongey K., McDonagh C., MacCraith B.D. Temperature corrected pressure sensitive paint measurements using a single camera and a dual-lifetime approach // Meas. Sci. Technol.- 2002. V.13. - P. 1552-1557.

63. Oige K., Avarmaa T., Suisalu A., Jaaniso R. Effect of long term aging on oxygen sensitivity of luminescent Pd-tetraphenyl porphyrin/PMMA films // Sensors and Actuators B. 2005. - V.106. - P.424-430.

64. Douglas P., Eaton K. Response characteristics of thin film oxygen sensors, Pt and Pd octaethylporphyrins in polymer films // Sensors and Actuators B .- 2002. -V.82. P.200-208.

65. Yeh T.S., Chu C.S., Lo Y.L. Higly sensitive optical fiber oxygen sensor using Pt(II) complex embedded in sol-gel matrices // Sensors and Actuators B-2006. V.l 19. - P.701-707.

66. Wang X., Chen H., Zhao Y., Chen X., Wang X. Optical oxygen sensors move towards colorimetric determination // Trends in Analytical Chemistry. 2010. - V.29. - P.319-338.

67. Tripathi V.S., Lakshminarayana G., Nogami M. Optical oxygen sensors based on platinum porphyrin dyes encapsulated in ORMOSILS // Sensors and Actuators B. 2010. - Y. 147. - P.741-747.

68. Wu W., Wu W., Ji S., Guo H., Wang X., Zhao J. The synthesis of 5,10,15,20-tetraarylporphyrins and their platinum(II) complexes as luminescent oxygen sensing materials. // Dyes and Pigments. 2010. - V.89. - P. 199-211.

69. Baldo M.A., O'Brien D.F., You Y., Shoustikov A., Sibley S., Thompson M.E., Forrest S.R. High efficiency phosphorescent emission from organic electroluminescent devices // Nature. 1998. - V.395. - P.151-163.

70. Williams G., Develay S., Rochester D., Murphy L. Optimising the luminescence of platinum(II) complexes and their application in organic light emitting devices (OLEDs) // Coordination Chemistry Reviews.- 2008. V.252. -P.2596-2611.

71. Paul-Roth C., Simonneaux G. Porphyrins with fluorenyl and fluorenone pendant arms as red-light-emitting devices // Comptes Rendus Chimie. 2006. - V.9. - P.1277-1286.

72. Yu S., Ma C., Cheng C., Wang X., Ji D., Fan Z., Xia D., He W., Chang Y., Du G. Synthesis and 0.88 mm near-infrared electroluminescence properties of a soluble chloroindium phthalocyanine // Dyes and Pigments.- 2008. V.76. - P.492-498.

73. Fernandes A.N., Richardson T.H., Lacey D., Hayley J. Langmiur-Blodgett studies of silicon(IV) phthalocyanine bis(trihexylsilyoxide) and its optical properties // Dyes and Pigments.- 2009. V.80. - P.141-148.

74. Andreasson M.H., Martensson J., Andersson T.G. Porphyrin doping of Alq3 for electroluminescence // Current Applied Physics.- 2008. V.8. - P. 163-166.

75. Zhong G., Wu J., Wang Y., Li R., Xu J., Sun J. Photo- and electroluminescent properties of 5,10,15,20-tetra-p-tolyl-21H,23H-porphine doped poly2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-l,4-phenylenevinylene. films // Thin Solid Films-2009. V.517. - P.3340-3344.

76. Tong Q., Chan M., Lai S., Ng T., Wang P., Lee C., Lee S. High-efficiency undoped blue organic light-emitting device // Dyes and Pigments 2010. - V.86. -P.233-237.

77. Deaton J.C., Place D.W., Brown C.T., Rajeswaran M., Kondakova M. E. The blue aluminum and gallium chelates for OLEDs // Inorganica Chimica Acta-2008. V.361. - P.1020-1035.

78. Yu T., Su W., Li W., Hua R., Chu B., Li B. Ultraviolet electroluminescence from organic light-emitting diode with cerium(III)-crown ether complex // Solid-State Electronics.- 2007. V.51. - P.894-899.

79. O'Flaherty S.M., Hold S.V., Cook M.J., Torres T., Chen Y., Hanack M., Blau W. Molecular engineering of peripherally and axially modified phtalocyanines for optical limiting and nonlinear optics // Advanced Materials. 2003. - V.15. -P. 19-32.

80. Belousova I.M., Belousov V.P., Danilov O.B. Solutions, polymers and solid-state matrices // Nonlinear optics 2001. - V.27. - P.219-234.

81. Calvete M., Yang G.Y., Hanack M. Porphyrins and phthalocyanines as materials for optical limiting // Synthetic Metals. 2004. - V. 141. - P. 231-243.

82. Копылова Т.Н., Луговский А.П., Подгаецкий B.M., Пономарева О.В., Светличный В.А. Ограничитель интенсивности лазерного излучения на основе полиметиновых красителей // Квант. Электроника. 2006. - Т. 36. - № 3. - С. 274-279.

83. Viviena L., Riehla D., Hacheb F., Anglaret E. Optical limiting properties of carbon nanotubes // Physica B. 2002. - V. 323. - P. 233-234.

84. Feng C., Du Yu., Zhan H. Synthesis and third-order nonlinear optical properties of a multiwalled carbon nanotube-organically modified silicate nanohybrid gel glass // Carbon. 2009. - V. 4 7. - P. 2889-2897.

85. Sevian A., Ravikanth M., Kumar G.R. Optical limiting in short chain basket handle porphyrins // Chemical Physics Letters. 1996. - V.263. - P.241-246.

86. BlauW., Byrne H., Dennis W.M. Reverse saturable absorption in tetraphenylporphyrins // Optics communication. 1985. - V.56. - №1. - P. 25-29.

87. Qureshi F.M., Martin S.J., Anderson H.L. Optical limiting properties of a zinc porphyrin polymer and its dimer and monomer model compounds // Chemical Physics. 1998,-V. 231.-№1.-P. 87-94.

88. Perry J.W., Mansour K., Lee I.-Y.S., Wu X.-L., Bedworth P.V., Chen G.T., Marder S.R., Miles P., Wada Т., Tian M., Sasabe H. Organic optical limiter with a strong nonlinear absorptive response // Science. 1996. - V. 273. - P. 1533-1536.

89. Dou К., Sun X., Wang X., Parkhill R., Guo Y., Knobbe E.T. Optical limiting and nonlinear absorption of excited states in metalloporphyrin-doped sol gels //Journ. Quant. El. 1999. -V. 35. - P.1004-1014.

90. Liu Y., Zhou J., Zhang X., Liu Z., Wan X., Tian J., Wang Т., Chen Y. Synthesis, characterization and optical limiting property of covalently oligothiophene-functionalized graphene material // Carbon. 2009. - V. 4 7. - P. 3113-3121.

91. Zhang X., Feng Y., Tang S., Feng W. Preparation of a graphene oxide-phthalocyanine hybrid through strong p-p interactions // Carbon. 2009. - V. 47. -P. 3458-3465.

92. Xu Y.F., Liu Z.B., Zhang X.L., Wang Y., Tian J.G., Huang Y. A graphene hybrid material covalently functionalized with porphyrin: synthesis and optical limiting property // Advanced Materials. 2009. - V. 28 . - P.1275-1279.

93. Пятосин B.E., Цвирко М.П. Излучательная и безызлучательная дезактивация нижнего триплетного состояния комплексов порфиринов с лантаноидами // Оптика и спетроскопия. 1991. - Т.70. - №2. - С.379-383.

94. Спектроскопическое проявление межмолекулярных взаимодействий в основном и электронно-возбужденных состояниях: Учебное пособие / Сост.: Р.Т. Кузнецова. Томск, 2010. - 84 с.

95. Кузнецова Р.Т., Савенкова Н.С., Копылова Т.Н., Резниченко A.B., Тавризова М.А. Спектроскопическое изучение переноса протона в основном и возбужденном состояниях производных кумарина // Химия высоких энергий. -2003. Т. 37. - №4. -С. 287-293.

96. Кузнецова Р.Т., Фофонова P.M., Данилова В.И. Константы кислотности и основности ксантеновых красителей в нормальном и возбужденном состоянии // Журнал физической химии. 1980. -Т. 54. - № 6. -С. 1475-1479.

97. Светличный В.А. Особенности фотопроцессов в сложных органических соединениях при мощном лазерном возбуждении: Дис. канд. физ.-мат. наук. Томск, 2001. - 141 с.

98. Кузнецова P.Т. Особенности фотопревращений в органических соединениях при мощном лазерном возбуждении: Дис. докт. физ.-мат. наук. -Томск, 2000. 325 с.

99. Спектроскопическое изучение фотопревращений органических соединений: Методические указания / Сост.: Кузнецова Р.Т.; Томск, 2001. 22 с.

100. Levin P., Costa S. Photokinetics in tetraphenylporphyrin molecular oxygen system at gas/solid interfaces // Chemical physics. - 2001. - Y.263. - P.423-436.

101. Massera E., Castaldo A., Quercia L., Di Francia G. Fabrication and characterization of polysilsesquioxanes nanocomposites based chemical sensor // Sens. Actuators B. 2008. - V.129. - P.487^90.

102. Li G., Wang L., Ni H., Pittman Jr. Ch.U. Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) polymers and copolymers: A review // J. Inorg. Organomet. Polym. Mat. 2001.-V.il.-P. 123-155.

103. Itagaki Y., Deki K., Nakashima Sh., Sadaoka Y. Toxic gas detection using porphyrin dispersed polymer composites // Sens. Actuators B. 2005. - V.108. - P. 393-397.

104. Левин П.П. Кинетика диффузионно контролируемой триплет-триплетной аннигиляции порфиринов в жидком и замороженном тонком слое деканоле // Доклады Академии Наук. 2003. - Т.388. - № 2. - С.212-218.

105. Korinek M., Klinger P., Dedic R., Psencik J., Svoboda A., Hala J. Delayed fluorescence of mesotetraphenylporphyrin in acetone and dimethylsulphoxide // Journ. of Luminescence. 2007. - V. 122-123. - P.247-258.

106. К.Н.Соловьёв, Е.А.Борисевич. Внутримолекулярный эффект тяжёлого атома в фотофизике органических соединений // Успехи физических наук. 2005. - Т. 175. - №3. - С.247-271.

107. Гуринович В.В., Цвирко М.П. Квантовая эффективность фотоокисления порфиринов галогенметанами в растворах // Журнал прикладной спектроскопии. 2001. - Т.68. - №1. - С.82-87.

108. Справочник химика. Том 3. Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электродные процессы / Под ред. Б.П. Никольского. M.-JI.: Химия, 1971,- 1005 с.

109. Schweitzer К., Schmidt R. Physical mechanisms of generation and deactivation of singlet oxygen // Chem. Reviews. 2003. - V.103. - P. 1685-1694.

110. S. Cotton. Lanthanide and Actinide Chemistry. J. Wiley & Sons Ltd., UK, 2006. 533 p.