Фотостабильность и фотохимические превращения нефтяных люминофоров на поверхности оксидных сорбентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБЛВДКАНА ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ имени экзд.Ю.Г.МАМГДАЛИЕБА

На правах рукописи

Г , ЛД 54Г.14; 77.01.54, 867.28

ГАН5АР0ВА ХЯМАХЯ АОИЗ ¡сызы

ФОТССТАЕИЛЬНССТЪ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ЛОЙНОФСРОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДНЫХ СОРБЕНТОВ

02.00.13 - Нефтехимия 02."с.04 - Физическая хта/я

а 3 т о р е 0 £ р а i

диссертации на соискание учаяся степени кэнлидата химических наук

БАКУ - 1998

Работа выполнена в институте Нефтехимических процессов зкад.О.Г.Мамедзлиэзз Академии Наук Азербэйдаанэ.

имени

Кэучкке руководители:

доктор физихо-математических наук, профессор А.П.МАМЕЛОВ

доктор химйческих наук, гуофессор Э.Г.КСМАЙЛОВ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.А.МЕШЗДСВ

доктор химических наук, профессор Б.М.АББАССГг

Ведущее предприятие: Бакинский'Государственны;! Университет имени М.Э.Расул-иадэ.

Защита состоится " " 'ЬССОН^ 1998 г. зЛ^чассз на заседании Специализированного Совета Д 004.10.01 пр^г Институте Нефтехимических процзссоз имз«х экэд. ¡3.Г.Мгамедзлаезз Академии Наук Азербайджана по адресу:

37С025, Баку, ул.Н.Рафиэва, 30.

С диссертацией моако ознакомиться з библиотеке ЯНХП АК Агербаадагна.

Автореферат разослан

" ^ШС^ 1998 Г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, ' ' д.х.н.

И. С. ВЕЗИЗгОВ

Актуальность проблемы. Люминесцентные концентрата на основе полицихлических ароматиче -ких углеводородов в н?стоящее время находят широкое применение в качество целого ряда ценных технических продуктов: пенетрантовс для дефектоскопии, фо- . тостабидизаторов и красителей для полимерных материалов, индикаторов в процессе мониторинга природной среда и др. .

Помимо высокого коэффициента преобразования энергии УФ-возбувдения в видимый сват, лкминофсры должны обладать комплексом других свойств: термо- и фотостабильностьа, определенным цзетсм люминесценции И др., среди которых немаловажную роль играет доступность исходного сырья и рентабельность их получения. В этом отношении заслуживают внимания разработанные в последние годы в Институте Нефтехимических .процессов АН Азербайджана нефтяные люминофоры, являющиеся концентратами полициклических ароматических углеводородов, полученных на основе деше'вых и доступных фрзкций вторичной переработки нефти.

В большинстве случаев непременным условием применения композиционных люминофоров является нанесение их на твердые сорбенты. Однако при этом возникает ряд трудностей, связанных с изменением фстостзбильности и люминесцентных характеристик люминофора в результате взаимовлияния компонентов системы люминофор + матрица. С этой точки зрения исследование механизма протекающих при этом фотоинициированяых процессов представляет, несомненно, как научный, так и практический интерес.

В этой связи, целью настоящей работы являлось исследование фотостабллъности и фотохимических превращения нефтяных" люминофоров на поверхности оксидных сорбентов. Конкретные задачи исследования заключались:

- в исследовании фотостамулированных' превращений углеводородов и фотостабильности нефтяного люминофора, з жидкой фазе и нанесенного на различные сорбенты;

- в изучении механизма фотоинициир^взнного образования и идентификации промежуточны* частиц при фотохимических превращениях нефтяного люминофора на поверхности сорбента;

- в подборе сорбента, обеспечивающего наилучшие люминесцентные характеристики и фотостабильность нефтяного лсмино-

фора.

Научная ноаизиа результатов работы. Применением методов термо- и фотолюминесценции и ЭПР-спактрсскогам установлены злекейтаряыэ стадда фотохимических превращений нефтяного люминофора з жидкой фазе и нэ оксидных сорбентах: миграция и рекомбинация электронов (е), атомов водорода (К), молекулярного кислорода (О,), углеводородного (Н*) и пероксидного <Н02> радикалов, а также распад зндогероксидных соединения, сбрззу:сщ«ся при взаимодействии пилициклических ароматических углеводородов с молекулярным кислородом.

Выявленэ зависимость фотостэблльноети и. люминесцентных характеристик нефтяного люминофора от его углеводородного состава, природы сорбента, содержания лсгшкофор'а на сорбенте и у с лез:: л У'5-зблучения.

Идентифипировани катиск-радикалы полшяхлических аре .магических углеводородов, а частности, к зтиг'н-рэдикаль; пирекэ и перк.-енэ в растворах нефтяного люминофора б гексанэ и в системе нефтяной люминофор ч- цеолит ХаХ.

Предложен катион-радикальный механизм превращения нефтяного люминофора на электроне- и протоно-икцв;ггорных центрах цеолита ИаХ, генерированных под воздействием УФ-кзлучения.

Практическая цеккдеть. Получе/жые результаты мггут с'ьть использованы:

- при проведении органических синтезов с использованием дегидроксилированного цеолита КаХ в качестве стабилизатора фотогекерированкых катиок-радикэлов полиаиклических ароматических углеводородов;

- при под5оре сорбентов для -приготовления композитных лшийофоров;

- при приготовлении пенетрантов для капиллярной дефектоскопии с использованием нэгидроксилированного цэолита КаХ, обладающего лучшими люминесцентными характеристиками и фото-стабильностьи, чем применяющийся в настоящее время для этой шли каолин.

Степень достоверности. Выдвинутые научные выводы и рекомендации убедогельно доказаны и опираются на обширные экспериментальные данные, полученные конкретным участием соиска-

теля, основаны нз современных_ теоретических представлениях нефтехимии и физической химии.

Достовёрность полученных результатов обеспечена высоким уровнем эксперимента, комплексом современных методов физико-химических исследований, включающих терма- и фотолюминесценцию и ЭПР-спектроскспиа.

Апробация работы. Основные материал! диссертации лс-издавались на: 3—ей Научной конференции молодых ученых, г.Баку, 1990 г.; Республиканском научно-техническом совещании по каталитическому крекингу, г.Баку, I99d г.; Научно-практической конференции по вопросам химии, экологии, охраны и рационального использования природных ресурсов, г.Ашхабад,

1990 г.; Всесоюзной конференции по люминесценции, посвященной ICQ-летикз со дня рождения акад.С.И.Вавилова, г.Москва,

1991 г.; I и IV-ом Международных конгрессах по экологии, экономике, 'энергии, г.Баку, 1991 г. и 1997 г.; 4-ой научно-технической конференции молодых ученых, г.Баку, Г9Э1 г.; I 'и П-оя Международных конференциях по нефтехимии, г.Баку, 1994 и 1998 г.

Публикации. По материалам диссертацисннса рзбсш опубликовано 12 научных трудов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы, включающего 188 наименования. Работа изложена на III страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц и 26 рисунков. '

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируется цель, зздачи исследования, нзучная новизна и практическая ценность.

В первое главе приводится литературный обзор проблемы фотохимических превращений нефтяного люминофора. .

Во второй главе описаны объекты и метода исследования, а также методакз обработки экспериментальных данных. •

Третья глава посвящена исследованию люминесцентных характеристик и фотостабильности нефтяного люминофора в жидкой фазе V. нанесенного на твердые сорбенты.

В чотБэртоа главе приводятся результаты исследования механизма фотоинициированкого образования и идентификации промежуточных частиц при фотохимических преврашэниях нефтяного люминофора, нанесенного на цеолит ЫаХ.

. ОбЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектом исследования являлись нефтяные люминофоры под условным названием "1ИРВАН0Л", полученные на основе тяжелого газойля от процесса катзлитического крекинга вакуумного отгона Азербайджанской нефти.

Процесс получения люминесцентного концентрата и его узких фракций является многоступенчатым и включает" стадии разгонки исходи:го сырья, деасфальтизации, адсорбционной очистки от смол и эдсорбционка-хромзтографического разделения многокомпонентными растворителями. Углеводородный состав кеф-■ тяных люминофоров определялся с помощью методов абсорбционной спектроскопии, люминесценции и хроматографии. Структурно-групповой состав нефтяного люминофора и его узких фракций представлен в таблице I.

Таблица I.

Структурно-групповой состэа нефтяного люминофора и его узких фракций

Углеводороды

Содержание,г масс.

нефтяной люминофор

Содержание,% масс., на фракцию ароматических углеводородоз

II III IV

Нафтен-парзфиновь® Ароматические:

бензольные • нафталиновые фенантреновые , антраценовые хризеновые пиреновые бензгщреновые пэриленовые Смолисто-асфэльтеновые

62,0 36,5 4,8 6,8 15,5 3,05 2,5 3,2 0,5 0,15 1,5

18,2

25.1

40.2

10,8 5,7

7,92 10,88 51,49 14,88 8,95 7,92

8,1 40,5 20,2 5,4 17,61 8,1

6 «2

12.3 15,2

9.3

33.4 12,2

9.4

В качеств? ссрЗеятсз .та-, нанесения лжздщофорз, псслг предварительного отбораг бит взяш j-MgOj, кзадак к гзоягг NaX, пористо-стру?;турчь:з хгрзктарвстккк которых отлте&яясь в достаточной стэпззи. Запосзгкэ ддаккофорг на сорбенты произ- . водилось кетодгрм пропитки сорбентов растворив нзфтякото jgsw-нофора з гексзнв с пссзздуядаи иепарзвязл растворителя.

Спзктра опгячесгого поглоаэакя psrarrpHpoaaxiCb епектро-фотокетро» марки "UWiS" s области 200-800 ж при комнатная тевпзрзтурз. Для измерения сгоктроз возЗ^здввяя даинесданщи была испэльзозанэ установка с гзтоматической записьс нч бзэе спзктрофотскетрг марки "'¡СМ-ДОГ', испальзуеягаго н чзчестве fcosospoHaropa. и приставки диффузного отражения "ПДО-1". Полосы гктаватсряого жздучекия здеэлязхсь светофильтрзш!. в качестве пркекнихз излучения использовались фотоумножители "Ф3у-35А'\ *'<5ЭУ-38". Спектра возбуждения измерялись при комнатной температуре и при Т = 77 К. Кржые высвечивания тер-костимулирохчзкноя люминесценции (ТСЛ) снимаюсь на этой же установка в процессе нагревании образца постоянной скоростью нагрзва (0„33 град/с) от температура ?'? К, при которой образец предварительно возбуздался УФ-издучением ртутно-квгр-цэвог лампой "ПРК-2™, до 3Q0 К. Спектральный состав ТСЛ исследовался нз установи, используемой для измерения спектров фотожшнзсавнцйи. Для исследования спектров фотолшинвсцэн-щя нспользсззлгсь оптическая система1 нг ijssa двух скрещенных конохроиаторэв: мокохроматор "дар-4** ввдзлаи яуквус область возбуэдгвяя, s с покощьа спектрофотометра "СФ-4А" исследовался спектральный состав излучения. 3 качества источников возбуждения использовались ксзкояовь® .лампы "ДКсШ-200" и ЯКс-500", Измерение спектров изучения при 7. - 17 К .проводилось с помощью криостата Еевзкуущоа конструкции.

ЭПР-сгюктр'оиетрическиэ исследования "in situ". проведены на микрокатэлзггическоа установка з сочетании с ЭПР-спзктро-метром марки "JES-PE-3X". Облучение образца производилось непосредственно в резонаторе спектрометра 1'Ф-излученизм ртутной лампы "ДРЯ-500". Идентификация полученных' спектров проводилась на основан™ сравнения с теоретическими, расчет и псстроекие которых осуществлялись по формула:

Zn n I, Ig I,.

E,.....L^]'

. о 0 10,-x, ®2= 2 ип= N

где все обозначения общеприняты, по программам на базе алгоритмического языка Паскаль, для компьютеров семейства IBM-PC.

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕФТЯНОГО ЛЮМИНОФОРА В ЖИДСЯ ФАЗЕ И НАНЕСЕННОГО НА ТВЕРДЫЕ СОРБЕНТЫ

' На кривых ТСЛ при линейном нагреве кефткнеп л-смиао-фора, фотозолученногс при 77 к в интервале длин волк 2С0- 7С0 нм, на кривых термовысвечивания наблюдается ряд максимумов, расположенных как ниж^М108, 160 •/. 198 К), так и выле <323, 367, 403 и 510 К) температуры ere застывания (рис.1).

8

1„о1Н.ед.

ЮО 200 300 400 500 Т,К

Рис.1. Кривые ТСЛ, ФХЛ и ХЛ нефтяного люминофора после облучения полным светом ртутной лампы Пга-2 в течение: I - 5 с; 2 - 30 с.

- 9 - _

Низкотемпературные и наиболее высокотемпературная вспышки свечения наблюдаются при относ гтелько малой продолжительности фотооблучения (1-5 с), с увеличением «э времени облучения (15-ЗОс) происходит уменбиение их интенсивности и образование , остальных максимумов, что свидетельствуем' о различии природы свечения фотооблученного люминофора ниш и выше температуры его застывания (270-290 К). Эффективная ТСЛ набяодзется тагсжэ при фотооблученик в длинноволновой часта УФ и коротковолновой часта видимой области спектра. Энергия светового кванта в указанных областях недостаточна для разложения и ионизации молекул многих органических соединений, в которых наблюдается ТСЛ. Поэтому разложение к ионизация молекул должны протекзть в результате процессов дзухфотонного поглощения, которые с участием полициклических ароматических углеводородов, являющихся лкминесцирующими компонентами нефтяного люминофора, могут быть представлены следующим образом:

Ш(50) ПАУ*^,) -« ПАУф

ПАУ*(Г0> ПАУ^Т,)^ ПАУ(50) + ИГ*—► ПАУ(Б) + Н* + Н

1Ш*(Т0) ПАУ + е

НУ 4

ПАУ*<Т,> —ПАУ+' + ё, • .

гдэ 30, 3*, 10, I* - соответственно основные и возбужденные синглетныз и тркплетные состояния молекул Ш, ВН - молекулы'

нафтен-парафиновых углеводородов, ё - электрон.

Свечение же исследуемых образцов при последующем язгрзвз обусловлено рекомбинацией и миграцией индуцированных УФ-из-лучением частиц, стабилизированных при низкой темпэратурэ ву.есте с центрами стабилизации в момент размораживания. При этом положение максимумов кривых вьюЕэчизания ТСЛ совпадает с температурой размораживания различных типов молекулярного движения.

- 10 -

Анализ кргзых ТСЛ исследуемых сс'рззцоа позволяет судить о природе сбразсзакных в облученных образцах элзкгроаных лс-вуаек раа.ч!«нса глубины <глкяльных радикалов,, молекул 0г, тгг.у.-.:- Н), наиболее глубокими из которых являются злкильныо раяясзлы. Кабяодзеяке вспышки свечения сзязаны с дальнейшей ракойбинацкся зарядов. При низких (9Q-I20 К) температурах рззжрзаиазются движения наиболее мелких по размера« частиц и формирование максимумов ТСЛ в этом интервале температур связано с реакциями атомов водорода:

н + Н~ -> Н? ё

Н + R" -- RH - ё

На температуре 130-160 К приэбрэтак.т псзаяпсть молекула кислорода и свечение а данном интервале темперугур сьязэн^ с размораживание» и реакциями молекул кислорсдэ:

02 -г R" -- R0? - 5

0~ + R" -> RCp г ё

В относительно высокотемпературных иктер&элзх С>0-21 г. К)„ появляется свечение» обусловленное с^к-уои-пци^я нжЧлсч-крупных частиц:

R° + R" -- R2 -г 5

К' + ROg -. ROCR ё

R' + HOg -► RCOH + ё

В отличив от низкотемпературных зспы™ек свечения, г-эблк-. дземых при облучении УФ-сватомр максимумы при 323 , 387 и возникают при вагрэве образцов предварительно облученных У£ , коротковолновый видимым или неразложенкым солнечным светом. При этом•температура облучения в интервале 77-300 К существенно на влияет на запасенную светосумму. В отличие от фсто-жмтюсцзнщш, обогащение нефтяного люминофора молекулярным кислородом значительно увеличивает запасенную сьетссуму.

разбавление нефтяного люминофора растворителем ее уменьшает. Это свидетельствует ей у част: "И молекулярного кислорода в формировании указанных максимумов и дзет основание отнести их к фотолюминесценции (ФХЛ?. Таким образом,, при облучении неф- , тяного люминофора солнечным светом происходит его аккумуляция в процессе поглощения и последующее высвобождение а вид© свечения при нагреве.

Одной из причин ФХЛ з интервале температур 255-423 К можно считать распад эндоперокевдов, образующихся при реакциях определенных полициклических ароматических углеводородов как с синглеткым кислородом и зяиок-рэдикзлом кислорода, генерируемыми в процессе облучения, так и с кислородом 5 его трютлетисм состоянии. При термическом распаде зндспероксидов возникают возбужденнее молекулы, переход которых в основное состсяниэ вызывает свечекие:

ПАУ + "'С, )

С '

3ПЛУ + 30? [эндопэрсксад ПАУ-^—ПАУ* + 102-.ПАУ +э02+1&

|

ПАУ4" -г 302°|

Распад при нзгеевэ как пероксидов, так и тетрзэксидсв во многих случаях сопровождается образованием возбужденных мода-кул и ж излучением, что призодот к формированию одного из максимумов ФХЛ, что на примере тетраоксидэ происходит следующим образом:

1^2 + ко; —> яссоор? к=с* + ИОН 'о2

й=0 -i- нон + ПАУ* -► К=0 + ИОН +■ 30г + ПАУ + 1пу

Олефины, содержащиеся в составе нефтяного «люминофора, при фотооблучении в реакциях с молекулярным кислородом таю?,а могут образовывать зндопероксиды (даокс^таны), распадающиеся при нагреве на кэрбошисодержзщие соединения в нормальном и возбужденном состояниях.

- 12 -0-0 0 0х

+ 5 о, > -U I ♦ I

УЧ

0

г А + ш* г А

+ ПАУЖ —^ г/ч + ПАУ + Ь

Наиболее высокотемпературный, максимум при 500 К возникает и без облучения образцов и связан с обычной хемллюми-несценииеа (ХЛ).

Исследование частых сорбентов, а также нефтяного люаи— кофсрэ, нанесенного кз сорбенты, без предваржельного облучения показало, что эти системы не. обладают терместимулдаро-ванн'ой 'дюминесцвациея. На кривых ТСЛ предварительно облученного нефтяного лкмжсфора на сорбенте палтч'стся Ьспыыки свечения, в основном, в температурных интервалах, аналогичных нефтяному люминофору з жидкой фазе, при некотором уширении Пикон и смесенш максимумов свечения ФХЛ и ХЛ, связанном с взаимовлиянием системы нефтяноя люмикофор-матриц-з (рис.1). Б результате этого часть энергии возбужденных ароматических молекул передается молекулам сорбента, в результате чего происходит безызлучэтельныя переход га схем?:

„ПАУ + ъпэу

+ ё — П^У*^

(сорбент) -• сорбент + Q

что приводит к некоторому смекэнию максимумов ТСЛ.

Разогрев образцов, облученных при температуре Т = 77 К неразлохэнным светом Al-искры, приводит к появлению в их спектрах ТСЛ двух основных низкотемпературных максимумов кривоа высвечивания при 100 и 150-160 К (рис.2). При этом наибольшую интенсивность' свечения проявляет образец нефтяного люминофора на цэолите NaX, наииеньиую - на ^-AlgC3. Кислородный максимум кривых высвечивания на всех сорбентах значительно уменьшается посла продолжительного фотооблучения. что

X,отн.

ед.

_нефтяной

лкминофор

-----нефтяной

люминофор + //аХ

100

150

200 Т,К

1.0ТН. ед.

_нефтяной.

люминофор ■ +^-А1203

„_ нефтяной люминофор + хаолнн

100

150

200 ТД

Рис.2. Кривые ТСЛ нефтяного люминофора и нефтяного люминофора, нанесенного на сорбенты, облученные полным светом М-кскры: I - без предварительного облучения полным светом ртутной, лампы ПРК-2; Я - после предварительного облучения полным сватом ртутной лампы ПРК-2.

Рлс.З. Кривые ТСЛ, ФХЛ и-ЗСЛ сбразпоз с различным содержанием нефтяного люмиюфеоз, нанесенного ка сорбенты. Концентрация рэстзсра нефтяного люминофора

в гекезне: I - 10~г%; ?. - 13~Ч.

Рис.4. Зависимость интенсивности свечения "кислородного" максимума кейвых ТСЛ от содержания нефтяного люминофооа, нанесенного на цеолит КаХ. Концектсация раствоса нефтяного люминофора б гексане:

1 - 10^55:

2 - 10

3 -

4 - 1С

5 - 1%.

100

200 Т.К

свидетельствует о протекании необратимых окислительных процессов. Как видно из сравнения спектров ТСЛ, окислительны® процзссы волшинофоре на сорбентах протекают интенсивнее, чем в вддкоя фазе» причем на 'поверхности р-А120д и каолина Ъолзз интенсивно, чем на цеолите ГГаХ. При сравнении кривых ТСЛ образцов на цеолите НаХ и у-М^О^ (рис.3) видно, что одно' и то ::-:е содержание люминофора на них характеризуется различной интенсивностью свечения, а следовательно, и интенсивностью окислительных процессов. Интенсивность свечения образцов растет с увеличением содержания люминофора на сорбенте <рис.4). Полученные данные интерпрзтировзкы нами с точки зрения различия диаметра пор цеолита МаХ и }--А1203, наличия адсорбированной вода в порах цеолита, среднего диаметра молекул адсорбента и обусловленных зтю/.и факторами меньше« доступности узких пор цеолита молекулам люминофора, а результате чего большая часть люминофора распределяется по поверхности цеолита более толстым слоем, что коррелирует с установленной зависимостью интенсивности свечения от содержания люминофора на сорбенте.

На кривых ТСЛ исследуемых образцов нефтяного люминофора на различных сорбентах облученных при 77 К полным светом ртутная лампы ПРК-2 с повышением температуры появляются относительно высокотемпературные максимумы кривых высвечивания при ЗС5 и 493 К (рис.1). Подобные максимумы наблюдаются и при УФ-облучении этих образцов при комнатной температуре. Это свидетельствует о том, что, несмотря на различное происхождение, оба максимума относятся к хемилюминесценции. Возникавший при 493 К максимум не связан с предварительным облучением и относится к сбычной ХЛ. Максимум при .385 К связан с ФХЛ и свидетельствует о накоплении световой энергии в образцах, т.е. ее аккумуляции. При уменьшении содержания нефтяного люминофора на сорбенте происходит уменьшен® интенсивности максимума аккумуляции (рис.3). . Интенсивность других максимумов существенно при этом не меняется, за исключением максимума ХЛ при 493 К, 'который незначительно смещается в более высокотемпературную область. При сравнении максимумов кривых высвечивания, соответствующих процэссу

аккумуляции на различных сорбентах с одинаковым содержанием нефтяного люмивофора, видно, что эффект аккумуляции нефтяного люминофора на вдодите КаХ выше аналогичного на ]—А12С3, что, очевидно, также связано с поверхностными свойствами цеолита, обуславливающими сравнительно большую толщину слоя нефтяного люминофора на поверхности.

Идентичность спектрального состава ТСЛ и ФЛ образца нефтяного люминофора на цеолите ЯаХ позволило сделать вывод о том, что, как и в случае люминофора в жидкой- фазе, конечной стадией фотохимических процессов является образование возбужденных молекул ПАУ.

Исследование фотостабкльности нефтяного люминофора и его "узких фракций на различных сорбентах методом фотовозбуждения люминесценции в широкой области длин волн (таблица 2) подтвердило, что окислительные процессы на цеолите КаХ протекают менее интенсивно, чем на у-М^О^ и каолине. Фотостабильность узких фракций.люминофора снижается с увеличением их средньл молекулярной'массы (1-115 фр.) и лишь для IV фракции наблюдается ее сравнительное увеличение.' Наблюдаемая закономерность объяснена снижением фотостабильности с увеличением числа колец,- приходящихся на ароматический секстет (фр. 1-Ш). В то же время, смолистее компоненты, содержащиеся, в основном, в IV фракции, являются ингибиторами, препятствующими дальнейшему окислению и, тем самым, способствующими увеличению фотостабильности фракции.

Таблица 2.

. Фотостабильность <С.й> нефтяного люминофооа и его отдельных фракций, нанесенных на различные*сорбенты

Люминофор

Фотостабильность (СД)

ИаХ каолин р-А1г03

Ш-2 45 40 36 30

I фр. 39,7 35,1 16,6 29,7

II фр. 30 27,1 14,2 ИД

III фр. 28,4 25 II,4 5,7

IV фр. 30 . 30 20 15,1

МЕХАНИЗМ «ОТОИНИЩИРОВАННОГО ОБРАЗОВАНИЯ И ВД£КТ®ККА1да ПРОМЕКГТОЧНЫХ ЧАСТИЦ ПРИ ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ НЕФТЯНОГО ЛЮМИНОФОРА, НАНЕСЕННОГО НА ЦЕОЛИТ МаХ '

Исследование парамагнитных Продуктов фотоинициированно'го превращения в системе нефтяной лкминсфор + сорбент проведено На IV фракции арс;/^т:~еского концентрата нефтяного люминофора, содержащей наибольшее количество многокольчатых ароматических углеводородов, и цеолите 1чгаХ.

Для раствора нефтяного люминофора и серной кислоты (введенной с целью усиления сигнала ЭПР> характерны сложные сигналы ЭПР, структура и разрешенность которых существенным образом зависит от концентрации реагентов, з смеси, температуры их смешения и регистрации спектров.- Примечательной особенностью является То, что спектры ЭП? этих систем обнаруживаются и при довольно высоких температурах регистрации. Плохо разрешенный сигнал ЭПР (рис.5), обнаруживаемый при концентрации серной кислоты ГО"' моль/л, з системе . был рассчитан, как -результирующий сигналов ЭПР катион-радикалов перилена, пирена, антрацена, фенантрена, нафталана с учетом процентного содержания соответствующих ПАУ в используемоя фракции. Анализ рассчитанных спектров, та сопоставление с экспериментальными спектрами показал, что наблюдаемый на рис.5 многокомпонентный спектр состоит, главным образом, из наложения сигналов ЭПР катион-радикалов пирена и пэрилзнз.

Для образования катион-радикалов путем отрыва электрона от молекул гексэна или расщепления связи С-Н в ней энергии УФ-источникэ недостаточно, тогда как для . молекул ПАУ требуется энергия 6+8 зв, которую испускает источник УФ-излуче-ния - ксеноновая лампа (Е=8,43 эв>: ПАУ ПАУ4" + е.

С целью установления роли матрицы в изучаемых процессах были сняты ЭПР спектры цэолига ИвХ,- подвергнутого различным обработкам. У подвергнутых дэгидроксилировзнив образцов цео-лига ИвХ обнаружено два типа сигналов ЭПР, принадлежащих тетраздрически и октаэдрически координированным' ионам Ге3+, содержащимся в цеолите в виде примесей. При нанесеЕШ лю-

Рис.5. Спектры ЭПР системы нефтяной люминофор ■(• цеолит НаХ:

а) экспериментальный,

б) теоретический.

4,8 Тс

Рис.6. Спектры ЭПР системы нефтяной люминофор + цеолит КаХ до (а) и после (б) воздействия УФ-излученкя, где (б') - катион-радикал перилена.

кияофорэ xaких-лкбо изменений в спектрах ЭПР .не обнаруживается {рис.6), Однакое в ЭПР-спектрзх образцов, подвергнутых воздействие У<5-кзлучения, обнаруживаются сигнзлы, соответ-стзующиз гсттса-рэдакглзг перилена. Т.о., устгновлша природа

имеющихся н исслздуэйь« образцах даадига №Х редскс-цэнтроз, уч8стзуглих з образовали катион-радикалов ПАУ.

ГТ \чучеякыз дзнкые- позволяют еда дать зэк.1?; -гени® о тем, что в pgcTEops ПаУ кефтя?,аго лшикофора возмояеа следующий путь образозагаш готкоч-рэдаезлш и рзджзлов ШУ:

- под квпесредетвэзнкм воздействием жесткого У0-излуче-

ния ПАУ -> ПАУ+° + е

т) с лоездощяи переносом гхстонз от катазк-радикэла 11АУ (АгН) нз незтрзльяую иоягкулу ПАУ по схож;:

Аг!Г" v АгН -Аг* -г АгК^

2) мбо переносом зтокэ Н oí -юлэкулы ПАУ нэ катион-ра-дикзл ПА.У:

АгН* * -v АгН--• АгН? + Аг'

с образованием в сбои* случаях кэрбпний-ионов и радикалов ГАУ.

В гекезнозем растворе ПАУ под воздействием УФ-излучения зозмежно также протекание процесса "удлинения" цепи: ПАУ4" + -и ПАУ — (ПАУ>2* и т.д.

На поверхности дэгияроксилироззнкого цеолита Nal под действием жесткого УФ-излучения происходит восстановлена© ионов и в то я» время образуются неравновесные де-

фекты структуры, например, вида 0", т.е.

Меп+ + а ——►

02~ + © —- О"

и схему фотохимических презргщзниа з цеолите можно представить следующим образом:

(Меп+ - 02~)ЛЧйХ (Ие<п_1>+ ~ 0~)/КаХ или

(Гё3+ - 02")/Т1аХ - 0~)/ЫаХ

Адсорбированное на цеолите МаХ полициклические ароматические углеводорода нефтяного люминофора под воздействием УФ-издучения, так жэ, как ж в гексановом растворе, претерпевают превращения: ПАУ-. ПАУ+* + е. Однако, процесс "удлинения" цепи ПАУда-за ограниченного объема окон, каналов цеолита значительно приостанавливается, поэтому вероятность образования ПАУ*'значительно больше, чем (ПАУ)|' и т.п. При зтс.'л катион-радикала „ПАУ4" локализуются и стабилизируются на знутренкеа поверхности. ;язпщроксилировзннсгс цеолита ЫаХ. Далее происходит захват злектроно примесным ионом Ме, в данном случае Ге3"1", т.е.

(Ге3+ - 02")/НаХ -с ё -» (Ге2'1" - 02~)/№аХ

Адсорбированный жэ катион-радикал ПАУ преобразуется б радикал по следующей схеме:

ПАУ*' + (Ге3+ - Сг~)/11аХ--ПАУ' + (Ге3+ - (ОН)")/КаХ

Образующиеся в результате дегидроксилирования и УФ-обдучекия цеолита дефекты структуры типа О" (акцепторные центры), взаимодействуя с молекулами Ш.У, приводят к образованию радикалов ПАУ:

АгН + О" -> Аг' + (ОН)"

В свою очередь, катион-радикалы ПАУ, взаимодействуя с акцепторными центрами О2- по схеке:

АгН1" + О2" -» Аг' + (ОН)".

также приводят 'к образованию радикалов ПАУ.

выводи

1. Исследованы фотохимические превращения "1П Е11и"°неф-тяного люкияофора в иидкоа фазе и нанесенного на оксидные сорбенты с и.сиользсчанием сочетания методов термо- и фотолюминесценции и ЭПР-спектроскопии.

2. Установлено, что максимумы кривых ТСЛ обусловлены последовательно миграцией и рекомбинацией электронов (ё>, чтомсв водорода (Н), Молекулярного кислородз (0?>, углеводородного <Р/) и пероксидного (НОр) радикалов; максимумы кривых ОХ/1 обусловлены, преимущественно, распадом зкдоперок-сидньж соединений, образующихся при взаимодействии полицих-лических ароматических углеводородов как с ежглетным кислородом и анион-радикалом кислорода, генер;фуешми в процессе У£-облучения, так и с кислородом з его триплетнок состоянии.

. 3. Выявлена зависимость фотостабильности и люминесцентных характеристик нефтяного .люминофора от его углеводородного состава, природа сорбента, содержания люминофора на сорбенте и условия УФ- облучения.

1. Установлено, что фотостабильность узких фракций нефтяного люминофора, нанесенного на сорбенты, падает с увеличением средней молекулярной массы полициклических ароматических углеводородов, что связано с ростом их . реакционной способности с увеличением числа колец, приходящихся на ароматический секстет.

5. Установлено, что дегидроксилированный цеолит ЯаХ мо-я:ет быть использован в качества стабилизатора фотогенериро-занных катион-радикалов полициклических ароматических углеводородов , з негидроксклированныя цеолит НаХ может быть использован для приготовления пенетрантов для капиллярной дефектоскопии. как обладающий лучшими люминесцентными/ характеристиками и фотостабильность», чем применяющийся в настоящее время для этой дали каолин.

6. Изучены пути образования и трансформации промежуточных частиц п процессе фотоиницкированного превращения нефтяного люминофора нэ оксидном сорбенте и вденпфицированы

катион-радикалы пиреяа и першэка.

7. Предложен катион-радикальный механизм превращения нефтяного люминофора на элзктроно- и протонозкцэглорных центрах цеолита NaX, генерированных по воздействием УФ-излучения, и-выявлена роль пористо-структурных и окислительно-восстанс-зительных характеристик сорбента б этом процессе.

Основное содержание диссертации излоиено в следующих публикациях:

1. Мамедов А.П., Паковз Л.Я.» Ганбарова К.А., Сулеймановэ М.К. Лгакнеецвктн-'В характеристики и фотопрезрзщекия полициклических ароматических углеводородов, адсорбированных на твердых носителях.//Дел.ВИНИТИ $ 438-Б-80.22.01.30.

2. Ганбарова К.А. Хермостимулированная люминесценция в фотохимических исследованиях полициклических аромэтических углеводородов, адсорбированных на твердых носителях,./' Труды III научной конференции молодых ученых, г.Баку, 25-27 декабря 1988 г.

3. Мамедов А.П., Ганбарова К.А., Панова Л.Я. Фотохимия люминофоров -на основе газойля каталитического крекинга в адсорбированном состоянии.// Тезисы докладов II Республиканского научно-технического coses,акая по каталитическому {фэкингу, 2-4 октября 1990 г., г.Баку» IS9I г., стр.132-134.

Ганбарова К.А- Фотостабклькость нефтяных дшиаофоров на основе газойля каталзгоиеского крекинга, адсорбированных на оксидных сорбентах.// Тезисы докладов научно-практической конференции по вопросам хю;ш, экологии, "охраны к рационального использования природных ресурсов, г.Ашхабад, 22-25 октября 1990 г.

5. Мамедов А.П., Панова Л.Я., Ганбарова К.А., Сулеймзновз М.К., Маыздов А.Н., Дкэфарова P.A. Люминесценция и фотостабильность нефтяных люминофоров Tima "Ширзанол".// Тезисы докладов Всесоюзной конференции по люминесценции, посвященной. 100-лэти» .со дня рождения акзд.С.И.Зовилова, г.Москва, 28-28 марта 1991 г., стр.152.

В. Рустэ.мов М.И., Мамэдов А.П., Дкафарова Р.А., СзлМанова Ч.К., Ганбарова К.А. Обратимое аккумулирование солнечной энерггаР нефтяными люминофорами.// Труда! . Международного симпозиума по энергии, экологии, экономии, г.Баку, 20-23 азгуота 1991 г., стр.34-35.

7. Ганбарова К.А., Мкрзоев A.M. Аккумулирование световой энергии нефтяными люминофорами,,нанесенным'»!. на цеолит.// Тезисы докладов IV нзучко-тегнической конференции молодых ученых, г.Баку, 26-29 декабря 1991 г. стр.85-83.

8. Мамедовэ А.П., ДжэФарова Р.А., Наджзфова И.А., Ганбарова К. А. Элементарные стадии фотохимических процессоз з нефтяных люминофорах и их термо- и хемилкашнесыенции.// Тезисы докладов I Бакинской Международной конференции по нефтехимии, г.Баку, 22-27 марта 1994 г,, сто.fiS.

9. Мамедов А.П., Джафчрова р.а., Панова Л.Я., - Сулеймзнозз М.К., Ганбарова К.А. Аккумулирование солнечной энергии :нефтяными люминофорзми и их люминесценция.// Нефтехимия, т.3-1, Ж 3, 1994, стр.274-279.

10. Мамедов А.П., Алиев S.M., йкафарова Р.А., Ганбарова К.А., Салмансва Ч.К., Сулейманоза М.К., Нэдаафозз МЛ., Сулеи-мановз Л.И. Аккумулирование солнечной энергии нефтяными „имиксфорами, адсорбированными на комплексные соединения сэинца.// Тезисы докладов II Международной конкуренции по нефгехимии, посвященной памяти акзд.Ю.Г.Мзмедалиезэ, г.Баку, Г8-21 июля 1996 г., стр.46.

11. Rustamcv M.I., Vaneciov А.P., Dzhafarova R-.A., Aiiev B.M.,

' Canbarova X.A. Accumulation of solar energy by adsorbed oil luminophors.// Proceding of the fourth Baku International Congress on Energy, Ecology, Iconomy, Баки, September. 23-26, 1997, p.311-313.

12. Canbarova K.A., Ismailov E.G., Msmedov A.P. Photostiaulated Porraation of organic cation-Radicals in the- system oil luminophore + zeoliter NaX.// Proceding of the Fourth Baku International Congress on Energy, Ecology, Economy, Baku, September, 23-26, 1997, p.95-96.

Соискатель ^ Ганбарова Кямаля Афиз кызы

- 24 -

Ганбаиова Канала Ьафиз кызы • Оксид сорбентларин узарина чекилмиш нефт луминофорларынын фотостабилдиЛи ва' фотокимЛэви чеврилмалари.

X У Л А С 8

Термо-фоголуминессенси]а ва ЕПР-спектроскопь^а усуллары-нын камэЛи на оксид сорбентлэрин узарина чэкилмиш ва маЛа фа-зада олан нефт луминофорларын фатокимЛави чеврилмалари тэдгиг олунмушдур. Оксид сорбентлэрин узарина чекилмиш нефт лумино-форларынын чевридмаларинин елементар мэрьалалэри: електрон-ларын <е), нидрокен атомларынын (Н), • мoлeкyлjэp оксикенин (02), карбоьвдрокен (К*) ва пероксид (Ю^) .радакалларынын миграси^асы ва рекомбинаси]асы, ьамчинш политсиклик ароматик карбоьидрокенларин молекул^'ар оксикенла гаршылыглы та1 сирин-дан алынан ендопероксид бирлашмалэрин парчалзнмасы муэ^ан едалмвддир.

Нефт луминофорларынын фото стабиллиЛинин ва луминессент хассалэринин сорбентин незундан, лумннофорун ' сорбентин сэт-ьиндаки мигдарындан ва ултрабэневшаЛи шуаланманын апарылма шараитиндан асылылыгы муэ^эя олунмушдур.

Муа^зн олунмушдур ки, сорбентлэрин сатьинэ чэкилмиш нефт луминофорларынын дар фраксы]аларынын фотостабшшуи политсиклик ароматик карбокидрокенлзрин орта молекул чакисинин артмасы ила азалыр ки, бу да ароматик секстета у]гун калан ьалгадарын сэ,]ы артдыгчз онлэоьш реакси)а габшдШэтинин Луксалмзси ила алагадардыр,

. Сорбент узарина чэкилмиш нефт луминофорунун чеврилмаси просесинда аралыг ьиссачиклэрин амэлэкалмэ вэ трансформаси^а Доллары еЛранилмш, пирен вэ гариленин кэтион-рэдиналлары ашкар едалмишдир. Ултрзбаневшэ,)и шуаланманын тэ'сири а-тгында Ш. сеолитинин сатьинда амала калан електрон- вэ протон-аксеп-тор марказларщцэ нефт луминофорунун чеврилмасинин катион-радикал механизми таклиф олунмушдур.

Муа^Цзн олунмушдур ки, ИаХ се о лита ьал-ьазырда татбиг олунан каолина нисбэтан даьа ^хшы луминессент хассаларина вэ фотостабиллиЛэ маликдир вз капил^ар. дефектоскопы..) ада пене-трантларын ьазырланмасында сорбент ними истифада олуна билар. Деьидроксиллашдарштил МаХ сеолиги политсиклик ароматик кар-боьвдрокеЕЛэрин катион-радикалларьшын стабиллашдирилмаси учун истифадэ олуна билэр.

Garbarova Xyaaalya Kaphis gizi ] Photostabiiity and photochemical transformation of oil luiCinophors on the surface of oxide sorbents.

SUMMARY °

The photestability and phatochenical transformation of the oil luminophorz in the liquid phase and on the surface of oxide sorbents by -application of photoiuiiinescence and E?R-spectroscopy are investigated. Elementary stages of the oil lnuinophors transformation are established: migration and recombination of electrons (e), hydrogen atbras (H), molecular oxygen (02>, hydrocarbon (R*) ar.d peroxide (RGj) radicals and also decomposition of endoperoxide complexes being formed due to interaction of polycyclic aromatic hydrocarbon with the singlet oxygen generated by photo irradiation.

The dependence of phntestability ar.d Lyninescer.t properties of, the oil lu.T.inophors as a function of the sorbents nature, content of luiiiinophor on the? sorbent and regime parameters of UV-Irradiation ore studied.

It was established chat the photostabiiity of the narrow oil luminophcrs fractions supported on the solid sorbents reduces with increasing of average molecular mass of the polycyclic aromatic hyclrucarbons due to increase of their reaction sbili:y with increasing of the nii-sber of connected «ith aromatic sextet rings.

The ways-of for-ation and transformation of intermediate particles by photoir.duced irradiation of the oil luainophors on the sorbent are investigated and cation-radicals of pyrer.e and perylene are identified. The cation-radicals mechanisn of the oil luninophor transformation on the electron- and proton-acceptor centres of N'aX zeolite generated by UV-irradiation is suggested.

The better- luminescent and photostability characteristics of NaX reolite than'kaoline used at present and using of the NaX zeolite as the sorbent to prepare of penetrants for capillary defectoscopy are shown. It was shown also that the dehydroxylated NaX zeolite can be used as the matrix for the stabilization of polycyclic aromatic carbohydrogen cation-radicals.