Лазерная сканирующая микроскопия периодических пространственных структур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Захаров Виктор Валерьевич

ЛАЗЕРНАЯ СКАНИРУЮЩАЯ МИКРОСКОПИЯ ПЕРИОДИЧЕСКИХ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ СТРУКТУР

Специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005558500

Санкт-Петербург — 2014

005558500

Работа выполнена в Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики

Научный руководитель: Вениаминов Андрей Викторович, доктор

физико-математических наук

Официальные оппоненты: Рябчук Владимир Константинович,

доктор физико-математических наук, Санкт-Петербургский государственный университет

Штейнберг Илья Шнеерович, кандидат технических наук, Институт автоматики и электрометрии СО РАН, Новосибирск.

Ведущая организация: Петербургский государственный

университет путей сообщения Императора Александра I

Защита состоится 25 декабря 2014 г. В 15 часов 20 минут на заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики, расположенном по адресу: 197101, г. Санкт-Петербург, Кронверкский проспект, д. 49, ауд. 285

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д.49 и на сайте http://fppo.ifmo.ru

Автореферат разослан _ноября 2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук, профессор

Денисюк И. Ю.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Ускоряющееся развитие науки и техники порождает материалы и конструкции с всё более сложной структурой и организацией, требующих разработки новых методов изучения и контроля и инструментов, реализующих эти методы, и в то же время открывает новые возможности создания таких методов и устройств, в свою очередь ускоряющих развитие.

Современные оптические технологии хранения, кодирования и защиты информации, преобразования энергии включают, в частности, разработку и использование люминесцирующих и дифракционных элементов. Естественным подходом к созданию высокоселективных и высокоэффективных дифракционных элементов для оптических коммуникаций, телеметрии, спектроскопии является объемная голография, с самого своего создания тесно связанная с созданием светочувствительных материалов большой толщины и, соответственно, изучением механизмов формирования и преобразования голограмм в них, до недавнего времени в основном основанным в основном на измерении интегральных, а не локальных, характеристик.

И объемные голограммы, и сложные люминесцирующие элементы характеризуются пространственной неоднородностью оптических свойств на микроскопическом уровне. Среди методов, предназначенных для изучения строения и динамики пространственно неоднородных объектов, важное место занимает лазерная сканирующая микроскопия, которая позволяет получать изображения и проводить измерения с высоким пространственным разрешением благодаря использованию лазерного света и пространственной фильтрации с помощью конфокальной диафрагмы.

Актуальность исследования обусловлена потребностью в изучении и оптимизации свойств пространственно неоднородных объектов, таких как полимерные композиты с нанокристаллами, объёмные голограммы, записанные в подобных композитах и в других материалах. Для решения данной задачи необходимо создание методики измерения локальных характеристик объектов как со случайной, так и регулярной структурой.

Цели н задачи диссертационной работы

В ходе работы над диссертацией были поставленные следующие цели:

• Разработка методики для определения локальных оптических

характеристик в пространственно неоднородных структурах

• Изучение процессов формирования объемных голографических решеток

в различных матрицах

Для выполнения поставленных целей были решены следующие задачи:

• Фотометрическая калибровка приемника микроскопа LSM 710 (Carl

Zeiss)

• Определение квантовых выходов люминесценции и фототрансформации в полимерных пленках с полупроводниковыми наночастицами Сс15е/гп8 и тиоиндигоидными красителями

• Определение модуляции показателя поглощения и построение пространственных профилей объемных голограмм в кристаллах флюорита с центрами окраски

• Проверка участия диффузии центров окраски в формировании голограммы в кристалле Са¥2

• Измерение локальных квантовых выходов люминесценции и построение профилей пропускания в периодических структурах, созданных на основе фотополимеризующихся композитов с наночастицами серебра

Научная новизна работы

• Разработан метод определения локальных квантовых выходов фотопроцессов с помощью лазерного сканирующего микроскопа, излучение лазеров которого используется как для собственно измерений коэффициентов пропускания, спектров люминесценции, так и для инициирования фотореакций. С помощью этого метода проведено исследование пространственного распределения люминесценции квантовых точек в полимерных плёнках. Метод даёт возможность исследовать пространственно неоднородные люминесцирующие и подверженные фотопревращениям материалы с микронным разрешением, а также изучать фотопроцессы, протекающие в микроскопических количествах материалов.

• Впервые осуществлена визуализация микроскопических участков объёмных голограмм, записанных в аддитивно окрашенных кристаллах флюорита, построены профили распределения компонент голограмм, подтвердившие диффузионно-дрейфовый механизм их образования, измерены локальные характеристики поглощения и люминесценции в полосах голограмм. Такой подход даёт возможность сопоставить наблюдаемую микроскопическую структуру голограммы с модельными механизмами её формирования, а также прогнозировать характеристики объёмных дифракционных элементов.

• Построены профили голограмм, записанных в фотополимерных композитах с наночастицами серебра, обнаружены и объяснены различия в эффективности люминесценции наночастиц в областях голограммы, соответствующих максимумам и минимумам зарегистрированного интерференционного поля.

• Обнаружена зернистость голограмм, записанных в кристаллах флюорита с центрами окраски, установлены её связь с образующими голограмму центрами и её влияние на разрешающую способность кристаллов как светочувствительного материала.

• Проведена визуализация брэгговских волоконных решёток, которая позволила выявить их локализацию в оптическом волокне, отличную от ожидаемой.

Положения, выносимые на защиту:

1. Методика определения локальных квантовых выходов люминесценции и фототрансформаций с помощью лазерного сканирующего микроскопа

2. Пространственное распределение центров окраски в голограмме, записанной полем интерференции двух плоских волн в аддитивно окрашенном кристалле флюорита, вдоль вектора решётки (профиль решётки) существенно отлично от синусоидального; пространственный спектр этого распределения соответствует угловой зависимости пропускания света этой голограммой.

3. Центры окраски, образующие тонкие слои в голограммах, записанных в аддитивно окрашенных кристаллах флюорита, при условии достаточно высокой температуры и плотности мощности записывающего излучения распределяются в этих слоях не равномерно, а организуются в вытянутые образования с длиной в десятки микрометров и поперечными размерами, зависящими от периода голограммы.

4. Пространственное распределение интенсивности люминесценции наночастиц серебра, формируемых при записи голограмм в фотополимеризуемом композите, отлично от пространственного распределения этих частиц; эффективность люминесценции максимальна в областях минимальной концентрации серебра, соответствующих пучностям записанной интерференционной картины, и минимальна в областях максимумов концентрации - в узлах интерференционной картины.

Публикации автора по теме диссертации

Основные результаты представлены в 18-ти публикациях, 7 из которых входят в список журналов ВАК, рекомендуемых для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук: Journal of the Optical Society of America В, Оптика и спектроскопия, Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, Известия вузов. Приборостроение, Научное обозрение. За публикации, посвящённые исследованию голограмм в кристаллах флюорита, автор был совместно с соавторами награждён премией издательства "Наука" (2013 г.) и премией имени Ю.И.Островского за лучшие научные работы в области оптической голографии и интерферометрии (ФТИ им. А.Ф. Иоффе, 2014 г.)

Апробация работы

Основные результаты были представлены и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях: VII и VIII Всероссийских межвузовских конференциях молодых ученых (Санкт-Петербург, 2010, 2011); VII Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика -

2011» (Санкт-Петербург, 2011); Международном симпозиуме «Нанофотоника 2011» (Кацивели, Крым, Украина, 2011); I Всероссийском конгрессе молодых ученых (Санкт-Петербург, 2012); The 3rd International Symposium "Molecular Photonics" dedicated to academician A.N.Terenin (Репино, Санкт-Петербург, 2012); Семинаре «Инновационные технологии Carl ZEISS (110 лет Zeiss в России)», (Санкт-Петербург, 2012); 2013 World Congress on Advances in Nano, Biomechanics, Robotics, and Energy Research ANBRE13 (Seoul, Korea, 2013); IV International Scientific Conference STRANN (Санкт-Петербург, 2014); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики» ФПО -2014 (Санкт-Петербург, 2014).

Практическая значимость результатов работы

Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что разработанная методика определения локальных квантовых выходов может быть использована при изучении пространственно неоднородных и малых объектов; проведённая визуализация голографических решеток большой физической толщины и сопутствующее ей построение профилей голограмм позволяют, с одной стороны, наглядно наблюдать их строение и судить о его соответствии теоретическим моделям, а с другой стороны - непосредственно измерять локальные значения амплитуды модуляции коэффициента поглощения и других характеристик, важные как для понимания механизмов формирования голограмм, так и для проектирования оптических элементов и устройств на их основе. Важное влияние на дальнейшее использование фотохромных кристаллов может оказать обнаруженная микроструктура записанных в них голограмм.

Результаты диссертационной работы использованы и используются в НИУ ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов РФФИ и Правительства Санкт-Петербурга, аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.

Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе кафедры Оптической физики и современного естествознания НИУ ИТМО при подготовке студентов по двум профилям 200700 «Оптика наноструктур» и «Физика наноструктур».

Достоверность научных положений, полученных в диссертации

Достоверность результатов работы подтверждается использованием в ней современных исследовательских методов и взаимным соответствием результатов, полученных различными методами.

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Проведение экспериментальных исследований, обсуждение результатов и подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Вклад других лиц отражён в

основном тексте и примечаниях. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка сокращений и используемых обозначений и списка цитированной литературы, включающего 137 наименований. Материал изложен на 122 страницах, содержит 50 рисунков и 3 таблицы.

Содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и поставлены задачи исследования, описана научная новизна работы, показана практическая значимость полученных результатов, представлены научные положения, выносимые на защиту, и определена структура диссертации.

Первая глава представляет собой обзор опубликованных работ по теме исследования. Обсуждается важность создания и улучшения новых и уже имеющихся композиционных материалов, используемых в оптике, фотонике и других областях науки. Создание таких материалов возможно на основе разных матриц, это может быть полимерная основа, кристаллы или стекла. При этом важной задачей является возможность контроля различных свойств создаваемого материала на этапе его создания. В обзоре приведены примеры возможных инструментов и техник для исследования подобных структур, в частности, большое внимание уделено оптической микроскопии и методикам, позволяющим проводить измерения локальных оптических характеристик.

Во второй главе приведены результаты разработки методики по измерениям локальных квантовых выходов люминесценции и фототрансформации применительно к конфокальному лазерному сканирующему микроскопу Zeiss LSM710 на основе прямого штатива Axio Imager ZI, Carl Zeiss Microimaging GmbH, Германия. Расчет квантовых выходов люминесценции осуществляется сравнительным методом по результатам измерений исправленных локальных спектров люминесценции и коэффициентов поглощения образца и эталонного объекта с известным квантовым выходом.

Для проведения количественных измерений оптических характеристик при помощи лазерного сканирующего микроскопа проведены его калибровка по оптической плотности эталонного поглотителя и калибровка спектра чувствительности фотодетектора, проведен анализ влияния диаметра конфокальной диафрагмы на пространственное разрешение и толщину оптического среза.

В качестве модельного объекта для измерения локальных квантовых выходов люминесценции использована пленка из поликарбоната (ПК) с

квантовыми точками (КТ) из СЖе^пБ (диаметр ядра 2,5 нм, максимум люминесценции на 531 нм, квантовый выход люминесценции 13% в гексане).

520 560

длина волны, нм

Рисунок 1. (а, б) Люминесцентные изображения участка пленки из ПК с КТ, полученные при сканировании на конфокальном микроскопе, длина волны возбуждения 405 нм; (б) -ортогональная проекция, показывающая взаимное расположение однородного слоя и конгломератов над ним. Прямоугольник и окружность (а) указывают на области, для которых проводилось измерение локального квантового выхода, (в) Спектры люминесценции КТ в растворе гексана и в пленке из ПК в равномерном слое (прямоугольник на (а)) и в конгломератах (окружность).

В пленке обнаружен слой со сравнительно равномерным распределением люминесценции КТ и отдельные микроскопические ярко люминесцирующие и сильно поглощающие области, очевидно, отвечающие конгломератам КТ (Рисунок 1 а,б). В качестве эталона использована пленка ПК с родамином (квантовый выход люминесценции 0.6). Измеренный локальный квантовый выход люминесценции микрообластей составил 0,4 в областях с более равномерным распределением квантовых точек и 0,08-0,1 в структурах, образованных скоплением точек (несмотря на более высокую интенсивность их люминесценции), что вызвано сильным взаимодействием КТ внутри этих структур. Спектры люминесценции различных областей этой пленки и раствора КТ в гексане, приведенные на рисунке 1 е, подтверждают это предположение; длинноволновый сдвиг люминесценции КТ относительно раствора увеличивается с уменьшением расстояния между частицами (для равномерного слоя и для конгломератов 5 и 14 нм соответственно). Средний квантовый выход люминесценции составил 0.3 по данным как микро-, так и макроскопических измерений. Разработанная методика была применена также для вычисления квантовых выходов люминесценции нанокристаллов, внедренных в другие полимеры. При этом было обнаружено однородное распределение КТ в пленках из поливинилбутираля, коррелирующее со сравнительно высоким квантовым выходом люминесценции для этой пленки, равным 0,23, и позволяющее использовать ее как эталонный образец.

Лазерный сканирующий микроскоп позволяет измерить и локальный квантовый выход фотохимических реакций, при этом его штатные источники оптического излучения используются как для инициирования реакции, так и для возбуждения люминесценции или измерения коэффициентов пропускания на фиксированных длинах волн, по изменению которых можно судить о

протекании реакции. Таким образом проведено исследование динамики и измерены квантовые выходы фотоизомеризации тиоиндигоидного красителя и фотовосстановления фенантренхинона в полимерных пленках.

Разработанные способы измерения локальных квантовых выходов позволяют изучать пространственно неоднородные объекты и объекты микроскопических размеров, площадь которых слишком мала для применения традиционных, "макроскопических" спектрофотометрических методов.

Третья глава посвящена визуализации и исследованию объемных голографических решеток, записанных учёными НИИ Нанофотоники и оптоинформатики в кристаллах фторида кальция (флюорита CaF2) с центрами окраски. Запись голограмм основана на фотоионизации, пространственном перераспределении и превращении простых центров окраски в высокоагрегированные коллоидные центры в результате экспонирования кристалла интерференционным полем при температуре 150-200°С (диффузионно-дрейфовый механизм) [1-3]. Такие свойства фотохромных кристаллов, как высокое оптическое качество, прозрачность в широком спектральном диапазоне и стабильность кристаллов и записанных в них голограмм, делают их перспективной средой для использования в интересах метрологии, а также для создания точных высокоселективных дифракционных оптических элементов, таких как узкополосные голографические фильтры для видимой и инфракрасной областей спектра.

На первом этапе проведена визуализация объемной амплитудно-фазовой голограммы, записанной в кристалле флюорита толщиной 11 мм, и впервые получено ее объемное изображение (рисунок 2). Оно стало результатом объединения с помощью программного обеспечения ZEN зарегистрированной на конфокальном микроскопе серии люминесцентных "оптических срезов" кристалла с голограммой. Изображение голограммы наглядно указывает на перераспределение центров окраски в объеме кристалла в процессе записи, приводящее к значительному отклонению формы решётки от синусоидального пространственного распределения интенсивности света в зарегистрированной в виде голограммы интерференционной картине, о котором раньше можно было судить только по косвенным данным.

Запись набора "оптических срезов" голограммы предоставляет информацию и для построения профилей распределения интенсивности как люминесценции, так и проходящего света, следовательно, поглощения. В обоих вариантах такие профили отражают пространственное распределение центров окраски, из которых построена решетка. В работе показано, однако, что при очень большой толщине голограммы (10 мм) только люминесцентный профиль, построенный с помощью конфокального сканирующего микроскопа, но не профиль поглощения, отражает характерные черты распределения центров в тонком слое голограммы.

Для подтверждения адекватности построенных с помощью микроскопа профилей голограммы было проведено их сопоставление с профилями, построенными сложением пространственных гармоник коэффициента поглощения и показателя преломления амплитудно-фазовых голограмм. Амплитуды гармоник определялись путем аппроксимации контуров селективности - зависимостей эффективности дифракции и пропуска-

Рисунок 2. Люминесцентное изображение участка ния соответствующей гармо-(45x45x25 мкм) объемной голограммной решётки, ники от Угла падения излуче-записанной в аддитивно окрашенном кристалле ния на голограмму. Аппрокси-флюорита, полученное с помощью лазерного мация этих зависимостей для сканирующего микроскопа. Возбуждение каждой гармоники в отдельно-

люминесценции излучением аргонового лазера с сти проводилась п0 формулам, длинои волны 514 нм, регистрация люминесценции в .. г„

диапазоне 590-720 нм, шаг изменения фокусировки приведенным в [4] для описа-0.5 мкм, 16-кратное накопление сигнала. ния угловой зависимости ди-

фракционной эффективности нулевого и первого порядков дифракции. Сопоставление приведенных на рисунке 4 профилей люминесценции и поглощения, построенных соответственно по данным микроскопических измерений и аппроксимации контуров селективности, показывает их фактическое совпадение. Установленное соответствие между профилями люминесценции, поглощения и преломления, измеренными по данным микроскопии и исследования угловой селективности голограмм позволяет использовать сканирующую лазерную микроскопию для определения формы пространственного распределения оптических параметров голограммы и задающего его распределения концентрации центров окраски, а также для измерения модуляции коэффициента поглощения по локальным значениям оптической плотности, определенным в максимумах и минимумах интерференционного поля.

Сопоставление формы профилей голограммы, подвергнутой серии фототермических воздействий, было использовано при исследовании превращений, испытываемых при этом голограммой в кристалле флюорита из-за пространственного перераспределения центров окраски и их трансформаций, сопровождаемых изменением спектра поглощения.

ь

I 1 * 1 ^ в а г 1 ь * 1

« Р в % 1 1 Г е В 8 1 г

г/ Г о г ^ Е о] | ^

ь§ \щ ю®/ и 91

! ч> -

6

0.40 |

0.38 3 £

0.36 Д

45

X, мкм

5 10

X, МКМ

Рисунок 4. Поперечные профили голограммы: люминесцентный, построенный по данным лазерной микроскопии (сплошная линия), и полученный в результате сложения пространственных гармоник, амплитуды которых рассчитаны при аппроксимации контуров угловой селективности (пунктир)

Рисунок 3. Поперечные профили поглощения образца с голограммой на длине волны 514.5 нм (сплошная линия) и интенсивности его люминесценции, возбуждаемой тем же излучением (кружки), по данным лазерной микроскопии.

Некоторое расхождение профилей распределения оптической плотности и люминесценции объясняется тем, что не все поглощающие свет центры окраски способны люминесцировать.

Подтверждено, что в результате длительного воздействия некогерентным светом при разных температурах центры, образующие модуляцию в голограмме, могут как собираться в высокоагрегированные центры, так и распадаться на более простые, что обеспечивает обратимость трансформаций.

Локальные значения оптической плотности, измеренные на разных длинах волн, позволяют, в сопоставлении со средними спектрами поглощения, судить о распределении центров окраски различных типов в голограмме. По приведенным на рисунке 5 профилям поглощения на 405, 514.5, 543 и 633 нм были определены величины модуляции коэффициента поглощения, как разницы оптических плотностей участков минимального и максимального пропускания, поделенные на толщину пластины. Они составили 0.44, 0.57, 0.91 и 0.35 см"1 для 405, 514.5, 543 и 633 нм, то есть соответственно лишь 0.15, 0.19, 0.21 и 0.19 от средних значений коэффициента поглощения на этих длинах волн, при том, что глубина модуляции интенсивности света при записи голограмм превосходила 99%. Полученные спектральные данные показаны на рисунке 6 вместе со спектрами поглощения кристалла без голограммы и с голограммой, измеренными на спектрофотометре. Адекватность микроскопических измерений подтверждается хорошим соответствием средних по голограмме и измеренных за пределами голограммы значений оптической плотности "макроскопическим" спектрам поглощения, измеренным соответственно после и до записи голограммы в кристалле.

А 0.6

0.5

514.5 нм

УУУУШШ

633 нм 405 нм

¡Е 0.60

Рисунок 5. Поперечные профили поглощения кристалла флюорита толщиной 1.2 мм с записанной в нем голограммой на длинах волн 405, 514.5, 543 и 633 нм, по данным лазерной сканирующей микроскопии.

490 560 630 Длина волны, нм

Рисунок 6. Спектры поглощения пластинки кристалла флюорита с центрами окраски до (штриховая линия) и после записи в нем голограммы излучением лазера с длиной волны 532 нм при экспозиции 31 кДж/см2 (сплошная кривая), спектрофотометр Сагу-500, и значения оптической плотности кристалла, измеренные с помощью лазерного сканирующего микроскопа Ь8М-710 на длинах волн 405, 514.5, 543 и 633 нм: вне (ромбы) и внутри голограммы - в областях максимумов (треугольники) и минимумов (кружки) пропускания, среднее по области голограммы размером 100 х 100 мкм" (квадраты).

Величина модуляции коэффициента поглощения на длине волны 543 нм несколько выше остальных, что объясняется трансформацией простых центров, поглощающих в области 380-420 нм, не только в коллоидные, но и в максимально агрегированные простые центры.

По результатам определения пространственной модуляции поглощения можно судить о механизме трансформации центров окраски при записи голограмм. Основными физическими факторами, определяющими распределение типов центров окраски при записи голограммы, являются их пространственное перераспределение и зависимость состояния равновесия между центрами от температуры и длины волны записывающего излучения. Совокупность этих факторов определяет амплитуду модуляции поглощения центров, от которой зависит дифракционная эффективность записываемых голограмм.

При визуализации голограмм, записанных в кристаллах при различных условиях, было обнаружено пространственно неоднородное распределение поглощающих центров в узких слоях, отвечающих минимумам интенсивности (узлам) интерференционного поля. Эти слои оказались пронизанными волнистыми образованиями длиной по меньшей мере в десятки микрометров (рисунок 7). Характерный поперечный размер обнаруженных образований -порядка 1 мкм.

Рисунок 7. Изображение объемного участка 50x50x65 мкм3 голографической решетки, записанной в кристалле фторида кальция, в проходящем свете лазера с длиной волны 405нм (а); ортогональные проекции этого изображения (б)

Структурирование возрастает с увеличением температуры и плотности мощности записывающего голограмму излучения (рисунок 8). Сопоставление спектров поглощения, соответствующих исследуемым образцам, показал, что уширение спектров в длинноволновой полосе, относящийся к поглощению коллоидных центров, также коррелирует с увеличением интенсивности воздействия во время записи голограммы. В некоторых случаях вытянутые образования образуют организованную структуру.

Подтверждением зависимости самоорганизации «ниточных» структур в узких полосах голограмм от величины и воздействия можно считать уменьшение таких образований при переходе от центральной части голограммы к периферийным ее областям, где плотность мощности, очевидно, убывает с увеличением расстояния от центра. На рисунке 9 показано изображение области голограммы, где виден переход в темных полосах от пространственно неоднородного (центральная часть голограммы) к более однородному (периферийные области) распределению центров окраски.

190°С, 0.27 Вт/см2

190°С, 0.78Вт/см2

н

150°С,

0.27

Вт/см2

190°С, 0.78Вт/см2

; «

1

Рисунок 8. Изображения 25x25x25 мкм~ голограмм, записанных при различных температурах и плотностях мощности, в проходящем свете, в ортогональных проекциях, полученные в результате обработки серии оптических срезов, записанных с использованием сканирующего микроскопа с лазером с длиной волны 405 нм.

Сравнение пространственных профилей, соответствующих распределению центров окраски в голограмме, в центральной части и на краю дифракционной картины показало, что концентрация центров окраски в узлах решетки при записи в кристаллах флюорита возрастает от ее края к центру, при этом пространственный профиль распределения центров меняется, соответственно, от синусоидального к сильно несинусоидальному.

Формирование зернистой

структуры в плоскости голограмм происходит с участием как простых, так и более высокоагрегированных центров, что подтверждается сходством изображений голограмм, полученных

ШШШ

на разных длинах волн.

Обнаруженная голограмм может представлению о

Рисунок 9. Изображение периферийной области голограммы (образец £>), в тёмных полосах которой виден переход от зернистость пространственно однородного к

повредить неоднородному расположению центров фотохромных окраски.

кристаллах как о чрезвычайно высокоразрешающих светочувствительных материалах, хотя данные рисунка 8 и указывают на возможную связь поперечных размеров неоднородностей с пространственным периодом голограмм.

В Четвертой главе приводятся результаты визуализации и исследования голограмм в светочувствительных материалах. При помощи конфокального сканирующего микроскопа проведена визуализация голографических решеток [5], записанных в фотополимеризующемся композитном материале с прекурсором металла (нитрат серебра А§ЫОз в концентрации 13%) и инициаторами полимеризации (кетоном Михлера и камфорохиноном). Модуляция концентрации наночастиц серебра, образующихся в процессе записи голограммы в минимумах интерференционного поля, обусловлена вытеснением серебра из области полимеризации. Толщина образцов 10 мкм, пространственный период решетки 3.3 мкм.

Обнаружено противофазное распределение интенсивности люминесценции и поглощения возбуждающего её света. Визуализация решеток в исследуемых образцах проводилась с использованием конфокального лазерного сканирующего микроскопа Ь8М710 при регистрации люминесценции и в проходящем свете лазера с длиной волны 405 нм, возбуждающего люминесценцию (рисунок 10).

Рисунок - 10 Изображения голограммы, полученные на конфокальном микроскопе в режиме регистрации люминесценции (а), в проходящем свете лазера (б) и построенное в результате реконструкции оптических срезов люминесцентное изображение участка голограммы 50x50x25 мкм3

Распределение наночастиц серебра, образующихся в процессе пространственно неоднородной полимеризации, определялось по профилям локальной оптической плотности (вдоль вектора решетки) и поверхностного рельефа голограммы (рисунок 11).

Несинусоидальная форма профиля свидетельствует о неоднородном распределении наночастиц серебра, локализованных в минимумах интерференционного поля. В противоположность ситуации, наблюдавшейся при исследовании голограмм в кристаллах с центрами окраски, интенсивность люминесценции в полимерном композите значительно выше в областях, соответствующих максимумам пропускания (минимумам поглощения), где концентрация наночастиц серебра минимальна. Неоднородное распределение наночастиц серебра в фотополимеризую-щемся композите подтверждается изображениями, полученными на просвечивающем электронном микроскопе.

Подобная закономерность

обнаружена в результате исследования тонкой островковой пленки, образованной наночастицами серебра, наиболее ярко Рисунок - 11 Профили поверхности, люминесцирующие участки которой оптической плотности, интенсивности имеют сравнительно слабое поглощение, люминесценции и её относительного квантового выхода для участка фотополимерного композита с голограммой

а

рисунке 12 приведены локальные спектры люминесценции голограммы, зарегистрированные на конфокальном микроскопе в пространственных областях максимальной (кружки) и минимальной (квадраты) интенсивности люминесценции. Подобные

закономерности позволяют сделать предположение, что в процессе записи в узкие полосы, соответствующие минимумам интерференционной

картины, собираются наночастицы большего размера, в то время как в максимумах их размер гораздо меньше и интенсивнее люминесценция.

¿о

1 0 1о.

0

1 0

|о,

ф

а.

О,

1 о,

см

° о,

ч

I

I

I

1 О,

1

¿0 >0 О О

10

10

Л л

люминесцени

V

1ЛА Л

квантовый выхс

V/ V

5 10

X, мкм

15

15

420 490 560 630 700

длина волны, нм

Рисунок - 12 Локальные спектры люминесценции голограммы, зарегистрированные на конфокальном микроскопе в пространственных областях максимальной (кружки) и минимальной (квадраты) интенсивности люминесценции, сплошные линии — результат сглаживания.

В заключении перечислены основные результаты работы:

• Разработана методика определения локальных квантовых выходов люминесценции и фототрансформаций с помощью лазерного сканирующего микроскопа

• Впервые проведена визуализация объемных голограмм, записанных в кристаллах флюорита, и получены их объемные изображения

• Показано что, профили голограмм, построенные по результатам обработки изображений с конфокального микроскопа, могут быть использованы для определения локальных оптических характеристик

• Обнаружено, что степень неоднородности образований, соответствующих узлам интерференционного поля, зависит от плотности мощности и температуры, при которых происходит запись

• Установлено, что интенсивность люминесценции композита с наночастицами серебра выше в тех областях, где концентрация наночастиц серебра минимальна.

Список публикаций по теме диссертации

Статьи в журналах

1. Щеулин A.C., Ангервакс А.Е., Вениаминов A.B., Захаров В.В., Рыскин А.И. Зависимость профиля голограммы на центрах окраски в кристалле CaF2 от типа формирующих голограмму центров // Оптика и спектроскопия,-2012,-Т. 113,-№6.-С. 712-718.

2. Варжель C.B., Захаров В.В., Виноградова Г.Н., Вениаминов A.B., Стригалев В.Е. Визуализация волоконных решеток Брэгга типа II, индуцированных в двулучепреломляющем волокне с эллиптической напрягающей оболочкой // Оптика и спектроскопия- 2013 - Т. 114-№ 1.-С. 129-132.

3. Варжель, C.B., Куликов, A.B., Захаров, В.В., Асеев, В.А. Одноимпульсная запись и визуализация волоконных решеток Брэгга типа II // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики.— 2013,- Т. 81.- № 5,- С. 25-28.

4. Shcheulin A.S., Angervaks А.Е., Zakharov V.V., Veniaminov A.V., Ryskin A.I. Holograms convertible by an incoherent photo-thermal treatment in CaF2 crystals with color centers // J. Opt. Soc. Am. В.- 2014.- V. 31.- №2-P. 248-254.

5. Щеулин A.C., Ангервакс A.E., Вениаминов A.B., Захаров В.В., Рыскин А.И. Преобразование центров окраски при записи голограммы в

аддитивно окрашенном кристалле CaF2 // Оптика и спектроскопия-2014,-Т. 116.-№ 3 - С. 408-412.

6. Златов А.С., Захаров В.В. Проведение температурных исследований на конфокальном сканирующем микроскопе // Известия ВУЗов, Приборостроение. -2014. - Т. 57. № Ю. - С. 81-82.

7. Златов А.С., Захаров В.В. Влияние повышенных температур на спектральные характеристики люминесцентных маркеров на базе квантовых точек CdSe/ZnS // Научное обозрение. - 2014. - № 9. - С.6.

Публикации в сборниках трудов конференций

1. Захаров В.В. Сравнение способов изготовления люминесцирующих полимерных материалов с полупроводниковыми нанокристаллами // VII Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых, 20 - 23 Апреля 2010, Санкт-Петербург. Сб. тезисов. С. 161.

2. Захаров В.В., Адрианов В. Е. Измерение квантового выхода люминесценции в полимерных пленках при помощи конфокального микроскопа // VIII Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых, 12-15 Апреля 2011, Санкт-Петербург. Сб. тезисов. С.374.

3. Захаров В.В., Вениаминов А.В. Измерение квантового выхода люминесценции полимерных композитов с квантовыми точками с помощью конфокального сканирующего микроскопа // Международный симпозиум «Нанофотоника 2011», 3 — 8 октября 2011, Кацивели, Крым. С.23

4. Баранов М.А., Захаров В.В., Вениаминов А.В., Баранов А.В. Исследование полимерного фотохромного материала с помощью люминесцентного сканирующего микроскопа // Международный симпозиум «Нанофотоника 2011», 3-8 октября 2011, Кацивели, Крым. С.22

5. Захаров В.В., Вениаминов А.В. Метод конфокальной сканирующей микроскопии для определения квантовых выходов люминесценции композитных материалов с нанокристаллами // VII Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика 2011», 17 - 21 октября 2011 года, Санкт-Петербург. Сб. тезисов С.9.

6. Захаров В.В., Мухина М.В. Использование морфологических структур с участием полупроводниковых нанокристаллов CdSe/ZnS для визуализации электрических полей //1 Всероссийский конгресс молодых ученых, Санкт-Петербург, 10-13 апреля 2012 года. Сб. тезисов С. 375-376

7. Zakharov V.V., Angervaks А.Е., Shcheulin A.S., Ryskin A.I., Veniaminov A.V. Photochemically induced gratings as observed using confocal luminescent scanning microscope // The 3rd International Symposium "Molecular Photonics" dedicated to academician A.N.Terenin. Book of

abstracts. June 24-29, 2012. Repino, St.Petersburg: VVM publishing Ltd., 2012. P.223.

8. Zakharov V.V., Veniaminov A.V. High resolution method for measuring local quantum yield of photoluminescence and phototransformation using confocal scanning microscope // Proceedings of the 2013 World Congress on Advances in Nano, Biomechanics, Robotics, and Energy Research (ANBRE13) Ed. by Chang-Koon Choi 25-28 August 2013, Seoul, Korea, P.l 11

9. Zakharov V.V., Angervaks A.E., Veniaminov A.V., Shcheulin A.S., Ryskin A.I. Holograms in fluorite crystals studied by confocal scanning microscopy // Book of abstracts IV International Scientific Conference STRANN 2014, 22-25 April, Saint-Petersburg, p. 151-152

10. Щеулин A.C., Ангервакс A.E., Вениаминов A.B., Захаров В.В., Рыскин А.И. Перестраиваемая голограмма на кристалле CaF2 с центрами окраски - путь к созданию узкополосных голографических фильтров ИК-диапазона спектра // Голография. Наука и практика. Сборник трудов 11-й Международной конференции «ГолоЭкспо-2014» 16-17 сентября 2014 г. Сочи, С.7-19

П.Захаров В.В., Вениаминов А.В., Кохтич J1.M., Смирнова Т.Н., Гладских И.А, Вартанян Т.А. Люминесценция наночастиц серебра в голограммах, записанных в фотополимеризующемся композите // VIII Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики», Санкт-Петербург, 20-24 октября 2014

Список цитируемой литературы

1. Щеулин А.С., Купчиков, А.К. Рыскин, А.И. Высокостабильная голографическая среда на основе кристаллов CaF2:Na с коллоидными центрами окраски. I. Фототермохимические преобразования центров окраски в кристаллах CaF2:Na // Оптика и спектроскопия,- 2007- Т. 103.-№ З.-С. 522-527.

2. Щеулин А.С., Ангервакс А.Е., Рыскин А.И. Голографические среды на основе кристаллов со структурой флюорита с центрами окраски, СПбГУ ИТМО, СПб.: 2009.

3. Белоус В.М., Мандель В.Е., Попов А.Ю., Тюрин А.В. Механизмы топографической записи на основе фототермического преобразования центров окраски в аддитивно окрашенных щелочно-галоидных кристаллов // Оптика и спектроскопия - 1999 - Т. 87 - № 2 — С. 327-332.

4. Carretero L., Madrigal R.F., Fimia A., Blaya S., Beléndez A. Study of angular responses of mixed amplitude-phase holographic gratings: shifted Borrmann effect // Opt. Lett.- 2001.- V. 26,- N. 11.- P. 786-788.

5. Smirnova T.N., Kokhtych L.M., Kutsenko A.S., Sakhno O.V., Stumpe, J. The fabrication of periodic polymer/silver nanoparticle structures: in situ reduction of silver nanoparticles from precursor spatially distributed in polymer using holographic exposure // Nanotechnology.- 2009,- V. 20.- N. 40,- P. 405301

Формат: 60x84 1/16 Печать офсетная.

Бумага офсетная. Гарнитура Times. Тираж: 100 экз. Заказ: 401 Отпечатано: Учреждение «Университетские телекоммуникации» 197101, Санкт-Петербург, Саблинская ул., д. 14 +7(812) 9151454, zakaz@tibir.ru, www.tibir.ru