Синтез и спектрально-люминесцентны свойства окрашенного полиметилметакрилата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГНЦ "НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. Л.Я. КАРПОВА"

На правах рукописи

МУРАВЬЕВА Татьяна Михайловна

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ОКРАШЕННОГО ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

Специальность 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1994

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте химии и технологии полимеров им. академика В.А.Каргина

Научные руководители: -доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник А.И. Дьячков -доктор химических наук, ведущий научный сотрудник H.H. Барашков

Научный консультант: -кандидат химических наук, доцент

Т.В. Сахно

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор М.В.Шаблыгин доктор химических наук, главный научный сотрудник С.А. Силинг

Ведущая организация - Институт химической физики РАН

Защита диссертации состоится Jlsr . 1 Ч9£~г.

в <2 часов на заседании специализированного совета Д-138.02.02 при ГНЦ "Научно - исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова" по адресу: 103064, г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института,

Автореферат разослан " 1994 года.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук JqВ.И.Селихова.

Актуальность. Исследование спектрально-люминесцентных эйств и получение окрашенных оптически прозрачных полиров является одним из важных направлений развития физи--химии высокомолекулярных соединений.

В целом ряде областей применения от полимеров требуют-

строго определенные характеристики, например, олтиче-ие: прозрачность, коэффициент светопропускания, длина лны максимального поглощения и т. д. Способность преобра-вывать энергию излучения одного спектрального состава в лучение с другим.спектральным составом также является (жнейшим свойством окрашенных полимеров.

Известно, что наибольшее распространение из блочных ак-шовых полимеров имеет полиметилметакрилатное органиче-ое стекло. Оно обладает рядом преимуществ и превосходит ;тальные пластмассы стойкостью к атмосферным влияниям и арению, малому водопоглощению. Прозрачность одна из ха-эктерных особенностей органического стекла, обуславливаю-а я его широкое применение. В настоящее время элиметилметакрилат с флуоресцентными добавками применятся как сцинтилляционный материал для регистрации ионизирующего излучения в атомной энергетике. В последние годы ММА и его сополимеры нашли применение как новый класс птических материалов для лазеров. Широкое применение ок-ашенного органического стекла требует разработки различ-ых новых его модификаций с соответствующей разработкой эхнологии производства. Для этого необходимо изучение осо-енностей протекания реакций полимеризации ММА в присут-твии различных добавок красителей и люминофоров.

Об окрашивании акриловых полимеров в литературе можно стретить отрывочные сведения, ограничивающиеся, как прави-о, рекомендациями по выбору красителей. Крайне недоста-очно освещены такие важные вопросы как устойчивость расителей под действием света, тепла и перекисных инициато->ов полимеризации. При этом влияние количества и типа краси-елей на свойства и структуру окрашенного ПММА изучены ^достаточно и фактически не учитываются. Между тем, можно >ыло предположить, и некоторые опытные данные это подтвер-

ждают, что в ряде случаев органические красители могут ок зывать определенное влияние на структуру и эксплуатационнь свойства полимеров. Отсутствуют сведения о кинетике и мех, низме полимеризации ММА в присутствии красителей и люм1 несцирующих добавок. В связи с этим весьма актуальн детальное изучение влияния различных классов светофильтр' ющих и люминесцентных добавок на процесс лолимеризаци для нахождения оптимальных условий получения материала заданным комплексом свойств.

Цель работы: Разработка основ синтеза окрашенны (мет)акриловых полимеров, предназначенных для преобразс вания и концентрации различных видов излучения.

Для достижения данной цели были решены следующи< задачи:

- выбор низкомолекулярных добавок:красителей и люмино форов;

- установление влияния полимерной матрицы на спектраль но-люминесцентные и фотохимические свойства добавок;

- установление кинетических закономерностей полимериза ции ММА в присутствии добавок;

- исследование спектрально-люминесцентных характеристик полимеров в зависимости от химического строения люминофоров;

- оценка практической полезности и областей применения синтезированных полимеров.

Научная новизна заключается в следующем:

- в работе впервые на большом числе объектов проведены систематические исследования по выявлению влияния различных классов органических красителей на процесс полимеризации ММА;

- определено влияние инициаторов различного типа на структуру полимеров и спектральные характеристики красителей;

- исследованы закономерности формирования ММР полимера;

- разработаны методы структурно-модифицированного ПММА с заданными оптическими свойствами;

- радикальной сополимеризацией ММА с виниловыми мономами люминофоров впервые получены сополимеры с разно-■разными эксплуатационными характеристиками;

- показаны преимущества метода химического фиксирова-я красителя в полимере по сравнению с объемным окраши-нием;

- изучено влияние полимерной матрицы на спектрально-лю-(несцентные характеристики люминофоров.

Автор защищает научные положения:

- полимеризация ММА в присутствии красителей и люмино-эров сопровождается существенным изменением кинетики юцесса;

- в присутствии аминопроизводных красителей полимериза-1Я ММА, инициированная пероксидными инициатирами, со->овождается образованием промежуточного (сокореакционного комплекса;

- химическая фиксация красителей повышает светостой-сть и улучшает эксплуатационные свойства полимера.

Научно-практическая ценность:

Новым решением актуальной задачи явилось создание по-мерных материалов с требуемым комплексом оптических ойств.

Показана перспективная возможность применения синтези->ванных материалов в качестве активных сред твердотельных зеров, люминесцентных солнечных концентраторов, сцинтил-торов.

Выбраны оптимальные условия получения химически-моди-ицированного ПММА.

Выявленные закономерности и особенности полимеризации присутствии красителей различных классов позволяют регули-)вать процесс, эффективно и качественно решать технологи-:ские задачи по разработке окрашенного органического екла с заданным комплексом свойств,

В условиях опытного производства НИИ полимеров изготов-!ны опытно-промышленные партии окрашенного органическо-> стекла для лазерной и сцинтилляционной техники. Материалы 1едрены в НПО "Зенит", г. Зеленоград и в ИФВЭ г. Протвино.

Объекты и методы исследования. Объектом MCcneAOBah было органическое стекло на основе ПММА и сополимеры М/ с метакриловой кислотой (МАК), окрашенные красителями р личных классов (азо-, антрахиноновыми, ксантеновыми, окса новыми, куМариновыми и т.д.).

Образцы для исследования получали методом блочной i лимеризации.Инициирование полимеризации проводили а: бис-изобутиронитрилом (АИБН), пероксидом бензоила (ПБ дициклогексилпероксидикарбонатом (ЦПК).

Кинетику полимерйзации ММА в присутствии красител изучали термографическим и дилатометрическим методами

Молекулярную массу полимера определяли вискозимет( чески, ММР-методом гель-проникающей хроматографии.

В работе использовали физико-химические методы анали: абсорбционную и люминесцентную спектроскопию в т.ч. с вр менным разрешением, электронную микроскопию.

Личный вклад автора. Автор выполнил основную часть at перимента, обработал полученные результаты, непосредстве но участвовал в разработке и внедрении в производство нов люминесцентных материалов.

Апробация работу. Основные результаты диссертационн-работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной научн технической конференции "Синтез и промышленное примен ние красителей"(1981г., г.Рубежное), на IV, V, VI Всесоюзж конференциях по органическим люминофорам и их примен нию в народном хозяйстве (1984, 1987, 1990 г.г., г.Харьков), i XXII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соед нениям (1985 г., г.Алма-Ата), на Всесоюзной конференции г радикальной полимеризации (1989 г., г.Горький), на VII Всесою ном координационном совещании по фотохимии лазерных ср£ (1990 г., г.Луцк), на II и 111 Всероссийских семинарах по гели энергетике (1990, 1992 г.г., г. Геленджик), на конференции г оптическим полимерам (1991г., г.Ленинград), на научно-техн ческих конференциях и семинарах НИИполимеров им.академ ка В.А.Каргина.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 гатьи и 19 тезисов докладов, получены 16 авторских свиде-эльств и 3 положительных решения на заявки.

Структура и объем работы. Работа изложена на 181страни-

е машинописного текста, содержит_29_рисунков, 25 таблиц,

36 библиографических ссылок.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, об-4их выводов, списка литературы и приложения. В конце каждой павы имеется краткое заключение, обобщающее полученные езультаты. В приложение вынесены акты опытно-промышлен-;ого выпуска органического стекла Для приборов квантовой 'Пектроники.

Краткое изложение глав диссертации.

Глава 1. Литературный обзор.

В обзоре проанализированы имеющиеся литературные дан-1ые по способам окрашивания ПММА, рассмотрены различные ;лассы красителей и требования к. ним, особенности радикаль-юй полимеризации в присутствии красителей, а также проблемы расширения сферы практического применения окрашенного органического стекла для новых отраслей науки и техники (квантовая электроника, ядерная физика, гелиоэнергетика). Обзор оканчивается выводами из анализа литературных данных и юстановкой задач исследования.

Глава 2. Экспериментальная часть.

В данной главе указаны характеристики объектов исследо-зания, описаны условия синтеза окрашенных полимеров на основе (мет)акрилатов, изложены методы исследования и свойства полученных полимеров.

Глава 3. Особенности полимеризации ММА в присутствии красителей. В главе изложены результаты исследований по синтезу ПММА с различными добавками, В качестве добавок были выбраны наиболее часто используемые в промышленности азо-и антрахиноновые, а также некоторые полиметиновые, лазерные красители и люминофоры.

3.1. Полимеризация ММА в присутствии азокрасителей.

Было установлено, что присутствие в реакционной смес азокрасителей несколько снижает скорость полимеризации. И сопоставления данных о влиянии азокрасителей на скорост! полимеризации и среднюю молекулярную массу полимера бьи сделан вывод о том, что азокрасители являются слабыми инги биторами (регуляторами) полимеризации ММА.

3.2. Полимеризация ММА в присутствии антрахиноновь» красителей.

Как азо-, так и антрахиноновые красители замедляли процесс полимеризации. Эффект замедления особенно ярко выражен для аминоантрахиноновых красителей при инициировании полимеризации пероксидами. В этом случае происходит химическое изменение структуры молекул красителя за счет взаимодействия их с радикалами пероксидного инициатора.

3.3, Впиян-ие индополикарбоцианинов на кинетику полимеризации ММА.

Кинетику полимеризации ММА изучали в присутствии симметричных полиметиновых красителей (ПК) следующей структуры:

ио, <ч гд,„=,-з

Таблица 1

Значения начальных (Уо), максимальных (\/тах) скоростей полимеризации ММА и молекулярных масс окрашенного ПММА в зависимости от длины пЦ индокарбоцианинов (1)-(1П)

Краситель Ин-дукц. период Кмин.) Уо \'шах \шах/Уо Мп 10"3 Мж 10"3 Мг Ю"3 ^/Мп Мг/М1«

моль л"1 с"'

Отсутствует 0 0.018 0.162 9 464 1403 2250 3.02 1.60

ПК-! 0 0.005 0.299 12 390 983 1021 2.52 1.04

ПК-И 0 0.010 0.095 9.5 432 1280 2240 2.96 1.75

ПК-Ш 55 0.007 0.06 8.9 402 1179 1898 2.90 1.61

б

Установлено, что в зависимости от длины полиметиновой цепи (ПЦ-п), ПК могут как инициировать, так и ин-гибировать процесс, о чем свидетельствуют значения начальных (Vo) и максимальных (Vmax) скоростей полимеризации, а также значения молекулярных масс окрашенных полимеров.

__ В отпичии от ПК-1, который ока-

00 too \ зывэет дополнительное инициирую-

Р|1С , щее воздействие, ПК-11 и ПК-111

являются ингибиторами полимериза-ии ММА. Причем, ПК-Ill более сильный ингибитор. Его присут-твие приводит к появлению индукционного периода на кинети-еской кривой.

Изученное влияние длины полиметиновой цепи цианинов IKI-III на процесс полимеризации ММА можно суммировать ледующим образом: с ростом п увеличивается длина сопря-:ения красителя. Это повышает вероятность образования ста-ильных свободных радикалов ПК, не способных участвовать в азвитии полимеризационных процессов. Таким образом, рост снижает инициирующую и усиливает ингибирующую способ ость ПК. Длина полиметиновой цепочки определяет химиче-кую устойчивость соединений в процессе полимеризации, что одтверждают электронные спектры поглощения (рис.1). На исунке 1 отчетливо проявляются продукты разложения ПК-Ш ПММА(кривая 2): соединения ПК-1 (а) и ПК-П(б), наряду с статками недеструктированного исходного красителя (в). Кри-ая 1 - спектр поглощения ПК-Ill в ММА.

Проведенные исследования свидетельствуют следующе : спользование ПК с длинными цепями сопряжения для окраши-ания ПММА весьма проблематично из-за ингибирующего дей-твия таких красителей.

3.4. Кинетика полимеризации ММА с лазерными красител:

Наличие активных функциональных групп в структуре мне гих лазерных красителей придает специфический характер р* акции полимеризации ММА в их присутствии при инициирован* пероксидными инициаторами. Пероксидные инициаторы вызь вают окислительные процессы, приводящие к изменению стрс ения красителей и обесцвечиванию последних. При этом сам красители оказывают влияние на скорость полимеризации.

На примере 7-диэтиламино-4-метилкумарина (К-47) нам были изучены кинетические особенности и закономерност формирования ММР при полимеризации с ММА, инициироваь ной ЦПК.

Таблица

Изменение скоростей полимеризации и инициирования с ростом концентрации К-47

Концентрация красителя К-47, моль/л

СН,

У*"

Ч)

1(Г 5 10" 5 10"' 5 10"'

v„io-'

мо.ть/лс

7.5 ■ 8.2 9.3 12.6 14

Vmax 1(Г моль/лс

120 113 89 68 18

Vmax/Vo

16.1 13.8 9.6 5.4

1.3

Vj 107 моль/л с

3.7 4.6 6.2

Кинетические параметры и возрастание скорости иниции рования указывают на эффект дополнительного инициировани за счет присутствия К-47. Было сделано предположение о» образовании в реакционной смеси инициирующей системы ЦП! + К-47 (высокореакцонного инициирующего комплекса). Нам изучена кинетика распада ЦПК и ЦПК+К-47 в ДБФ при темпера турах 40-60° С. Полученные температурные зависимости кон стант скоростей распада ЦПК и ЦПК + К-47 соответствен^ таковы:

1. Кр =1,59 х 1015 ехр(-29200/1?Т)

2. Кр =1,50 х 1011 ехр(-21900/1?Т)

"V

'О/

400 юо 10 3 -О V Рис. 2 '

При изучении закономерностей формирования ММ и ММР полимера с конверсией роль инициатора уже в области малых кон-версий была ярко выраженной. До наступления автоускррения приведенные хроматограммы имели унимодальное распре деление (рис.2), ММ и ММР разлила чались вдвое и характеризо вались индексом полидисперсности М\л//Мп близким к 2 (табл.3) .

Рис. 2. Гель-хроматогрэммы образцов ПММА, полученных добавкой К-47 при конверсиях мономера 18 (1,2) и 98% (3,4): роматограммы 1 и 3 получены с помощью рефрактометра; 2 4 - с помощью фотометра; кривые 5 и 6 характеризуют долю ромофора в макромолекулах различной ММ в образцах ПММА конверсией 18 (5) и 98% (6)

Добавление К-47 к полимеризующейся системе приводит к величению VI и соответственно к снижению ММ полимера. С остом конверсии на хроматсгрзммах появляется второй мак-имум - высокомолекулярный, возростают средние ММ, а отно-^ние М\л//Мп достигает 4. Большее увеличение средних ММ в том случае вызвано уменьшением Уо с ростом конверсии следствие быстрого расходования бинарного инициатора.

Участие К-47 в реакциях полимеризации ММА и внедрение полимерную цепь доказано сохранением окраски полимера осле его переосаждения и подтверждено гель-хроматографи-ескими исследованиями с помощью двух детекторов: рефрак-ометрического и фотометрического. Сравнение роматограмм, полученных с помощью рефрактометрического фотометрического детекторов, позволило получить информа-1Ию о характере распределения люминофорных фрагментов в юлекулах различной ММ, т.е.механизм взаимодействия К47 и юномерэ при полимеризации.

Таблиц

Изменение с конверсией с^е^них ММ при полимеризаци).

Опыт Конверсия Мп 10"3 М» 10"3 Мг ¡0* М«/М1

№ /0

Инициатор -ЦПК

1 12 195 410 942 2.10

2 24 190 412 820 2.16

3 34 189 411 822 2.16

4 61 240 585 1275 2.44

5 71 232 592 1253 2.54

6 99 180 623 1410 3,47

Иниииатор-ЦПК + К-47

7 18 105 205 400 1.95

21 106 215 473 2.03

9 40 180 626 1518 3.48

ю 61 298 960 1736 3.05

11 73 265 957 1751 3,60

12 98 253 1071 2164 4.22

Из рис. 2 видно, что максимумы хроматограмм 2 и А смеш ны в сторону малых молекулярных масс пй отношению к сос ветствующим рефрактометрическим кривым 1 и 3, т.е. К-содержится преимущественно в низкомолекулярных макром лекулах. Это объяснимо, если краситель, взаимодействуя с ЦГ в результате последующей полимеризации оказывается на кс цах макромолекул. Что подтверждают рассчетные кривые 5 * на рис.2, из которых видно, что доля красителя максимальна молекулах небольшой ММ. Этим объясняется незначительн зависимость содержания К-47 от конверсии в макромолекул и снижение его весовой доли в полимерных цепях с увеличение ММ (табл.3).

Таким образом, при получении флуоресцирующего ПМА' в присутствии К-47 нами установлено, что последний образу! с ЦПК инициирующий комплекс, характеризующийся высокил

эчениями константы распада. Это обуславливает рост началь-й и понижение ма1 имальной скоростей полимеризации, уве-нение средней М(М, повышение индекса полидисперсности и ¡прение ММР. При этом сам К-47 входит в полимерную цепь, азываясь на ее концах, образуя с ней единое целое. Таким разом решается вопрос структурной окраски полимера, пре-.уицества которой неоспоримы.

3.5.Сополимеризация ММА и люминофорных мономеров.

Структурно окрашенный ПММА нами был получен с по->щью люминофорных мономеров: винилдифенилоксадиазола ЦФОД) и 9-винилантрацена (ВА). Исследование кинетики по-меризации ММА в присутствии 0,3 - 1 мае % ВДФОД не явило влияния ЛД на ход полимеризации. Молекулярные мас-в пределах ошибки эксперимента тоже совпадали.

Таблица 4

Содержание ЛД в макромолекулах и молекулярно-массовые характеристики блочного ПММА (по данным ГПХ)

ЛД ЛД К Мп Мч' Ми/ Мп Я. нм Содержание ЛД, %

% г ю-ч 10"3

от исходи. от полимера

ВДФОД 0 10 290 650 2.27 254 _ _

0 34 ¡030 1950 1.95 ' - -

гул 1С л=г\л 0.3 10 310 600 1.94 25 0.76

0.3 84 835 1790 2.14 110(103)* 0.40

Т ,0 0.5 11 350 635 1.82 26 1.23

0.5 84 845 1760 2.09 106 0.63

1.0 8 330 580 1.76 21 2.63

\=/ 1.0 86 950 1900 1.96 102 1.19

ВА 0.1 84 964 1700 2.14 313 2.5 0.003

0.3 84 - - - 3.2* -

иии 0.3 84 - - - 54** -

СН^СНь 0.5 84 490 1173 2.39 3.3 0.019

* Данные спектрофотометрических измерений

** Непереосажденный образец

По-видимому, ВДФОД легко сополимеризуется с ММА по жильной группе. Хроматограммы, полученные с помощью фо->метра, отчетливо выявляют наличие люминофорных фраг-

ментов- в цепях полимера. Результаты показывают, что в хор полимеризации при конверсии 8-10% расходуется 21-26% лк минофора на сополимеризацию с ММА; при достижении пр< дельной конверсии 84% люминофор полностью входит полимер. Эти результаты подтверждены спектральным анал) зом.

Форма гель-хроматографических кривых указывает на т< что при низких конверсиях (8-10%), содержание ВДФОД в мс лекулах пропорционально степени полимеризации. При конвер сии мономера 84-86% рефрактометрические фотометрические кривые существенно отличаются по форм» что свидетельствует о неоднородности распределения ЛД молекулах разной ММ. Большая часть ВДФОД содержится молекулах невысокой ММ, основная доля которых образуете на ранних стадиях полимеризации. Поэтому макромолекулы ММ<Зх 10 содержат такое же количество ВДФОД, что и низке молекулярный полимер. В то же время весовая доля люминс форной компоненты в высокомолекулярных фракция полимера резко убывает с ростом ММ. Это объясняется высс кой реакционной способностью ВДФОД, которая приводит исчерпанию его уже при небольших конверсиях.

ВА сополимеризуется с ММА значительно хуже, че/ ВДФОД. В присутствии небольших количеств ВА полимериза ция ММА сильно ингибируется. Скорость полимеризации и МЛ полимера снижаются. Ингибирующее действие ВА обусловлен! спецификой его структуры. По данным ГПХ, подтвер>*1енны> спектральным анализом, доля люминофорной компоненты I полимерных цепях составила менее 4 от исходной (табл.4) Гель-хроматограммы, полученные с помощью рефрактометра и фотометра, имели одинаковый характер, что свидетельствуе-о распределении люминофора в макромолекулах в количестве пропорциональном их ММ.

Интересно отметить, что при полимеризации ВА с ММ> наряду с реакцией люминофора по винильной группе, сохраня ющей антраценовую структуру, обеспечивающую флуоресцен тные свойства аолимера, протекают реакции, нарушающие ее

структуру. Спектральный анализ непереосажденного пйлимера показал, что содержание антраценовых фрагментов понизилось цо 54% от исходного.

Таким образом, метод ГПХ позволил определить содержание и распределение люминофорных фрагментов в молекулах 1ММА и подтвердил возможность структурной модификации полимера винилдифенилоксадиазолом и 9-винилантраценом.

Глава 4. Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства красителей в полимерной матрице.

4.1 .Спектрально-люминесцентные свойства лазерных кра-:ителей.

Практический интерес представляло изучение влияния полимерной матрицы на спектрально-люминесцентные свойства фасителей. В табл.5 представлены некоторые характеристики пазерных красителей в жидких растворителях и полимерах. Полученные результаты показывают, что полимерная матрица оказывает существенное влияние на спектрально-люминесцентные :войства лазерных красителей. Влияние окружения, выражающееся в изменении полярности и жесткости среды, обуславливает положение максимумов полос абсорбции и свечения, а также величину экстинкции. Особенно это ярко выражено для красителей ионного типа, таких как родамин С.

4.2.Спектральные свойства цианиновых красителей.

Как отмечалось, ПК очень перспективны для ряда областей применения, но уступают в растворах большинству лазерных фасителей по фотостойкости и квантовому выходу люминесценции. Мы попытались преодолеть эти недостатки за счет повышения "жесткости"среды.Так при замене жидких растворителей на твердую матрицу в ряде случаев мы наблюдали новую полосу поглощения, обусловленную образованием ионных пар фасителя и их ассоциатами, что сопровождалось тушением чюминесценции. Варьированием концентрации красителей в полимерах трудно избежать ассоциации, т.к. в малополярных :редах цианины ассоциируют при значительно меньших концентрациях. Снижение агрегации цианиновых красителей было до-:тигнуто введением объемистых заместителей в их молекулы, а также увеличением попярности полимерной матрицы.

Таблица 5

Спектрально-люминесцентные характеристики красителей в жидких растворителях и полимерах

Растворитель [Ск] А погл Афл.

Краситель или 10 5 10"5 Ю"5

полимер моль/л мах.нм л/моль см мах.нм

Родамин С Этанол 1.0 554 1.0 578

ММА+МАК 1.0 560 0.3 -

Сополимер ММА+ 1.0 560 0.2 -

МАК

Кумарин 47 Этанол 4 375 0.24 450

ММА+МАК 4 370 0.16 465

ММА 4 365 0.13 425

ПММА 4 362 . 0.20 415

Кумарии 30 Этанол 8.0 414 0.41 480

ММА 8.0 412 0.32 490

ММА + МАК 8.0 412 0.38 490

Сополимер ММА+ 8.0 412 0.38 480

МАК

Кумарин 7 Этанол 8.0 _442~ 0.50 505

ММА 8.0 440 , - 500

ММА + МАК. 8.0 445 0.44 503

Сополимер ММА+ 8.0 445 0.50 500

МАК

Родамин 6Ж Этанол 1.0 534 1.0 555'

ММА 1.0 534 0.5 557

ММА + МАК 1.0 534 0.5 553

ПММА 4.0 534 0.1 -

Сополимер ММА+ 1.0 534 0.86 553

МАК

Оксазин 17 Этанол 2.0 560 0.6 640

ММА 2.0 532 0.5 590

ММА + МАК 2.0 540 0.5 630

Сополимер ММА+ 2.0 540 0.3 615

МАК

Оксазин 1 Этанол 1.0 654 1.45 675

перхлорат ММА 1.0 650 1.3 667

ММА+МАК 1.0 652 1.3 675

Сополимер ММА+ 1.0 646 0.7 665

МАК

и

4.3. ПММА с люминофорными фрагментами. Нами проведены сравнительные исследования спектрально-люминесцентных свойств ПММА, структурномодифицирован-ного фрагментами люминофорных добавок (ЛД), а также ПММА, где ЛД были в виде твердых растворов.

Таблица 6

Состав и спектрально-люминесцентные свойства ПММА-пленок, структурно модифицированных фрагментами ВА и ВДФОД

Состав. Т'.С Я шах П0Г.1, нм Л тах нм 1 фл., ОТН. ед. Фотн*

Основной мономер Добавка мае. X

ММА ВА 0.1 116 341.363, 385,408, 0.53

380 434 0.29

ММА ВДФОД 0.05 118 387 370,388, 84

423

ММА ВДФОД 0.1 114 289 368,389, 100 0.68 1

423 0.42

Примечания: * в числителе - относительный квантовый выход люминофорсодержащего полимера, в знаменателе - то же для 0,1%-ного твердого раствора антрацена или дифенилокса-диазола в немодифицированном полимере; Т - температура стеклования для сополимеров ММА; 1фл - интенсивность флуоресценции для наиболее длинноволновой полосы (за 100 ед. принята максимальная интенсивность флуоресценции )

Из таблицы видно, что введение в полимерные цепи люминофорных групп мало сказывается на форму и положение полос поглощения ЛД, однако квантовый выход флуоресценции (Ф) у них в 1,3-1,8 раз больше, чем у соответствующих твердых растворов. По-видимому, в случае химически фиксированных центров свечения уменьшается вероятность безызлучательных процессов дезактивации энергии электронного возбуждения.

Таким образом, химическая модификация полимеров люми-нофорными фрагментами - один из способов повышения КПД

4.4. Исследование фотостабилизации ПММА химически мо-дифици рованного люминофорными фрагментами и фотостойкости красителя в зависимости от способа введения в полимер н/ю матрицу.

Модифицирование ПММА люминофорными фрагментами V особенно звеньями 6,4'-диаминофенипбензимидазопа (ДАФ БИ) оказывает заметное светостабилизирующее действие нг полимер, которое оценивали по изменению ММ в процессе облучения нефильтрованным светом ртутной лампы ДРШ-250 е течение 12 и 20 часов на воздухе.

Таблица 7

Спектрально-люминесцентные свойства и светостойкость твердого раствора и структурно-модифицированного ПММА

Полимер р:м Сравнение [у]] ,% X погл. мах. нм Я фл. мах. нм Фотн*

12 ч 20 ч

ПММА . 49 35 <280

СП 1 1:2800 69 56 334 428 0.49

СП 2 1:930 78 62 335 430 0.73

СП 3 1:560 74 60 334 429 0.56

0.3% - 61 45 342 441 0.60

ДАФВИ

Из таблицы следует, что максимальный светостабилизирую щий эффект обнаружен для сополимера СП 2 с содержание** ДАФБИ в цепи (р:т=1:930). Поскольку наиболее фотохимиче ски активен для ПММА свет сЯ=250-300нм, где звенья ДАФБк имеют интенсивное поглощение, и, следовательно, экранируют полимер от разрушающего излучения.

Таким образом, химическая модификация ПММА люМино форными фрагментами повышает как фотостабильность поли мера, так и светостойкость ЛД по сравнению с аналогичныл твердым раствором ЛД в ПММА.

Глава 5. Перспективы практического использования флуо ресцирующих полимеров.

5.1. Исследования по применению окрашенных полимеро! в качестве активных лазерных сред (ПАЛС).

Эксплуатационные-генерационные (К.П.Д.) и ресурсные лазерная прочность, ресурс работы) характеристики ПАЛС оп-еделяются как свойствами полимерной матрицы так и свойст-ами красителя, внедренного в нее. Для повышения этих арактеристик нами были использованы известные приемы та-ие, как глубокая очистка исходных мономеров, повышение язко-упругих свойств полимерной матрицы за счет введения изкомолекулярных добавок (пластификаторов), а также пред-ожены новые пути решения этих проблем.

Используя известный состав ПАЛС (ММА-90%, МАК-0%+Р6Ж-2.10 моль/л) мы попытались улучшить ее эксплуа-ационные свойства за счет введения солей ряда металлов |рганических и неорганических кислот.

Таблица 8

Спектрально-люминесцентные характеристики и фотостоикость красителей в сополимере ММА - МАК, модифицированном солями металлов

Краситель Модификатор * А мах <§.1<У4л А мах Г

п, нм мольсм"1 фл. нм

Родамин 6Ж- хлорид Без модификатора 535 13.0 569 0.83

Ыа МАК 536 13.6 569 0.94

Ва МАК 534 13.2 567 0.86

РЬ МАК 535 12.2 566 0.92

В1 МАК 533 12.3 564 0.80

Ег МАК 533 11.2 566 0.78

ЕГ2(С03)3 533 11.6 566 0.80

Родамин 6Ж- изобутират Без модификатора 533 9.61 567 0.84

Се(Ы0з)Э 533 11.44 562 0.97

Ег(МОз1з 531 6.03 558 0.97

Но(ИОз)3 531 7.14 560 0.91

Еи(ЫОз)3 531 6.74 560 0.98

Еи2(СОз)3 531 9.64 563 0.98

* Концентрация модификатора - 1,0 %.

Результаты исследования спектрально-люминесцентных войств и фотостойкости Р6Ж в сополимере ММА-МАК, модифицированном солями металлов, приведены в табл.8, из кото-юй видно влияние модификаторов на коэффициент экстинкции длины волн максимумов поглощения и люминесценции, кван-

товый выход флуоресценции К Так в сополимере, модифицирс ванном карбонатом эрбия, РЬМАК и ЕгМАК фотостойкос^ РбЖ-хлорида более высокая: квантовый выход фотораспа;: под воздействием излучения аргонового лазера в 1,3-2,8 рг меньше, чем у красителя в контрольном сополимере.

Повышенная фотостойкость красителей в модифицирова1 ном сополимере характеризуется меньшим снижением оптич« ской плотности при облучении образцов УФ-светом.

Продолжением работ в этом направлении явилось исследс вание полимеров, химически модифицированных красителямк Такой путь повышения эксплуатационных характеристик ПАЯ следовало ожидать, опираясь на исследования, изложенные предыдущих главах, и был реализован нами впервые.

Нами исследованы спектрально-люминесцентные и генерг ционные свойства ПММА, модифицированного 4-трифторме тил-7-аминок.умарином (ФМАК) физическим (твердый раствор и химическим (сополимер) способами.

Таблица 5

СпектраПьно-пюминесцентные свойства и лазерная прочность полимерных сред на основе ПММА

Тип полимера 1 погл ■ макс, нм А фл макс, нм Р отн Г, НС Ер, Дж

Твердый раствор 338 430 0.32 4.5 15.0

350(пл)

380

Сополимер 365 430 0.54 4.8 18.1-20.8

Немодифицированный ПММА <250 - - - 15.4

Из таблицы 9 видно, что химическое связывание люмино фора с полимерной матрицей позволяет получить активны« среды с повышенной лазерной прочностью и КПД генерации.

Представляло интерес сравнение характера лазерного раз рушения образца сополимера и твердого раствора под дейст вием излучения накачки X = 355нм. Фотографии, полученные н; электронном микроскопе ЭМВ-100Б (увеличение~х10.000), показывают, что в зоне разрушения (после срыва генерации) нг последнем образце обнаружены трещины, газовые пузыри V микрокристаллы красителя. Появление кристаллических обра-18

>ваний аминокумаринов в местах образования трещин мы язываем с протеканием процессов кристаллизации красителя I твердого раствора в месте деструкции полимера, что спо-»бствует ускоренному фоторэзложению матрицы. Характер зерного разрушения полимеров, генерационные хзрактери-ики образцов показывают определенные преимущества хи-1ческого связывания красителя с матрицей в сравнении с адиционным способом изготовления ПАЛС.

С учетом проведенных исследований нами разработаны и едрены на опытном заводе НИИполимеров 6 типов (марок) панического стекла на основе ПММА, окрашенного лазерны-1 красителями (СОП-1912, СОП-2012, СОП-2112, СОЗ-1812, )ЖЗ-1912, СОЗС-Ю12), которые в НИИ Зенит использовались я изготовления ПАЛС.

5.2.Создание и исследование новых композиций для люми-сцентных солнечных концентраторов (ЛСК) на основе ПММА.

В разделе сделан акцент на возможность использования ПК, < активную добовку для ЛСК на основе ПММА. Несмотря на , что ПК уступают ряду люминофоров по фотостойкостй, на * нове проведенных исследований, изложенных в главах 3 и 4, ла показана перспективность их использования. В табл.10 иведены некоторые параметры ПК, характеризующие их как фективные добавки для ЛСК в полимерной матрице.

Таблица' 10

Спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей в этаноле и ПММА

Краситель Растворитель А погл. Л фл Сток. Ф Сэ

макс, нм макс нм сдвиг %

см 1

25 этанол 558 572 439 5

ПММА 568 592 714 72 3.1

38 этанол 482 500 746 4

ПММА 495 518 897 76 3.1

2634 этанол 520 556 1245 3

ПММА 528 565 1240 80 3.8

5.3. Сцинтилпяторы и переизлучатели на основе ПММА.

В разделе приведены параметры сцинтиллятора марк СОФГ-120, разработанного и внедренного нами на опытно заводе НИИПолимеров, Основа сцинтиллятора - ПММА и лк минофорные добавки. Такие крупномасштабные сцинтилляц! онные счетчики содержатся в тригерной системе Большог жидкоаргонового спектрометра БАРС, который в качестве Hei тринного детектора входит в комплекс "Меченые Нейтрино созданный в Институте Физики высоких энергий г.Протвино. С предназначен для регистрации элементарных частиц высока энергий.

Для сбора и транспортировки к светоприемнику света пластины сцинтиллятора СОФГ-12С) нами разработан перёизл' чатель СОФЗ -105 (для того же комплекса), который удовлетв< ряет главному условию: согласование спектров поглощения высвечивания соответственно со спектром высвечивания сци! тиллятора и спектральной чувствительностью приемника.

В заключении суммированы основные результаты работы ВЫВОДЫ.

1.'Оценено влияние различных классов наиболее часто и пользуемых красителей на процесс полимеризации ММА. Пок зано, что в зависимости от природы, красители могут к. инициировать, так и ингибировать полимеризацию,что следу! учитывать при разработке технологии органического стекла.

2. Установлена зависимость химической активности полим тиновых красителей от длины полиметиновой цепи, котор проявляется при полимеризации ММА+ПК. Увеличение сопр жения снижает инициирующую способность и усиливает инг бирующие свойства ПК. Из этого следует нежелательное применения ПК с длинной полиметиновой цепью для окрашиЕ ния ПММА.

3. Показан сложный характер полимеризации ММА в пр сутствии аминопроизводных красителей при инициировании г роксидными инициаторами. Обнаружено образован комплекса краситель-инициатор, определено влияние после него на параметры полимеризации и ММ, образующегося г лимера. Из-за изменения окраски аминопроизводн!

<расителей под действием пероксидов сделан вывод о невозможности их; совместного использования при получении окрашенного органического стекла.

4. Методом химической модификации красителями в про-дессе полимеризации был получен структурноокрашенный ПММА. Показано преимущество химической модификации при оценке эксплуатационных свойств полимеров. Обращено внимание на возрастание фотостабильности таких полимеров и :ветостойкости введенных в полимерную цепь красителей.

5. Для подтверждения и оценки содержания, а также распределения фрагментов красителей и люминофоров в химиче-:ки модифицированном ПММА впервые предложен метод ГПХ : использованием 2-х детекторов:рефрактометрического и фотометрического. Показан различный характер сополимериза-дии красителей с ММА.

6. На основании проведенных исследований разработаны и знедрены рецептуры и технологические параметры органиче-:кого стекла для ПАЛС, ЛСК, сцинтилляторов, переизлучателей, соторые испольгуются в приборах квантовой электроники, ге-1ио- и ядерной энергетике.

Основное содержание диссертации опубликовано в следу-ощих работах:

1. Муравьева Т.М., Емельянов Д.Н., Рослякова В.А., Пуза-■юва И.В. Исследование особенностей окрашивания органиче-:кого стекла антрахиноновыми красителями при блочной юлимеризации. Тр. по химии и химической технологии. 1974. В. 1.С. 58-59.

2. Муравьева Т.М., Емельянов Д.Н., Рослякова В.А., Ефимов 1.И., Арулин В.И., Пузанова И.В. Полимеризация метилметак-эилата в присутствии азокрасителей. Пласт, массы, 1975, N 1, С. 15.

3. Муравьева Т.М., Дьячков А.И., Колегов В.И., Когтева ^А.А. Некоторые особенности синтеза флуоресцирующего по-тметилметакрилата. Высокомолек. соед. 1991. Т. 32. N 8. 1.593-597.

4. Барашков H.H., Сахно Т.В., Алексеев H.H., Муравьев, Т.М., Булгакова Л.М., Горбунов Л.А. Спектрально-люминесцен тные свойства сополимеров полиметилметакрилата и полиал лилкарбоната с фрагметнами антрацена и дифенилоксадиазола Ж. прикл. спектр. 1990. Т. 52. N 6. С. 943. .

5. Колегов В.И., Когтева М.А..Малышева Л.И.,Муравьев; Т.М. Анализ флуоресцирующего ПММА методом гельпроника ющей хр.оматографии. Высокомолек.соед., 1993, т.35, N3, с. 130 134.

6. Хахель O.A., Нурмухаметов Р.Н., Сахно Т.В., Серов С.А Барашков H.H., Муравьева Т.М. Димеры пирена в полимерно: матрице. Ж.физ.хим., 1992, т.66, N10, с.2639-2645.

7. Муравьева Т.М., Ищенко A.A., Горохова И.Е., Дьячко) А.И., Деревянко H.A. Влияние индополикарбоцианинов на кине тику полимеризации ММА. Ж.прикл.хим., 1991, т.62, N12 с.2520-2524.

В, Муравьева Т.М., Чеснокова М.Ф., Скворцова H.H. Окра шивание органического стекла.(Обзор). Пласт.массы, 1991, N3

с.зз-за.

9. Хахель O.A., Нурмухаметов Р.Н., Некрасов В.В., Сахнс Т.В., Барашков H.H., Муравьева Т.М. Люминесценция сополи мера ММА-винилпирен. Ж. прикл. спектр., 1991, т.55, N3,c.503 506.

10. Барашков H.H., Муравьева Т.М., Ярославцев В.Т., Сахнс Т.В. Спектральные свойства материалов для люминесцентны; солнечных концентраторов на основе модифицированного по лиметилметакрипата. В сб.:Новые материалы дпя солнечно! энергетики. -Харьков:ВНИИ монокристаллреактив, 1991, С. 33 39.

11. Барашков H.H., Ярославцев В.Т., Муравьева Т.М., Hyp мухаметов Р.Н., Парамонов Ю.М., БермасТ.Б., Абакумов Г.А. Клименко В.Г., Горбунов Л.А. Спектральные, фотохимические i генерационные свойства материалов для активных лазерны; сред на основе модифицированного полиметилметакрилата Квантовая электроника, 1992, Вып. 42. С. 25-29.

12. Барашков H.H., Глобус Л. А., Ищенко A.A., Крайноа И.П., Муравьева Т.М. Современное состояние исследований в обла-ти люминесцентных солнечных концентраторов. (Обзор). Ж. рикл. спектр., 1991, т.55, N6, с.906-918.

13. Родченкова В.В., Цогоева С.А., Муравьева Т.М., Дени-эв Л.К., Ужинов Б.М. Влияние полимерной матрицы на спект-альные и генерационные характеристики родамина 6Ж. Опт. и тектр. 1986. Т. 60. В. 1. С. 57-59.

14. Денисов Л.К., Цогоева С.А., Муравьева Т.М., Власова .И., Вишневская И.Н. Влияние состава полимерной лазерной стивной среды на красителях на устойчивость к излучению зкачки. Квантовая электроника, 1992, N42, с.3-7..

15. Парамонов Ю.М., Бермас Т.Б., Муравьева Т.М., Косте-14 Ю.В., Ланькова С.М. Исследование ресурсных характери-йк твердотельных полимерных лазерных сред активированных >асителями. Квантовая электроника, 1922. Вып. 42. С.91-97.

16. Беликов С. В., Гуржиев С.Н., Дьячков А. И., Кочетков В.И., уравьева Т.М., Пронченко В.Н.,Филин П.А. Физические харак-ристики полиметилметакрилатного сцинтиллятора СОФГ-120. зиборы и техника эксперимента, 1993, N3, с.79-84.

17. Беликов C.B., Г уржиев С.Н., Дьячков А.И., Кочетков В.И., уравьева Т.М., Пронченко В.Н.,Филин П.А. Физические харак-ристики полиметилметакрилатного переизлучателя СОФЗ-5. Приборы и техника эксперимента, 1993, N3, с.85-91.

18. Деревянко H.A., Добро Л.Ф., Ищенко A.A., Муравьева Полиметиновые красители в качестве люминесцентных

лнечных концентраторов.-В сб.:Новые материалы для сол-чной энергетики. -Харьков:ВНИИ монокристаллреактив, 1991, 13-32.

19. Серова В.Н., Васильев A.A., Дубинский М.А., Наумов С., Мукменева H.A., Денисов Л.К., Цогоева С.А., Муравьева Л. Активные лазерные среды на красителях в модифициро-IHOM сополимере метилметакрилата с метакриловой кисло-î. Квантовая электроника, 1992, Вып. 43. С. 45-49.

20. БермасТ.Б., Парамонов Ю.М., Муравьева T.M. Влияние полимерной матрицы на спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики родамина С. - В сб.: .-Донецк: Укр-НИИпластмасс, 1990, с.

21. Денисов Л .К., Дьячков А.И., Кристалева В.Н., Муравьевг Т.М., Сафонова H.H., Цогоева С.А. Свойства полимеров нг основе полиметилметакрилата с лазерными красителями Пласт, массы. 1987. N 12. С. 22-23.

22. Влязло Р.И., Носан В.Н., Болдырев Б.Г., Муравьева Т.М. Пузанова И.В., Рослякова В.А. Антрахиноновые красители, со держащие перекисные или перэфирные группы.-Ж.прикл, хим. 1979, т. LII, с.

23. Барашков H.H., Ярославцев В.Т., Муравьева Т.М., Бер мае Т.Б. Спектрально-люминесцентные, фотохимические и ге нерационные свойства полиметилметакрилата эпоксиполимера, модифицированного лазерными красителями Ж. прикл. спектр., 1993, т.58, N3-4, с.386-393.

24. Авт. свид. 1685947(СССР). Светостойкий полиметилме такрилат с люминофорными фрагментами в цепи / Барашко H.H., Муравьева Т.М., Горбунов Л.А., Нурмухаметов Р.Н., Сах но Т.В., Малышева Л. И. 1990

25. Авт. свид. 1290979 (СССР). Полимерные активные эле менты на красителе кумарине-30 / Денисов Л.К., Муравьев Т.М., Цогоева С.А. 1985.

26. Авт. свид. 1450694 (СССР). Полимерные активные эпе менты на красителе кумарине-7/Денисов Л.К., Муравьева Т.М Цогоева С.А. 1988.

27. Авт. свид. 1702266 (СССР). Способ получения полимер ных материалов для сцинтилляционных конверторов / Фили П.А., Муравьева Т.М., Пронченко В.Н., Дьячков А.И., Кочетке В.И., Беликов C.B., Гуржиев С.Н. 1990.

28. Авт. свид. 1776659 (Россия). Светостойкий полимер метакрилат с люминофорными звеньями в цепи / Барашке H.H., Муравьева Т.М., Поплавский А.Н., Нурмухаметов P.H Сахно Т.В., 1992.