(СО) полимеры фторалкилметакрилатов - синтез, свойства и применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

П6 ОД

; О

! КАЗАНСКИЙ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КОРЯГИНА ЕВГЕНИЯ ЛЬВОВНА

(СО) ПОЛИМЕРЫ ФТОРАЛКИЛМЕТАКРИЛАТОВ -СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

02.00.06 — химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань, 1994 г.

Казанский государственный технологический университет*

На правах рукописи

КОРЯГИНА ЕВГЕНИЯ ЛЬВОВНА

(СОПОЛИМЕРЫ ФТОРАЛКИЛМЕТАКРИЛАТОВ -СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1994

Работа выполнена на кафедре технологии пластических масс Казанского государственного технологического университета

Научные руководители - доктор технических наук,

профессор АРлИРЕЕВ В.П.

- кандидат химических наук.

ст.н.с. СЕРОВА В.Н.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор КССТОЧКО A.B.

- кандидат физико-математических наук ГАЛЯУШНОВ М.<г.

на заседании специализированного совета Д 063.37.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 4.20015, г.Казань, уд.К.Маркса,68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ. Автореферат разослан ,. ///^¿Я' К94г.

Ведущая организация - КазНШтехфотопроект

Защита состоится

часов

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

Н.А.Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Оптически прозрачные полимеры в настоящее время находят все большее применение в таких областях техники , как обычная и лазерная оптика, голография, оптоэлектроника и т.д. В последние годы наряду с такими распространенными полимерами оптического назначения как полиметилметакрилат СПММА) и сополимеры метилметзкрилата (ММА) применяются и полифторакрилаты, главным образом, гомополимеры фторалкилметакрилатов (.1,1,3-тригидропер -фторпропилметакрилата и других ). Они отличаются от нефторирован-ных аналогов более низким показателем преломления, повышенной химической и термостойкостью, водо- и маслоотталкивавщими свойствами. Вместе с тем, в литературе недостаточно данных о фотохимической стойкости и о других эксплуатационных характеристиках поли -фторалкилметакрилатов, о сополимер&х фторалкилметакрилатов (ФАМ), неизвестно их применение в качестве фотохромных материалов и матриц для активных сред лазеров на красителях.

Лазеры на красителях в твердой (.полимерной) матрице в сравнении с жидкостными системами красителей имеют ряд эксплуатационных и технологических преимуществ. Для получения полимерных лазерных сред СПЛС) полимеры активируются генерирующими органическими кра -ситеяями, например, родаминами, что осуществляется, как правило,в процессе их синтеза. Однако широкое практическое использование ПЛС ограничивается их низкой фотохимической стойкостью, а вследствие этого, и недостаточными ресурсными характеристиками. Поэтому одной из актуальных задач полимерной оптики является целенаправленный синтез новых (со)полимеров для получения на их основе лазерных сред, стойких к фотохимическому и к другим видам старения.

Не менее важной проблемой является и разработка новых фотохромных полимерных материалов, используемых для защиты от УФ-излучения, а также в качестве бессеребряных средств записи и хранения опти -ческой информации.

Данная работа являлась продолжением работ, начатых на кафедре технологии пластмасс КГТУ под руководством д.х.н..проф.Кузнецова Е.В, и к.х.н.,с.н.с.Хазрятовой Л.Х. и выполнялась в рамках дея -тельности отраслевой научно-исследовательской лаборатории полиме -ров оптического назначения, а также в соответствии с Межвузовской программой "Лазеры-2".

Целью работы являлось получение новых сополимеров ФАМ, исследование основных кинетических закономерностей их синтеза, а также оптических и эксплуатационных свойств бесцветных и окрашенных род-аминами (со)ш>димеров в плане изучения возможности создания на их основе ПЛС и фотохромных материалов с заданным комплексом свойств.

Научная новизна. Получены новые сополимеры 1,1,3-тригидропер-фторпропилметакрилата (.ФА I) с бутилакрилатом (БА), с метакрило -вой кислотой СйАН) и с триаллилизоциануратом (ТАИЦ). Определены основные кинетические параметры блочной радикальной (со)полимери-зации ФА I, включая изучение влияния на эти параметры родаминовых красителей. Исследовано влияние химического состава и условий синтеза бесцветных и окрашенных сополимеров на их оптические" и эксплуатационные свойства. Исследована фотохимическая, радиационная и лазерная стойкость (со)полимеров ФА I, изучена кинетика структур -ных фотопреврацений и свободнорадикальные процессы в (со)полимерах.

Получены и исследованы фотохромные сополимеры ФАМ с МАК и мет -акрилатом висмуте *.В1МАК). Предложен механизм фотохромных превра -щений в данных сополимерах.

Практическая ценность. Показана перспективность использования окрашенных родаминами сополимеров ФА I в качестве активных сред лазеров на красителях, что подтверждено испытаниями, проведенными в ГОИ им.С.И.Вавилова (г.Санкт-Петербург), в Институте физики АН Белоруссии (г.Минск) и на кафедре радиоспектроскопии и квантовой электроники КГУ.

Фотохромные материалы на основе сополимеров ФАМ отличаются от известных фотохромных материалов на основе ММА меньшим временем релаксации, а также большим поглощением излучения в УФ-части спектра и могут использоваться в качестве эффективных средств защиты от УФ-излучения.

Апробация полученных результатов. Результаты работы докладывались на четвертом, пятом и седьмом Всесоюзных совещаниях "Фотохи -мия лазерных сред на красителях" Сг.Луцк, 1987г., г.Ленинград , 1968г., г.Луцк, 1990г.), на пятом Всесоюзном совещании по полимер -ним оптическим материалам (г.Ленинград, 1991г.), на Международной конференции "Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул" (г.Томск, 1992г.), на Международной конференции "Улучшенные твердотельные лазеры" ( Нью-Орлеан, США, 1993г.), на научно-практической конференции "Теоретические основы получения, переработка и применение полимерных материалов со специальными свойствамичг.Санкт-Петер-

- Ч -

5ург 1993г.).

Публикации. По результатам исследований, включенных в работу, меется 14 публикаций, в том числе 3 авторских свидетельства.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на "/^2страни-1ах машинописного текста и состоит из введения, шести глав, выво-юв и списка литературы, включающего 137 наименований. Диссерта-1ия содержит 37 рисункив, 21 таблицу и 6 приложений.

Методы исследований. Кинетика чСо)полимеризации исследована штодами рефрактометрии и ДТА. Константы сополимеризации рассчи -"аны методами Майо-Льюиса и Файнмана-Росса. Спектральный коэффи -|иент светопропускания и оптическую плотность \.со)полимеров опре-1еляли с помощью спектрофотометра СФ-46. ЙК-спектры ^со)поли -¡еров были сняты на спектрофотометре 5ре,сог<1 75 II? . Лвминес -1ентные характеристики родаминов в сополимерах определялись с ис-юльзованием аргонового лазера ЛГИ-503 чА =514,5 нм, Р=0,17 мВт), ¿ля измерения лазерной стойкости и генерационных характеристик 1ктивных лазерных сред применялась квазипрододьная схема накачки (значением второй гармоники лазера на АИГ:N<1 Сприбор ЛТИПЧ-5, ^ =532 нм.Ти =10 не, f =1 Гц при плотности энергии излучения на-:ачки от 0,2 до 2,5 Дж/см ). Для исследования фотохимической ¡тойкости образцы облучались полным светом лампы ДРШ-ЮОО. Атмос->ерное старение образцов проводили в камере искусственной погоды ; использованием излучения от лампы ДКСТЗ-6000. Для определения )адиационной стойкости >.со)полимеров использовалась установка [РХ-2Г-20 с излучением от источника ^Со. Спектры ЭПР облученных бразцов были сняты на спектрометре ЗПР фирмы Вгикег- 4169 в Зсм ;иапазоне длин волн при комнатной температуре. Для исследования 'ермодеструкции (со)полимеров использовался дериватограф системы !аулик, Паулик, Эрдеи.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится обоснование актуальности проблемы, фор-улируется цель работы, а также её научная новизна и практическая начимость. Первая часть представляет собой литературный обзор , освященный синтезу и исследовании свойств и структуры полифтор -крилатов, их применению в оптике, проблемам повышения фотохими -:еской, радиационной и лазерной стойкости полимеров оптического азначения, разработке полимерных лазерных сред и полимерных фото-ромных материалов. В экспериментальной части приводятся характер-

ристики исходных веществ и описываются методы исследования. В третьей главе представлены результаты исследования кинетики блочной радикальной >.со)полимеризации ЧА I.

В четвертой главе приводятся оптические и эксплуатационные характеристики бесцветных (со)полимеров <?АМ.

Пятая глава посвящена изучении характеристик ПЛС. В шестой главе представлены результаты исследования свойств фотохромных материалов на основе сополимеров ФАМ.

I. Блочная радикальная (со)полимеризация ФА I Проведено исследование кинетики блочной радикальной (со)поли -меризации ФА I и влияния на основные кинетические параметры про -цесса природы сомономера. В качестве сомономеров ФА I были выбраны БА, МАК и ТАИЦ, известные как сомономеры МКА, придавшие полу -ченным сополимерам соответственно лазерную, фото- и термостойкость В таблице I представлены кинетические параметры (со)полимеризации ФА I: значение периода индукции ОТ^). начальной скорости реакции

V ), порядка реакции по инициатору С П ), теплового эффекта (со)полимеризации С О ), выхода чсо)полимера и характеристической вязкости растворов чсо)полимеров в метилэтилкетоне ^МЭК) ^[ц] ). В качестве инициатора использовался азодинитрилизомасляной кислоты САДН).

Таблица I

Основные кинетические параметра (со)полимеризации ФА I

Система * ЧГ и.ч ;моль/л 1 п ! «, 1 ;ккал/моль| Выход, % ы, дл/г

ФА I 0,35 2,70 0,65 18,9 98,2 1,35

ЧэШж 0,20 3,49 0,53 21,0 98,5 1,28

0,25 3,40 0,45 19,5 98,3 1,50

%4)ТШ 0,20 2,46 0,58 20,3 _

= 1,14.Ю-2 моль/л, Тп = 60°С. Данные соотношения сомономеров являются оптимальными для

достижения необходимых оптических и эксплуатационных свойств полученных сополимеров.

Как видно из таблицы, природа сомонимера оказывает заметное элияние на начальную скорость процесса сополимеризации, Наблвда-эмая более высокая скорость реакции при сополимеризации ФА I с 4АК и с БА в сравнение со скоростью сополимеризации ФА I с ТАЩ, ю-видимому, обусловлена более высокой реакционной способностью Ш и БА.

Значения констант сополимеризации ФА I с МАК я $А I с БА, а также результаты расчета микроструктуры сополимеров приведены в таблице 2. Поскольку для обеих сополимеризующихся систем значе -1ия 2 и "X2 меньше единицы, для полученных сополимеров характерна тенденция к чередованию мономерных звеньев. Как видно из шачений параметра Харвуда ч Я ) и доли диад К^}^, степень че-зедования мономерных звеньев в сополимере ФА 1-ЙАК выражена бо-1ее значительно.

Таблица 2

Константы сополимеризации ФА I и МАК, ФА I и БА и микроструктура сополимеров

¡омономеры м1-м2 XI ! 1? ! 1 ! доли диад, мол.$ ; М|-М2 | М2-М2

?А 1.-МАК 0,33+0,02 0,76+0,03 40,9 56 42 2

>А 1:БА 0,40+0,02 0,68+0,02 28,9 69 30 I

Влияние органических генерирующих красителей - родамина РЖ .РбЮ, родамина СХ?С)и родамина 4С (Р4С) на основные кинетичес -:ие параметры сополимеризации ФА I показано на примере системы >А 1-БА (таблица 3).

Обнаружено, что наличие красителей во всех сополимеризующихся :истемах приводит к уменьшению начальной скорости реакции, а в :истеме ФА I - МАК - и к увеличению периода индукции в 2-2,5 ра-¡а. Наиболее выражено замедляющее действие красителей в системах >А I - БА и ФА I - ТАИЦ, наименее - в системе ФА I - ТАИЦ.

В то же время, красители не оказывают существенного влияния на значение теплового эффекта реакции, не уменьшают выход сополимера и характеристическую вязкисть раствора ».а, следовательно, и молекулярную массу) полученного окрашенного сополимера. Таким образом, влияние красителей проявляется, главным образом, на на -чальных стадиях сополимеризации и, по-видимому, связано с их взаимодействием с первичными радикалами. Кроме того было установлено что в процессе синтеза окрашенных сополимеров спектральные ха -рактерисгики красителей во фторсодержащих системах остаются гораздо более стабильными, чем в системе ША-МАК, что является важным для получения на их основе ПЛС. Данные кинетических исследований необходимы для разработки технологии получения ПЛС с заданным комплексом свойств.

Таблица 3

Влияние родаминов на основные кинетические параметры сополимеризации ФА I - ВА *

¡Выход со ! [С" !полимера,! дл/г

Краситель

Г и

,4 ! Уло*

!моль/л.с

б

ккал/моль ! %

ля 0,25 3,93 19,5 98,3 1,50

Р61 0,25 1,88 19,0 98,0 2,20

РС 0,25 2,13 20,5 98,5 1,60

Р4С 0,25 1,47 18,5 98,2 2,15

* Мольное соотношение ®А I - БА = 92:8

*н Концентрация родамина = 1,5. Ю-^ мо

2. Оптические и эксплуатационные свойства сополимеров

ФАМ

Для возможности использования в активных средах лазеров на красителях, полимеры должны иметь высокую прозрачность и значи -тельную стойкость к различным видам старения. Поэтому в работе проведено комплексное исследование свойств сополимеров ФАМ: оптических, термомеханических, а также термо-, фото-,радиационной , атмосферной и лазерной стойкости. В таблице А приведены оптические и эксплуатационные характеристики (со)полимеров ФА I - значе-

ние показателя преломления ч Па ), спектрального коэффициента

светопропускания ^К), температуры стеклования чТ ) и начала дест-. с

рукции результаты исследования радиационной и лазерной

стойкости, а также термостабильности чЛГП ) чсо)полимеров в сравнении с соответствующими характеристиками гомополимера ПФА I и нефторироваиных аналогов - ПУМА и сополимера ММА-МАК.

Таблица 4

Оптические и эксплуатационные характеристики (со)полимеров

*.Со)полимер < р ы | т >нм! с' 1 О"1 ___i V-. Т д' °ç \т,% | •Т=180°С! к/к S 6\°о 1 Ь имп.

?АД - БА (92:8) 1,4260 80 83 225 2.4 0,057 62

РАД - МАК ^90:10) 1,4216 84 93 240 1.0 0,055 19

РА I -ТАИЦ ч9б:4) 1,4290 64 89 240 I.I 0,291

РА 1-БА-МАК ч91:7:2) 1,4240 82 85 230 1.8 _ _

m i 1,4210 84 90 230 3.5 0,055 12

1ММА 1,4918 81 105 240 3.2 0,187 12

Ш - МАК (.90:10) 1,4923 80 124 240 1.7 0,422 17

Особенностью оптических свойств (со)полимеров ФА I является Золее низкое значение П^ и более высокая прозрачность в УФ-1асти спектра, что вызвано сдвигом их спектральных характеристик з коротковолновув область спектра.

Пониженные значения Тс чсо)полимеров ФА I обусловлены,по-види-■юму, большей кинетической гибкостьв фторалкильного радикала.Как зидно из табл.4, наиболее термостабильными является сополимеры M I - МАК и ФА I - ТАИЦ, что подтверждено данными ИК-спактроско-1ии по изменении интенснвностей полос поглощения CHg- и эфирных 'рупп сополимеров в процессе прогрева. Радиационная стойкость 1со)полимеров ФА I, оцениваемая по относительному изменению зна-шния К в процессе У -облучения, оказалась в большинстве случаев шше, чем у нефторироваиных аналогов. Наибольшее количество им -1ульсов лазерного излучения ч W ) выдерживает сополимер ФА 1-БА, «о, по-видимому, обусловлено его вязко-упругими свойствами.

Фотохимическая стойкость чсо)полимеров ®А I оценивалась по относительному изменению К от времени У^-облучения. Как следует из рисунка 1а, фто¿содержащие \.со)полимеры более фотостойки в сравнении с ПкМА и сополимером ММА с МАК.

10 20 30 40 50 Ь,г 10 20 ДО 40 50

Рис. I. Зависимость относительного изменения коэффициента ,светопропускания <а) и характеристической вязкости растворов ;со)полимеров в МЭК чб) от времени У®-облучения: I - ММА-МАК; 2 - ГЬША; 3 - ФА 1-МАК; Ц - ПФА1 ; 5 - ФА1-БА; б- ФА 1-ТАИЦ.

Судя по данным рис.16, меньшей фотодеструкции фторсодеркащих (со)полимеров соответствует и меньшее изменение их молекулярной массы в процессе У^-облучения.

Как свидетельствуют ИК-спектроскопические исследования, происходящие в (со)полимерах структурные фотопревращения связаны,главным образом, с расходованием о6-СН3-групп, эфирных и О^-групп , что вызвано процессами фотодеструкции и фотоокисления. Определение скоростей расходования СН2- и эфирных групп показало, что во фтор-содержащих (со)полимерах эти группы более устойчивы, чем в нефто -рированных аналогах, причем наибольшей стойкостью группы С^ характеризуются в сополимерах ФА 1-БА и ФА 1-ТАЩ. Повышенная фотохи -мическая стойкость ^со)полимеров ФА I обусловлена, по-видимому, их меньшим поглощением УФ-излучения, а также большей энергией диссо -циации связи Ср2 в сравнение со связью СНз в эфирной группе.

Особенностью свободнорадикальньх процессов в облученных (со) -полимерах ФА I, исследованных методом спектроскопии ЭПР, является ингибирование образования парамагнитных центров в сополимерах,что отражается в меньших V. в 2-10 раз) концентрациях в них свободных радикалов в сравнении с концентрацией свободных радикалов в ПММА.

3. Характеристики ПЛС на основе сополимеров ФА I Исследовано влияние химического состава и условий синтеза со -юлимеров ФА I на спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики лазерных сред на основе родаминов в данных сополимерах, а такае на их стойкость к различным видам старения. В табли-де 5 представлены спектрально-люминесцентные характеристики и результаты испытания фотостойкости родаминов в сополимерах ФА I и »¡МА с КАК: значение квантового выхода фотообесцвечивания (ф) под эоздействием непрерывного лазерного излучения, а также относи -гельное изменение оптической плотности ) в максимуме поло-

зы поглощения красителя после воздействия У®- и "У-облучения.

Таблица 5

Спектрально-люминесцентные характеристики и стойкость родаминов в сополимерах ФА I и ММА-МАК

{рас и-! гель

| _ * >ах { б-ю* V

! Сополимер !Дпог,! л • 1} I | нм | мо ль"^см!

Шах ¡люм, нм

I

у

я>/А>

¡1000

и- 60,

'Со.

25 ч !ЮР

Р61 ФА I - БА 524 7,85 549 0,74 0,97 0,62 0,95

ФА I - МАК 523 8,91 550 0,78 - 0,74 0,94

ФА I -ТАИЦ 523 3,75 550 0,41 0,15 0,84 0,90

ММА - - МАК 534 6,67 555 0,70 1,16 0,65 0,76

РС ФА I - ЕА 554 3,99 584 0,63 0,24 0,52 0,96

ФА I - МАК 555 4,06 582 0,70 - 0,57 0,96

ФА I -ТАИЦ 556 2,88 584 0,55 0,22 0,76 0,95

ФА 1-БА-МАК 556 3,76 583 0,65 0,50 0,62 0,97

ММ - ■ МАК 557 2,33 585 0,58 0,38 0,64 0,94

Р4С ФА I - ЕА 557 8,74 586 0,88 0.38 0,57 0,90

ФА I - МАК 557 9,12 587 0,92 - 0,67 0,80

ФА I -ТАИЦ 557 8,08 584 0,85 0,33 0,75 0,78

ММА - . МАК 562 6,77 590 0,79 0,48 0,74 0,79

к Состав сополимеров соответствует приведенному в таблице Как видно из таблицы, наиболее высокими значениями молярного :оэффициента экстинкции С 6 ) и квантового выхода люминесценции ^ ) красители характеризуются в сополимерах ФА 1-БА и ФА 1-МАК, [то свидетельствует о хорошей совместимости красителя и матрицы ,

а также о стабильности красителя в процессе синтеза. Наблюдается гипсихромный сдвиг спектров поглощения и люминесценции родаминов в сополимерах ФА I в сравнение с их спектрами в сополимере ММА с КАК.

Как видно из значений Ф ий/й^, наибольшей фотостойкостью все красители обладают в сополимере ФА 1-ТАИЦ, что может быть связано с сокращением времени жизни красителя в возбужденном состоянии вследствие передачи энергии электронного возбуждения при его взаимодействии с изоциануратными циклами сополимера. Кроме того, в работе также изучалось влияние условий синтеза ПЛС ( количества инициатора, температуры чдо)полимеризации, методов очистки исходных мономеров) на их спектрально-люминесцентные характеристики и фотостойкость. Обнаружено, что более полное завершение процесса сополимеризации способствует повышению фотостойкости ПЛС. Как следует из данных таблицы 5, в большинстве случаев красители в сополимерах ФА I более радиационностойки, что коррелирует с повышенной радиационной стойкостью матриц'- бесцветных сополимеров ФА I.

Как показали генерационные исследования, достигнутая эффективность преобразования излучения накачки (к.п.д. генерации) ПЛС на основе родаминов в сополимерах ФА I находится в пределах от 15,5% до 46%.

Фотохромные материалы на основе сополимеров ФАМ

Были синтезированы фотохромные сополимеры ФА 1, а также 1,1,5-тригидроперфторамилметакрилата V. ФА 2), 1,1,7 - тригидроперфтор -гептилметакрилата ( ФА 3) и фенилфторакрилата *.ФФА) с МАК и с В¿МАК, представляющие собой бесцветные органические стекла. Под действием УФ-облучения данные сополимеры приобретают желтую ок -раску, спонтанно исчезающую со временем. В таблице 6 представлены основные фотохромные характеристики сополимеров: фотоиндуцирован-ное изменение коэффициента свегопропускания С Д К), время релак -сации (<Гр) и длина волны отрезания спектральных характеристик в УФ-части спектра чА отр) в сравнении с аналогичными характеристиками ранее полученных на кафедре ТПй КГТУ фотохромных сополимеров ММА-МАК-В1МАК и Мк1А-МАК-стирол (Ст)-31МАК.

Обнаружено, что сополимеры на основе ФАМ, практически не уступая по светочувствительности нефторированным сополимерам, характеризуются значительно меньшим ( в 4-18 раз) временем релаксации

л большим поглощением излучения а УФ-части спектра, что важно для эффективного использования их в качестве средств защиты от Уф-из-пучения.

Таблица б

Фотохромные свойства сополимеров

Сополимер * | [Концентрация! ¡31МАК ,мач.%! I ; ЛК, % ¡п. ! ч ; Лотр, ; нм

ФА 1-МАК-ВИШ 0,5 17 6 329

1,0 18 5 341

2,0 20 6 342

ФА 2-МАК-В1МАК 0,5 16 6 329

1.0 18 6 334

2.0 21 4 342

ФА 3-МАК-В1МАК 0,5 17 4 335

1.0 21 5 337

йМА-МАК-В1МАК 1.0 21 72 326

ММА-МАК-Ст-ВЙАК 1.0 20 24 327

к Массовое соотношение ФАМ-МАК = 90:10.

Изучено влияние природы сополимеров на их время релаксации. В 'аблице 7 приведены значения ^р и температуры стеклования (Тс) ютохромных сополимеров на основе ФАМ, ММА и ффА.

Таблица 7

Время релаксации и температура стеклования сополимеров

Характеристика !_____Сополимер ^^^ __________

__________! I-МАК-В!МАК { ММА-МАК-В£МАК _!ФФА-МАК-В£МАК

*Тр7 Ч " 5" " 72~ " 150

Тс, °С ■ _108 142 160

* Концентрация ММАК = I мас.#.

Наблюдаемая корреляция ЯГр и Т0 сополимера свидетельствует о •ом, что Р Фотохромных сополимеров, по-видимому, зависит от ¡егментальной подвижности их цепей. Исследование свободнорадикаль-|ых процессов в облученных сополимерах с помощью спектроскопии ЭПР оказало, что наблюдаемая интенсивность сигнала ЭПР

пропорциональна концентрации BiMAK в образце, т.е.катион Bi сенсибилизирует образование свободных радикалов в сополимерах при их облучении. Анализ полученных экспериментальных данных позволяет предположить, что фотохромные превращения в исследуемых сополимерах обусловлены окислительно-восстановительными процессами с участием катиона Центрами окраски, образую-

щимися в результате обратимого фотопереноса электрона,по-види -мому, могут являться квазиколлоидные частицы восстановленного BL. Чем более жестко полимерное окружение, тем более стабильны эти частицы и больше значение

ВЫВОДЫ

1. Получены новые сополимеры ФА I с БА, МАК и ТАИЦ. Изучены основные кинетические параметры блочной радикальной (со)полиме-ризации ФА I и исследовано влияние на эти параметры природы со-мономера. Показано, что начальная скорость сополимеризации ФА I с БА и с МАК больше, а с ТАИЛ - меньше в сравнение с начальной скоростью гомополимеризации £А I. Определены константы сополимеризации ФА I с БА и с МАК и рассчитана микроструктура полученных сополимеров.

2. Обнаружено, что родаминовые красители являются ингибиторами процесса сополимеризации ФА I, но не уменьшают выход сополи -мера и его молекулярную массу.

3. Исследованы оптические и эксплуатационные свойства (сополимеров ФАМ. Показано, что данные (со)полимеры имеют более низ -кий показатель преломления и более прозрачны в УФ-части спектра в сравнении с известными (со)полимерами ПММА и ММА-МАК.

Обнаружена высокая фотохимическая стойкость ксо)полимеров ФА I , подтвержденная вискозиметрическими и ИК-спектроскопичес-кими исследованиями. Рассчитана концентрация свободных радикалов в облученных (со)полимерах, которая в 2-10 раз ниже, чем у испытанного в тех же условиях ПММА.

5. Получены лазерные среды на основе родаминов в сополимерах «А I. Иссаедовано влияние химического состава и условий синтеза ПЛС на основе родаминов в сополимерах ФА I на их спектрально -люминесцентные свойства, а также на стойкость к различным видам старения.

6. Обнаружено, что наибольшей фотостойкостью красители характеризуются в сополимере ФА I-ТАИЦ. В большинстве случаев краси -

ели также являются более радиационностойкими в сополимерах ФА I, ем в сополимере ММА-МАК.

7. Перспективность использования сополимеров чА I для создания ктивных сред лазеров на красителях подтверждена испытаниями ак -ивных элементов на их основе, проведенными в ГОИ им.С.И.Вавилова г.С.-Петербург),' в Иф АН Белоруссии чг.Минск) и на кафедре радио-пектроскопии и квантовой электроники КГУ.

8. Полечены новые фотохромные сополимеры фАМ с МАК и BtMAK.oö-здающие наряду с высокой светочувствительностью временем релак -ации в 4-18 раз меньшим, чем у фотохромных сополимеров на основе Ак, а также более сильным поглощением излучения в УФ-части, т.е. 1И могут использоваться в качестве аффективных средств защиты от s-издучения. Предложен механизм фотохромных превращений в иссле-гемых сополимерах, основанный на обратимом фотопереносе электрона.

Основное содержание работы изложено в следувщих публикациях

1. А.с.1360155 (СССР), МКИ4 С 08F 220/24. Сополимеры перфтор -гтакрилатов, метакриловой кислоты и её висмутовой соли в качест-i фотохромного материала./Хазрятова Л.X..Кузнецов Е.В. Корягина ,31..Собянина H.A., Багаутдинова A.A., Утэй Б.И. 3890759; 1явл.29.04.85. Опубл. 15:08.87.

2. Синтез и свойства сополимеров фторалкилметакрилатов/Инебаев ,К;.Хозина 0.П..Корягина Е.Л..СероЕа В.П..Кузнецов й.В.//Актуаль-ie проблецы^совpeMeij^g^ 8 облает.студ.научн.-техн.конф.

3. Фотоника полимерных лазерных элементов на йснове фторирован-ix полимеров и красителей/Серова В.Н.,Корягина Е.Л..Кузнецов Е.В., 1ексеев H.H., Гореяенко а.я. ,ла10ша И.й,// 6 Всесовзн.совещание

I фотохимии. Тез.докл.-Новосибирск.-1989.-Ч.2.-С.340.

4. Структура и лазерная стойкость полиметакрилатов /Серова В.Н., сильев A.A..Дубинский М.А., Корягина £.Л., Наумов А.К..Шмакова П., Семашко В.В.// Фотохимия лазерных сред на красителях. Всес.коорд.совещ.:Тез.докл.-Луцк.-1990.-С.71-72.

5. О стабильности красителя в полимере: влияние природы и ста-

Йия .матрицы./Серова В.Н., Корягина Е.Л..Гореденко А.Я..Калоша

.// Фотохимия лазерных сред на красителях: 1ам же.-С.50.

6. Спектрально-лпминесцентные характеристики и фатостойкость, даминовых красителей в полифторалкилметакрилатах /Корягина Е.Л., рова В.Н., Гореленко А.Я., Калоша И.И. Дубинский М.А. Секашко В.//Журнал прикладной спектроскопии.-1990.-Т. 53, № 6.-C.IQ03-

06.

7. Новые_оптическив полимеры на основе фюралкилметакрилатов. Корягина Б.Л..Серова В.Н..Кузнецов Е.В., Ьагаутдинова A.A., зрятова Л.Х.// 5 Всес.совещ.по полимерным оптическим материалам: з.докл.-Ленинград.-199I.-С.27.

„ 6.A.c.279725 CCCGP)МКи\ С 06F 220/22.,/ Хазрятова Л.Х. Серова В.Н., аорягина ¿.Л., Вагаутдинова A.A., Гинюх Ь.А. ,Ку див E.ß., Ворткевич A.B., Гореленко A.n. Калоша И.И..Ланькова J.M., Добрынина Т.Н., Но З.Б. - * 3I7I597; Заявл.20.04.87г.; )публ.1.08.88г. Без' права публикации в откоытой печати.

кузнецов С.М.,

Опубл. 1.08.88г. Без' права публикации

У. Оптические и другие свойства чсо)полимешв фторалкилметакри-латов./Корягина ¿.Л., оерова В.Н., Кузнецов д.В.,.Хозина О.П. j// Химиями gexHOMorg^^^a^^^i^TOftpg^HgMecKHX соединений и полимеров,

10. Особенности^фотохромизма сополимеров фтооакрилатов./Коря -гина Е.Л., Серова В.п., Архиреев В.П.// Химия и'химическая технология элементоорганических соединений и полимеров.:Межвуз.сб.-Казань.-КГТУ, IS93.

11.

Васильев , . .. .,___________ .

на Е.Л.// Оптика атмосферы

12. Modified dye-dgped polymer active media, with advanced laser damage resistance and photochemical sicbifHy./Serova VAC, Vasil'ev А.А., Korya yina f. L, Dubinskii M. A, Maumov Я.Н., Semashkc V. V.//Procceedinq on Advanced Solid-Statelasers. . 1993 _

V. 15,-P. 277-279, •■ '

II. Структура и лазерная стойкость полимеров./Серова В.Н., ильев A.A., Дубинский М.А., Наумов А.К., Шмакова О.П.. Коряги-Е.Л.7/ Оптика атмосферы и океана.-1993.-Т.6, № 6.-С.721-726.

13. Кинетика >,со)полимевизации фторадкилметакрилатов в присутствии родаминов./Корягина Ь.Л.. Серова В.Н., Архиреев В.П.,Котлов A.B.// Рук.деп.в ВИНИТИ.- ii 3i42-B93 от 22.12.931

14. A.C.3II672 ^СССР) МКИЭ С 08FI2/20, 2/44./ Серова В.Н. , Корягина Е.Л., Кузнецов Е.В., Хазрятова Л.Х., Багаутдинова A.A., Добрынина Т.Н., Лерман А.й., - № 45I4I20; Заявл.Ю.05.89г.:0публ. 2.04.90. Без права"публикации в открытой печати.

Соискатель Х^^К Е.Л.Корягина