Экспериментальное и квантовохимическое исследование реакций фотоиндуцированных 1,10-антрахинонов и 1,10-антрахинон-1-метидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ГБ ОД

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Институт химической кинетики и горения

На правах рукописи УДК 541.141:541.127:547.673

ЛЕОНЕНКО ЗОЯ ВАЛЕНТИНОВНА

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ФОТОИНДУЦИРОВАННЫХ 1.Ю-АНТРАХИНОНОВ И 1, Ю-АНТРАХИНОН-1-МЕТИДОВ

(01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1996

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской Академии Наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук

ведущий научный сотрудник

Н.П. Грицан

Официачьные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Л.М.Горностаев Л.Н.Щеголева

кандидат химических наук

Ведущая организация: Московский государственный университет

Защита состоится

¡9 с-шхгл

1996 г. в

часов

на заседании специализированного Совета К 002.20.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90. ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН и в Зале отечественной литературы отделения ГПНТБ СО РАН в Академгородке.

Автореферат разослан ^ 1996 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

доктор химических наук

Н.П. Грицан

Общая характеристика работы.

Актуальность темы диссертации. Исследование фотохромных превращений в ряду антрахинона представляет значительный научный и практический интерес. Производные 1,10-антрахинонов, которые являются продуктами фотохромных превращений производных 9,10-антрахинона - это новый класс соединений. Они обладают высокой реакционной способностью, поэтому долгое время попытки их синтезировать и выделить не приводили к успеху. Известно, что 1,10-антрахиноны легко вступают в реакции с нуклеофилами - водой, аминами, спиртами. Однако количественные данные о скоростях и механизмах реакций, связи химической структуры реагентов с реакционной способностьюв в литературе отсутствуют. Изучение их реакционной способности представляет интерес как в теоретическом плане, так и в прикладном, так как позволит выяснить какие факторы снижают реакционную способность 1,10-антрахинон и, следовательно, стабилизируют его как фотоиндуцированную форму фотохромных систем.

Цель работы: изучение механизма и кинетики реакций производных 1,10-антрахинонов с нуклеофильными агентами, установление корреляций между структурой и химическими свойствами соединений; исследование темновых превращений замещенных 9-арилцианометил-1,10-антрахинон-1-метидов; квантовохимические исследования реакции переноса атома водорода в 1-алкилантрахинонах.

Научная новизна. Установлен детальный механизм реакции 9-арил-1,10-антрахинона с аминами. Впервые проведены кинетические исследования этой реакции. Впервые изучены фотохимические превращения 1-арилцианометил-9,10-антрахинонов. Проведены квантовохимические расчеты геометрии и энтальпии переходного состояния и интермедиатов для обратимого фотопереноса атома водорода в 1-метилантрахиноне.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и результаты квантовохимических расчетов позволяют предсказывать свойства и реакционную способность новых еще не исследованных производных 1,10-антрахинона в зависимости от заместителей и условий эксперимента и могут быть полезны для направленного поиска новых фотохромных соединений с заданными свойствами.

Апробация работы. Содержание работы опубликовано в 3-х статьях. Материалы диссертации докладывались на международных конференциях: 1. XV ШРАС Симпозиум по фотохимии, Прага, 1994.

2. XVII Международная конференция по фотохимии, Лондон, Англия, 1995 г.;

3. II Конференции "Новые тенденции в химической кинетике и катализе", Новосибирск, Россия, 1995.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа содержит 104 страниц машинописного текста, 20 рисунков, 16 таблиц и список литературы из 119 наименований.

Основное содержание работы.

Глава 1. Литературный обзор.

Первая глава представляет собой обзор литературы по фотохромным превращениям производных 9,10-антрахинона и реакционной способности фотоиндуцированной формы - производных 1,10-антрахинона. Проанализированы темновые реакции, в которые вступают производные 1,10-антрахинона, строение и спектральные характеристики продуктов. Описаны использованные в работе квантовохимические методы расчета геометрии и энтальпии реагентов и интермедиатов реакции.

Глава 2. Экспериментальная часть.

В главе 2 описаны экспериментальные методики и условия проведения экспериментов. В работе использовали сочетание экспериментальных методов исследования (таких как спектрофотометрия, низкотемпературный и импульсный фотолиз, метод ЯМР) и полуэмпирических квантовохимических методов.

Кинетические исследования проводили: в широком температурном интервале от 77 К до 320 К либо спектрофотометрически, либо методом импульсного фотолиза. Источником возбуждения, в этом случае, служила импульсная лампа ИФП-500 (энергия 1000 Дж, длительность ~ 20 мкс). Регистрацию и обработку кинетических кривых осуществляли с использованием вычислительного комплекса МЕРА-60-КАМАК. Точность определения констант скоростей не хуже ±10%.

Квантовохимические расчеты проведены методами AMI, РМЗ, MNDO по модифицированной программе MNDO-85. Для оптимизации геометрии использовалась стандартная процедура Дэвидон-Флетчер-Пауэлла. Триплетные интермедиаты рассчитывались ограниченным методом Хартри-Фока в приближении полуэлектрона. Проведен учет влияния растворителя методом точечных диполей.

Результаты и их обсуждение.

Глава 3. Механизм реакций 1,10-антрахинонов с нуклеофилами. В главе 3 приведены результаты исследования реакций 1,10-антрахинонов со спиртами и аминами. При реакции производных 1,10-антрахинонов с аминами образуется таутомерная смесь соответствующих 9-амино-1,10-антрахинонов и 1-окси-9,10-антрахинониминов:

Кеч

ОН

Я,

Установлено, что таутомерное равновесие может смещаться в зависимости от строения амина, природы заместителей в антрахиноне и полярности растворителя. Донорные заместители в ядре антрахинона существенно стабилизируют амино-форму продукта при реакции с алкил-аминами (рис.1 и 2). Замена алкиламинопроизводного на ариламинопроизводное наоборот приводит к сдвигу в сторону имино-формы. (рис 1а и б ). Увеличение полярности растворителя приводит во всех случаях к сдвигу равновесия в сторону амино-формы (рис.2). Эти результаты подтверждаются количественными соотношениями таутомерных форм, полученными методом ЯМР151Ч.

Рис 1. ЭСП равновесной смеси 2-метиламино-9-бутилами-но-1,10-антрахинона и 1-гидрок-си-2-метиламино-9,10-анграхннон -9-бутилимина (а) и 2-метил-амино -9 -тол и лам и но-1,10-антра-хинона и 1 -гидрокси-2-метила-мино-9,10-анграхинон-9-толили-мина (Ь) в бензоле (—) и этаноле (—) (С = 10-3 моль/л, 1=1 мм).

29 10 15

1Л1СГ1, сгтГ1

25 20 13 ЫО"1. спГ'

Рис. 2 ЭСП равновесной смеси 1,10-антрахинон-9-пропиламина и 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-пропилимина в этаноле (1), хлороформе (2) и гексане (3) (С = 7х10"4 моль/л, 1=0.2 см).

Наблюдается линейная корреляция между поглощением таутомерных форм в различных растворителях, что позволяет

оцененить коэффициенты экстинкции индивидуальных форм. Например, для равщ>весной смеси 1,10-антрахинон-9-пропилимина

Ба = (5.7±0.7)х103 , 8б = (4.0±0.1)х103 л/моль-см.

Полученные в работе экспериментальные данные по влиянию природы хинона, амина и растворителя на внугрихелатное равновесие качественно согласуются с результатами проведенных нами квантовохимических расчетов теплоты реакции изомеризации методом AMI. Это позволяет на качественном уровне предсказывать сдвиг равновесия при варьировании структуры реагентов и природы растворителя и может бьггь использовано для планомерного синтеза соединений с заданными свойствами.

Ранее было установлено, что реакции 1,10-антрахинонов со спиртами происходит по механизму 1,4-присоединения с образованием достаточно стабильного аддукта. В соответствии с экспериментом расчет показал, что существование промежуточного аддукта термодинамически выгодно. Реакция отщепления молекулы фенола эндотермична, что согласуется с экспериментальными данными (схема 1).

схема 1

PhO о

16 «кап/моль

QPh 8.8 ккал/моль

СНзО / он

ООО

схема 2

гьо о

оёо-

СНзМН2

СНзО О

¿СО-

J PhOH

12.4 ккал/моль

ОРЬ

H3CNH/ ОН

одо

снз н 4i/ о

t

4 ккал/моль

12 ккал/моль ОСНЗ

СНЗО/ ОН

СНзОН

О PhOH

8.2 ккал/моль

CH3N ОН

Из расчета следует, что реакция 1,4-присоединения аминов также является экзотермической, причем гипотетическому аддукту соответствует минимум на поверхности потенциальной энергии (рис.3). Однако образующийся аддукт в этом случае мало устойчив. Реакция отщепления

молекулы фенола, приводящая к продуктам нуклеофильного замещения, является в этом случае экзотермической (схема 2).

Рис. 3 Геометрия эддукта 9-фенокси-1, 10-антра-хинона с метиламином, рассчитанная методом AMI.

Таким образом, взаимодействие 1,10-антрахинонов с аминами происходит по механизму присоединения - отщепления, причем первичные процессы одинаковы в реакциях 1,10-антрахинонов со спиртами и аминами. Различия в продуктах реакции обусловлены большей легкостью отщепления молекулы фенола от аддукта с амином. Это связано в свою очередь с большей термодинамической устойчивостью 9-аминозамещенных 1,10-антрахинонов, по сравнению с 9-фенокси- и 9-метокси-1,10-антрахинонами.

Глава 4. Кинетические исследования реакции фотоиндуциро-ванных 9-арилокси-1,10-антрахинонов с алкил и ариламинами.

В данной главе изложены результаты кинетических исследований реакций 1,10-антрахинонов с аминами. Описано влияние среды, температуры и природы реагентов на величину константы скорости реакции нуклеофильного 1,4-присоединения, которая является лимитирующей стадией.

На величину константы скорости большое влияние оказывает пространственная и электронная структура амина (табл. 1). В замещенных анилинах значительные изменения константы скорости обусловлены также электронным влиянием заместителя и делокализацией неподеленной пары азота анилина. Донорные заместители повышают, а акцепторные -существенно понижают константу скорости 1,4-присоединения. (табл. 2). При этом наблюдается (рис.4) удовлетворительная линейная корреляция логарифма констант скоростей с величинами а-констант заместителей.

Рис. 4 Зависимость константы скорости реакции замещенных анилинов с 9-(п-трет.бутилфенокси)-1,10-анграхиноном в ацетонитриле от природы заместителей ( о - зависимость от <т+, • - а~).

Однако, согласно данным квантово-химических расчетов, (табл.2.) при введении заместителей практически не меняется ни я -электронная плотность, ни заряд на реакционном центре. Обнаружено, что введение заместителей в анилине

существенно изменяет величину разности энергии НСМО хинона и ВЗМО нуклеофила. Акцепторные заместители увеличивают разность энергий, а донорные уменьшают, что должно приводить к увеличению констант скоростей при введении донорных заместителей и уменьшению при введении акцепторных, что и наблюдается в эксперименте.

Таблица 1. Величины констант скорости реакции 2-метиламино-9-(п-трет-бутилфенокси)- 1,10-антрахинона с первичными аминами (ШЧН2) в толуоле при 305 К.

R пропил бутил изопропил бензил фенил

k 1, л/моль с 24.0±0.2 19.0+1.0 4.0±0.2 21.7+0.1 0.56±0.05

Таблица 2. Экспериментальные значения констант скоростей (kj) и рассчитанные методом AMI энтальпия (АН]) реакции нуклефильного 1,4-присоединения замещенных анилинов к 9-фенокси-1,10-антрахинону, значения заряда (q), л-электронной плотности , граничной электронной плотности (рВЗМО) на атоме азота и энергии верхней занятой МО (ЕВЗМО) замещенных анилинов.

R к], м-1с-1 ДН|, юсал/моль q Pit РВЗМО Евзмо эВ

р-ОН 5.9-103 -10.1 -0.32 1.66 0.21 -8.28

р-ОСНз 1.5-103 -10.2 -0.32 1.66 0.21 -8.22

P-CH3 3.3-102 -10.3 -0.33 1.67 0.23 -8.36

н 1.2-102 -10.2 -0.33 1.68 0.27 -8.52

m-CF3 1.3101 -10.1 -0.32 1.68 0.29 -9.04

р-СОСНз 4.4 -9.7 -0.34 1.71 0.26 -8.78

P-N02 0.4 -9.6 -0.38 1.80 0.29 -9.17

На величину константы скорости значительное влияние оказывают также заместитель в ядре антрахинона. (табл.3) Электроноакцепторные заместители повышают величину константы скорости, электронодонорные -понижают константу скорости.

С изменением константы скорости коррелирует величина положительного заряда на атоме Сд, а также энергия граничной НСМО антрахи-

нона. При введении акцепторных заместителей ее энергия понижается и соответственно уменьшается разность энергий НСМО хинона и ВЗМО нуклеофила; и наоборот, при введении донорных заместителей.

Таким образом анализ зависимости скоростей реакций от электронной структуры реагентов показал, что изменения зарядов на реакционных центрах не всегда является определяющим фактором, не менее важным фактором является изменение разности энергий граничных орбиталей.

Повышение полярности растворителя приводит к увеличению константы скорости реакции, (табл.4). Это свидетельствует о лучшей сольватации переходного состояния.

Таблица 3. Зависимость констант скоростей реакций производных 9-арилокси-1,10-антрахинона с изопропиламином (kj) и метанолом (k^) в толуоле при 298 К от природы заместителя в ядре антрахинона (Rj). Рассчитанные методом AMI величины заряда (qc), граничной электронной плотности (РНСМО) на атоме углерода реакционного центра и энергия нижней свободной молекулярной орбитали (EpjcMO) замещенного 9-фенокси-1,10-антрахинона.

Ri kj, М-'с"1 к2, М-1с-1 ЧС РНСМО ЕНСМО. эВ

2-NO2 (2.1±0.2)-104 4.2 0.19 0.17 -2.63

4-NO2 (5.8+0.5)-Ю3 - 0.20 0.19 -2.54

н 150+10 0.3 0.16 0.17 -1.95

2-ОСНз 21+1 - 0.15 0.17 -1.85

4-ОСНз 5.4±0.5 7-10-3 0.14 0.17 -1.82

2-NHCH3 4.0+0.2 3-10-4 0.14 0.18 -1.75

Евзмо P-C3H7NH2 равна -9.8 эВ, Е33М0 СН3ОН равна -11.04 эВ.

Таблица 4. Зависимость от растворителя константы скорости (к|) реакции 2-метиламино-9-фенокси-1,10-антрахинона с изопропиламином.

Растворитель Гексан Толуол Ацетонитрил

ki, л/моль-с 3.4+0.1 4.0+0.2 6.9+0.4

Таблица 5. Активационные параметры констант скоростей реакций производных 9-(п-третбутилфенокси)-1,10-антрахинона с метанолом и н-пропиламином в толуоле.

Заместитель в хиноне Нуклео-фил k2?8, м-V1 lgA Еакт, ккал/ моль AS*, кал/моль •град ДН#, ккал/ моль

2-NHMe МеОН 0.0003 9.1±0.6 17.Ш.9 -18.8±1.4 16.5±0.9

2-NHMe n-PrNH2 16.2 7.0±0.1 7.9±0.1 -28.4±0.3 7.3+0.2

Н n-PrNH2 510 5.7±0.1 4.1±0.2 -34.4±0.4 3.5+0.2

2-N02 n-PrNH2 910 6.8*0.1 2.5±0.1 -29.3±0.3 1.9Ю.1

Температурная зависимость константы скорости нуклеофильного присоединения была изучена на примере реакции производных 9-фенокси-1,10-антрахинона с метанолом и пропиламином. (табл.5). Экспериментальные температурные зависимости констант скоростей хорошо описываются законом Аррениуса.

Влияние заместителей в ядре антрахинона связано в основном с изменением энергии активации процесса. Очень низкое значение пред-экспоненциальных множителей и, следовательно, высокое отрицательное значение энтропии активации (табл.5) свидетельствуют о жесткости и высокой упорядоченности переходного состояния.

Глава 5. Фотохимические превращения 1-арилцианометил-антрахинонов.

Пятая глава посвящена фотохимическим превращениям 1-арилцианометип-9,10-агарахинонов, изучению факторов, влияющих на время жизни образующихся фотопродуктов. Исследования проведены методом низкотемпературного, импульсного и стационарного фотолиза. На основании спектральных данных установлено, что под действием света происходит перенос атома водорода замещенной метальной группы к пери-расположенному хиноидному атому кислорода и образуются соответствующие 9-окси-1,10-антрахинон-1-арилцианометиды (4а - 2а), которые могут существовать в виде двух структурных изомеров А и Б.

Время жизни фотопродуктов 4а, 5а, и 8а, 9а в спиртах при комнатной температуре не превышает 10 сек (Табл. 6), поэтому их реакции исследовали при импульсном возбуждении соединений 4, 5 и 8, 9. Соединение 7а

оказалось достаточно стабильным, что позволило исследовать его превращения в условиях стационарного фотолиза 7.

4-2 4а - 2а

4. И^Я^Н, Аг=РЬ; 5. Л1, Я2=Н, Аг=С6Р5; 6. Я^ОМе, И2=Н;

7. Я!=Н, Я2=ОМе; 8. 1*1=11, Я2=С1; 9. Я^Н, ^=N02

Таблица 6. Положение максимумов длинноволновых полос (Хтах/нм) в ЭСП производных 1-фенилцианометил-9,10-антрахинонов (4-9) до и после облучения при 77 К. Величина константы скорости темновых превращений фотопродукта при комнатной температуре в этаноле (к).

Соединение 4 5 6 7 8 9

До облучения 333 327 371 388 339 335

После облучения 635 631 622 610 636 632

к, с-1 (±10%) 0.1 0.0021 0.11 0.06

Темновой процесс гибели 7а при комнатной температуре описывается уравнением первого порядка. По-видимому, регистрируемое в стационарных условиях поглощение принадлежит одному изомеру, скорее всего типа А. Для него следует ожидать существенно большего времени жизни, чем для изомера Б, вследствии больших пространственных затруднений для обратной термической миграции атома Н. Ранее было показано, что фенильный заместитель не создает пространственных затруднений для термической миграции атома Н. При импульсном возбуждении 7а зарегистрировано также промежуточное поглощение со значительно меньшим временем жизни (5+1 мс), которое, по-видимому, принадлежит изомеру типа Б. Однако оптическая плотность поглощения этого изомера существенно меньше. Все приведенные далее результаты кинетических исследований относятся к долгоживущему изомеру А.

Скорость темнового превращения 7а сильно зависит от природы спирта (табл. 7). Аналогичное влияние природы спирта наблюдалось ранее для реакции нуклеофильного 1,4-присоединения спирта к 9-арилокси-1,10-антрахинонам. В незамещенном 9-окси-1,10-антрахинон-1-метиде природа использованных нами спиртов не влияет на константу скорости темновой миграции атома водорода. Основываясь на зависимости скорости темнового превращения от природы спирта можно предположить, что фотоиндуцированный хинон-метид 7а может вступать в реакцию со спиртами (табл. 7).

Таблица 7. Зависимость константы скорости (к, с"1 ) гибели фотопродуктов 4а и 7а от природы спирта, используемого в качестве растворителя. Точность определения констант ±10%.

Спирт МеОН EtOH i-PrOH t-BuOH

4а 0.75 0.10 0.03 0.05

7а 6.2x10-2 2.1x10-3 З.ОхЮ-4 1.2x10-3

Было обнаружено, что время жизни 7а зависит не только от природы спирта, но и от содержания в растворе кислорода. Величина бимолекулярной константы скорости реакции 7а с кислородом - 0.42+0.02 л/мольхе.

Возможность 1,4-присоединения спирта к 7а согласуется с результатами квантовохммических расчетов. Известно, что положение с наибольшей парциальной электронной плотностью в нижней свободной молекулярной орбитали (НСМО) является наиболее благоприятным для атаки нуклеофильных агентов. Квантовохимические расчеты методом AMI показывают, что наиболее активным для нуклеофильной атаки в 9-окси-1,10-антрахинон-1-арилцианометиде является атом углерода метидной группы (С) 5). Это положение обладает наибольшей парциальной электронной плотностью в НСМО - 0.16 (габл.8). В табл. 8 приведено для сравнения распределение парциальной электронной плотности для 9-окси-1,10-антрахинон-1-метида и 9-окси-1,10-анграхинон-1-арилцианометида. Видно, что парциальная электронная плотность в НСМО на атоме С]5 метиленовой группы увеличивается при переходе от незамещенного по метидной группе 1,10-анграхинон-1-метида к арилцианозамещенному.

Отметим, что в реакции 1,4-нуклеофильного присоединения спиртов к замещенным 1,10-антрахинонам, в отличие от рассмотренного случая, активным по отношению к нуклеофилам является положение 9 1,10-

антрахинона. Причем, оно является и положением с наибольшей парциальной электронной плотностью (0,17) в НСМО 1,10-антрахинона.

R1 R2

но..чс^ Таблица 8. Распределение граничной электронной

плотности (р) в нижней свободной МО 9-окси-1,10-антрахинон-1-метида в завимости от заместителей в метидной группе, расчитанные методом AMI.

Pi P2 P4 P9 P15

R1~R2-H 0.01 0.10 0.16 0.10 0.13

Rl=Ph, R2=CN 0.05 0.08 0.10 0.14 0.16

Изучено также влияние температуры в интервале 287-318 К на константу скорости темновых превращений 7а в этаноле. Температурная зависимость описывается законом Аррениуса.

ю7.9±0.4 ехр(-(6000±300)/Т)

Полученное значение предэкспоненциального множителя (Ю7-9±0-4 с-1) существенно ниже характерного значения предэкспонента для реакции переноса атома водорода в 9-окси-1,10-антрахинон-1-метиде и его производных (-1011 - 1012 с~') и близко к значению предэкспоненциального множителя для реакций 1,4-присоединения спиртов и аминов к производным 1,10-антрахинона (~Ю6 - 109 ). По-видимому, в процессе темновых превращений соединения 7а действительно превалирует реакция взаимодействия со спиртом.

Таким образом, темновой процесс гибели фотоиндуцированных продуктов 4а - 7а включает в себя не только стадию обратного перехода атома водорода метальной группы, но и взаимодействие фотоиндуцированных хинон-метидов со спиртами и растворенным кислородом. Рассматриваемое фотохимическое превращение 1-арилцианометил-9,10-антрахинонов в спиртах является новым способом получения труднодоступных 1-бензоиланграхинонов.

Глава 6. Квантовохимические исследования реакций внутримолекулярного переноса атома водорода в 1-алкилантрахинонах.

В 1лаве 6 описана фотохимическая миграция водорода в 1-метил-9,10-антрахиноне (схемаЗ), которая происходит через синглетное и триплетное пя*-состояния. При этом образуется короткоживущий триплетный интермедиат, имеющий структуру триплетного атс-бирадикала.

Рассчитана геометрия исходного, переходного (рис.5а) и конечного состояния для реакции обратного термического переноса атома водорода, ¡1 также геометрия триплетного стс-бирадикала и триплетного состояния хинонметида (рис.5б и 5в).

схема 3

ккал

Плоскость, в которой лежат водороды метидной группы почти полностью перпендикулярна плоскости колец. Триплетный оя-бирадикал лежит по энергии ниже, чем Тл-тс* хинонметида на 4.9 ккал/моль (схема 3), поэтому реакция проходит минуя триплетное я-я* состояние хинонметида.

Рис.5. Геометрия переходного состояния (а) реакции термического переноса атома водорода в 9-гидрокси-1,10-антрахинон-1-метиде, триплетного ст-би-радикала (б) и триплетного состояния хинонметида (в).

Энергия активации темновой миграции атома водорода, рассчитанная из экспериментальных данных зависит от растворителя и лежит в пределах от (4.2 ккал/моль) в гексане до (10.8 ккал/моль) в этаноле. Энтальпия активации, расчитанная из разности энтальпий переходного и исходного состояния, представлена в таблице 9.

Таблица 9. Энтальпии образования реагентов, продуктов и переходного состояния (в ккал/моль) реакции темнового переноса атома водорода в 9-гидрокси-1,10-антрахинон-1-метиде, рассчитанные методами AMI и РМЗ.

метод ДНреаг. ДНпрод. ДНп.с. ДНакт.

AMI 16.2 -11.4 40.1 23.9

РМЗ 9.1 -18.3 30.3 21.3

Влияние заместителей в метальной группе

В случае двух разных заместителей при углероде метидной группы производных 1,10-анграхинон-1-метида существуют два структурных

НО

с/

но

V

R

О

О

изомера А и Б, которые существенно различаются временем жизни. Проведены расчеты геометрии и энтальпии образования замещенных в ме-тильной группе 1-метил-9,10-антра-^ Б хинонов и 9-гидрокси-1,10-

антрахинон-1-методов.

Результаты расчетов представлены в табл.10.

Во всех случаях изомер А является термодинамически более выгодным (на 3-10 ккал/моль), чем изомер Б. Однако, за счет того, что переходные состояния А и Б также различаются по энергии, энтальпия активации процесса переноса атома водорода для изомеров А и Б отличаются незначительно.

Что касается влияния заместителей в метидной группе на энтальпию активации реакции внутримолекулярного переноса атома Н, то в целом данные квантовохимических расчетов не согласуются с экспериментом. Например, введение фенильной и цианогруппы должно приводить к

существенному ускорению реакции (табл. 10), что противоречит экспериментальным данным. К существенному уменьшению энергии активации должно приводить также и введение двух метальных групп, хотя в эксперименте наблюдается противоположный эффект.

Таблица 10. Энтальпии образования реагентов, продуктов и переходного состояния и энтальпия активации (в ккал/моль) реакции термического переноса атома Н в замещенных 9-гидрокси-1,10-антрахинон-1-метидах, рассчитанные методом AMI.

Заместитель AHn.c. ДНакт

R!=R2=H 16.16 -11.44 40.06 23.9

Ri=H, R2=CH3 (А) 7.91 -16.28 32.24 24.33

Ri=CH3, R2=H (Б) 14.18 -16.28 36.88 22.70

10.30 -18.16 29.34 19.04

Ri=H, R2=Ph (A) 41.01 16.87 67.80 26.79

Ri=Ph, R2=H (Б) 50.17 16.87 67.84 17.67

R,=Ph, R2=CN (A) 86.62 55.46 95.54 8.92

Ri=CN, R2=Ph (Б) 83.92 56.08 95.39 11.37

Таким образом, данные квантовохимических расчетов (полуэмпирическими методами, основанными на приближении MNDO) энтальпий активации реакции переноса атома Н существенно завышены. Кроме того данные расчетые методы не передают адекватно особенности влияния заместителей на величины энергий активации. По-видимому, это связано с существенным завышением энтальпии образования переходного состояния.

Расчеты геометрии и энтальпии образования основных состояний реагентов и продуктов, а также триплетных интермедиатов, находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными. Несомненным успехом проведенных расчетов является полученная геометрическая и электронная структура триплетного интермедиата, которая доказывает, что он действительно представляет собой триплетный ак-бирадикал.

выводы.

1. Изучены реакции фотоиндуцированных 9-арилокси-1,10-антрахинонов с первичными алкил- и ариламинами. Установлено, что продуктами реакции являются 9-алкил(арил)амино-1,10-антрахиноны, которые находятся в таутомерном равновесии с 1-окси-9,10-антрахинон-9-алкил(арил)иминами. Предложен и подтвержден на основании данных квантовохимических расчетов механизм присоединения-отщепления для реакции с аминами. Объяснены различия в продуктах реакций со спиртами и аминами.

2. Экспериментально установлено, что константа таугомерного равновесия зависит от полярности растворителя, заместителей в амине и ядре антрахинона. Проведены квантовохимические расчеты энтальпии равновесия, которые согласуются с экспериментально обнаруженными тенденциями и позволяют предсказывать сдвиг таутомерного равновесия при варьировании заместителя или растворителя.

3. Проведены кинетические исследования реакции 9-арил-1,10-антрахинона с аминами. Изучено влияние на константу скорости природы реагентов, растворителя и температуры.

4. Изучены фотохимические превращения 1-арилцианометил-9,10-антра-хинонов. Темновой процесс гибели фотопродукта обусловлен параллельными реакциями: внутримолекулярного переноса атома водорода, реакцией с растворителем (спиртом) и окислением растворенным кислородом. Измерены константы скорости этих реакций.

5. Полуэмпирическими квантовохимическими методами рассчитаны свойства интермедиатов фотохромных превращений 1-метил-9,10-антрахинонов. Изучено влияние заместителей в метальной группе и ядре антрахинона на геометрию и энтальпию активации реакции термического переноса атома водорода. .

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. N.P.Gritsan, L.S.Klimenko, Z.V.Leonenko, I.Ya.Mainagashev, V.I.Mamatyuk, V.P.Vetchinov, "Experimental and Quantum Chemical Study of the Reaction

of 1,10-Antraquinones with Alcohols and Amines", Tetrahedron, 1995, Vol.51, No.10, pp.3061-3076.

2. З.ВЛеоненко, Н.П.Грицан, Л.С.Клименко, "Кинетические исследования реакции 9-арилокси-1,10-антрахинонов с алкил- и ариламинами", Изв. Академии Наук. Серия Химическая, 1995, N2, сс.255-260.

3. Л.С.Клименко, И.Я.Майнагашев, З.ВЛеоненко, Н.П.Грицан, "Фотохимические превращения 1-(арилцианометил)-9,10-анграхинонов.", Изв. Академии Наук. Серия Химическая, 1995, N10, с.1988.

4. Z.V.Leonenko, N.P.Gritsan, L.S.Klimenko, I.Ya.Mainagashev, "Reactions of Fotoinduced 1,10-Antraqainones with Nucleophils", in abstracts of XV IUPAC symposium on photochemistry, Prague, 1994, p.420.

5. N.P.Gritsan, Z.V.Leonenko, L.S.Klimenko,V.V.Russkih, "Photochemical Transformatins of 1-Alkyl- and l-(Phenylcyanomethyl)-9-Antraquinones", in abstracts of XVII International Conference on Photochemistry, London, 1995.

6. N.P.Gritsan, Z.V.Leonenko, L.S.Klimenko, "Kinetic stuly of the reactions of the new quinoid compounds - 1,10-anthraquinones", in abstracts of II Conference "Modem trends in Chemical Kinetics and Catalysis", Novosibirsk, Russia, p.505.