Люминесцентное исследование кинетики накопления неустойчивых молекулярных форм в растворах красителей и динамические голограммы на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ «ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР «ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОПТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ СИ. ВАВИЛОВА»

Николаю Александр Борисович

ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ НАКОПЛЕНИЯ НЕУСТОЙЧИВЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФОРМ В РАСТВОРАХ КРАСИТЕЛЕЙ И ДИНАМИЧЕСКИЕ ГОЛОГРАММЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность - 01.04.05 оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико - математических наук

На правах рукописи УДК 535.317.1; 535.371

Санкт- Петербург 2004

Работа выполнена в федеральном государственном унитарном предприятии Всероссийский научный центр «Государственный оптический институт имени С.И.Вавилова».

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор [А.В. Аристов]

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор, В.Е. Холмогоров

кандидат физико-математических наук М.Б. Киселёв

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики.

^, у 2004 г. в Ц.

Защита состоится у 2004 г. в _[_{_ часов на заседании диссерта-

ционного совета Д 407.001.01. по защите диссертаций на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук при ФГУП ВНЦ «Государственный оптический институт им. СИ. Вавилова» по адресу: Санкт-Петербург, В-164, Биржевая линия, д. 12-14, ФГУП ВНЦ «Государственный оптический институт им. С.И.Вавилова.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГУП ВНЦ «ТОЙ им. С И. Вавилова», расположенной по тому же адресу.

»20(//г.

Автореферат диссертации разослан "Г »200 (г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 407.001.01 ВНЦ«ГОИ им. СИ. Вавилова доктор технических наук, профессор > АЛ. Степанов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы: При создании систем оперативной ассоциативной голографическон памяти актуальной задачей является обеспечение избирательных в пространстве и времени записи и считывания динамических голограмм. Это требует соответствующего управления параметрами регистрирующем среды. Среди путей решения данмой проблемы перспективным, с точки зрения удобства, избирательности и быстроты управления, является изменение оптических свойств среды под действием световых пэлей (так называемое управление «света - светом»). В свою очередь, такое управление предполагает использование молекулярных фотопрощзссов, сопровождающихся достаточно заметным обратимым изменением спектрально-рефрактиЕных свойств среды в широких временном и спектральном диапазонах. В этом отношении растпоры органических красителей обладают заметными преимущелвами по сравнению с другими классами фоторегистрирующих сред, главным из которых является необычайное разнообразие фотопроцессов, связанных с изменением энергии меж- и внутримолекулярных взаимодействий и приводящих к изменению люминесцентных и рефрактивных свойств.

Один из вариантой управления «света - светом» в растворах люминесци-рующих органических красителей, осноЕанный на использовании наведенного поглощения из нижнего возбужденного синглетного состояния (5)), является наиболее универсальным и может быть реализован в достаточно широкой области спектра. Однако запись динамических голограмм на данном принципе ограни'швается демонстрацией рассеяния! записывающих голограмму пучков света на индуцированной ими решетке с эффективностью порядка единиц процентов. Причиной, сдер:кивающей развитие исследований в этом направлении, являются низкие значения величины наведенного поглощения, не превосходящие 1%, что резко снижает эффективность записываемых голограмм и не даёт возможности реализовав топографический механизм усиления слабых пучков через нестационарный знергообмен в динамических решетках [1*]. Малоз же наведенное поглощение в .^-состоянии обусловлено возникновением сверхлюминесценции в объемах: растворов достаточной оптической плотности и, как следстЕие, сокращением времени жизни (т^) молекул в ^-состоянии. Действительно, при таких оптических плотностях сверхлюминесиенция сопровождается вынужденной излучагельной дезактивацией -состояния и приводит к тому, что влияиие возрастания интенсивности оптической накачки практически компенсируется сокращением времени ЖИЗНИ молекул во флуоресцентном состоянии. Поэтому концентрация синглет-возбуждённых молекул красителей ч3х в

обычных условиях не может превышать нескольких процентов от общей концентрации Л'даже при достаточно высоких уровнях возбуждения (/.«б.). Кроме того, рг.нее было установлено [2*], что предельно большие значения п^ (до 0,99 ) могугг быть достигнуты только в объёмах с оптической плотностью, не пре-

N

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

превышающей 0,1. Это существенно ограничивает возбуждаемый объем раствора к тем самым оперативную зону оптической обработки информации до 1-5-2 мм в диаметре.

Одним из эффективных путей преодоления названной трудности является накопление центров наведенного поглощения не непосредственно в 8>-состоянии, а в виде достаточно долгожииущих (по сравне-шю с длительностью возбуждающего импульса) нелюминесцирующих или слаболюминесцирукщих неустойчивых молекулярных форм (НМФ) (или, по-другому, обратимых продуктов фотопревращений — ОПФ), образующихся через это состояние.

Таким образом, поставленная проблема весьма актуальна, т.к. современные требования к фоторегистрирующим средам на основе растворов красителей приводят к необходимости поиска новых эффективных молекулярных механизм эв оптического управления спектральными и рефрактивными свойствами этих сред. С целью изучения конкретной реализации такой возможности была поставлена и выполнена данная работа

Основная задача диссертации: Основной задачей диссертационной работы яилялся поиск в растворах красителей центров наведенного обратимого поглощения, альтернативных поглощению из ^/-состояния, с целью практического использования таких растворов в качестве реверсивных сред для динамической голографии. Решение поставленной задачи потребовало выполнения следующих этапов исследований:

разработки методик, которые могли бы быть использованы при целенаправленном отборе или создании растворных композиций красителей с требуемыми спектрофизическими параметрами;

- систематического исследования с помощью этих методик растворов люминесцирующих красителей различных классов;

- теоретической интерпретации полученных экспериментальных результатов;

- практической реализаций использования НМФ (ОПФ) как средства оптического управления «света - светом" в экспериментах по голографическо-му усилению света растворами красителей с оптически управляемой спектральной чувствительностью.

Научная новизна полученных в работе результатов;

- Разработан люминесцентный осциллографический метод исследования кинетики заселённссти флуоресцентного (8;) состояния предельно инверсированных растворов красителей при их возбуждении лазерными импульсами длительностью в десятки наносекунд Метод позволяет получать достоверную информацию о динамике населённости ¿У-состояния, не искажённую неучтенной регистрацией вторичной люминесценции, особенно влияющей ни результаты измерений в условиях мощного импульсного возбуждения.

- На основе разработанного метода проведено систематическое экспе-

риментальное исследование растворов люминесцирующих красителей разных классов и обнаружено общее для них свойство, состоящее в том, что в условиях интенсивного резонансного возбуждения лазерными импульсами молекулы красителей из исходной формы переходят через высшие электронные синглет-ные состояния в НМФ различной природы. Необходимым условием этого перехода является поглощение квантов света молекулами красителя в л„-состоянии, где п л 1. При этом, несмотря на общность явления, природа НМФ весьма разнообразна (не определяется только триплетными состояниями). и зависит от системы молекулярных орбиталей, в пределах которых происходит вторичное возбуждение, а также от структуры молекулы.красителя, физико-химических свойств и агрегатного состояния матрицы.

Установлены случаи каскадного образования вторичных и более высоких порядков НМФ в результате ступенчатых квантовых переходов под действием лазерного возбуждения.

- Реализован вариант голографического усиления, света раствором красителя с оптически управляемой спектральной чувствительностью, в котором в качестве средства управления «света — светом» используется обнаруженный и предложенный нами ОПФ {НМФ).

- Дано обоснование метода записи объёмных фазовых динамических и стационарных голограмм в средах на основе органических красителей при их импульсном синхронном ступенчатом возбуждении.

Практическая ценность предлагаемой работы: Разработаны - методы исследования, которые могут быть использованы при целенаправленном отборе или создании растворных композиций красителей с требуемыми спектрофизи-ческими параметрами. В растворах фталимидов впервые показана возможность эффективного оптического управления нестационарным голографическим усилением слабых световых пучков при сравнительно небольших (~ 0,1 Дж/см2) плотностях энергии записывающего и управляющего излучений. Определены оптимальные условия реализации такого управления, а также обнаружена способность систем с НМФ к усилению наведенного поглощения под действием записывающего излучения.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту;

1. На основе разработанного люминесцентного осциллографического метода исследования кинетики заселённости флуоресцентного состояния предельно инверсированных лазерными импульсами длительностью в десятки наносекунд растворов красителей установлена общая для этих веществ закономерность изменения интенсивности и формы осциллограмм люминесценции от интенсивности ступенчатого квантового возбуждения,

2. Образование неустойчивых молекулярных форм (обратимых продуктов фотопревращений) через высшие электронные синглетные состояния исходной

формы красителя (ИФК) - общее свойство всех органических люминофоров; диапазон изменения как квантовых выходов переходов (]) из высших электронных синглетных возбуждённых состояний (SJ в сравнительно долгоживу-щие (по отношению к длительности возбуждения - Д1«ОТ5.) НМФ (Ог) - так и времён жизни самих НМФ - тпф, в жидких_растворах составляет не менее четырех порядков, т.е. 10"4 <. &„д, й 1 и 10"п ^фй 10"7.

3. В ряде случаев под действием ступенчатых квантовых возбуждений в растворах красителей происходит каскадное образование вторичных НМФ' и НМФ" более высоких порядков.

4. Импульсное фотонакопление НМФ сопровождается значительным изменением спектрально-люминесцентных свойств растворов ИФК, что позволяет эффективно использовать НМФ в качестве средства оптического управления «света — светом» в реальном масштабе времени; один из вариантов такого управления реализован в виде голографического усиления света раствором красителя с оптически управляемой спектральной чувствительностью.

Апробация работы; Результаты исследований докладывались на Всесоюзном совещании «Инверсная заселённость и генерация на переходах в атомах и молекулах», Томск, 1986 г.; IV Всесоюзном координационном совещании «Фотохимия лазерных сред на красителях», Луцк, 1987 г.; V Всесоюзном координационном совещании «Фотохимия лазерных сред на красителях», Ленинград, 1988 г.; Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции, Караганда, 1989 г.; Всесоюзной конференции по люминесценции, посвященной 100-летию со дня рождения академика СИ. Вавилова, Москва, 1991 г.; Международной научной конференции «Физика и химия органических люминофоров 95», Харьков, 1995 г.; Международном симпозиуме по фотофизике и фотохимии молекул и ионов, посвященном 100-летию со дня рождения академика А.Н. Теренина, Санкт-Петербург, 1996 г.

Публикации; Основные результаты по теме диссертационной работы опубликованы в 11 печатных трудах.

Личный вклад диссертанта; Все приведённые в диссертации экспериментальные результаты получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии с соавторами совместных публикаций. Им же осуществлена математическая обработка и количественная интерпретация всех экспериментальных данных. Теоретическая основа спектрально-люминесцентной части выполненного исследования была создана в процессе совместной творческой работы со своим руководителем доктором физико-математических наук, профессором |А.В. Аристовым); идеология постановки голографического эксперимента и соответствующей обработки экспериментальных данных принадлежит доктору физико-математических наук, профессору Д.И. Стаселько.

Структура и объём диссертации; Работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, включающего сводку основных результатов, и списка цити-

руемой литературы. Диссертация изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 10 рисунков, 6 таблиц и 135 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обсуждается актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены положения, выносимые на защиту, а также описана структура диссертации с кратким изложением основного содержания её частей.

В первой главе («Аналитический обзор») приводится обзор публикаций, посвященных исследованиям процессов преобразования и путей релаксации световой энергии в сложных органических молекулах методами нелинейной спектроскопии. Большое внимание уделяется работам по изучению конформа-ционных молекулярных перестроек и процессов таутомеризации под действием интенсивных световых полей (§ 1.2). Обзор работ по созданию регистрирующих топографических сред хранения оптической информации, в которых использовались вышеназванные фотопроцессы, ограничен сроком пятилетней давности (§ 1.3). Особенно подробно обсуждаются и анализируются выводы коллег по изучению нелинейного свечения молекул красителей (так называемая «некогерентная сверхлюминесценция») в условиях мощного светового резонансного возбуждения, т.е. в условиях проведения экспериментов, подобных применявшимся нами в диссертационной работе (§ 1.1).

Во второй главе («Разработка методики измерений кинетики населённости флуоресцентного состояния молекул красителей при их возбуждении гигантскими лазерными импульсами») проведено исследование корректности используемых математических упрощений для определения параметров изучаемых фотофизических процессов. Как уже отмечалось, одной из задач данной работы являлось обнаружение возможного перехода сложных органических молекул в обратимые состояния, отличные от системы состояний, описываемых собственными волновыми функциями исходных молекул. Основным инструментом такого исследования было осциллографическое изучение кинетики населённости флуоресцентного состояния исходной молекулы по сигналу флуоресценции. Оптическое возбуждение рассматривалось только с точки зрения его интенсивности, без учёта каких-либо фазовых соотношений в значениях матричных элементов оператора взаимодействия света и вещества. При этом полагалось, что процессы перераспределения по колебательным подуровням электронных состояний молекул достаточно быстры по сравнению со скоростью возбуждения, что должно приводить к усреднению фазы волновой функции в рассматриваемом электронном состоянии.

Таким образом, в рамках вышеприведённых ограничений наиболее естественным, простым и наглядным методом описания поведения объектов нссле-

дования в условиях оптического возбуждения был выбран вероятностный метод, основанный на составлении уравнений баланса.

В применявшемся нами методе осциллографического изучения кинетики заселённости флуоресцентного уровня для достоверного обнаружения и численной оценки вероятности возможного перехода молекул ИФК из Бг состояния в ОПФ в результате как прямых, так и ступенчатых квантовых переходов, требовалось создание максимально высокой заселённости первого синг-лет-возбуждённого состояния. Данное условие тем более необходимо, если численное значение величины константы скорости перехода в ОПФ существенно меньше величин констант внутримолекулярных переходов ИФК. Малое время жизни флуоресцентного состояния красителей (~5Л0'9с) и требование достижения максимально возможных значений , привело к необходимости использования для оптического возбуждения ИФК высокоинтенсивных лазерных импульсов с длительностями порядка нескольких десятков наносекунд.

Для оценки констант скоростей возможных переходов молекул ИФК из .^-состояния в обратимые фотопродукты требуется как можно более точное определение численного значения населённости (и^) этого состояния. При этом произвольный выбор интенсивности возбуждающего потока (/«»а) сопряжён с необходимостью учёта зависимости от величины что усложняет методику определения констант и делает результаты менее достоверными. В обсуждаемой главе на основе аналитического решения системы балансных уравнений для ряда модельных ситуаций переходов в молекуле ИФК показано, что в специально выбранных условиях возбуждения, задача корректного определения

существенно упрощается. А именно, существует такой диапазон интенсивно-стей наносекундного оптического возбуждения, в котором возможно применение стационарного приближения при оценке населённости возбуждённого состояния, т.е. и^ и л^ определяются только молекулярными константами и, практически, не зависят от интенсивности возбуждающего излучения ( § 2.1.).

Использование вероятностного метода и экспериментальная градуировка значений интенсивности флуоресценции по абсолютным значениям

предполагают существование пропорциональной зависимости между измеряемой и во всём диапазоне применявшихся нами квант/(с«см2). Однако высокоинтенсивное возбуждение нередко сопровождается рядом специфических изменений в исследуемых растворах. Так, авторы серии работ (см. обзор [3*]) интерпретировали нарушение пропорциональности между измеряемой /¿д. и вычисленной п^, как доказательство зависимости скорости спонтанной эмиссии («спонтанных» коэффициентов Эйнштейна) от />03в. в растворах люминесцирующих органических красителей. Таким образом, вопрос о пропорциональности в условиях интенсивных оптических возбуждений приобрёл не только методический, но и принципиальный характер.

В результате проведённого нами исследования было установлено, что первично возбуждаемый объём, не только излучает собственную люминесценцию, но и служит достаточно эффективным отражателем люминесценции периферийных зон, возбуждаемых рассеянным излучением накачки. При этом наблюдается нелинейная зависимость измеряемой 1фя от ия. С целью исключения

влияния периферийных зон мы ограничили объём люминесцирующего раствора цилиндром, диаметром ~0,15 см и высотой 0,1 см. Для срыва возможного оптического усиления плоскости оснований цилиндра образовывали между собой угол в несколько градусов. Концентрация ИФК варьировалась в пределах порядка и не превышала 10'5М Возбуждающий луч имел диаметр 0,2 см и направлялся в основание цилиыдра, а излучение раствора отбиралось в малом пространственном угле со стороны падающего луча под некоторым углом к последнему (по схеме на «отражение»). В таких условиях удалось наблюдать строгую пропорциональность между измеряемой 1фя и иЛ во всём диапазоне изменения /в1Мй вплоть до 5*1 р26 квант/(с«см2) (§ 2.2.). В конце главы сформулированы основные выводы.

Третья глава («Исследование обратимых фотопревращений молекул красителей в. растворах при их импульсном ступенчатом квантовом возбуждении») посвящена результатам осциллографического исследовавдя флуоресценции растворе© красителей различных классов при их интенсивном возбуждении гигантскими импульсами на 2-й (2со) и 3-й (Зю) гармониках N4 лазера. Осцил-лографирование производилось в узких спектральных участках в пределах спектров люминесценции и поглощения возбужденных растворов. На рисунке 1 приведены четыре основных типа полученных осциллограмм флуоресценции при интенсивном возбуждении, соответствующем, так называемому, амплитудному насыщению флуоресценции исходной формы красителя (§ З.1.). С помощью уравнения (1) были сделаны количественные оценки 1еМб., ПРИ которых возможно достижение наибольших концентраций (лЛ) молекул ИФК в 8г состоянии.

Здесь N и пл - концентрации молекул ИФК в растворе и Л-состоянии; Гд,- спонтанное время жизни молекул ИФК в Л-состоянии; сгзд, <т5А, аь., ~ сечения соответствующих вынужденных; оптических переходов; 35тктГ<р -квантовый выход светового тушения «вверх» через короткоживущие НМФ (КНМФ), т.е. когда г*нш>« Алб.', Л№& - длительность возбуждающего импульса; - сравнительно долгоживущие НМФ, т.е. когда ге . > ДЛб. (стоит заметить, что деление НМФ по временному признаку условно и определяется толь-

ко соотношением тИМФ и АЬел.); 98ша — квантовый выход переходов

сумма констант скоростей вынужденных переходов по схеме 81—*8ш—^,; К8Т- константа скорости перехода 8]—*Т, где Т- триплетное состояние ИФК; обычно Хт > л"е£; АЬ - интервал времени, варьируемый от начала

возбуждающего импульса до момента регистрации Цш соответствующей — , ЛЬ < Л".-

Рис. 1. Типовые формы осциллограмм флуоресценции, относящиеся к различным видам распределения молекул ИФК между их Л-состояниями и НМФ за время действия импульса возбуждения (1во3б.)-

а-Пшм« п^,Хнш>> ЬЪоА\б-ПНш,> п^, Тям« > Д^хя«; в - ПНМФ > Пц,Тюм,> (второй максимум на осциллограмме означает, что НМФ проявляется либо в виде собственной флуоресценции, либо в виде замед ленной флуоресценции ИФК в результате переходов НМФ —> 81 —* 8о). Здесь / - соответствует кинетике изменения первичной флуоресценции ИФК, 2 -либо кинетике замедленной флуоресценции ИФК, либо собственной флуоресценции НМФ; г - Пнщ, и н81 соизмеримы, хнш> < Д".

Из (1) следует, что наибольшее значение

достигается, когда сумма

слагаемых в квадратных скобках стремится к единице. При этом должно соблюдаться условие А"уАЬ « 1, а значения величины должны удовлетворять соотношению (2):

Тогда, практически, на протяжении всего импульса возбуждения устанавливается квазистационарное равновесие между концентрациями молекул ИФК в состояниях 8о и 81. В этих случаях осциллограмма 1ф„, принимает форму «плато» (см. рис. 1а). Нужно сказать, что форма «плато» может наблюдаться и

при гораздо меньших значениях и, следовательно, . В этих случаях

ы м

также устанавливается квазистационарное равновесие, но уже между состояниями молекул ИФК - S, Sj и КНМФ. Тогда 1е0б. должна удовлетворять соотношениям (3) и (4):

Заметное же превышение величины 1в03в. по сравнению с обусловленной неравенством (4) сопровождается существенным накоплением молекул ИФК в состояниях НМФ в течение всего времени Ы,<вб.- Это приводит к понижению и^ и, как следствие, к понижению 1фя. в течение всего времени AUosS. (рис. 16). Следует заметить, что иногда имеют место случаи, когда при повышении 1еоб. форма импульса 1фц. не выходит на стадию «плато», а сразу приобретает вид, соответствующий рис. 16. Это происходит, когда не удается одновременно выполнить условия (3) и (4).

Второй максимум на осциллограмме рис. \в соответствует случаю люминесцентного проявления Qi (НМФ) при Ття, > М,озб. либо в виде замедленной флуоресценции ИФК в результате фотостимулированных переходов Q,—>S¡, либо в виде собственной люминесценции Q¡. Альтернативный выбор можно сделать после сравнения спектров флуоресценции ИФК и спектров 1фХ, измеренных в условиях отчетливого проявления 2-го максимума.

Рис. \г соответствует случаю, когда тни* меньше, но соизмеримо с At*^. В этом варианте в каждый момент возбуждающего импульса практически устанавливается квазистационарное равновесие между концентрациями пSt¡, п^ и Пни». Однако концентрация Пюм с некоторой инерцией следует за мгновенными значениями 1,озв. в течение импульса накачки. При этом осциллограммы наведенного пропускания растворов в спектральной области поглощения НМФ повторяют форму осциллограмм

Оптимизация энергетических параметров возбуждающих лазерных импульсов была проведена с учетом соотношений (2)+(4). Кроме того, принималось во внимание, что превышение некоторого порогового значения может создать принципиальные трудности из-за специфических нелинейных взаимодействий света с веществом матрицы. Было установлено, что .для исследуемых объектов достаточна максимальная амплитуда Ito,6. < 150 МВт/см2. Это соответствовало квантовой интенсивности ~5«1026 квант/(с«см2) для Л.2„~530 нм и ~3-1026 квант/(с«см2) для Язш~353 нм. Приведённые уровни возбуждения обеспечивали многократное (десятки и сотни раз) превышение над дробью в неравенствах (2) и (3), и заметное - в неравенстве (4). В этих условиях при достаточной длительности возникала возможность накопления весьма заметных концентраций НМФ даже в случае малых величин &SJB1. Дей-

больше тысячи раз. Следовательно, при „ не превышающем нескольких сотых процента, к концу возбуждающего импульса Пюю может составить десятки процентов от N. Оказалась также реальной возможность исследования НМФ в широком диапазоне изменения их при условии т«,«, > ¿Л^озе.. В этих случаях упрощается определение константы скорости перехода с помощью

уравнения (5):

Уравнение получено из (1) при и соблюдении неравенства (2)

в диапазоне времен от I' до /" (см. рис. 16). Численные значения NI п^ в моменты времени и определялись с помощью независимой градуировки амплитуды 1фл. по абсолютным значениям и^ / N. При градуировке и в эксперименте необходимо обеспечение пропорциональной зависимости между измеряемой 1фХ и Пц во всем диапазоне (§ 3.2.).

Результаты экспериментальных- исследований; проведённых в рамках вышеописанной методики, двух существенно различающихся классов органических люминофоров — родаминов и фталимидов (родамины относятся к солевому, а фталимиды - к сольватохромному классам красителей), приведены, соответственно, в §§ 3.3 и 3.4. описываемой главы.

Родамины: Выбор конкретных родаминов определялся структурным различием их молекул, а также различием положения их спектров флуоресценции. В частности, у родамина 6Ж (Р6Ж) ( Р£" = 18150 см*1) к атому углерода бензойного фрагмента присоединена группа СО2С2Н5, а у родамина С (РС) (уД" =17400 см'1) и у незамещенного родамина (РН) (Р™=18900 см"1) в том же положении присоединена группа В качестве жидких матриц применя-

лись этанол и вода, а жёсткой матрицей служили полиметилметакрилат (ПММА) и охлажденный до -140°С этанол.

В таблице 1 приведены квантовые выходы образования обратимых продуктов фотопревращений исследованных родаминов, рассчитанные на основе экспериментально определённых констант скоростей переходов в ОПФ

(НМФ)

Примечания к таблице:

*) - квантовый выход рассчитан для /^ = 3.102бквант/(с» **) - квантовый выход рассчитан для

13

Таблица 1

Вещество • Растворитель - Температура -

Р6Ж этанол +20°С 530 нм " 10"^ '

353 нм И4.НГ1

-140°С 530 нм =£ Ю"4

353 нм ~ Ю'1

вода +20°С 530 нм ~3,5.нН"

353 нм- «2,1.10"'

ПММА +20°С 530 нм =2 10"*

353 нм -10'

-140°С 530; 353 нм <10"

РС этанол +20°0-140°С 530 нм в» 3.10°

353 нм и 2.10^

РН этанол +20°С-5--140°С 353 нм и 2« 10'1

При возбуждении жидких растворов Р6Ж второй гармоникой №-лазера величина квадратично зависела от I^ . Переход же к возбуждению третьей гармоникой-сопровождался-линейной зависимостью от . По-видимому, энергии одного кванта Зсо-гармоники уже достаточно для преодоления активационного барьера в последовательности' переходов Я] —^—>Зт-^>НМФ. В случае возбуждения 2о>-гармоникой для образования ОПФ (НМФ) необходимо последовательное поглощение двух квантов по схеме: —► Я/ —В этанольных растворах РС и РН; в отличие от Р6Ж, величина К^ сохраняла линейную зависимость от

Перевод родаминов в жесткую матрицу также по-разному влиял на Зз'о" Если в растворах Р6Ж эта величина снижалась, приблизительно, на порядок, то в растворах РС и РН оставалась без изменений и, по-прежнему, составляла для РС - г£*й = з. 10"3 и = 2.10"2, а для РН - = 2.10"1 (см. табл. 1).

Полученные нами результаты в совокупности с анализом экспериментальных и теоретических работ других авторов позволили сделать следующие выводы:

Различие закономерностей изменений у Р6Ж, с одной стороны, и у РС и РН - с другой, может быть связано с различием структуры бензойных фрагментов этих групп родаминов. Эти структурные различия могут влиять как на кинетику накопления, так и природу НМФ. Одним из превращений РН и PC в этанольных растворах может быть переход их молекул в лактонную форму. Наличие карбоксильной группы в составе бензойного фрагмента, легко отщепляющей протон, и резкое усиление протоноакцепторной способности аминогрупп ауксохромов в возбуждённой молекуле приводят к депротонированию карбоксильной группы с образованием лактонного кольца. Это нарушает двойную сопряженную связь в нижней части пиронинового фрагмента, что сопро-

вождается существенным ослаблением поглощения родаминов в длинноволновой полосе и наблюдаемым тушением люминесценции.

Обратимое фотообесцвечивание растворов Р6Ж под действием света с частотой 2со, по-видимому, происходит по другому механизму. Большая энергия активации образования ОПФ (НМФ) (требуется энергия, по крайней мере, двух последовательно поглощённых квантов в состояниях 5; и 5/ (4,67 эВ или 107 ккал/моль)), чувствительность к физическим условиям (температуре, вязкости) среды, в которой находятся молекулы красителя, приводят к выводу о том, что механизмом обесцвечивания молекул Р6Ж может быть образование их катион (или анион) - радикалов. Это может происходить, например, через промежуточную стадию образования геминальной пары катион - радикал - электрон. В рамках такого механизма понятна зависимость от состояния матрицы, в частности, от вязкости раствора. Увеличение вязкости, по-видимому, заметно повышает вероятность обратной рекомбинации партнеров геминальной пары и, тем самым, снижает квантовый выход переходов

В соответствии с результатами квантово-химических расчётов [4*] поглощение света на нм ксантеновыми красителями происходит в результате переходов между заполненными глубинными орбиталями основного состояния - Бо и первой незаполненной орбиталью нижнего синглетного состояния - Возмущение глубинных орбиталей, по-видимому, благоприятствует образованию ионизированных форм родаминов при их двухступенчатом возбуждении.

Фталимиды. Выбор конкретных фталимидов определялся структурными различиями молекул, а также различием их спектров флуоресценции и поглощения. Остановимся подробнее на результатах исследования каждого из них.

4-Амино-Ы-метилфталимид (4ЛЫМО) в этаноле = 18650 см'1 «» 536 ям): Установлена линейная зависимость Ква от Численные значения

величин и сечений достаточны для практически полного перевода

ИФК в НМФ за время возбуждающего импульса с —Ю26 квант/(с«см2). В этом состоянии раствора его оптическая плотность на частоте возрастает, приблизительно, в 3 раза.

З-Амино-Ы-метилфталилтд(ЗАЫМФ) вэтаноле = 20500 см'1 и 488 нм): Общий характер зависимостей и увеличения наведенной оптической плотности на частоте возбуждения - от был подобен наблюдавшемуся в растворах 4АММО. Кроме того, было установлено, что если в области основной полосы флуоресценции ее осциллограммы соответствовали варианту рисунка 16, то по мере смещения в коротковолновом направлении спектральной области наблюдения (у £ 23800 см'1) осциллограмм^становились подобными приведенным на рисунке 1в. При этом интенсивность 1фх во втором максимуме ос-

циллограмм увеличивалась сверхлинейно с возрастанием , что является одним из признаков собственной флуоресценции НМФ. Спектр этой флуоресценции смещен в коротковолновом направлении относительно спектра флуоресценции исходных молекул ЗАЛМФ ^"2 "6 3 0 0 см"1). Для выяснения гипотетической роли триплетных молекул в образовании НМФ в раствор был добавлен К/ (3 • 10"2 М). В соответствии с расчетом данная концентрация К/ увеличивает Квт с 0,4» 107 до 40» 107 с"\Суммарная константа скоростей перехода из -состояния ИФКв триплетное и в НМФ при этом, согласно оценочным подсчетам, должна составить величину «1 50» 10 с"1. Экспериментально определенная одноименная константа показала близкое значение, а именно 60»107 с"1. Уместно напомнить, что добавка К/до концентрации 3» 10'2 М сокращает время жизни триплетных молекул (по расчётам) до 50+100 не. Однако и в этом случае Xт,к1 ещё в несколько раз превышает Д^в.. Таким образом, если бы в состав НМФ входили триплетные молекулы или образование конкретных ОПФ происходило с их участием, то концентрация таких ОПФ должна была бы возрасти, по меньшей мере, в несколько раз. Однако из экспериментов следует, что люминесцентное и спектроскопическое проявление НМФ в данных условиях заметно ослабевает. Вышеизложенное дает основание считать, что триплетные молекулы ЗЛММО к природе конкретного ОПФ и его образованию отношения не имеют.

З-бензоиламино-Ы-метилфталимид (ЗБАЫМФ) вэтанол^уД" = 23600см'1** 424нм) игексане = 25200см' » 397нм):

В этаноле: По мере смещения спектральной области осциллографирова-ния в длинноволновом направлении в пределах полосы флуоресценции отчетливо проявлялась эволюция формы осциллограмм к виду, характерному для замедленной флуоресценции, т.е. с относительным возрастанием второго максимума (см. рис. 1в). Зависимость К^ от 1в03& имела вид «медленно насыщающейся» кривой с высокими численными значениями константы скорости перехода (накопления) в ОПФ. Например, при 10зб. = 5Л 0 23 квант/(с»см ) величина К).*д равнялась ~ 109 с*1, что соответствует численным значениям 5~ 1. Возрастание до единицы приводит, практически, к полному обратимому выцветанию ИФК уже на первых стадиях импульса возбуждения.

В гексане: Также сохраняются высокие численные значения с аналогичной зависимостью от интенсивности возбуждения. Но в отличие от этаноль-ного раствора, обратимый фотопродукт обладает весьма заметным наведенным поглощением на 2-ой гармонике №-лазера. По нашим оценкам (на основе полученных экспериментальных данных) «3*10"17 см2. Что же касается аг'пф, то его величина как в этаноле, так и в гексане составляет Таким

образом, по сравнению с невозбужденным раствором ИФК поглощение ОПФ

приводит к существенному увеличению наведенной оптической плотности на 3-ей и, особенно, на 2-ой (невозбужденные молекулы фталимида, практически, не поглощают уЛ =18800 см"1) гармониках №-лазера.

З-дгшетиламино-б-метиламгшо-М-метилфталилтд (3НА-6МАЫМ<1>) ® этаноле (У^ = 17100 см'' 584нм): Зависимость К]£, от /Л имела вид «насыщающейся» кривой с численным значением в диапазоне накачек (0,5+2,0) • 1026 ~ 0,4» 108 с"1. Осциллограммы флуоресценции имели вид рис. 16, что свидетельствовало о накоплении ОПФ без его заметного флуоресцентного проявления. Было установлено, что НМФ практически не поглощают на частоте 2о>. Это обстоятельство можно рассматривать как еще одно подтверждение нетриплетной природы НМФ. Действительно, у триплетных молекул ЗДА-6МАКМФ в этаноле сечение поглощения сд£ * 4«10'17 см2 (для сравнения - ег£. МФК составляет ~ 1,2*1 О*17), т.е. достаточно велико, чтобы в случае тождественности НМФ — триплетному состоянию ИФК, вместо экспериментально полученного «просветления» наблюдалось заметное увеличение наведенной обратимой оптической плотности на частоте 2т.

З.б-тетраметилдиаминОгМ-метилфталимид (З.б-ТМЦАИМФ) в гексане

= 18800см'1« 532ни) и этаноле (У^ = 17200 см'1« 557 нм): В гексане: КЛа имеет линейный характер зависимости от / Л . Переход к накачке на частоте 2ш сопровождался «классическим» насыщением 1фп. почти на всём протяжении импульса /Л (см. рис. 1а). В этом случае сгЛ * 2*10'17 см2, сгТ " 0,4*10"18 см2, и, следовательно, <тЛ/оЛ. ( и 50, что, в соответствии» с уравнением (1) приводило к концентрации МФК в -состоянии не более, чем 0,02М. Естественно, что столь малые предельные концентрации пЛ не способствуют накоплению НМФ по схеме 7"> >НМФ в достаточно заметных количествах.

Напротив, в этанольных растворах рассматриваемого фталимида условия для накопления ОПФ при возбуждении молекул из Л-состояния излучением иа частоте 2<в более благоприятны, так как в этом случае отношение сечений Лзд/Лзд* 0,1. Форма осциллограмм 1Л в пределах основной полосы спектра флуоресценции соответствовала; рис. 1в.

Возбуждение раствора одновременно на частотах 2а> и За> сопровождалось трансформацией формы осциллограмм /Л от вида «в» к виду «б» (см. рис. 1), при увеличении в 2 и 1,5 раза, соответственно, поглощения на ул и у%и по сравнению с возбуждением только /Л и / л .

Совместное рассмотрение, приведенных выше сведений позволило сделать следующее заключение (§ 3.5.). Под действием 1]Л накапливается первичная форма НМФ', которая способствует возникновению замедленной флуоресценции 3,6-ТМДАЫМФ. Кроме того, НМФ' обладает заметным (по сравне-

нию с невозбужденным раствором) поглощением на частоте Зю. В результате одновременного возбуждения на /Л и /л ^ НМФ' поглощает /Л и переходит в НМФ". НМФ"отличается более сильным поглощением на 2со и не участвует в заселении Л-состояния молекул МФК. Таким образом, трансформация осциллограмм 1фя, от вида «в» к виду «б» (см. рисунок 1) свидетельствует о понижении концентрации НМФ' в результате каскадных переходов в НМФ" по схеме НМФ'—^-^НМФ". Каскадное образование вторичных и третичных ОПФ наблюдалось и в гексановом растворе ЗБА1ММФ, отличительной чертой которого, как указывалось выше, является способность к накоплению под действием 3-ей гармоники №-лазера ОПФ, эффективно поглощающих свет 2-ой гармоники. Это свойство представляется весьма ценным, т.к. позволяет использовать широко распространённые импульсные твердотельные №-лазеры в качестве источника, одновременно, управляющего и записывающего излучений. В конце главы сформулированы основные выводы.

В четвёртой главе («Динамические голограммы на основе неустойчивых молекулярных форм в растворах красителей») дано обоснование нового метода записи объёмных фазовых динамических и стационарных голограмм в средах на основе органических красителей путём их импульсного синхронного ступенчатого возбуждения. Вычислены энергии, необходимые для этого возбуждения, и дифракционная эффективность голограмм. Показано, что полученные предложенным методом стационарные голограммы в допущении практически полного отсутствия диффузионных процессов имеют расчётный период полураспада под действием естественного освещения, равный ~ 130 годам (§ 4.1.).

Формирование голограммы может происходить как в спектральной области 8)- >8ш поглощения МФК, так и в спектральной области наведенного поглощения образовавшегося ОПФ. В первом случае запись голограммы происходит одновременно в течение 2-х этапов (§ 4.1.): «подготовительного» (1-ая ступень) и «заключительного» (П-ая ступень), во втором - возбуждение на 1-ой и П-ой ступенях можно рассматривать как оптическое «включение» спектральной чувствительности к записывающим пучкам в спектральной области поглощения ОПФ. Голографические эксперименты в среде с «оптически управляемой спектральной чувствительностью» описаны в § 4.2.

Для демонстрации предлагаемого принципа был выбран раствор ЗБЛММО в гексане. Эксперименты по записи динамических голограмм (ДГ) и нестационарному усилению слабых световых пучков проводились по двухволновой схеме, согласно которой на один и тот же объем исследуемого раствора направлялись одновременно два когерентных пучка, сильно отличающихся по интенсивности. Источником излучения служил одномодовый одночастотный стеклянный Ш3+-лазер, генерировавший одиночные импульсы длительностью ~ 25 не, которые затем преобразовывались во вторую и третью гармоники. Отличительной особенностью данного эксперимента по сравнению с обычной двухволновой схемой нестационарного усиления слабых пучков тепловыми ДГ

в поглощающих средах было введение третьего пучка с длиной волны 353 нм (3-я гармоника излучения), направлявшегося на ДГ, примерно, по нормали к поверхности кюветы между пучками, записывающими (Х,=532 нм, 2-ая гармоника излучения) динамическую голограмму. Этот пучок падал на кювету синхронно с записывающими и обеспечивал наведенное оптически управляемое поглощение, ответственное за запись ДГ. Угол схождения пучков записывающего излучения составлял ~ 18°, что обеспечивало выполнение условия объемности ДГ, а также условия пробега звуковой волной за время записи ДГ расстояния, превышающего период интерференционной картины, образованной этими пучками. Благодаря этому достигалась наибольшая величина нелинейной восприимчивости при тепловом механизме голографического усиления слабых волн. Отношение интенсивностей слабого и сильного записывающих пучков на входе ДГ составляло 1:300 или 1:4000.

Результаты изучения управляемого голографического усиления представлены на рис. 2. Видно, что возбуждение раствора потоками УФ излучения

Зсл"

до

приводит к значительному росту усиления при увеличении (0,1-0,15) Дж/см2 - от единиц до десятков раз Коэффициенты усиления (1п К) при этом возрастают в 3—5 раз Дальнейший рост мощности управляющего излучения практически не менял ситуации при изменении в широких пределах, вплоть до 0,8 Дж/см2 (кривые 1, 2 на рис. 2 А). Некоторый спад Ш К при дальнейшем возрастании 1(Е)и36 может быть объяснён выцветанием обратимых продуктов фотопревращений под действием управляющего излучения.

Рис. 2. Зависимости логарифма усиления слабого «зелёного» пучка - 1п к от интенсивности управляющего ультрафиолетового - 1]£* -Аи записывающего - /;£„ - Б излучений

А: 1 - начальное соотношение записывающих пучков (М) - 1:300;

0,5*10

квант/Сссм2); - неуправляемое начальное усиление ( п р^и = 0) для кривой «1»; 2

М = 1:4000;

и 0,34-Ю квантАссм):

1пК02

- неуправляемое начальное усиление (при

таб

Б:

0) для кривой «2»;

1 - ^ ° 0: М = 1:300:2-/^ = 0; М=1:4000:3 - = сош* = 0.15-10* квантДссм3);

М = 1:4000; 3' - повторение кривой «3», из которой вычтено неуправляемое начальное усиление, характеризуемое кривой «2».

Подобная картина наблюдалась и в зависимости усиления от 1(Е)„

Ъа

при фиксированном уровне управляющего УФ излучения (кривые 3, 3' на рис. 2

В). Оценки оптической плотности наведенного поглощения ДивЛв в этом диа-

нав

1

пазоне по величинам усиления (К) дают значения ~ 0,5-Ю,8 см" - значительно

превосходящие измеренные в наших экспериментах при слабых ЦЕ^" и согласующиеся с величинами, полученными при сопоставимых значениях в результате прямых измерений. Иными словами, при увеличении значений Есть*2™ происходит своеобразное оптическое «проявление» записывающим излучением исходного «почернения» фоточувствительной среды, наведенного управляющим УФ излучением. В результате записывающее излучение значительно увеличивает эффективность собственной записи и усиления слабых пучков. Такое поведение исследуемого раствора легко объясняется на качественном уровне в рамках представлений о каскадном механизме переходов ОПФ под действием возбуждающих излучений, тем самым, подтверждая эффективность использования топографических методов в совокупности с люминесцентными для изучения возбуждённых состояний молекул (§ 4.3.).

Для оценки степени управляемости среды в отношении усиления слабых пучков был введён параметр управляемости - , определяемый через отношение коэффициентов усиления (1п К) при некоторых (текущих) значениях 1(Е)сию,кт и 1(Е)воэ&3ш к значению 1п К при том же значении 1(Е)сильк2ш., но в отсутствие управляющего потока:

Зависимости управляемости от интенсивности управляющего и записывающего пучков приведены на рисунке 3.

Как видно из представленных графиков зависимостей от 1возб3а и наибольшая степень управления достигается при и /пи^2"1 и

(0,5-5-1,5) «Ю2! квант/(с«см2), т. е. .цпи лдл.тнлстях .энергии (Е/Б) - (0,07-Ю,2) Дж/см2. Дальнейшее увеличение Ц£')юзб3<а и 1(Е)силья.2т с рассматриваемой точки зрения неэффективно, хотя и способно привести к некоторому (до 1,5-5-2 раз) росту усиления. При этом неизбежно значительное возрастание шумов, связанных с их нелинейным усилением в полях интенсивного излучения второй и третьей гармоник. Следует также отметить, что двукратное увеличение коэф-

фициента усиления может быть получено уже при плотностях энергии УФ подсветки порядка десятков мДж/см2 (но в условиях гигантского импульса!).

Рис. 3. Зависимость управляемости усилением - ШуЛ от интенсивности управляющего /Л -А и записывающего /лл -.Бихтучений.

А: 1 - М= 1:300; 7 л = сопй= 0,5-Ш26 квакгДссм2); 2 - М= 1:4000; /л = const= 0,34-Ю26 квантлссм2);

Б: М= 1:4000; /л » сопй= 0,15-Ю26 квант/лм2).

Таким образом, обнаруженная нами способность молекул красителей переходить под действием света в обратимый сравнительно долгоживущий фотопродукт позволяет реализовать эффективное оптическое управление нестационарным голографическим усилением слабых световых пучков при сравнительно небольших (порядка 0,1 Дж/см2) плотностях энергии записывающего и управляющего излучений. В конце главы сформулированы основные выводы. В заключении перечислены основные результаты работы:

1. Определены оптимальные условия проведения люминесцентных осциллографических исследований растворов органолюминофоров, находящихся в предельно инверсированном состоянии. Показано, что не соблюдение этих условий существенно искажает «истинный» вид зависимости 1Л от /«Лб., а именно, приводит к росту интенсивности люминесценции в условиях практической независимости населённости Л-состояния от интенсивности возбуждения. Кроме того, подтверждена возможность использования стационарного приближения вероятностного метода для оценки населённостей возбуждённых состояний растворов красителей в условиях их возбуждения лазерными импульсами длительностью в несколько десятков наносекунд.

2. Установлено, что образование неустойчивых молекулярных форм

(обратимых продуктов фотопревращений) через высшие возбуждённые электронные синглетные состояния исходной формы молекулы - общее свойство всех органических люминофоров. В ряде случаев экспериментально доказана не триплетная природа НМФ (ОПФ) в исследованных растворах красителей:

2.1. Родамины: Различие закономерностей изменений (а, следовательно, и квантовых выходов перевода МФК в обсуждаемые НМФ) связано с различием структуры бензойных фрагментов исследовавшейся группы родами-нов. Эти структурные различия влияют как на кинетику накопления, так и природу НМФ (ОПФ). Так, например, если у молекул РС и РН одним из возможных превращений может быть переход в лакгонную форму с нарушением двойной сопряжённой связи пиронинового фрагмента, то образование ОПФ у Р6Ж. по-видимому, происходит через промежуточную стадию образования геми-нальной пары: анион (катион) - радикал - электрон;

2.2. Фталимиды: Обнаружена возможность участия НМФ (ОПФ) в заселении ^-состояния ИФК, сопровождающемся замедленной флуоресценцией. Кроме того, в ряде случаев удалось зарегистрировать собственную флуоресценцию ОПФ, возбуждаемую импульсом накачки. Установленные случаи каскадного образования вторичных НМФ в результате ступенчатых квантовых переходом из НМФ более низких порядков, дают возможность предполагать в качестве обратимых продуктов фотопреврадений, в том числе, фотоизомеры красителя по типу образования фототаутомеров.

3. Определены условия реализации и экспериментально показана возможность эффективного оптического управления нестационарным топографическим усилением слабых световых пучков при сравнительно небольших (порядка 0,1 Дж/см2) плотнэстях энергии записывающего и управляющего излучений.

4. Обнаружена способность систем с ОПФ к самоусилению наведенного поглощения и записи динамических голограмм (ДГ) под действием иьтен-сивного записывающего излучения. На основе этого:

4.1. Подтверждён механизм каскадного образования ОПФ в растворах фталимидов, вследствие которого, по-нашему мнению, и наблюдается самсуси-ление записи ДГ при увеличении интенсивности записывающего излучения.

4.2. Одновременно, показана возможность использования голографиче-ских методов в качестве самостоятельного инструмента исследований, дополняющего спектроскопическое и фотофизическое изучение взаимодействия лазерного излучения с веществом.

5. На примере трёх красителей различных классов дано фотофизическое обоснование возможности записи как динамических, так и стационарных объёмных фазовых голограмм путём импульсного ступенчатого возбуждения этих красителей в оптическом диапазоне полосы их длинноволнового поглощения.

Список опубликованных работ по теме диссертации;

1. Аристов А. В. Исследование потерь генерируемого излучения в растворах рэдамина 6Ж при квазипродольно\с лазерном возбуждении / А.В. Аристов. А.С. Ерёменко, А.Б. Николаев // Опт. и спектр - 1986. - Т. 61, вып. 2 - С. 281-285.

2. Аристов А.В. Особенности люминесценции растворов красителей в >сяо-виях интенсивного импульсного возбуждения / А.Б. Аристов, Д.А. Коз-лэвский, А.Б. Никэлаев // Опт. и сгектр. - 1989. - Т. 67, вып. 2. - С. 327332.

3. Аристов А.В. Особенности условии люминесцентных исследований при интенсивных импульсных накачках / А.В. Аристов, Д.А. Козловский, А.Б. Николаев // Опт. и спектр. -1990. - Т. 68, вып. 2. - С. 335-338.

4. Аристов А.В. Влитие интенсивности оптического возбуждения родами-нов на дезактивацию их флуоресцентного состояния / А.В. Аристов, Ц.А. Козловский, А.Б. Николаев // Опт. и спектр. - 1990 - Т. 69, вып. 3. - С. 533-586.

5. Аристов А.В. Люминесцентное и спектральное исследования обратимых фотопревращений в растворах фталимидов / А.В. Аристов, Д.А. Козловский, АБ. Николаев // Опт. и спектр. - 1991. - Т. 71, вып. 1. - С. 100-104.

6. Аристов А.В. Люминесцентные и гпектроскопические исследование обратимых фотопреЕрашений в растворах красителей в условиях ступенчатого возбуждения / А.В. Аристов, Д.А. Козловский, А.Б. Николаев // Журн. приклада, спектроскопии. -1991. - Т. 55, № 5. - С. 729-733.

7. Аристов А.В. Голографическое усиление света растворами красителей с О1гически управляемой спектральной чувствительностью / А.В. Аристов,. В.Н. Михайлов, А Б. Николаев, Д.К Стаселько // Опт. и спектр. - 1992. -Т. 72, вып. 1.-С. _ 81-187.

8. Аристов А.В. О разнообразии обратимых продуктом фотопревращений в этанольных растворах родаминов при ступенчатом квантовом возбуждении / А.В. Аристов, Д.А. Козловский, А.Б. Николаев // Опт. и спектр. -1Э95. - Т. 78, № 3. - С. 403-405.

9. Аристов А.В. Флуоресцентное исследование обратимой фотоизомеризации молекул люминофоров через высшие электронные возбуждённы г состояния / А.В. Аристов, Д.А. Козловский, А.Б. Николаев // Опт. и спектр. -1996. - Т. 81, № 6, - С. 925-928.

10. Аристов А.В. Спектроскопические основы записи фазовых трёхмерных стационарных голограмм путём ступенчатого возбуждения растворов красителей / А.В. Аристов, Ю.Э. Бзрункова, Д.А. Козловский, А.Б. Николаев // Опт. и спектр. -1998. - Т. 85, № 6. - С. 1024-1028.

11. Аристов А.В. Метод импульсной еялиси голограмм путём ступенчатого кззнгового возбуждения сред на основе органических красителей / А.В.

Аристов, Ю.Э. Бурункова, Д.А. Козловский, А.Б. Николаев // Оптич.

журн. - 1999. - Т. 66, № 5. - С. 3-7. Цитируемая литература:

1 * Ивакин Е.В. Самодифракция излучения, обусловленная поглощением с возбуждённых уровней / Е.В. Ивакин, И. П. Петрович, А. С. Рубанов // Журн. прикладн. спектр. -1973. -Т. 18, вып. 6. - С. 1003-1006.

2* Аристов А.В. Фотопревращения родаминов в высших электронных синглетных состояниях при двухступенчатом возбуждении / А.В. Аристов, А.С. Черкасов, B.C. Шевандин // Возбуждённые молекулы. Кинетика превращений: Сб. ст. / АН СССР, Институт биохимии им. А.Н. Баха, Научный совет по проблемам фотосинтеза и фотобиологии растений, ГОИ им. СИ. Вавилова, ЛГУ им. А.А. Жданова-Л.: Наука. Ленингр. отд-ние, 1982-С. 147-160.

3* Клочков B.IL Скорость спонтанного испускания у атомов и молекул в негомогенном пространстве / В.П. Клочков // Опт. и спектр. — 1993. — Т. 74, вып. 4.-С. 676-694.

4* Аристов А.В. Квантово-химическое исследование электронной структуры и интерпретация поляризационных спектров ксантеновых красителей / А.В. Аристов, В.Г. Маслов, С.Г. Семёнов, B.C. Шевандин // Теор. и экспе-рим. Химия. - 1982. - Т. 18, № 5. - С. 618-621.

Заказ № 149. Отпечатано 11.12.2003 Формат 60 х 84 \ 16. Тираж 100 экз. 196084 СПб наб. Обводного канала, 74, ООО "Полиграфстройсервис"

к. 18 64

Ij

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

§ 1.1. Нелинейные явления свечения молекул при их резонансном возбуждении мощным лазерным световым полем («некогерентная сверхлюминесценция»)

§ 1.2. Исследования процессов фотоизомеризации и таутомеризации сложных органических молекул методами нелинейной спектроскопии

§ 1.3. Регистрирующие материалы для записи и хранения оптической информации на основе сложных органических молекул в полимерных матрицах

ГЛАВА И. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ КИНЕТИКИ НАСЕЛЁННОСТИ ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛ КРАСИТЕЛЕЙ ПРИ ИХ ВОЗБУЖДЕНИИ ГИГАНТСКИМИ ЛАЗЕРНЫМИ ИМПУЛЬСАМИ

§ 2.1. Условия применимости стационарного приближения при оценке населённости флуоресцентного - Б1 -состояния ()

§ 2.2. Особенности условий люминесцентных исследований при интенсивных импульсных оптических накачках

Развитие современных технологий в передовых отраслях наукоёмкой промышленности требует опережающего прогресса в развитии систем управления, контроля и передачи информации, в том числе, и оптическими методами. Задачи создания эффективных систем анализа и обработки изображений, особенно, благодаря появлению лазерной техники, привели к интенсивному изучению и использованию методов когерентной оптики и, в частности, одной из перспективных её направлений -голографии. Преимущества применения голографии проявляются не только в высокой информативности, но и в использовании самих принципов обработки оптического изображения, связанных с возможностью непосредственной записи и моделирования волнового фронта без привлечения дополнительных промежуточных элементов. Естественно, что при рассмотрении вопросов преобразования оптической информации голографическими методами, большое значение имеет проблема регистрирующих сред, где, собственно, и происходит это преобразование. Также понятно, что спектрофизические и фоторефрактивные свойства таких сред будут определять возможности и свойства создаваемых на их основе голографических систем.

При создании систем оперативной ассоциативной голографической памяти ['], актуальной задачей является обеспечение избирательных в пространстве и времени записи и считывания динамических голограмм. Это требует соответствующего управления параметрами регистрирующей среды. Среди путей решения данной проблемы (например, с помощью внешних электрических, магнитных и тепловых воздействий) перспективным, с точки зрения удобства, избирательности и быстроты управления, является изменение оптических свойств среды под действием световых полей (так называемое управление «света - светом»). Для этого различные исследователи предпринимали попытки использования эффектов сдвига полос [ ] и уширения линий поглощения [3] под действием электрического поля, создаваемого световой волной, а также наведенного поглощения, возникающего в результате оптических переходов с нижних синглетных возбужденных состояний (81) на вышележащие энергетические уровни молекул органических красителей [4]. Последний механизм является наиболее универсальным и может быть реализован в достаточно широкой области спектра. Однако, несмотря на очевидные преимущества широкополосных регистрирующих сред, исследования записи динамических голограмм в таких средах ограничивались, до недавнего времени, демонстрацией наличия рассеяния записывающих голограмму пучков света на индуцированной ими решетке с эффективностью порядка долей и единиц процентов [4]. Одной из причин, сдерживавшей развитие исследований в этом направлении, являлись низкие значения величин наведенного поглощения, не превосходившие, согласно приведенной в [4] оценке, 1%, что ограничивало эффективность записываемых голограмм. Названное обстоятельство, в свою очередь, не давало возможности реализовать голографический механизм усиления слабых пучков через нестационарный энергообмен в динамических решетках [5]. Этот энергообмен способен обеспечить эффективную регенерацию в широкой полосе пространственных частот уровня преобразуемых сигналов, что необходимо во многих системах оптической обработки информации и вычислений.

Фундаментальная причина малого наведенного поглощения люминесцирующими молекулами красителей в (БО-состоянии [4] обусловлена, при прочих равных условиях, возникновением сверхлюминесценции в объёмах растворов достаточной оптической плотности. Действительно, при таких оптических"плотностях сверхлюминёсценция сопровождается вынужденной излучательной дезактивацией Б1-состояния и приводит к тому, что влияние возрастания интенсивности оптической накачки практически компенсируется сокращением времени жизни молекул во флуоресцентном состоянии. Вследствие этого, доля возбужденных молекул в таких растворах обычно не превышает единиц процентов от их общего числа.

Одним из эффективных путей преодоления названной трудности является накопление центров наведенного поглощения не в БI-состоянии, а в виде достаточно долгоживущих продуктов обратимых фотопревращений, образующихся через это состояние. С целью изучения конкретной реализации такой возможности была поставлена и выполнена данная работа.

Таким образом, представленная к защите диссертация посвящена проблеме поиска и использования молекулярных, механизмов накопления наведенных обратимых продуктов фотопревращений в растворах красителей и исследованию возможности создания на таких растворах реверсивных [6] сред для динамической голографии.

В процессе решения этой задачи были разработаны методы исследования, которые могут быть использованы при целенаправленном отборе или создании растворных композиций красителей с требуемыми спектрофизическими параметрами, а также получены результаты, представляющие определённый интерес для фотофизики возбуждённых состояний.

В диссертации защищаются следующие положения:

1. На основе разработанного люминесцентного метода исследования кинетики заселённости флуоресцентного состояния предельно инверсированных гигантским лазерным импульсом растворов красителей установлена общая для этих веществ закономерность изменения интенсивности и формы осциллограмм люминесценции от интенсивности ступенчатого квантового возбуждения.

2. Образование неустойчивых молекулярных форм - НМФ (или, по-другому, обратимых продуктов фотопревращений - ОПФ) через высшие электронные синглетные состояния исходной формы красителя (ИФК) - достаточно общее свойство всех органических люминофоров. Природа НМФ весьма разнообразна и зависит от многих внутри- и межмолекулярных факторов, а также от частоты возбуждающего света. При этом диапазон изменения как квантовых выходов переходов (9) из высших электронных синглетных возбуждённых состояний (Бщ) в сравнительно долгоживущие (по отношению к длительности возбуждения - Мвозб.) НМФ (ф) - так и времён жизни самих НМФ -тНМф., в жидких растворах составляет не менее четырех порядков, т.е. 10"4 < < 1 и КГ" <т„Мф.< Ю*7.

3. Под действием ступенчатых квантовых возбуждений в растворах красителей может происходить каскадное образование вторичных НМФ' и НМФ" более высоких порядков.

4. Импульсное фотонакопление НМФ сопровождается значительным изменением спектрально-люминесцентных свойств растворов ИФК. Это открывает возможность эффективного использования НМФ, наведенных в растворах красителей, в качестве средства оптического управления «света - светом» в реальном масштабе времени в оптических устройствах различного назначения. Один из вариантов такого управления реализован в виде голографического усиления света раствором красителя с оптически управляемой спектральной чувствительностью [ ].

Диссертация состоит из введения, четырёх глав и заключения.

Основные результаты диссертационной работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Изучены и выбраны оптимальные условия проведения люминесцентных осциллографических исследований растворов органолюминофоров при их возбуждении гигантскими лазерными импульсами. Показано, что не соблюдение этих условий существенно искажает «истинный» вид зависимости 1л от 1ВОзб., а именно, приводит к росту интенсивности люминесценции в условиях практической независимости населённости 81-состояния от интенсивности возбуждения. Тем самым подтверждены представления о независимости коэффициента Эйнштейна от 1ВОзб. для спонтанной излучательной дезактивации молекул красителей в диапазоне изменения накачек, по крайней мере, до ~ 1027 квант/(с см2).

2. Получено экспериментальное доказательство корректности используемых математических упрощений для определения параметров изучаемых фотофизических процессов. В частности, подтверждена возможность использования стационарного приближения в условиях возбуждения растворов гигантскими лазерными импульсами длительностью в несколько десятков наносекунд.

3. Установлено, что образование неустойчивых молекулярных форм (обратимых продуктов фотопревращений - ОПФ) через высшие возбуждённые электронные синглетные состояния (ВВЭСС) исходной формы красителей — достаточно общее свойство всех органических люминофоров. В ряде случаев экспериментально доказана не триплетная природа НМФ (ОПФ) в исследованных растворах красителей.

3.1. При исследовании родаминов установлено, что различие закономерностей изменений /Г^'530"" (а, следовательно, и квантовых выходов перевода ИФК в обсуждаемые НМФ) связано с различием структуры бензойных фрагментов у этой группы родаминов. Эти структурные различия влияют как на кинетику накопления, так и природу НМФ (ОПФ). Так, например, если у молекул РС и РН одним из возможных превращений может быть переход в лактонную форму с нарушением двойной сопряжённой связи пиронинового фрагмента, то образование ОПФ у Р6Ж, по-видимому, происходит через промежуточную стадию образования геминальной пары анион (катион) — радикал -электрон;

3.2. Исследования фталимидов позволили установить возможность участия НМФ (ОПФ) в заселении Б (-состояния ИФК, что приводит к замедленной флуоресценции молекул. Кроме того, в ряде случаев удалось зарегистрировать собственную флуоресценцию ОПФ, возбуждаемую импульсом накачки. Установленные случаи каскадного образования вторичных НМФ в результате ступенчатых квантовых переходов из НМФ более низких порядков, дают возможность в ряде случаев предполагать в качестве обратимых продуктов фотопревращений фотоизомеры красителя по типу образования фототаутомеров [4б'47,49].

4. В некоторых растворах фталимидов обнаружено интенсивное наведенное поглощение ОПФ на 2-ой и 3-ей гармониках Ш-лазера, что может рассматриваться в качестве обоснования возможности применения этих растворов фталимидов как объектов лазерного управления их спектральными и рефрактивными свойствами с помощью широко распространенных импульсных твёрдотельных Ш-лазеров.

5. Определены условия реализации и экспериментально показана возможность эффективного оптического управления нестационарным голографическим усилением слабых световых пучков при сравнительно небольших (порядка 0,1 Дж/см ) плотностях энергии записывающего и управляющего излучений.

6. Обнаружена способность систем с ОПФ к самоусилению наведенного поглощения и записи ДГ под действием интенсивного записывающего излучения, что создаёт определённые возможности использования таких сред для решения задач динамического управления световыми информационными потоками.

6.1. Подтверждён механизм каскадного образования ОПФ в растворах фталимидов, вследствие которого, по-нашему мнению, и наблюдается самоусиление записи ДГ при увеличении интенсивности записывающего излучения.

6.2. Одновременно, показана возможность использования топографических методов в качестве самостоятельного инструмента исследований, дополняющего спектроскопическое и фотофизическое изучение взаимодействия лазерного излучения с веществом.

7. На примере трёх красителей различных классов дано фотофизическое обоснование возможности записи как динамических, так и стационарных (на оксазине-17) объёмных фазовых голограмм путём импульсного ступенчатого квантового возбуждения этих красителей в оптическом диапазоне полосы их длинноволнового поглощения.

В заключение приношу глубокую благодарность моему научному руководителю, доктору физико-математических наук, профессору Александру Васильевичу Аристову, к сожалению, рано ушедшему из жизни, под руководством которого была выполнена эта работа и которая, с моей стороны, является проявлением глубокого уважения и данью его памяти.

Выражаю глубокую благодарность старшему научному сотруднику Денису Александровичу Козловскому, с которым были проведены все фотофизические эксперименты и который является соавтором всех научных публикаций по теме представленной диссертации.

Выражаю свою признательность и благодарность доктору физико-математических наук, профессору, главному научному сотруднику Дмитрию Ивановичу Стаселько, под руководством которого была осуществлена голографическая часть выполненной работы, и благожелательное отношение которого позволило мне довести работу до конца.

Выражаю свою признательность доктору химических наук, профессору Алексею Семёновичу Черкасову, к сожалению, ушедшему из жизни, за внимание и стимулирующие обсуждения при проведении фотофизических исследований.

Выражаю свою признательность академику Российской академии наук Юрию Николаевичу Денисюку за благожелательное отношение, поддержку и внимание к нашей работе с момента включения группы A.B. Аристова в состав его лаборатории.

ЗАЮ1ЮЧЕНИЕ

1. Микаэлян А.Л. Оптические методы в информатике. Запись, обработка и передача информации А.Л. Микаэлян М.: Наука, 1990. 228 с.

2. Novel hybrid optically bistab switch: The quantum well self-electrooptic effect device D.A.B. Miller andoth. II Appl. Phys. Lett. 1984. V. 45, is. 1 P. 13-15.

3. Королёв A.E. Управление эффективностью преобразования световых пучков в резонансной среде с помощью штарковского поля оптической частоты А.Е. Королёв, В.Н. Назаров, Д.И. Стаселько Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. «Оптика лазеров» Ленинград, 1983.-С. 192.

4. Ивакин Е.В. Самодифракция излучения, обусловленная поглощением с возбуждённых уровней Е.В. Ивакин, И.П. Петрович, А.С. Рубанов Журн. прикладн, спектр. 1973. Т 18, вып. 6. 1003-1006.

5. Эффективное усиление слабых световых пучков при помощи динамических объёмных голограмм с тепловым механизмом записи В.З. Брыскин, А.В. Грозный, В.Г. Сидорович, Д.И. Стаселько Письма в ЖЭТФ. 1976. Т. 2, 12. 561565. 6. Под ред. проф. Гуревича СБ. Передача и обработка информации голографическими методами М.: Сов. радио, 1978. 304 с.

6. Аристов А.В. Голографическое усиление света растворами красителей с оптически управляемой спектральной чувствительностью А.В. Аристов, В.Н. Михайлов, А.Б. ft Николаев, Д.И. Стаселько Опт. и спектр. 1992. Т. 72, вып. 1. С 181-187.

7. Клочков В.П. Скорость спонтанного испускания у атомов и молекул в негомогенном пространстве В.П. Клочков Опт. и спектр. 1993. Т. 74, вып. 4. 676-694.

8. Макогоненко А.Г. Некогерентная сверхлюминесценция А.Г. Макогоненко, В.П. Клочков Опт. и спектр. 1988. Т. 64, вып. 2. 244-246.

9. Клочков В.П. Поляризация флуоресценции при лазерном возбуждении В.П. Клочков, А.Г. Макогоненко Опт. и спектр. 1988. Т. 65, вып. 1. 237-240.

10. Макогоненко А.Г. Нелинейное пропускание раствором родамина 6Ж лазерного излучения и некогерентная сверхлюминесценция А.Г. Макогоненко, В.П. Кпочков Опт. и спектр. 1991. Т. 70, вып. 2. 439-445.

11. Клочков В.П. Населённость возбуждённого состояния родамина 6Ж при некогерентной сверхлюминесценции В.П. Клочков, Е.Б. Верховский, В.Л. Богданов// Опт. и спектр. 1991. Т. 70, вып. 3. 547-551.

12. Клочков В.П. Пороговая плотность мощности возбуждения некогерентной сверхлюминесценции В.П. Клочков Опт. и спектр. 1992. Т. 72, вып. 4. 895-901.

13. Клочков В.П. Исследование роста скорости спонтанного испускания при возбуждении молекул сфокусированным лазерным излучением В.П. Клочков, Е.Б. Л Верховский Опт. и спектр. 1992. Т. 73, вып. 3. 528-535.

14. Степанов Б.И. Введение

15. Безродный В.И. Насьпцаемое поглощение и тепловая дефокусировка света в растворах красителей В.И. Безродный, О.В. Пржонская, Е.А. Тихонов, М.Т. Шпак //ЖЭТФ.- 1981.-Т. 80, вып. 2 С 512-523.

16. Milonni Р.W. Fluorescence Near а Phase-Conjugating Mirror Amplification of r-ц Quantum Noise P.W. Milonni, E.J. Rochove, R.J. Cook Phys. Rev. A. 1989. V. 40, n. 7 P 4100-4102.

17. Bjork G. Modification of spontaneous emission rate in planar dielectric micro cavity structures G. Bjork, Y. Yamamoto, K. Igeta Phys. Rev. A. 1991. V. 43, n. 1. P. 467-491.

18. Макогоненко А.Г. Сложные молекулы в интенсивных световых полях: поглощение и люминесценция А.Г. Макогоненко, И.Н. Мякишева, В.А. Смирнов, В.Б. Шилов Опт. и спектр. 1991. Т. 70, вып. 4. 795-800.

19. Фотоника сложных молекул в условиях нелинейного поглощения при мощном лазерном возбуждении. I. Особенности спонтанного и вынужденного излучения молекул в мощных световых полях Т.Н. Коньшова и др.// Оптика атмосф. и океана 2 0 0 1 Т 1 4 5 С 367-373.

20. Аристов А.В. Особенности условий люминесцентных исследований при интенсивных импульсных накачках А.В. Аристов, Д.А. Козловский, А.Б. Николаев Опт. и спектр. 1990. Т. 68, вып. 2. 335-338.

21. Yablonovitch Е. Inhibited Spontaneous Emission in Solid-State Physics and Electronics E. Yablonovitch Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58, n. 20. P. 2059-2062.

22. John S. Strong Localization of Photons in Certain Disordered Dielectric Superlattices S. John Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58, n. 23. P. 2486-2489.

23. Yablonovitch E. Photonic band-gap structures E. Yablonovitch J. Opt. Soc. Am. B. 1993. V. 10, n. 2. P. 283-295.

24. Soukoulis CM. (Ed.) Plenum: Photonic Band Gaps and Localization CM. Soukoulis (Ed.)-New York, 1993.

25. Kurizki G. Suppression of molecular interactions in periodic dielectric structures G. Kurizki, Genack A.Z. Phys. Rev. Lett. 1988. V. 61, n. 19. P. 2269-2271.

26. Влияние мелкомасштабных неоднородностей на энергетическую диаграмму направленности излучения лазеров с неустойчивыми резонаторами А.С Ерёменко и др. Квант. Электр. 1985. Т. 12, 8. 1705-1708.

27. Аристов А.В. Исследование потерь генерируемого излучения в растворах родамина 6Ж при квазипродольном лазерном возбуждении А.В. Аристов, А.С. Ерёменко, А.Б. Николаев Опт. и спектр. 1986. Т. 61, вып. 2. 281-285.

28. Долгаев СИ. Пропускание лазерного излучения поглощающими жидкостями СИ. Долгаев, А.В. Симакин, Г.А. Шафеев Квантовая электроника (Москва). 2002. Т. 32, 5. С 443-446.

29. Rasmusson Marcus On the use of two-photon absorption for determination of femtosecond pump-probe cross-correlation functions Marcus Rasmusson, Alexander N. Tamovsky, Eva Akesson, Villy Sundstrom Chem. Phys. Lett. 2001. V. 335, n. 3-4. P 201-208. 31. Лёвшин Л.В. Люминесценция и её измерения Л.В. Лёвшин, A.M. Салецкий М.: Изд-воМГУ, 1989.-280С.

30. Рыльков В.В. Интеркомбинационная конверсия из высоковозбуждённых состояний ксантеновых красителей. Интерпретация спектров и роль ионных пар В.В. Рыльков, Е.А. Чешев Опт. и спектр. 1987. Т. 63, вып. 4. 778-783.

31. Рыльков В.В. Интерконверсия из высоковозбуждённых состояний ксантеновых красителей. Исследование элементарного механизма В.В. Рыльков, Е.А. Чешев Опт. и спектр. 1987. Т. 63, вып. 5. С 1030-1035.

32. Алфимов М.В. Фотохимические способы записи информации. Первичные фотопроцессы М.В. Алфимов, О.Б. Якущева Успехи химии. 1979. Т. XLVIII, вып. 4 С 585-611.

33. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей А.Н. Теренин Л.: Наука, 1967. 616

34. Непорент Б.С Прямое определение различия характера уширения полос в релаксационных и конфигурационных сплощных вибронных спектрах сложных молекул методом четырёхфотонной спектроскопии Б.С. Непорент, СВ. Куля, А.Г. Спиро Письма в ЖЭТФ. 1988. Т. 48, 7. С 367-369.

35. Непорент Б.С. Определение характера уширения полос в релаксационных и конфигурационных спектрах и времён энергетических релаксаций в молекулах

36. Куля С В Исследование релаксаций высоковозбуждённых состояний молекул полиметиновых красителей методами четырёхфотонной и люминесцентной спектроскопии СВ. Куля, В.Л. Богданов, А.А. Ищенко, А.Г. Спиро Опт. и спектр., 1991.-Т. 70, 2. С 300-305.

37. Бахшиев Н.Г. Новый подход к описанию статистических закономерностей формирования контура индивидуальньгс полос в оптических спектрах поглощения жидких систем Н.Г. Бахшиев, Ю.П. Соколов Опт. и спектр. 2002. Т. 92, 2. С 181-186.

38. Yasushi Hirose Ultrafast refractive index change induced by photoisomerization of an azobenzene derivative: Contribution of solvation dynamics of solvent molecules Hirose Yasushi, Yui Hirosharu, Fujinami Masanori, Sawada Tsuguo Chem. Phys. Lett. 2001. V. 341, n. 1-2.-P. 29-34.

39. Pong Xiao. Study on dynamic optical nonlineanties of excited state proton transfer in ethanol solution of 7-hydroxyquinoline Xiao Pong and oth. II Chem. Phys. Lett. 2000 V 318, n. 4-5.-P. 433-439.

40. Богданов В.Л. Нелинейная кубическая восприимчивость и дефазировка экситонных переходов в молекулярных агрегатах В.Л. Богданов, Е.Н. Викторова, СВ. Куля, А.Г. Спиро Письма в ЖЭТФ. 1991. Т. 53, 2. 100-103. (j

41. Непорент Б.С, Шилов В.Б., Богданов В.Л. Молекулярная спектроскопия Б.С. Непорент, В.Б. Шилов, В.Л. Богданов Оптический журнал. 1993. 11. 40-44.

42. Куля С В Спектры резонансного четырёхфотонного рассеяния и релаксационные процессы в сложных органических молекулах: Автореф. дис. На соиск. учён.

43. Moriyama Masahiko Excited-state intramolecular proton transfer followed by cis-trans isomerization of (l-hydroxy-2-naphthyl)-s-triazine derivatives Masahiko Moriyama, Masahiro Kosuge, Seiji Tobita, Haruo Shiruka Chem. Phys. 2000. V. 253, n. 1. P. 91-103.

44. Itoh M. Two-step laser excitation fluorescence study of the ground-and excited-state 4., proton transfer in 3-hydroxy flavon and 3-hydroxychromone M. Itoh, Y. Fujiwara J. Phys. Chem. 1983. V. 87. P. 4558.

45. Itoh M. Transient absorption and two-step laser excitation fluorescence studies of photoisomerization in 2-(2-hydroxy-phenyl) benzoxazole and 2-(2-hydroxy-phenyl) benzothiazole M. Itoh, Y. Fujiwara J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 1561.

46. Itoh Michiya Transient absorption and two-step laser excitation fluorescence studies of the excited-state proton transfer and relaxation in the methanol solution of 7hydroxyflavone Michiya Itoh, Tomoko Adachi J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 4320.

47. Tokumura Kunihiro Photochemistry of Transient Tautomer of 7-Azaindole H-Bonded Dimer Studied by Two-Step Laser Excitation Fluorescence Measurements Kunihiro Tokumura, Yukari Watanabe, Masahiro Udagawa, and Michiya Itoh J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 1346-1350. ,y

48. Conformational rearrangements and twisting of a single molecule J. Hofkens and oth. II Chem. Phys. Lett. 2001. V. 333, n. 3-4. P. 255-263.

49. Николаев СВ. Квантово-химическое исследование фотолиза молекулы гептана СВ. Николаев//Оптикаатмосф. и океана.-2001.-Т. 14,№ П С 1038-1040.

50. Bukalov Sergey S. Thermochromism of poly (di-n-hexylsilane) in solution revisited Sergey S. Bukalov, Larissa A. Leites, Robert West Macromolecules. 2001. V. 34, n. 1 7 P 6003-6004.

51. Yoshiro Ichiro Time-resolved fluorescence study of isolated and aggregated permethyldecasilanes Ichiro Yoshiro, Minami Nobutsugu Chem. Phys, Lett. 2001. V. 343, n. 5-6.-P. 520-526.

52. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия нитрозамещённых спиронафтооксазинов Антипин А. и др. Хим. физ. 2002. Т. 21, 3. 10-14. 55. Fu Р (Р) W. Twin states and conical intersections in linear polyenes p. W. Fu, Y. Haas, S. Zilberg Chem. Phys. 2000 V. 259, n. 2-3. P. 273-295.

53. Absoфtion and fluorescence excitation spectra of 9-(N-carbazolyl)-anthracene. Effects of intramolecular vibrational redistribution and diabatic transitions involving electron transfer F. Evers and oth. II J. Phys. Chem. A. 2001. V, 105, n. 12. P. 2911 -2924.

54. Карпов Г.М. Теория формирования голограмм в фотополимерных материалах с полимеризационно-диффузионным механизмом записи. I. Общая система уравнений Г.М. Карпов, В.В. Обуховский, Т.Н. Смирнова Опт. и спектр. 1996. Т 8 1 6 С 1033-1038.

55. Steckman G.J. Holographic multiplexing in photorefractive polymers G.J. Steckman, R. Bittner, K. Meerholz, D. Psaltis Opt. Comm. 2000. V. 185. P. 13-37. 59. Lin Shiuan Huei Phenanthrenequinone-doped poly (methyl methacrylate) photopolymer bulk for volume holographic data storage Shiuan Huei Lin, Ken Y. Hsu, Wei-Zheng Chen, Wha Tzong Whang Opt. Lett. 2000. V. 25, n. 7. P. 451-453.

56. Вениаминов A.B. Усиление голограмм за счёт диффузной деструкции противофазных периодических структур А.В. Вениаминов, В.Ф. Гончаров, А.П. Попов Опт. и спектр. 1991. Т. 70, вып. 4. 864-869.

57. Вениаминов А.В. Постэкспозиционное поведение голограмм под влиянием диффузии макромолекул А.В. Вениаминов, Ю.Н. Себунов, А.П. Попов, О.В. Бандюк Опт. и спектр. 1996. Т. 81, 4. 676-680.

58. Суханов В.И. Трёхмерные глубокие голограммы и материалы для их записи В.И. Суханов Оптический журнал. 1994. 1. 61-70.

59. Сенсибилизированная фоторефракция в блочном полиметилметакрилате, содержащем легко окисляющиеся антраценовые соединения Г.И. Лащков и др. Новые регистрирующие среды для голографии АН СССР, Отд-ние общей физики и астрономиии, Научн. Совет по пробл. «Голография»; Под ред. В.А. Барачевского. Л Наука. Ленингр. отд-ние, 1983. 89-101.

60. Могильный В.В. Расширение спектрального диапазона чувствительности электронного фотосщиваемых полимеров с помощью акцепторов энергии возбуждения В.В. Могильный, А.И. Станкевич Оптический журнал. 2002. Т. 69,№1.-С.З-6.

61. Buruiana Emil Optical properties of some polyurethane cationomers with azoaromatic chromophors Emil С Buruiana, Tinea Buruiana Bulg. J. Phys. 2000. V.27, suppl. 2 P 171-174.

62. Synthesis of new poly (silicate esters) with disperse red 1 and their application as optical data storage materials Y. K. Han and oth. II Mol. Cryst. and Liq. Cryst. Sci. and Technol. A. 2000. V. 349. P. 75-78.

63. Synthesis of azodye containing polymers and application for optical data storage H.S. Na and oth. II Mol. Cryst. and Liq. Cryst. Sci. and Technol. A. 2000. V. 349. P. 3538.

64. Guangan Wang Экспериментальное исследование свойств оптической памяти на основе плёнок поливинилового спирта, легированных красителями типа

65. Rebane A. Single femtosecond exposure recording of an image hologram by spectral hole burning in an unstable tautomer of a phthalocyanine derivative A. Rebane, M. Probizhev, С Sigel Opt. Lett. 2000. V. 25, n. 22. P. 1633-1635.

66. Strickler J.H. 3-Dimensional optical-data storage in regractive media by 2-photon point excitation J.H. Strickler, W.W. Webb Opt. Lett. 1991. V. 16, n. 22. P. 1780, 1782.

67. Maruo S. Three-dimensional microfabrication with two-photon-absorbed photopolymerization S. Maruo, O. Nakamura, S. Kawata Opt, Lett. 1997. V. 22, n. 2 P 132-134.

68. Fabrication of three-dimensional periodic microstructures by means of two-photon polymerization R.A. Borisov andoth. II Appl. Phys. B. 1998. V. 67. P. 765-767.

69. Koroteev N.L Photochemical and spectroscopic properties of naphthacenequinones as candidates for 3D optical data storage N.I. Koroteev, S.A. Magnitskii, V.V. Shubin, N.T. Sokolyuk Jpn. J. Appl. Phys., Part 1. 1997. V. 36, n. IB. P. 424-425.

70. Schez C. High diffraction efficiency polarization gratings recorded by biphotonic holography in an azobenzene liquid crystalline polyester C. Sanchez, R. Aleala, S. Hvilsted, P.S. Ramanujam Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78, n. 25. P. 3944-3946.

71. Polymer-dispersed liquid-crystal holograpfic gratings doped with a high-dielecticanisotropy dopant Wu Shing-Trong and oth. II Jap. J. Appl. Phys., Regular Papers and Short Notes Pt. 1. -2001. V. 40, n. 11. P. 6441-6445.

72. Push-pull dithiol-fluorene acceptors as electron transport materials for holography/ D.F. Perepichka and oth. II Synth. Metals. 2001. V. 121, n. 1-3. P. 1487-1488.

73. Perepichka I.F. Electron acceptors of the fluorine series in photothermoplastic storage media for holography I.F. Perepichka, D.D Mysyk, N.I. Sokolov Synth. Metals. 2001.-V. 121,n.l-3.-P. 1475-1476.

74. Nanokomposite als holographische Speichermedien Galvanotechnik. 2002. V.93, n. 1.-P.228,

75. Степанов Б.И. Введение

76. Шевандин B.C. Эффективное тушение люминесценции родаминов излучением с Х=353 нм B.C. Шевандин, А.В. Аристов Опт. и спектр. 1980. Т. 48, вып. 1. 62-64.

77. Шевандин B.C. О различии высоких возбуждённых состояний родамина 6Ж, образующихся при прямом и ступенчатом поглощении световых квантов B.C. Шевандин, А.В. Аристов, М.И. Снегов, А.С. Черкасов Опт. и спектр. 1978. Т. 45, вып. 3 С 621-622.

78. Аристов А.В. Определение констант скоростей интеркомбинационной конверсии по тушению триплетных молекул красителей 1,4-дифенилбутадиеном в режиме генерации А.В. Аристов, М.Б. Левин, А.С. Черкасов Опт. и спектр. 1977. Т. 43,вып. 6 С 1067-1071.

79. Аристов А.В. Особенности накопления и дезактивации молекул органолюминофоров в триплетном состоянии в зависимости от условий их

80. Shank C.V. Sub-picosecond relaxation of large organic molecules in solution C.V. Shank, E.P. Ippen, O. Teschke Chem. Phys. Lett. 1977. V. 45, n. 2, P. 291-294.

81. Богданов В.Л. Люминесценция из высших возбуждённых состояний и колебательная релаксация многоатомных молекул в растворах В.Л. Богданов, В.П. Клочков Опт. и спектр. 1978. Т. 45, вып. 1. 95-99.

82. Ермолаев В.Л. Квантовые выходы флуоресценции из каскадно заселяемых высоких синглетных возбуждённых состояний молекул красителей В.Л. Ермолаев, В.А. Любимцев//Опт. и спектр.- 1984.-Т. 56, вып. б С 1026-1032.

83. Рыжиков Б.Д. Влияние адсорбции на результаты измерения спектральных характеристик жидких растворов красителей. III. Анизотропия испускания и спектры люминесценции Б.Д. Рыжиков, Н.Р. Сенаторова, Г.В. Симонов Опт. и спектр.- 1986.-Т. 61 вьш. 6 С 1222-1227.

84. Аристов А.В. Спектры сечения усиления и наведенного поглощения в этанольных растворах родаминов в условиях предельной заселённости возбуждённых состояний А.В. Аристов, B.C. Шевандин Опт. и спектр. 1977. Т. 42, вьш. I. 201-203.

85. Легостаев В.Н. Радиационно-оптические процессы в кварцевых стёклах оболочек импульсных ламп В.Н. Легостаев, А.Т. Овчаров, А.Г. Розанов: [Деп. рукопись], Томск, 1981. 9 с. (Рукопись депонирована в ВИНИТИ 23 февр. 1981 г. 822-81 Деп.) (В журн. Изв. ВУЗов Физика, 1981. Т. 23, 8, на с. 115 дан реферат данной работы в рубрике «Аннотация статей, депонированных в ВИНИТИ). 86. Богданов В.Л. Механизм светового тушения флуоресценции растворов рнафтиламина В.Л. Богданов, В.П. Клочков, A.M. Макушенко Опт. и спектр. 1976. Т. 41, вьш. 4. 583-587.

87. Исследование светового тушения растворов фталимидов К.И. Рудик и др. Журн. приклады, спектроскопии. 1976. Т. 25, вып. 3. 450-454.

88. Аристов А.В. Исследование наведенного обратимого поглощения в органолюминофорах при ламповой накачке А.В. Аристов, Ю.С. Маслюков Опт. и спектр. 1972. Т. 32, вып. 6. 1167-1170.

89. Артюхов В.Я. Электронные спектры и фотопроцессы в молекулах ксантеновых красителей: Автореф. дне. На соиск. учён. степ. канд. физ.-мат. наук: (01.04,05) В.Я. Артюхов Том. гос. ун-т. им. В.В, Куйбышева. Томск, 1987. 20 с.

90. Артюхов В.Я. Электронное строение и свойства незамещённого родамина в различных электронных состояниях В.Я. Артюхов Изв. ВУЗов. Физика. 1987. 1 0 С 50-53.

91. Артюхов В.Я. Влияние протонирования на люминесцентные характеристики ксантеновых красителей В.Я. Артюхов, Р.Т. Кузнецова, P.M. Фофонова Журн. прикладн. спектроскопии. 1982. Т. 37, вып. 4. 576-580.

92. Кабачник М.И. Новое в теории кислот и оснований М.И. Кабачник Успехи химии. 1979. Т. 48, вып. 9. 1523-1527.

93. Корсуновский Г.А. Фотохимия растворов оснований катионных красителей Г.А. Корсуновский, Х.Л. Арван Сб.: «Молекулярная фотоника» Л.: Наука, 1970. 264-282.

94. Корсуновский Г.А. Определение строения оснований некоторых красителей по инфракрасным спектрам поглощения Г.А. Корсуновский, А.И. Сидоров ЖФХ. 1968.-Т. 4 2 С 286-289.

95. Аристов А.В. Спектроскопическое превращений молекул родамина проявление обратимых 6Ж при оптическом и необратимых двухступенчатом возбуждении А.В. Аристов, B.C. Шевандин Опт. и спектр. 1980. Т. 48, вып. 6 С 1168-1172.

96. Аристов А.В. Спектроскопическое исследование обратимого фотопродукта в растворах родаминов при двухступенчатом возбуждении А.В. Аристов, B.C. Шевандин Опт. и спектр. 1981. Т. 50, вып. 3. 587-589.

97. Михайлов Ю.Т. Кооперативные и ступенчатые фотопроцессы в растворах родаминов Ю.Т. Михайлов, В.В. Рыльков Журн. прикладн. спектроскопии. 1982. Т 36, вьш. З С 445-451.

98. Аристов А.В. Квантово-химическое изучение флуоресцентного состояния Л, Л диметилпиронина А.В. Аристов, В.Г. Маслов, Г. Семёнов, B.C. Шевандин Хим. физика.-1983.-Т. 2,№ 1 1 С 1592-1594.

99. Аристов А.В. Интерпретация электронных спектров поглощения и поляризационных спектров родаминов в растворах А.В. Аристов, В.Г. Маслов, Г. Семёнов, B.C. Шевандин Опт. и спектр. 1982. Т. 52, вып. 2. 201-203.

100. Аристов А.В. Квантово-химическое исследование электронной структуры и i( интерпретация поляризационных спектров ксантеновых красителей А.В. Аристов, В.Г. Маслов, Г. Семёнов, B.C. Шевандин Теор. и эксперим. Химия. 1982. Т. 1 8 5 С 618-621.

101. Багдасарьян Х.С. Кинетика рекомбинации радикалов и ион-радикалов в жидкой фазе Х.С. Багдасарьян Успехи химии. 1984. Т. 53, вып. 7. 1073-1100.

102. Аристов А.В. Особенности люминесценции растворов красителей в условиях интенсивного импульсного возбуждения А.В. Аристов, Д.А. Козловский, А.В. ГЧ Николаев Опт. и спектр. 1989. Т. 67, вып. 2. 327-332.

103. Аристов А.В. Влияние интенсивности оптического возбуждения родаминов на дезактивацию их флуоресцентного состояния А.В. Аристов, Д.А. Козловский, А.В. Николаев Опт. и спектр. 1990. Т. 69, вып. 3. 583-586.

104. Аристов А.В. Фотофизические процессы в органических люминофорах в растворах при генерации вынужденного излучения: Диссертация На соиск. учён. степ.

105. Турро Н. Молекулярная фотохимия; Под ред. доктора физ.-мат. наук Р.Ф. Васильева. М.: Мир, 1967. 328 с.

106. Зелинский В.В. О возрастании квантовых выходов фосфоресценции под влиянием йодистого калия В.В. Зелинский, В.П. Колобков Опт. и спектр. 1956. Т. 1, вып. 4. 560-570.

107. Аристов А.В. Люминесцентное и спектральное исследования обратимых фотопревращений в растворах фталимидов А.В. Аристов, Д.А. Козловский, А.Б. Николаев Опт. и спектр. 1991. Т. 71, вып. 1. 100-104.

108. Аристов А.В. Люминесцентные и спектроскопические исследования обратимых фотопревращений в растворах красителей в условиях ступенчатого квантового возбуждения А.В. Аристов, Д.А. Козловский, А.Б. Николаев Тез. докл. Всесоюзн. конф. по люминесценции, посвященной 100-летию со дня рождения академика СИ. Вавилова М., 1991.-Ч. 2 С 156.

109. Аристов А.В. Люминесцентные и спектроскопические исследования обратимых фотопревращений в растворах красителей в условиях ступенчатого возбуждения А.В. Аристов, Д.А. Козловский, А.Б. Николаев Журн. прикладн. спектроскопии. -1991.-Т.55,№5.-С729-733.

110. Разумова Т.К. Влияние условий возбуждения на соотношения концентраций фотостереоизомеров и кинетику их релаксации в 3,3-диэтилтиадикарбоцианин иодиде Т.К. Разумова, А.Н. Тарновский Опт. и спектр. 1993. Т. 73, вып. 6. С 1113-1126.

111. Кузьмин В.А. Фотохимия полиметиновых красителей В.А. Кузьмин Успехи науч. фотографии. 1984. Т. 22: Физика и химия полиметиновых красителей. Спектральная сенсибилизация. 90-102.

112. Kasatani К. Short-wavelength fluorescence caused by sequential two-photon excitation of some cyanine dyes: effect of solvent viscosity on the quantum yields K. Kasatani, M. Kawasaki, H. Sato Chem. Phys. 1984. V. 83. P. 461-469.

113. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий Н.Г. Бахшиев Л.: Наука, 1972.-263 с.

114. Сольватохромия: проблемы и методы Под ред. Н.Г. Бахшиева Л.: Изд. ЛГУ, 1989.-319 с.

115. Фотоионизация ароматических молекул в жидкой фазе Багдасарьян Х.С. В кн.: Возбуждённые молекулы. Кинетика превращений Л Наука, 1982. 260 с.

116. Аристов А.В. Спектроскопические основы записи фазовых трёхмерных стационарных голограмм путём ступенчатого возбуждения растворов красителей А.В. Аристов, Ю.Э. Бурункова, Д.А. Козловский, А.Б. Николаев Опт. и спектр. 1998.-Т. 8 5 6 С 1024-1028.

117. Аристов А.В. Метод импульсной записи голограмм путём ступенчатого квантового возбуждения сред на основе органических красителей А.В. Аристов, Ю.Э. Бурункова, Д.А. Козловский, А.Б. Николаев Оптич, жури. 1999. Т. 66, 5. 3-7.

118. Аристов А.В. О разнообразии обратимых продуктов фотопревращений в этанольных растворах родаминов при ступенчатом квантовом возбуждении А.В. Аристов, Д.А. Козловский, А.Б. Николаев Опт. и спектр. 1995. Т. 78, 3. 403-405.

119. Аристов А.В. Флуоресцентное исследование обратимой фотоизомеризации молекул люминофоров через высшие электронные возбуждённые состояния А.В. Аристов, Д.А. Козловский, А.Б. Николаев Опт. и спектр. 1996. Т. 81, 6. 925-928.

120. Запись фазовых голограмм на органическом полимерном материале с дисперсией, изменяющейся вследствие триплет-сенсибилизованных процессов В.И. Суханов и др. Оптическая голография: Сб. ст. АН СССР, Физ-техн. ин-т им. Иоффе, Научи, совет по пробл. «Голография»; Под ред. Ю. Н. Денисюка. Л.: Наука. Ленингр. отние, 1979.-С. 24-42.

121. Вениаминов А.В. Применимость уравнения Стокса Эйнштейна для описания трансляционной диффузии в стеклообразном полиметилметакрилате А.В. Вениаминов, А.В. Казанникова Высокомолекулярн. соединения (Сер. Б). 1988. Т. 30, 4. 254-257.

122. Лашков Г.И. Использование дисперсионной фоторефракции, обусловленной процессами с участием триплетных состояний, для регистрации фазовых трёхмерных голограмм Г.И. Лашков, В.И. Суханов Опт. и спектр. 1978. Т. 44, вып. 5. 1008-1015.

123. Лашков Г.И. Реакции сенсибилизированного фотоокисления в фазовой регистрации оптического изображения Г.И. Лашков, Е.Н. Бодунов Опт. и спектр. 1979. -Т.72, 1. 181-187.

124. Russu A.N. Wild photon Gated Holography: Triphenylene in a Borig Acid Glass A.N. Russu, E. Vauthey, С Wei, P. Urs J Phys. Chem. 1991. V. 95, n. 25. P. 1049610503.

125. Крылов B.H. Импульсный лазер на АИГ с преобразованием частоты в УФ, видимом и ИК областях спектра В.Н. Крьшов, В.Н. Михайлов, Д.И. Стаселько Оптико-механич. пр-ть. 1987. 8. 22-25.

126. Березинская A.M. Запись динамических голограмм в нелинейное рассеяние света в чистых органических жидкостях A.M. Березинская, A.M. Духовный, Д.И. Стаселько ЖТФ. 1983, Т. 53, вьш. 3. 499-507.

127. Кецле Г.А. Голографический метод исследования фотопревращений в красителях Г.А. Кецле, Ю.Д. Лантух Тез. докл. 6 Всесоюзн. совещ. по фотохимии. Новосибирск, май 1989.-С. 152.

128. Кецле Г.А. Нестационарная голографическая запись в твёрдых растворах метиленового голубого Г.А Кецле., Ю.Д. Лантух, Л.В. Левшин, Г.В. Мельников Опт. и спектр. 1989. Т. 64, 4. 985-988.

129. Кецле Г.А. Исследование интеркомбинационных переходов в молекулах люминофоров методами двухфотонного возбуждения и динамической голографии Г.А. Кецле, Л.В. Левшин, Ю.Д. Лантух, Н. Латуга Изв. АН СССР, Сер. физ. 1990. Т. 54, 3. 473-479.