Исследование фотовосстановления тиазиновых красителей в матрице поливинилового спирта спектрофотометрическим и голографическим методами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЯ ТИАЗИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В МАТРИЦЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ И ГОЛОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ

На правах рукописи

Раздобреев Дмитрий Анатольевич

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2004 г.

Работа выполнена в Институте микро- и нанотехнологий Оренбургского государственного университета

Научный руководитель:

кандидат физико-математических Лантух Юрий Дмитриевич наук, доцент

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Михайлов Михаил Дмитриевич кандидат физико-математических Курочкин Алексей Викторович

Защита состоится 23 декабря 2004 г, п 15:00 на заседании Диссертационного совета Д212.232.41 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: Средний проспект В.О., д. 41, 199004 Санкт-Петербург.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Замечания и отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Средний проспект В.О., д. 41, 199004 Санкт-Петербург, СпбГУ, Ученый совет.

Автореферат разослан « •>■> ноября 2004 г.

паук

Ведущая организация:

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

Ученый секретарь диссертационного совета

М. Д. Бальмаков

аооч-ч

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Тиазиновые красители и соединения на их основе поглощают свет в области длин волн 500 - 700 нм и в настоящее время широко используются как: генераторы синглетного кислорода при фотодинамической терапии; инициаторы фотополимеризации;

светочувствительный компонент для записи в полимерных пленках высокоэффективных фазовых голограмм Не-Ые лазером;

преобразователи солнечной энергии в фотохимических солнечных батареях. Всё это свидетельствует о необходимости детального изучения как фотофизических, так и фотохимических свойств тиазиновых красителей.

Наиболее характерной фотохимической реакцией для данных соединений является фотовосстановление. Это двухстадийный процесс. При переходе одного электрона от молекулы донора образуется полувосстановленный краситель - се-михинон, имеющий природу радикала. Переход второго электрона и протона приводит к образованию лейкокрасителя, соединения устойчивого при отсутствии окислителей.

Процесс образования семихинона красителя в жидких средах исследовался в микросекундном диапазоне времени методом импульсного фотолиза. Образование лейкокрасителя - более медленный процесс, который контролируется диффузией, так как в жидкости образование лейкоформы красителя происходит по реакции дисмутации при встрече двух молекул семихинона.

Влияние на процесс фотовосстановления таких факторов как интенсивность облучения, диффузионная подвижность среды, концентрация добавленного донора электронов в случае твердых растворов тиазиновых красителей в полимере изучалось ранее. Однако, полной ясности в механизме фотовосстановления тиазиновых красителей в твердых пленках до сих пор нет.

Основной целыо настоящей работы являлось установление механизма фотообесцвечивания тиазиновых красителей в твердой пленке поливинилового спирта.

Поливиниловый спирт (ПВС) в качестве матрицы был выбран по следующим причинам:

ПВС является донором необходимых для фотовосстановления красителя электронов и протонов;

твердый ПВС - кислородонепроницаемая среда, что позволяет избежать процесса окисления красителя и продуктов его фотовосстановления;

твердый ПВС - широко применяемая среда для записи оптической информации.

Методы исследования. Для изучения системы краситель - поливиниловый спирт применялись спектрофотометрический и голографический методы в комбинации с кинетическими измерениями. Фотообесцвечивание красителя происходило под действием излучения Не-Ые лазера (X = 633 нм).

Научная новизна работы включает следующие основные результаты:

1. Предложен механизм фотовосстановления мономера тионина в пленке поливинилового спирта.

2. Изучено влияние ассоциатов на кинетику фотовосстановления тионина. Получены квантовые выходы реакции для димерных молекул.

3. Определено число фотонов, необходимых для фотовосстановления одной молекулы димера тионина.

4. Обнаружен эффект кинетической неэквивалентности в случае фотовосстановления димерных молекул тионина.

5. Определены коэффициенты самодиффузии в пленках поливинилового спирта, пластифицированных глицерином.

Практическая значимость результатов

1. Знание фотохимических свойств систем краситель-полимер позволит разработать новые среды с заданными физико-химическими параметрами. Это может быть использовано при создании носителей оптической информации с повышенной плотностью записи.

2. Данные по коэффициентам самодиффузии в твердом полимере позволят управлять процессом самопроизвольного стирания информации, записанной оптическим методом.

3. Результаты, полученные при изучении фотовосстановления тиазиновых красителей, позволят контролировать процесс нежелательного фотообесцвечивания сенсибилизатора при лечении онкозаболеваний методом фотодинамической терапии.

4. Учет выявленных факторов, влияющих на скорость процесса фотовосстановления красителя в полимерной матрице, позволит увеличить светостойкость окрашенных материалов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Фотовосстановление неагрегированного тионина в твердом поливиниловом спирте схематично описывается цепочкой реакций:

кр+ + пвс крн к —крн;

к,

2. Кинетика фотообесцвечивания димера тионина описывается бюкспо-ненциальной зависимостью.

3. Фотовосстановлениедимера тионина - однофотонная реакция.

4. При фотовосстановлении димеров тионина проявляется эффект кинетической неэквивалентности димерных молекул красителя.

5. Наряду с фотовосстановлением в пленках поливинилового спирта происходит темновое (без участия света) восстановление тиазиновых красителей.

Публикации. Основные результаты проведенных исследований опубликованы в б печатных работах [1-6].

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на:

a) VII Международной конференции "Лазерные и лазерно-информационные технологии: фундаментальные проблемы и приложения", Владимир, 22-26 июня 2001 г.

b) II Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии», Кисловодск, 13-18 октября 2002 г.

c) III Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии», Кисловодск, 14-19 сентября 2003 г.

d) Всероссийской конференции «Лазеры для медицины, биологии и экологии», Санкт-Петербург, 15-16 января 2004 г.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение

Обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели работы, отражены научная новизна и практическая значимость результатов. Глава 1. Общая характеристика химических, фотохимических и спектральных свойств тиазиновых красителей

Приведен краткий обзор литератур!»!, посвященной анализу ионных и молекулярных форм тиазиновых красителей в жидких растворах. Отмечаются особенности протекания химических реакций в твердом полимере, которые обусловлены малой диффузионной подвижностью реагентов и их расположением в полимерной матрице. Обсуждаются известные ранее работы но фотовосстановлению красителей в полимерных пленках.

Глава 2. Экспериментальные методы исследования

Описаны экспериментальные методики и методика приготовления образцов. Рассмотрены два различных подхода к определению взаимосвязи между концентрацией и спектром поглощения ассоциированных молекул красителя.

Глава 3. Спектрофотомстрическое исследование водных и поливиннлспир-товых растворов тионина и метилсновго голубого в ультрафиолетовой и видимой областях спектра

В данной главе подробно рассмотрен метод расчета коэффициентов экс-тинкции димерной формы красителя. Для водного раствора получены коэффициенты экстинкции мономера и димера тионина (ТН1) в видимой области спектра. В случае метиленового голубого определен спектр поглощения димера в видимой и ультрафиолетовой полосах поглощения.

При сравнении спектров в ультрафиолетовой и видимой области сделан вывод о протекании реакции темнового восстановления красителя в матрице поливинилового спирта при формировании пленки и хранении образца. Наличие лей-котионина, образовавшегося в результате темнового восстановления, спектрально не обнаруживается в пластифицированных глицерином пленках ПВС. Это позволяет получить спектры поглощения мономеров и димеров тионина в твердых пленках ПВС - глицерин (Рисунок 1).

а,'Ю-.

а 1(Г'

Рисунок 1. Спектр поглощения Рисунок 2. Спектры поглощения пол-

мономерной - (1) и димерной - постыо обесцвеченных пленок ТН1-

(2) формы тионина в поливинило- ПВС с исходной концентрацией кра-

вом спирте, пластифицированном стеля СКр, моль/1: 1,73-10'3 - (]),

глицерином 2,34-105 - (2), 3,42-10"'1 - (3)

На основе спектров поглощения получены данные о геометрической структуре димеров тиазиновых красителей. 'Гак, угол между плоскостями молекул, образующих димер (со), равен: для водного раствора тионина - 16°, для поливинил-

спиртового раствора — 43°. Для водного раствора метиленового голубого угол ю = 7°.

Показано, что константа диссоциации димера тионина в водном растворе кл^^-Ю"4 меньше, чем в поливинилспиртовом растворе к^"г=3,9-10"3.

В твердых пленках ПВС — ТН+ после облучения светом спектрально обна-• ружено присутствие лейкодимера тионина (Рисунок 2). Из рисунка видно, что с

увеличением концентрации ТН+ в пленке максимум 1=266 нм, преобладающий в разбавленных растворах красителя, уменьшается, а поглощение в коротковолно-' вом крыле (^щх= 261 нм), характерное для высококонцентрированных растворов,

наоборот, растет. Аналогичные изменения формы спектров в видимой области происходят в водных растворах и свидетельствуют о наличии ассоциациирован-ных молекул красителя. При нагреве пленки, содержащей лейкодимер тионина, выше температуры стеклования ПВС = 350 К) становится возможной реакция распада лейкодимера. Это фиксируется по спектрам поглощения образца, полученным после прогрева при температуре 80 °С.

Глава 4. Фотовосстановленне тионина и метиленового голубого в пленках поливинилового спирта под действием Нс-№ лазера

Показано, что присутствие в пленках ассоциатов красителей приводит к более быстрому обесцвечиванию образца на начальной стадии процесса. В случае метиленового голубого (Мг+) наряду с влиянием на кинетику его фотовосстановления ассоциатов установлено протекание параллельного процесса деметилиро-вания молекул Мг+.

Предложено процесс фотовосстановления неассоциированного тионина описывать цепочкой реакций:

IIV, к,

Кр+ + пвс крн—крн; г (1)

ь к1

где Кр+ - краситель в основном состоянии; КрН** - протонированный семихинон красителя; КрНг+ - протонированная лейкоформа красителя; к| - константа ско-, рости образования протонированного семихинона красителя; к2 - константа ско-

рости регенерации красителя из протонированного семихинона; к3 - константа скорости образования протонированной лейкоформы красителя.

С учетом того, что краситель в пленке скоординирован водородными связями с полимерными цепями, в том числе и с наиболее реакционоспособным а-атомом водорода (по отношению к гидроксогруппе) спирта, схема процесса образования лейкокрасителя представляется следующей (Рисунок 3):

Образование протонированного семихинона

краситель

Нч

м--

\

сн2

Ь-н—с-он \

ан2

протодировшшыи ссмихинон

радикал ПВС

Ьо, к,

-ы'

-н

V/

М

N

/ \

НС^-ОН

сн2 /

• с—он

сн2 НС—он

Распад радикала ПВС

ЧСН I

ОН

ОН I

сн ^о-т

ОН

он

СН2 сн2.

' сн I

он

сн2

I

он

СН,

-сн' I

он

+н

Образование проюнированиои лейкоформы красителя

Н'

>1ГГ

К м

3 N—Н ->~ э N—н

у! ^

А А

н чн Н хн

лейкоформа красителя

Рисунок 3. Схема процесса образования протонированной лейкоформы красителя

фотовозбуждение молекулы тионина приводит к переносу электрона и протона от полимерной цепи спирта к красителю. При этом образуется протонированный се-михинон тионина и радикал ПВС. Образование из радикала ПВС более стабильной структуры происходит с выделением атома водорода, который, вследствие

ствие нахождения в непосредственной близости от протонированного семихинона восстанавливает его до лейкокрасителя.

Для последовательности реакций (I) изменение концентрации красителя во времени описывается биэкспоненциальной зависимостью:

С(1) = С0 • [(1 - е) • е"Г|'1 + 0 • е"Г1'1],

I где С(0 - текущая концентрация красителя в образце; С0 - начальная концентра-

ция красителя в образце; Г|, г2 - кинетические параметры реакции фотовосстановления; 9 - доля красителя, обесцветившегося по экспоненте с показателем г2. к Модельные расчеты показали, что данная схема адекватно описывает кинетиче-

ские кривые фотовосстановления мономерного тионина в зависимости от различных факторов: интенсивности облучения, диффузионной подвижности среды, начальной концентрации мономера красителя в пленке.

Если учесть, что кинетические параметры реакции фотовосстановления Г| и г2 равны:

Г|=_ чм кО^),

Г1 и (к,+к,+Гц

то можно найти константы скоростей соответствующих реакций схемы (I), которые приведены в таблице 1.

Константа фотохимической реакции к! в условиях оптически тонкого слоя (0«1) должна линейно зависеть от интенсивности облучающего света:

_ 2303 • е • ФК|)|| • ^ • 1„ с-И-М*"

где с - скорость света; И - постоянная Планка; Ыл - число Авогадро; г - коэффициент экстинкции красителя па длине волны Не-№ лазера; X -- длина волны ак-^ тичного излучения; 1о - интенсивность облучающего света.

Рассчитанные из экспериментальных кривых значения константы к[ при различных интенсивностях излучения He-Ne лазера показали линейную зависи-^ мость к| от 10. Это позволило определить квантовый выход реакции образования

протонированного семихинона тионина в пленке ПВС, который составил ФК|,н=(3,6±0,2)-10-5.

Константы к2 и к3 — константы химических реакций, т.е. не зависят от интенсивности облучения образца. Статистический анализ позволил установить, что к2= (3,6+0,3)-10'3 с1, к3=(2,9±0,6)-10"3 с1.

Спектр поглощения промежуточного продукта, возникающего при облучении пленки ТН+ - ПВС (Х=720*880 нм), совпадает с известным из литературных данных спектром поглощения протонированного семихинона тионина. Кроме того, поглощение, соответствующее промежуточному продукту, уменьшается после прекращения облучения по экспоненциальной зависимости с константой ка « 2,7-10'3 с"1, что также согласуется с предложенным механизмом.

Таблица 1.

Кинетические параметры реакции фотовосстановления тионина

при различных интенсивностях облучения

Интенсивность света, 10, Вт/см2 Кинетические параметры, 10"4 Константы скорости, 10°, с"1

Г| Г2 к, к2 кз

0,38 9,6 98 2,9 3,6 3,2

0,64 11,5 110 5,3 3,3 2,4

0,76 11,7 120 5,7 3,8 2,5

1,53 20,0 230 13,0 3,7 3,5

Экспериментально установлен биэкспоненциальный характер кинетики реакции фотообесцвечивания димера тионина (Рисунок 4). Из рисунка также видно, что:

- в начальный момент времени скорость фотообесцвечивания димера тионина (наклон кинетической кривой) не зависит от его начальной концентрации;

- наклон второго линейного участка кинетической кривой фотовосстановления уменьшается с ростом исходной концентрации димера. Для пленки с меньшим содержанием димера фотовосстановление заканчивается за »200 с, концентрация за это время уменьшается в шесть раз. Для пленки с большим содержанием димера за 200 с обесцвечивается менее 50 % красителя.

Подобные факты могут быть объяснены различиями в расположении молекул тиазиновых красителей в полимерной матрице (Рисунок 5, 6). Для фотовосстановления неблагоприя тно скоординированного с полимерными цепями красителя (Рисунок 6) необходим приток донорных групп. Так как подвижность полимерных цепей при комнатной температуре достаточно мала, то фотовосстановление такого красителя будет протекать гораздо медленнее.

В пластифицированных пленках Т1-Г - ПВС, где коэффициент диффузии полимерных цепей может возрастать на порядок, кинетические кривые фотовосстановления мономерного и димерного красителя линеаризуются в полулогарифмических координатах. Этот факт косвенно подтверждает выдвинутые ранее предположения о различных типах координации красителя с цепями ПВС.

Установлено, что скорость фотовосстановления димера тионина на начальном участке кинетической кривой линейно зависит от интенсивности облучающего свста (Рисунок 7). Это свидетельствует об однофотонности реакции фотовосстановления димера тионина.

400

800

-3,2

-Л6

-4,0

^А 2

■ее

■а-».

Г»---А---

' I

V

н

н

I

о

.. I Н п

н I н

0

1

и

<г1н7с-°-н|

сн-н

\

Рисунок 4. Кинетика фотовосстановления димера тионина: С0—2,37-10"1 моль/л - (1); Со-5,96110'4 моль/л - (2)

Рисунок 5. Краситель, скоординированный с о(-атомом водорода полимерной цепи

I

н

Рисунок 6. Краситель, координация которого с цепями ПВС затрудняет протекание реакции фотовосстановления

Рисунок 7. Зависимость скорости фото-восстановлсния димера тионина от интенсивности падающего света

я 0

ЛЧ

н : >

н 1

0

1

,сн

\

сн2

•н—с-он \

СНг

"снГ

снГ

Ьи-

N

V/

вМ^-Н

0

N

I •

н I

0

1

\ ^ СН2 снГ

НС—он

\

сн2

/ ■ .с—он

\ п

сн2

нс^-он

ы-+н снз

^СНг

И „/\

н I

0

1

сн

снГ

он I

,сн

снГ

О Н \

сн2 нс^-он

\ у"

N

ЛЧ

н • Ч

н

н I

0

1

сн

чснГ "снГ'

сн?

он I

„сн

СНГ

Рисунок 8. Схема образования частично скоординированного с цепями ПВС красителя в результате его неполного восстановления и последующей регенерации

Определен квантовый выход реакции фотовосстановления мономера тио-нина Ф=(3,3+0,5)- 10'5. Найдено, что в случае фотовосстановления димератионина значение Ф изменяется при варьировании интенсивности облучающего света. При интенсивностях менее 0,5 Вт/см2 квантовый выход фотовосстановления димера становится больше, чем квантовый выход фотовосстановления мономера, который не зависит от интенсивности облучающего Не-Ые лазера. Сложный характер зависимости Ф=А[1о), наблюдаемой при фотообесцвечивании димера тионина, мо-

жет быть обусловлен меньшей реакционной способностью регенерировавшего из семихинона красителя. На схеме (Рисунок 8) показан возможный способ образования красителя, частично скоординированного с а-атомом водорода полимерной цепи. Этот процесс состоит из трех стадий:

- стадия частичного восстановления красителя, приводящая к образованию протонированного семихинона и радикала ПВС;

- стадия распада радикала ПВС, приводящая к образованию структуры с концевой альдегидной группой и к другим радикальным продуктам;

- стадия регенерации красителя из протонированного семихинона образовавшимися радикальными продуктами.

Как показывают модельные расчеты, с увеличением интенсивности облучения количество регенерировавшего из семихинона красителя возрастает.

Глава 5. Применение голографического метода для изучения процесса фотовосстановления тионина в пленках поливинилового спирта

В целях проверки предложенного механизма фотовосстановления тионина в матрице ПВС было проведено исследование кинетики его фотообесцвечивания при низких интенсивностях облучающего лазера (1о ~ Ю"3 Вт/см2) в оптически тонких слоях (О0«1). Как показали модельные расчеты, в таких условиях изменение концентрации красителя от времени описывается моноэкспоненциальной зависимостью. Обычное фотометрическое детектирование в данном случае невозможно из-за недостаточной чувствительности. Вследствие этого был применен голографический метод, который заключался в записи и одновременном считывании амплитудной фотохимической голограммы - решетки. Информация о механизме процесса фотовосстановления красителя содержалась в кинетической кривой формирования голограммы. Кинетика записи голографической решетки исследовалась на начальном участке. Экспериментальные результаты подтвердили предложенный ранее механизм (кинетика записи голограммы линеаризовалась к координатах \/г1=А[1), где г| - дифракционная эффективность голограммы) и позволили определить квантовый выход реакции образования протонированного семихинона тионина в условиях оптически тонкого слоя. Полученное значение квантового выхода Фк,,|г4,9' 10л коррелирует с результатом, полученным из фотометрических данных.

Установлено, что фотохимические голограммы, записанные в пленках ПВС и ПВС - глицерин, исчезают (стираются) после прекращения записи. Время, за которое происходит стирание голографической решетки, зависит от количества пластификатора в образце. Такое стирание фотохимических голограмм в твердом ПВС обусловлено сегментальной подвижностью полимерных цепей. Это дает

возможность определить коэффициенты самодиффузии фрагментов цепи полимера по кинетике релаксации голографической решетки. Полученные из экспериментальных данных значения коэффициентов диффузии сегментов полимерных цепей в пленках ТН+ - ПВС и ТЬГ - ПВС — глицерин с различной массовой долей глицерина приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Коэффициенты самодиффузии полимерных цепей в пленках ПВС с раз-

личным содержанием глицерина

Доля глицерина в пленке, ■ ф Коэффициент диффузии, DIO12, см Ve -IgD

0,34 448,0 9,3

0,10 63,0 10,2

0,04 6,8 11,2

0,02 3,4 11,5

0 0,9 12,1

Установлено, что при увеличении доли пластификатора в пределах от 2 до 10 %, значение коэффициента диффузии изменяется по экспоненциальному закону (Рисунок 9).

0 0,02 0,04 0,06 0,08 ф 0,1

О, см2/с

Рисунок 9. Зависимость логарифма коэффициента диффузии поливинилового спирта £> от массовой доли глицерина в образце <р

ВЫВОДЫ

1. Показано, что фотовосстановление тионина в твердом поливиниловом спирте схематично описывается цепочкой реакций:

||у

кР' + пвс^ крьг —крн;.

Получены уравнения, описывающие изменение концентрации красителя во времени. Определены квантовый выход образования протонированного семихинона

тионина Фкрн=3,6- Ю'5, константы скорости к2 =(3,60±0,26)-10"3 с"1,

кз=(2,93+0,56)-10'3 с"1.

2. Установлено, что и мономеры и димеры тионина в пленках поливинилового спирта фотообесцвечиваготся по биэкспоненциальному закону. В пластифицированных глицерином пленках фотообесцвечивание мономера и димера протекает по моноэкспоненциалыюму закону, вследствие увеличения диффузионной подвижности среды.

3. Определено число фотонов, необходимых для фотовосстановления одной молекулы димера тионина.

4. Наряду с фотовосстановлением в пленках поливинилового спирта обнаружено темновое (без участия света) восстановление тиазиновых красителей.

5. Доказано, что в процессе обесцвечивания метиленового голубого наряду с фотовосстановлением красителя протекают параллельные процессы деметилиро-вания молекул Мг1.

6. Получены спектры поглощения моиомерной и димерной формы тионина в воде и пленках поливинилового спирта. Для водного раствора метиленового голубого, спектры поглощения мономеров и димеров определены в ультрафиолетовой и видимой областях спектра.

7. Установлено, что квантовый выход фотовосстановления димера тионина изменяется при варьировании интенсивности облучающего света, и в некоторых случаях может превышать квантовый выход фотовосстанопления мономера, который не зависит от интенсивности Не-№ - лазера и равен Ф=(3,3±0,5)- 10'5.

8. Определены коэффициенты диффузии поливинилового спирта в пленках ТН' -ПВС и ТН1 - ПВС - глицерин, с различной массовой долей глицерина. Установлено, что при увеличении доли пластификатора в пределах от 2 до 10 % значение коэффициента диффузии изменяется по экспоненциальному закону.

9. Спектрально обнаружено присутствие лейкодимера тионина в пленке поливинилового спирта после её облучения Не-Ие лазером.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Статьи

1. Lantukh Yu.D., Letuta S.N., Pashkevitch S.N., Razdobreev D.A. Holographie recording in solid solutions of methylene blue // Proceedings of SPIE. 2001. N 4644. P. 491-496.

2. Раздобреев Д. A., Jlamnyx Ю.Д., Стряпков A.В., Пашкевич С.Н., Алиджанов Э.К. Спектры поглощения и константы диссоциации димерных форм тиазино-вых красителей // Вестник ОГУ. 2004. №2. С. 144-146.

Тезисы докладов

3. Лантух Ю.Д., Летута С.Н., Пашкевич С.Н., Раздобреев Д. А. Голографическая запись в твердых растворах метиленового голубого // VII Международная конференция "Лазерные и лазерно-информационные технологии: фундаментальные проблемы и приложения": тез. докл. Владимир, июнь 2001. С. 130.

4. Раздобреев ДА., Лантух Ю.Д, Стряпков А. В., Кецле Г.А., Пашкевич С.Н., Летута С.Н. Моделирование процессов оптической записи информации в полимерных системах, активированных красителем метиленовым голубым // Международная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нано-технологии»: тез. докл. Кисловодск, октябрь 2002. С. 233-234.

5. Лантух Ю.Д., Раздобреев ДА., Летута С.Н., Пашкевич С.Н., Алиджанов Э.К. Диффузия в пластифицированных полимерах // III Международная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез. докл. Кисловодск, сентябрь 2003. С.200-201.

6. Раздобреев ДА., Лантух Ю.Д., Стряпков А. В. Исследование фотообесцвечивания тиоиина под действием излучения He-Ne лазера // Конференция «Лазеры для медицины, биологии и экологии»: тез. докл. Санкт-Петербург, январь 2004. С. 7-8.

Лицензия № ЛР020716 от 02.11.98.

Подписано в печать 04.11.2004 г. Формат 60x84 Бумага писчая. Усл.псч. листов 1,0, Тираж 100, Заказ 706

ИПК ГОУ ОГУ 460352 г.Оренбург ГСП пр. Победы, 13 Государственное образовательное учреждение «Оренбургский государственный университет»

t

1

<1

РНБ Русский фонд

2007-4

ВВЕДЕНИЕ. 1. ХИМИЧЕСКИЕ, ФОТОХИМИЧЕСКИЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ ТИАЗИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ.

1.1. Ионные и молекулярные формы тиазиновых красителей в растворах.

1.1.1. Кислотно — основное равновесие.

1.1.2. Ассоциация молекул красителей и влияние на нее природы растворителя.

1.1.3. Связь между спектром поглощения димера и его геометрической структурой.

1.2. Фотовосстановление тиазиновых красителей.

1 2.1. Механизм процесса двухэлектронного фотовосстановления в жидких средах.

1.3. Особенности фотовосстановления тиазиновых красителей в твердой полимерной матрице.

1.3.1. Состояние красителя в полимерной матрице.

1.3 2. Диффузионная подвижность и влияние на неё пластификаторов.

1.3.3. Фотовосстановление тиазиновых красителей в твердой полимерной матрице.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Очистка реактивов и приготовление образцов.

2.2. Методика проведения кинетических и спектральных измерений.

2.3. Методика проведения голографических измерений.

2 4 Формальные подходы при определении коэффициентов экстинкции и концентрации ассоциированного красителя.

3. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДНЫХ А ТАК ЖЕ ПОЛИВИНИЛСПИРТОВЫХ РАСТВОРОВ ТИОНИНА И МЕТИЛЕНОВОГО ГОЛУБОГО В УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ И ВИДИМОЙ ОБЛАСТЯХ СПЕКТРА.

3.1. Определение коэффициентов экстинкции метшенового голубого и тионина в водных растворах в видимой и УФ-областях.

3.2. Спектры поглощения тиазиновых красителей в твердом растворе ПВС. Темновое восстановление красителя.

3.3 Геометрическая структура и устойчивость димеров тиазиновых красителей в твердых и жидких средах.

4. ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЕ ТИОНИНА И МЕТИЛЕНОВОГО ГОЛУБОГО В ПЛЕНКАХ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

ПОД ДЕЙСТВИЕМ He-Ne ЛАЗЕРА.

4.1. Влияние ассоциатов на кинетику фотовосстановления тиазиновых красителей в пленках поливинилового спирта.

4.2. Зависимость скорости фотовосстановления мономеров и димеров тионина от начальной концентрации красителя и интенсивности излучения Не — Ne лазера.

4.3. Механизм фотовосстановления мономера тионина в пленке поливинилового спирта.

4.4. Определение констант скоростей процесса фотовосстановления мономера тионина. Причины кинетической неэквивалентности молекул красителя.

4.5. Спектроскопическое обнаружение протонированного семихинона в пленке ПВС.

4.6. Определение числа фотонов, необходимых для фотовосстановления димерной молекулы тионина.

4.7. Определение квантового выхода фотовосстановления мономеров и димеров тионина в пленке ПВС.

5. ПРИМЕНЕНИЕ ГОЛОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ПРОЦЕССА ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЯ ТИОНИНА

В ПЛЕНКАХ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА.

5.1. Определение квантового выхода реакции образования протонированного семихинона тионина голографическим методом.

5.2. Диффузия в пленках поливинилового спирта и смесях ПВС - глицерин.

Тиазиновые красители и соединения на их основе поглощают свет в области длин волн 500 — 700 нм, и в настоящее время широко используются как: генераторы сингл етного кислорода при фото динамической терапии [1]; инициаторы фотополимеризации [2]; светочувствительный компонент для записи в полимерных пленках высокоэффективных фазовых голограмм He-Ne лазером [3-5]; преобразователи солнечной энергии в фотохимических солнечных батареях [<>]•

Всё это свидетельствует о необходимости детального изучения как фотофизических, так и фотохимических свойств тиазиновых красителей.

Наиболее характерной фотохимической реакцией для данных соединений является фотовосстановление. Это двухстадийный процесс. При переходе одного электрона от молекулы донора образуется полувосстановленный краситель -семихинон, имеющий природу радикала [7]. Далее переход второго электрона и протона приводит к образованию лейкокрасителя, соединения устойчивого при отсутствии окислителей [8, 9].

Процесс образования семихинона метиленового голубого в жидких средах исследовался в микросекундном диапазоне времени, методом импульсного фотолиза [10]. Образование лейкокрасителя — более медленный процесс, который контролируется диффузией, так как в жидкости образование лейкоформы красителя происходит по реакции дисмутации при встрече двух молекул семихинона [11].

Влияние на процесс фотовосстановления таких факторов как: интенсивность облучения, диффузионная подвижность среды, концентрация добавленного донора электронов, в случае твердых растворов тиазиновых красителей в полимере, изучалось ранее [12-14]. Однако, полной ясности в механизме фотовосстановления тиазиновых красителей в твердых пленках до сих пор нет.

Основной целью настоящей работы являлось установление механизма фото обесцвечивания тиазиновых красителей в твердой пленке поливинилового спирта.

Методы исследования. Для изучения системы краситель - поливиниловый спирт применялся спектрофотометрический и голографический метод в комбинации с кинетическими измерениями. Фотообесцвечивание образца происходило под действием излучения He-Ne лазера (X = 633 нм).

Научная новизна работы включает следующие основные результаты:

1. Предложен механизм фотовосстановления мономера тионина в пленке поливинилового спирта.

2. Установлено влияние ассоциатов на кинетику фотовосстановления тионина. Получены квантовые выходы реакции для димерных молекул.

3. Определено число фотонов, необходимых для фотовосстановления одной молекулы димера тионина.

4. Обнаружен эффект кинетической неэквивалентности в случае фотовосстановления димерных молекул тионина.

5. Определены коэффициенты самодиффузии в пленках поливинилового спирта, пластифицированных глицерином.

Практическая значимость результатов

1. Изучение фотохимических свойств систем краситель-полимер позволит разработать новые среды с заданными физико-химическими параметрами. Это может быть использовано при создании носителей оптической информации с повышенной плотностью записи.

2. Данные по коэффициентам самодиффузии в твердом полимере позволят управлять процессом самопроизвольного стирания информации, записанной оптическим методом.

3. Исследование фотовосстановления тиазиновых красителей позволит контролировать процесс нежелательного фотообесцвечивания сенсибилизатора при лечении онкозаболеваний методом фотодинамической терапии.

4. Всесторонний анализ факторов влияющих на скорость процесса фотовосстановления красителя в полимерной матрице позволит увеличить светостойкость окрашенных материалов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Фотовосстановление тионина в твердом поливиниловом спирте, схематично описывается цепочкой реакций: hv +

Кр+ +ПВС^КрН+ +н >КрН;. к2

2. Димеры тионина, так же как и его мономеры, фотообесцвечиваются по биэкспоненциальному закону.

3. Фотовосстановление димера тионина - однофотонная реакция.

4. При фотовосстановлении димеров тионина наблюдается эффект кинетической неэквивалентности молекул.

5. Наряду с фотовосстановлением в пленках поливинилового спирта происходит темновое (без участия света) восстановление тиазиновых красителей.

Публикации. Основные результаты проведенных исследований опубликованы в печатных работах [15-21].

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на: a) VII Международной конференции "Лазерные и лазерно-информационные технологии: фундаментальные проблемы и приложения", Владимир, 22-26 июня 2001 г. b) II Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии», Кисловодск, 13-18 октября 2002 г. c) III Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии», Кисловодск, 14-19 сентября 2003 г. d) Всероссийской конференции «Лазеры для медицины, биологии и экологии», Санкт-Петербург, 15-16 января 2004 г.

Диссертация состоит из следующих разделов: Введение.

Обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели работы, отражены научная новизна и практическая значимость результатов.

Основные результаты и выводы

1. Показано, что фотовосстановление тионина в твердом поливиниловом спирте, схематично описывается цепочкой реакций: hv +

Кр+ +ПВС<->КрН+- +н-+е-кз >КрН+. к2

Получены уравнения, описывающие изменение концентрации красителя во времени. Определены квантовый выход образования протонированного с о -I семихинона тионина Фкрн=3,6-10" , константы скорости к2 =(3,60+0,26)-10" с" , к3=(2,93±0,56)10-3 с1.

2. Установлено, что и мономеры и димеры тионина в пленках поливинилового спирта фотообесцвечиваются по биэкспоненциальному закону. В пластифицированных глицерином пленках фотообесцвечивание мономера и димера протекает по моноэкспоненциальному закону, вследствие увеличения диффузионной подвижности среды.

3. Определено число фотонов, необходимых для фотовосстановления одной молекулы димера тионина.

4. Наряду с фотовосстановлением в пленках поливинилового спирта обнаружено темновое (без участия света) восстановление тиазиновых красителей.

5. Доказано, что в процессе обесцвечивания метиленового голубого наряду с фотовосстановлением красителя протекают параллельные процессы деметилирования молекул Мг+.

6. Получены спектры поглощения мономерной и димерной формы тионина в воде и пленках поливинилового спирта. Для водного раствора метиленового голубого спектры поглощения мономеров и димеров определены в ультрафиолетовой и видимой областях спектра.

7. Установлено, что квантовый выход фотовосстановления димера тионина изменяется при варьировании интенсивности облучающего света, и в некоторых случаях может превышать квантовый выход фотовосстановления мономера, который не зависит от интенсивности He-Ne - лазера и равен Ф=(3,3±0,5)-10~5.

8. Определены коэффициенты диффузии поливинилового спирта в пленках ТН+ - ПВС и TtT - ПВС - глицерин, с различной массовой долей глицерина. Установлено, что при увеличении доли пластификатора в пределах от 2 до 10 %, значение коэффициента диффузии изменяется по экспоненциальному закону.

9. Спектрально обнаружено присутствие лейкодимера тионина в пленке поливинилового спирта после её облучения He-Ne лазером.

1. V. В. Loschenov, V. I. Konov, А. М. Prokhorov // Laser Physics.- 2000.-Vol. 10, №. 6.-p. 1188-1207.

2. Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимеризации.- М.: Наука, 1966. 300 с.

3. A. Graube Dye-sensitized dichromated gelatin for holographic optical element fabrication // Photogr. Sci. and Eng.- 1978-Vol. 22, №. 1- p. 37-41.

4. C. Solano, R.A. Lessard, P.C. Roberge Methylene blue sensitized gelatin as a photosensitive medium for conventional and polarizing holography // Applied Optics.- 1987-Vol. 26, №.10.-p. 1989-1997.

5. J. Blyth Methylene blue sensitized dichromated gelatin holograms: a new electron donor for their improved photosensitivity // Appl. Opt.- 1991.-Vol. 30, №. 13.- p. 1598-1602.

6. M. Z. Hoffman, N. N. Lichtin, in Solar energy / Ed. R. R. Hautala et al: Clifton (N. Y.), Humana press, 1979.-p.l53-187.

7. Арван X. JI., Бобровский А. П., Корсуновский Г. А. Фотоионизация лейкоформ тиазиновых красителей в твердых растворах.// Теорет. и эксперим. химия-1975.-т. И, вып. 6.-с. 819-823.

8. Вартанян А. Т. Спектры поглощения лейко-оснований красителей в кислых растворах и в твердом состоянии. I. Лейкооснования тиазиновых и оксазиновых красителей в кислых растворах.// Журн. физ. химии 1955 - т. 29, вып. 7-с. 1304-1308.

9. Вартанян А. Т. Спектры поглощения лейко-оснований красителей в кислых растворах и в твердом состоянии. II. Лейкооснования тиазиновых и оксазиновых красителей в твердом состоянии.// Журн. физ. химии- 1955,- т. 29, вып. 8.-с. 1447-1455.

10. Capolla N., Lessard R. Real time bleaching of methylene blue or thionine sensitized gelatin // Applied Optics.- 1991.- Vol 30. N 10.- p. 1196-1200.

11. Broude В., Oster G. Photoreduction of Dyes in rigid media. II. Photoredox properties of thiazine dyes // Journal American Chemical Society- 1956 vol. 81, N 19 - p. 5099-5108.

12. Kamogawa H., Katsuta S., Nanasawa M. Organic solid photohromism by photoreduction mechanism: thionine reductant system // J. Appl. Polym. Sci.-1982.-vol. 27, N5.-p. 1621-1628.

13. Yu.D. Lantukh, S.N. Letuta, S.N. Pashkevitch, D.A. Razdobreev Holographic recording in solid solutions of methylene blue // Proceedings of SPIE 2001- N 4644.-p. 516-522.

14. Лантух Ю.Д., Раздобреев Д.А., Летута С.Н., Пашкевич С.Н., Алиджанов Э.К. Диффузия в пластифицированных полимерах // Тез. Докл. III Межд. конф., «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии».-Кисловодск: 2003.-C.200-20I.

15. Раздобреев Д.А., Лантух Ю.Д., Стряпков А.В., Исследование . фотообесцвечивания тионина под действием излучения He-Ne лазера // Тез.

16. Докл. Конф. «Лазеры для медицины, биологии и экологии».- Санкт-Петербург: 15-16 января 2004 г.- с. 7-8.

17. Раздобреев Д. А., Лантух Ю.Д., Стряпков А.В., Пашкевич С.Н., Алиджанов Э.К. Спектры поглощения и константы диссоциации димерных форм тиазиновых красителей // Вестник ОГУ 2004- №2.- с. 144-147.

18. Чибисов А. К., Ройтман Г. П., Корякин А. В. // Химия высоких энергий-1970.- т. 4, вып. 3.- с. 273 274.

19. Индикаторы / Под ред. Е. Бишопа. М.: Мир, 1976 - 496 с.

20. Vogelmann Е., Schreiner S., Rauscher W., Kramer H. E. A. // Ztschr. phys. Chem. (BRD).- 1976.-Bd. 101, H. 1/6.-S. 321-336.

21. Корсуновский Г. А., Арван X. Л. Фотохимия растворов оснований катионных красителей / в кн.: Молекулярная фотоника.- Л.:Наука, Ленингр. отд-ние, 1970.-с. 264-283.

22. Лицов Н. И., Николаевская В. Н., Качан А. А. О фотовосстановлении гидратированных молекул метиленового голубого, адсорбированного на Si02 и роли деметилирования в этом процессе // Химия высоких энергий.- 1981- т. 15, вып. 3-с. 238-242.

23. Корсуновский .Г. А По поводу фотореакции метиленового голубого адсорбированного на кремнеземе И Химия высоких энергий 1982 - т. 16, вып. 4-с. 382.

24. Alcohol Plates on He-Ne Laser Irradiation // Japan Journal Applied Physics 2000— vol. 39, part. 1, N 1.— p. 137-140.

25. Арван X. Л., Глебовский Д. H О фотохимических реакциях в пиридиновых растворах тиазиновых красителей // Журн. физ. химии 1961- т. 35, № 12 - с. 2822-2824.

26. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и её измерение М.: Изд. МГУ, 1989.- 272 с.

27. В. И. Южаков Спектр поглощения ассоциированных молекул родамина 6Ж в этаноле // Журнал прикладной спектроскопии- 1979 т. 31, вып.6- с. 11031105.

28. Л.В. Левшин, Е.Ю. Бехли, Т.Д. Славнова, В.И. Южаков Природа концентрационного тушения люминесценции спиртовых растворов родаминовых красителей // Оптика и спектроскопия 1974 - т. 36, вып. 3 - с. 503-508.

29. В.В. Сапунов, А.П. Соловьев Определение степени ассоциации молекул 2,3-нафталоцианинов с помощью измерения флуоресценции // Журнал прикладной спектроскопии — 1985.-Т. 42.- с. 219-222.

30. С.М. Кочубей, Е.Г. Самохвал Метод определения собственного поглощения отдельных составляющих многокомпонентных смесей по спектрам возбуждения их флуоресценции // Журнал прикладной спектроскопии 1979т. 31, вып.6.-с. 1006-1010.

31. Р.В. Ефремова, Л.А. Кравцов, В.П. Победимский Ассоциация триазиновых красителей в растворе // Журнал прикладной спектроскопии- 1972 т. 26, вып.6.-с. 996-1000.

32. М.В. Фок Разделение сложных спектров на индивидуальные полосы при помощи обобщенного метода Аленцева // Труды ФИАН 1972 - т.59 - с. 3-24.

33. Е. Rabinowitch, L.F. Epstein Polymerization of dyestuffs in solution. Thionine and methylene blue //J. Amer. Chem. Soc 1941.-V. 63 -p.69-78.

34. Costantino L., Guarino G., Oriona O., Vitagllano V. Acridine orange association equilibrium in aqueous solution // J. Chem. Eng. Data 1984 - vol 29, N 1- p. 6266.

35. Bergman К., O' Konski C.T. Spectroscopic study of methylene blue monomer, dimer, and complexes with montmorillonite // Journal Physical Chemistry.- 1963— Vol. 67, N10.-p. 2169-2177.

36. J. Marx, K. Schiller Determination of dimerization constants of cationic dyes in solid layers of polivinil alcohol by means of fluorescence self-quenching // J. Fur Prakt. Chemie. —1979.— V. 321, N 1.-p. 102-106.

37. A.B. Грачев, A.H. Пономарев, В.И. Южаков Спектрально-люминесцентные проявления межмолекулярных взаимодействий красителей в полимерных матрицах // Журнал прикладной спектроскопии 1991.- т. 54, № 3- с. 418-432.

38. В.И. Южаков, А.В. Грачев, А.Н. Пономарев, Спектроскопическое проявление ассоциации молекул родаминовых красителей в полимерных матрицах // Оптика и спектроскопия.— 1990.-т. 68, вып. 1.—с. 69-74.

39. А.В. Грачев, А.Н. Пономарев, В.И. Южаков Кинетические исследования флуоресценции акридиновых красителей в полимерных матрицах // Химическая физика 1991.- т. 10, № 4.- с. 459-464.

40. А.В. Грачев, Л.В. Левшин, А.Н. Пономарев, В.И. Южаков Спектрально-люминесцентные свойства мономерных и ассоциированных форм молекул акридиновых красителей в полимерных матрицах И Журнал прикладной спектроскопии.- 1995.-т. 62, № 2 с. 38-46.

41. А.В. Грачев, А.Н. Пономарев, В.И. Южаков Флюоресциирующие ассоциаты молекул акридинового желтого в полимерной матрице // Химическая физика.-1990.-т. 9, №6.-с. 780-784.

42. А.В. Грачев, А.Н. Пономарев, В.И. Южаков Фотоэнергетика молекулярных форм акридиновых красителей в полимерных матрицах // Вестн. МГУ, сер. 3, физика и астрономия.- 1992 —т. 33, № 6.-е. 30-37.

43. ЗО.Южаков В. И. Ассоциация молекул красителей и её спектроскопическое проявление // Успехи химии.- 1979 Т. 48, №11.- С. 2007-2033.

44. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей.- Д.: Наука, 1967.- 616 с.

45. E.G. McRae, М. Kasha // J. Chem. Phys.-1958.- v. 28.- p. 721.

46. JI.B. Лёвшин, M. Г. Рева, Б. Д. Рыжиков Влияние межмолекулярных взаимодействий на электронные спектры родамина 6Ж // Журнал прикладной спектроскопии.- 1977.-т. 26-с. 66-70.

47. Южаков В. И. Агрегация молекул красителей и её влияние на спектрально-люминесцентные свойства растворов // Успехи химии.- 1992.- Т. 61, вып. 6-С. 1114-1140.

48. Kayser R. Н., Young R. Н. The photoreduction of methylene blue by amines I. A flash photolysis study of the reaction between triplet methylene blue and amines // Photochem. and Photobiol.- 1976 - vol. 24, N 5 - p. 395 - 401.

49. Kiwi J, Denisov N, Nadtochenko V Interfacial electron transfer induced by light in methylene blue incorporated in nafion membranes. Laser kinetic spectroscopy // J. Phys. Chem. В.- 1999.-V.103 (43).-p. 9141-9148.

50. G. Oster, N. Wotherspoon Photobleaching and photorecovery of dyes // J. Chem. Phys. 1954-v. 22.-p. 157-158.

51. Usui Y. Photoreduction of methylene blue and thionine in ethanol // Jap. Bull. Chem. Soc.- 1965.-vol. 38, N2.-p. 206-215.

52. Kamogawa H., Katsuta S., Nanasawa M. Organic solid photohromism by photoreduction mechanism: thionine reductant system // J. Appl. Polym. Sci.-1982.-vol. 27, N5.-p. 1621-1628.

53. Kayser R. H., Young R. H. The photoreduction of methylene blue by amines II. An investigation of the decay of semireduced methylene blue // Photochem. and Photobiol- 1976 - vol. 24, N 5.- p. 403 - 411.

54. Ванников А. В., Гришина А. Д. Фотохимия полимерных донорно-акцепторных комплексов-М.: Наука, 1984.-261 с.

55. Чибисов А.К. Перенос электрона в фотохимических реакциях // Успехи химии.- 1981.-Т. 50, вып. 7.-С. 1169-1196.

56. Коробов В.Е., Чибисов А.К. Первичные фотопроцессы в молекулах красителей // Успехи химии 1983 - Т. 52, вып. 1- С. 43-71.

57. Кричевский Г.Е. Фотохимические превращения! красителей и1светостабилизация окрашенных материалов. М.: Химия, 1986, - 248 с. бб.Эммануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Физическая химия старения полимеров. -М., Наука, 1982.381 с.

58. Радциг В. А. Кинетические закономерности бимолекулярных1свободнорадикальных реакций в твердых полимерах // Высокомолекуляр. Соединения. А.- 1976-т. 18, вып. 9 -с. 1899-1918.

59. A.M. Поликанин, Б.А. Будкевич Фотохимические процессы в системе хлорид железа-(III) краситель - связующее // Журнал прикладной спектроскопии-1993.- т. 59, № 3-4.- с. 299-304.

60. Карпухин О. Н. Влияние подвижности среды на формально-кинетические закономерности протекания химических реакций в конденсированной фазе // Успехи химии.- 1976.- Т. 47, № 6.- С. 1119-1143.

61. Якимченко О.Е., Лебедев Я.С. Радикальные пары в исследовании элементарных химических реакций в твердых органических веществах // Успехи химии.- 1978.- Т. 49, № 6.- С. 1018-1047.

62. Колонтаров Л.И., Марупов Р., Шукуров Т., Ин О.А. О механизме деструкции окрашенного поливинилового спирта в поле лазерного излучения // Химическая физика 1990.- т. 9, № 2.- с. 294-297.

63. В.Т. Коява, В.И. Попечиц Направленный перенос энергии возбуждения в твердых полярных растворах красителей // Журнал прикладной спектроскопии.- 1979 т. 31, № 6 - с. 982-986.

64. Полимеры в кинофотоматериалах / Дьяконов А.Н., Завлин П.М. -Л.: Химия, 1991.-240 с.

65. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. -М.: Химия, 1987.-312 с.

66. Ганжерли Н.М., Денисюк Ю.Н., Коноп С.П., Маурер И.А. Толстослойный бихромированный желатин для голографии, чувствительный в красной области спектра // Письма в Журнал Технической Физики.- 2000 т. 26, вып. 16.-с. 22-29.

67. Выговский Ю.Н., Дработурин П.А., Коноп А.Г., Коноп С.П., Малов А.Н. Желатин глицериновые «красные» регистрирующие системы с метиленовым голубым//Компьютерная оптика - 1998-№ 18.-е. 133-138.

68. Smolinska В. Relief Holograms Formation and Replication in Hardened Dichromated PVA Films // Acta Physica Polonica 1971- vol. A 40 - p. 327-332.

69. Kubota Т., Ose Т., Sasaki M., Honda K. Hologramm formation with red light in methylene blue sensitized dichromated gelatin // Appl. Opt.- 1976 V. 15, N2.- p. 556-558.

70. Graube A. Dye-sensitized dichromated gelatin for holographic optical element fabrication // Photogr. Sci. and Eng.- 1978 V. 22, N1- p.37-41.

71. Graube A. Hologram recorded with red light in dye sensitized dichromated gelatin // Opt. Communs.- 1973 V. 8, N 3 - p.251-253.

72. Шерстюк В.П., Дилунг И.И., Никитина Г.Н. Исследование фотопревращений хроматов в присутствии красителей. В кн.: XIII Укр. Респ. Конф. по физ. химии-Тез. докл.: Одесса, 1980-ч. 3 -с. 523.

73. Гришина А.Д. Механизм фотообесцвечивания метиленового голубого в полимерных пленках // Высокомолекулярные соединения.- 1977.- т. 19, № 3— с. 411-417.i «