Спектрально-люминесцентные свойства окрашенного полиметилметакрилата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ л _ ГНЦ "НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ о V/ Д ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ

ИНСТИТУТ. ИМ. Л.Я. КАРПОВА"

> ННЙ 1395

На правах рукописи

МУРАВЬЕВА Татьяна Михайловна

ГЕЗ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ОКРАШЕННОГО ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

Специальность 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений .

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1994

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте химии и технологии полимеров им. академика В.А.Картина

Научные руководители: -доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник А.И. Дьячков -доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Н.Н, Барашков

Научный консультант: -кандидат химических наук, доцент

Т.В. Сахно

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор М.В.Шаблыгин доктор химических наук, главный научный сотрудник С,А. Силинг

Ведущая организация - Институт химической физики РАН

Защита диссертации состоится^" //¿ослХ^' 1994 г. в /£ часов на заседании специализированного совета Д-138.02.02 при ГНЦ "Научно - исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова" по адресу: 103064, г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " года.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук ^г^ил^Ау В.И.Селихова .

Актуальность. Исследование спектрально-люминесцентных свойств и получение окрашенных оптически прозрачных полимеров является одним из важных направлений развития физи-ко-химии высокомолекулярных соединений.

В целом ряде областей применения от полимеров требуются строго определенные характеристики, например, оптические: прозрачность, коэффициент светопропускания, длина волны максимального поглощения и т. д. Способность преобразовывать энергию излучения одного спектрального состава в излучение с другим .спектральным составом также является важнейшим свойством окрашенных полимеров.

Известно, что наибольшее распространение из блочных акриловых полимеров имеет полиметилметакрилатное органическое стекло. Оно обладает рядом преимуществ и превосходит остальные пластмассы стойкостью к атмосферным влияниям и старению, малому водопоглощению. Прозрачность одна из характерных особенностей органического стекла, обуславливающая его широкое применение. В настоящее время юлиметилметакрилат с флуоресцентными добавками применяется как сцинтилляционный материал для регистрации ионизи-эующего излучения в атомной энергетике. В последние годы 1ММА и его сополимеры нашли применение как новый класс эптических материалов для лазеров. Широкое применение ок-зашенного органического стекла требует разработки различии новых его модификаций с соответствующей разработкой ехнологии производства. Для этого необходимо изучение осо->енностей протекания реакций полимеризации ММА в присут-:твии различных добавок красителей и люминофоров.

Об окрашивании акриловых полимеров в литературе можно стретить отрывочные сведения, ограничивающиеся, как прави-о, рекомендациями по выбору красителей. Крайне недоста-очно освещены такие важные вопросы как устойчивость расителей под действием света, тепла и перекисных инициато-ов полимеризации. При этом влияние количества и типа краси-елей на свойства и структуру окрашенного ПММА изучены едостаточно и фактически не учитываются. Между тем, можно ыло предположить, и некоторые опытные данные это подтвер-

ждают, что в ряде случаев органические красители могут оказывать определенное влияние на структуру и эксплуатационные свойства полимеров. Отсутствуют сведения о кинетике и механизме полимеризации ММА в присутствии красителей и люми-несцирующих добавок. В связи с этим весьма актуально детальное изучение влияния различных классов светофильтру-ющих и люминесцентных добавок на процесс полимеризации для нахождения оптимальных условий получения материала с заданным комплексом свойств.

Цель работы: Разработка основ синтеза окрашенных (мет)акриловых полимеров, предназначенных для преобразования и концентрации различных видов излучения.

Для достижения данной цели были решены следующие задачи:

- выбор низкомолекулярных добавок:красителей и люминофоров;

- установление влияния полимерной матрицы на спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства добавок;

- установление кинетических закономерностей полимеризации ММА в присутствии добавок;

- исследование спектрально-люминесцентных характеристик полимеров в зависимости от химического строения люминофоров;

- оценка практической полезности и областей применения синтезированных полимеров.

Научная новизна заключается в следующем:

- в работе впервые на большом числе объектов проведены систематические исследования по выявлению влияния различных классов органических красителей на процесс полимеризации ММА;

- определено влияние инициаторов различного типа нг структуру полимеров и спектральные характеристики красителей;

- исследованы закономерности формирования ММР полимера;

- разработаны методы структурно-модифицированногс ПММА с заданными оптическими свойствами;

' - радикальной сополимеризацией ММА с виниловыми мономерами люминофоров впервые получены сополимеры с разнообразными эксплуатационными характеристиками;

- показаны преимущества метода химического фиксирования красителя в полимере по сравнению с объемным окрашиванием;

- изучено влияние полимерной матрицы на спектрально-люминесцентные характеристики люминофоров.

Автор защищает научные положения:

- полимеризация ММА в присутствии красителей и люминофоров сопровождается существенным изменением кинетики процесса;

- в присутствии аминопроизводных красителей полимеризация ММА, инициированная пероксидными инициатирами, сопровождается образованием промежуточного высокореакционного комплекса;

- химическая фиксация красителей повышает светостойкость и улучшает эксплуатационные свойства полимера.

Научно-практическая данность:

Новым решением актуальной задачи ячилось создание по-пимерных материалов с требуемым комплексом оптических гвойств.

Показана перспективная возможность применения синтези-эованных материалов в качестве активных сред твердотельных шзеров, люминесцентных солнечных концентраторов, сцинтил-1яторов.

Выбраны оптимальные условия получения химически-моди-(эицированного ПММА.

Выявленные закономерности и особенности полимеризации присутствии красителей различных классов позволяют регули-ювать процесс, эффективно и качественно решать технологи-еские задачи по разработке окрашенного органического текла с заданным комплексом свойств.

В условиях опытного производства НИИ полимеров изготов-ены опытно-промышленные партии окрашенного органическо-5 стекла для лазерной и сцинтилляционной техники. Материалы недрены в НПО "Зенит", г. Зеленоград и в ИФВЭ г. Протвино.

Объекты и методы исследования. Объектом исследовани* было органическое стекло на основе ПММА и сополимеры ММ А с метакриловой кислотой (МАК), окрашенные красителями различных классов (азо-, антрэхиноновыми, ксантеновыми, оксази новыми, кумариновыми и т.д.).

Образцы для исследования получали методом блочной по лимеризации.Инициирование полимеризации проводили азо бис-изобутиронитрилом (АИБН), пероксидом бензоила (ПБ) i дициклогексилпероксидикарбонатом (ЦПК).

Кинетику полимеризации ММА в присутствии красителе! изучали термографическим и дилатометрическим методами.

Молекулярную массу полимера определяли вискозиметри чески, ММР-методом гель-проникающей хроматографии.

В работе использовали физико-химические методы анализа абсорбционную и люминесцентную спектроскопию в т.ч. с вре менным разрешением, электронную микроскопию.

Личный вклад автора. Автор выполнил основную часть экс перимента, обработал полученные результаты, непосредствен но участвовал в разработке и внедрении в производство новы люминесцентных материалов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационно работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной научнс технической конференции "Синтез и промышленное примене ние красителей"(1981г., г.Рубежное), на IV, V, VI Всесоюзны конференциях по органическим люминофорам и их примене нию в народном хозяйстве (1984, 1987, 1990 г.г., г.Харьков), н XXII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соед» нениям (1985 г., г.Алма-Ата), на Всесоюзной конференции п радикальной полимеризации (1989 г., г.Горький), на VII Всесою: ном координационном совещании по фотохимии лазерных сре (1990 г., г.Луцк), на II и III Всероссийских семинарах по гели( энергетике (1990, 1992 г.г., г. Геленджик), на конференции п оптическим полимерам (1991г., г.Ленинград), на научно-техн: ческих конференциях и семинарах НИИполимеров им.академ! ка В.А.Каргина.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 :татьи и 19 тезисов докладов, получены 16 авторских свидетельств и 3 положительных решения на заявки.

Структура и объем работы. Работа изложена на 181страни-

машинописного текста, содержит_29_рисунков, 25 таблиц,

36 библиографических ссылок.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, об-цих выводов, списка литературы и приложения. В конце каждой лавы имеется краткое заключение, обобщающее полученные >езультаты. В приложение вынесены акты опытно-промышлен-юго выпуска органического стекла для приборов квантовой лектроники.

Краткое изложение глав диссертации.

Глава 1. Литературный обзор.

В обзоре проанализированы имеющиеся литературные дан-ые по способам окрашивания ПММА, рассмотрены различные лассы красителей и требования к ним, особенности радикаль-ой полимеризации в присутствии красителей, а также пробле-1ы расширения сферы практического применения окрашенного рганического стекла для новых отраслей науки и техники (кван-овая электроника, ядерная физика, гелиоэнергетика). Обзор аканчивается выводами из анализа литературных данных и остановкой задач исследования.

Глава 2. Экспериментальная часть.

В данной главе указаны характеристики объектов исследо-зния, описаны условия синтеза окрашенных полимеров на ос-ове (мет)акрилатов, изложены методы исследования и зойства полученных полимеров.

Глава 3. Особенности полимеризации ММА в присутствии эасителей, В главе изложены результаты исследований по син-эзу ПММА с различными добавками. В качестве добавок были убраны наиболее часто используемые в промышленности азо-антрахиноновые, а также некоторые полиметиновые, лазеров красители и люминофоры.

3.1. Полимеризация ММА в присутствии азокрасителей.

Было установлено, что присутствие в реакционной смеа азокрасителей несколько снижает скорость полимеризации. И: сопоставления данных о влиянии азокрасителей на скорост! полимеризации и среднюю молекулярную массу полимера бы; сделан вывод о том, что азокрасители являются слабыми инги биторами (регуляторами) полимеризации ММА.

3.2. Полимеризация ММА в присутствии антрахиноновы; красителей.

Как азо- так и антрахиноновые красители замедляли про цесс полимеризации. Эффект замедления особенно ярко выра жен для аминоантрахиноноаых красителей при инициирована полимеризации пероксидами. В этом случае происходит хими ческое изменение структуры молекул красителя за счет взаимо действия их с радикалами пероксидного инициатора.

3.3. Влияние индополикарбоцианинов на кинетику полиме ризации ММА.

Кинетику полимеризации ММА изучали в присутствии симмет ричных полиметиновых красителей (ПК) следующей структуры:

Таблица 1

Значения начальных (Уо), максимальных (Утах) скоростей полимеризации ММА и молекулярных масс окрашенного ПММА в зависимости от длины ПЦ индокарбоцианинов (1)-(Ш)

Краситель Ин-дукц-период Кмин.) \о Углах \'тах/Уо Мп 10"3 10"3 Мг Ю'3 ^/Мп Мг/Мм

моль л"1 с"'

Отсутствует 0 0.018 0.162 9 464 1403 2250 3.02 1.60

ПК-1 0 0.025 0.299 12 390 983 1021 2.52 1.04

ПК-Н 0 0.010 0.095 9.5 432 1280 2240 2.96 1.75

ПК-Ш 55 0.007 0.06 8.9 402 1179 1898 2.90 1.61

б

Установлено, что в зависимости от длины полиметиновой цепи (ПЦ-п), ПК могут как инициировать, так и ин-гибировать процесс, о чем свидетельствуют значения начальных (Уо) и максимальных (Утах) скоростей полимеризации, а также значения молекулярных масс окрашенных полимеров.

__В отличии от ПК-1, который ока-

00 Ноо Д зывает дополнительное инициирую-

р11С ! н^ щее воздействие, ПК-11 и ПК-111 являются ингибиторами полимериза-,ии ММА. Причем, ПК-111 более сильный ингибитор. Его присут-твие приводит к появлению индукционного периода на кинети-еской кривой.

Изученное влияние длины полиметиновой цепи цианинов К1-111 на процесс полимеризации ММА можно суммировать педующим образом: с ростом п увеличивается длина сопря-ения красителя. Это повышает вероятность образования ста-ильных свободных радикалов ПК, не способных участвовать в ззвитии полимеризационных процессов. Таким образом, рост снижает инициирующую и усиливает ингибирующую способ эсть ПК. Длина полиметиновой цепочки определяет химиче-:ую устойчивость соединений в процессе полимеризации, что >дтверждают электронные спектры поглощения (рис.1). На юунке 1 отчетливо проявляются продукты разложения ПК-Ш ПММА(кривая 2): соединения ПК-1 (а) и ПК-И(б), наряду с :татками недеструктированного исходного красителя (в). Кри-1я 1 - спектр поглощения ПК-Ш в ММА.

Проведенные исследования свидетельствуют следующе : пользование ПК с длинными цепями сопряжения для окраши-ния ПММА весьма проблематично из-за ингибирующего дей-вия таких красителей.

3.4. Кинетика прлимеризации ММА с лазерными красител

ми.

Наличие активных функциональных групп в структуре мн< гйх лазерных красителей придает специфический характер р< акции полимеризации ММА в их присутствии при инициировав пероксидными инициаторами. Пероксидные инициаторы выз! вают окислительные процессы, приводящие к изменению стр< ения красителей и обесцвечиванию последних. При этом сал красители оказывают влияние на скорость полимеризации.

На примере 7-диэтиламино-4-метилкумарина (К-47) над* были изучены кинетические особенности и закономерное" формирования ММР при полимеризации с ММА, инициирова ной ЦПК.

Таблица

Изменение скоростей полимеризации и инициирования с ростом концентрации К-47

Концентрация красителя К-47, моль/л V„103 моль/лс Vmax 103 моль/лс Vmax/Vo Vj 107 моль/л

0 7.5 120 16.1 3.7

8.2 9.3 12.6 113 89 68 13.8 9.6 5.4 4.6 6.2

5 10"' 14 18 1.3 -

Кинетические параметры и возрастание скорости иници рования указывают на эффект дополнительного инициирован! за счет присутствия К-47. Было сделано предположение < образовании в реакционной смеси инициирующей системы ЦГ + К-47 (высокореакцонного инициирующего комплекса). Hai изучена кинетика распада ЦПК и ЦПК+К-47 в ДБФ при темпер турах 40-60° С. Полученные температурные зависимости ко стант скоростей распада ЦПК и ЦПК + К-47 соответствен: таковы:

1. Кр =1,59 х 1015 exp(-29200/RT)

2. Кр =1,50 х 1011 exp(-21900/RT)

При изучении закономерностей формирования ММ и ММР полимера с конверсией роль инициатора уже в области малых кон-версий была ярко выраженной. До наступления автоускррения приведенные хроматограммы имели унимодальное распре де-___________ление (рис.2), ММ и ММР разлива чадись вдвое и характеризо 400 700 10 3 -о, у "—вались индексом полидисперсно-Рис-2' сти М»у/Мп близким к 2 (табл.3) .

Рис. 2. Гель-хроматограммы образцов ПММА, полученных с добавкой К-47 при конверсиях мономера 18 (1,2) и 98% (3,4). Хроматограммы 1 и 3 получены с помощью рефрактометра; 2 и 4 - с помощью фотометра; кривые 5 и 6 характеризуют долю хромофора в макромолекулах различной ММ в образцах ПММА с конверсией 18 (5) и 98% (6)

Добавление К-47 к полимеризующейся системе приводит к увеличению VI и соответственно к снижению ММ полимера. С ростом конверсии на хроматограммах появляется второй максимум - высокомолекулярный, возростают средние ММ, а отношение Муу/Мп достигает 4. Большее увеличение средних ММ в этом случае вызвано уменьшением Уо с ростом конверсии зследствие быстрого расходования бинарного инициатора.

Участие К-47 в реакциях полимеризации ММА и внедрение » полимерную цепь доказано сохранением окраски полимера юсле его переосаждения и подтверждено гель-хроматографи-(ескими исследованиями с помощью двух детекторов: рефрак-'ометрического и фотометрического. Сравнение :роматограмм, полученных с помощью рефрактометрического ( фотометрического детекторов, позволило получить информа-^ю о характере распределения люминофорных фрагментов в молекулах различной ММ, т.е.механизм взаимодействия К47 и мономера при полимеризации.

Таблица

Изменение с конверсией с|эе^цних ММ при полимеризации

Опыт Конверсия Мл 10"3 М«1 Ю"3 Мг №~3 М\у/Мп

N5 /о

Инициатор -ЦПК

] 12 195 410 942 2.10

2 24 190 412 820 2.16

3 34 189 411 822 2.16

4 61 240 585 1275 2.44

5 11 232 592 1253 2.54

6 99 180 623 1410 3,47

Инициатор-ЦПК + К-47

7 18 105 205 400 1.95

8 21 106 215 473 2.03

9 40 180 626 1518 3.48

10 61 298 960 1736 3.05

11 73 265 957 1751 3.60

12 98 253 1071 2164 4.22

Из рис. 2 видно, что максимумы хроматограмм 2 и 4 смеш ны в сторону малых молекулярных масс пй отношению к сос ветствующим рефрактометрическим кривым 1 и 3, т.е. К-содержится преимущественно в низкомолекулярных макрос лекулах. Это объяснимо, если краситель, взаимодействуя с ЦГ в результате последующей полимеризации оказывается на кс цах макромолекул. Что подтверждают рассчетные кривые 5 I на рис.2, из которых видно, что доля красителя максимальн; молекулах небольшой ММ. Этим объясняется незначительн зависимость содержания К-47 от конверсии в макромолекуг и снижение его весовой доли в полимерных цепях с увеличени ММ (табл.3).

Таким образом, при получении флуоресцирующего ПМА в присутствии К-47 нами установлено, что последний образ) с ЦПК инициирующий комплекс, характеризующийся высоки

качениями константы распада. Это обуславливает рост началь-ой и понижение ма1 имальной скоростей полимеризации, уве-ичение средней ММ, повышение индекса полидисперсности и ииирение ММР. При этом сам К-47 входит в полимерную цепь, казываясь на ее концах, образуя с ней единое целое. Таким бразом решается вопрос структурной окраски полимера, пре-мущества которой неоспоримы.

З.б.Сополимеризация ММА и люминофорных мономеров.

Структурно окрашенный ПММА нами был получен с по-ощью люминофорных мономеров: винилдифенилоксадиазола $ДФОД) и 9-винилантрацена (ВА). Исследование кинетики по-1меризации ММА в присутствии 0,3 - 1 мае % ВДФОД не давило влияния ЛД на ход полимеризации. Молекулярные мас-в пределах ошибки эксперимента тоже совпадали.

Таблица 4

Содержание ЛД в макромолекулах и молекулярно-массовые характеристики блочного ПММА (по данным ГПХ)

ЛД ЛД к Ми ю-3 Мзд/Мп Я, нм Содержание ЛД, %

% % 10"3

от исходи. от полимера

ВДФОД 0 10 200 650 2.27 254

0 84 1030 1950 1.95 - -

0.3 10 310 600 1.94 25 0.76

0.3 84 835 1790 2.14 110(103)* 0.40

0.5 0.5 11 84 350 845 635 1700 1.82 2.09 26 106 1.23 0.63

<Гу 1.0 8 330 580 1.76 21 2.63

1.0 86 950 1900 1.96 102 1.19

ВА 0.1 84 964 1700 2.14 313 2.5 0.003

0.3 84 - - - 3.2* _

СИ = СН2, 0.3 84 - - - 54** -

0.5 84 440 1173 2.39 3.3 0.019

* Данные спектрофотометрическик измерений

** Непереосажденный образец

По -видимому, ВДФОД легко сополимеризуется с ММА по нильной группе. Хроматограммы, полученные с помощью фо-метра, отчетливо выявляют наличие люминофорных фраг-

ментов в цепях полимера. Результаты показывают, что в ход полимеризации при конверсии 8-10% расходуется 21-26% лк: минофора на сополимеризацию с ММА; при достижении пре дельной конверсии 84% люминофор полностью входит полимер. Эти результаты подтверждены спектральным аналк зом.

Форма гель-хроматографических кривых указывает на тс что при низких конверсиях (8-10%), содержание ВДФОД в мс лекулах пропорционально степени полимеризации. При конвер сии мономера 84-86% рефрактометрические фотометрические кривые существенно отличаются по форм« что свидетельствует о неоднородности распределения ЛД молекулах разной ММ. Большая часть ВДФОД содержится молекулах невысокой ММ, основная доля которых образуете на ранних^стадиях полимеризации. Поэтому макромолекулы ММ<Зх10 содержат такое же количество ВДФОД, что и низке 'молекулярный полимер. В то же время весовая доля люминс форной компоненты в высокомолекулярных фракция полимера резко убывает с ростом ММ. Это объясняется высс кой реакционной способностью ВДФОД, которая приводит исчерпанию его уже при небольших конверсиях.

ВА сополимеризуется с ММА значительно хуже, че ВДФОД. В присутствии небольших количеств ВА полимериз; ция ММА сильно ингибируется. Скорость полимеризации и М/ полимера снижаются. Ингибирующее действие ВА обусловлен спецификой его структуры. По данным ГПХ, подтверэйенны спектральным анализом, доля люминофорной компоненты полимерных цепях составила менее 4 от исходной (табл.4 Гель-хроматограммы, полученные с помощью рефрактометр и фотометра, имели одинаковый характер, что свидетельству« о распределении люминофора в макромолекулах в количеств пропорциональном их ММ.

Интересно отметить, что при полимеризации ВА с ММ наряду с реакцией люминофора по винильной группе, сохран ющей антраценовую структуру, обеспечивающую флуоресце! тные свойства полимера, протекают реакции, нарушающие е

Эксплуатационные-генерационные (К.П.Д.) и ресурсные (лазерная прочность, ресурс работы) характеристики ПАЛС определяются как свойствами полимерной матрицы так и свойствами красителя, внедренного в нее. Для повышения этих характеристик нами были использованы известные приемы такие, как глубокая очистка исходных мономеров, повышение вязко-упругих свойств полимерной матрицы за счет введения низкомолекулярных добавок (пластификаторов), а также предложены новые пути решения этих проблем.

Используя известный состав ПАЛС (ММА-90%, МАК-10%+Р6Ж-2.Ю"4 моль/л) мы попытались улучшить ее эксплуатационные свойства за счет введения солей ряда металлов органических и неорганических кислот.

Таблица 8

Спектрально-люминесцентные характеристики и фотостоикость красителей в сополимере ММА - МАК, модифицированном солями металлов

Краситель Модификатор * А мах ¿•10'% X мах 1

п, им моль си фл. нм

Родамин 6Ж- хлорид Без модификатора 535 13.0 569 0.83

N3 МАК 536 13.6 569 0.94

Ва МАК 534 13.2 567 0.86

РЬ МАК 535 12.2 566 0.92

В1 МАК 533 12.3 564 0.80

Ег МАК 533 11.2 566 0.78

ЕГ2(С03)3 533 11.6 566 0.80

Родамин 6Ж- изобутират Без модификатора 533 9.61 567 0.84

Се(МОз)3 533 11.44 562 0.97

Ег(ИОз)3 531 6.03 558 0.97

НоШОз>з 531 7.14 560 0.91

Ей (N03)3 531 6.74 560 0.98

Е1)2(С03>3 531 9.64 563 0.98

Результаты исследования спектрально-люминесцентных войств и фотостойкости Р6Ж в сополимере ММА-МАК, моди-жцированном солями металлов, приведены в табл.8, из кото-ой видно влияние модификаторов на коэффициент экстинкции длины волн максимумов поглощения и люминесценции, кван-

товый выход флуоресценции {. Так в сополимере, модифицированном карбонатом эрбия, РЬМАК и ЕгМАК фотостойкость РбЖ-хлорида более высокая: квантовый выход фотораспада под воздействием излучения аргонового лазера в 1,3-2,8 раз меньше, чем у красителя в контрольном сополимере.

Повышенная фотостойкость красителей в модифицированном сополимере характеризуется меньшим снижением оптической плотности при облучении образцов УФ-светом.

Продолжением работ в этом направлении явилось исследование полимеров, химически модифицированных красителями. Такой путь повышения эксплуатационных характеристик ПАЛС следовало ожидать, опираясь на исследования, изложенные в предыдущих главах, и был реализован нами впервые.

Нами исследованы спектрально-люминесцентные и генерационные свойства ПММА, модифицированного 4-трифторме-тил-7-аминокумарином (ФМАК.) физическим (твердый раствор] и химическим (сополимер) способами.

Таблица 9

Спектрально-люминесцентные свойства и лазерная прочность полимерных сред йа основе ПММА

Тип полимера А погл • макс, нм А фл макс, нм р отн I, НС Ер, Дж

Твердый раствор 338 430 0.32 4.5 15.0

3.50 (пл)

380

Сополимер 365 430 0.54 4.8 18.1-20.8

Немодифицкрованный ПММА <250 - . - - 15.4

Из таблицы 9 видно, что химическое связывание люмино фора с полимерной матрицей позволяет получить активны« среды с повышенной лазерной прочностью и КПД генерации.

Представляло интерес сравнение характера лазерного раз рушения образца сополимера и твердого раствора под дейст вием излучения накачки X =355нм. фотографии, полученные н электронном микроскопе ЭМВ-100Б (увеличение~х 10.000), па казывают, что в зоне разрушения (после срыва генерации) н последнем образце обнаружены трещины, газовые пузыри микрокристаллы красителя, Появление кристаллических обра И

зований аминокумаринов в местах образования трещин мы связываем с протеканием процессов кристаллизации красителя из твердого раствора в месте деструкции полимера, что способствует ускоренному фоторазложению матрицы. Характер лазерного разрушения полимеров, генерационные характеристики образцов показывают определенные преимущества химического связывания красителя с матрицей в сравнении с традиционным способом изготовления ПАЛС.

С учетом проведенных исследований нами разработаны и внедрены на опытном заводе НИИполимеров 6 типов (марок) органического стекла на основе ПММА, окрашенного лазерными красителями (СОП-1912, СОП-2012, СОП-2112, СОЗ-1812, СОЖЗ-1912, СОЗС-Ю12), которые в НИИ Зенит использовались для изготовления ПАЛС.

5.2.Создание и исследование новых композиций для люминесцентных солнечных концентраторов (ЛСК) на основе ПММА.

В разделе сделан акцент на возможность использования ПК, сак активную добовку для ЛСК на основе ПММА. Несмотря на то, что ПК уступают ряду люминофоров по фотостойкости, на основе проведенных исследований, изложенных в главах 3 и 4, >ыла показана перспективность их использования. В табл.10 |риведены некоторые параметры ПК, характеризующие их как ффективные добавки для ЛСК в полимерной матрице.

Таблица' 10

Спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей в этаноле и ПММА

Краситель Растворитель X г.огл. 1 фл Сток. Ф Сэ

макс, им макс нм сдвиг %

см '

25 этанол 558 572 439 5

ПММА 568 592 714 72 3.1

38 этанол 482 500 746 4

ПММА 495 518 897 76 3.1

2634 этанол 520 556 1245 3

ПММА 528 565 1240 80 3.8

5.3. Сцинтилляторы и переизлучатели на основе ПММА.

В разделе приведены параметры сцинтиллятора марки СОФГ-120, разработанного и внедренного нами на опытном заводе НИИПолимеров. Основа сцинтиллятора - ПММА и лю-минофорные добавки. Такие крупномасштабные сцинтилляци-онные счетчики содержатся в тригерной системе Большого жидкоаргонового спектрометра БАРС, который в качестве нейтринного детектора входит в комплекс "Меченые Нейтрино", созданный в ИнститутеФизики высоких энергий г.Протвино. Он предназначен для регистрации элементарных частиц высоких энергий.

Для сбора и транспортировки к светоприемнику света с пластины сцинтиллятора СОФГ-120 нами разработан переизлучатель СОФЗ -105 (для того же комплекса), который удовлетворяет главному условию: согласование спектров поглощения и высвечивания соответственно со спектром высвечивания сцинтиллятора и спектральной чувствительностью приемника.

В заключении суммированы основные результаты работы.

ВЫВОДЫ.

1. Оценено влияние различных классов наиболее часто ис пользуемых красителей на процесс полимеризации ММА. Пока зано, что в зависимости от природы, красители могут Kai инициировать, так и ингибировать полимеризацию,что следуе учитывать при разработке технологии органического стекла.

2. Установлена зависимость химической активности полиме тиновых красителей от длины полиметиновой цепи, котора проявляется при полимеризации ММА+ПК. Увеличение conps жения снижает инициирующую способность и усиливает ин™ бирующие свойства ПК. Из этого следует нежелательност применения ПК с длинной полиметиновой цепью для окрашив; ния ПММА.

3. Показан сложный характер полимеризации ММА в npi сутствии аминопроизводных красителей при инициировании п< роксидными инициаторами. Обнаружено образовав комплекса краситель-инициатор, определено влияние после, него на параметры полимеризации и ММ, образующегося п лимера. Из-за изменения окраски аминопроизводнь