Спектральные и фотохимические свойства модифицированных ароматических люминофорами полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Сахно, Тамара Викторовна
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Киев
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1994
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДШКЯ НАУК УКРАИШ ' ИВЛШЗГГ ФИЗИЧЕСКОЕ ШШ ЯМ. Л.В.ПЖАРХЕВСЖОЮ
РГ6 од
• Г | ""На правах рухостся
САХНО ТАМАРА ВШСРОВНА
ОТИПРАЛЬИЕ В «ОТОХИМИЧВСКИЕ СВСЛЛВА МОДЮИШРШАННЬЕ АРСМАТИЧВЖШИ ЖЮНЖРАМИ ШЛИМЕРСВ '
Оюииаддость 0e.00.0i - феягеесяая ходя
Автореферат
дссерташп на соискание гнейсе степенв лектора химических наук .
КИЕВ - 1994
Работа выполнена в Полтавском отделении Академии наук технологической кибернетики Украины и Научко-технологической ассоциация "Хкшрогресс"
Научный консультант - доктор химических наук БАРАШКОВ H.H.
Официальные опонеяты - доктор химических наук, профессор , ДЙЛУНГ И.И.
- доктор химических наук, ведущий научный сотрудник
ВДЕНКО A.A.
- доктор физико-математических -наук, профессор
КШУИЕВА Г. Б.
Ведущая организация. - Институт высокомолекулярных соединений HAH Украина
Залита состоится __L__* _____ 1594г.
'з________часов на заседании Специализированного соьета
Д 016.13.01 при Институте физическоа химия им. Л.В.Гзсаряевского • НАЯ Украггнн по адресу: 2S2039. Киев-39. проспект Науки, 31.
С диссертацией можно ознакомиться з библиотеке Института физической химии ем. Л.В,Пксараевского
V , '
Автореферат разослан
Ученая секретарь Специализированного созета доктор фиэгчо-катематгческих Еаук. профессор , ' КОРОЛЬ Э.Н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕИСТКА РАБОШ Актуальность. Потребности ряда современных областей техники в значительной степени стимулируют проведение работ по получению новых светочувствительных функциональных полимерных, материалов с заданными спектральными свойствами, что обуславливает развитие научных исследовании в области фотоники красителей в полимерной матрице■
Оптимизация характеристик существуюада: полимеров и проведение работ по.целенаправленному синтезу новых полимерных композиция требует определения связи между электронным строением и спектральными свойствами хромофорных групп, выявления общих закономерностей трансформации энергии электронного возбувдения с учетом контролируемых факторов <условия полимеризации. концентрация люминофора, состав полимерной композиции и т-д.>; раскрытия механизмов локального взаимодействия добавки со средой, а также решения многих смогши вопросов. .
Отдельным классом окрашенных полимерных систем являются мате- . ргалз с химически фиксированными люминофорнымз.фрагментами в составе макромолекулярных цепей. Между тем, в литературе отсутствовали данные о роли такого способа окраски в плане фотостабилизавгн полимеров- Кроме того, мало разработанными являются вопросы о связи . между спектрально-лшинесцентнкми свойствами флуоресцирующих полимеров и природой модифицирующих люминесцентных добавок, характером их локализации- .Поэтому проведение таких исследований на сегодня является одной из актуальных задач, как с точки зрения практического использования полимеров, так,и в плане дальнейшего развития научных концепций в отмеченной области -
Исходя из этого была поставлена цель работыг.выявление определяющих факторов влияния ра фотостабильность и спектральные свойства люминофоров органической'природы, физически я химически введенных в состав полимерных систем, которые перспективны для использования в областях опто-', сцинтилляционной, лазерной техники-
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи ••
- выполнить обоснованный выбор красителей и люминофоров в качестве оптически активных добавок в полимерную композицию;
- синтезировать новые .сополимеры с оптически активными группами в основной и боковых цепях и определить строение таких окрашенных систем;
- получить количественные спектральные данные для исследованных соединенна и полимерных систем, которые являются основными критериями их практического использования;
- изучить концентрационные зависимости в абсорбционных И' ьмиссеонных спектрах лшинофорсюдержаших полимеров;
- провести теоретический анализ и экспериментальное изучение спектральных проявлении трансформация .электронного строения молекул при наличии возмусаюших факторов - введение заместителей, влияние' окружения, ассошащя люминофора;
- конкретизировать роль хромофорных фрагментов и полимерного окружения в формировании фотохимических характеристик изученных систем;
- развить в отношении спектроскопии полимеров новые методы спектральных исследовании кинетики полимераналогичнкх реакций синтеза, радикальной полимеризации и исследований фотофизики люминофоров. в матрице; изучить закономерности синтеза полимеров в присутствии люминофорных добавок;.
Научная нозизна=
- на широком круге полимерных и яомикофорнкх обьектов разных . классов проведено изучение факторов влияния Еа спектральные свойства и. фотостабильность материалов с химически введенными в цепи макромолекул красителями- Выявлены закономерности между структурой хрсмофорсодержапшх полимеров и их спектрально-люминесцентными свойствами; определена роль структурно-химической модификации в механизме светостабилиэирующего действия для окрашенных полимеров;
. - выяснено влияние' относительного расположения и соотношения числа хромофорных груш -рь; г^-о- г<2; ^1>с=о на спект-
рально люминесцентные -свойства молекул• Определено относительное расположение уровней энергии разной орбитальной природы и мультип-летности в зависимости от температуры, рн среды, природы растворителей, агрегатного состояния вещества;
- разработаны флуоресцентные методы контроля процессов поли-шклодегидратации полиамидокислот в полиимиды; полимеризации алли-лозых мономеров, структурной модификации люминофорными фрагментами поливинилового спирта и полиэшшюргидряна;
- методом синхронного сканирования по длинам волн возбуждения • и регистрации флуоресценции обнаружены процессы ассоциации ароматических углезодородов в их жидких растворах в органических раствори-
телях и в полимерных средах; обнаружен^ корреляции, между максимумом эксимерноя флуоресценции и энергией нижнего триплетного состояния соответствуюцих молекул- .
Научная значимость. Выполненные в работе исследования спектрально-люминесцентных свозстз соединения являются определяющими для развития работ по синтезу новых люминофоров и красителей, созданию новых полимерных оптических элементов для использования в научном приборостроении- Полученные результата способствуют проведению целенаправленных исследовании по определению оптимальных условий получения флуоресцяруюсего полимерного стекла-
Выявленные закономерности и особенности процессов полимеризации- в присутствии разных классов красителей поззслякл регулировать ход синтеза, эффективно и качественно резать технологические задачи по разработке материалов с заданным комплексом свойств-
Получены полимерные композиция. ' которые перспективны для использования в качесгзе рабочих, элементов оптических устройств, флуоресцируют* зондов для традиционных прикладных направления спектроскопии - исследование кинетики и структуры среды-
Разработки и внедренные результаты работы способствуют развитии методов спектроскопии полимеров-Защщаемзе положения»
1- Спекп-ал^но-лкминесцентные и фотохимические свсзства соединения с гетероатсмами кислорода ' и азота определяются вкладом 1-электронив гетероатсма в формирование нижних электронно-возбуз-денньк состояния- Ееличина вклада 1а*-ксн$лгр.?1ши в электронное строение соединении является доминирущим Фактором, влияния на из спектральные и Фотохимические свойства, что наблюдаемся при вариации условии эксперимента-
2. Оптические свойства\лрукгурно-можФицироБашшх красителями полимеров определяются характером локализации центров окраски, что мохно регулировать соответсгуюаим подбором люминофорам добавок и условия проведения синтеза. . •
3- Фактор химической фиксации красителя в составе основных полимерных ценоз приводит к возникновению нового эффективного канала миграции энергии электронного фоговозбуждепия вдоль ма ромолекул, что повышает фогосгабилиоируюшую функцию люминофорноа добавки в таких системах перед физаческоя модификацией красителе;-! полимеров-
4- Ассоциация в основном состоянии ароматических углеводородов
3
характеризуется возникновением энергетически неэквивалентных типов дамеров, которые имеют -эксимерные флуоресцентные свойства и оптически активны в поглощении- ■'
5- Разработанные в работе флуоресцентные методы исследовании реакции синтеза люминофорсодержащах полимерных композиций позволяют получать корректные данные по количественным характеристикам реагирующих компонент и кинетика реакция -
Личныи вклад' автора- Азтору принадлежит определяющая роль в выборе основной линии исследований, методического подхода т обобщении полученных результатов. В работах, выполненных в соавторстве, вклад автора состоит в'непосредственном участии в постановке цели, •проведении экспериментов и обсуждении результатов' Апробация работы- Основные результаты работа докладывались на Всесоюзных совещаниях по сцинтилляторам и с^2>ггилляциоееым материалам «Харьков, 1980 и 1986 гг->, IV, V и VI Есесоюзных конференциях по органическим люминофорам (Харьков , 1084 , 1387, 1990 гт-> ', XV е XVI Всесоюзных семинарах по радиационной стогкости органических . соединений (Обнинск, 1988 и 1989 гг->, VI Всесоюзном совещании' по фотохимии (Новосибирск, 1989 г- Всесоюзны?, совещаниях по молекулярной люминесценции «Харьков, 1922 г-; Караганда 1989 г-', V Всесоюзном совещании по полимерным оптическим материалам (Ленинград, 1991 г->, и и Всероссийских научных семинарах "Новые материалы для солнечной энергетики" (Геленджик, 1990 и 1992 гг->, ** Всесоюзном сьезде по спектроскопии (Киев, 1988 г.), * Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991 г->, 1-ои Республиканской конференции "Физика твердого тела и новые области ее применения" (Караганда, 1986 г->, Всесоюзном совещании "Кислородсодержащие гетероциклы" • (Краснодар, 1990 г->, VIII- Конфе^нции по старению и стабилизации полимеров (Черноголовка, 1989 г->, х Сибирском совещания по спектроскопии /Томск, 1981 г->, Межгосударственной конференции "Сцизтилляторы-ЭЗ" (Харьков, 1993 г->-
■ Публикации- По теме диссертации опубликовано 2 монографии, 25 статей, получено 9 авторских свидетельств-
Содетаание работы- Работа состоит введения. 6 глав, приложения, выводов, списка цитированной литературы (440 наименовании>. Работа изложена на 442 стр. машинописного текста, включает 99 ргсукксв и 4й 3 каждой из шести глав изложены материалы
сосстьекных исследований автора, анализ которых содеркат и литера-
4
турные данные. В приложении описзеы методики приготовления образцов. условия проведения экспериментов и детали квантовохимическнх расчетов.
В исследованиях этой' работы основным требованием к полимеру основе выступала его оптическая прозрачность в видимой и УФ-областях спектра, что и определило выбор: полиметилметакрилат <ПММА>, полидиэтияенгликольбясаллидкарбонат <ПДЭГБАК>, поливиниловый спирт <ПЮ> и др., а также их сополимеры с оптически инертными модифицирующими добавками. Вместе с тем были исследованы практически важные волокнообразугаие полимеры амидных и имидных классов-
Выбор хромофорных добавок для их физического и химического введения б полимер базировался на систематизированной Шкгориным Д-Н- и др. классификации спектральных и фотохимических свойств органических молекул, согласно которой подавляющее большинство низкомолекулярных хромофорных соединения, пригодных для синтеза флуо-рестируюиях полимеров, отнесено к V спектрально-лкминесцеитоя группе <СЛГ>• В данной работе также была показана потенциальная возможность синтеза- флуоресцирующих полимеров на основе хромофоров, которые относятся к ш СЛГ, за счет химиг' ^з превращений в хромофорной системе в ходе синтеза, что приводит к возникновению интенсивного излучения. Получение полимере?, исследование синтеза и контроль структуры осуществлялись по стандартным и разработанным нами методикам-
Спектральные эксперименты содержали полный ассортимент методов спектроскопических исследований г абсорбционная и люминесцентная спектроскопия, спектры Епольского, синхронного сканирования .по длинам волн возбуждения и регистрации флуоресценции, поляризационные измерения и др. Спектральные измерения проведены на спектрофотометрах СФ-46, РегкАп-Е1тег-554 и спектрометрах СДЛ-1, СДЯ-2, ДФС-12. спектрофлуоркметре Регк1п-Е1тег-44.
ВЛИЯНИЕ НА СПЕКТРАЛЬНО-ЛМ-5П1ЕС11Е}1га.Е И ФОТОКЭД1ЧЕСКИЕ СВОЖТВА СОЕДИНЕНИИ ОТНОСИТЕЛЬНОГО РАСИСЛОЗСЕЗМ В СТРУКТУРЕ ХРСНОФОРЫК ГРУПП:
-РЬ; Я -О-Я,; „1>С=0
° 1 - 2
Химическое строение многих органических красителей позволяет рассматривать их как системы однотипных хромофорных груш, комбинированных по количеству и взаимному расположению- Структурные фрагменты -ри; я1>С:-° вхедчт татке в состав •пстух
гетеропепных полимеров «например, ароматические полиамиды) и эффективное проявление вклада разных орбиталей в формирование электронных состоянии, которые определяют свойства данное системы, существенно зависят от порядка химической связи атомов или'груш, являю-
Таблица 1
» Раство ритель Т, К Значение энергии никнкх уровней, 5-т, см-1 Фр V с
1 2 3 4 ■ Б 6 п 8
111,1с х^ те пге
1 этанол 293 77 2950Э 29410 23920 <33000) <33000) <31000) <32000) 5490 0,33 0,25 0,51 4,9
2 этанол гексан 293 77 293 77 29150 29180 29090 28770 23590 25250 <33000) <33000) <32800) <32800) <31000) (31000) <30300) <30800) 5590 5520 0,69 0,14 0,30 0,11 3,6
3 этанол гексав 293 77 293 77 26950 26850 26800 26740 22750 22190 <30200) <30200) <30000) <30000) <26200) <28200) <28000) <28000> 4100 4550 0,37 0,08 0,13
4 эт&еол гексан 293 77 293 77 29500 29450 29100 29070 23460 23330 <32700) <30100) 59Э0 5740 0,62 0,36 3,6
5 этанол гексан 293 77 293 77 ЙЙ88 •оооо 23400 23364 <31000) <31000> <29800» <29000) 5080 5100 0,45 0,20 1,5
6 этанол гексан 293 77 293 77 24510 24390 2Б445 24390 21050 22157 <27000) <27000> <26000) <26000) 111 изют?*-«?» 3340 2233 0,022 0,69 0,72 3,4
7 этанол гексан 77 77 28900 29760 25800 25780 <28000 > <27600) <26000) <25744) 3500 1840 0,60 0,45
8 н25о4 . 77 27000 19000 <30000) <28000) 8000
дмсо пленка 293 293 27500 27500 19500 19500 <29000) <30000) <27000) <29000)
1-йензнтркдон: 2-м-метилфенантридон; 3 - 4,9-дБбутня-4,9-д£аза: рс-л-б.Ю-дион <ДАГщ); 4 - з,4-6еазокумарин; 5 - 4,9-скам1гс&н-&,ю-дпоз <ДПД>; в - м-эталаксгдоЕ; 7 - ксантон; & полк-мч-^нил&нагофталамнд <ШИФА>; ДО.СО - диметалсульфоксид
зихся носителями орбиталеа разной природа- Поэтому одна из главных поставленных в диссертации задач состояла в определении связи мехду электронным строением и их оптическими свойствами на осяозе систематического исследования «жекгрально-люмннгсцета-нх г фотохимических свойств соединений изоэлектронного строения. Как молельные системы были выбраны соединения ряда фекантрклона я кумарина-Спектральные_свогства молекул с одинаковым числом хрсмссорных групп Данные, характеразух-зие слеэтрильяо-л»минесаента»э свойства изученных соединения приведены ? тя-бл- -1, пь- 1 - номер соединения; 2 - растворитель: 3 - температура: 4 - уровня энергии нжкндх электронно-ъозоудя-нных состояние «ч,7>: с - »»лнчгяа стягтет-трап-яетного расаеаяеяия; С - гГ^нтов:-:^ ьнходы фсо:сресгриоп! ?Ф > 2 7-фяуоресаенпии = 5 - время *гзни трйиеснсго сс-'Л'с.™'.?
Наличие флуоресценции и фиа^орес-'-ниии, сюлъпд-? гр-м^на жизни фс<^'Р*хентного состояния свидетельству*^ о том, что ф-.-нэнтридс-н • 2 и-мегеяфък&нтргдон в дзнккх экспериментальных уело^ияк ямл.т ст.е&-кек® р-дс~ола*еняе 'нижних атектрокво-возоужленнях состой ч .
Чих*** ' Тгг*'
П
I анздича сгА--трально-л?^и,!есцен,1ных х^рахтс-г-?.стлк 3.4-С*?^:'.-?7маркна, по ср? Е-.-*:-.-с нсантояом. Сад сделен гыг-од с -срарод*» тях&что сингле ~.ого уроьъя, т-о- с »иам вкдад-м
" П
1-елек.трсноз гетерсатсма кислорода в фопнироьание нижнего электрон-но-возбужденного состояния а переладм заряда от гещхетсма на •г-орйггаль карбонильной группы- Кглнтсви-хиуическиг растет названных молекул подтверждает даннук» орс-итэльную природу длинноволнового перехода и дает результаты качественно согласующиеся с экспериментом- В табл- 2 приведены рассчитанные для молекул методом ППЛП'С значения уровней энергия нижних эяекттючно-возбуяденккх состояний разног орбитальной природы, силы осцилляторов переходов и изменения электронной плотности на атомах 'Ач1>. Анализ экспериментальных данных показывает, что в гегерозроматнческих аузпненнях при определенной последовательности химической связи атомов относительные вклады конфттрацнг в электронные переходы определяются природой ^-электронов гетерсатсма. Так, в молекулах ксангонз, акридона, где вклад м*-кснфигурации значительный (что видно с рассчитанных изменений электронной плотности на гетероатомах, табл- й> разность в энергиях синглетннх уровней хг.тг^-типа составляет ~ 4000 см-1 (табл- 1>. 3 соединениях ряда фенантрадона и 3,4-бензокумарина, где
вклад ис*-*0Ефигураши мал. переход от фенаятренона к молекулам с гетероатсмами практически не изменяет .энергии нижнего сингдетвого уровня. Снижение степени участия гетероатома в формирование элект-
см
35730 37370 44670
34980 37190 40710
33280 34770 36900
33230 35410 36060
37310 38640 44450
33450 35950 37220
0,036 0,001 0,049
0,146 0,002 0,195
0,408 0,047 0,317
0,360 0,106 0,303
0,096 0,003 0,056
0,398 0,071 0,342
Ет ^ ет I
см
см
АНГРСН 24200 24300 29620 _ АКРИДОН
30340 42490 46920
25000 25360 27780
ФЕНЖГРЕЮН
19030 26900 28820
19030 25500 28510
35860 46830 50290
29950 42800 45370
ФЕНАНГРЩШ
КСАНГОН
40180 43600 47190
25720 25860 30000
37050 46490 48890
3,4-БЕВ30КУМАРИН
20350 27260 28900
43420 47990 48970
Ач,
0,133
0,018
0,066 ?ин
0,014
Ач,
0,099
0,027
0,078
0,039
0,043
0,009
0,046
0,014
Таблица 2 Примечание:^ -
изменение элект-ронЕог плотности-на атомах- Дч, - на гетероа-томе или о, Дч2- на углероде
касбонильноя группы, Лч3 -
на атоме кислорода карбонильной группы
ронно-возбужденных' состоянии соединения ряда фенантридона и 3,4-бенэокумарина, но. сравнению с ксантоном и акридоном, приводит к возрастанию энергии синглеггннх и триплетннх уровней и увеличению энергии стнглет-триплетного расцепления.
' Таким образом, в молекулах с одинаковнм числом атомных орбита-леи, но разным порядком химической связи атомов, спектрально-люминесцентные свойства определяются вкладом разных конфигурация в формирование электронно-возбужденных состояния. Смешанный характер состояния <ф» . может быть описан на основании принципа суперпозиции как линейна.'комбинация' эяектрокных конфигураций «р>, возникающих в результате одно-электронных переходов меаду разрешенными молекулярными и атомео-молекулярными орбиталями- В соответствии с размещением гетероатомоа в молекулах акридона и ксантоза участие их 1-орбии-талея в формирование нижних электронно-возбуаденных состоянии можно
записать в виде» • з
= ф (ТТ.*) + С2 ф<1Т*> + С3 ф(-пс*>,
а для молекул фенантридона и 3,4-бензокумарина: ф<х1,%\*> = с1 <рсхи*) + с2 <р<1х*>.
Влияние количества хромойорных групп на спектральные свойства молекул
■Увеличение числа хромофорных групп в 4,9-диоксапиреЕ-5,10-дио-не <ДПД', по сравнению с 3,4-бензокумарином, приводит к закономерно^ снижению энергии зх1)1Е\*-уровня на 1000 см-1, что приводит к
возрастанию вероятности безыэлучательных процессов- Квантовый выход Флуоресценции уменьшается до 0,20, а фосфоресценции до 0,45 «табл. 1>- Величина синглет-триплетного расш.еплеп;г1 тоже уменьшается на 1000 см-1, тогда как энергия триплеткого уровня практически не изменяется, что свидетельствует о разной величине вклада' 1~э~ектронов гет&рсатома в формирование нижних синглетных и триплетных электрон-но-возбужденных состояний- Если вклад 1-электронов атома кислорода в формирование нижнего синглетного уровня незначителен, то в формирование тршлетного - он практически равен нулю-
Увеличение числа хромофорных групп в 4,9-дибущг4,9-диазапи-рен-5,1С-дионе, по сравнению с фенантридозом, приводит к снижению энергии синглетного уровня на 2000 см.-1. Такое уменьшение частоты длинноволнового перехода связано с большим вкладом 1-электронов ге-тероатсма азота в формирование нижних 1 электронно-возбужденных состояний, по сравнению с кислородом.
Орбитальная природа синглетннх и триплетши излтчзтельных переходов ■ ,
Для выяснения относительной активности разных ." хромофорикх ■групп • в формирование соответствующих электронных состояний были изучены квазилинейчатне спектры флуоресценции и фосфоресценции соединений ряда фенантридона и кумарина при 4,2 К в н-гексане- Во всех спектрах.была выявлена мультиплетная структура- Было показано, что колебательная структура спектров флуоресцеа; тя и фосфоресценции изученных соединений различна-
В слектрах флуоресценции наиболее интенсивные лиаии и наблюдаемые прогрессии связаны с колебаниями центрального фрагмента молекул с частотами = 1312 см-1 для молекул к-кетилфенантридона, 1245 су."1 для молекул 5,4-Сензокумар2Еа и . 1232 см-1 для молекул ДГЛ- В
9
соответствии с принципом связи орбитальной природы электронного перехода г колебательной структуры спектров флуоресценции было пока-ьанэ, что в сикглетнкг переход этих молекул включены электроны тероитомоь азота и кислорода. Замеза кислорода на азот приводит к с-слое суцесггвенннм изменения:.!, чем увеличение числа однотипных хро-М'^ОрКЫХ групп.
Б спектрах фоздюресценции этих молекул доминируют вибронные сьягйзнне с возбуждением одного или двух квантов валентных т-сле^ний с-с-связен бензольных колец с частотами: 1613 см""1 для мс-лслул к-кизифеизгладаза, 1611 см"1 для молекул 3,4-сензокумарЕ-на г 1623 см""1 для молекул ЛГИ- Близость частот свидетельствует об учьстни в соотБетствуюдем электронном переходе бензольных фрагментов молекулы, т-е- еияний триллетный уровень изученных соединении юкко отнести к чисто Зта:*-тгпу.
Иг анализа колебательной структуры спектров люминесценции следует, что орбитальная природа синг'летного и триллетного уровней изученных молекул разная- Изменения в спектрах флуоресценции при замене гетероатома Оолше, чем в спектрах фоофоресцешши, поэтому вклад х-электронов гетероатома е формирование нижнего электронно-возбужденного синглетЕого состояния больше, чем тршглетного, что подтверждается и данными квантово-химического расчета- Об этом, свидетельствуют л основные количественные характеристики спектрально-люминесцентных свойств молекул. .•
Влияние температуры и кислотности среды на сдектрально-люми- , несцентнке свойства соединения с близким расположением нижних уровней энергии разной мультидлетвости
Флуоресценция 3,4-<5ензокумарина в разных ' растворителях при комнатных температурах нами не была обнаружена, тогда как при снижении температуры зги соединения интенсивно флуоресцируют. Подобные явления наблюдали и для кумарина. Исчезновение флуоресценции наблюдали при комнатной температуре в растворителях разной полярности этаноле, метаноле, н-углеводородах, пленках ИБС- Нами были провалены исследования зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры для молекул 3,4-йензокумаркна в разных растворителях.
Изменение кванторого выхода флуоресценции 3,4-Сензокумарина от 0,36 практически до нуля в изученных растворителях наблюдается в диапазоне температур 150-300 К-
Для рассмотренных нами соединений ряда кумарина возмокна ие-ю '
версия уровней т^* и что приводит к возникновению флуо-
ресценции при снижении температура-' При комнатной температуре относительное расположение уровней энергии нижних електронЕО-всзбуж-денных состоянии следующее: sQ, тта*, т^*, s^*- При 77К
энергия уровня sTCij1C\* понижается', что и приводит к изменению относительного положения к тпе* Уровиея: sQ, т„_*, s^^*,
Tm*' 3mt* с возникновением флуоресценции-
К подобной инверсии уровней приводит и увеличение кислотности спиртового раствора 3,4-бензекумарина, о чем свидетельствует возникновение флуоресценции при комнатной температуре с максимумом 370 ем- Исходя из этого можно объяснить люминесценцию кумарина н большого числа его производных. квантовый выход которых значительно изменяется в зависимости от природы заместителя <-сн3, -ссн3 я ДР-> н его положения в кольце-
Таким образом, основной причиной сильной зависимости квантового выхода флуоресценции егг температуры является относительное расположение 'близость) уровней энергии разной орбитальной природы и мультиплетноегги- Ляя соединений, в которых близко расположенные синглетные и триплетные уровни имеют одну орбитальную природу, но разную симметрию, зависимость кзантового выхода флуоресценции от температуры слабая-
Нами было проведено исследование спектрально-люминесцентных свойств молекул акридона и его производных з кислых средах <эта-нольные растворы при разных концентрациях соляной и серной кислот» и выполнен квантовохимическиа расчет электронных спектров поглощения акридона и его протезированных форм методом ППИМЗ- В результате изучения спектров поглощения и люминесценции, а такае фотохимической активности акридона и фенантридона в кислых средах был сделан вывод о прогогароваюя этих соединенна по атому азота-Исследование хромофороз в газовой Фазе Изучение влияния относительного расположения хромофорных групп на спектрально-лкмпЕесцентные свойства молекул является . незавершенны!-! . без рассмотрения этих свойств в отсутствие межмолекулярного взаимодействия, т-е- в газовой фазе- Спектры поглощения N-метилфенантридона и 3,4-бензокумарина в парах практически '.'.ало отличаются от спектров 'в углеводородах, тогда как спектры поглощения м-этилакридона отличак/гся от спектров в я-гексане не Toil
лько сметшей максиму).; св. но и формой длинноволновой полосы- Слабое длинноволновое плечо в .области 340-400 нм интерпретировано нами как полоса пк*-тапа. Таким образом было • показано, что для акридона и его м-алкилпроизгодных-можно наблюдать из:.мнение спектрально -ш-ишесдеЕТЕНх свойств при изменении их агрегатного состояния и замене растворителя.
На рис- 1 приведено относительное расположение нижних электронно -возбужденных состояний и-этилакридона в парах <а>, гексане <б>. этиловом спирте ©>-
В парах флуоресценция м-зтилакрндона и м-метилфенантридона не обнаружена. "Активация" флуоресценция этих молекул под влиянием растворителя обьясняется инверсией уровней т^* н 2
3и,Л*' соответственно-
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ И КИНЕГИЧНЖИЕ АСПЕКТЫ СИНТЕЗА
. тшнжцирдамх ЮШЕРОВ
. • Прямые наблюдения кинетики сополимеризашш полимеризашонно активных люминофорыз добавок с оптически инертным мономером-основой стают возможными в связи с обнаруженными в данной работе за' висгмостью скорости '"разгорашм" флуоресценции от конверсии двойных. ■ Связей.' Развитие этого метода было проведено в отношении сополимеризашш д5гбак с метакрнловым эфиром оксинафталина- Эффект увеличения интенсивности флуоресценции нафталиновых фрагментов по мере их связывания в полимерные цепи следует объяснить более жестким закреплением осцилляторов в матрице.
Эксперименты, прозеденнне с разными концентрациями метакрило-вого эфира оксинафталина, показали наличие линейной зависимости типа 1фд = íУc, где с - кокцегтрацая двойных связей, на начально® та-дгг сопоггмеризапяа до величины конверсии 15-20*. Эффективность ин-гайгрузиззго действия люмиасфора определена из графика зависимости скорости полимеризации от кснцентрают добавки', иэ которого следует.
12
5о
а о-в
-ЭпХ*
-ас1,х*_8п]СЖ —тт*
-ЭпХ* -311,1С* -9111,1*
-тле* -ттгп;*
-пе1,1* -тех,« -тк1,х*
. III IV V слг
Рис. 1 .
что при увеличении концентрации нафталинового сомономера на порядок, скорость реакции понижается на 14-16 х. Аналогичные зависимости кинетики реакции подтверждены дияатометркчным методом-
С целью изучения процессов циклиззции полиамидокислот <ПАК> в . соответствующие пояиимиды в данной работе изучены изменения в электронных спектрах названных систем в процессе их термообработки. Метод основан на существующей разнице в. интенсивности поглощения пленок ПАК и полиимида в интервале л = 250-300 ем и допускает опре- • делеине степени циклизации как отношение концентрации оптических центров поглощения, принадлежащих полиимнду, к суммарной концентрации цеЁтров ПАК и полиимида: 1 = 1/£1-«Кп - р)/а(Кпак - рп, 1 ■ где Кц^ = епака2>/е11ака1); кп=ен<х2>/Б11а1) - отношения коэффициентов ЗКСТИЕКЕЕЕ ПАК. и полиимида при И 5 а Епака1)/ЕпЛ2>; р = оа,)^^). .
Результаты оценок степени циклизации Еемодифидированннх пленок \ ПАК и пленок ПАК с фрагментами акридина н стильбена по формуле 1 • соотнесены с оценками, выполненными"методом .ЕК-спектроскопни . «по регистрации полосы с=к-колебаниа 1380 см-1), приведены на рис- 2-
Рис- 2. Оценка степени циклизации пленок ПАК: не-мсдифицированнся ■ <1,2», акри-динсодеркащея <3,5,?) и стиль, бенсодергащэй
(4,6) при
. разних температурах методами
ИК-спектроскопии <1,3), УФ-спектроскопии <2,4,5), флуоресцентной спектроскопии <6,7)
Видно, что результаты оценок степени циклизации методами УФ- и ЕЕ-спектроскопии удовлетворительно коррелируют между собой-
В отличие от исходных ПАК, соответствующие полиамиды не-флусн ресцируют, что связано с особенностями строения пиромеллитимидного фрагмента полимерной цепи (большая вероятность интерконверсии в^*
-> тта*>. Разность в • флуоресцентных свойствах ПАК и полиамидов
положена в данной работе в основу создания методов .оценки степени циклизации, исходя из обратно-пропорциональной'зависимости 1фЛ пленок от концентрации пиромеллитимидных цепей=
13
1 ° V(Cn + W - "If - lW)/llT'
где - интенсивность флуоресценции исходной пленки ПАК и i||K -•■ го же для пленки после термообработки- Сопоставление величин а для ПАК разного химического строения после термообработки в идентичных условиях показывает, что модификация полимеров акридиновыми и стг.1г£еновкмл фрагментами несколько уменызает скорость циклизации, что связ&но уменьшением кинетической подвижности полимерных цепей в следствие введения в них объемных хромофорных.групп-
Разработанный нами флуоресцентный метод контроля циклизации П?.К е полкимидк дает возможность количественной оценки в диапазоне О < 1 <-507-- При i > 50 х флуоресцентное определение степени циклизации показывает завышенное значение (рис- 2>, что связано с нелинейными эффектами при достаточно высоких концентрациях пиромеллити-мидкых цепей- ,
Наблюдения за "разгоранием"- флуоресценции реакционной смеси при взаимодействии ИБС с 9-антральдегидом выявили линейную зависимость логарифма интенсивности от времени реакции при т = 100-140ос. Сам 9-антральдегид не флуоресцирует в среде полярных растворителей, но после взаимодействия происходит инверсия и т^* уровней с возникновением интенсивного свечения люминофора- По дашым кинетики разгорания флуоресценции при малых степенях превращения процесс хо-ропо описывается уравнением:
<1/<а - Ь>> Xn< (Ь (а - х> / а(Ь - х)3 » kt,
где & и ь - содержание 9-актральдегида и ПВС в исходном растворе, х - содержание химически "привитого" люминофора- , .
Отсюда, с использованием зависимости 1фЛ = fск) были определены константы скорости исследуемой реакции, которые составили при 100, 120, 140°с соответственно О,S3; 1,47 и 2,41 10~3 л/моль с-Энергия активации реакции взаимодействия ПВС с 9-антральдегидcw, рассчитанная из этих данных, составляет 6,С~1,0 ккал/моль-
Наряду с исследования;.® кинетики взаимодействия ПЮ с 9-ант-.ральдегидом флуоресцентный метод контроля был апробирован при изучении другого'водорастворимого полимера - полиэдихлоргидтина- Значения констант скорости реакции его при взаимодействии с 8-оксихб-ксленом определены при т = 100-, но и 120°с соответственно.4,81; В,14 и 7,80 10~4 я/мель с- Значения констант скоростей определенные флуоресцентным методом близки к константам рассчитанным в результа-
.14
те титрования по Мор7 <4,58 Ю-4; 6,23 10~4 и 8,15 10"4 л/мель с, соответственно >-
СПЕКТРАЛЬНЫЕ И Ф0Т0ХЕ?-!ИЧЗС!КИЕ СВОЙСТВА СКРАШЕННЫХ КОМЙЭЗЖШ
НА ОСНОВЕ СППЯЕСКИ ПРОЗРАЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ Структурно модифицированные полимера 'ссяслпмеуы !-5(А :-: Д2ГЗАК с иироким кругом крастгелеа> в зтей работе сравнивались с твердыми растворами красителя з матрице-
Как свидетельствуют данные таол- 3 увеличение концентрации люминофора несколько отрицательно сказывается зи механических свойствах обоих систем: наблюдается умь-ньсениэ т для ПУМА «уменьшение молекулярной массы' и теплостойкости по Вика для ПДЗГБАК (уменьшение плотности слизок> - Анализ значений квйкгогкг заходов флуоресценции пркзодг? такаю к выгоду об ассоипхкгн краситедя, которая однако наблюдается при сольет,л концонтрусиях, чем для твердых растворов лазерных "красителей в ПММА-
Таблида 3
Состав т, С л погл л мк 5 x ^ л пах ' Чч • стн
Сснсвнса Добавка масс нм НМ отн-
мономер 7. - ед-
мма 1 0,1 116 341 ,"'63, 380 365,406, 434 0,53
мма О 0,05 118 • 387 370,338, 423 84
г 0,1 114 £89 338,389, 423 100 С, с8
дзгеак 1 0,со 219 342,364, 365 383,410, 433 78
лзгбак 1 0,1 215 341,365, 386,411, 435 100 0,42
382 отот
дэгбак я 2,0 173 340,367, 383 339.412, 437 40
лггзах 2 0,1 213 288.312 370,392, 425 0,4»
.зэгеак+
диаллил- 2 0,02 - 230,313 373,394,
Зталат •123
те гз 2 0,1 291,312 372,503, ш
Примечание: * з чнелстеле - отаоситеяьвка квантовкг ввход лймнно-форссд^-г-^го пслзм-тсз• в же для 0,1"/--ного твердого
раствора «штригена или дпфопи.тсксп глзоола в соответствующем немо-дгфизирсванном полимере;- интенсивность флуоресценции для наиболее длинноволновой полосы 'за 100 од- принята максимальная интенсивность флуоресценции для здгдого из око типов полимеров'; 1 - 9-виЕилантраден; 2 - 4'-в!'1нил-2,5-дифс5глсксадиаоОЛ
1Э
В работе сопоставлены данные по значениям Ф^ сополимеров ММА или ДЭГБАК и значениям ф^ • твердых растворов кизкомолекуляр-ных примесей аналогичного строения- Из табл. ■ 4» где приведены эти данные, а также значения времени жизни флуоресценции <ТфД> ПММА с фрагментами антрацена и дифенилоксадиазола и соответствующих твердых растворов, видно, что для первых объектов величины Ф,-^ в 1,4-1,7 раза больше, чем'для других- Т-е- в случае химической фиксации центров окраски уменьшается вероятность безызлучательных процессов дезактивации энергии электронного возбуждения-
Таблица 4
Образец «. гн аФЛ НС
снс13 пленка снс13 пленка
Сополимер ШМА с 0,1* ВА ПММА+0,1'- антрацена Сополъмер ШМА с 0,15 ВДЮД ПНМА-Ю.1Х дифенилоксадиазолу 0,42 0,15 0,13 0,10 оооо 9,7 <3,0 <3,0 <3,0 12,2 7,2 4,2 <3,0
Для экспериментального определения путей миграции энергии нами была изучена эффективность тушения излучения сополимера ДЭГБАК-дз-аллилфталат добавками дифенилоксадиазола- Для определения эффективного расстояния тушения была использована модель Перреаа ■ \4л графика зависимости 1-.1<ф0/ф> = ^ г саз в интервале концентраций акцептора от 2',4 до 9,0 Ю-3 моль/л были рассчнтаиы объем и радиус сферы эффективного тушения равЕые 6,6 104 §3 и 25 § соответственно-Параллельные исследования по тушению флуоресценции ДЭГБАК-диаллилф-талат Физическими добавками 2,5-дифеЕилоксадиазояа ползали значения объема ■ и радиуса сферы тугения равными соответственно 7,4 104 £3 и 26 8- Близость полученных значений для обоих типов систем свидетельствует об отсутствии переноса энергии электронного возбуждения вдоль макромолекулярных цепей б случае химическое фиксации люминофора в боковых цепях макромолекул.
Очевидно оСгшм правилом, в случае химической связи люмннсфора с матрицей,является возрастание квантовых выходов флуоресценции, в сравнении с твердыми растворами красителя, за счет более жесткого закрепления молекул в полимере- Вместе с тем, наблюдается заметный фотостабилизируюшдя эффект для материалов с примесью красителей, - что видно/т, табл- 5, где приведены данные о величинах сохранения^ • ИННА после 12 и 20 часовой экспозиции в зоздухе при облучении 14
УФ-светом -
Таблица 5
№ Полимер р: т Сохранение стр >погл так', ' нм Ьфл так, нм ^отн
12 г 20 Г
1 ПММА - 49 35 <280
2 ДАФБИ* 1=2800 69 56 ■ 334 428 . 0,49
3 ДАФБИ* 1:930 78 62 335 430 0,73
4 ДАФБИ* . 1 = 560 74 60 334 429 0.56
5 0,3"/. - 61 45 342 441 0,60
ДАФБИ
6 ФМАК* 1:1720 58 47 365 ■437 0,54
7 0,2х 64 50 338,380 432 0,32
ФМАК
8 РН* ■ 1:2980 56 43 508 ' 550 0,63
9 0,15-/. 54 40 505 .530 0,49
га
Примечание: * -помечены сополимерные системы с красителя:ъ--6,4'-диаминофенил0ензимидазол «ДАФБИ>; 4-фторметил-7-аминокумарин <ФМАК>. незаме'аенний родамин <РН>
Поскольку наиболее фотохимически активным. для ПММА является свет с длинами.волн в интервале значения 250-300 нм, логично пред-наложить, что звенья ДАФБИ, имекше интенсивное поглощение в этой области, выступают в роли абсорберов, экранирующих полимер от излучения. В пользу этого свидетельствует тот Факт, что величина светозащитного действия таких звеньев заметно снижается, с уменьшением толщины образцов сополимера'. Несколько меньший светостабилизирующин эффект от введения - в 1КМА ФМАК и РН, очевидно, связан с меньшей интенсивностью .поглощения этих люминофоров <в-сравнении со звеньями ДАФБИ» в отмеченной области спектра-
Причины лучших свойств полимеров с химически введенными в состав красителями стаь& понятны при сравнении ях спектров излучения и поглощения со спектрами твердых растворов молекул в ПММА, которые свидетельствуют, что в последних системах происходит агрегация молекул- При этом агрегированная форма, кргсктеля такого класса характеризуется меньшей интенсивностью флуоресценции, чем молекулярная форма-
Изложенными обстоятельствами объясняется так»;-, повышенная, в сравнении с твердыми растворами ФМАК и РН в ПММА, стоккость сополимеров ММА-ФМАК. и ММА-ПН к фотообесцвечивгнию хромофорных групп под действием УФ-пзлучения ■
Изложенные данные имеют знзчеяие также в связи с практическим
17
применением полимерных композиция- Так, сополимеры 6 <табл- 5> оказались пригодными ' для использования в качестве твердотельных элементов лазеров- Бри продольном варианте накачки излучением 3-еа гармоники неодимового лазера = 355 нм) с мощностью 70 МгВг>см2 эти сополимеры показали эффект генерации со значением энергетического кпд, равным 7*. Показательно', что твердые растворы ФМАК в ПММА генерационно не способны- .
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СВЕТОСТОЙКОСТЬ СТРУКТУРНО-моли-ФШРВАННЫХ КРАСИТЕЛЕМ. АРОМАТИЧЕСКИХ И АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИД® И
юлиимщв
Структурная модификация ароматических полиамидов красителем и их спектральные свойства
'В работе исследованию абсорбционных и флуоресцентных свойств структурно-модифицированных красителем полиамидов предшествовало изучение спектральных характеристик исходных немодифицированных .полимеров! поли-м-фзнилеяиэофгаламида <®1©А>; поли-п.п-дифенилокай-дизофталамида <ШЦ) I полиамидобензимш$зола (ПАБИ> - Полиамиды и состветстьушие модельные соединения имеют спектры поглощения близкие как по расположению полос, так и по их интенсивности- Спектры поглощения-тонких пленок полиамидов подобны спектрам их растворов, что указывает на общую природу электронных переходов в обоих случаях- . .• ■
Структурную модификацию ГИ10А, 10ОИ, ПАШ было проведено стильбеновыми, родаминозыми, диэталантраценовнми, акридиновыми Фрагментами- Эксперименты показали, что выбор способа сополикон-денсадни для .структурно-химической модификации полиамидов имеет принципиальное значение при использовании в качестве сомономеров низкоосновных диаминов, которыми в первую очередь являются незамещенный родамин,■диаминсакридин, а таете диаминоантрахиноЕЫ. на примере которых была изучена зависимость характера расположения хромофорных звеньев в модифицированных макромолекулах ПЖфА-Светостойкость окрашенннх ароматических полиамидов С.точки зрения общего подхода к выяснению природы стабилизирующего эффекта, который наблюдается при структурном окрашивании полиамидов определенными хромофорами, следует учитывать следующие механизмы действия фстостабилизаторов: экранирующий эффект, тушение возбужденных состояний, фотоизомеризапиодные процессы я ингнбирова-
ние радикальных реакция- В свете этого был проведен анализ результатов экспериментов по фртосгареЕшо структурно-модифицированных красителем полиамидов-
Так, испытания полиамидов <ШОИ>, содержащих хромофорные группы <мольное соотношение л»миЕофор-4,4г-диаминодифеЕИЯовыа эфир 1:100> и неокрашенного полимера показали, что введение• акршцшовых и стильбеновых хромофоров повышает светостойкость пленок, а введение дифенилоксадиазольных фрагментов понижает ее- После 2-х часового облучения УФ-светом эти полимеры сохраняли соответственно 74, . 85 и 35% от исходного значения т?1д- Полиамид, которая не содержал лю-минофорных груш, ■ в этих условиях сохранял 61 х начальной величины 9-ф- В этом случае очевидным объяснением защитного действия люмнео-форных фрагментов является тс, что энергия возбуждения макромолекул переносится на те фрагменты, которые имеют .низкорасполаженные -уровни, а энергия возбуждения излучается в виде их —флуоресценции- Этот защитный механизм не может быть реализован в дифе-нилокссыазольном-полимере, где з1-уровни расположены значительно ваше- ■
Для количественной оценки эффективности, тушения возбужденных состоянии донора (макромолекулы ПФИФА") акцептором (акридиновые фрагменты' использована модель Шррена- В случае акрядинсодержасего сополимера объем сферы эффективного-тушения (2,7 10г мм3> сказывается в три раза большим., чем в случае твердого раствора диамина в ПФИФА <83,0 мм3) - Радиусы сфер тушения возбужденных состояний, которые отвечают этим объемам, равна 4,0 и 2', 7 нм, соответственно -
Более значительная эффективность переноса энергии в- случае ак-ридзЕссдержааего сополиамияа, очевидно,' связана с тем, что при химической фиксации люминофоров в составе основных цепей появляется .еще один канал миграции энергии электронного возбуждения-, вдоль полимерные цепей- Этот канал должен привстать к повышенному светоста-билизярутацему действию хромофорных фрагментов, по сравнению с 5а-пштннм действием модельного диамина', введенного в немояафицирозан-ння ПФИФА з виде твердого раствора. Это и проявляется з экспериментах по УФ-облучешго пленок-
Наблюдения за спектральными изменениями в твердых ¡гажках со-полиакидоз с фрагментами дизтилантрацейа в цепях в процессе УФ-облучения показывает уменьшение интенсивности "антраценового" поглощения в области 350-390 нм и. усиление интенсивности поглощения в
19
области ЗОО7З2О ем. Вместе с изменениями в спектрах поглощения при .облучении пленок этих сополиамидов наблюдается ослабление интенсивности флуоресценции« что дает основание предположить протекание фо-тодимеризации антраценовых ядер по схеме;
~сн_
№
-СН„
Факторы экранирования и реабсорбции флуоресценции хромофорными добавками были рассмотрены' в отношении системы ПФИФА с добавками дифенилантраценовых и метоксибензантронЕых фрагментов как в виде твердых растворов в полимере, так и в сополимере., .
Для оценки вклада экранирования и реабсорбции <Кэр> была использована формула:
К,
ЭР
ю /ю
п п
V ■+ С)
с
10
+ + о
10
где оп и °с ~ оптическая плотность ншодифицированного-ПФИФА и соответственно раствора светостабилизатора в ПФИФА на й.БЗ; я - оптическая плотность сзетостабилизатора при Я.^ ПФИФА <445 нм>-
10р : ' ^ >. ^ * -Ч _ , • —„ -0,5, 0.5 0,9 МНОг! Мьй X •_ --- -0,5 —' из о,о [Ш-ш'н
Се^рАнгние Т} у (В) Ш ИВА—-' 6 о.ь 0,9' [ЧФм СОХРАНЕНИЕМ£ Д(Г) '100 _м5А_. > "ЧШФА 0.5 "0,9 ПН-Юм > • ' • »
Рис. 3- Зависимость коэффициента экранирования и реабсорбции <Кдр><а,0> и светостабилизирующего эффекта<в.г> от концентрации хромофорных добавок в пленках структурно модифицированного ПФИФА <а.в> и от концентрации хромофорного диамида в пленке Еемодгфкцярованного ПФИФА <б,г>- МБА - ме-токсйбеноавтрон, ДФА -дифенилантрацен
На рис- 3 показаны зависимости значении Кэр <Л-В3 =■ 340 нм> рассчитанные в соответствии с 2 для четырех исследованных композиция- Доля экранирования в защитном действии светостабияизатсра оценивалась исходя из а = <1 - Кэ> 100*, где Кэ - коэффициент экранирования без учета реабсорбции «определяется с уравнения 2 при условии d = 0)- Стойкость исследованных хрсмофорсодерхапшх композиции к УФ-облучению оценена по изменению значения rjlq 0,5-ых растворов в гмм-диметилацетамидо, полученных из, полимерных пленок после облучения э течении 6 ч <ДРЗ-500> (рис- 3 в,г>-
Из анализа значения параметра е, который в условии концентрации хромофора 0,015 мсль/д достигает.для систем с метоксибензантро-ком 52 и 68* <сопояиамид и твердый раствор, соответственно), а для систем с дифенилантраценсм 7 и 15* ^аналогично» можно сделать вывод, что экранирование в первом случае вносит решающая вклад в све-тостзбализирующее действие, в то se время, в последнем случае эффективность такого механизма не значительна- Подтверждением етому является низкий светозащитный эффект от введения дифенядалтрапено-
внх производных 3 ПФИФА (3 10"3 моль/л, рис- 3 в,г'-
Роль структурно -zn^-necKoro скратаваяия в светостабилизлпли'
алифатических полиамидов (поликапроамтц; > <ЛКА) Стойкость хромофора з сополиамидах оценивалась в сравнении' с * твердыми рас''верами добавок этой же природы з немодифицированном ПХА- Для всех полимеров светозащитное действие структурной модификации <70-90"-'. сохранение исходного значения tj) заметно эффективнее действия добавок в виде твердого раствора при той яе концентрации <60-75'/-, соответственно). Светосгабнлизируюдия для систем
обоих тидоз проявляется при облучении пленок как в вакууме, так и в воздухе- Кроме того, величина этого эффекта слабо зависит от толщины облучаемой пленки, что свидетельствует о фотофгззческой природе светозаиитЕого действия хромофоров <перенос энергии с. возбужденных структур полимера на добавку». Вместе с тем, наличие зависимости скорости фотодеструкдяи указывает на некоторый вклад процессов экранирования з механизм свегестабилизация материалов-
Более детальнее рассмотрение факторов стабилизации нами было проведено для сополиамкдноа системы и твердого раствора аналогичного хромофора <нафгилбензнмидазол>, взятых в отношении к полимеру -основе как 99*1 • Коэффициенты ¡экранирования сказались достаточно близкими для обоих типов окращеннах полимеров. В то же время кван-
товый выход перекоса энергии Фц, определенный .согласно: = 1-е , где интенсивность примесной флуоресценции сополи-
амида или твердого раствора светостабилизатора, 1|д - интенсивность флуоресценции неокрашенного ПКА ^гаак = 445 нм>, оказался выше_ в 1,4 раЗа для сопоянамида, е сравнении с твердым раствором- Это свидетельствует в пользу того, что заметно большая доля макромолекул в сополимерах дезактивируется путем переноса энергии электронного возбуждения•
ГОЛИМЕРЫ С ИЗЛУЧЕНИЕМ ЭКСЙМЕРНОГО ТИПА
Оптические свойства днмеров пирена в полимерной матрице
В даниой работе изучены образцы, содержащие до 5 моль '-'■ люми-нофорноя добавки как в виде твердого раствора, так и введенной в состав полимера (рис- 4>- Спектры длинноволнового излучения послед-
ронзого сканирования 1 - твердый раствор пирена в ПММА <5 к
моль»; 2 - сополимер виЕилпирен<3 моль>-ММА; 3 - ооиегтировазнаг растяжением в 3-4 раза ооразец сополимера винзгашрен<3 * модь>-ММА;
4 - твердый раствор 1-сульфопирена в ПВС (5 10~3 моль/л>, полученный 'высушиванием кенки под УФ-ламдой; & - твердый раствор 1-сулъфо-
пирена (5 10~3 моль /л > , вь'сукенныа в темноте; 6а - разбавлзншх <~ ■ 10-о моль/л) и 66 - насыщенный раствор пирена в бензоле; 7 - исходный порошок пирена; в - выкристаллизованный из бензольного растзора пирен- (поликристалл)- Спектры синхронного сканирования получены с расстройкой монохроматоров Еа 10 нм 'К^т = + 10 нм, длины
волн указаны по шкале регистрации) р .
них показывают несколько особенностей- Прежде всего сорадает Еа се-22
Ся внимание структура длинноволновой- длинноволновой флуоресценции сополимеров. Она явно выражена для всех образцов сополимеров, в которых полоса эксимерного типа становится заметной- Вообще, проявление перегиба около 500 нм в спектрах эксимерноя эмиссии пирена можно установить и из многочисленных литературных данных- Природа этого, насколько нам известно, никем не обсуждалась-
Однозначная ответ на вопрос о причине такого рода проявления дают спектра синхронного сканирования «рис- 46). Помимо компоненты, соответствующей изолированным молекулам, на спектрах можно заметить несколько' слабо выраженных полос в области 400-450 ем, и еще . две, которые можно отнести за счет нормального эксимера = 470 нм>
и комплекса, ответственного за флуоресценцию с максимумом - 500 нм-Очевидно, что сущность такого рода свойств сополимеров связана с ассоциацией люминофора в основном состоянии- В проанализированной литературе, посвященной исследованиям эксимерообразукдгх систем, такие примеры полностью отсутствуют, поэтому нами был проведен ряд экспериментов, направленных на доказательство'данного положения.
Свидетельством непримесноя природы длинноволнового поглощения «свечения) сополимеров может служить заметная его чувствительность к различного рода внешним воздействиям- В .частности, после растворения образцов в спектрах синхронного сканирования пленок, полученных испарением растворителя, не обнаруживаются агрегаты, дающие полосу с максимумом 500 нм- В то же время, УФ-облучение является инициирующим фактором образования менее энергетических комплексов- В качестве такого примера на рис- 4 приведены спектры твердых растворов 1-сульфопирена в ПВС- Компонента с максимумом 510 нм «кривая 4 на рис- 4б> исчезает в спектрах синхронного сканирования после повторного растворения пленки-
Таким образом, жесткая связь ядер пирена с полимерной цепью матрицы обуславливает возникновение низкоэнергетаческкх ассоциатов на стадии синтеза- Отсутствие химической связи дает возможность молекулам пирена ..принимать конфигурацию с в>:именьтей энергией, т-е-силы отталкивания приводят к такой ориентации люминофоров, при которой взаимодеястЕие между ними минимально-
Возникновение длинноволновой полосы поглощения в сополимерах свидетельствует о значительной энергии взаимодействия в основном состоянии между молекулами пирена- В целом это можно проиллюстрировать следующей диаграммой «рис- 5>- Нижняя кривая, нанесенная
23
сплошной линией, описывает зависимость энергии взаимодействия двух молекул в невозбуж'деЕЕом состоянии от конфигурационной координаты «степень перекрытия молекулярных %-систем)- Вверху показаны нижние возбужденные энергетические уровни в системе. Химическая связь люминофора с матрицей обеспечивает энергию стабилизации димеров- Потенциальный барьер перехода шмер-мономер показан Рис- Б прерывистой линией- Как видно, опти-
ческие переходы на нижние уровни возбужденного димера в зависимости от его структуры будут в различной степени"батохромно смещены, относительно полос поглощения мономера- .
■Совокупность спектральных'данных свидетельствует о нескольких типах димеров пирена. образующихся в матрице- В частности, это следует и из .спектров дихроизма ориентированных сополимеров. Ход. дих-роичной зависимости в области поглощения.димеров не изменяется в пределах полосы одного пестра,. в то же время, степень ориентации' каждого типа ассоциатов практически линейно.зависит от величины' зкситонного расщепления в димерах- Для получения дополнительной информации- . об ассопиатах .пирена' в сополимерах . нами были изучены, спектры поляризованной флуоресценции образцов, , анализ которых приводит к выводу о сандвичевой геометрии димеро/з- •
Оценка концентрации ¿имеряых-центров . «с^ была проведена в предположении:
С^ '= Г N + ^ УТЗ * 3
где N = с - со; с - общая концентрация люминофора в обьеме полимера; со - концентрация изолированно расположённых в цепи люминофор-кых фрагментов, . - отнесенная к единице длины блочносвязанных участков винили]>ованного люминофора вероятность, возникновения конфигураций полимерной цепи, позволяющих образование эксимеров между соседними флуоресцирующими центрами, т-е- в случае гомополнмеров этот фактор определяет линейную зависимость' от длины макромолекул- Второе слагаемое в уравнении 3 учитывает вероятность возникно-ьения.контактных точек при .петлеообразовании цепей.
24
Анализ концентрационной зависимости оптической плотности в длинеоволнозой полосе поглощения сополимеров согласно уравнению. 3 приводит к выводу:^ 0 и со а о,б моль V т-е- соседние люминофоры в цепи образуют слабо взаимодействующие в основном состоянии комплексы.
В силу отталкивающего потенциала ме^ду молекулами пкреяа в основном состоянии энергия ззаимодеиствия <и> в димерах полокитель-на и принимает нулевое значениу для конформации цепи с невзаимодействующими люминсфорными группами. Так как длинноволновая компонента образцов обусловлена ассоциатами, образсвашпсш ме;?ду удаленными молекулами в цепи, распределение их по энергии согласно уравнению -1 можно записать: (ш = 1=2 угттпт ~ .ехр (-и/2кт) , где т -температура получения сбразпоз-
Так как данная система • по сути является статической моделью эксимера <см- рис- 5>, для определения связи между и и ^погл были использованы литературные данные для монокристаллов пзрена- 'Отсюда, наши расчеты концентрации ассоциатов, поглощающих в области длинноволновой полосы, приводят к оценке ~ 5 Ю-5- Ю-6 моль/л, при общей концентрации люминофора в объеме сополимера для образцов с 1-5 моль х зиЕИлнйрена составляющей ~ 10"2 моль/л.
Конценттапяоннач зависимость флуоресценции структурно модифицированного пиреном полкметилметакрилата
В даннсм разделе приводятся результаты изучения концетрацяон-ной зависимости эмиссионных параметров сополимеров винилнирен-ме-тилметакрилат, выполненных с целью оценки как миграционных процессов, так и выяснения некоторых элементоз структуры полимера.
: Зависимость (=я> от концентрации люминофора в матрице
интерпретировалась следующим образом«
я = <ф ,/ф > - <е . с + а с ,)/(£■„ с -ас.1.
та тт а а агат а
Здесь ст - концентрация мономерных центров, - димерных; -коэффициент экстинкшш мономера на длине волны возбуждения и -усредненный по различным типам димеров коэффициент экстгнкгаи ¡.гкеи-мерообразуших центров, также, на длине волны возбуждения. фй и фга - квантовые выходы флуоресценции, соответственно, эксимерсз и моле-, кул люминофора - Естественно, что с, = с - 2 с^. Эффективность переноса энергии на эксимерообразующие центры красителя списывается параметром а, который имеет размерность коэффициента экстинкнил. Смысл последней величийы можно истолковать как. некоторое условное
приращение экстинкции димеров, определяемое за счет переноса энергии- Параметр а мы принимали как постоянный множитель- Это соответствует условию, что перенос энергии на димерные центры осуществляется лишь с некоторого ближайшего их окружения с постоянной вероятность» за единицу времени- В этом смысле имеется аналогия го сферой эффективного тушения, принятой в модели Перрена-
Дальнейшее состоит в решении линейных, относительно и уравнении типа8
гх <СП - со> - г2 у<с„ - Со> = V2 - а/ега * «/*„>' 4
где к - фй/фп шй/Ет + а/ега>, индекс п относится к данным для различных образцов- Решение системы уравнений 4 принципиально возможно лишь с точностью до параметра а/Ет- Несмотря на это. анализ ко-центрационнои зависимости к полезен в других отношениях- В частности-, можно рассчитать Вычисления показызают, что для сополимеров составляет величину равную 0,59 V(моль эт , фс1/фт 0,16. условие ес1/ея =■ 2 выполняется на длине волны около 355 нм- В предположении, что для данных образцов равняется 0,10-0,15, нами были рассчитаны значения Еа некоторых длинах волн- При этой величине ^ рассчеты а/вт приводят к'значениям 2-6, т.е- на каз-ДНЙ димерныз центр.в среднем переносится возбуждение от 1 - 3 изолированных люминофоров-
В изучаемой системе условию эффективного ферстеровского переноса энергии наиболее соответствуют спектральные параметры низкоэ-■ нергетических образования- С целью определения роли таких комплексов в миграционных процессах были проведены испытания образцов на фотохимическую стойкость лшиЕофора под воздействием лазерного облучения- Они показали, что низкая концентрация таких димеров определяет минимальный их '.вклад в эмиссию полимеров. * ■ Ассогшя пирена; в органических растворителях
С целью установления концентрационного предела обнаружения • ассоциации парена методом' синхронного' сканирования были исследованы растворы молекул в н-гексане в диапазоне концентрация до 10 "^юлъ'я «рис- 6>- Как .. видно, в области сравнительно высоких разбавления <до 5 10~^оль/л> в спектрах можно наблюдать лишь молекулярное свечение, хотя в обычных спектрах флуоресценции уже представлена эксимерная полоса- Для более концентрированных растворов в спектрах синхронного сканирования возникает, а затем усиливается эксимерная компонента <400-500 нм>- При, сравнительно низких 26 '
i a^tmiij.
■•vjvv ilrfi N. "X.Hfi
'Hi 1 \ t ¡/¿J N 1
Ц 400 \ i \ / i \ 5 / t \ / 1 v / 500 \ (6) V
' \ / ' / _ - ' " ~ -
* i 450 IS Л 1 \ 500 55 D №
II 1 1 \ M — *
J 400 450 5oo~-—-
Рис. 6. сане-. 1
с . растворов их замораживание приводит к исчезновению эмиссии эксимеров- Однако в более концентрированных матрицах экси-мерная флуоресценция полностью не исчезает (рис- 6в>, что сопровождается относительным ростом компоненты ассошатов в спектре синхронного сканирования-
Интересные данные получены о влиянии на равновесный состав ди-меров пирена природы растворителя. Как видно из спектра 7 на рис. .46 в исходном порошке шрена при синхронном сканировании обнаруживается набор асссциатов, яаиболее батохромио поглощающими из которых являются . комплексы с максимумом около 500 нм- В бензольных растворах эти комплексы диссоциируют и отутствуюг уже в поликристаллических образованиях пирена, полученных . кристаллизацией из бензольных растворов- В то же время, практически при самых низких концентрациях пирена в н-гексане, при которых в спектрах синхронного сканирования обнаруживается длинноволновая компонента, состав стабильных в основном состоянии центров соответствует порошку до растворения-
Вопросы, связанные с образованием разнородных эксимерных объектов. возникли за последние 10-15 лет и еще не получили должного анализа- Структура эксимеров различных молекул дискуссируется главным образом в рамках двух стерически различных образования- Между тем, исследования, проведенные в этой работе аллее последовательно в отношении пирена, свидетельствуют по краягзя мьре о шести возможных талах его ассоциатов, имеющих спектральные ттризяаки эксимеров-
Таким образом, в жидких растворах пирена эксимерная флуоресценция возникает не только путем диффузии молекул, но н в
27
Спектры пирена в н-гек-- флуоресценции л^^
= 337 ЗМ>! 2 - синхронного сканирования $ а, б - жидкие растворы при 300 К; в - замороженный раствор ври 77 К.
с = 10_4<а> ;10-2 (б. в> мояб/л
следствии прямого возбуждения их стабильных образовании, что можно описать схемой на рис- 7- Причем, при синхронном сканировании мы
имеем возможность регистрировать лишь м + « « с сильно взаимодействующие '. межмолеку-"
лярные комплексы <т.е. малозаселенные состояния >, которые флуоресцируют почти резонансло накачке- Если учесть, что в растворах поглощающие в области 400-450 им «нижний уровень' димеры в большей своей части испытывают релаксацию к низкоэнергетическим состояниям, то можно предположить высокую эффективность возникновения эксимеров по последнему.механизму-
Ассоцяаты хромофорных групп в полистироле и полимерных
композициях, содержащих наЗ/галин и антрацен- ■ С целью обобщения установленных закономерностей для модифицированных пиреном композиций на более широкий круг молекул были проведены исследования агрегации люминофоров в полимерных системах, содержацих антрацен. нафталин, а также в полистироле-
Таблица 6
i - сополимера 1-ьи-нилпирён-ША; и -твердый раствор пирена в ПММА; ' m - твердый . раствор 1-сульфопирена в ПВСг iv -твердый раствор антрацена в ШМА ; v - сополимер 9-антральдегид-ПВС; vi сополимера 1-винилнафталин-даА ; vi ï - твердый раствор нафталина в ДЭГБАК; vin - сополимеры 1 -нафткяметилметакри-лат-ММА; МТГФ - метил-тетрагидрофуран
Результаты этях ексаериментоз • приведены в табл. 6- Тут сравнены
md
kfd |kid il
Рис- 7
■ Образец' ^шак нм Я*, нм • ^-ссс.НМ
i ii m раствор в бензоле ■ раствор в н-гексане • поликристалл 470 •470 470 470 '470 470 410.420,470. 510.525 470, 490 470,490 440,470,490 410,440,470 490,625 440.470. 510 . 420.440. 470,510 410,440, 470 440,470, 490 410.440. 470,490 .
IV V - 470, 500 ■ 470,500,525 470,500'
VI VII vriz ШСТЬОО VI ь k'ilç 480 390 350,390 350,390 390,470 . 350 350 350,415, 470,530
данные о свойствах стабильных в основном' состоянии ассояиатоз я эксимеров, которые проявляются максимумами или перегибами в спектрах синхронного сканирования Лссс > и обычной флуоресценции сл.* к Хтах- абсолютный максимум экспмерноа компоненты излучения образцсз-С анализа данных, приведенных э табл- 6 мояно сделать следующие выводы. Ассоциация ароматических соединении характеризуется образованием определенных форм димероз, которые проявляются во всех средах, строение этих форм совпадает со строением выделенных ферм эксимеров, о чем свидетельствует идентичность испускания компонент з спектрах синхронного сканирования и обычней эксимерной флуоресценции образцов-
Проведенное в заключении рассмотрение общих .закономерностей, проявляющихся в величине'стоксового сдвига эксимерной флуоресценции различных соединений, позволяет сформуллировать некое эмпирическое правило- Анализ показывает, что для всех молекул наиболее эффективно реализующаяся из всех возможных конфигураций геометрия эксимера 'нормального .эксимера> характеризуется максимумом свечения, располагающимся на 3000-5000 см-1 выше энергии фосфоресценции мономера. Здесь исходной посылкой явилось предположение о взаимосвязи экси-мерЕого и молекулярного триплетного состояния. Взаимодействие электронов в наиболее устойчивой в возбужденном состоянии структуре димеров, по-видимпу, пропорционально величине взаимодействия, приводящего елнглет-триплетному расщеплению молекулярных орбиталея-Таким образом, состояние эксимера долхно в большей степени коррелировать с энергией синглет-триплетного взаимодействия, а не определяться лишь положением 1иа-перехода', как это обычно' трактуется в литературе- Более наглядно сказанное можно препдя," Ьтрировать диаграммой на рис. 8- ~ -IV
У.СМ »10° •
Данные для моле-
.кул расположены в порядке убывало ния энергии
состоянияЕ, една-20 ко, в силу различия энергия синглет-триллет-ного расщепле-Рис- 8 ния, значения
29
частот нормальной эксимерноя флуоресценции соединений понижаются не столь монотонно. .
выводы
1- Установлена связь между, электронной структурой хромофорных . фрагментов и стектрально-люминесцентными свойствами полимеров и разработаны научные осеобы определения строения хромсфорсодернажгх полимерных^Цепей цо спектральным характеристикам флуоресцирующих добавок-
На основе исследований спектральных свойств люминофорных соединений ври введении их в полимерные композиции как в виде твердого раствора, так и в состав макрсмслехуляряых цепей, показана возможность изменения значения квантовых быходоб излучения, вследствие трансформация расположения их нижних уровней энергии разной муль-типлетности при образовав д химической связи люминофора с полимером.
Ка основе изучения механизмов свегозазэтного деаствия возгимер-ннх материалов хромофорными фрагментами - экранирование, перенос энергии электронного возбуждения« фотоазсм-зразащя. пнггбированиэ дебаЕками радикальных реакций - определен вклад этих процессов в светостабидизацим химически и физически модифицированных красителем полимеров- Показано преимущество метода химического фиксирования красителя перед введением низкомолекулярных добавок в объем полимера- • •
• 2- Определена закономерность в последовательности расположения
и изменения числа . однотипных хромофорных групп-, -пт,
в структуре молекул кумаризового и фенантридолового
рядоз в связи с их спектрально-тснесцентнкмя и фотохимическими свойствами- Еа основании кг-антово-химзческих расчетов и экспериментально полученных данных по уровням энергии электронно-возбужденных синглетных и- триплетных состояния, квантовым выходам и временам жизни люминесценции сделано вывод, что спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства изученных изосопряхенных-соединенна.определяется величиной вклада пс*-конф^урадий в формирование нижних елехтронЕо-возбужденных состояния. • . ■
Е--Для соединения с 1-атомными орбитаяями.в волновой функции выявлено два основных фактора влияния на их люминесцентные свойства под действием факторов ьнепшей среды (изменение природы растворителя и рк среды, изменение температуры конденЙэванзой фазы или изме-
30
i* ' ■ ЧР 3.
нение агреатного состояния вещества «газовая фаза-кондексовання фаза). Показано наличие прямой корреляции между величиной вклада i-електронов в нижнее -электронно-возбужденное состояние и подвижностью уровней энергии разной орбитальной природы и мультаплет-носги. что приводит к смеие их относительного положения. Для соединений с малым вкладом ь электронной конфиурацик, но близким ргспо-ложением уровней энергии разной мультиплетности дополнительным фактором формирования их люминесцентных свойств выступает температурная активация «тушение) флуоресценции-
4. На основе исследований природы оптических'-центров в полимерных матрицах, структурно-модифицированных ароматическими углеводородами, показано, что.образованно, ответственные за полосу излучения эксимеров, представляют собой димерные комплексы, которые неэквивалентны по энергии' межмолекулярзаго взаимодействия в основном состоянии. Экспериментально определены различия в строении тополо-. плески разных эксимерообразующих центроз «между соседними и отдаленными участками макромолекул >• Показано, • что фактор химической связи люминофора с полимерными цепями является благоприятным для образования более "тесных" комплексов, в сравнении с твердая растворами молекул в полимере- Определены характер формирования экснме-рообразующих центров и концентрационная зависимость димерооСразова-ния- ' . •
Обнаружены стабильные в основном состоянии-димеры пирены, которые образуются з его жидких растворах в органических растворителях- На основании исследования ксндейтрашошшх -закономерностей щ-меризации пирена и влияния на этот процесс природы растворителя пересмотрены существующие подходы к описанию процессов возбуждения эксимерной флуоресценции в таких системах и предложенсч схему процессов- эксимерообразованкя, учитывающую существование п^редэкстмер-шгх состояния - Из анализа относительного расположения уровней энергии эксимерного и молекулярного возбужденных состояния ароматических углеводородов определена взаимосвязь сгаглетного эксикернсго и молекулярного триплетгого состояний -
Б- Показана возможность применения разработанных в даннсй работе флуоресцентных методов контроля за кинетикой получения окрашенных полимеров практически важных классов, определение р-?-эклнон-S02 способности сомономернкх компонент- Прогедекнхе сраспятельн^е исследования предложенными и традиционными для изученных ре-'-кция
31
(сеполгмеси^ция ДЭГБАК с люминофорными мономерами, полимеранало-ггчнне превращения ПВС и полиэпихлоргидрина с участием красителей, полулн^лсдеп'-дратация хромсфорсодеркащих полиамидокислот в полиамиды) подходами, показали повышенную,чувствительность флуоресцентных . кетодйк, кг методическую простоту и надежность.
ь- На основадии полученЕых в работе результатов созданы флуоресцентные полимерные композиции, защищенные авторскими свидетельствами, перспективные для использования в качестве материалов активных ьлемеятбЪ для лазерной техники и конвертирующих систем, Флуоресцентных зондов для биофизических исследований-
Сеногное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1- Барашков Н-Н-, Сахно Т-В- Оптически прозрачные полимеры и материалы на их основе- H-« Химия- 1992- 60 с-
2- Сахно Т-В-, Баращков Н-'Н-, Крайнов И-П-, Сенчисин В-Г-, Ха-хель О-А -, Еерщужов В-М- Органические материалы для 'люминесцентных солнечных концентраторов - М-=НЖ1ЭХИМ. 1992-75 с-
3- Бэрапшоз Н-Н-, Сахно Т-В., Нурмухаметов Р-Н-, Хахель 0-А-Эксимеры органических молекул- Успехи-химии.1993. Т- 62- №6- С-579-
4- Ъалькова Г-А-, Сахно Т-В-, Шербо С.Н., Еигорин Д-Н.. Андриевский A.M., Поплавскиа А.Н?, Вокаев K.M. 'Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства молекул фенантридон- Журн- Физич- химии. 1SS0. Т- 54- K9- с. 2416.
5. Валькова Г-А.-, Сахно Т-В-, Еигорин Д-Н-, Андриевский А-Н-. Псгтавския А-К-- Влияние, относительного расположения хромофорных грул: на спектрально-люминесцентные и фотохимические свойствз в ccozsr.eEZzz с гетероатомзми- £ура. физнч-хиьЕЕ-1931-Т.55Лгз. с. 803в- Сахно Т-В-, Ъалькова Г-А-, Щербо С-Е-, Шиториз Д-Н- Спектра льно-лк«изесаентные сзоасгьа производных акридона в кислых сре-1урн- физич'- химии. 19S3. Т- 57- 'КЗ- С- 6947. Сахно Т-В-, Еалькова Г-А-, Шигорин' Д-Н-, Поляков Б-й-Сдектрально-лкхиинесцеииые свойсгьа к-этияакргдояа, N-метилфенант-ргдоза z 3,4-бен5юкумлрина в газовой фазе- 5урн- физич. химии-63. с. 2494-8- Сахно Т-В., Коноилсв Г.Г.Валькова Г-А-, Шигорин Д-Н.-Квгнгоьохимаческэе' исследование методам ПГЩП'С и. ЧГШП-'С влияния, относительного рвспояо$еЕня хромофорных групп на сзектрально-люми-.яесцентнае свойства молекул с гетероатомами- Хурн- физич- химки.
1962. т. 56- М- с. 878-. '
9- Шигорзш Д-Н-. Валькова Г-А-, Сахзо Т-В-, Андриэгскии А-И-Орбитальная струэтура и своястза молекул- Зурн- физич- химии- 1962Т. 58- »3- с. 730- . '
10- Валькова Г-А-, Сахно Т-В-, Шигорин Д-Н-. Давыдов С-Н-, Андриевский А-Н-. Еременко Л-3- Спектрально-л-я-таесяентные свойства молекул с различной орбитальное природой низггих синглетнкх и 'трин-летяых состоянии- Журн- физич- химии- 1985- Т- 53- >?7- С- 178211- Хахель 0-А-, Нурмухаметоз Р-Н-', Сахно Т-В-, СерозС-А-,
Барапсоз Н-Н-, Муравьева Т-М- Дгмерн анрена в золзм-грзог матрице. Еурн. флзкч- химии- 1992- Т- 66- »10-'С- 363Э-
12- Климег-:о В-Г-, Шггорнн Д-Н-, Андргззсзаа А-М-, Сзяно Т-В-, Валькова Г-А- - Колебательная структура квазнлгнеячаткх спектров люминесценции твердых растворов молекул м-метилфенантридсна и 3,4-ОезоОкуузрта?.. Журн- физич- химии. 1982. Т- 56- Ж- с. 46013- Сахно Т-В-> Барашков Н-Н-. Нурмухаметов Р-Н-, Хахель 0-А-Спектральнне проявления ассоциации ароматических утлеводсродсз в полимерных средах- Химическая физика- 1994- Т- 13- )? 4- С- 13114- Сззно Т-3-, СенчншиеВ--. БзраЕксв Н-Н- Механизмы оптических потерь в прозрачных полимерных матрицах- Зурн- прикл- спектроскопии- 1991 - Т- 54- Ж- С- 33815. Хахель О-А- ■ Нурмухаметов Р-Н-, Некрасов В-3-,' Сахно Т-3., Барагкоз Н-Н-, Муравьева Т-М- Люминесценция сополимера мзтилметак-рилат-вини:лшрен- Зурн- прикл. спектроскопии. 1991 • Т- 55: хз-С- 50316. Барашков Н-Н-, Булгакова Л-М-, Сахно Т-3-, Горбунов Л-А-, Никифоренко В-С- Флуоресцентный метод контроля за кпнетикоа радикальной сеполимеризации диэтиленгликольбисалликарОчХ - та и метакри-лозои эфира 2-с*сннафтзлйна- Еурн- прикл- спектроскопия- 1991- Т-54. 5Е- С- 336- „
17. Йарашков Н-Н-..Сахно Т-В-, Семенова Л-И- Спектрсфотсметри-ческиаг и люминесцентный .методы оценки степенг полшанлодегздратадия хромоферссдерзагих пояиамидскислот в полинуиды- Яурн- прикл. спектроскопии. 1989. Т-51- И- С- 15218- Еараскоэ Н-Н., Сахно Т-В., Алексеев Я-Е-, Муравьева Т-М-, Булгакова Л-К-. Горбунов Л-А- спектрально-люминесцентные своистза сополимеров полиметилметакрилата и полиаллиякзрбоЕата с фрагментами антрацена и дифгнилоксдиазола- Курн- прикл- спектроскопии- 1990- Т-53- ЙЗ. С- 386-
зз
'19- Барашков Н-Н-, Сахно Т-В-, Семенова Л-И- Спектрально-люминесцентные свойства поливинилового спирта с люминсфорными группами в боковой цепи- Еурн- прикл- спектроскопии-1986-Т- 45-Bid-2- С- 331.
20- Барашкоз Н-Н-, Сахно Т-В-, Кузьмин Н-И- Светостабилизирую-щее действие структурно-химического модифицирования поли-м-фенкле-низсфгаламида ароматическими хромофорами- Зурн- прикл- спектроскопии- 1990- Т-.53- »3- С- 51521. Барашков Н-Н-. Сахт Т-В-, Семенова Л-И- Спектралько-люми-Еесцентные свойства кватернизованнсго полиэпихлоргидринз- £урн-прикл- спектроскопии. 1988. Т. 49. »1 С- 16122. Хахель 0-А-. Некрасов В-В-, Сахно Т-В-, Барашков П-Н-. Нурмухаметов Р-Н. О природе длинеоволноесй флуоресценции пирена-Журн- дрикл- спектроскопии. 1994- Т- 60- Sl-2- С-81-
23- Барашков Н-Н-; Сахно Т-В-, Нурмухаметов ■ Р-Н-, Шигорин Д-Н-, Литвин А-П-, Коробов И-П- Состав для формирования люминовор-ного покрытия- Авт. свид- R1368324 198824- Барашков Н-Н., Сахно Т-В-.Вакуленко Ю-А- Водорастворимые полиамиды с лкмкнофорнкми остатками в цепи в качестве флуоресцентных зондов для исследования биологических мембран- Заявка на изобретение »4694717/05 от 22-05-1989- По лох- решение о выдаче авт-сеид- от 29-11.1989.
26- Барашкоз Н-Н-, Сахно Т-В-, Шевчук А-В-, Чеголя А-С- Водорастворимые .полиамиды с люминофорами грушами в цепи в качестве флуоресцентных зондов для исследования биологических мембран- Авт. свид- М659433.1991-
26- Барашков Н-Н-', Сахно Т-В-, Мипйнко В-И-, Чеголя А-С- Водорастворимые полиамиды с люмивсфоршги фрагментами в цепи в качестве флуоресцентных зондов для исследования биологических мембран- Авт-свад- №1643564 1SS0-
.27- Барашков H.H., Плахотвна I.E., Сахно Т-В-ч ' Чеголя А-С. Водорастворимые' полиамиды с люминофорными фрагментами в цепи в качестве флуоресцентных зондов, для исследования биологических мембран. .Авт.свид. и647008 1991-
28-Барашков Н-Н-.' Нурмухаметов Р-Н.» Семенова Л-И-, Сахно Т-В., Рудинская Г-Я- Флуоресцентные ароматические полиамиды в качестве материала для изготовления свето- и термостойких пластмассовых сцинтилляторов и люминесцентных конвергирующих систем- Авт-свид. »1536786 199034
29- Барашков H.H., Муравьева Т-М-, Горбунов Л.А-, Нурмухаметов Р-Н-, Сахно Т-В., Малышева Л-И- Светостозкий лолиметилметакрилат с люмииофорными фрагмента!® в-цепи- Заявка на изобретение »4665307/05 от 31-03.1989- Полсж. решение о выдаче авт- свид- от 04-03-1990.
30. Барашков Н-Н-, Сахно Т-В-, Домаез К-М-, Горбунов Л-А-, Муравьева Т-М-ч Поплавския А-Н-, Кирпиченок М-А-, Грандберг Й-И-, Соколов А-В- Светостойкий полиметилметакрилат с лкадшофорными звеньями в цепи- Авт- сеид- №1776659 1992. !
31- Юров В-М-, Сахно Т-В., Кукетаев Т-А-, Шкурапет В-Г-, Литвин А.П.* Люминесцентный состав- Авт- свид- »1428757 198832- Войковская Н-Н-', Терехова М-И-. Сахно Т-В-, Валькова Г-А-, Рыбакова ' Л-Ф-, Петров: Э-С-, Еатенштешт А.И- О равновесной мн-кислотности акридана, фенантридона, акридона-Э и его замещенных-Химия гетероц- соед- 1982- 1?9. с. 124133- Барашков Н-Н-, Яковлев Ю-Ю-, Нурмухаметов Р-Н., Клименко. В-Г-. Сахно Т-В-', Кузьмин Н-И- Структурно-химическое модифицирование как путь направленного повышения светостойкости ароматических полиамидов к полиимидов- В сб- "Радиационная стойкость органических материалов з условиях космоса"- М-= БИЙТЭХИМ- 1939- С- 9-22- •
34- Барашкоз Н-Н-', Сахно Т-В-, Внешний В-Н-, Григорьева Й-Н-'. Плахсгияа Я.Е- Рель структурно-химического модифицирования в све-тостабилизации поликапроамзда- В сб. "Радиационная стойкость органических материалов в условиях космоса". М-: НШТЭВ1М- ■ 1990- С-27-3135- Юров В-М-, Сахно Т-В- Влияние неорганических добавок на свойства люминофоров. В сб-" "Электронные возбуждения и дефекты в' диэлектриках"- Караганда- 19В6- С- 48-5136- Барашков Н-Н-, Муравьева Т-М-, Ярославпев В-Т-, Сахно Т-В-Спектральные свойства материалов для люминесцентных солнечных концентраторов на основе модифицированного подиметилметакрилата- Препринт института Монокристаллов АН Украины- Харьков. 1991- ЛМК-91-12-с. 33-39.
