Ассоциативная структура фторалкилметакрилатов и ее кинетическое проявление в реакциях радикальной полимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

\

На правах рукописи

РЯБИНИН Владимир Витальевич

\CCOI 1ИАТИВНАЯ СТРУКТУРА ФТОР АЛ КИЛ МЕТАКРИ Л АТО В И ЕЕ КИНЕТИЧЕСКОЕ ПРОЯВЛЕНИЕ В РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

02.00,06 - химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль

1998

PsDOiu БЬШОЛНСНЗ В ЛаборалирИН IV-I iilKi и ty i it ХПМ) растворов РАН (г. Иваново) и на кафедре химической технолог! органических покрытий Ярославского государственного техническое университета (ЯГТУ,.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Голиков И.В. (ЯГГУ)

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Могилевнч М.М. (ЯГТУ)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Швецов O.K. (Ярославский государственный технический университет), кандидат химических наук Савинскнй Н.Г. (Институтмикроэлектроники РАН, г.Ярославль) Ведущее предприятие: ОАО НИИ "Ярсинтез"

Защита состоится " 1998

в iO " час. " 00" мин, в аудитории Г-219 на заседай! диссертационного совета Д 063.69.01 Ярославского государственно технического университета по адресу: 150053, г. Ярослав; Московский проспект, 88.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославско государственного технического университета.

Автореферат разослан "В " МСоЩ. 1998 го

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Подгорнова В.

Актуальность проблемы. Фундаментальная научная проблема -оль реакционной среды в кинетике жидкофазных радикальных реакций, настоящее время основательно разработана применительно к влиянию гакости реакционной среды и/или способности мономеров и радикалов комплексообразованию. Другой важнейший аспект этой проблемы -пияние ассоциативной структуры жидкой среды на скорость адикальной полимеризации, остается до сих пор мало изученным.

Неоднократно при полимеризации олигоэфиракрилатов аблюдались кинетические аномалии, которые удалось достоверно птерпретировать лишь с привлечением гипотезы о существовании в яигомерах ассоциативных образований с выраженной кинетической ктивностью в относительно высокотемпературной области. Эта ¿потеза, предложенная еще в 60-х годах, предполагает, что в :мпературной области проведения полимеризации от 303 до 343К /шествуют ассоциаты, время жизни которых больше или по крайней ере равно среднему времени роста полимерной цепи. Таким образом, ля строгого доказательства ассоциативной природы кинетических номалий необходимо независимыми методами обнаружить ссоциативные структуры в тон же температурной области, где роводится полимеризация, и установить, что время их жизни достаточно ля кинетического проявления.

Значимость проблемы подтверждается так же тем, что радикальная олимеризация жидких мономеров в блоке и растворах остается в астоящее время основным промышленным методом получения ряда ажнейших крупнотоннажных полимеров.

Фторалкилметакрилаты (ФАМА) как высокоассоциированные сидкие мономеры являются удобными объектами для изучения кинети-еского проявления ассоциативной структуры жидкой среды. Немало-ажно, что полифторалкилметакрилаты находят все большее примене-

ние в оптике, оптоэлсктронике и медицине, а радикальная полим! ризация мономеров этого класса требует дальнейшего изучения.

Цель работы состояла в установлении роли ассоциативно структуры реакционной среды в радикальной полимеризации ФАМА.

В работе решались следующие задачи:

- исследование ассоциативной структуры ФАМА и их растворе методами ЭПР-, ПМР- и ИК-спектроскопии.

- изучение кинетического проявления ассоциативной структур; ФАМА в реакциях инициирования, роста и обрыва полимерной цеп при радикальной полимеризации в блоке и растворах.

- изучение кинетики и механизма полимеризации и окислительно полимеризации ФАМА на малых глубинах превращения.

Научная новизна рабош состоит в том, что в ней впервые;

- методами ПМР- и ИК-спектроскопии исследована ассоциативна структура ФАМА и ее трансформация в растворителях различно полярности.

- методом ЭПР в варианте спин-зонда в широком температурно интервале изучено образование ассоциативных структур в жидки ФАМА различного строения.

- исследованы особенности перехода твердое тело - жидкое] ФАМА методом прецизионной термомеханики.

по изменению эффективности инициирования оценеь стабильность ассоциативных структур ФАМА и их растворов.

- установлены кинетические особенности полимеризации ФАМА растворах.

- изучена кинетика и установлен механизм окислительно полимеризации ФАМА.

Практическая ценность. Установленные кинетические характ ристики реакции радикальной полимеризации и окислительной п< лимеризации ФАМА могут быть использованы для определения услови!

хранения мономеров и получения из них полимерных материалов различного целевого назначения.

Предложенный способ кинетического зондирования ассоциативных структур,- ФАМА и их растворов по характеру зависимости "константа инициирования - состав жидкой среды" может быть применен к другим жидким средам различного состава. Структурно-чувствительная реакция радикального инициирования позволяет кинетически зондировать ассоциативные структуры жидкости; в роли зонда выступают свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, выход которых из "клетки" молекул среды является днффузион-но-контролируемым.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на:

- V Международной конференции по химии и физикохимии оли-гомеров, Черноголовка, 1994;

- Второй международной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций", Казань, 1995;

- VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1995;

- I Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования." Иваново, 1996;

- VI Международной конференции по химии и физикохимии оли-гомеров, Казань, 1997.

Публикации по теме диссертации. По результатам работы опубликовано 3 статьи и 9 тезисов докладов на указанных выше конференциях.

Объем работы. Диссертация изложена на 440 страницах машинописного текста, она состоит из введения, к глав, выводов, списка использованных источников ( 3? наименований), содержит 26 таблиц и 30 рисунков.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования слу жили ФАМА строения: СН2=С(СНз)СОО-СНг-(СР2)п-Я для которьи приняты следующие обозначения: ряд МН составляют мономеры < концевой-CF2H группой и n= 1 - 1, 1, 1 тригидроперфторпропилметак рилат (МН-1), п=3 -1,1,5 тригидроперфторпентилметакрилат (МН-2) п=5 - 1, 1,7 тригидроперфторгеггшлметакрнлат (МН-3); в ряд Md входят мономеры с концевой -CF3 группой, обозначенные соответ ственно 1, 1 дигидроперфторпропилметакрилат (МФ-1), 1, 1 дигид роперфторпентилметакрилат (МФ-2) и 1,1 дигидроперфторгептил метакрилат (МФ-3); и алкилметакрилаты (AMA) «лроенш СНг=С(СНз)СОО-(СН2)а -Н гае п= 4 - бутилметакрилат (БМА) if=7 гегптшметакрилат (ГМА), п=8 - октилметакрилат (ОМА).

Мономеры и растворители доводились до необходимой чистоть по соответствующим методикам. Контроль чистоты мономеров осуще ствляли хроматографическим и кинетическим методами.

Методы ПМР- и ИК-спектроскопии использованы дня идентифи кации в метакрилатах ассоциативных образований, а также дго изучения характера межмолекулярных взаимодействий.

Методом ЭПР-спектроскопии в варианте парамагнитного зонд: (ПМЗ) исследовалась эволюция микроструктуры метакриловых моно меров в широком температурном диапазоне.

Константы скорости инициирования динитрила азоизомасляно! кислоты (ДАК) в среде метакрилатов и их растворов определялись ин гибиторным методом по длительности периода индукции Хщ,д реакцш окисления с ингибитором гидрохиноном; с ингибитором 2, 2\ 6, 6' тетраметилпипернднн-1-оксилом - по Тнвд реакции полимеризации эта же мономеров.

Кинетику полимеризации мономеров в блоке и раствора: изучали методом термометрии используя прецизионный микрокалори метр ДАК-1-4 (типа "Калъве").

д _________________-- - - —с. д т я * __

х. «лх-ицннишнаи структура ч'шт н их растворов.

Ассоциативную структуру ФАМА, ее трансформацию в растворах и температурную эволюцию исследовали, используя совокупность современных инструментальных методов.

1.1 Исследование ассоциативных образований в мономерах и их растворах методами ПМР- и ИК-спектроскопин.

Непосредственное изучение характера межмолекулярных взаимодействий удалось осуществить методами ПМР- и ИК-спектроскопии. Для этого исследовалось влияние различных типов растворителей на величину химических сдвигов 5 сигналов протонов и смещение, характеристической полосы поглощения валентных колебаний карбонила сложи оэф ирной группы метакрилатов.

На рис. 1 представлены концентрационные зависимости изменения величины химических сдвигов 8 сигналов протонов мономера МН-1 в гептане и бутилацетате. Из приведенных данных следует, что влияние этих растворителей на изменение 3 отличается как качественно, так и количественно. Разбавление мономера непопярным гептаном вызывает сдвиг всех сигналов протонов и особенно протона -СР2Н группы в сильное поле/Напротив, разбавление полярным бутилацетатом приводит к сдвигу всех сигналов протонов в слабое поле, опять же наиболее значительное для протонов -СРзН группы. Действие температуры, как и разбавление неполярным гептаном, сводиться к разрушению межмолекулярных связей "мономер - мономер", о чем свидетельствует сдвиг сигналов всех протонов в сильное попе.

Разбавление ФАМА не только бутилацетатом, но и другими полярными растворителями, приводит к смещению химических сдвигов сигналов протонов всех групп в слабое поле, особенно сигнала протона группы -СРаН, что свидетельствует о разрушении гомоассоциатов с образованием более прочных ассоциатов "мономер - растворитель".

Сигналы протонов групп: 1. -CF jH; 2. СН 2= цис; 3. -СН 20-; 4. СН 2= транс; 5. -СН 3-

Рисунок 1 - Концентрационные зависимости изменения величины

химического сдвига 5 сигналов протонов МН-1 в

гептане (а) и бутилацетатс (б)

Гомоассоциаты в структуре жидкого состояния ФАМА могут иметь-

различное строение и формироваться за счет водородных связей

i

(преимущественно для ряда МН) типа: -CF2H...0=C<, -CF2H...F-C-, >C=CH2...0 (F), -0CH2-...0 (F), -CF2H.. .тс-элегароны двойной связи, ди-поль-дипольных и дисперсионных взаимодействий (преимущественно для рядов МФ и AMA), причем эти взаимодействия для ряда МФ значительно выше, чем для AMA - нефторированных аналогов ФАМА.

Участие карбонила сложноэфирной группы ФАМА в образовании межмолекулярных ассоциативных связей доказано методом ИК-спектроскопии. При разбавлении всех ФАМА гептаном вплоть до соотношения мономер : гептан 1 : 30 происходит смещение характеристической полосы поглощения валентных колебаний карбонила сложно-

эфирной группы в более высокочастотную область, причем величина этого сдвига в два раза больше для мономеров ряда МН по сравнению с соответствующими мономерами ряда МФ (табл. I).

Таблица I - Частоты полосы поглощения валентных колебаний СЮ мономеров ФАМА и AMA в блоке (u^*©) и в растворах в гептане(цРс=о)

(разбавление 1 :30)

Мономер 0*0=0, СМ 1 ЦРс=о, см -1 Ди=ОРс=о-Омс=о, СМ 1

МН-1 1732 1741 9

МН-2 1735 1742 7

МН-3 1736 1742 6

МФ-1 1740 1743 3

МФ-2 1739 1743 4

МФ-3 1739 1742 3

Примечание. Частота характеристической полосы поглощения валентных колебаний двойной связи для всех мономеров составляет 1937 см и не изменяется при разбавлении гептаном.

Примечательно, что величина сдвига Дис=о для мономеров ряда МФ и AMA одинакова, что указывает на участие >С=0 групп этих мономеров лишь в диполь-дипольных взаимодействиях. Тем самым подтверждается высказанное на основе анализа ПМР-спектров предположение о различном строении ассоциатов мономеров ряда МН и МФ, обусловленном наличием у первых "кислого" протона в -CF2H группе и образованием межмолекулярных связей типа >C=O...HCFj- (Дис=о менее

10 см-1)-

Замена в метакрштатах алкильного радикала на фторалкильный, а также рост числа -CF2- групп в молекулах ФАМА приводит к смеще-

нию всех сигналов протонов в слабое поле, причем по мере накоплена групп -СРг- влияние фторалкильного радикала на изменение величинъ химических сдвигов 3 сигналов протонов падает. Аналогична] зависимость наблюдается для величины высокочастотного сдвига Uc=0 о' числа групп -CF2- во фторалкильном радикале.

Вполне достоверно, что нуклеофильный фторалкильный радика; смещает электронную плотность как от непосредственно связанных с ник протонов -ОСН2- группы, гак и с двойной связи и с протонов СН2= i -СНз групп молекулы ФАМА. Это должно усилить межмолекулярно< взаимодействие диполей и протонсодержащих групп ФАМА пс сравнению с AMA с соответствующим ростом степени ассоциации, : также может изменить реакцноноспособность ФАМА по сравнению с ш нефторированными аналогами.

1.2 Исследование ассоциативных процессов и структур в мономерах

методом ЭПР

Достаточно развитая система межмолекулярных взаимодействш (ММВ) в жидкостях приводит к выраженной ассоциации. Ассоциаты > достаточным временем жизни х мохуг существенно влиять на физически свойства жидких мономеров и кинетику полимеризации последних ФАМА содержат в молекулах различное число центров по ММВ которые варьируют как по числу -(CF2)n- групп (п=1, 3, 5), так и п< природе -СОО-, -CF2-, -СРз, -CF2H, соответственно с энергие1 межмолекулярных связей Е 18.4,7.3,7.3 и 10.5 кДж/моль.

Методом ЭПР в варианте спин-зонда в широком температурное диапазоне исследованы процессы формирования ассоциативны: структур (физических сеток) ФАМА и их топология. Метод оперируе временами корреляции Тс спин-зонда в интервале от 5-10 П с до 107 с которые определяются свойствами молекул среды, локализовании вокруг спин-зонда. Связывание молекул среды физическими узлам: (ассоциация) с временем жизни х, превышающим т«=5'10" с, долж»

способствовать торможению вращения спин-зонда. Степень торможения будет тем выше, чем сильнее выражена связанность молекул ФАМА.

Во всех случаях экспериментально наблюдались две качественно различные области изменения формы спектра (ширины сигнала) ЭПР с температурой: высокотемпературная область, в которой на фоне узкого сигнала возникал широкий ( приТг) с последующим нарастанием его интенсивности за счет уменьшения интенсивности узкого сигнала по мере дальнейшего понижения температуры в интервале ДТ=Т2-Т], и низкотемпературная область с полным превращением узкого сигнала в широкий при Ti. Ширина области ДТ является мерилом интенсивности процесса объемного наращивания густосетчатых агрегатов с х > 107 с. от 30-40 % до 100 %. Величина ДТ, как установлено, возрастает по мере увеличения размера фторалкильного радикала (табл. 2), то есть, чем больше набор ММВ-ценгров в молекуле, тем более растянут по температурной шкале процесс нарастания густосетчатых объемов. Процесс формирования ассоциативных структур при последовательном понижении температуры можно уподобить обратимой поликонденсации. На основе этой модели были получены расчетные зависимости равновесной степени ассоциации v/vo (Т) (где vo и v - соответственно предельная и текущая концентрация межмолекулярных связей) для различных центров ММВ, содержащихся в молекулах ФАМА. По данным v/vo (Г) и химической формуле вещества можно оценить степень вклада различных атомных групп в формирование систем ММВ (физических сеток) ФАМА. Оказалось, что решающий вклад в образование ассоциативной структуры мономеров вносят -CF2-; -CF2H (-CF3) и -СОО- группы.

Сопоставление расчетных зависимостей v/vo (Т) с экспериментально полученными кривыми to (Т) (рис. 2) показывает, что порядок расположения кривых т« (Т) на температурной шкале соответствует на-

Таблица 2 - Параметры вращательной подвижности спинового зонда в мономерах.

Мономер Температур ный диапазон измерений Т, К lg Ыо, Е, кДж/моль Ti,K Т2)К ATIA

МН-1 203-243 -16.83 34.40 188 202 14

246-273 -14.00 19.19

МН-2 207-238 -17.63 37.12 194 210 16

238-288 -14.61 23.38

МН-3 205-265 -16.44 32.85 194 215 21

265-293 -14.52 32.98

МФ-1 178-210 -15.97 25.68 168 180 12

210-233 -14.96 21.08

МФ-2 198-214 -15.67 27.34 187 205 18

214-278 -14.45 21.87

МФ-3 203-214 -14.12 21.37 195 217 22

214-278 -13.08 18.02

бору центров ММВ в молекулах ФАМА рядов МН и МФ: мономер! ряда МН, имеющие более сильный набор центров ММВ, чем мономер! ряда МФ, оказываются сдвинутыми в высокотемпературную область.

Просуммировав число физических связей по всем типам центра ММВ молекулы, можно определить число связей п, приходящихся н каждую молекулу ФАМА, и перейти к прогнозированию топологи образующегося "физического полимера" при любой выбранной темпе ратуре (п < 2 неразветвленный, п > 2 разветвленный или сетчатый).

В таблЗ приведены результаты оценочных расчетов параметров фи зической сетки исследуемых ФАМА при температурах Тв отвечающи одинаковым значениям Тс. Эти температуры соответствуют изоконсис-

а Тг~

Э *

ЗА 3.8 4.2 4.6 ¿ооо/т

К

1.МН-3.2. МН-2,3. МН-1,4. МФ-3,5. МФ-2,6. МФ-1. Рисунок - 2 Температурные зависимости времени корреляции ъ вращения спин-зонда ТМПО в аррениусовских координатах

тентному состоянию ФАМА, т.е такому состоянию, в котором все мономеры имеют одинаковую консистенцию (микровязкость), с тъ=4-10 9 с (характеристическая микровязкостъ, при которой появляется широкий сигнал в спектре ЭПР). Расчеты показывают, что ни один из исследованных мономеров не удовлетворяет условию п>2 (при х>Тс) в изокон-систенгной точке с Тс=4-109. Однако, несмотря на это они образуют развитую ассоциативную структуру способную тормозить переориентацию спин- несущей группы нитроксильного радикала. В этом случае

Таблица 3 - Параметры физических сеток метакриловых мономеров в изоконсистентной точке с ъ=4-10 9 с.

Мономер МН-1 МН-2 МН-3 МФ-1 МФ-2 МФ-3

Т.К 210 210 208 178 197 197

-С00- у/уо 0.9 0.89 0.88 0.96 0.92 0.91

-очн У/УО 0.38 0.34 0.30 - - -

-СРГ (СБ 3-) У/уо 0.13 0.23 0.27 0.31 0.31 0.34

-СНГ (СЬЬ=) у/уо 0.06 0.05 0.04 0.09 0.05 0.05

-СНз у/уо 0.12 0.09 0.08 0.19 0.11 0.09

1.59 1.60 1.57 1.55 1.39 1.39

следует считаться со способностью -(Ср2)п- фрагментов ФАМА к формированию упорядоченных структур (дальний порядок), а молекулы ФАМА рассматривать в процессе "физической полимеризации" как полифункциональные (с п>2).

1.3 Переход твердое тело - жидкость в мономерах по данным прецизионной термомеханики.

Исследования такого зависимого от ММВ свойства как температура плавления методом прецизионной дилатометрии в режиме одноосного сжатия позволило обнаружить нетривиальное поведение некоторых ФАМА: при приближении к температуре плавления Тплл» в точке Тпп.2 происходит скачкообразное термическое расширение вещества при сохранении консистенции, твердого тела (табл. 4). Величина а в точке Тпп.2 возрастает от значений, характерных для твердых тел МО-4 град-1 до значений, характерных для органических жидкостей МО-3 град1.

Зависимость Тши в рядах ФАМА от номера гомолога и типа концевой группы носит сложный характер. Как установлено, главным фактором, влияющим на величину Тщц.

1аблица 4 - 1емпературы плавления Цел.) и 1 пл.?) и коэффициенты объемного термического расширения (ai и аг) ФАМА.

Марка Тши.К Тпп.2, К ar 104 0.2-103 АТ-Тлл.]-ТПП.2

мономера град1 град

МН-1 250 - 0.9 - -

МН-2 154 148 0.9 0.9 б

МН-3 164 160 1.0 1.0 4

МФ-1 147 141 0.8 1.3 8

МФ-2 150 144 0.8 1.0 6

МФ-3 240 - 1.1 • -

когда размораживается трансляционная подвижность, является способность молекул укладываться в регулярные структуры, при этом интенсивность ММВ играет усиливающую роль.

Высокая Тип!. МН-1, по-видимому, вызвана двумя причинами: высоким барьером внутреннего вращения атомных ipynn, что приводит к сужению спектра конформационных состояний, и наличием двух сильных центров ММВ -СОО- и CFjH, которые являются локализованными центрами кристаллизации. В ряду МН от МН-1 до МН-3 возрастает вклад -CFr групп в процессы формирования и трансформации физических сеток. Однако формирование дальнего порядка с участием -(CFj)n- фрагментов молекулы в отличие от кристаллизации с участием -СОО-и -CFjH групп протекает вероятнее всего по конкурирующему механизму кооперативного взаимодействия. Падение Ттл при переходе от МН-1 к МН-2 вероятнее всего происходит вследствие нарушения дальнего порядка из-за увеличения гибкости и объема молекулы (рост величины -(CFj)n- фрагмента) и конкуренции двух указанных механизмов кристаллизации. Повышение Тпп.1 от МН-2 к МН-3 можно приписать усилению ММВ - вследствии увеличения размера фторалкильного радикала.

В ряду МФ молекулы мономеров менее склонны к образованию регулярных структур (дальнего порядка) с участием -СОО- и -СРз

групп, имеющих отрицательные заряды. Кристаллизация возможна только по механизму кооперативного взаимодействия -(CF2)n- цепочек при достаточной протяженности последних, как в случае МФ-3.

2. Кинетическое проявление ассоциативной структуры жидкой среды в радикальной полимеризации ФАМА.

Изучение кинетического проявления ассоциативной структуры ФАМА было начато с исследования кинетики радикальной полимеризации этих мономеров, в том числе в присутствии кислорода (так называемой окислительной полимеризации).

2.1 Кинетика и механизм окислительной полимеризации.

Согласно кинетическим результатам на малых глубинах превращения окислительная полимеризация ФАМА описывается схемой

J -» R* -Ш' инициирование ~ М* + Ог ->Kl -МО2* ~ рост цепи рост цепи ~2МОг* ->Кб обрыв цепи

в области парциальных давлений кислорода, обеспечивающих обрыв цепи на пероксидных радикалах. Этот механизм идентичен механизму окислительной полимеризации, установленному ранее для AMA и других соединений винильного типа с активированными п-связями.

Из полученных кинетических данных определены отношения констант №и и разность энергии активации реакций роста и обрыва цепи Ег-0.5Еб (табл. 5). Судя по значениям Кг/Кб"2 окисляемость ФАМА в рядах МФ и МН несколько возрастает с увеличением числа -CF2-групп во фторалкильном фрагменте. Окисляемость ФАМА выше в ряду МН по сравнению с соответствующими членами ряда МФ на 1040%, вероятно за счет вовлечения в окисление водорода -CFjH труппы.

гг>_ г__ G T/*_________________________—

хаилица 5 - гчижпическме характеристики окислитсльнои полимеризации ФАМА

Мономеры Кг/Кб"2-104 (л/(моль с))1/2, при температуре К Ег-0.5Еб кДж/моль (л/(моль-с))1/2

313 323 333 343

МН-1 4,5 2Í. 14.7 211 51.1 12.8

МН-2 4.4 М 14.4 24.5 49.0 5.8

МН-3 5.0 9.0 16.5 27.6 49.9 8.8

МФ-1 3.3 Ü 11.1 16.6 518 18.3

МФ-2 3.8 7.3 12.6 23.0 54.5 40.1

МФ-3 3.8 7.4 13.4 22.8 53.2 24.3

Примечания. 1 .Подчеркнуты экспериментальные значения Кг/К«"2, остальные рассчитаны по уравнению K2/Ke!/2=A eip [-(Е 2-0.5Е е)Ш]. Границы изменения Ег-0.5Еб лежат в пределах ± 4.5 кДж/моль.

Следует также отметить уменьшение реакционоспособности ФАМА в реакции окислительной полимеризации по сравнению с AMA: величины Кг/К«"2 убывают при переходе от AMA к ФАМА в 1.3-2.2 раза в зависимости от температуры. Этот эффект отсутствует для радикальной полимеризации указанных мономеров.

Уменьшение реакционоспособности ФАМА может бьпъ обусловлено снижением электронной плотности я-связи в молекулах ФАМА по сравнению с их нефторированными аналогами - AMA. Увеличение нуклеофильности фрагмента молекулы, способного смещать на себя электронную плотность с двойной связи, будет приводить к падению величины Кг. Действительно, нуклеофильность алкоксирадикала при замене -СН2- на -CFr группы и росте числа -CF2- групп во фторалкиль-ном радикале увеличивается.

Не исключено также, что фторалкилметакрилаты способны образовывать радикальные комплексы с радикалом МОг*

КО2* + ФАМА <-» КО 2*... ФАМА за счет протонов концевых -СР2Н групп в ряду МН и (или) протонов СН2= цис группы, которые по данным ПМР-спектроскопии, достаточно активированы в результате образования связи с протонодонорной молекулой. В таком радикальном комплексе радикал КО г должен бьггь менее активным, чем свободный радикал ИО 2\

2.2 Реакция радикального инициирования.

Эффективность радикального инициирования Г инициаторов различных типов весьма чувствительна к свойствам реакционной среды, поскольку реакция радикального инициирования согласно теории "клеточного эффекта" оказывается диффузионно-конхролируемой на стадии выхода инициирующего радикала из "клетки" образуемой молекулами среды.Те структурные параметры жидкости, которые контролируют ее релаксационные свойства, должны влиять на величину £ затрудняя или облегчая релаксацию "стенок клетки". Предполагалось, что именно ассоциативная структура жидкой среды оказывает решающее влияние на величину Кн (О- Величина константы скорости инициирования Кн адекватна эффективности инициирования Г с учетом постоянства константы скорости распада К^ ДАК в средах различной природы, поскольку Ка=2ГКа. Это позволило по имеющимся экспериментальным данным о величинах Кн оценить стабильность гомоассоциатов ФАМА и использованных растворителей, а также гетероассоциатов ФАМА-растворитель. Кроме того по характеру изменения величины Кн, были выявлены факторы, влияющие на стабильность гомо- и гетероассоциатов. Варьирование микровязкостных и релаксационных свойств, как функции интенсивности межмолекулярных взаимодействий и величины молекулярной массы, осуществлялось изменением числа -СРг- групп в молекуле ФАМА, а также варьированием типа концевых групп -СРз или -СР2Н, концентрацией и полярностью растворителя.

Действительно, судя по падению величины Ка от 1.5 до 2.0 раз в рядах мономеров с концевыми -СР3 и СРгН группами с ростом числа -СИз- групп, стабильность гомоассоциатов ФАМА в этих рядах увеличивается, вероятно, в связи с интенсификацией межмолекулярных взаимодействий и ростом величины молекулярной массы с увеличением размера фторалкильного радикала. Экстремальный характер зависимости Ки от состава растворов ФАМА (рис. 3) в рамках развиваемого подхода отражает изменение стабильности ассоциативных структур жидкой среды по мере изменения содержания растворителя в растворе. При разбавлении мономера растворителем межмолекулярные взаимодействия мономер-мономер заменяются взаимодействием мономер растворитель. с .

Мономеры: 1,3,5 - МН-1; 2,4,6 - МН-2 Растворители: 1,2- ацетонитрил; 3,4 - бутилацетат; 5,6- гептан Рисунок 3 - Зависимость константы скорости инициирования Ка ДАК от концентрации ФАМА в различных растворителях при 333 К

Максимумы на кривых Ка - состав в области концентраций аце-тонитрила 20 и 80 % об. можно объяснить тем, что при этих соотноше-

ниях компонентов реализуется ассоциативная структура, наиболее ра-зупорядоченная, по сравнению со структурой мономера, растворителя или раствора любого другого состава. Именно такие составы растворов обеспечивают минимальные диффузионные затруднения для инициирующих радикалов.

Напротив, для растворов ФАМА в гептане характерны кривые Ки - состав с минимумом в области содержания гептана 80 % об. Неполярный гептан, в отличие от полярных ацетонитрила и бутилацетата, по-видимому, сильно локализует межмолекулярные взаимодействия с увеличением стабильности ассоциативных структур и соответствующим снижением величины эффективности инициирования i и адекватной ей величины Кя вплоть до минимальных значений при концентрации гептана 80 % об.

2.3 Реакции роста и обрыва цепи.

Изучение кинетики радикальной полимеризации ФАМА в растворах позволило установить кинетические особенности процесса, которые интерпретированы как кинетическое проявление ассоциативной структуры жидкой реакционной среды.

Исследовалась кинетика полимеризации ФАМА в растворах ацетонитрила (АН) и диметилформамида (ДМФА) при 333 К с варьируемым содержанием растворителей. Для сравнения в тех же условиях проводилась полимеризация нефторированных аналогов ФАМА -БМА и ОМА. Кинетический анализ проведен с использованием в качестве критерия приведенной скорости полимеризации \У/[М], где -скорость полимеризации, [М] - текущая концентрация мономера. Полимеризация всех без исключения ФАМА как в блоке, так и в растворах протекает автокаталитически (рис. 4), с четко выраженной стадией предшествующей автоускорению, когда \У/[М]=соп81; стадией автоускорения для которой характерен резкий рост величины \У/[М], I стадией автоторможения отмеченной падением величины \У/[М].

■\Уи=6.5-108 моль/лс

Концентрация растворителя, % об. АН: 3- 10,5-30 ДМФА: 2-10,4-30

Рисунок - 4 Изменение приведенной скорости полимеризации МН-1 (а) и МФ-3 (б) с глубиной превращения в блоке (1) и растворах (2-5) при 333 К

Постоянство величин \¥/[М] на первой стадии означает, что полимеризация протекает в кинетической области, где отсутствует диффузионный контроль реакции обрыва цепи (диффузионный контроль ре-1кции роста цепи в условиях, когда реакционная среда представляет

собой жидкость, просто невозможен). Следовательно, до начала автоускорения разбавление мономеров растворителями не должно влиял на величину приведенной скорости полимеризации. Действительно, так протекает полимеризация МН-1 (рис. 4), МФ-1 и их нефторированногс аналога БМА в растворах АН и ДМФА. Однако для всех других ФА-МА и ОМА значения W/[M] с разбавлением падают от 1.5 до 2.0 раз.

Этот кинетический эффект, наблюдаемый в условиях, исключающих диффузионный контроль реакции обрыва и роста цепи, интерпретирован с привлечением представлений о существовании в жидких ме-такрилатах ассоциатов с упорядоченным расположением молекул, которое благоприятно для протекания реакции роста цепи. Это означает что рост полимерной цепи в ассоциатах протекает с константой скорс сти большей, чем в неассоциированной среде. Разбавление метакрила-тов растворителями разрушает упорядоченные гомоассоциаты с соответствующим снижением скорости полимеризации. Кинетическое про явление ассоциативной структуры реакционной среды возможно, когда время жизни ассоциата (т) больше или по крайней мере равно среднем] времени роста полимерной цепи (-tp). Отсутствие кинетического эффект: разбавления в полимеризации МН-1, МФ-1 и БМА вероятно вызван« тем, что стабильность ассоциатов этих мономеров недостаточна, чтобь выполнялось условие Стабильность ассоциативных структур ме такрилатов, как показано, возрастает с увеличением размеров фторал кильного (алкильного) радикала.

Автоускорение полимеризации ФАМА наиболее вероятно обу словлено, как это доказано в полимеризации AMA, ростом вязкосп реакционной среды с переходом реакции обрыва цепи в диффузионную область. Обусловленное этим значительное уменьшение константы ско роста обрыва цепи проявляется в резком росте приведенной скорост полимеризации W/[M] (так называемом гель-эффекте). В полимеризаци; всех обследованных ФАМА и AMA автоускорение полимеризаци

уменьшается по мере увеличения содержания растворителя в реакционной среде вплоть до полного вырождения гель-эффекта (рис. 4). Этот кинетический эффект интерпретирован в предположении, что сольватация полимерных радикалов - носителей цепи ускоряет диффузионно-контролируемую реакцию обрыва цепи из-за разрушения узлов физической сетки, стабилизирующей растущие полимерные цепи.

Выводы

1. Методом ПМР изучено влияние растворителей различной полярности на величину химического сдвига 5 линий протонов ФАМА. Характер изменения 8 в неполярном гептане указывает на ассоциативную структуру мономеров, а в полярных растворителях - на сольватацию растворителями протонсодержащих групп этих мономеров. Методом ИК-спектроскопии установлено участие карбонильных групп в образовании слабых водородных связей с -СР2Н группами. Оценен вклад протонсодержащих групп ФАМА в межмолекулярное взаимодействие мономер - мономер и мономер - растворитель.

2. Методом ЭПР в варианте спин-зонда в широком температурном диапазоне исследованы процессы формирования ассоциативных структур в жидких ФАМА и их топология. Интерпретация полученных результатов проведена на основе расчетов, базирующихся на модели парных обратимых взаимодействий локальных центров молекул, с привлечением представлений о физических сетках. Образование ассоциативных структур описано как процесс возникновения лабильной физической сетки с узлами, имеющими ограниченное время жизни г, которая эволюционирует с понижением температуры в сторону увеличения х и объемной концентрации узлов.

3. Методом прецизионной термомеханики изучен характер связи строения ФАМА и величины температуры плавления. Установлено, что основными факторами, ВЛИЯЮЩИМИ На величину Тпл.» является способ-

ность к формированию ре1улярных ассоциативных, структур и интен сивность межмолекулярных взаимодействии.

4. Изучена роль межмолекулярных взаимодействий при рада кальном инициировании в растворах. Для этого ингибиторным мете дом определены величины констант скорости инициирования динитрн ла азоизомасляной кислоты в среде ФАМА различного строения и и растворов в ацетонитриле, бутнлацетате и гептане. Показано, что реак ция радикального инициирования является структурно-чувствительны! процессом, а эффективность инициирования отражает содержание и ус тойчивость гомоассоциатов мономеров и гетероассоциатов мономер растворитель.

5. Термометрическим методом исследована полимеризация ФА МА в растворах ацетонитрила и диметилформамида. Для некоторы мономеров на стадии, предшествующей автоускорению, установлен чувствительность скорости превращения к разбавлению реакционно среды растворителем; показано также, что на стадии автоускорени степень автокатализа убывает по мере увеличения содержания раствс рителя в реакционной среде вплоть до полного вырождения гель эффекта. Эти кинетические особенности интерпретированы как кинетя ческое проявление ассоциативной структуры жидкой реакционной ср« ды, которая трансформируется под влиянием растворителей.

6. Изучена кинетика взаимодействия ФАМА с кислородом и оп ределены кинетические параметры процесса, согласно которым реакци протекает по механизму окислительной полимеризации. Выявлен ха рактер связи строения ФАМА с их реакционоспособностью в реакци: окислительной полимеризации.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. В.В. Рябинин, П.О. Яблонский, ВД. Сухов, М.М. Могилевич. Кинетика окислительной полимеризации фторалкилметакрилатов. Известия ВУЗов, сер. Химия и хим. технология, 1996, Т. 39, вып. 3, С. 47

2. О.П. Яблонский, АА. Ильин, В.В. Рябииин, М.М. Могилевич. Исследование ассоциативной структуры н-фторалкилметакрнлатов и их растворов методами ПМР- и ИК-спектроскопии. Известия ВУЗов, сер. Химия и хим. технология, 1997, Т. 40, вып. 2, С 43.

3. В.В. Рябинин, П.О. Яблонский, В.Д. Сухов, М.М. Могилевич, АА. Ильин. Роль межмолекулярной ассоциации при радикальном инициировании в растворах. // Высокомолек. соед., 1997, сер Б, Т.39, № 11 С.1869

4. В.В. Рябинин, АА. Ильин, М.П. Березин, И.В. Голиков, М.М. Могилевич. Влияние ассоциативной структуры жидких н-фторалкилметакрилатов на молекулярную подвижность и структурно-физические превращения// V Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл.-Черноголовка.-1994.-С. 33

5. ЕА. Сизов, В.В. Рябинин, АА. Ильин, И.В. Голиков, В.Б. Но. Кинетическое проявление ассоциативных структур з ингибированной радикальной полимеризации н-фторалкилметакрилатов.// Вторая международная конференция "Кинетика радикальных жидкофазных реакций": Тез. докл.-Казань.-1995.-С. 33

6. В.В. Рябинин, A.A. Ильин, И.В. Голиков, М.М. Могилевич, С.Ю. Марховский, В.Б. Но. О реакции инициирования в среде сильно ассоциированных н-фторалкилметакрилатов.// Вторая международная конференция "Кинетика радикальных жидкофазных реакций": Тез. докл.-Казань.-1995.-С. 69

7. В.В. Рябинин, A.A. Ильин, С.З. Гриншпун, В.Б. Но, И.В. Голиков, М.М. Могилевич. Изучение ассоциации жидких метакрилатов по

величинам коэффициентов молекулярной упаковки.// VI Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах.": Тез. докл.-Иваново.-1995.-L 45

8. В.В. Рябинин, П.О. Яблонский, В.Д. Сухов, М.М. Мопшевич. Кинетика и механизм окислительной полимеризации фторалкилметак-рилатов.// Региональная межвузовская конференция "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования. Хи-мия-96.": Тез. докл.-Иваново.- 1996.-С. 121.

9. А.В. Кутраков, АА. Ильин, В.В. Рябинин, М.М. Мопшевич. Температурная эволюция ассоциативных структур в ал-кил(мет)акр платах.// Региональная межвузовская конференция "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования. Химия-96": Тез. докл.-Иваново.-1996.-С. 156.

10. И.Н. Бойчук, В.В. Рябинин, А.А. Ильин, И.В. Голиков. Псев-доэластнческое состояние метакрилатов.// Региональная межвузовская конференция "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования. Химия-96": Тез. докл.-Иваново.-1996.-С. 120

11. А.А. Ильин, В.В. Волынец, В.В. Рябинин, П.О. Яблонский, Т.Б. Ушакова. Исследование ассоциации фторалкилмстакрилатов методами ПМР и ИК-спектроскопин.// Региональная межвузовская конференция "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования. Химия-96": Тез. докл.-Иваново,-1996.-С. 121.

12. В.В. Рябинин, И.В. Голиков. Влияние межмолекулярных взаимодействий на автоускорение радикальной полимеризации фторалкил-метакрилатов.// VI Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров. Тез. докл.-Казань.-1997.-С. 83

ЯРОСЛАВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

РЯБИ ПИН Владимир Витальевич

АССОЦИАТИВНАЯ СТРУКТУРА ФТОРАЖИЛМЕТАКРИЛАТОВ И

ЕЕ КИНЕТИЧЕСКОЕ ПРОЯВЛЕНИЕ В РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль 1998

Содержание

стр

Список принятых обозначений 4.

Введение ' 5

Глава 1. Литературный обзор 7

1.1. Современные представления об ассоциативной структуре 7 жидкостей

1.1.1. Ассоциативная структура жидких сред 7

1.1.2. Формирование и трансформация физической 10

сетки в ассоциированных жидкостях

1.2. Кинетическое проявление ассоциативной структуры 16 жидкого состояния метакриловых эфиров

1.2.1. Реакция радикального инициирования 16

1.2.2. Реакция радикальной полимеризации 22

1.3. Ассоциативная структура жидкого состояния 26 фторалкилметакрилатов

Глава 2. Методы и объекты исследования 33

2.1. Методы исследования 33

Термометрия 33

Прецизионная термомеханика 35

Протонный магнитный резонанс 36

ЭПР-спектроскопия в варианте парамагнитного 37 зонда

ИК-спектроскопия 38

В олюмометрия 3 8

Определение величины константы скорости 39 инициирования (Ки)

Прочие методы исследования 42

2.2. Объекты исследования и применяемые вещества 46

Глава 3. Ассоциативная структура фторалкилметакрилатов и их 51

растворов

3.1. Исследование ассоциативных образований в мономерах и их 51 растворах методами ПМР- и ИК-спектроскопии

3.2. Исследование ассоциативных процессов и структур в 61 мономерах методом ЭПР

3.3. Переход твердое тело - жидкость в мономерах по данным 77 прецизионной термомеханики

Глава 4. Кинетическое проявление ассоциативной структуры жидкой 84 среды в радикальной полимеризации фторалкилметакрилатов

4.1. Кинетика радикальной полимеризации мономеров 85

4.2. Кинетика и механизм окислительной полимеризации 94 мономеров

4.3. Реакция радикального инициирования 101

4.4. Реакция роста и обрыва цепи 110 Выводы 126 Список использованных источников 128 Приложения 135

Список принятых обозначений

ФАМА - фторалкилметакрилаты

AMA - алкилметакрилаты

ОЭА - олигоэфиракрилаты

ММВ - межмолекулярные взаимодействия

МН-1 -1,1,3 тригидроперфторпропилметакрилат

МН-2 -1,1,5 тригидроперфторпентилметакрилат

МН-З - 1, 1, 7 тригидроперфторгептилметакрилат

МФ-1 -1,1 дигидроперфторпропилметакрилат

МФ-2 -1,1 дигидроперфторпентилметакрилат

МФ-3 -1,1 дигидроперфторгептилметакрилат

БМА - бутилметакрилат

ГМА - гептилметакрилат

ОМА - октилметакрилат

ТМПО - 2,2',6,б' тетраметилпиперидин-1-оксил ЭПР - электронный парамагнитный резонанс ЯМР (ПМР) - ядерный (протонный) магнитный резонанс ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

Введение

Фундаментальная научная проблема - роль реакционной среды в кинетике жидкофазных радикальных реакций, в настоящее время основательно разработана применительно к влиянию вязкости реакционной среды и способности мономеров или радикалов к комплексообразованию. Другой важнейший аспект этой проблемы -влияние ассоциативной структуры жидкой среды на скорость радикальной полимеризации, остается до сих пор мало изученным.

Неоднократно при полимеризации олигоэфиракрилатов наблюдались кинетические аномалии, которые удалось достоверно интерпретировать лишь с привлечением гипотезы о существовании в олигомерах ассоциативных образований с выраженной кинетической активностью в относительно высокотемпературной области. Эта гипотеза, предложенная еще в 60-х годах, предполагает, что в температурной области проведения полимеризации от 303 до 343 К существуют ассоциаты, время жизни которых больше или по крайней мере равно среднему времени роста полимерной цепи. Таким образом, для строгого доказательства ассоциативной природы кинетических аномалий необходимо независимыми методами обнаружить ассоциативные структуры в той же температурной области, где проводится полимеризация, и установить, что время их жизни достаточно для кинетического проявления.

Значимость проблемы подтверждается так же тем, что радикальная полимеризация жидких мономеров в блоке и растворах остается в настоящее время основным промышленным методом получения ряда важнейших крупнотоннажных полимеров.

Фторалкилметакрилаты (ФАМА) как высокоассоциированные жидкие мономеры являются удобными объектами для изучения кинетического проявления ассоциативной структуры жидкой среды. Немаловажно, что полифторалкилметакрилаты находят все большее применение в оптике, оптоэлектронике и медицине, а радикальная полимеризация мономеров этого класса требует дальнейшего изучения.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современные представления об ассоциативной структуре

жидкостей

1.1.1 Ассоциативная структура жидких сред Согласно кинетической теории жидкого состояния /1/ в жидкостях допускается существование молекулярных групп - роев (ассоциатов), в которых соблюдается ближний порядок в расположении молекул.

В зависимости от состава, строения и дипольного момента жидкости молекулы среды принимают участие в тех или иных видах межмолекулярного взаимодействия (ММВ) /2-4/. Дисперсионные взаимодействия имеютг место между молекулами жидкости и обусловлены возникновением мгновенных диполей в молекулах при вращении электронов вокруг ядер. Этот тип взаимодействия преимущественно реализуется в неполярных средах характеризующихся отсутствием постоянного дипольного момента. В образовании ассоциативных структур полярных жидкостей наряду с дисперсионными взаимодействиями принимают участие диполь-дипольные (ориентационные) взаимодействия, достаточным условием образования которых является наличие в молекулах рассматриваемой жидкости атомных групп - центров сильных ММВ (карбоксильных, фенильных, гидроксильных, амидных и других).

Величина и стабильность образующихся ассоциатов определяется интенсивностью ММВ, которые в случае сравнительно больших и полярных молекул являются значительными и, вследствие этого, способствуют увеличению размера упорядоченных областей и времени их структурной релаксации Тф. В настоящее время

представления о существовании ассоциативной структуры являются общепризнанными /5/.

Согласно современным представлениям /6/, ассоциат можно рассматривать как своеобразный продукт "физической полимеризации", образованный в результате взаимодействия атомных групп - центров ММВ и отличающийся от обычного полимера только ограниченным временем жизни продуктов "физической полимеризации".

Образование "физического полимера" может быть охарактеризовано следующими закономерностями: равновесной концентрацией узлов физической сетки V в объеме жидкости и числом связей п приходящихся на одну молекулу. Первая однозначно определяется температурой. Поскольку кинетический барьер диссоциации физической (межмолекулярной) связи превышает барьер ассоциации на величину теплоты образования связи, с ростом температуры величина V уменьшается. Число связей будет определяться соотношением п=у/с, где с - концентрация молекул. Количественные изменения п приводят к качественному изменению структуры жидкости. При п>2 все молекулы жидкости участвуют в образовании трехмерной физической сетки - физического геля (по аналогии с химическим гелем). Вблизи п=2 молекулы среды не способны к образованию трехмера и представляют из себя физический золь.

По мере уменьшения температуры равновесная концентрация узлов физической сетки V возрастает, что приводит к росту п, то есть физический золь начинает обогащаться гель фракцией. Рост V происходит до некоторого предельного значения Уо, соответствующего суммарному содержанию всех потенциальных

центров ММВ, способных к образованию связей в молекулах ассоциированной жидкости. При достижении у=у0, эволюция ассоциативной структуры осуществляется за счет возрастания среднего времени жизни Тф физических узлов.

Экспериментальные и теоретические исследования

показывают /3, 5/, что для жидкостей при комнатной температуре Тф по порядку величины удовлетворяет соотношению Тф>10~13 с. Максвелловское распределение скоростей молекул в жидкостях при комнатной температуре составляет величину 10"13 с, то есть теория описания процессов ассоциатообразования в жидкостях опирается на методы неравновесной термодинамики, тогда время жизни узлов физической сетки будет определяться уравнением Аррениуса /5/

Тф - т0-е

где то~10"12 с - период атомных колебаний.

Наряду с нерегулярными (статистическими) ассоциатами описанными выше, в жидких средах возможно образование регулярных (упорядоченных) ассоциатов для, которых характерно наличие дальнего порядка в расположении молекул в ассоциате. Это явление особенно характерно для молекул, имеющих в своем составе два или более центра сильных ММВ, способных фиксировать ("замораживать") слабые межмолекулярные связи с образованием сильных (кооперативных) взаимодействий. Размеры и стабильность такого рода ассоцяатов будет подчиняться закономерностям иного рода, чем для ассоциатов, образованных по статистическому механизму. Возможность их существования будет определяться конкуренцией между уменьшением свободной энергии системы (энергетический выигрыш) при образовании межмолекулярных связей и ростом организованности системы (хаос-порядок) то есть

энтропийным проигрышем. Отличие ассоциатов данного типа от статистических ассоциатов состоит в более высокой их стабильности и дискретности.

В силу вышеизложенных причин свойства ассоциированных жидкостей часто не подчиняются простым закономерностям, полученным без учета ММВ, а наличие упорядоченности может оказывать влияние на кинетику протекания химических процессов, в частности процесса радикально-инициированной полимеризации, в конденсированной фазе.

1.1.2 Формирование и трансформация физической сетки в ассоциированных жидкостях.

• Г.В. Королевым (ИХФЧ РАН) /б/ был предложен механизм "физической полимеризации" как совокупность парных независимых взаимодействий однотипных атомных групп Г, являющихся центрами локальных ММВ, который можно записать в виде следующей схемы бимолекулярного присоединения

г + гЛ г2

где К]- Когехр-(-Е1/11Т) и К2НК02-ехр-(-Е2/КТ) константы скорости диссоциации (индекс «1») и ассоциации (индекс «2») ММВ - связи данного типа. В предположении, что парные взаимодействия центров ММВ протекают независимо (одноцентровое приближение) из схемы процесса следуют количественные соотношения, описывающие температурную зависимость равновесной степени ассоциации ММВ -связей каждого типа у/\>о=ЦТ) и их времени жизни т

у/УоК1+8К2-Уо-и)-[(1+8К2-Уо-т)2-1]1/2 (2)

т=(Ко 1)~1 • ехр • (Е1 /ИТ) (3)

где у0 - предельная концентрация ММВ-связей данного типа, реализующаяся при связывании всех исходных атомных групп Г в ассоциаты Г2 и потому равная половине исходной концентрации (Го), определяемой по химической формуле вещества;

V - равновесная концентрация ассоциативных связей (глубина "физической полимеризации")

К01 - является по физическому смыслу частотой колебания

1")

атомных групп и близка к величине 10" с

К02 - по физическому смыслу - частота парных встреч Г+Г, оценена по Смолуховскому (сферическое приближение) как произведение суммы радиусов сталкивающихся молекул (-4-10"8 см) на сумму коэффициентов диффузии (от 2-10"7 до 2-10"8 см2/с для типичных жидкостей в области текучего состояния) с сомножителем 4тг, что приводит в итоге к К02~Ю8 л/(моль-с)

Е2 - в области жидкого состояния близка к нулю, т.к. образование ММВ-связей происходит практически при каждом парном столкновении Г+Г

Е1 величина барьера диссоциации связи и близка в этом случае к энергии ММВ-связи (табл. 1.1).

Физический смысл безразмерного параметра у/уо - равновесная степень ассоциации при данной температуре (доля потенциальных центров ММВ - атомных групп Г, реализовавшихся в виде ММВ-связей Г2).

Па рис. 1.1 представлены расчетные зависимости у/уо= 1(Т) для различных I(с?пров ММВ (Е и Уо параметров), характерных для наиболее типичных групп (табл. 1.1).

Зависимость у/у0= ^Т) не монотонная: очень слабая вблизи у/у0«0.1 (область низких температур), затем достаточно крутой спуск,

v/vo 1.00

0.80

0.60

0.40

0.20

0.00

^^оооос

100

200

300

400

К

Е=4.б (1); 6.9(2); 13.2(3); 18.4(4, 4х); 31.8(5). Расчет проведен по формулам 2 и 3 для. у0=Ю моль/л за исключением- (4'), где у0 уменьшено в 2 раза.

Рисунок 1.1 - Расчетная температурная зависимость степени

ассоциации у/у0 атомных групп - носителей центров ММВ различного типа

Таблица 1.1- Энергии ММВ-связей, образованных с участием различных атомных групп, по данным измерений теплоты

парообразования III.

Атомная группа Г он -СбНз -ОН 0 -СИ г° я г° н -^0

тг а, кДж/моль 45.2 31.8 30.6 27.7 26.4 18.4 18.0 15.1

Атомная группа -N112 -С1 -СРз -СР2- >с=с< -СН2- -СНз -СР2Н

Е, кДж/моль 15.1 13.2 7.3* 7.3* 2.9 4.6 6.9 10.5*

* - расчетные данные (см. раздел 2.1.)

который автор квалифицирует как структурный переход между температурой Т], при которой у/уо~0.9 (с точностью до обычных погрешностей измерения 10% достигнута полная ассоциация) и Т2 при у/уо~0.1 (т.е. с точностью 10% можно считать, что жидкость находится в неассоциированном состоянии). Профиль кривых у/уо=Г(Т) (резкость "структурного перехода") определяется комбинацией параметров К^ЯСог'^о - крутизна участка этой области симбатна величине этой комбинации.

Из рисунка видно, что положение области "структурного перехода" на температурной шкале коррелирует с величиной энергии связи Е каждого из ММВ-центров - более "сильные" (большее Е) диссоциируют при более высоких температурах. Увеличение исходной концентрации таких центров в объеме жидкости у0 также

приводит к сдвигу кривой \'/уо в высокотемпературную область. Кривые у/уо=ДТ) могут быть использованы для прогнозирования структурных превращений в области жидкого состояния веществ при варьировании температуры в широких пределах, включая прогнозирование эволюции топологии образующихся "физических полимеров" и средних времен жизни структурных связей каждого типа в каждой из характеристических температурных областей.

Таким образом, по приведенной химической формуле вещества (Е, и0 ) и расчетным данным v/vQ=f (Т) можно судить о том, какие и насколько ММВ-центры из набора, содержащегося в данной молекуле, ассоциированы при данной температуре, какова степень их стабильности (тф), и, наконец, просуммировав связи по всем типам ММВ-центров набора, можно определить число связей п, приходящееся на одну молекулу, и, таким образом, перейти к прогнозированию топологии образующегося "физического полимера" (п<2 неразветвленный, п>2 - разветвленный или сетчатый).

Очевидно, что из-за лабильности физических связей экспериментально обнаружить влияние физической сетки на те или иные физические или химические процессы в жидкости можно только в том случае, когда время жизни узла Тф будет соизмеримо или больше времени наблюдения 1:н.

Энергия Е для ММВ-связей, образованных атомными группами, носителями сильных центров ММВ (карбоксильные, амидные, уретановые) колеблется от 42 до кДж/моль, для средних - типа фенильных, карбонатных, сложноэфирных от 21 до 34 кДж/моль (табл. 1.1). С учетом этого для наиболее сильных

центров ММВ значение Тф при умеренных (Т=293 К) температурах не превышает Ю^1 с, а для средних Тф<10"7 с.

Оценив диапазон Тф внутри структурного перехода ЛТ\2 легко выбрать методики эксперимента, отвечающие условию 1н<Хф и позволяющие изучать ассоциативные процессы, а также прогнозировать температурные области кинетических проявлений эффектов, связанных с ассоциацией. В табл. 1.2 приведены величины времен наблюдения 1:н для некоторых наиболее употребительных экспериментальных методик.

Таблица 1.2. - Разрешающая способность различных экспериментальных методик

Метод Время наблюдения 1н, С

Измерение эффективности радикального инициирования от Ю"10 до Ю-9

ЭПР-спектроскопия в варианте спин-зонда

3 см диапазон (без переноса насыщения) от 5-Ю"11 до 10"7

3 см диапазон (с переносом насыщения) от 5-Ю"8 до 10"4

ЯМР высокого разрешения ю-10

ЯМР, импульсный метод, спад намагниченности от 10"6 до 10'5

Измерение кинетических параметров процесса радикальной полимеризации более 10"4

Прецизионная термомеханика более 1

Методы ЯМР- и ЭПР-спектроскопии пригодны для исследования практически всей области структурного перехода ДТ1;2 для любых жидкостей (с любыми Е), получив таким образом способ оценки энергии связи Е атомных групп, ответственных за ассоциатообразование по экспериментально измеренному значению ДТ]д (или по любой из граничных температур Т2=Тол или Т1=То.9). Если известна величина Е для данной атомной группы, можно проверить корректность приближения, выбранного для оценки величин Коь Ко2 и у0 .

В заключении можно отметить, что данная модель была с успехом применена для описания ассоциативных структур и межмолекулярных взаимодействий в полимеризационноспособных олигомерах акрилового р�