Синтез и модификация окрашенных флуоресцирующими красителями метакриловых сополимеров оптического назначения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Для служебного пользования Экз. №

СЕРОВА ВАЛЕНТИНА НИКОЛАЕВНА

СИНТЕЗ И МОДИФИКАЦИЯ ОКРАШЕННЫХ [УОРЕСЦИРУЮЩИМИ КРАСИТЕЛЯМИ МЕТ АКРИЛОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ ОПТИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискапие ученой степени доктора химических наук

Казань - 2000

Работа выполнена кафедре технологии пластмасс Казанского государственного технологического университета

Официальные оппоненты

- доктор химических наук, профессор В.А. Мягченков

- доктор химических наук, профессор А.Д. Помогайло

- доктор химических наук, профессор Я.А. Левин

Ведущая организация

ОАО «НИИ Зенит» г. Зеленогр;

Защита состоится (Л/с><ЬлЯ 2000 года в { часов

на заседании диссертационного совета Д063.37.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68. Зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ.

Автореферат разослан "ЛУ" 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Н.А. Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Проведенные в последние. годы исследования показали перспективность применения прозрачных полимеров, окрашенных флуоресцирующими красителями, в качестве материалов для записи и обработки информации, люминесцентных солнечных концентраторов, сцинтилляторов, как нового класса материалов лазерной оптики. Так, эксплуатационные преимущества полимерных лазер-но-активных сред (ЛАС), используемых взамен жидкостных систем красителей, позволяют существенно расширить область применения лазеров на красителях, обладающих уникальной особенностью перестройки частоты излучения, способствуют созданию новейших технологий (технологий XXI века). Вместе с тем широкое развитие лазеров на основе полимерных ЛАС во многом зависит от решения проблемы повышения их фотохимической стойкости. Однако, несмотря на большой интерес к созданию полимерных ЛАС и других оптических материалов, до сих пор отсутствуют систематические исследования, касающиеся взаимовлияния матрицы и красителя в процессах фотостарения окрашенных стеклообразных полимеров, особенностей их синтеза и т. д.

В этой связи цель настоящей работы - исследование закономерностей блочной радикальной (со)полимеризации метакрилатов в присутствии родаминов и кумарина 7 (эффективных лазерных красителей), стабильности красителей в (со)полимеризующихся системах, фотохимического и других видов старения окрашенных полимерных систем в зависимости от структуры полимера, природы красителя и модификатора; поиск новых эффективных модификаторов; изучение спектрально-генерационных и других свойств, направленные на получение оптических материалов и, в частности, ЛАС с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Работа была начата в отраслевой научно-исследовательской лаборатории полимеров оптического назначения (ОНИЛПОН), созданной при кафедре в КГТУ с.н.с. Л.Х. Хазрятовой и проф. Е.В. Кузнецовым, светлой памяти которого она посвящается.

Научная новизна работы. Впервые проведены систематические исследования закономерностей синтеза метакриловых (со)полимеров, окрашенных флуоресцирующими красителями, изучены особенности их (фото)старения, спектрально-генерационные и другие свойства при использовании в качестве модификаторов солей металлов,

фосфорорганических соединений (ФОС) и производных (тио)мочевины (ПМ):

- изучено влияние красителей на основные кинетические параметры (со)полимеризации метакрилатов до глубоких конверсий и установлены закономерности изменения спектральных свойств красителей в (со)полимеризующихся системах в зависимости от природы мономеров и условий реакции; обнаружена повышенная стабильность красителей во фторированных системах;

- выявлено существенное влияние комплексообразования в исходных мономерных системах с участием молекул красителей, мономеров и модифицирующих добавок на кинетику процесса синтеза окрашенных образцов, стабильность красителей в полимеризующихся системах и в полимерных матрицах;

- впервые изучено взаимовлияние полимерной матрицы и красителя в процессах фотостарения (фотодеструкции и фотообесцвечивания) окрашенных стеклообразных полимеров в зависимости от их структуры, природы красителя и добавок; впервые наряду с фото- и радиационной стойкостью, а также термостабильностью красителей в полимерных матрицах изучены их атмосферо- и морозостойкость;

- впервые выявлена зависимость между надмолекулярной структурой и лазерной стойкостью полимера, а также достигнуто существенное увеличение последней с помощью соединений, способных ингибировать цепные, в том числе, окислительные процессы деструкции макромолекул, что важно для развития представлений о сложном механизме лазерного разрушения прозрачных полимеров;

- показана высокая эффективность производных тиомочевины в качестве модификаторов окрашенного сополимера метилметакрилата (ММА) с метакриловой кислотой (МАК), позволившая наряду с увеличением фото- и термостабильности многократно повысить стойкость сополимера к лазерному излучению видимого диапазона, а также на порядок снизить скорость фото- и термообесцвечивания введенных в него красителей; выявлена особенность стабилизирующего влияния данных соединений, заключающаяся в том, что они являются стабилизаторами и полимерной матрицы, и введенного в нее красителя;

- показана возможность повышения стойкости окрашенного сополимера ММА с МАК к фото- и другим видам старения путем его химической

или физической модификации солями металлов, особенно, редкоземельных элементов (РЗЭ);

- впервые исследованы спектрально-флуоресцентные и генерационные свойства, а также стабильность лазерных красителей во фтор- и метал-лосодержащих метакриловых (со)полимерах, а также изучено влияние солей РЗЭ, ФОС и ПМ на оптические и эксплуатационные свойства ПММА и сополимера ММА с МАК, как бесцветных, так и окрашенных;

синтезированы новые сополимеры 1,1,3-

тригидрперфторпропилметакрилата (ФА1), исследованы кинетические особенности их синтеза, структура, оптические и другие свойства;

Практическая значимость работы. Разработаны новые оптические материалы на основе сополимеров ФА1, перспективные в качестве ЛАС для преобразования излучения неодимовых лазеров. Благодаря более высокому в сравнении с нефторированными налогами свето-пропусканию в УФ-области спектра, повышенной стойкости к фото- и другим видам старения, они могут представлять интерес для создания ЛАС, накачиваемых эксимерными УФ-лазерами, а также пополнить небольшой ассортимент полимерных материалов для целей обычной (линзовой) оптики.

Разработаны практические рекомендации по синтезу окрашенных полимерных материалов и найдены модификаторы, обеспечивающие наряду с нивелированием ингибирующего влияния красителей стабильность их спектральных характеристик в ходе полимеризационного процесса и в полимерной матрице. В НИИ химии и технологии полимеров им. В.А. Каргина (Дзержинск) была получена опытная партия органического стекла на основе ММА и МАК, окрашенного Р6Ж и модифицированного солями металлов. Результаты испытаний изготовленных из него элементов, проведенные в НИИ "Зенит" (Зеленоград), показали, что модификация позволяет увеличить ресурс работы полимерных активных элементов, используемых в настоящее время в лазере ЛКИ-301. Модификация солями металлов, кроме того, позволяет существенно расширить функциональные возможности окрашенных и бесцветных полимерных стекол за счет увеличения фото-, радиационной, термо- и атмосферостойкости, улучшения диэлектрических свойств, расширения температурного диапазона не только их эксплуатации, но и переработки методами формования, что важно для получения качественных изделий.

Достигнуто десятикратное увеличение ресурсных характеристик ЛАС на основе окрашенного родамином 6Ж сополимера ММА с МАК при использовании в качестве модифицирующих добавок производных тиомочевины. При этом впервые показана возможность существенного увеличения фотохимической, в том числе, лазерной стойкости стеклообразного полимера без изменения его физического состояния и без ухудшения физико-химических свойств.

Разработан технологический регламент на получение окрашенного полимерного материала для светотехнических изделий, который был апробирован и принят к внедрению на Казанском заводе светотехнических изделий АО "Татэлектромонтаж".

Автор защищает: установленные в работе закономерности синтеза, (фото)старения и модификации метакриловых сополимеров, окрашенных флуоресцирующими красителями, позволившие улучшить комплекс эксплуатационных показателей получаемых оптических материалов, в том числе:

найденные кинетические параметры блочной радикальной (со)полимеризации метакрилатов до глубоких конверсий в присутствии родаминовых красителей и кумарина 7, закономерности влияния некоторых солей МАК и РЗЭ, а также ПМ на кинетику сополимеризации бесцветной и окрашенной системы ММА-МАК;

- выявленные закономерности изменения спектральных свойств красителей и способы их стабилизации в (со)полимеризующихся системах;

- установленное взаимовлияние полимерной матрицы и красителя в процессах фотодеструкции и фотообесцвечивания окрашенных полимерных систем;

- выявленную взаимосвязь структурных особенностей и стойкости к фотостарению металлосодержащих сополимеров ММА, окрашенных родамином 6Ж и кумарином 7;

- структурный аспект лазерной стойкости полимеров;

- эффективность применения солей металлов и ПМ в целях повышения фотохимической, в том числе, лазерной стойкости бесцветных и окрашенных (со)полимеров ММА без изменения их физического состояния и ухудшения физико-химических свойств;

- предполагаемый механизм стабилизирующего влияния производных тиомочевины на сополимер ММА с МАК и введенные в него красители;

- новые сополимеры ФА1, кинетические особенности их синтеза, свойства и перспективность применения в качестве ЛАС.

Диссертационная работа проводилась в рамках плановой деятельности ОНИЛПОН (1985-1990), в соответствии с координационными планами межвузовских научно-технических программ («Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами" и др.) ГК по народному образованию СССР и Минобразования РФ (1988-1999), межвузовской программы НИР «Лазеры-2» (1988-1990), Государственной Федеральной научно-технической программы «Общая и техническая химия» (1990-1999), межвузовской инновационной научно-технической программы Минобразования «Ме-таллоорганические соединения и высокочистые вещества как основа создания наукоемких технологий, новых материалов и химических продуктов» (проект А.44.8) (1998-1999), а также по грантам фонда НИОКР РТ № 02-07/96, № 19-11/99 и № 19-11/2000.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях и сессиях КГТУ, на Всесоюзной научно-технической конференции «Свойства и применение оптических и прозрачных полимеров» (Ленинград, 1984), на научно-технической конференции «Структурная модификация полимерных материалов» (Ижевск, 1985), на Всесоюзной научно-технической конференции «Состояние исследований и перспективы развития технологии получения и переработки метакрилатов» (Дзержинск, 1987), на IV, У, У1 и УП Всесоюзных координационных совещаниях по фотохимии лазерных сред на красителях (Луцк, 1987; Ленинград, 1988; Новосибирск, 1989; Луцк, 1990), на Всесоюзном научно-техническом координационном совещании по Межвузовской программе «Лазеры-2» (Москва, 1988), на Всесоюзной конференции «Радикальная полимеризация» (Горький, 1989), на X Всероссийском совещании по термическому анализу (Ленинград, 1989), на УШ Всесоюзной конференции по старению и стабилизации полимеров (Душанбе, 1989), на научно-технической конференции «Актуальные проблемы модификации полимерных материалов» (Волгоград, 1989), на У Всесоюзном совещании по полимерным оптическим материалам (Ленинград, 1991), на Международной конференции «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул» (Томск, 1992), на XI конференции по термическому анализу

(Самара, 1993), на научной конференции «Химическая технология, переработка и применение полимерных материалов со специальными свойствами» (Санкт-Петербург, 1994), на 1ХХ Всероссийской конференции по химии органических соединений серы (Казань, 1995), на Международной конференции «Развитие твердотельных лазеров» (США. Новый Орлеан, 1993), на Международной конференции «Полимерные материалы'98. Получение-применение-переработка» (Германия. Мерзе-бург, 1998), на Европейской конференции по макромолекулярной химии «Морфология и микромеханика полимеров» (Германия. Мерзебург, 1998).

Разработки экспонировались на ВДНХ СССР (1985-1987), где были удостоены бронзовой медали, а также на выставках-ярмарках научно-технических идей (Казань, 1989, 1998), демонстрировались на международных конференциях (Новый Орлеан, 1993; Мерзебург, 1998).

Публикации: по материалам диссертации опубликовано около 90 работ, в том числе 10 а.с. Основные из них перечислены в конце автореферата.

Личный вклад автора состоял в выдвижении идей, постановке цели, задач и организации исследований, выборе методик и руководстве экспериментами, в непосредственном участии в этапах работы и проведении испытаний, анализе и обобщении полученных результатов, оформлении статей и заявок на изобретения. Под руководством автора защищено две кандидатских диссертации.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, главы, посвященной анализу современного состояния исследований в области создания полимерных оптических материалов, 6 глав (четырех основных), выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Она изложена на 319 страницах машинописного текста, содержит 109 рисунков и 38 таблиц, список используемой литературы включает 471 наименование.

В работе использован комплекс современных физических и физико-химических методов исследований: гель-проникающая хроматография, спектроскопия ЭПР, импульсный метод ЯМР, ИК-спектроскопия, оптическая и электронная микроскопия, РСА, ДТА, ТГА, ТМК и другие методы, а также квантово-химические расчеты.

Исследования флуоресцентных свойств и лазерные испытания выполнены в ГОИ им. С.И. Вавилова (С.-Петербург) под руководством к.ф.-м.н. A.B. Борткевича, в ИФ АН Белоруссии (Минск) под руководством кандидатов ф.-м.н И.И. Калоши и А.Я. Гореленко, в НИИ «Зенит» (Зеленоград) под руководством кандидатов ф.-м.н JI.K. Денисова и С.А. Цогоевой, в лаборатории MPC и КЭ КГУ под руководством кандидатов ф.-м.н М.А. Дубинского, А.К. Наумова и В.В. Семашко.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Кинетические закономерности снптеза окрашенных флуоресцирующими красителями (со)полимеров

Исследовано влияние красителей - родамина бЖ-изобутирата, (РбЖ-из), родамина бЖ-хлорида (РбЖ-хл), родамина С-хлорида (РС-хл) и кумарина 7 (КН-7) на основные кинетические параметры блочной радикальной сополимеризации ММА с МАК до глубоких конверсии. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1.Влияние красителей на сополимеризацию ММА (Mi) с МАК

Краситель т/т о w/w0 У Г1 г2 % Рк, %

Без кра- - - 0,45 0,70± 1,77± 16,8 98,0

сителя 0,03 0,36

РбЖ-хл. 1,65 0,79 0,68 0,72± 1,3б± 16,7 97,6

0,03 0,38

РбЖ-из. 1,66 0,78 0,63 0,64± 1,30± 16,4 98,5

0,04 0,25

РС-хл. 1,65 0,88 0,68 0,67± 1,33± 17,5 97,9

0,03 0,41

КН-7 1,54 0,51 0,65 0,65± 1,3 8± 16,6 98,2

0,02 0,28

Концентрация родаминов - 2-10"4 моль/л; концентрация КН- 7 в случае определения г, и т2 - 2-10~4моль/л, в остальных случаях - 7-10"4 моль/л.

Соотношение ММА:МАК=9:1 (по массе), что является оптимальным в

плане получения ЛАС с необходимыми оптическими и физико-механическими свойствами для отечественных полимерных лазеров ЛКИ-301 и ЛКИ-501. Как видно по относительным изменениям

-- о

0.7

С*104. МОЛЬ (л Рис.1. Зависимости т/т0 (1), \vAvo (2) и [П]/[Л]о (3), полученные при сополи-меризации ММА с МАК от концентрации в системе РбЖ-из.

периода индукции т/т0 и начальной скорости сополимеризации \у/\у0, все красители являются ингибиторами сополимеризационно-го процесса. Степень ингибирую-щего влияния красителей возрастает при увеличении их концентрации. Это на примере системы, окрашенной РбЖ-из, иллюстрирует рис.1, на котором показаны концентрационные зависимости т/т0, \vJwo и предельного числа вязкости растворов сополимера в ДМФА (М/Мо). Близкий к сим-батному характер зависимостей w/vv0-c и [т]]/[г|]0-с наряду с более высокими, чем ~ 0,5, значениями порядка реакции по инициатору у, найденными для окрашенной системы, указывают на то, что красители выполняют функцию и регуляторов сополимеризации. Передача цепи может происходить при взаимодействии красителей с радикалами инициатора и растущими макромоцепями по реакциям с участием аминогрупп родаминов и иминогрупп КН-7.

С увеличением концентрации красителей в реакционной системе уменьшаются эффективные значения констант сополимеризации мономеров (рис. 2), особенно, МАК (г2) - реакционная активность МАК снижается. Благодаря этому при сополимеризации окрашенной системы ММА-МАК до малых конверсии возрастает тенденция к перекрестному росту сополимерных цепей. Существенного влияния родаминов и КН-7 на тепловой эффект реакции, конверсию, соответствующую началу гель-эффекта (Р г.эф) и конечный выход сополимера (Рк) не обнаружено. При увеличении же концентрации красителей прослеживалась слабая тенденция к сдвигу Р г_эф в область меньших конверсий. Это может быть

следствием возникновения в окрашенном полимеризате новых межмолекулярных связей.

О характере влияния красителей на межмолекулярное взаимодействие в исходных мономерных системах судили по данным ПМР-спектроскопии. В ПМР-спектре МАК при растворении Р6Ж и КН-7 происходит сдвиг резонансных сигналов протонов СООН группы в сильные поля на 0,3-0,6 м.д. Эти данные, а также изменения в ИК-спектрах свидетельствуют о том, что введение красителей нарушает равновесное состояние Н-связей части циклических Рис 2 Влшшие Р6Ж.ИЗ на эф. димеров МАК (в форме которых она, феКтивные значения констант как известно, существует в массе) с об- сополимеризации ММА (1) и разованием новых комплексов "краси- МАК (2). тель-МАК" (за счет Н-связей, главным

образом, между протоном СООН группы МАК и кислородом С=0 групп красителей), оказывающих на молекулы красителя стабилизирующее влияние. Это подтверждает сопоставление спектров поглощения красителей в ММА и в системе ММА-МАК.

Введение инициатора - динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК) в раствор Р6Ж и КН-7 в ММА вызывает резкое снижение оптической плотности в максимуме поглощения красителей, связанное с деградацией части их молекул. В то же время с увеличением содержания МАК в системе стабильность красителя заметно возрастает. Исследовалось также изменение спектральных свойств - стабильность красителей в (со)полимеризугощихся системах. Наибольшее разрушение красителя зафиксировано в ходе процесса форполимеризации. Так, для системы ММА-МАК (9:1) найдено: 8сми7есм=0,97; ефор/есм=0,88; ссоп/есм=0,87, где Есм, есмин, £фоР и есоп - молярный коэффициент экстинкции красителя (л моль^-см1), соответственно в исходной смеси без инициатора, в присутствии ДАК, в форполимере и в образующемся сополимере.

Заметное увеличения стабильности красителей в названной со-полимеризующейся системе было выявлено при введении солей РЗЭ и МАК, а также добавок Г^Ы'-дифенилтиомочевины (ДФТМ). Так, значение ес0п/есм, найденное для системы с РбЖ-хл в присутствии добавок Се(Ж)3)3 и ДФТМ в 1,5-2,6 раза больше, чем для контрольной системы. Спектроскопические исследования позволяют сделать вывод о конкурирующих межмолекулярных контактах в исходных реакционных системах с участием молекул мономеров, красителя, инициатора и добавки. При этом повышенная стабильность красителей в ходе сополимериза-ции может быть обусловлена донорно-акцепторными связями, образующимися между молекулами мономера и (или) добавки с хромофорными группами в составе красителей, что защищает их от воздействия радикалов инициатора и растущих макрорадикалов.

Экспериментально также было установлено заметное снижение т и увеличение сополимеризации окрашенной системы ММА-МАК при введении Се(Ы03)3 и некоторых других солей РЗЭ и МАК, что полностью нивелирует ингибирующее влияние красителей.

Исследована (со)полимеризация ФА1 в отсутствие и в присутствии красителей. В качестве сомономеров использовались МАК, бутилакрилат (БА) и триаллилизоцианурат (ТАИЦ). Было установлено, что для сополимеризации ФА1, в сравнении с гомополимеризацией, характерен меньший (в 1,4-1,8 раз) период индукции, а для систем ФА1-МАК и ФА1-БА наблюдалась и более высокая (в 1,2-1,4 раза) начальная скорость реакции. Обнаружено ингибирующее влияние Р6Ж, РС и родамина 4С (Р4С)-хлоридов на (со)полимеризацию ФА1 до малых кон-версий. На (со)полимеризацию при более глубоких конверсиях, как и на молекулярную массу (со)полимеров родамины не влияют. С этим согласуется более высокая (чем в системе ММА-МАК) стабильность родами-нов в сополимеризующихся фторированных мономерах: найденные значения £с0п/ссы в среднем ~ в 3,5 раза превышают значения этого отношения для нефторированных систем.

2. Особенности (фото)старения окрашенных полимерных систем

Исследовано фото-и другие виды старения окрашенных полимерных систем в зависимости от структуры полимера, природы моди-

фицирующих добавок и красителя. Влияние структуры полимера прослежено на примере фтор- и металлосодержащих (со)полимеров.

Изучены структура и свойства новых фторсодержащпх сополимеров. Представления о структуре сополимеров ФА1 с МАК и Б А можно составить по рассчитанным эффективным значениям констант сополимеризации. Для системы ФА1(М])-МАК: Г1=0,33±0,02; г2 = 0,76±0,03; для системы ФА1-БА: г,=0,40±0,02; г2=0,68+0,02. Следовательно, образующиеся сополимеры ФА1, в отличие от сополимера ММА с МАК, характеризуются чередованием сомономерных звеньев в макроцепях. Данные РСА свидетельствуют об определенном порядке расположения основных и боковых цепей, причем для последних предпочтительна гексагональная упаковка.

Особенностью оптических свойств сополимеров ФА1 в сравнении с нефторированными аналогами являются низкий показатель преломления п0 =1,4210-1,4290 (для ПММА п0 =1,4918) и более высокий коэффициент свстопропускания (К) в УФ-области спектра (10-16% на длине волны А,=260 нм, а для ПММА - 5%). Это связано с меньшим содержанием поглощающих УФ-свет двойных концевых связей в их макроцепях вследствие кинетических особенностей синтеза - меньшей долей реакций диспропорционирования в общем балансе реакций обрыва кинетических цепей. Сополимеры ФА1 также отличают на порядок меньший коэффициент водопоглощения, повышенные термостабильность и химическая стойкость.

Интересно сопоставление (со)полимеров по фотостойкости при облучении их полихроматическим светом ртутной лампы (для чего из данных спектроскопии ЭПР была рассчитана концентрация свободных радикалов Я, образующихся при фотодеструкции образцов), а также по стойкости к атмосферному и радиационному старению, критерием оценки которого являлось абсолютное снижение К (АКатм и ДКрал соответственно) на А=300 нм (см. таблицу 2). Как видно, (со)полимеры ФА1 в сравнении с ПММА обладают более высокой стойкостью к старению, особенно, фотостойкостыо. Это обусловлено повышенной устойчивостью фторированных сложноэфирных групп (из-за большей прочности связи С-Б в сравнении с прочностью связи С-С и сильного электроноак-цепторного эффекта фторалкильных радикалов), а также сравнительно меньшего поглощения (со)полимерами ФА1 света УФ-диапазона.

Таблица 2. Стойкость (со)полимеров к различным видам старения

(Со)полимер ♦ЯЛ О"12 ** АКатм, ^^Крад,

% 0/0

ПФА1 2,35 3 38

ФА 1 -МАК(90:10) 0,21 3 27

ФА1-БА(92:8) 0,57 0 36

ФА 1 -ТАИЦ(94:6) 0,52 8 50

ПММА 5,63 37 63

ММА-МАК(90:10) - 41 67

^Облучение ртутной лампой ПРК-2 за время 1=1,5 ч. **Облучение ксеноновой лампой ДКСТВ-6000 при Т=50°С, относительной влажности 80% при 1=200 ч. ***Облучение источником ^Со при экспоненциальной дозе 5 МР.

(Фото)стойкость родаминов в сополимерах ФА1 оценивалась по отношению Б/Т)0, ОиБ0- оптическая плотность в максимуме полосы поглощения окрашенных образцов (отн. ед.) соответственно до и после испытани. Наряду с фото-, радиационной и термической стойкостью родаминов впервые исследовались атмосферо-, и морозостойкость красителей в полимерных матрицах. Влияние химической структуры сополимера на стабильность красителя в полимерной матрице отражено в таблице 3 на примере РбЖ-хл.

Таблица 3. Обесцвечивание Р6Ж в полимерных матрицах

Условия испытаний ою0

ФА 1-МАК ММА-МАК

1 .ПРК-2, Т=20°С, 1=50 ч. 0,73 0,63

г.^СоОбМР). 0,90 0,58

3.ДКСТВ-6000, Т=50°С,

влажность 80%, 1=200 ч. 0,33 0,11

4.Т= 50°С, г=5ч. 0,88 0,80

5.Т= -50°С, 1=240 ч. 1,00 0,79

ФА 1 МАК и ММА:МАК=95:5. Концентрация Р6Ж - 2-Ю"4 моль/л.

Более высокая стойкость РбЖ-хл, наблюдаемая в сополимере ФА1, коррелирует с повышенной стойкостью этого сополимера к названным видам старения (см. таблицу 2), так как при меньшей концентрации свободных радикалов, образующихся в процессе (фо-то)деструкции фторсодержащей матрицы, меньше и вероятность их де-структирующего влияния на молекулы красителя.

Родамины в сополимерах ФА1 оказались также более стойки и к воздействию непрерывного лазерного излучения видимого диапазона (лазер ЛГН-503, Х=514,5 нм). Так, например, квантовый выход фотораспада (Ф) Р6Ж в сополимере ММА-МАК равен 1,05 мол/фотон, а в сополимере ФА1-ТАИЦ - 0,15 мол/фотон.

Влияние структурных особенностей на фотостойкость сополимера и веденных в него красителей прослежено на примере окрашенных РбЖ-из и КН-7 тройных сополимеров ММА с МАК и солями МАК при их облучении интегральным светом ртутной лампы ДРГ-230.

Найденные из кинетических кривых сравнительные значения начальных скоростей фотодеструкции (\у,,) и фотообесцвечивания (\ус) сополимеров, окрашенных РбЖ-из, а также Ф красителя в сополимер-ных матрицах приведены в таблице 4. Наблюдается увеличение фотостойкости и

1 Таблица 4. Параметры фотостарения сополимеров

, ММА с МАК и солями МАК, окрашенных РбЖ-из

сополимера, и введенного в него красителя в зависимости от природы катиона соли в ряду:

Ка1+<Ва2+<Рь2+< Ег3+. При этом значения Ф, найденные для РбЖ-из в ме-

таллосодержащих сополимерах заметно меньше Ф красителя в сополимере ММА-МАК. Эти эффекты наряду с возможным непосредственным фотостабилизирующим влиянием катионов в значительной степени могут быть обусловлены структурными особенностями сополимеров. Так,

Соль МАК ош.ед/ч ХУцХЮ2, шн.едУч фхЮ5, мал/фогон

Безсопи 7,8 28 5,6

№1+ 7,4 23, -

Ва* 7,0 2,0 -

Рь* 2,0 1,0 43

Ег* 1,8 0,5 2,0

Концентрация солей в сополимерах ~ 0,1 мол. %. Концентрация РбЖ-из - 2-10"4 моль/л.

(

в указанной последовательности наблюдается переход от сополимера линейного строения к слабосшитому сополимеру. Для сополимеров с солями в сравнении с сополимером ММА-МАК характерна и более высокая степень (стерео)регулярности макроцепей (показано на примере сополимера с №МАК). Тем самым создаются более благоприятные условия для равномерного распределения энергии фотовозбуждения макромолекул на достаточно большие расстояния - снижается вероятность разрыва макроцепей вследствие фотохимических реакций.

Сопоставление эксплуатационных свойств бесцветных и окрашенных сополимеров также показало, что металлосодержащие сополимеры отличаются от сополимера ММА-МАК повышенной тепло-, термо-, химической и радиационной стойкостью, лучшими диэлектрическими свойствами, а также более широким температурным интервалом высокоэластичности, что важно для их переработки методами формования.

Как следует из данных таблицы 4, наибольшей фотостойкостыо характеризуется сополимер с метакрилатом эрбия, поэтому представляло интерес исследовать фотосто-

старение и другие свойства бесцветного и окрашенного сополимера ММА-МАК с добавками солей РЗЭ. На рис. 3 показана кинетика фотообесцвечивания Р6Ж-из в сополимере ММА с МАК, модифицированном солями РЗЭ, в виде зависимостей ОЛ)0-1. Сравнительно меньшая скорость фотообесцвечивания РбЖ-из зафиксирована в сополимере с добавками солей. Повышенная устойчивость красителя в модифицированном сополимере также наблюдалась при испытаниях образцов на радиационную, атмосферо- и морозостойкость, что коррелирует с по-

2

Рис. 3. Кинетика фотообесцвечивания РбЖ-из в сополимере ММА с МАК, модифицированном солями РЗЭ: 1-без добавок; 2-Но(Ш3)3; 3-Се(М03)3;4-Еи2(С03) 3; 5 - Еи(Ы03)3; 6 - Ег2(С03)3; 7 - Ег(МЭ3)3. Концентрация солей в сополимере - 0,04 мол.%. Концентрация РбЖ-из -210"4 моль/л.

рует с повышенной стойкостью к старению бесцветного модифицированного сополимера.

Наблюдаемое ингибирование процесса разрушения красителя может быть связано с дезактивацией катионами РЗЭ возбужденных состояний его молекул (зафиксировано некоторое снижение интенсивности флуоресценции РбЖ-из в сополимере при введении в него солей). Подобный эффект известен для этанольных растворов красителя и может быть следствием электроно-донорно-акцепторных взаимодействий между красителем и катионом РЗЭ.

Поскольку фотодеструкция красителей в полимерных матрицах происходит по радикальному механизму, на который оказывают влияние алкильные радикалы и перекисные продукты, в работе проведены исследования ФОС и ПМ в качестве (фото)стабилизаторов бесцвет-окрашеиных

[R-l.am.eg.

2

/

ПЫХ II

(со)полимеров ММА. Данные соединения известны как ингибиторы окисления ПЭ, ПВХ, полимеров стирола и каучуков. Установлено, что ФОС (ароматические эфиры фосфористой и фосфоновой кислот), в отличие от ПМ, эффективнее в качестве ингибиторов термокислитель-ной деструкции ПММА и сополимера ММА с МАК.

В качестве ПМ исследовались ДФТМ, N-бензоил-N'-циклопентаметилентиомочевина (БТМ) N, N'-дифенилмочевина (ДФМ) и 1,6-гексаметилен-бис(М,К'-диоксиэтилмочевина) (ГМБМ). Большее фотостабилизи-рующее влияние на сополимер ММА с МАК обнаружили производные тиомочевины - ДФТМ и БТМ. Кроме спектральных иссле-

¿. V.

+0

0.8

0.6

0.4

Рис.4. Кинетика накопления свободных радикалов в сополимере ММА с МАК (1, Г) и зависимость [г)]/[г|]0 растворов сополимера в ДМФА (2, 2'), полученные в процессе фотооблучения:. 1, 2 - без добавки; Г, 2' - с добавкой 0,02 мае. % ДФТМ.

дований, это установлено методами ЭПР и вискозиметрии (см. рис.4) -число разрывов макроцепей и свободных радикалов в модифицированном сополимере меньше, чем в контрольном. Этот эффект может быть связан со способностью ПМ поглощать УФ-свет, ярко выраженный в спектре излучения ртутной лампы. Для случая ДФТМ (при концентрациях добавки до 0,02 мол.%) была установлена линейная зависимость:

Кд/Кд0=К/Ко + а АКаб

0)

где АКаб - величина снижения К сополимера в УФ-области спектра при введении в него добавки; Кд/Кд0 и К/Ко - относительное изменение К соответственно модифицированного и контрольного сополимера после фотооблучения; а - коэффициент, характеризующий скорость возрастания фотостойкости сополимера с увеличением абсорбирующей способности добавки, зависящий от

времени облучения и длины волны при определении К.

Корреляция Кд/Кд0 и АКаб однозначно свидетельствует о том, что одним из механизмов фотостабилизи-рующего влияния ДФТМ в отношении сополимера является экранирование. Судя же по значениям рассчитанного коэффициента экранирования и данным ЭПР, также возможны и другие механизмы фотостабилизации, например, перенос энергии фотовозбуждения с макромолекул на молекулы добавки. На это указывает перекрывание спектра флуоресценции сополимера и спектра поглощения ДФТМ.

При введении в сополимер добавок ДФТМ и БТМ существенно (максимально ~ в 60 раз) возрастает

Ыа/Ы

40

С * /О 3, мол. %

Рис. 5. Зависимость относительного изменения количества лазерных импульсов, выдерживаемых сополимером ММА с МАК, от концентрации добавок: 1 - ДФТМ; 2 -БТМ; 3 - ГМБМ; 4 - ДФМ. Условия облучения аналогичны приведенным в следующем разделе.

его стойкость к лазерному излучению видимого диапазона (второй гармонике неодимового лазера с длиной волны Л,=532 нм). Это иллюстрирует рис.5. Кроме того, в сополимере, модифицированном производными тиомочевины, зафиксировано наибольшее (десятикратное) снижение начальных скоростей фото- и термообесцвечивания красителей.

Изучена кинетика спада интенсивности флуоресценции (ИФ) РбЖ-из в сополимерной матрице под воздействием упомянутого лазера. Аппроксимация экспериментальных зависимостей осуществлялась кривой одноэкспоненциального спада вида:

Тф - время спада ИФ красителя, которое в сополимере с добавками ДФТМ оказалось в 2,5-3,5 раза больше, чем в контрольном. Следовательно, реализуется один из идеальных случаев стабилизации окрашенных полимерных систем с помощью добавок, когда последние являются стабилизаторами и полимерной матрицы, и красителя. Поскольку тушения флуоресценции РбЖ-из не происходит, значит, перенос энергии не является доминирующим механизмом его фотостабилизации.

Тиомочевина, как известно, существует преимущественно в форме тиолов. Это нашло подтверждение и в результатах квантово-химических расчетов минимизированной энергии изомерных структур ДФТМ и БТМ. В этой связи на основании вышеприведенных экспериментальных данных можно предположить, что при наличии в окрашенном сополимере названного тиола (118 Н) в процессе фотооблучения возникает подвижная взаимно-регенерируемая система "краситель-добавка", обеспечивающая ингибирование процессов фотодеструкции и сополимера (Р), и красителя (Кр) по следующим основным реакциям:

Возможно взаимодействие HSR и с перекисными (макро)радикалами. (Радикалы полувосстановленной формы красителя КрН, как промежуточные продукты его фотораспада, образуются при взаимодействии возбужденных молекул красителя с полимерной средой). Эффективность ингибирования (и тушения) в твердой матрице, где взаимодействие реагирующих частиц контролируется диффузией, могут обеспечить

I(t)=Io + A exp(-t/x+)

(2)

Р- + HSR -* РН + SR Кр Н + SR —> Кр + HSR

(3)

(4)

комплексы добавки с сополимером и красителем, возможность образования которых была показана на стадии синтеза окрашенных образцов.

Взаимовлияние красителей и полимерной матрицы в процессах фотостарсния окрашенного полимерного материала под воздействием света ртутных ламп проявилось и в небольшом фотозащитном действии РбЖ-из и КН-7 на сополимер ММА с МАК. Так, значения начальной скорости накопления свободных радикалов в окрашенном сополимере ~ в 1,4 раза меньше, чем в бесцветном. Это возможно из-за переноса энергии фотовозбуждения с макромолекул на молекулы красителей, что снижает эффективность фотолиза сополимера, поглощающего значительно больше УФ-лучей, чем красители - мощные поглотители в видимой области спектра.

3. Структура и лазерная стойкость (со)полимеров

Исследовалась стойкость ряда (со)полимеров к лазерному излучению (второй гармонике вышеназванного лазера). За критерий лазерной стойкости (ЛС) было принято число лазерных импульсов (Ъ1), выдерживаемых образцами до разрушения при постоянной плотности энергии лазерного излучения Р=0,5 Дж/см2.

По данным таблицы 6 можно проследить изменение ЛС в ряду гомополимеров перфторалкилметакрилатов общей формулы СН2=С(СН3)СООСН21Щ, где 11=(СР2)2 - ФА1; (СР2)4 - ФА2; (СР2)6 -ФАЗ (соответственно полимеры — ПФА1, ПФА2 и ПФАЗ). В данном ряду происходит переход

от структурно-жестких Таблица 6. ЛС и другие характеристики стеклообразных полиме- поли(фтор)алкилметакрилатов

ров к эластомеру. Это видно по уменьшению температуры стеклования (Тс), также приведенной в таблице наряду со значениями показателя светорассеяния (о) в сравнении с соответствующими характеристиками для ПММА. С уве-

Полимер N. Тс„ о, см-1

имп °С

ПММА 175 105 5,0-10"1

ПФА1 80 90 3,0-Ю"4

ПФА2 38 70 2,6- 10"4

ПФАЗ 25 45 2,0-10Ч

личением эластичности JIC полимеров снижается. Следовательно, кон-формационные превращения макромолекул в данном случае не являются ответственными за JIC полимеров, и механохимические реакции не являются доминирующими в механизме их лазерного разрушения.

В соответствии с данными электронной микроскопии и РСА, для ПФА, в отличие от ПММА, характерна меньшая однородность и более рыхлая упаковка надмолекулярных образований (по-видимому, из-за слабого межмолекулярного взаимодействия между объемными и малополярными фторалкильными радикалами боковой цепи). На это указывают и сравнительно более высокие для ПФА значения о.

Зафиксировано заметное увеличение ЛС в ряду от ПММА к сополимеру ММА с МАК (N=525 имп) и тройному сополимеру ММА с МАК и метакрилатом эрбия (N=3000 имп), в котором Тс возрастает от 105 до 137°С. Для этого ряда характерен рост размеров плотных структурно-упорядоченных надмолекулярных образований (от 0,04 до 0,23 мкм) и их количества (от 46 до 55%) - снижается доля областей с наименьшей упорядоченностью, являющихся очагами деструкции полимеров при внешних воздействиях. Помимо перехода к слабосшитому сополимеру это может быть связано с увеличением интенсивности межмолекулярных контактов за счет карбоксил-карбоксильных Н-связей между звеньями МАК и донорно-акцепторного взаимодействия катиона Ег,+ с карбонильным кислородом кислотных и эфирных групп макромолекул.

Приведенные данные, а также известная повышенная термическая устойчивость, отличающая пространственные полимеры, по-видимому, может свидетельствовать в пользу термохимического механизма, как доминирующего в данных условиях лазерного разрушения полимерных стекол.

4. Исследования окрашенных сополимеров в качестве ЛАС

Спектрально-флуоресцептпые характеристики родаминов в сополимерах ФА1 приведены в таблице 7 на примере РбЖ-хл в сравнении с соответствующими характеристиками этого красителя в сополимере ММА с МАК. Судя по значениям длин волн максимумов в спектрах поглощения и флуоресценции РбЖ-хл в сополимерах ФА1 (соответственно V3" и Хфмах), наблюдается гипсохромный сдвиг данных

спектров по сравнению со спектрами Р6Ж в нефторированном сополимере. Это может являться следствием ослабления нуклеофильной сольватации красителя вследствие электроноакцепторного эффекта фторал-кильных групп.

Таблица 7. Спектрально-флуоресцентные характеристики РбЖ-хл в сополимерах

Сополимер л ыах Лц > нм е*104, лхмоль'хсм'1 мах Лф > нм Ф

ФА 1-МАК 523 8,91 550 0,78

ФА1-БА 524 7,85 549 0,74

ФА1-ТАИЦ 523 3,75 550 0,41

ММА-МАК 534 6,67 555 0,70

Соотношения сомономеров аналогичны приведенным в разделе 2.

Концентрация РбЖ-хл - 1,5-Ю"4 моль/л.

Более высокими значениями г и и квантового выхода флуоресценции (ф) РбЖ-хл характеризуется в сополимерах ФА1 с МАК и Б А, что обусловлено хорошей совместимостью красителя с сополимерами, а также его стабильностью в процессе синтеза образцов.

Г енерационные испытания образцов в качестве ЛАС исследовались при импульсной накачке образцов излучением второй гармоникой лазера на АИГ: Ш3+ (А=532 нм, ^=10 не, £=1 Гц). Установлено, что максимум полосы генерации (А,гиах) приходится на область 580-620 нм. Генеационные характеристики образцов иллюстрируют рис. 6 и 7 на примере окрашенного сополимера ФА1 с БА.

Как видно из рис.6 и 7, зависимости КПД генерации окрашенного родаминами сополимера ФА1-БА от Р и кон-

Р, Дж/Смг

Рис.6. Зависимость КПД генерации РС (1), Р6Ж (2) и Р4С (3) в сополимере ФА1-БА от плотности энергии излучения накачки.

центрации красителя имеют экстремальный характер. В первом случае это связано с протеканием фотодеструктивных процессов, во втором - с образованием негенерирующих ассоциациатов красителя. В зависимости от способа получения мономера ФА1, состава сополимеров, природы и концентрации красителя КПД генерации образцов изменялся в пределах 22-47%.

Приведенные результаты являются оптимистичными в плане применения новых сополимеров ФА1 в качестве основы для получения ЛАС с необходимыми спектрально-генерационными характеристиками. Благодаря повышенной прозрачности в УФ-области спектра, они, по-видимому, могут представлять интерес и для получения ЛАС, накачиваемых эксимерными УФ-лазерами. Кроме того, этими сополимерами без красителей можно пополнить небогатый ассортимент полимерных материалов для обычной (линзовой) оптики.

Показана перспективность химической п физической модификации сополимера ММА с МАК солями металлов для увеличения ресурса работы (1М') ЛАС на его основе, используемых в отечественных полимерных лазерах. Значение (Т^Р) определялась как количество импульсов генерации лазерных элементов при постоянной мощности накачки (3 мВт) до снижения энергии генерации на 50%. При использовании элементов на основе РбЖ-из в сополимере, содержащем метак-рипат эрбия, а также добавки Ег2(СОз)3 и Се(Ж)з)з, значение N'=(2,5-2,9)х103, что в 1,3-1,7 раза больше, чем в случае элементов на основе немодифицированного сополимера. Диапазон генерации элементов, полученных с использованием родаминов - 554-603 нм. Установлено, что модификация не влияет на положения Хпшх', V*" и

Полученные данные наряду с повышенной атмосферостойко-стыо окрашенного сополимера с добавками названных солей свидетельствуют не только о перспективности данной модификации для це-

Рис.7. Зависимость КПД генерации Р4С в сополимере ФА1-БА от концентрации красителя при Р=2 Лж/см2.

5.2

З.Б

г. о

леи лазерной оптики, но также определяют потенциальные возможности применения окрашенного модифицированного сополимера в качестве оптического материала для люминесцентных солнечных концентраторов. Кроме того, сополимер без красителей, содержащий соли европия и тербия, может представлять отдельный интерес в качестве флуоресцирующего материала.

Более значительное - десятикратное увеличение № было достигнуто с помощью добавок БТМ и ДФТМ. Это иллюстрирует рис. 8 на примере БТМ. Применение же промышленных стабилизаторов таких, как Бензон ОМ и Стафор 11, успеха не имело. Следовательно, модификация производными тиомочевины является одним из резервов повышения эксплуатационных характеристик ЛАС на Р6Ж в сополимере ММА с МАК.

Генерационные испытания в работе проводились при фиксированном положении элементов и импульсами в одну точку. Поэтому резервом дальнейшего повышения ресурса работы названных ЛАС наряду с увеличением оптической плотности на длине волны накачки может быть применение вращения активного элемента и сканирования лазерного луча. В последнем случае ресурс работы случае ресурс работы, как известно, возрастает не менее, чем на два порядка.

0.1 0.6 Гбгм], мае. %

Рис.8. Зависимость ресурса работы ЛАС на основе Р6Ж в сополимере ММА с МАК от концентрации в нем добавок БТМ.

ВЫВОДЫ

1.Впервые проведены систематические исследования закономерностей блочной радикальной (со)полимеризации метакрилатов в присутствии флуоресцирующих красителей (родаминов и КН-7), стабильности красителей в (со)полимеризующихся системах и в полимерных матрицах, особенностей (фото)старения полученных материалов в зависимости от структуры полимера и природы модифицирующих добавок (солей РЗЭ,

ФОС и ПМ), изучены их спектрально-генерационные и другие эксплуатационные свойства, а также ресурс работы в качестве ЛАС. 2.Установлено, что Р6Ж, РС и КН-7 являются ингибиторами сополиме-ризации ММА с МАК и передатчиками цепи. Увеличение концентрации красителей в системе приводит к снижению эффективных значений констант сополимеризации мономеров - повышается тенденция к перекрестному росту сополимерных цепей, а также наблюдается сдвиг начала автоускорения в область меньших конверсий. Показана возможность нивелирования ингибирующего действия красителей путем введения в систему нитрата церия, метакрилата эрбия и других солей. 3.Обнаружено, что наибольшее разрушение молекул красителей происходит на стадии форполимеризации. Выявлена возможность конкурирующих межмолекулярных контактов в реакционных системах с участием мономера, красителя, инициатора и модифицирующих добавок, в том числе, возникновения комплексов "краситель-МАК" и "краситель-добавка" ("МАК-краситель-добавка"), повышающих стабильность красителя в (со)полимеризующихся системах и в полимерной матрице.

4.Синтезированы новые сополимеры ФА1 с МАК, БА и ТАИЦ. Установлено, что сополимеризация ФА1 в сравнении с гомополимеризацией характеризуется меньшим периодом индукции; кроме того, для систем ФА1-МАК и ФА1-БА зафиксированы более высокая начальная скорость реакции и образование сополимеров с чередованием сомономерных звеньев в макроцепях. Показано, что Р6Ж, РС и Р4С ингибируют (со)полимеризацию ФА1, но практически не влияют на выход и молекулярную массу (со)полимеров. Стабильность спектрально-флуоресцентных характеристик родаминов во фторсодержащих (со)полимеризующихся системах выше, чем в нефторированных.

5.Во всех случаях фото- и других видов старения окрашенных полимерных материалов выявлена корреляция стабильности красителя и полимерной матрицы. Установлено, что в условиях облучения интегральным светом ртутных ламп Р6Ж и КН-7 оказывают на сополимер ММА с МАК фотостабилизирующее влияние. На примере тройных сополимеров ММА с МАК и солями МАК, окрашенных названными красителями, показано, что фотостойкость сополимера и введенного в него красителя возрастает в ряду от линейного к слабосшитому сополимеру, а также с увеличением (стерео)регулярности макроцепей.

6.Установлено, что фото-, радиационная, атмосферо- и морозостойкость родаминов в сополимерах ФА1 выше, чем в нефторированных аналогах. Показана перспективность использования фторсодержащих сополимеров в качестве оптических матриц для получения на родаминах ЛАС. КПД генерации при импульсной накачке образцов (в одну точку) излучением второй гармоники лазера на АИГ: Ис13+ (А=532 нм) составляет 22-47% в зависимости от степени чистоты исходного ФА1, состава сополимера, природы и концентрации красителя.

7. Показано, что добавки ФОС более эффективны в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции ПММА и сополимера ММА с МАК, применение же добавок ПМ приводит к увеличению и фотостойкости (со)полимера. Выявлена высокая эффективность использования производных тиомочевины (ДФТМ и БТМ) для увеличения фогостой-кости и термостабильности окрашенного сополимера ММА с МАК. Установлено, что с помощью добавок ДФТМ и БТМ можно повысить ЛС сополимера ~ в 60 раз. Обнаружено, что данные соединения являются стабилизаторами и сополимера, и введенных в него красителей: начальная скорость обесцвечивания последних при световом и тепловом воздействии возрастает на порядок.

8.На примере ДФТМ исследован механизм фотостабилизирующего действия производных тиомочевины в отношении сополимера ММА с МАК и введенных в него красителей. Установлена возможность реализации нескольких механизмов фотостабилизации сополимера - за счет экранирования, тушения и ингибирования свободно-радикальных реакций. Последний механизм является наиболее вероятным механизмом фотостабилизирующего влияния названных добавок в отношении красителей. Зафиксировано увеличение времени спада интенсивности флуоресценции РбЖ-из в сополимере при введении в него ДФТМ в 2,53,5 раза, при этом ресурс работы образцов в качестве ЛАС возрастает десятикратно.

9. Установлено, что за счет химической и физической модификации солями металлов можно существенно повысить фото-, радиационную, ат-мосферостойкость и другие эксплуатационные свойства бесцветного и окрашенного сополимера ММА с МАК, увеличить ресурс его работы в качестве ЛАС.

Ю.Выявлена зависимость между надмолекулярной структурой и JIC (со)полимеров: ЛС возрастает с увеличением размеров и количества структурно-упорядоченных и плотных надмолекулярных образований. Зафиксирован рост лазерной стойкости с увеличением Тс (со) полимеров. Этот факт наряду с повышенной ЛС слабосшитого сополимера может свидетельствовать в пользу термохимического механизма, как доминирующего, в сложном процессе лазерного разрушения исследованных (со)полимеров.

11 .Впервые выявлена возможность существенного повышения фотохимической, в том числе, J1C стеклообразного полимера без изменения его физического состояния и без ухудшения физико-химических свойств. Показано, что фотозащитная эффективность используемых добавок определяется не только эффективностью их непосредственного стабилизирующего действия, но и тем влиянием, которое они оказывают на межмолекулярное взаимодействие в реакционной системе и полимере, на его микро- и надмолекулярную структуру.

Полученные в работе результаты могут представлять интерес для синтеза новых полимерных материалов не только оптического, но и более широкого технического назначения с комплексом заданных эксплуатационных свойств.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Гонюх Е.А., Серова В.Н., Хазрятова JI.X., Смирнов B.C., Идиятуллин Д.Ш. О структуре сополимеров ММА, МАК и метакрилатов некоторых металлов. //Межвуз. Сб. "Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров".Казань,1984. - С. 58-61.

2. Серова В.Н.. Кузнецов Е.В., Хазрятова JI.X., Багаутдинова A.A., Кулешов В.П. Термомеханические свойства сополимеров ММА, МАК и солей МАК. //Межвуз. Сб. "Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров". - Горький, 1985. - С.37-42.

3. Серова В.Н., Хазрятова Л.Х., Кузнецов Е.В. Модификация оргстекла на основе ММА и МАК. //Мат. научно-технич. конф. "Структурная модификация полимерных материалов". - Ижевск, 1985. - С. 180.

4. Серова В.Н., Багаутдинова A.A., Абрамова Е.И., Хазрятова Л.Х. Диэлектрические характеристики сополимеров ММА с МАК и метакрила-

тами некоторых металлов. //Межвуз. Сб. "Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров". - Горький, 1986. - С. 74-78.

5. Серова В.Н., Кондратьев М.В., Хазрятова JI.X., Зыкова Т.В. Исследование межмолекулярного взаимодействия в системе ММА-МАК-соль МАК. //Межвуз. Сб. "Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров". -Казань, 1987. - С. 83-87.

6. Серова В.Н., Дорожкина В.М., Хазрятова J1.X., Кушкова Т.М. Влияние элементоорганических соединений на свойства ПММА. //Тез. докл. Всесоюзн. научно-технич. конф. "Состояние исследований и перспективы развития технологии получения и переработки метакрилатов". -Дзержинск, 1987. - С. 32.

7. Алексеев H.H., Гореленко А.Я., Калоша И.И., Серова В.Н. Спектрально-генерационные характеристики красителей, химически связанных с полимером. //Журн. прикл. спектроскопии. - 1988. - Т. 49. - Вып. 6.-С. 912-914.

8. Серова В.Н., Корягина E.JL, Алексеев H.H., Гореленко А.Я., Калоша И.И. Фотоника лазерных элементов на основе фторированных полимеров и красителей. //Тез. докл. YI Всесоюзн. совещ. по фотохимии лазерных сред. -Новосибирск, 1989. - Ч. 2. - С. 340.

9. Серова В.Н., Кузнецов Е.В., Васильев A.A., Кулешов В.П. Сополиме-ризация метилметакрилатат с метакриловой кислотой в присутствии соединений редкоземельных металлов. //Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Радикальная полимеризация". - Горький, 1989. - С. 55.

10. Серова В.Н., Кузнецов Е.В., Корягина Е.Л., Васильев A.A. Старение бесцветных и окрашенных сополимеров ММА с МАК и иономеров на их основе. //Тез. докл. YIII Всесоюзн. конф. по старению и стабилизации полимеров. - Душанбе, 1989. - С. 109.

11. Серова В.Н., Кузнецов Е.В., Васильев A.A., Корягина Е.Л. Химическая модификация сополимера ММА с МАК в процессе синтеза. //Мат. научно-технич. конф. "Актуальные проблемы модификации полимерных материалов". - Волгоград, 1989. - С. 100.

12. Серова В.Н., Кулешов В.П., Васильев A.A., Теницкий Л.А., Вахро-меев A.A. Применение метода ДТА для исследования синтеза и структуры метакриловых полимеров. //Тез. докл. X Всерос. конф. по термическому анализу. Ленинград, 1989. - С. 200.

13. Корягина Е.Л., Серова В.Н., Гореленко А.Я., Калоша И.И., Дубин-ский М.А., Семашко В.В. Спектрально-люминесцентные.характеристики и фотостойкость родаминовых красителей в полифторалкилметакри-латах. //Журн. прикл. спектроскопии. 1990. - Т. 53. -№ 6. -С. 1003-1006.

14. Корягина Е.Л., Серова В.Н., Гореленко А.Я., Калоша И.И., Мельникова И.Н., Ланькова С.М., Борткевич A.B. О стабильности красителя в полимере: влияние пророды и старения матрицы. //Тез. докл. YII Все-союзн. координац. совещ. "Фотохимия лазерных сред на красителях". -Луцк, 1990. - С. 50.

15. Серова В.Н., Дубинский М.А., Васильев A.A., Наумов А.К., Шмакова О.П., Корягина Е.Л., Семашко В.В. Структура и лазерная стойкость полиметакрилатов. // Там же. С. - 71.

16. Серова В.Н., Васильев A.A., Корягина Е.Л., Муравьева Т.М., Архиреев В.П. Перспективы модификации полимерных матриц на основе ММА и МАК для активных лазерных сред на красителях. // Там же. -С. 73.

17. A.C. № 1568848 от 1.02.90. МКИ Н 01 S 3/16. Лазерное вещество. /Серова В.Н., Корягина Е.Л., Кузнецов Е.В., Багаутдинова A.A., Игнатьева Е.В., Киршин В.А., Конюхов Г.В., Дубинский М.А., Семашко В.В., Васильев A.A. (не подлежит публикации в открытой печати).

18. A.C. № 1685227 от 15.07.91. МКИ Н 01 S 3/17. Лазерное вещество. /Серова В.Н., Архиреев В.П., Корягина Е.Л., Васильев A.A., Дубинский М.А., Сулейманов А.М. (не подлежит публикации в открытой печати).

19. A.C. № 1670655. МКИ G 02 В 5/22. Способ изготовления полимерного отрезающего фильтра. /Гореленко А.Я., Денисов Г.В, Калоша И.И., Серова В.Н., Корягина Е.Л., Шитов В.Е. 15.04.91. БИ №30.

20. Корягина Е.Л., Серова В.Н., Кузнецов Е.В., Хозина О.П. Оптические и другие свойства (со)полимеров фторалкилметакрилатов. //Межвуз. Сб. "Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров". -Казань, 1991.-С. 84-89.

21. Серова В.Н., Мукменева H.A., Васильев'А.А., Черкасова O.A. Перспективы применения модифицированных полиметакрилатов в обычной и лазерной оптике. //Тез. докл. Y Всесоюзн. совещ. по полимерным оптическим материалам. -Ленинград, 1991. - С. 67.

22. A.C. № 1820809 от 12.10.92. МКИ Н Ol S 3/17. Лазерное вещество. /Серова В.Н., Васильев A.A., Муменева H.A., Черкасова O.A., Дубин-

ский М.А,, Наумов А.К., Ахметзднова JI.K. (не подлежит публикации в открытой речати).

23. Серова В.Н„ Васильев А.А., Дубинский М.А., Наумов А.К., Мукме-нева ;Н.А., Денисов JI.K., Цогоева С.А., Муравьева Т.М. Активные лазерные среды на красителях в модифицированном сополимере ММА с МАК. //Квантовая электроника. - Киев: Наукова думка, 1992. - Вып. 43. - С. 54-59.

24. Серова В.Н., Васильев А.А., Кулешов В.П. Использование метода ДТА для изучения кинетики радикальной (со)полимеризации ММА до глубоких конверсии, //Тез. докл. XI Всерос. конф. по термическому анализу. - Самара, 1993.-С. 118.

25. Serova V.N., Vasil'ev А.А., Koraygina E.L., Dubinskii M.A., Naumov А. Л.,.. Semashko V.V. Modified dye-doped polymer active media with advanced laser damage resistance and photochemical stability. //Technical digest. Intern., conf. "Advanced solid-state lasers". -Optical Society of America. -Washington. - DC, 1993. - P. 173-175.

26. Serova V.N., Vasil'ev A.A., Koraygina E.L., Dubinskii M. A., Naumov

A.K.? Semashko V.V. Modified dye-doped polymer active media with advanced .laser damage resistance and photochemical stability. //OSA Proceedings jn Fdvanced Solide-State Lasers. -Optical Society of America. -Washington, - DC, 1993. - V. 15. - P. 277-279.

27. Серова B.H., Васильев A.A., Черкасова O.A., Мукменева Н.А., Архиреев В.П. О вкладе межмолекулярных взаимодействий в генерационную фотостабильность активных лазерных сред на красителях в полимерных матрицах. //Оптика атмосферы и океана. - 1993. - Т. 6. - № 3. -С. 269-273.

28. Серова В.Н., Васильев А.А., Дубинский М.А., Наумов А.К., Шмакова О.П., Корягина ЕЛ. Структура и лазерная стойкость полимеров. //Оптика атмосферы и океана. - 1.993. - Т. 6. - № 6. - С. 721-726.

29*. Патент РФ № 1565321 МКИ Н 01 S 3/16. Лазерное вещество. /Серова

B.Н., Корягина Е.Л., Кузнецов Е.В., Добрынина Т.Н., Дубинский М.А., Семашко BJ3-, Игнатьева Е.В.. Сулейманов A.M., Васильев А.А., Кулешов В.П. 30.06.93. БИ №13.

30. Серова В.Н., Васильев А.А., Шмотова Л.Н., Варламова С.В. Световое старение и стабилизация бесцветного и окрашенного родамином 6Ж сополимера ММА с МАК. //Сб- "Химическая технология, свойства и

применение полимерных материалов со специальными свойствами". -Ленинград, 1993. - С. 43-48.

31. Серова В.Н., Варламова C.B., Шмотова Л.Н., Васильев A.A., Архиреев В.П. Влияние производных мочевины на оптические свойства и фотостарение сополимеров ММА с МАК. //Мсжвуз. Сб. "Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров". - Казань, 1993.-С. 55-60.

32. Серова В.Н., Васильев A.A., Шмотова Л.Н., Кулешов В.П., Архиреев В.П. Влияние родамина 6Ж на сополимеризацию ММА с МАК. //Журн. прикл. химии,- 1993.-Т. 66.-Вып. 10.-С. 2371-2375. :

33. Серова В.Н., Варламова C.B., Шмотова Л.Н., Архйреев В.П. Кинетика фотообесцвечивания родамина 6Ж в сополимере ММА с МАК, модифицированном производными мочевины. //Сб. "Химическая технология, переработка и применение полимерных материалов со специальными свойствами".-Санкт-Петербург, 1994. - С. 69-75.

34. Серова В.Н., Мукменева H.A., Черезова E.H., Тузова Н.Г. Новые производные мочевины и их применение в качестве модификаторов полимеров. //Мат. XIX Всерос. конф. по химии и технологии органических соединений серы. - Казань, 1995. - Ч. 1. - С. 16.

35. Шмотова Л.Н., Николаева H.A., Серова В.Н., Архиреев В.П. Исследование возможности фотостабилизации бесцветных и окрашенных (со)полимеров ММА. //Тез. докл. IX Международ, конф. молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-95. - Москва, 1995. -Ч.1.-С.130.

36. Серова В.Н., Васильев A.A., Шмотова Л.Н., Николаева H.A., Архиреев В.П. Наумов А.К., Семашко В.В. Некоторые аспекты целенаправленного синтеза активных лазерных сред на красителях в полимерных матрицах. //Оптика атмосферы и океана. -1996. -Т.9.-№ 2. - С. 186-191.

37. Серова В.Н., Васильев A.A., Шмотова Л.Н., Архиреев В.П/ Сополи-меризация ММА с МАК в присутствии органических красителей. //Известия вузов. Химия и химическая технология. — 1997. — Т40. -Вып.З.-С.114-117.

38. Чирков В.В., Серова В.Н., Архиреев В.П. Особенности синтеза и свойства окрашенных органическими красителями сополимеров ММА. //Тез. докл. XII Международ, конф. молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-98. - Москва, 1998. - 4.2. - С.36.

39. Архиреев В.П., Бутовецкая В.И., Серова В.Н., Шевцова С.А., Авва-кумова Н.И., Бударина JI.A. Экспериментальное и теоретическое исследование эффектов структурообразования в процессе синтеза полимеров акрилового ряда. //Сб. Фундаментальные науки. Фонд НИОКР РТ. Казань: УНИПРЕСС, 1998. - С.226-236.

40. Serova V.V., Semashko V.V., Chirkov V.V., Arkhireev V.P. Metal-containing methylmethacrylate copolymers and optical materials on their base/ //Procedings on Int. Conf. "Polymeric Materials '98/ Processing -Application -Recycling". -Germany. Merseburg, 1998. - V.l. - P.91-99.

41. Серова B.H., Шмакова О.П., Чирков B.B., Семашко В.В., Архирев В.П. Металлосодержащие сополимеры ММА и новые оптические материалы на их основе. //Вестник КГТУ. - Казань, 1999. - № 1.- С.63-68.

42. Serova V.N., Chirkov V.V., Morozov V.I., Arkhireev V.P., Arkhireeva

A.V. Peculiarities of photoageing of methylmethacrylate with methacrylic acid copolymer colored by organic dyes. //Journal of Polymer Engineering. -1999. - V. 19. -№ 4. - P. 233-242.

43. Серова B.H., Шмотова JI.H., Чирков B.B., Архиреев В.П. Закономерности синтеза и свойства окрашенного кумарином 7 сополимера ММА с МАК. //Журн. прикл. химии. - 1999. - Т. 72. - Вып. 8. - С. 1363-1368.

44. Серова В.Н., Шмакова О.П., Чирков В.В., Морозов В.И., Архиреев

B.П. Структура и фотостойкость окрашенных родамином 6Ж металло-содержащих сополимеров ММА. //Высокомолек. соед. - 1999. - Т.41А. -№ 6. - С. 970-976.

45. Серова В.Н., Чирков В.В., Морозов В.И., Архиреев В.П. Особенности фотостарения сополимера ММА с МАК, допированного лазерными красителями и дифенилтиомочевиной. //Высокомолек. соед. - 1999. -Т.41А. - № 9. -С.1409-1415.

46. Серова В.Н., Черкасова О.А., Черезова Е.Н., Мукменева Н.А., Архиреев В.П. Влияние производных (тио)мочевины на фотостойкость бесцветного и окрашенного сополимера ММА с МАК. //Журн. прикл. химии.-1999.-Т. 72.-Вып. 11.-С. 1883-1888.

Соискатель

В.Н. Серова

Заказ 2.

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68