Каталитическое вторичное ингибирование при полимеризации фторалкилметакрилатов в присутствии никтроксильных радикалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

научно-исследовательский институт химии

II ТЕХНОЛОГИИ ПОЛ 1ШЕР0В имени АКАДЕМИКА В. Л. КАРГИНЛ

На правах рукописи ИЛЬИН Александр Алексеевич

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВТОРИЧНОЕ ИНГИБИРОВАИИЕ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФТОРАЛКИЛМЕТАКРИЛАТОВ В ПРИСУТСТВИИ ИИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Дзержинск Нижегородской обл., 1992 г.

Работа пыиолнена и Ярославском политехническом институте.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор | С ,м и р и о и Б. Р., | доктор химических наук, профессор И о г и л с в и 1 М. М.

Научные к о н с у л ь т а к т ы: доктор химических наук, профессор 1 о ли к о и И. В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Швецов О. К.,

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Попов В. А.

Ведущая организация: Пермский филиал Государственного института прикладной химии.

Защита состоится в 10 часов на заседа-

нии специализированного сонета К 138.1-1.01 при Научно-исследовательском институте .химии и технологии полимеров им. академика В. Л. Каргипа (СОСООб, г.. Дзержинск, Нижегородской обл., ПИП Полимеров, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института (606006, г. Дзержинск, Нижегородской обл., НИН полимеров).

Автореферат разослан

< /-3 » ноября 1992 г.

Ученый секретарь

специализированного совета К 138.14.01

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Зверева Ю. А.

Актуальность проблемы. последние годи повысился интерес к изучению радикально-инициированной полимсри^рцик непредельных соединений, той области, которая считялась полностью разработанной в научном плане. Особенно интенсивно изучается ингибированная радикальная полимеризация и само иигибирование как легко доступный и эффективный способ управления полимеризационным процессом. Кроме того наблюдается тенденция ¡расширения круга ненрсдельни/. мономеров, которые привлекаются для получения полимерных матэриа-лов .промиияенного значения. К таких материалам сомнения относятся Фторалкилмбтакрилаты, т.к. полимеры на их основе походят применение для получения оболочек световодов и о других областях новой техники. Радикальная полимеризация фторалкилметякрилатов, п том числе ингибироваиная полимеризация, остается мало изученной, а свободные стабильные радикдлн и качестве инги^нуоро» для управления полимеризационным процессом мономеров этого типа вообще не привлекались.

Работа выполнена о соответствии с координационным планом программы ГНГК 0.Ю.04 П, БЭЛ 86-02 "Разработка ноеих типов полимер-мух связующих (в том числе и водоразбагляенш:) и наполненных полимерных систем длг. различных областей применения" <..омер государственной регистрации 0188.001.8037).

Цель работы - установление кинетических закономерностей и специфических особенностей ингибироьанной' полимеризации фторал-килметакрилатов в присутствии шггрохсильнмх радикалов.

В работе репались следующие задачи:

- проведение теоретического анализа процесса вторичного ииги-бирования, в. том.числе каталитического процесса; . - исследование кинетических закономерностей полимеризации . фторалкИлметакрилатов ингибированной нитроксияьннми радикалами;

- г -

- установление характера связи строения непредолышх мономе* ров и структуры нитроксильных радикалов с их поведением в ингиби-рованной полимеризации.

Новин радением актуальной задачи - /становление кинетических закономерностей и специфических особенностей ингибированной полимеризации фторалкилметакрилатов в присутствии нитроксильных радикалов - явилось получение кинетических и структурно-химических доказательств эффекта катализа обрыва цепи в радикально-инн гиро-ванной полимеризации фторалкилметакрилатов; выявление тех зла-ментов структуры мономеров и полимерных цепей, : торые обуславливают протекание вторичного ингибировакия в каталитическом режиме; научное обоснование возможности регулирования моле 'лярних масс и

полидисперсности полимеров на основе некоторых типов ' фторад,.ил-

- • 1 •

метакридатов за счет г ->кменения нитроксильных радикалов.

Научная новизна работы сост'-чт в том, что в ней впервые: ,

- изучена полимеризация р..да фторалкилметакрилатов, ингибйро-ванная нитроксилькымр радикалами; .

- а результате таоре' -ческого анализа выявлены кинетические критерии для идентификации по экспериментально определяемым кинетическим данным рехнма катализа обрыва цепи ингибирс-анной поди-, меризацкм; , * ,

- экспериментально показано, что ингкбированная штроксильнц-ми радикалами полимеризация Фторалкилметакрилатов о концевыми -СР2Н группами протекает как процесс катаг-тического вто>-|чного ингибирования, а кине.ически установленные параметры этого процесса согласуются с теоретически предсказанными;

- высказано предположение о структурно-химическ' х элеичнтах, наличие которых в молекуле фторалкилметакрилатах и аддукте Й0Н<

предопределяет возможность аффекта каталитического вторичного ингибирования.

Практическая ценность работы. Установленные закономерности и специфические особенности полимеризации фтопалкилметакрилатов, ингибированной нитроксилышни радикалами, позволили предложить новы (I способ регулирования молекулярной массы и полидисперсн -ти полимеров на основе Фт ралкилнетакрияатов с концевой -СР2Н группой, Способ легк' реализуем, экологически чист, в минимальной отепени загрязняет полимер ПО сравнению с традиционными способами регулирования молекулярно-массовых характегчстик.

Автор защищает научные положения;

- катализ реакщ.л обрыва цепи в радикальной полимеризации непредельных соединений в. присутствии, свободных стабильных радикалов, заключается в следующей! 1) адкильтхй и свободный стабильный радикал реагируют по реакции рекомбинации или диспропорцийнирования с .^.»разоеанием аддукта (ВОН<) или гидроксидаминг^ ОКОЮ

>НО* —-► >ИОЙ <>НОН ♦ вс = )>

2), образовавшийся аддук-» (или' гидроксилаиин) способен взаимодействовать с алкильныи радикалом, регенерируя исходный свободный стабильный радикал

(>№. 1), + ——-* >40' * продукты

- выведены, кинетические критерии которые поэвол 1т различить мехгчнзк протекании процесса вторичного ингибирования: как обратимое, как обычное, или, как каталитическое; .

- эффект каталити еского вторичного ингибирования обусловлен ассоциативным взаимодействием-, молекул жидких фторалкилметакридатой с полимерных адчу..том >НОК".

Личный цклаз автора. Лично автором проведена -основная часть эксперимента, обработка экспериментальных данних, формулировка научнич положений и выводов по работе.

Апробация улботи. Результатн работы докладипались на Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризации" (Горький. 1883), Научно-технической конференции Ярославского пслктехнического института f 1В88), Всесоюзной конференции по кинетике радикальных хмдкофазиых реакций (Ярославль', 1993).'

Публикации'. основное содержание диссертации опубликовано в в работах. .

Структура vi объем работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, двух гляь, в которых приведены результаты экспериментов и их обсуждение, приложения, выводов, диссертация изложена на ЮО страницах машинописного текста, включая 9 таблиц, 30 рисунков, 79 библиографических ссылок.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Объектом исследования служили фторалкилиетакрилаты ¿ФАНА)

следующей структуры:

'' > О •.-'".'

НЛС = С - С «■'

. ! о - СН2 -<cf 2 - GF2)n- г

с"3 •

( где п=1,2,3; R: I! или F ).

Радикальную пелимеризациы ФАЙЛ инициировали дмнитрил-азо-бис-изоиасляной кислотой (ДАК).

В качество свободных стабильных радикалов были использованы: 2,2',6#б'-тотраметилпиперидин-1-оксид ' (I); :

г.г'.б.З'-тетрамвгил-^-оксо-пипериАин-Х-охсид (II),

2,2*,6,6'-тетрамвтил-4-гидрохси-пиперидин-1-оксил (III),

2,2", 6,6'-тетрамэтил-4-ацетяламино-пиперидлн-'1-оксия (IY ), . 2,2*,в,в^тетраметил-4-еензриламино-пиперидин-1-оксия <Y),

2.2',6,В'-тйтранетнд-4-бенэо и локси-пиперидин-1-оксил (YD,

2,2',В.в'-тетраметил-3-карбомил-пирролин-1-оксил (Y I).

Мономеры доводились до неооходимой чистоты соответствующими методиками. Инициатор и свободные стабильные радикалы очищены по стандартным методикам. Контроль чистоты осуществляли кинетическим методом.

Изучение кинетики полимеризации непредельных мономеров . проводили методой микрокалориметрии на приборе ДАК-1-4.

, За концентрацией свободных стабильных радикалов в процессе полимери ации следили на ра^ ¿спектрометре РЭ-1306.

Гель-хронатогра ш полимерных образцов записывали на высокоскоростном гель-хроиатографе фирмы "Waters", модель ALC/0PC -224. В качестве элвента использовали тетрагидрофураи, перегнанный над гранулами КОИ,

.. Определенна непредельное и полимеров проводилось параллельно двумя, методами: методом бронирования, предварительно омыленного полимера, и методой озонирования на приваре АДС-3. Погревность измерения ие более 1- 2 X при числе определений 3-5.

* ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

i. Кинетические закономерности каталитического вторичного ингибирован'<я

Проведено теоретическое рассмотрение процесса вторичного ии-гибирования, протекающего при полимеризации непредельных мономе-роь в присутствии свободных стабильных радикалов в режиме катализа обрыва цепи.

Рассмотрен простейяий случай катализа обрыва цепи, не осложненного порочными реакциями. Кинетическая схема такого процесса ■ помимо сзычных актов ,

К

I —ВЙ50_> 2{ г^ + М -------> инициирование

н- + М -_„> вп+1 рост .

К

Я' + -----> продукты обрыв цепи

где 1,Н - молекулы инициатора и мономера, г:,В' - инициирующий и макрорадикал, С - эффективность инициирования;

включает также стадии взаимодействия В' с катализатором обрыва цеии (X'> и регенерации последнего

КХ

1Г + X' --=-> ях (ХН + продукты) гибель ингибитора

Ку

ВХ (ХН) +■ И' —X" + продукты ,регенг~>ациа ингибитора

Последние две реакции составляют каталитический цикл обрыва цели. Катализ может идти через стадию образования аддукт* (ЯХ) или гидрида (ХН), что для кинетических расчетов не имеет значения, ¿.к. в отнопении скорости полимеризации оба процесса эквивалент..и.

В результате проведенного теоретического анализа определены

«

кинетические критерии, позволяющие отличить хаталитический.процесс от обратимого и-обычного вторичного ингибирования.

Кинетические закономерности полимеризации в период индукции. Для обычного ингибитора' нормированная скорость полимеризации Н/СНЗ=-< 1/1Н1 Х<аСИ]/аъ) описывается уравнением

1М1/И = СХСС - I) где Сх = Кх/Кр, а - период индукции.

При каталитическим ингибирова.,ии

т/Ы = Сх (1 - Ч) ♦ Сук

где Су в Ку/Кр.

При обратимом хе ингибнровании

[Н]/И = Сх <1 - Л>/(1 + к_хо где К_х - константа иономолекулярного распада аддук а по реакции ВХ > И" + X'.

Различить эти случаи можно,*если удается измерить скорости полимеризации в период индукции и построить анаморфозы "(»/[М])(Т--)-При обычном иигибировани'' анаморфоза паралельна оси ординат, при обратимом ингибировании имеет положительный, а при каталитическом - отрицательный наклон. Однако, при Ох>>Су (Кх>> Ку>, различия каталитического и обычного ингибирования становятся пренебрежимо малыми. Таки.. образом, и кинетика полимеризации п период индухции не всегда позволяет достоверно отличить каталитическое и обычное ннгибировггне.

Кинетические закономерности полимариза1 и после окончания периода индукции. Как при обычном, так и при обратимом ингибировании скорость полимеризации после окончания периода индукции должна выходить на уровень, соответствующий неингибированному процессу. Если же величина И/[И) после окончания периода индукции меньше чем у н^ингибированиого процесса, то очевидно протекание вторичного ингибирования.

Получено уравнение для начальной скорости полимеризации в присущ твии как каталитического, так и обычного ингибитора.

"Р<-Красп0/Т " Т = К*СХ-]0/<«иКо>0'5 <»>

где 7- коэффициент замедления "олиме-иэации, равный отношению 1а-чальных скоростей ингибированной и неингибировамиой полимеризации

<Т=«Х/М0>-

В условиях полного ингибирования каталитический процесс легко отличить от обратимого и обычного вторичного ингибирования. В первом случае скорость полимеризации остается неизменной или падает из-за расхода инициатора, а во втором - растет по ходу процесса. Результаты математического моделирования процесса каталитического и обычного ! чгибирования представлены на рис.1. Пары

е.-

кинетических кривых даны при равных константах скорости вторичного ингибирования и равных конце- -рациях ингибитора. Можно видеть, что при больших величинах Ку достигается режим полного ингибирования и случаи каталитического и

обычного ингибирования хора- Рис.1 Результаты математического моделирования процесса каталитического то различимы. Если полимери- (1,2,3)(схема 1) м обычного <1','",3';

(схема,2) вторичного ингибироьышя. зация не полностью ингибиро- ______ . _______ « >

Схема 1

вана <7>0,3>, кинетические 1. X ......

2 К -

кривы обычного и каталити- а, X'-

Ч. ЙХ

чесхого процесса могут быть 5. + Й'■

Схема 2

1.1 -►

-—« й- 2.К-+ И -► ' й-► ЙХ з.н--» ЮС

—► Е ♦ X" 4.ЙХ +ЕГ-► 2'

-г-» Е 4'2Ч в--- 8

5.Й-+ Д-—Е

неразг чимы. но если увели-

Принимались константы: К(1)=10~°|

5 • 2

чить концентрацию ингибитора К{2)=?50! К<3)="Т} К(4)=10(1,Х'),

или соотнопение (Х'3/[13, то

3«10®(2,2'), г04<3,3'>! К(4')«107!

7 -2

К(Б)=10 .Концентрации г1}=10 *ноль/л

и при сравнительно небольвих [н],10 иояь/д> (Х-]*ю 3моль/л. Ку каталитический и обычный процессы хоропо различимы.

Выведено уравнение, справедливое для режима полного ингибиро-

вания < 7<0,3), протекаеиого в каталитически.ч режиме

1п (Н/1НЗ)

-1п(Г/Кр) + 1п<крвоп1Г1130/СХ'30> * Краспк

(2)

Наклон этой анаморфозы позволяет определить Красп, а отсечение в

1 г рассчитать К /Кр.

момент 1

Одним из наиболее доказс.ельних аргументов в пользу каталитического механизма ингибирования является высокая величина гуммар

ного стехиометричесхого коэффициента ингибирования <Ц-В>, определяемого как отношение концентрации кинетических цепей, оборван' ¡X на ингибиторе [п] к концеитрацг • введенного ингибитора. Получено следующее уравнение для расчета |ig

t

<2V<t*'l*pacn)Cl-exp<-Kpecnt>> " <2VC*'30)JT2(t>dt (3)

О

2. Кинитика полимеризации фторалкилметакрилатов' и эффект

вторичного каталитического ингибирования Прехде чем исследовать полимеризацию фторалкилметакрилатов (ФАМА.) о -рисутствии свободны стабильных радикалов, были изучены лакононарности процесса неингибированной полимеризации, поскольку кинетике полимеризации ФАНА остается до настоящего времени почти не изученной. '

2.1 Неингибированная полимеризация фторалкилметакрилатов Исследован мономеры с ко>"цевыми -CFjH группами: тетрафтор-йропидметакрилат <п=1), октвфторамилметакрихат (п=2), додекаФтор-гвптилметакрилат (пгЗ) и с концевыми -СРЭ группами: пентафторпро-пилметакрилат (п=1), ноиафторамилматакрилат <п=2), тридекафтор-геПтилнетокрилат (п=3).

Определены • параметры уравнения Аррениуса констант

Кр/К^'5 для этих мономеров: мономеры с концевой -CF2H группой:

Кр/К°*5= 117 ехр ( - 4300 t 320/RT ) <п=1)

Кр/К°'5= 152 ехр ( - 4400 i 280/RT ) <п=2)

Кр/К°'5= 244 ехр ( - 4480 i 400/RT ) (п=3)

мономеры с концевой -CF, группой:

Kp/Ko'¿= 127 e*p ( " 4410 1 380/RT > <п=1> Кр/Ко'б= 128 exp i " 4320 * 320/RT ) <п=2)

V

К,,5= 182 ехр < - 4480 * 410/RT > <п=3)

-10,2.2. Вторичное каталитическое ингкбирование при полимеризации Фторалкилметакридатов.

При полимеризации фторалкилметакрилатов (ОДНА) в присутствии свободных стабильных радикалов в отличие от полимеризации синильных мономеров эффект вторичного ингибирования выражен значительно сильнее <рис.2). Полученные результаты позволяют установить следуювие кинетические особенности гэоцесса:

I) начальная скорость ингибированной полимеризации относ тель-но неингибнрованного процесса падает не на 10-15 %, как в случае исследованных к настоящему времени винильнмх мс эмеров, а в 3-10 раз. В полимеризации фторалкилметакрилатов достижим режим полного ингибирования (Т < 0,3).

2) При определенных условиях моаую достичь полного вырождения гель-эффекта, при этс резко увеличивается время полимеризации.

Эти кинетические особенное*"', полимеризации фторалкилметакрилатов позволили по критериям',' представленным а разделе 1, установить протекает ли этот процесс' в режиме вторичного каталитического ингибирования. Анали- проведен на примере полимеризации тетра-Фторпропилметакривата (ТФПЮ в присутствии 2,2,6,6- тетраметилпи-перидин-1-оксила <ТИПО). . '

Как можно видеть на рис.2, скорость полимеризации после ок.!-"

*

чания периода Индукции (Н/[М1 ) в присутствии ТМПС всегда ниже, чем без ингибитора. В тех случаях, когда гель-эффект полностью подавлен, как например на кривых рис.2(6), скорость полин' -шзации монотонно падает. На рис.2(6') кроме полученных экспериментальных кинетических кривых полимеризации тетрафторпропилметакрилат^ в присутствии ТМПО, нанесены пары теоретически рассч' тайных кинетических кривых для.случая обычного и каталитического вторичного

__ о л

ванной [ДАК]=10 моль/л при ВО С, в присутствии радикалов [ТМПО]: 1-0; 2- 2«Ю-4г -3- З'Ю'4; 4- 10~3; 5- 2'10"3; в- 3,в-10"3моль/л. Кривые <5",5" Т,6")- результаты математического моделирования: для каталитического вторичного ингибирования <3 *,в')! для обычного вторичного ингибирования (5",в")

ингибирования* Можно, отметить хорооее совпадение экспериненталь-них и теоретических дан..«1х полученных для случая каталитического вторичного ингибирования на протяжении всего процесса за исключением всплеска полимеризации после окончания периода индукции.

Используя.урав-еиие (1), справедливого хак в случае каталитического, так и обычного вторичного ингибирования, определены значение константа К*/К®'5 (см. табл.1). Обработка дакны* в координатах уравнения Аррениуса позволили получить следуюцее выражение

К*/К°'5 = 300 ехр<-4500 * 700/ЯТ)

Используя уравнение <3>,определены значения суммарного сте-хиометрического коэффициента ингибирования ца- Результаты представлены в таблице 1. К л видик значения Цв>2, что является вес-

ким аргументом о пользу протекания каталитического вторичного ингибирования.

Таблица 1

Кинетические параметры полимеризации ТФПН ингибированноП ТКПО. 80 °С.

[ДАКЗ'102 [ТНПО] 104 Л- 103 10 7 1 к*/кр ьпол

моль/л моль/л 1/мин мим ( л >0,5 уноль*с мин

1 36 0,50 0,14 650 ,28±0.03 2,4 3000 2 310, 5

1 18 1,18 0,33 302 0,28+0,03 — 2800 8 40, 5

1 32 0,61 0,17 610 0,27*0,04 2,4 2800 2 МО, 5

1.5 48 0,66 0.15 812 0,2610.04 — 2700 2 410 5

0.4 12,8 0.50 0,26 605 0.2510,03 1.8 2600 2 7Ю, 5

1 28 '0,83 0,23 490 0,2340,04 ' ,6 2800 2 9±0, 5

0,3 9,6 0,63 0,32 605 0,22±0,03 1.4 2900 2 610, 5

Примечание. Т-их/"0 " коэффицне .' замедления полимеризации; Т - период индукции; Ь„ол - полное время полимеризации; суммарный сто-хиометрический коэффициент ингибироваиии, расчиташшй по уравнении) <3^

Согласно предложенной схеме каталитического вторичного ингис,...х>вания должна наблюдаться линейность уравнения (2) в координатах "1п(И/[Н]) -- ь". Эта линейность нарушается лишь на относите» ю малом участке полимеризации после окончания периода индукции Срис.З). Вероятнее всего, это кинб.лческое отклонение вызвано каталитической неэквивалентностью двух форм ад, хта: низкомолекулярного (>Н0*£> и высокомолекулярного (>Н0Н~) (г'-, цианизопропильний радикал, "Н" - макрорадикал полимерной цепи), концентрационное соотношение которых по ходу полимеризационн-го процесса изменяется.

Высказанное предположение было экспериментально подтворгдено. Причем, в результате проведенного анализа определены:

1) константы К* и (где А1 - время кинетического откло-

нения), определяемые до "-после кинетического возмущения, характеризует каталитическую эффективность вторичного ингибирования

- 13 -

низконохекуяпрной и высокомолекулярной Формы аддукта соответственно;

2) соотношение констант

необходимо определять не как среднестатистическое значе-

ННЛ'Ъ ' упчПт1ТПЛним

когда кинетическое возмущенна минимально; ннэконолокулярчой и еысококолеку-

яцпил^ Аг<ПМ1| 1 ГШТПЙТОТ-

венно;

3) склонность ко вторичному

ГДАК]Т=0>3 и

Рис.3 Анаморфоза уравнения (2) при ингибироианной полимеризации '1Ф1М радикалами [¡МИО]-

= 3,е-10"3моль/л, £ДАКЗ=10"2

моль/л, СО °С.

ингибированию у Еисококолекулпрной формы аддук' "> выше, чем у

' •' ж

ниэкомолекулярной

#

Рассчитанные величины яри разных температурах лрад-

.ставдены в таблице 2

-........ -*

Там же приведены константы К^/К0

рассчитана через отношение констант

Кр/Кд'". величина

. Таким образом установлено,, что кинетические особенности радикальной полимеризации тетрафторпропилметакридата, ингибированной

Таблица 2

Соотношение констант элементарных реакций полимеризации ТФПМ, ингибированной ТМПО.

Т;°С Р о (Л/МО*Ь.с>0,5 к* /к0'5 "Ч /Ко (л/моль-с)0'5 Кг+А«/Кр </Кр к* к* т

60 0,24±0,03 0,26 1 0,04 1,5 * 0,1 1,1 1,2

70 0,28±0., 03 0.42 ± 0,04 1,8 ±0,1 1,г 1,3

80 0,3510,04 0,44 ± 0,Пв 2,2 ± 0,2 1,3 1,7

нитроксильными радикалами, полностью соответствуют теоретичг хи предсказанным закономерностям предлагаемого каталитического механизма обрыва полимерных цепей. . ' 2.3. Вторичное ингибирование в полимеризации винильных мономеров • с различными нитроксилькыми радикалами. Влияние природы нитрохсильных радикалов на величину вторичного ингибирования изучено на примере полимеризации ТФПМ.

Из зависимости длительности периода индукции < ■«. ) от концентрации нитроксильных радикалов <[Х"]> были расчитаны значения величин 2Г/Ц для .выбранного ряда нитроксильных радикалов. Результаты представлены в таблице 3,

Кинетика полимеризации ТФПМ в присутствии свободных стабильных радикалов (Н-УН)-аналогична приведенной для радикала (I) и описывается системой уравнений, рассчитанной для случая каталитического ингибирования. Уравнение (1) хорово сог..асуотсй с кмне-тиче^'иьи результатами полимеризации ТФПИ в присутствии нитроксильных радикалов (рис.4). Отсечение анаморфозы по оси ординат близко к нулю, что свидетельствует об отсутствии регенерации цепи на интремедиате катализатора. Наклон анаморфозы позволяет

* в

. Таблица 3

Кинетические параметры ингибировакной нитроксильными радикалами полгмеризации ТФПК при 60 °С.

Ингибитор к*/к°¿5 (л/иодь^с)0,5 Л" 2Г/Ц

I 0,28 * 0,04. в. 5 * 0.5 0,94 * 0,4

II 0,05 * 0,02 2,в ± 0,5 0.94 * 0,4

III 0,07 * 0,02 4,0 1 0,5 1,10 » 0.5

1У 0,09 * 0.02 3,2 4 0,5 0,88 * 0,4

У 0,09 ± 0.02 3,1 1 0,5 О.в 1 0,4

Г1 0,06 * 0.02 2,9 1 0,5 0.64 * 0.5

VII 0,09 * 0.02 2.в 4 0,5 0,98 ± 0.4

вычислить величину К*/К®'5.

- 15 - .

ЭТИ Г ^

значения представлены в табл.3, из которой видно, что наиболее каталитически эффективным является радикал ТМПО без заместителей в пара- положении. В связи с тем, что для выбранного уяда нитроксияъных радикалов каталитический эффект ингибирования выражен с^-бо, в работе не удалось достичь режима полного ингибирования <7 < 0,3), при котором можно оценить соотноше-

ние констант каталитически инги-

бированиого процесса К /Кр.

рис.4 Анаморфоза уравнения (1) при полимеризации ТФПМ в присутствии различных нитроксияьных радикалов)"-IУ; 2-У; З-УП; 4-У1; 5-Ш; Ь-;1; 7-1.

В пользу каталитического механизма вторичного ингибирования свидетельствует также значение суммарного етехиометрического коэффициента ингибирования (1а. Из таблицы 3 видно; что Цд для выбранного ряда ннтроксильных радикалов, выше предельной величины, равной 2 для молекулярного ингибитора.

Анализ влияния природы мономера на вторичное ингибирование при их полимеризации в присутствии нитроксильного радикала ТМПО показал, что режим полного ингибирования (7<0,3), позволяющий детализировать механизм этого явления, осуществим лишь при полимеризации Фторалкилметакрилатов с концевыми -СГ2Н группами.

Примечательно, что для фторалкилметакрилатов с концевой -СК2Н группой величина ца> 2 <табл.4), что является существенным свидетельством в пользу процесса каталитического вторичного ингибирования. Причем, с возрастанием содержания групп в моле-

куле мономера происходит возрастание величины К*/ К®'5. Это ю-зволяет достичь рекикг* полного ингибирования (")Ч0,3) при иеньцед значении [ТМПО]/Г[ДАК]. Замена концевой -СГ2Н 'группы на -СР^. группу резко ослабляет эффект вторичного ингибирования.

Высказано предположение, что при полимеризации всех исследованных винильных мононеров реализуете! такой *е механизм вторичного ингибирования. В связи с зтин, Били рассчитаны некоторые параметт ры ингнбированпого процасса по ранее описанным уравнениям. Ре-зультоты представлены в таблице 4,

Таблица 4

Кинетические параметры ингибироппиной радикальной полимеризации

о

синильных мономеров. Т = 60 С.

Мономер {. К* КР <л/ноль 5 сЛ6

ММА 0,49 1 0,04 0.04 * 0,02 1.4 ± 0.5

Стирол 0,53 0,04 0,03 * 0,02 1.4 1 0,5

ОКМ-2 0,30 ± 0,02 0,06 4 0,02 1.6 1 0,5

Фторалкил-

. зтакрилаты

-СР,Н (пИ) и 0,47 1 0,03 1 5 ± 0,1 0,2Г 1 0,02 6,5 0,5

(п=2) 0.34 ± 0,02 1 6 1 0,2 0,35 0,02 8.0 1 0,5

<п=3) 0,23 1 0,04 1 5 * 0,3 0,38 4 0,02 8.2 * 0,5

-СР3 (п=1) 0.45 * 0,02 0,08 * 0,02 1,8 * 0,5 '

(п=2) 0,3В 1 0,04 0,09 ± 0,02 2,5 ± 0,5

(п=3) 0,2В ±0,03 0,14 ± 0,02 2,8 1 0,5

Склонность фгорсодержадих метакрилатов с концевой -СР2Н группой ко вторичному ингибированию при полимеризации их в присутствии свободных стабильных радикалов, по всей видимости, обусловлена ассоциативной природой мономеров.

- я -

2.4 Кинетическое проявление микроструктуры жидкого состояния фтора«килиетахрилатов Выдвинута рабочая гипотеза, объясняющая кинетическое поведение фторалкилметакрилатов с концевыми группами, ^скольку только при полинеризации этих мономеров в присутствии нитроксиль-' них радикалов из всех исследованных непредельных соединений реа-' лизуется эффект каталитического вторичного ингибирования. Рабочая гипотеза базируется на следующих предпосылках. Во-первых, ингибирование в каталитическом режима предполагает протекание реакции регенерации ингибитора

СИд-С—0Й< + й- -—.....- Продукты + >Н0'

¿-о

. 0-СН2-{С?2>п-Ч1 •

где И"» метакрильный или цианиаопропихьный радикал, с достаточно высокими скоростями в избранных условиях. В свою

очередь, это предполагает ослабление'связи в аддукте >N011. Во-вторых, лабильность связи !1—О в аддукте должна быть обусловлена взаимодействием с концевой -СР2Н группой молекулы ФАНА, поскольку эффект вторичного каталитического ингибирования проявляется только при наличии указанных групп (см. раздел 2.3). В этой связи вполне достоверно предположение об образовании ассоциатов мономера с концевым Фрагментом полимерной цепи следующей структуры:

Н_С Н-(С?2>п-СН2~0

г ,» 1

сн.-с—он< 31 1 С-О

1 ,,

с учеток того, что фторалкилметакрилаты находятся "в жидком сое о-янии в виде динаров.

Обоснованность указанной рабочей гипотезы в определенной мере удалось проверить серией целевых опытов - проведением ингибированной полимеризации ФАМА в присутствии небольших количеств различных растворителей. Эксперимент" проводились с двумя типами растворителей:

1) динетилФормамид (ДНФА) к ацетонитрил (АН) - сильно полярные. способные разрушить ассоциативные образования в жидком состоянии исходных Й>АМА;

2) метилцеллозольвацетат СМЦА) - также сильно полярного, разрушающего ассоциативные образования, но в отличие от растворителей первой группы способного также как аддухт образовывать ассо-. циат с группой -С^Н молекулы, предположительно по фрагменту (-СН2-0-СН3) метилцеллозольваиетата.

Нч рис.5 и 6 представлена кинетика полимеризации ТФПН, инги-

^Ю5 СМГ., чмии)

600 1000 ЫНЩ

«¿00 1;(иии

Рис.5 Кинетика полимеризации ТФПМ, ингибированной радикалами ТМПО в присутствии растворителей: ацетонитрила (2,4) и ДМФА (3,5).Концентрации растворителя: 1-0; 2,3- 5; 4,5-1*0 мол.2.

[ДАК] = 2 • 10"3моль./л; [ТМПО] =6• Ю~4£—

60 °С.

Рис.в Кинетика полимеризации ТФЛМ, ингибированной радикалам ТМПО в присутствии метилцелло-зольвацетата: 1-без растворителя; 2- 5 мол.X; 3- 7,5 мол.Х.

[ДАК]= 2-10"3моль/л; [ТМП0]=

= 6'10"4моль/л; 60 °0

- la -

бированная радикалами ГМПО. в присутствии ДМ-ja, ацатонитрила и НЦА. Как объект сравнения приведена ингибированная полимеризация ТФПН при тех «е условиях, но в отсутствии растворителя. Действительно, как и предполагалось растворители 1-ой и 2-ой гр; inu по разному влияют на процесс вторичного ингибирования. В случае добавок ДМ*Л и ацатонитрила э<№ект вторичного ингибирования несколько усиливается с возрастанием концентрации растворителя. На-ротив, по мере увеличения концентрации МЦА происходит ослабление эффекта вплоть до выхода из режима полного ингибирования (,3) рис.в. Особенно наглядно это иллюстрируют данные представленние на рис.7, где дано эк чение коэффициента ингибирования 7 - как Функция от содержания растворителя. v .

fl I

Представленная • совокупность экспериментальных данных - влияние небольших добавок"растворителя различного строения на проявление эффекта каталитического вторичного ингибирования, можно чепротиворечиво объяснить на основании выдвинутой рабочей гипотезы об образовании ассоциатов ' аддукта с молекулой ФАМА.

Растворители: ДКФА, АН, кото-' рые только разрушают ассоциативные связи в жидких ФАНА, лияь несколько усиливают эффект вторич-иого ингибирования <рис.7, кривые 1,2).

Растворитель МЦА. способный обеспечить сильное а .социативное взаимодействие с концевой -CF^rt, как и предполагалось, ослабляет

03 ф

н 8 CS3; иол.%

Рис.7 Зависимость коэффициенте ингибирования J от концентрации растворителя при полимеризации Т4ПМ в присутствии [ТНП0]=

в*10~4моль/л;[ДАК]=2«10"3моль/л

1- ацетонитрил; 2- ДМФА; 3-НЦА;

80 °С.

эффект вторичного ингибирования выводя связь В—0Н< иэ-под в. Я" ' ния -СР^Н группы. ■

Разумеется представленные результаты нельзя ' считать прямым экспериментальным доказательством молекулярного неханизма на котором базируется катализ обрыва цепи в ингибированной полимеризации Ф«1-1А в присутствии нитроксильных радикалов. Необходима непосредственная идентификация ассоциативной связи >Н0>»»Н?2С- и

4-

квантойо-хнмичэские расчеты, обосновывающие справедливость указанной рабочей гипотезы.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Кинетические проявления каталитического вторичного ингибирования при полимеризации фторалкилматакрилатов с концевой -С^Н группой в присутствии нитроксильных радикалов должны отражаться на молр"улярно-массовых характеристиках образующихся полимеров.

ггановлено, что при постепенном увеличением концентрации радикалов ТМИО происходит снижение молекулярной массы полимерных . образцов на основе тетрафторпропилиетакрилата почти на порядок и. сужение в 1.6 раза полидисперсности (см. табл. 5). что не укладывается в существующее•в современной литературе представление о полимеризации винильних мономеров в ' присутствии свободных стабильных радикалов. Столь существенное падение молекулярной массы полимерных образцов - сужение полидисперсности не наблюдалось ранее. Это является пряным доказательством того, что при полимеризации фторсодерхацих метакрилатов в присутствии нитроксильных радикалов протекает катализ обрыва цепи.

В ряде случаев для практических целей необходимо снижать молекулярную массу полимера на один .или два порядка, что соответственно можно достичь для образцов на основе фторалхилметакрилато^ '

Таблица 5

сродн.ччнз-

Зависикость средиечисланной <Мп), ервдневесовой (Нч> костной 0!г> молекулярной мйсся п подидиспврскостч(1)) поли-ТЯ1Я от концентрации радикалов ТИПО. СДЛКЗ=0.5'1Ч*2моль/д; 60 °С

{ТМП0]«г04; мокь/Я (Мп>»10"3 (кы>-го-3 <нг>.ю"3 Г- '

0 847 2540 ев«;о 3,00

1 586 1835 4936 3,25

3 167 998 2028 2,13

5 327 634 1146 1.94

е 506 544 840 1,81

7 255 460 . 777 1..8С

3 237 424 710 1.73

г помощы» нитроксильких радикалов. Причем применение своъодпшх стабильных радмкалор по отнс/яени» к используемым в настоящее в;>е-мя регуляторам молекулярной массы <металлы переменной валентное-ти, кобольтовне комплексу различных гетероциклов, мерклптацу и др.) имеет, ряд существенных преимуществ:

- продукты взаимодействия свободных стабильных радикалов и алкильных радикалов - неокрапеаы, тем самим сии не в^чяют на оптические характеристики полимера; '

- они не изменяют электрические.свойства полимера;

- они не ускоряют старение полимерного образца, напротив свободные стабильные радикалы замедляют деструкцию;

- применение нитрокскльних радикалов (по сравнению с меркаптанам и др.) более экологически чисто.

ВЫВОДЫ

1., Установлены кинетические параметры: стнопение констант 0 5

Кр/К0* и энергии активации (Ер - 0,5Ео) в полимеризации Фторал-хилметакрилатов различного строения.

2. Проведено теоретическое рассмотрение процесса вторичного каталитического ингибн'рования, протекающего при полимеризации непредельных мономеров в присутствии свободних стабильных радикалов. Выведены кинетические критерии, позволяющие отличить каталитический процесс от обратимого и обычного вторичного иигибиро-вания.

3. |о$аэано, что кинетические особенности радикальной полимеризации тет^афторпропилметакридата, ингибированнс.1 нитрокснль-ными ^адикалани Соо^ветству» . теоретически предсказанным закономерностям предлагаемого каталитического механизма обрыва полимерных цепей.

4. Установлено, чцо из всех синильных мономеров различного ст^о^ния вторичное мнгибировакио протекает как каталитический процесс, л^^оь при подм^е^зац^и ^то^адкил^етвкрилатов с группой

СГ^Ц | цяк^льно^, ^адщвде Но^зрад. Щ всод дованных витро-ксидьии.. рад^кд^оя; ^еди^о^о, с*^а,ния, за^ктианын инги-

битором г^цщщс^ Д'. -г^^^^^^едр^^^ем.

5. фыздфэзод предподокенио о стороной ассоциативных образова-кий во фторадкилкетакрилатах с -СТ^Н группам: , которые обеспечивают реализацию; эффекта каталитического вторичного ингДОцррвайия. Полученный эксперимента,дьний материал о влиянии растворителей -различной породы на эффект вторичного, каталитического ингибиро-ванм согласуется с. высказаинимн предположениями.

6. Установлена новая возможность регулирования молекулярной массы к подидисперсностн полимера при полимеризации Фторалкилмет-акрилатов с -СР2Н группой аа счет применения читроксильных радикалов .

Основное - содержание диссертации опубликовано в .следующих работах:

1. Кинетика полимеризации Фторсодерхацих метакрилатов /А.А.Ильин, Б.Р.Смирнов, И.В.Голиков, М.М.Могилевич //Изв. ВУЗов, химия и хим. технология.-1892.-Т.35., Вип.В,-с.105-108.

2. Ильин A.A., Смирнов Б.Р. Вторичное каталитическое ингибирова-ние при полимеризации тетрафторпропияметвкрияата в присутствии I,2'в,в'-тетраиетилпиперидин-1-оксида //Высокомолекуляр. соедине-НИЯ.-1992.-Т.А34. »H.-C.53-80.

3. Ильич A.A., "эликов И.В., Смирнов Б.Р, Кинетические особенности полимеризации фторалкилметакрилатов //Всесоюз. конференция

по радикальной полимеризации! Теэ. докл.-Горький, 1989,-с.91.

4. Ильин A.A., Голиков И.В., Смирнов В.Р. Кинетика полимеризации фторалкияметакрилатов //Науч.-техн. конференция щ .подавателей и сотрудников ЯПИ: Тез. докл.-Яросхавль, 1089,-с.222.

5. Ильин A.A., Смирнов. Б.Р.. Гохиков И.В. Изучение вторичного ингибирования при полимеризации некоторых виннльных мономеров в присутствии. 2,2',в;8'-тетраметилпипаридин-1-оксила //Всесоюз. хонф. по кинетике радихальных жидкофазных реакций: Тез. докл.-Ярославль,' 1990,-0.158.

8. Каталитическое аторнчное ингибирование при полимеризации тетрафторпропилметакрилата в присутствии 2,2",в,3'-тетраметилпи-перидин-1-оксила / А.А.Ильин, В.Р.Смирнов, И.В.Голиков, М.М.Моги-ле«ич //Всесоюз. конф. по кинетике радикальны:: жидкофазных реакций: Тез. докл.-Ярославль, 1980,- с.158.