Каталитический перенос водорода в радикальной полимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Гриднев Алексей Алексеевич

Каталитический перенос водорода в радикальной полимеризации

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

9 СЕН 7015

Москва-2015 г.

005562134

Гриднев Алексей Алексеевич

Каталитический перенос водорода в радикальной полимеризации

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2015 г.

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук.

Официальные оппоненты:

Гришин Дмитрий Федорович,

доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор, заведующий кафедрой химии нефти Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского»(Национальный исследовательский университет)

Паписов Иван Михайлович,

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудникФедерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московского автомобильно-дорожного государственного технического университета (МАДИ)

Черникова Елена Вячеславовна,

доктор химических наук, доцент, профессор кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова (МГУ имени М.В.Ломоносова)

Ведушая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Московский государственный университет тонких химических технологий (МИТХТ).

Защита состоится «22 » октября 2015 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физике им. Н. Н. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН) по адресу119991, г. Москва, Ленинский проспект, д.38, корпус 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН) и на сайте ИХФ РАН http://chph.ras.ru и на сайте ВАК http://vak.ed.gov.ru

Автореферат диссертации разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.012.01 кандидат химических наук

Т.А.Ладыгина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Радикальная полимеризация является одним из основных методов производства полимерных материалов. Это связано с высокой технологичностью метода радикальной полимеризации, благодаря малой восприимчивости этого метода к таким распространенным примесям в мономерах как вода, кислоты, щелочи, перекиси, спирты, углекислый газ и др. Кроме того, радикальная полимеризации протекает при умеренных, то есть технологически удобных температурах, а изменение температуры незначительно влияет на результаты полимеризации по радикальному механизму.

Таким образом, полимеризация по свободно радикальному механизму является технологически удобным процессом. С другой стороны, ее высокая стабильность и низкая восприимчивость к вышеперечисленным факторам создает определенную затрудненность управлением процессом полимеризации. Необходимость управлением процессом полимеризации становиться все более затребованной в последние годы в связи с успехами науки о высокомолекулярных соединениях. Были определены связи между структурой молекул полимеров и их свойствами. Становится все более понятным заранее, без проведения долгой экспериментальной работы, какая именно должна быть структура, чтобы получить тот или иной комплекс свойств у полимерного материала. Все чаше требуется та или иная архитектура макромолекулы, те или иные функциональные группы, и расположение функциональных групп в строго определенных местах сложной молекулы полимера. Все меньше удовлетворяет химиков статистическое расположение функциональных групп по длине макромолекулы, характерное для радикальной сополимеризации.

В качестве примера можно привести получение олигомеров, способных к последующей сшивке. Такое требование возникает из современных требований по снижению содержания летучих органических веществ в краске. Уменьшить содержание растворителя можно только снижением молекулярной массы связующего. Однако уменьшение молекулярной массы полимера, получаемого статистической сополимеризацией, неизбежно приводит к получению части олигомера, не содержащего функциональных групп вообще, и, тем самым, не способного образовывать сетчатый полимер. Выход из такой ситуации может быть только в синтезе олигомеров с гарантированным введением функциональных групп в каждую молекулу олигомера. Для этого нужны соответствующие методы.

Все больше затребованными становятся блок-сополимеры, градиентные сополимеры и сополимеры с высокой степенью разветвления. Растет необходимость в олигомерах с функциональными группами на концах молекулы (телехелики). Получение таких полимерных продуктов радикальной полимеризацией стандартными методами невозможно.

Первые попытки управления радикальной полимеризацией были предприняты 50 лет назад введением кислот Льюиса в полимеризационную систему. Удалось найти способы влияния на практически все константы радикальной полимеризации, однако требовалось много катализатора, на уровне процентов и десятков процентов от массы полимеризационной композиции. Такое количество катализатора меняло

механические свойства полимера и требовало дорогостоящей очистки конечного продукта от кислот Льюиса.

В настоящее время много усилий прилагается к изучению радикальной полимеризации с обратимой деактивацией растущих цепей (живая полимеризация). Количество катализатора удалось существенно сократить до нескольких процентов от веса полимеризационной композиции, а в некоторых случаях и ниже одного процента (ATRP, RAFT и другие). Обратимая деактивация позволяет получить большое количество сополимеров и эффективно контролировать длину макромолекул и показатель полидисперсности. Одним из недостатков метода обратимой деактивации, как такового, является резкое, на порядки, уменьшение скорости полимеризации. Это снижение скорости полимеризации является системным и не может быть, согласно теории, обойдено подбором условий проведения полимеризации.

Открытие в 1975 г. каталитической передачи цепи на мономер (КПЦ) в ИХФ АН СССР открыло дополнительные возможности контролировать свободно-радикальную полимеризацию. Главным достоинством КПЦ является исключительно высокая скорость реакции передачи цепи. Для снижения молекулярной массы полиметакрилата в сто раз требовалось всего лишь 0,1% катализатора КПЦ. В отличие от обратимой деактивации, КПЦ протекает без снижения скорости полимеризации. КПЦ-олигомеры имеют важную особенность - они все без исключения содержат концевую двойную связь. Вскоре было обнаружено, что первоначальный вывод о неактивности этой связи в радикальной полимеризации неверен. Было показано, что КПЦ-олигомеры являются некаталитическими передатчиками цепи, которые при радикальной сополимеризации с метакрилатами образуют диблок-сополимеры, нашедшие практическое применение как поверхностно-активные вещества.

КПЦ с ее высокими константами скоростей впервые показала, что эффективно управлять свободно-радикальной полимеризацией возможно, и было бы, по-видимому, недальновидно ограничиться применением КПЦ только как методом уменьшения ММ полимеров. Дополнительные исследования как механизма, так и особенностей радикальной сополимеризации различных мономеров в условиях КПЦ могли бы открыть новые возможности в управлении радикальной полимеризацией и синтезом полимерных материалов с новыми комплексами свойств.

Цель работы - развитие научных основ каталитического переноса атома водорода в свободно-радикальных процессах, выявление особенностей молекулярного строения катализаторов этих процессов; изучение зависимости каталитических реакций переноса водорода как от строения свободных радикалов, так и субстратов, на которые направлен перенос водорода; разработка методов использования продуктов каталитического переноса атома водорода для практического применения в органической химии и химии полимерных и композиционных материалов.

Указанная цель предопределила следующие задачи исследования:

- определить особенности молекулярного строения катализаторов переноса атома водорода, позволяющие прогнозировать наличие каталитических свойств у перспективных катализаторов переноса водорода;

- изучить реакции и механизмы реакций катализаторов переноса водорода при взаимодействии со свободными радикалами и определить способы повышения устойчивости катализаторов к реакциям, вызывающим их каталитическое отравление;

- выявить перспективные катализаторы передачи цепи на мономер в радикальной полимеризации и сополимеризации виниловых мономеров и определить границы их применения, способы их синтеза и управления их каталитической активностью;

- изучить особенности радикальной полимеризации виниловых мономеров в неисследованной ранее области малых и сверхмалых радикалов, которая стала актуальной только в результате обнаружения высокоэффективных катализаторов передачи цепи на мономер;

- исследовать полимерные продукты катализа передачи цепи на мономер, их структуру, физические и, особенно, химические свойства как в радикальной полимеризации, так и в других областях химии в целом и в полимерной науке, в частности;

- разработать технологические приемы применения катализаторов переноса водорода в радикальной полимеризации на основании найденных закономерностей их поведения в свободно-радикальных процессах, позволяющие оптимизировать промышленное применение катализаторов передачи цепи на мономер;

- разработать экономически приемлемые и технологически удобные методы осветления полимеризата как составной части технологии промышленного применения КПЦ.

Объекты исследования: различные металлокомплексы и различные соединения с двойной и тройной связью, нитроксиды, перекиси, молекулярный водород, олигомеры и сополимеры метакрилатов.

Предмет исследования: закономерности свободно радикальных процессов с участием хелатов металлов, реакции и особенности взаимодействия хелатов кобальта с молекулярным водородом, взаимодействие гидрида катализатора КПЦ с различными химическими соединениями, изучение химических свойств олигомеров получаемых КПЦ, изучение механизма КПЦ и каталитического ингибирования. Научная новизна работы заключается в следующем:

❖ Впервые изучен КПЦ при радикальной полимеризации бутадиенов, гидроксиметилакрилатов, альфа-метиленбутиролактона и альфа-метилстиролов.

❖ Установлены критические особенности молекулярной структуры катализаторов КПЦ.

❖ Впервые исследованы окислительно-восстановительные реакции катализаторов КПЦ при взаимодействии со свободными радикалами и определены константы скорости восстановления катализатора КПЦ свободными радикалами.

❖ Доказан гидридный механизм КПЦ.

❖ Доказано, что каталитическое ингибирование, сопровождающее КПЦ в некоторых случаях, связано с диссоциацией гидрида катализатора КПЦ под действием оснований.

❖ Впервые рассчитаны кинетические формулы радикальной полимеризации в области малых радикалов в условиях КПЦ.

❖ Предложен новый метод определения констант скорости роста и передачи цепи сверхмалых радикалов мономеров с метальной группой в альфа-положении; этим методом получены некоторые константы сверхмалых радикалов для метилметакрилата и метакрилонитрила.

❖ Изучены физические и некоторые химические свойства олигомеров, получаемых методом КПЦ (гидролиз, окисление, присоединение по двойной связи).

❖ Предложены новые способы получения диблочных, градиентных и высокоразветвленных сополимеров с использованием КПЦ.

❖ Предложен новый способ включения неполимеризуемых олефинов в состав метакрилатного олигомера с применением КПЦ.

❖ Предложены новые способы химической модификации концевой двойной связи в олигомерах, полученных с помощью КПЦ, позволяющие синтезировать новые моно-фукционализованные олигомеры метакрилатов строго по концу олигомерной молекулы. Показано, что этот метод можно использовать для получения новых диблочных сополимеров.

❖ Предложен метод определения энергии связи Со-С в органокобальтпорфиринах, и этим методом определены значения энергии связи Со-С для некоторых органокобальтпорфиринов.

❖ Обнаружена реакция внедрения радикалов роста виниловых мономеров в молекулу порфиринов, имеющую препаративное значение.

Практическая ценность работы подтверждена внедрением следующих результатов:

❖ разработанный упрощенный синтез катализаторов КПЦ для промышленного синтеза метакрилатных олигомеров применяется компанией Е. I. DuPont de Nemours (США) для производства диспергирующих агентов;

❖ разработанный метод осветления продуктов КПЦ применяется для синтеза

телехеликов компанией Е. I. DuPont de Nemours (США) в производстве автоэмалей.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на международных, всесоюзных и всероссийских конференциях, в том числе: конференции Американского химического общества в 1994, 1996, 1997, 1999, 2006 г.; XIV Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. -Иваново - 1981; Ш Всесоюзная конференция по химии и биохимии порфиринов. -Самарканд - 1982; Всесоюзная конференция по Химии Макроциклов. - Одесса -1984; IV Всесоюзная конференция по химии и применению порфиринов. - Ереван -1984; Всесоюзная конференция по химии и биохимии макроциклических соединений. - Иваново -1988; Международный симпозиум IUPAC Macro98 World Polymer Congress. Австралия. - 1998; Международная конференция-школа

«0лигомеры-2011» - Казань - 2011; Международная конференция «Олигомеры-2013». Ярославль - 2013; Всероссийская VI Каргинская конференция. Москва - 2014; Международная конференция-школа «0лигомеры-2015». Волгоград .-2015

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается использованием стандартных физико-химических методов исследования, значительным объемом экспериментальных результатов с применением современных методов исследования, значительным объемом экспериментальных результатов с применением современных методов их обработки и дальнейшей успешной апробацией результатов диссертационной работы на практике. Некоторые полученные данные подтверждены использованием их другими исследователями. Основные положения, выносимые на защиту.

❖ Результаты исследования свободно-радикальных реакций хелатов кобальта и нитроксидов, а также окислительно-восстановительных реакций кобапоксимов и кобальтпорфиринов в присутствии перекисей и радикалов роста метакрилатов и стирола.

❖ Результаты исследования КПЦ при радикальной полимеризации бутадиенов альфа-метилстиролов, диизопропенилбензола, альфа-гидроксиметилакрилата и альфа-метиленбутиролактона.

❖ Результаты исследования радикальной гомополимеризации метакрилатов и стирола в условиях КПЦ кобапоксимами.

❖ Результаты исследования КПЦ при радикальной сополимеризации метакрилатов с акрилатами, а так же с неполимеризуемыми олефинами.

❖ Результаты исследования химической модификации метакрилатных олигомеров, получаемых методом КПЦ, и синтеза блок-сополимеров на их основе.

❖ Результаты расчетов зависимостей полимеризации в области сверхмалых радикалов в условиях интенсивного КПЦ.

❖ Результаты разработки методов промышленного осветления продуктов, получаемых методом КПЦ.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 94 научных статьях, докладах и патентах, в том числе 33 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией для публикации основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени доктора наук.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, двенадцати глав, выводов, заключения и списка использованной литературы из 342 наименований. Работа изложена на 331 странице машинописного текста, содержит 154 рисунка и 33 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, сформулированы цель, задачи исследования, показаны научная и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе приведен анализ теоретических и экспериментальных работ, посвященных каталитическим реакциям переноса атома водорода в свободно-радикальной полимеризации виниловых мономеров. Рассмотрены как состояние этой области науки до начала работы, изложенной в диссертации, так и результаты других авторов, опубликованные в ходе исследования описанного в настоящей диссертационной работе.

Во второй главе приведены результаты исследования реакций хелатов различных металлов, преимущественно кобальта, в среде радикально полимеризуемого метилметакрилата. До начала этого исследования было известно, что только кобальтпорфирины и кобальтфталоцианины обладают способностью катализировать КПЦ, один из возможных механизмов которой, гидридный, представлен уравнением (1)-(2)

ЬСо + Яп -> ЬСоН + Р„(=) (кс) (1)

ЬСоН + М ЬСо + Л] (кг) (2)

где Яп - полимерный радикал, Рп( ' - полимерная молекула с концевой двойной связью, М - мономер, - первичный радикал. Другие соединения кобальта не обладали такой каталитической активностью. В результате проведенных исследований более 50 различных соединений в условиях радикальной полимеризации были обнаружены новые катализаторы КПЦ, обладающие как большей, так и меньшей каталитической активностью в реакции передачи цепи на мономер. Некоторые из оттестированных соединений показаны в табл. 1, в которой константа Сс= кс / кр, где кр - константа скорости роста.

В результате сравнения молекулярной структуры хелатов, было установлено, что катализаторы КПЦ содержат фрагмент I в своей молекуле. Фрагмент I

представляет собой плоскую систему л-сопряжения, заряженную отрицательно и включающую в себя четыре дентантных атома азота, координирующих атом кобальта в степени окисления (II). Система сопряжения должна быть не менее, чем «С»-образной. Любые отклонения от этой структуры, например, разбивка единой системы сопряжения на два фрагмента, замена двух атомов азота на другие гетероатомы или отклонение от компланарности фрагмента I, приводят к потере хелатом кобальта каталитических свойств в КПЦ.

Замена атома кобальта на другие металлы приводят к полной деактивации катализатора в реакции КПЦ. Усложнение фрагмента I дополнительным я-сопряжением или введением заместителей способно лишь незначительно изменять константу скорости КПЦ. Таким образом, показано, что для возникновения у хелатов кобальта свойств катализатора КПЦ принципиальное значение имеет ближайшее лигандное окружение атома кобальта, причем система сопряжения л-электронов, образованная лигандами кобальта, скорее всего, вступает в определенное взаимодействие с электронной оболочкой Со.

Таблица 1. Значения Сс для различных кобальтовых комплексов при полимеризации ММА (ММА в массе, за указанными исключениями, при 60°С). Сс=кс/кр, где кс_ константа скорости реакции (1)

Сс = 5000 Сс = 400 а'в

С02Е1 С02Е1

Сс <50 Сс = 750

Сс <50 д Сс <50 д

Сс = 430 г

Сс = 250 к1ег= 1100 б,г

Сс <50 д Сс = 620 д

н . II рад, С со

N М,н

Сс <50 д

% м;н

[СЮ4]-2

) с.ю

Н'1? %

Сс <50'

РИ

РиА Лрь

Со

У"

Р11

Сс <50

РИ N У0 РЬ

I с° г

Сс <50

" ' мг А [С|0^

\ /° гт л

N О Со | ,

1 ^ V Ч0 ^

___N N. /

У' ЧСо7 Г

А/

л

Сс <50 Сс <50 Сс <50 '

С1-

N О М О ,_Л 2

N О

1.К СХ

NN3

N О Н2М^У

Сс <50 Сс <50 Сс <50 Сс <50е

Примечания к Таблице. 1:

а) Оксикобаламин. Заместители в экваториальном лиганде такие же как в цианкобаламине; б) Каталитическое ингибирование, к1ег с размерностью л/моль с; в) ММА:ДМФА = 1:1 (об./об.); г) ММА:ДМФА = 95:5 (об./об.); д) ММА : ацетон = 6:4 (об./об.); е) ММА : метанол = 7:3 (об./об.)

Лиганды выше и ниже плоскости фрагмента I (аксиальные лиганды) влияют по-разному, в зависимости от химической природы лиганды. Те лиганды, которые повышают степень окисления кобальта, выступают в качестве своеобразного выключателя КПЦ. Они контролируют возможность свободных радикалов реагировать с атомом кобальта. Галогены, псевдогалоген, ОН-группа и вторичный радикал в качестве таких лигандов не мешают проявлять кобальту в катализаторах КПЦ свои каталитические свойства, в то время как нитро- и циано-группы, а также первичные радикалы блокируют КПЦ.

Аксиальные лиганды типа оснований Льюиса (вода, амины и фосфины) способны влиять на каталитическую активность хелатов кобальта в КПЦ. Константа скорости КПЦ растет симбатно силе поля лиганда оснований Льюиса в ряду ЫЯз ~ Н20 < Ру < РЯ3 Основания Льюиса как лиганды также изменяют устойчивость катализаторов КПЦ к реакциям разложения катализатора под действием свободных радикалов и констант скоростей других реакций. Величины константы скорости передачи цепи Сс=кс/кр у кобалоксимов с различными аксиальными лигандами и заместителями в экваториальном макроциклическом лиганде представлены в Табл.2.

Таблица 2. Величина константы Ссу кобапоксимов II при полимеризации ММА в

X, x2 А E Cc

Ме Ме Ме H20 <50

-(СН2)4- Et H20 <50

CN Py <50

Ме Ме no2 Py <50

Ph Ph cn Py <50

Ph Ph Et H20 <50

Ме Ме C1 Py 5000

Ме Ме I Py 1000

Ме Ме CNS Py 4000

Ме Ме sec-Bu H20 13000

Ph Ph CNS Py 25000

Ph Ph C1 H20 25000

Ph Ph C1 Py 30000

Ph Ph C1 P(Ph)3 100000

X '

1 А Со

N I N-^^v I Е I х

н

Т

н

В третьей главе описаны основные закономерности полимеризации метакрилатов в присутствии обнаруженного перспективного класса катализаторов КПЦ - кобапоксимов и окислительно-восстановительные реакции катализаторов КПЦ в условиях радикальной полимеризации. Установлено, что свободные углерод-центрированные радикалы являются восстановителями кобальтовых хелатов, по силе сравнимых с боргидридами. Они восстанавливают ЬСо(Ш) до ЬСо(Н). Показано, что только ЬСо(Н) в случае кобапоксимов и кобальтпорфиринов способны катализировать передачу цепи на мономер, в то время как ЬСо(Ш) не участвуют в этой реакции. Восстановление протекает с автоускорением, которое возрастает в присутствии следовых количеств акцепторов протонов, таких как пиридин или ДМФА (Рис. 1).

60"С (б инициированной АИБН(0,04моль/л) при 6(РС. Цифрами показано время полимеризации в мнн. Пунктир - вскрытая на воздухе ампула с полимеризатам. Исходный кобалоксим содержит Со(Ш). Полоса поглохцения при 500 нм соответствует кобалоксиму с Со (П)

В количестве менее 3-5% протоно-акцепторные растворители не влияют на скорость КПЦ. В количестве более 5% протоно-акцепторные растворители, однако, приводят к медленному разложению кобалоксима в ходе полимеризации.

Некоторые аксиальные лиганды способны блокировать реакцию восстановления. С этим связано описанное во второй главе влияние лигандов СЫ, N02, и первичных радикалов (Табл.2, лиганды типа «А»), Галогены не мешают восстановлению, а вторичные радикалы в качестве аксиальных лигандов претерпевают гомолиз Со-С связи с образованием ЬСо(Н).

Лиганд типа «А» при восстановлении образует не алкил галогенид, а кислоту НА (3).

ЬСо-А + И.п -» ЬСо(П) + Рпм + НА (3)

Эта кислота частично гидролизует кобалоксим (4)

НзС '

о-;;? 0'н-о

P.° j

н'" " (4)

НзС Г^уГ^Нз н* 1Ы CH> H3c 7 ¿,T

В результате (4) только примерно половина введенного в полимеризационную систему кобалоксима активируется, и кажущаяся константа скорости передачи цепи на мономер у кобалоксимов с А=галоген в два раза ниже, чем у соответствующих кобалоксимов, у которых лиганд А=галоген отсутствует, например, у таких кобалоксимов, содержащих Со(Ш):

о 9 оо

х t f f X

I Е I х X ^ = N^*

Ck .„О

I Е I

н- и III

у которых при восстановлении, по-видимому, происходит восстановление лиганда с образованием второй О-Н-О связи. Так, у кобалоксима III Сс= 12000, что примерно соответствует Сс=13000 у кобалоксима II с лигандом А=втор-бутил и что в 2 раза больше, чем у кобалоксима, у которого лиганд А=С1, Сс=5000 (см. табл. 2 для случаев Х1=Х2=СНз).

Аналогичные результаты получены и для кобалоксимов с Xi=X2=Ph. Так, у кобалоксима со строением II (табл. 2) Сс=30000, в то время как у соответствующего кобалоксима без лиганда А (строение III) оказалось Сс=78000.

Показано, что атом кобальта в хелатах стабилизует макроциклический лиганд, поскольку в некоторых случаях вторичные радикалы способны внедряться в макроцикл. На примере порфиринов обнаружено, что при проведении полимеризации таких мономеров как винилпирролидон и акрилаты происходит постадийное присоединение радикалов роста к макроциклу без метальных порфиринов по бетта-положению пиррольных циклов. Образующийся

12

макроциклический радикал продолжает материальную цепь, в результате чего происходит сополимеризация порфирина с соответствующим мономером (5).

(5)

Варьируя условия полимеризации, можно получить как линейный, так и сшитый сополимер винилового мономера и порфирина. Реакция может использоваться как для препаративного получения водорастворимых порфиринов в одну стадию, так и иммобилизации порфирина на полимерной матрице.

Исследованы реакции отравления одного из перспективных катализаторов КПЦ, кобалоксимов, в среде полимеризуемого метакрилата. Кобалоксимы на полтора порядка более активны в КПЦ, чем кобальтпорфирины, и во много раз дешевле кобальтпорфиринов. Недостатком кобалоксимов является их меньшая химическая и термическая устойчивость по сравнению с кобальтпорфиринами. Карбоновые кислоты в полимеризуемом мономере вызывают медленное разложение кобалоксимов при нагревании в среде полимеризуемого метакрилата. Сильные кислоты вызывают протонолиз и полное разрушение молекулы кобалоксимов, приводя необратимому отравлению этих катализаторов КПЦ.

У кобалоксимов отравление катализатора происходит при добавках основных веществ, аминов и амидов, при концентрациях последних > 3-5% в полимеризационной среде. В этих случаях наблюдается образование спектрально заметных количеств LCo(I) при воздействии радикалов роста на LCo(II) (рис. 2). На рис. 2 видно, что при добавке 10% ДМФА полоса поглощения Со(П) при 460 нм уменьшается и переходит в начале процесса частично в полосу поглощения Со(1) при 650 нм с изобестической точкой при 520 нм. Однако уже после 30 мин полимеризации спектр в видимой области начинает деградировать, и при 90 мин характерные для кобалоксима полосы поглощения практически пропадают. При вскрытии ампулы на воздухе остается некоторое поглощение при 650 нм, однако сохранение его в присутствии кислорода показывает, что эта полоса относится к некоторому комплексу кобальта, не относящемуся к типу кобалоксимов. Так, многие неорганические соли кобальта имеют такое же поглощение при 650 нм на воздухе. При продолжении полимеризации в условиях рис. 2 после 90 мин происходит резкое возрастание вязкости, однозначно указывающее на полное отравление катализатора КПЦ.

J> ih -ill1 ' 1 tVil A —i—■ * ■ i

ii m /ю\ / \

<Р

as q ч Л vro\\i \\ V° \v /Ov-i0

0,2- V\ \0 ft

А-нм

ZH SO

16 t V-flrl

Рис. 1. Спектр поглощения полимерюата.

(бОоС, [АИБН]=0,04 моль/л, [кобалоксим]=0,0004 моль/л, ММА:ДМФА= 9:1. Цифрами показано время полимеризации в мин. Пунктир — после доступа кислорода при 90 мин) [194].

В присутствии большинства других растворителей, таких как спирты, кетоны, ароматические углеводороды и эфиры, кобалоксимы устойчивы.

В четвертой главе описаны закономерности КПЦ кобалоксимами в присутствии перекисей. В частности, когда кобалоксим используется в больших концентрациях, происходит видимое резкое снижение приведенной скорости полимеризации метакрилатов, рассчитанной, исходя из табличных значений теплоты полимеризации метакрилатов (рис. 3).

8рек),*ин

Рис. 3. Зависимость приведенной скорости полимеризации от времени.

ММА в массе, 60 С, [АИБН] = 0,04 моль/л, Концентрация кобалоксима II: 1 -0,1; 2- 0,4; 31,0; 4-2 ммолъ/л. 5 - без добавок катализатора, полимеризация происходит с автоучкорением из-за гель-эффекета

Кобалоксим типа II претерпевает восстановление радикалами роста в начале полимеризации ЬСо(Ш) до ЬСо(И), как указано в главе 3.

Явление снижения приведенной скорости полимеризации в ходе полимеризации ранее в КПЦ не наблюдалось. Кобальтпорфирины не изменяют приведенной скорости радикальной полимеризации метакрилатов, хотя и вызывают подавление гель-эффекта и его временную задержку симбатно концентрации кобальтпорфирина. При концентрациях кобальтпорфирина > 0,4 ммоль/л гель-

эффект полностью вырождается, хотя начальная приведенная скорость полимеризации сохраняется постоянной вплоть до значительных конверсии.

Снижение приведенной скорости полимеризации при катализе КПЦ кобалоксимами, вне зависимости от природы этого эффекта, позволяет легко наблюдать за состоянием катализатора методом изотермической калориметрии. Если кобалоксим неактивен в КПЦ, то скорость полимеризации соответствует таковой в отсутствие кобалоксима, а когда кобалоксим начинает активно передавать цепь на мономер, то приведенная скорость полимеризации падает.

Перекиси и гидроперекиси при полимеризации метакрилатов окисляют ЬСо(Н) в ЬСо(Ш), в результате чего происходит отравление катализатора КПЦ. При полимеризации стирола отравление необратимое, в то время как при полимеризации метакрилатов отравление кобапоксимов перекисями обратимо. Поскольку третичные радикалы восстанавливают ЬСо(Ш) в ЬСо(Н), то в присутствии перекисей наблюдается каталитический цикл разложения перекисей. Целью настоящей работы является изучение каталитического переноса водорода, поэтому реакция разложения перекиси в среде полимеризуемого метакрилата была исследована с целью, прежде всего, определения закономерностей КПЦ в присутствии перекисей.

На рис. 4 приведены кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии кобалоксима II и перекиси бензоила (ПБ). Видно, что по сравнению с контролем (рис. 3) добавка ПБ отсрочивает переход кобалоксима из неактивного состояния (Со(Ш)) в активное (Со(П)) - время перехода от высокой скорости полимеризации к низкой увеличивается с ростом отношения концентраций. Кинетические данные рис. 4 полностью подтверждаются изменением ММ полимера в ходе полимеризации. По данным ГПХ (Рис. 5, пунктир), при применении кобалоксима типа П в концентрации 0,04 ммоль/л при полимеризации ММА образуется димерно-пентамерная смесь, то есть олигомеры с крайне низкой ММ.

При добавке уже только 0,01 ммоль/л ПБ в полимеризационной системе (рис. 5) образуется полимер с ММ в десятки раз выше (кривые при 20 мин). При 40 мин полимеризации с ПБ начинает образовываться низко ММ олигомер, с таким же ММР, как и без добавок ПБ, а при 80 мин полимеризации низкомолекулярный продукт становиться доминирующем при сохранении бимодального ММР за счет образовавшегося в начале полимеризации высокополимера.

Кинетические данные восстановления ЬСо(Ш) до ЬСо(П) и обратной реакции под действием ПБ, показанные на рис. 4, полностью совпали с результатами наблюдения за полимеризационной средой с применением видимой спектроскопии. Согласно этим данным, кобалоксим содержит Со(Ш) до тех пор, пока не произойдет перегиб на кинетических кривых рис. 4. Параметры полимеризации зависят от скорости инициирования, что свидетельствует об участии свободных радикалов в процессе разложения. Была составлена кинетическая схема реакций полимеризации метакрилата в присутствии кобалоксима и ПБ. В результате ее обсчета были получены теоретические зависимости времени разложения ПБ (формула б) (точки перегиба на кинетической кривой (тп) и среднечисленной степени полимеризации

(формула 7). Обе зависимости получили полное экспериментальное подтверждение, например, в частности, показанное на рис. 6 и 7 прямыми.

о о о

40

100 200

ВРЕМЯ, мин. Логарифм МВ, дальтоны

Рис. 4. Рис. 5.

Рис. 4. Зависимость приведенной скорости полимеризации от времени. ММА в массе, б(ГС, [АИБН]=0,04 моль/л.

[кобалоксим]: 1,2,3,4,7 - 2 ммоль/л.; 5 - 0,4 ммоль/л.[ПБ]: 1- без ПБ, 2 - 0,5 ммоль/л; 3-1 ммоль/л; 4 -2 ммоль/л; 5 -0,25 ммоль/л; б -1 ммоль/л; 7-4 ммоль/л. 8 - без ПБ и кобалоксима. Стрелками показаны точки перегиба кинетических кривых

Рис. 5. Гель-хроматограммы полиММА. ММА в массе, 60°С, [АИБН]=0,04 моль/л, [кобалоксим П]=0,4 ммоль/л. Сплошная линия - добавка [ПБ]=0,1 ммоль/л; пунктир - без ПБ. Цифрами показано время полимеризации в мин

(7)

г = [ПБ]° ,,, п ■ ЩЩ [ПБ]„

п *,дасо] км.ъ\ьсо\

где к! и к2 - константы скоростей, соответственно, восстановления кобалоксима содержащего Со(Ш) радикалами роста и окисления Со(Н) перекисью бензоила, а [ПБ]о - начальная концентрация перекиси бензоила.

Экспериментальные точки на рис. 6 и 7 получены при разных концентрациях кобалоксима и скоростях инициирования (концентрации инициатора) при 60°С. Очевидно, что результаты полимеризации описываются не абсолютными концентрациями кобалоксима и ПБ, а их отношением, как предсказывают теоретические зависимости (6) и (7).

Следует отметить, что согласно кинетическим расчетам, линейные

зависимости *п от [ПБ]/[ЬСо] возможны только в том случае, если основная реакция обрыва полимерной цепи является КПЦ, а не реакция восстановления Со(Ш) радикалом роста. Таким образом, основной механизм образования полимера при добавлении перекиси в полимеризационную смесь по-прежнему является КПЦ, а роль перекиси сводится к контролю над концентрацией активной формы катализатора содержащей Со(П). Если использовать сравнение из электротехники, то КПЦ выступает в роли лампочки, а ПБ - в роли реостата.

По углу наклона прямых на рис. 6 и 7 можно определить константы скорости реакции восстановления ЬСо(Ш) до ЬСо(П) (к^) и окисления ЬСо(П) до ЬСо(Ш) (кг). В табл. 3 приведены рассчитанные значения к]. Величина этой константы симбатна величине силы поля лигада типа «В», как и в случае константы кс. Константа к; выше в случае, если заместители Х1=арил или другая электроно-акцепторная группа, по сравнению Х]=алкил, что также аналогично влиянию заместителей в экваториальном лиганде на кс. Для кобалоксима II (Х[= Х2 =РЬ; А=С1; Е=Ру) по формуле (7) была рассчитана к2=14 л/моль-с при 60°С.

Заместители Аксиальные к!

в экваториаль- лиганды (л/моль

ном лиганде ■с)

X, Х2 А в

СН3 СНз I Ру 120

СН3 СНз С1 Ру 200

СНз СНз СЫ8 Ру 200

-(СН2)4- С1 Ру 280

РЬ РЬ С1 Н20 520

РЬ РЬ С1 Ру 700

РИ РЬ С1 Р(РЬ)3 2800

а-фурил а-фурил С1 Ру 1200

СНз СОСНз С1 Ру 800

СН3 СООС2Н5 С1 Ру 1300

Таблица 3.

Константа скорости восстановления кобалоксимов II радикалами роста ММА, рассчитанной по формуле (б).

о

ММА в массе, 60 С.

т^т

При полимеризации стирола окисление ПБ приводит к необратимому отравлению катализатора КПЦ. Кроме того, ПБ при полимеризации стирола реагирует с кобалоксимом таким образом, что во время реакции выделяется свободный радикал, который компенсирует потерю радикалов, израсходованных на восстановление кобальта со степени окисления три до степени окисления два. Очевидно, что механизм реакции коблоксима в восстановленной форме с ПБ при полимеризации стирола иной, чем при полимеризации метакрилатов. Предположительно, различие заключается в том, что если в случае ММА ПБ реагирует с Со(П), то с случае стирола образуется органокобалоксим из ЬСо(Н) и радикала сорта с Со-С связью, который и реагирует с ПБ с выбросом свободного радикала и разрушением макроцикла кобалоксима.

В пятой главе описаны кобальтовые хелаты, рекомендованные к применению в качестве основных катализаторов КПЦ. Разные метакрилаты имеют различную полярность, что требует применение катализаторов КПЦ с разной растворимостью в полярных и неполярных мономерах. Растворимость имеет большое значение для удаления катализатора из полимеризата по окончании процесса, этот вопрос детально рассмотрен в девятой главе.

Из обнаруженных новых катализаторов КПЦ особенный интерес представляют кобалоксимы. Кобалоксимы имеют самую большую константу передачи цепи на мономер среди всех известных катализаторов КПЦ. Они синтезируются в одну стадию из доступных и недорогих диоксиматов. Кобалоксимы обладают хорошей растворимостью в органических растворителях и большинстве мономеров, полимеризуемых по радикальному механизму.

Высокая каталитическая активность кобалоксимов позволяет получать малые и сверхмалые олигомеры, вплоть до димеров при, примерно, миллимольной концентрации кобалоксима в литре мономера. В сочетании с низкой стоимостью кобалоксимов это создает хорошие предпосылки промышленного использования кобалоксимов для получения димеров и тримеров метакрилатов.

С другой стороны, высокая активность кобалоксимов создает трудности при их использовании для получения метакрилатов с ММ в десять тысяч и больше дальтон. В последнем случае высокоактивные кобалоксимы нужно использовать в микромолярных концентрациях. Отравление кобалоксимов перекисями, что было рассмотрено в четвертой главе, создает высокие требования к чистоте метакрилатов. Так, использование высокоактивных кобалоксимов при их концентрации менее, примерно, 0,05 ммоль/л приводит к тому, что в полимеризации ММА получаются полимеры с бимодальным распределением в начале полимеризации и к неудовлетворительной воспроизводимости результатов полимеризации. Наблюдаемые экспериментальные результаты похожи на описанный в четвертой главе КПЦ в присутствии ПБ. Это позволяет предположить, что следовые количества перекисей в мономеры ответственны за неудовлетворительные результаты полимеризации метакрилатов в присутствии высоко активных кобалоксимов в малых концентрациях.

Одним из решений трудностей с нестабильностью КПЦ в присутствии перекисей могла бы быть глубокая очистка мономера от перекисей. Однако в таком

случае нужно очистить мономер до чистоты 0,999999, что является весьма не технологичным решением. Представляется более перспективным применение катализатора с меньшей, чем у обычных кобалоксимов, константой скорости КПЦ. В этом случае нужно использовать большие концентрации катализатора, которые будут в ~10 раз выше концентраций перекисей. Таким катализатором может быть или кобапьтпорфирин или кобалоксим с йодом в качестве аксиального лиганда. Последний имеет самую малую среди оттестированных кобалоксимов Сс=1000 (Табл. 2), что в на два порядка ниже Сс самого активного кобалоксима. Эксперименты по его применению показали хорошую воспроизводимость и Р

л и* п

унимодальное МВР с в при получении полиметакрилатов с ММ в десять

гп

тысяч и более.

На основании полученных данных по свойствам кобальтовых хелатов в условиях радикальной полимеризации было предложено четыре базовых катализатора КПЦ. Катализатор КОВБ на основе кобалоксимового лиганда рекомендуется для получения малых и сверхмалых олигомеров. Его особенностью является повышенная растворимость в неполярных мономерах и высокая каталитическая активность. КОВБ синтезируется в одну стадию практически с количественным выходом.

Кобалоксим КОБФ синтезируется в две стадии с применением дополнительных реактивов, что в несколько раз удорожает этот катализатор по сравнению с КОВБ. Достоинством КОБФ является большая устойчивость к кислотному гидролизу за счет замены фрагмента О-Н-О на О-ВИг-О, что позволяет использовать КОБФ для получения олигомеров метакриловой кислоты.

нс <?^СООВи |НзСч/СНз

хж! А-

—С|°—-"У ЬГУ

о Ру О

Н КОВБ КОБФ ^

Был разработан технологически приемлемый синтез КОБФ и КОВБ. Изученные зависимости выхода и чистоты конечного продукта от изменений в различных параметрах синтеза позволяют оптимизировать их промышленное получение в разном технологическом оформлении для проведения ценовой оптимизации. Была проведена и оптимизация синтеза татракис(п-анисил)порфирина кобальта (ТАРСо). Этот порфириновый катализатор КПЦ обладает повышенной химической и термической устойчивостью по сравнению с кобалоксимами и может заменять КОБФ при получении олигокислот. Удалось сократить его литературный двустадийный синтез до одной стадии, резко сократить отходы производства и увеличить выход, что снизило стоимость производства ТАРСо в несколько раз.

В шестой главе описаны исследования в области каталитического ингибирования радикальной полимеризации (КИ). КИ был обнаружен Б.Р.

Смирновым на ранних стадиях изучения КПЦ при полимеризации ММА в среде хинолина в присутствии кобальтфталоцианина. Было высказано предположение, что КИ вызвано комплесообразованием между кобальтфталоцианином и хинолином, в результате чего свойства образующегося в первой реакции КПЦ гидрида фталоцианинакобльта изменяются. Вместо переноса атома водорода на мономер, гидрид катализатора обрывает радикал роста (8)

1СоН + Яп ->ЬСо + Н-Яп (8)

Особенностью некоторых кобалоксимов, как указывалось в четвертой главе, является проявление КИ во время КПЦ при использовании больших концентраций кобалоксимов (рис. 3). Нами проведено исследование влияния основных добавок на катализаторы КПЦ. В присутствии протон-акцепторов (амины, ДМФА, ДМСО и др.) в случае кобалоксимов и кобальтфталоцианинов реакция восстановления кобальта свободными радикалами протекает дальше образования ЬСо(П), образуется ЬСо(1). У кобалоксимов это проявляется в образовании полосы поглощения в области 650-680 нм (рис. 8), а у кобальтфталоцианинов - в области 480 нм (рис. 9). Наличие хорошо выраженных изобестических точек на рис. 8 и 9 показывает, что реакция образования ЬСо(1) из ЬСо(И) протекает гладко, без образования побочных продуктов. Без источника радикалов ЬСо(1) в обоих случаях не образуется.

Рис. 8 Рис. 9

Рис.8. Спектр поглощения кобалоксима (Х/=Х2=РИ, Е=Р(РЪ)з) в присутствии ДМФА. [ЬСо]= 0,4 ммоль/л, [АИБН]=0,04 моль/л, 60"С, ММА:ДМФА=2:1 об. Цифрами показано время полимеризагщи. Пунктир — вскрытая на воздухе ампула при 200 мин. Рис. 9. Спектр поглощения тетракис(третбутил)фталоцианин-собальт(П). [ЬСо]= 0,015ммоль/л, [АИБН]=0,04моль/л, 60°С, ММА : гексаметилфосфортриамид=2:1 об. А—0; В - 70-150 мин.

Кинетика восстановления (рис. 8) показывает, что полоса при 660 нм появляется после образования полосы при 450-500 нм, где поглощает ЬСо (П), т.е.

ЬСоН не образуется в заметных количествах до тех пор, пока в системе имеется ЬСо (Ш). Это указывает на высокую скорость реакции (9):

ЬСо (Ш) + ЬС оН -> 2 ЬСо(П), (9)

которая больше скорости восстановления ЬСо (Ш) свободными радикалами по реакции (3). По-видимому, автокатализ восстановления ЬСо (Ш) в ЬСо(П), описанный в третьей и четвертой главах, обусловлен именно образованием гидрида кобалоксима.

Спектр кобальтпорфиринов в присутствии акцепторов протонов практически не изменяется, однако, проявляется КИ (рис. 10). При рассмотрении этих данных следует иметь в виду, что в литературе ЬСо(1) получали восстановлением ЬСо(П) боргидридом натрия. При этом как кобальтфталоцианины, так и кобалоксимы легко восстанавливаются боргидридом, а кобальтпорфирины - нет. Для получения ЬСо(1) в случае кобальтпорфиринов рекомендуются более энергичные восстановители, как например, амальгама лития. Эти литературные данные показывают, что радикалы роста ММА сопоставимы по своей восстанавливающей способности с боргидридами.

1

V/. т 11 0.8

0.6

0.4

0.2

О

Полученные данные показывают, что протоно-акцепторы вызывают диссоциацию гидрида катализатора, как слабой кислоты (10)

ЬСоН + В -«-► LCo(I) + (НВ)+ (10)

Одновременно с этой диссоциацией появляется и КИ. Если бы КИ было связано с образованием комплекса между катализатором КПЦ и добавкой амина, то для образования такого комплекса в неполярной среде метакрилатного мономера достаточно концентрации амина эквимолярного концентрации катализатора КПЦ. Данные же рис. 6 показывают, что для проявления КИ нужен большой мольный избыток амина, связанный с обратимостью диссоциации ЬСоН. Таким образом, механизм КИ, скорее всего, обусловлен взаимодействием радикалов роста с Со(1) согласно схеме (11)-(12)

LCo(I) + Rn LCo(II) + Rn" (11)

) 2 4 б

Триэтиламин, об.%

Рис. 10. Зависимость относительной скорости полимеризации от концентрации триэтшатша. ММА в массе, 60"С, [тетракис(п-анисил)порфирин-Со]=0,2 ммоль.л

Яп +НВ -> НЯП +В (12)

Проведенные кинетические расчеты показали, что по снижению скорости полимеризации можно оценить константу скорости каталитического ингибирования по формуле (13)

2 какс [¿Сс(//)]

где у - отношение скорости ингибированной полимеризации к скорости неингибированной полимеризации в аналогичных условиях. В отсутствие добавок протоно-акцепторов у кобалоксима (Х1=Х2=РЬ, А=С1, Е=Ру) к0 / кг «105, где к0 -константа каталитического обрыва цепи безотносительно механизма КИ, а кг -константа скорости переноса водорода с ЬСоН на мономер, кс - константа скорости КПЦ.

Описанное выше образование ЬСо(1) под действием радикалов роста ММА доказывает образование гидрида катализатора КПЦ в ходе КПЦ, поскольку ЬСо(1) есть диссоциированная форма ЬСоН.

Кроме катализаторов КПЦ, могут существовать и другие катализаторы КИ. Так, мы обнаружили КИ при введении в полимеризуемый стирол нитроксидов.

" Н О н

N г | 1—N

Iх х f х х I N х Т 4 / ^ °* о- он он

2,2,5,5-тетраметил TEMPO TEMIO ТЕМРОН ТЕМЮН пиперидин

Нитроксиды (Т) обрывают рост радикала стирола при невысоких температурах с образованием О-С связи. При повышении температуры до 90-110°С эта связь становиться неустойчивой, и реакция обрыва (14) становится заметно обратимой.

Т + Rn T-Rn

k22 (14)

Вследствие этого в системе всегда будет присутствовать свободный нитроксид, который может абстрагировать атом водорода от растущего радикала с образованием соответствующего гидроксиламина Т-Н (15)

Т + Rn ^ Т-Н + Г,; (кт) (15)

Другой растущий радикал отрывает атом водорода от гидроксиламина с регенерацией нитроксидного радикала (16), замыкая цикл КИ.

Т-Н + Rn -> T + HRn (ктн) (16)

где = Т-Н и ó = т

На рис.11 представлены типичные кинетические кривые полимеризации стирола в присутствии нитроксида, гидроксиламина и их структурного аналога -тетраметилпиперидина. Тетраметилпиперидин полностью инертен в выбранных условиях полимеризации, что показывает, что в КИ задействована гидроксильная группа у гидроксиламинов или атом кислорода в нитроксидах.

Рассмотрение кинетической схемы приводит к выражению (17) для зависимости снижения скорости полимеризации от концентрации гидроксиламина,

1 ~Уг_2крктн[М]

Г 2к,Ю„ 1 ] (17)

Y 1

-i-1-Г"

2 4 6 8 Концентрация, ммоль/л

Рис.11. Зависимость коэффициента ингибирования от концентрации добавки. Стирол:дгшетилфцетамид=4:1 об., 90°С, [VAZC)-88]=0,05 моль/л.

1 - 2,2,5,5-етраметилпиперидин;

2 - TEMPO; 3 - ТЕМРОН.

которую можно использовать для определения значения константы кта для реакции (16): 15 л/моль -с для ТЕМЮН и 35 л/моль-с для ТЕМРОН. Эти значения константы обрыва цепи примерно на десятичный порядок выше, чем у такого распространенного передатчика цепи, как четыреххлористый углерод.

3-

I

темрсн / Рис.12. Зависимость (17) для разных гидроксиламинов.

of/* ТЕМЮН

Концентрация, ммоль/л

По снижению относительной скорости полимеризации после завершения периода индукции для нитроксидов были получены значения отношения констант реакций (15) и (14), kT/k,i*0,3 для TEMPO и кт/кц*:0,1 для TEMIO при 90°С в полимеризации стирола.

В седьмой главе описаны исследования механизма КПЦ. После открытия КПЦ Б.Р. Смирнов предложил три возможных механизма этой реакции: известный в биологии ферментов Михаэлиса-Ментона, (18-19); реакция мономера с аддуктом

23

радикала и катализатором, имеющим Со-С связь (20-21); образование гидрида катализатора при прямом взаимодействии свободного радикала с кобальтом

ЬСо + М [ЬСо-М] (18)

[ЬСо-М] + Яп -> ЬСо + Я, +Р=П (19)

ЬСо +ЯП [ЬСо-Яп] _ (20)

[ЬСо-Я„] + М -» ЬСо +Р"П + Я, (21)

ЬСо + Я„ -> ЬСоН + Р~„ (22)

ЬСоН + М ЬСо + Я]. (23)

Хотя гидридный механизм (22-23) считался наиболее вероятным, долгое время не удавалось его доказать. Наши эксперименты с различными добавками в полимеризуемый метакрилат (шестая глава) показали, что такие хорошо комплексующие кобальт агенты, как пиридин и фосфины не меняют существенно скорость КПЦ, поэтому механизм (18-19) не реализуется в КПЦ.

В отношении механизма (20-21) были исследованы пространственно затрудненные кобальтпорфирины IV и V.

У кобальтпорфиринов IV заместители Ъ создают пространственное затруднение у атома кобальта. В зависимости от расположения этих заместителей под/над плоскостью макроцикла кобальтпорфирина можно выделить четыре атропо-изомера, распределенных практически статистически (0/4): (1/3): (2/2) = 1:4:3. Очевидно, что атропо-изомер (0/4) не имеет стерических препятствий при взаимодействии с радикалом роста. Поэтому если заместители 2. полностью блокируют атом кобальта от реакции с радикалом роста, то такой катализатор IV не может иметь величину Сс меньше 1/8 от Сс катализатора V. С учетом этой особенности, при полимеризации стирола кобальтпорфирины IV и V показали сильную зависимость константы скорости КПЦ Сс от размеров заместителя Z (табл. 4).

Таблица 4. Константы скорости КПЦ у кобальтпорфиринов типа IV и V при полимеризации стирола при 60°С. Стирол в массе, [АИБН]=0,04 моль/л.

Хелат Заместитель Ъ Сс Длина связи С-Х, пм

V Н 2150 108

IV ОМе 1530 135

IV Ме 1000 152

IV С1 610 170

IV Вг 550 185

Если считать, что кобальтпорфирии V не имеет стерической затрудненности, то Z=CI или Вг в кобальтиорфирине IV почти на порядок снижают Сс. Кинетика полимеризации стирола в присутствии IV показывает снижение конверсии в реакции (20) в сочетании с ослаблением Со-С связи. Еще больший эффект показал катализатор VI, который оказался полностью инертен в КПЦ стирола. На первый взгляд, эти факты можно считать свидетельствующими в пользу механизма (20-21), однако при полимеризации ММА катализатор КПЦ VI показал ту же Сс =1500, что и стерически незатрудненный V.

Важная информация по промежуточному состоянию в КПЦ получена при проведении КПЦ с полностью дейтерированным ММА. Был обнаружен сильный изотопный эффект (табл. 5). Средний изотопный эффект в КПЦ при полимеризации ММА кн/кп =3,6, и он не зависит от температуры, указывая на то, что перенос атома водорода в КПЦ является лимитирующей стадией, по крайней мере, при полимеризации метакрилатов. Обычно величина изотопного эффекта находится в интервале 1,9-3,3. Полученное значение изотопного эффекта для КПЦ - 3,6 указывает на 3-центровое промежуточное состояние Со-Н-С, а не на согласованный механизм переноса атома водорода (20-21).

VI VII

Таблица 5. Изотопный эффект КПЦ. ММА-И8 и ММА-с18 в массе, катализатор IV, [АИБН] = 0,08 моль/л, конверсия -10-15%

Темп. ММА ММА-«/»

сс) {Со) (10<М) Л/п мм Мп АУМп А'н/А'п

40 4 630 1.79 2240 2.2 3.6 ± 0.3

40 2 1000 1.83 3430 2.6 3.4 ± 0.3

40 1 1670 2.00 5600 3.1 3.4 ± 0.3

60 4 590 1.89 2270 1.79 3.8 ± 0.3

80 4 680 1.86 2310 1.82 3.1 ± 0.3

Это объясняет разные результаты КПЦ полимеризации стирола и ММА в присутствии кобальтпорфирина VI. Этот катализатор имеет сравнительно узкий канал доступа к атому кобальта благодаря метальным заместителям в фенильных кольцах, располагающихся с обоих сторон плоскости макроцикла. В ММА перенос водорода происходит от метальной группы, отходящей от главной полимерной цепочки, которая легко проникает в этот канал. Образуется трехцентовое переходное состояние Со - Н-СН2-С(Кп)СООСНз. У растущего радикала стирола

отрыв атома водорода происходит от атома углерода, расположенного непосредственно на главной полимерной цепи, и поэтому этот атом водорода не может «дотянуться» до атома кобальта, как показано на рис. 15.

Рис. 15. Схема взаимодействия атома кобальта, находящегося в стерически экранированной полости соединения VI, с радикалами роста стирола (слева) и ММА(справа)

Таким образом, можно считать доказанным, что образование гидрида катализатора при реакции катализатора с радикалом роста по механизму (21) является первой реакцией КПЦ, по крайней мере, в случае полимеризации метакрилатов.

Для исследования второй реакции КПЦ перенос атома водорода с гидрида катализатора на мономер (реакция (22) нами был предложен метод химического захвата гидрида катализатора в отсутствие метакрилатов. Оказалось, что LCoH образуется при реакции катализатора КПЦ с радикалами, формирующимися при распаде азо-инициаторов. Варьируя азо-инициатор, можно получать LCoH "in situ" при разных температурах со скоростью генерирования радикалов азо-инициатором, которую легко измерить с помощью сильных ингибиторов полимеризации, например, нитроксидами.

При этом малые радикалы, например, диметилцианметильный, образующийся при распаде АИБН, с кобальтпорфиринами образует метастабильный Со-С аддукт VII, который можно зарегистрировать с помощью ЯМР-спектроскопии при низкой температуре. При замене одной метальной группы в диметилцианметильнам радикале на другие заместители, Со-С аддукт при комнатной температуре уже не образуется. Благодаря неустойчивости адцукта VII при добавлении в раствор каких-либо олефинов или ацетиленов происходит реакция присоединения LCoH к этому олефину или ацетилену (24) с образованием более устойчивого адцукта LCo-R с вторичным радикалом вместо третичного в VII.

LCoH + X LCo-X (24)

Стабильность получившегося органо-кобальтпорфирина зависит от строения X (рис. 16). Если в случае олефинов с сильной электроно-акцепторной группой, таких как акрилаты и винилпирролидон, образование органо-кобальтпорфирина необратимо при 60°С, то многие олефины без электроно-акцепторных групп (циклогексен, стирол) образуют легко диссоциирующие продукты, поэтому конверсия Со(П) в Со(Ш) у них при 60°С неполная. На основании этих экспериментальных данных был предложен метод определения энергии связи Со-С и получены значения энергии связи для некоторых алкилкобальтпорфиринов.

Кроме олефинов, в реакцию (24) вступают ацетилены и, в присутствии амидов, алкилгалогениды и эпоксиды. В последнем случае без амидов ни реакция ЬСо(1) + Х-А1к -> ЬСо-А1к + X (25)

Время, мин.

Рис.13. Зависимость конверсии ЬСо(Н) в алкил кобальтпорфирин ЬСо-Мк в СОС13. [ТАРСо]=9,4 ммоль/л, [АИБН] =0,08 моль/л,

о

60 С. 1 — без олефина (образование ЬСо-С(СН)2СЩ; 2 - [стирол] = 0.9 моль/л; 3 - [циклогексен]= 0.3 моль/л; 4- [метил акрилат]=0.8 моль/л; 5 - [винилпирролидон]=0.9 моль/л. Пунктирная линия — скорость образования радикалов из инициатора.

ЬСо(1) + \ У А1к -^ ЬСо-С! ¡2"СН(011)-А1к

О (26)

(25), ни реакция (26) не идут, подтверждая ранее сделанный вывод о возможности образования Со(1) у кобальтпорфиринов в присутствии акцепторов протонов под действием свободных радикалов. Ацетилены также реагируют с ЬСоН с образованием алкенилкобальтпорфиринов, а направление реакции зависит от заместителей в ацетилене и от температуры (табл. 5, ТАРСо=У).

Таблица 6 Синтез алкенил-ТАРСо из алкенилов методом гидридного переноса

(ТАР)Со—СЯ1—СНКд

Я»

(СНОзСК Н >95

сл Н 60

(СН^зСНз н >95

(СВД,СН, н 84

СН| (СН,ЪСН, 4

сн,сн5 СН:СН) 80

н ясен,), >95

н Я(СН,), >95

СН:ОН н 60

выход

алиин

Конц. Время Иниц.Д (моль/л) (мин.)_('С)

НС—С{СНг)3СН НО—СРК НО-СВи

)НС-СВи Е10-СЕ1 НС-С51(СН))1 НС—С5!(СН))> НС—ССН2ОН

0.9 0.9 0.9

0.9

0.9 0.7 0.7 0.9

150-180 А1ВК/60 80 А1ВМ/60 4200-4800 УАгО-52/25

120

120 240-270 1800-2400 120

А1ВК/60

А1ВК/60 А1ВЫ/«0 УА20-52/23 А1ВК/60

Метод синтеза гидрида катализаторов КПЦ реакцией с радикалом распада азо-инициатора был дополнен синтезом дейтерида ЬСоЭ с помощью обменной реакции ЬСоН с дейтерированным метакрилатом (27). Для этого в раствор

/ нос^Л/

+ -О^К О -нос °

V + V

-Со --— Со --Д

— °° — (27)

кобальтпорфирина и азо-инициатора добавляют небольшое (5 эквивалентов) количество продажного дейтерированного ММА. ММА настолько быстро участвует в обмене H/D по схеме (27), что при добавлении в реакционную среду олефина или ацетилена реагирует с кратными связями не LCoH, а LCoD (28). Благодаря этому обмену удалось определить стерео химию присоединения LCoD к кратным углерод-углеродным связям используя метод ЯМР.

н н \ / /с=сх

н я

t

•Со-

(28)

Было показано, что в случае применения циклических олефинов, таких как малеиновый ангидрид, 2,5-дигидрофуран и у-бутеролактон, при температурах реакции менее 10°С происходит цис-присоединение ЬСоН к двойной связи. При повышении температуры до 60°С стереоспецифичность пропадает, относительное количество цис и транс продуктов присоединения по схеме (28) уравнивается. В случае же ацетиленов наблюдается транс-присоединение по тройной связи.

Следовательно, присоединение гидрида по кратным связям является согласованной реакцией. По-видимому, единственным рациональным объяснением высокой стереоспецифичности присоединения ЬСоН к кратной С-С связи может быть только миграция атома водорода с кобальта на макроциклический лиганд (29),

^ (29)

который реагирует с кратными связями с образованием 5- или 6-членного циклического переходного состояния.

Полученные результаты по реакциям катализатора КПЦ в условиях радикальной полимеризации обобщены в общей схеме реакций (30).

[^О1]®

Цикл КИ

LCo"'-R„

Цикл КПЦ

Пероксидный цикл

LCo"1

(30)

В восьмой главе описаны особенности радикальной полимеризации и КПЦ в области сверхмалых МВ. Эта область в теории радикальной полимеризации исследована слабо ввиду малой доступности таких радикалов. КПЦ позволяет рутинным образом получать малые и сверхмалые олигомеры, вплоть до минимально возможных - димеров. Есть несколько особенностей КПЦ, которые нужно учитывать при исследовании сверхмалых радикалов и олигомеров, получаемых с помощью КПЦ. При КПЦ образующиеся олигомеры содержат концевую двойную связь. Если в области высокополимеров концевая группа не оказывает никакого существенного влияния на свойства высокополимера, то при снижении ММ влияние концевой группы усиливается. При Рп < 15 изменяются спектры УФ-поглощения, показатели рефракции и коэффициенты экстинкции олигомеров по сравнению с высокополимером (рис. 14). Поэтому при использовании такого распространенного метода анализа, как ГПХ, необходимо применять поправочные коэффицинты, разные для каждого индивидуального олигомера для получения корректных данных по ММР сверхмалых олигомеров.

а м а> Ч К

is

к л

ii а а.

Рис. 14. Физические свойства ММА

и его олигомеров:

(1) молярный коэффициент экствннкции для

I =245, 24 С;

max

(2) относительный индекс

^ ПI

w аГ рефракции.

о О Я н

о

Dn/DNj где Drt= nd

24

олигомера- nd ТГФ и DNd

24 24

nd полимера- nd

ТГФ.

Молекулярная масса

Наличие в олигомерах нераскрытых двойных связей снижает теплоту полимеризации пропорционально уменьшению Р„ согласно формуле (31)

ДНП=ДН^ (31)

где ДНП и ДНда, соответственно, теплоты полимеризации полимера Рп и высокополимера. Формулу (31) следует учитывать при дилатометрии и калориметрии.

При образовании в КПЦ димера необходимо учитывать изменение в законах формирования ММР. При увеличении скорости КПЦ ММР сдигается в область низких ММ, сохраняя гауссовское распределение до тех пор, пока не начнет образовываться димер. Поскольку димер является «минимальным» возможным

29

полимером, то гауссовское распределение макромолекул начнет изменяться - по мере роста скорости КПЦ будет происходить отсечение низкомолекулярной части ММР. В результате этого показатель полидисперсности начнет уменьшаться, стремясь к единице при образовании димера как единственного продукта, согласно рассчитанной в данной работе формуле (32)

Р 3 2

= = + (32)

Р- Р» к)

Формула (32) объясняет часто наблюдаемое при проведении КПЦ сужение ММР.

Другая особенность КПЦ - высокая скорость переноса водорода с гидрида на мономер. Скорость этой реакции намного выше скорости образования гидрида, поэтому при КПЦ образование спектрально заметных количеств гидрида в большинстве случаев не наблюдается. Таким образом, в реакции регенерации цепи в КПЦ расходуется одна молекула мономера со скоростью передачи цепи. Поэтому скорость расходования мономера выше скорости роста радикала и также становиться зависимой от Рп соглано (33)

Ил=* [М][Я]_!«_

гп ~ 1 (33)

Известная в теории радикальной полимеризации формула Майо в условиях КПЦ также меняет вид, как показали кинетические расчеты. Полученное в приближении коротких цепей и особенностей КПЦ оно приобретает вид уравнения (34)

к [М] Р =2 + ————

кс[ЬСо\ (34)

Согласно (34) в области сверхкоротких радикалов будет наблюдаться отклонение от хрестоматийной линейности зависимости 1/Ра от концентрации ЬСо. Экспериментально это выражается в том, что эффективность КПЦ начинает резко падать по чисто кинетическим причинам при приближении значения Рп к двум.

При повышении концентрации катализатора димер становится основным продуктом полимеризации. Измерять скорости образования олигомеров удобно с помощью протонного ЯМР высокого разрешения. Метод ЯМР дает неискаженное ММР в отличие, как показано выше, от ГПХ. Один из виниловых протонов концевой двойной связи в олигомерах, полученных методом КПЦ, чувствителен к степени полимеризации (рис. 15).

На рис. 15 видно, что можно подобрать условия полимеризации таким образом, что образуется димер с пренебрежимо малым количеством тримера (кривая «а»). По мере снижения концентрации катализатора КПЦ пик тримера растет, но при этом тетрамер не образуется (кривая «Ь»), При дальнейшем снижении концентрации катализатора начинает образовываться тетрамер, но не пентамер (кривая «с») и т. д. Таким образом, данные рис. 15 показывают, что, подбирая условия полимеризации, можно получать конечное число сверхмалых радикалов в полимеризационной системе. Это обстоятельство можно использовать для

30

определения констант скорости роста мономерного радикала и константы скорости передачи цепи на мономер вторичного радикала. В случае образования только димера кр]Можно определить по простой формуле (35)

димер ^тример

Рис.15. Сигнал протонного ЯМР от одного из виниловых протонов олигомеров ММА. Катализатор — ТАРСо , раствор ММА в дейтерохлороформе в присутствии АИБН при б(ГС. Коицетрация ТАРСо (скорость КПЦ) уменьшается от кривой «а» к кривой «с».

сцр21 (1?

И'2= А-^МЦП,!

(35)

При образовании как димера, так и тримера, но без образования тетрамера, можно измерить кР2 по формуле (36),

Ш,

г2 \"2 1 (3б) где - скорость образования тримера, - скорость образования димера, 2* -\*/г в том случае, когда димер является единственным продуктом полимепризации. Действуя аналогично, получим общую формулу измерения константы скорости роста для радикала степени полимеризации N (37)

, _+ \

КрЫ Кр\

N-2

ЦГг-Шг- Е '

ч = \

?+1| ¡¥ч+2 I

1 = 1

кр\ \kpij

(37)

/=1

кр\ \kpijt

где N > 2, а N+1 - степень полимеризации самого большего олигомера, образующегося в условиях полимеризации. Константа скорости передачи цепи радикала со степенью полимеризации N определяется по формуле (38). Все полученные результаты (разные концентрации мономера, катализатора и инициатора, разные катализаторы) можно свести в единый график, используя координаты графика рис. 16. По отсечению на оси абсцисс прямой получим

кр1=340±40 л/моль с для МАН при 60°С и кр1=14000±1500 л/моль-с для ММА при 60°С. Эти значения константы роста в 17 раз больше, чем константа роста соответствующих макрорадикалов для ММА (кр=843 л/моль с при 60°С) и в б раз больше для макрорадикалов МАН (кр= 55 л/моль с при 60°С). По формуле (36) получим кр2=3600 л/моль-с для ММА при 60°С. Константу передачи цепи димерного радикала по формуле (38) кС2=2,810б л/моль-с для ММА при 60°С для ТАРСо, что в два раза больше значения этой константы для макрорадикалов.

ксы крн

м|

(38)

10-Г

[М]У1[АИБН]

5-

ТАРСо-

о

ТМРСо

9

НРСо

Рис. 16. Зависимость нормачизованной скорости димеризации метилметакрилата от относительной концентрации димера.

0.6 0.7 0.8 0.9 1.1

[Рг1 £[Р|]

В девятой главе описаны приемы осветления полимеризата после проведения КПЦ. Хотя олигомеры, получаемые КПЦ, сами не окрашены, кобальт поглощает свет в видимой области спектра, поэтому все продукты КПЦ окрашены. Для снижения окрашенности использовались следующие приемы: химическая модификация катализатора КПЦ, осаждение/фильтрация, экстракция водой, сорбция на пористых носителях и ионитах. На основании выработанной методологии осветления даны рекомендации по использованию каждого метода в сочетании с выбором катализатора.

В десятой главе описаны методы функционализации продуктов КПЦ при полимеризации. Как было показано в седьмой главе, гидрид катализатора КПЦ реагирует со всеми олефинами и ацетиленами. Поэтому в условиях КПЦ ЬСоН может реагировать как с мономером (40), так и с ранее образовавшимися продуктами КПЦ (39). В первом случае образуется мономерный радикал, а во втором - происходит превращение олигомера в растущий радикал. Направление реакции определяется мольной концентрацией. При проведении полимеризации с подпиткой мономером можно поддерживать концентрацию мономера, меньшей по

отношению к олигомеру, и в таком случае реализуется механизм обратимого ингибирования.

На рис. 17 показаны результаты проведения КПЦ в таких условиях. Видно, что вначале образуется олигомер с Мп ~1100, который переходит в олигомер

-н (39)

(40)

М„~2200 в конце полимеризации при сохранении узкого ММР, что характерно для живой радикальной полимеризации. Если проводить сополимеризацию с аналогичной, указанной на рис. 17, в массе, то для достижения Мп -2200 нужно использовать концентрацию катализатора в несколько раз выше той, которая использовалась при полимеризации с подпиткой.

Рис. П. Полимеризация терполимера с подпиткой. Реакционная смесь (ГЕМА:МАК:ММА =3:2:6 об./об. , [АИБН]=24 г/л) подается со скоростью 0,4 мл/мин в раствор 8 мг ТАРСо в 20 мл бутанона и

о

20 ли реакционной смеси при 87 С. В конце полимеризации концетраг/ия катализатора — 0,085 ммоль/л)

Время, мин

Выводы об активации двойной связи в продуктах КПЦ при реакции с гидридом катализатора были подтверждены сополимеризацией димера ММА с БМА, показанной на рис. 18. В присутствии катализатора КПЦ по соотношению пиков можно определить, что димер вошел в состав сополимера примерно пропорционально мольному отношению димера ММА и БМА в начале полимеризации. Это показывает, что реакционная способность двойной связи димера в конкурирующих реакциях (39) и (40) примерно равна.

Вместо КПЦ-олигомеров можно использовать другие олефины неспособные к гомополимеризации или гомополимеризующиеся с трудом (НПО). На рис. 19 представлены данные сополимеризации 2-пентененитрила и ММА в условиях КПЦ. Сравнение соотношение пиков сополимера и олигоММА с соотношением реагентов перед полимеризацией показывает, что ММА примерно в 12 раз быстрее реагирует с

гидридом катализатора, чем 2-пентененитрил. Спектры ЯМР соответствуют местоположению 2-пентененитрила на конце полимерной цепочки. Были использованы и другие НПО [Табл. 5). Очевидно, что проведение КПЦ с подпиткой мономером, по сравнению с условиями табл. 5, будет способствовать получению сополимера ММА с НПО. Кроме того, этим методом можно, потенциально, получать градиентные и диблочные олигомеры.

Рис. 18. Масс-спектр сополимера димера ММА с БМА (BMA). [ТАРСо]=7 ммоль/л, [АИБН]=0.2 г/л, [БМА7= 0,3 ммоль/л, [димер ММА]= 0,5 ммоль/л, 23 об. % в

о

хлороформе, 75 С, 5 часов. Конверсия БМА -90%, конверсия димера ММА -12%

£

$

I

l'l'l'l'l'l'l'f'l'l'r'lU'l'l'l' i'l'l'lVl'l'l l't'l'l'l'l |Ч'1ЧЧЧЧ' iVl't'l l'l'l'l'l'l l'l'l'l'

nrtn

M/Z, дальтон

-o5

s

К

-о

S

М!Х, дальтон

Рис. 19. Масс-спектр сополимера 2-пентеннитрила (РЫ) с ММА. Условия аналогичные рис.18 . PN: ММА= 10:1 об./об.

Обнаружено, что КПЦ может быть источником концевых групп, отличных от двойной связи. Это происходит в том случае, если образующаяся в результате переноса атома водорода двойная связь обладает способностью к изомеризации. Например, КПЦ при полимеризации альфа-гидроксиметилакрилата отрыв атома водорода от радикала роста происходит от гидроксиметильной группы с высокой

скоростью с образованием енола. Этот енол, как и все остальные енолы, обратимо изомеризуется в альдегид (41). Таким образом, в результате реакции (41) образуется полимерный спирт с концевой альдегидной группой. Альдегидная функция может использоваться для дальнейшего синтеза, например, посредством реакции с первичными аминами.

Таблица 5. Сополимеризация НПО с ММЛ в 23%растворе хлороформа (70°С) или в массе. ГУА20-881= 0.04 моль/л. ГКОБФ1= 0.01 ммоль/л. 3 часа.

Неполиме- Отношение Темпе- Включе- Примечания

ризующийся НПО:ММА ратура ние НПО

олефин (НПО) об. °С %

2-пентеннитрил 10:1 100 45

2-циано-2-бутен 5:1 70 10

кротональдегид 20:1 100 60

диметилмалелат 20:1 100 85 50% из этого числа

содержат 2 остатка малеата

циклопетен-1-он 20:1 100 60

этил кротонат 20:1 100 80 40% из этого числа

содержат 2 остатка

кротоната

сосж "сн2он

(41)

А А «V

А НгС-ОН

,СОСЖ 1_Со

|СОСЖ

А НС—он

£0014

нс=о

Другим примером КПЦ с изомеризацией образующейся двойной связи является полимеризация альфа-метиленбутиролактон (МБЛ). КПЦ в случае МБЛ представлен схемой (42)

1_Со

(42>

образующаяся двойная связь способна легко изомеризоваться, поскольку после изомеризации образуется ароматическое соединение - гидроксифуран (43)

О 0-н

-•^¿р т

Большие возможности для получения новых функционализированных сополимеров предоставляет сополимеризация в присутствии катализатора КПЦ. В первой главе было показано, что метакрилатные олигомеры, получаемые с помощью КПЦ, не способны к гомополимеризации. При сополимеризации с метакрилатами

такие КПЦ-олигомеры выступают в роли некаталитического передатчика цепи. Однако КПЦ-олигомеры, получаемые из метакрилатов, легко сополимеризуются с мономерами, растущий радикал которых имеет вторичную структуру. Образуются гребнеобразные сополимеры.

Нами показано, что если сополимеризацию метакрилатов и виниловых мономеров проводить в присутствии катализатора КПЦ, то происходит образование высоко разветвленных сополимеров. Виниловые мономеры (акрилаты, акрилонтрил, винилпирролидон, винилацетат и т.д.) при сополимеризации с метакрилатами образуют радикал роста, который заканчивается метакрилатным звеном в силу большей реакционной способности виниловых мономеров по сравнению с метакрилатами. В результате этого в присутствии катализатора КПЦ образуется олигомер с концевой двойной связью метакрилатного типа. На схеме (44) этот случай описан с применением обзначений «А» -метакрилат, а мономер «В» -виниловый мономер : А + В+ 1-Со -

Сверхразветвленный полимер

В+ 1_Со (А+В+1_Со)

(44)

Реакционная смесь в силу специфических констант сополимеризации в таких условиях будет постоянно обедняться метакрилатом, и скорость КПЦ будет постоянно уменьшаться, С другой стороны, в ходе полимеризации накапливается макромер, поэтому через некоторое время радикалы роста винилового мономера «В» начнут присоединяться к двойной связи олигомера, образовавшегося в начале полимеризации. В присутствии остаточного метакрилата (мономер «А») продукты присоединения растущего радикала к первоначальному макромеру будут обрываться сразу после присоединения мономера «А» с образованием разветвленного макромера. Процесс повторяется все с меньшей концентрацией метакрилата и ММ растет (схема 44). В результате в ходе полимеризации растут ММ и разветвление, пока не израсходуются все мономеры, в результате чего в конце полимеризации образуется сверхразветвленный сополимер мономеров «А» и «В».

Результаты сополимеризации по схеме (44) представлены на рис. 20. Видно, что до 70% конверсии сополимер сохраняет относительно узкое ММР при постоянно растущей ММ. Описанный процесс получения высоко разветвленного полимера методом синтеза макромолекулы, когда вначале образуются ветки, которые потом зашиваются в высокополимер, можно назвать методом синтеза «снаружи-вовнутрь», который по направлению роста макромолекулы диаметрально

противоположно отличается от традиционного синтеза таких сверх разветвленных макромолекул «изнутри-наружу». Если применять функционализированные метакрилаты для сополимеризации «снаружи-во внутрь», то они окажутся преимущественно на поверхности высокоразветвленной молекулы сополимера.

5 _ _

и_.

2500

5 10 15 20 25

Время, ч.

Конверсия,

Рис.20. Изменение МВ в ходе сополимеризации мономеров типа «А» и «В». [УАгО-88]= 1,3 г/л, 90°С, [КОБФ]=0,3 ммоль/л, [БА]=3 моль/л, [ММЛ]=0,85 моль/л, 55 об.% раствор в дихлорэтане.

Применение предварительно синтезированного функционапизированного макромера, например, методом сополимеризации метакрилатов с НПО, открывает дополнительные возможности для синтеза поверхностно-функционализированного высокоразветвленного полимера.

В одиннадцатой главе описана функционализация КПЦ-олигомеров химической модификацией, которая существенно расширяет область применения КПЦ. Первая такая реакция - гидролиз. Если гидролиз димера ММА водно-спиртовым раствором щелочи протекает легко и количественно за несколько минут при температуре близкой температуре кипения, то тример ММА гидролизуются не до конца даже при продолжительном нагревании. Если концевые эфирные группы ММАз гидролизуется быстро, то средняя эфирная группа гидролизуется лишь наполовину после 6 часового нагревания (75°С) с водно-спиртовым КОН (45-46).

кон

"О 00 о-

количественно

КО оо ОК

(45)

-О

О^О- О^ОХ

^^ кон V

-(X = 40% СИд+ 60% К)

чО СГ О- КО О О ОК (4б)

Эту особенность гидролиза можно использовать для получения олигомеров метакрилатов с концевыми карбоксильными группами.

Концевая двойная связь в КПЦ-олигомерах может быть эпоксидирования (47) с выходом более 90%.

,о-\ Г^о

-О о ° 4

^ N . / П "О

-оЛэ ° 4

(47)

При проведенных впервые КПЦ при радикально полимеризуемых различных бутадиенах методом ЯМР было подтверждено обязательное наличие двух концевых сопряженных двойных связей в полученных олигомерах бутадиенов. Такую концевую группу количественно можно преобразовать в ангидридную при нагревании с эквимолярным количеством малеинового ангидрида. Происходит реакция Дильса-Альдера (48).

С1

•Оч,

О'

(48)

Особенно перспективной является обнаруженная реакция присоединения к двойной связи КПЦ-олигомеров метакрилатов по Михаэлю. Первичные амины (аммиак, бутиламин, этилендиамин, этаноламин и пр.) присоединяются к двойной связи КПЦ-олигомеров количественно, без побочных реакций. Особенно легко присоединяются гидразины и тиолы. На рис. 21 показан масс-спектр (МАЬОЬТОР) олиго-БМА, полученный с помощью КПЦ. На МС спектре этого олигомера после реакции с 2-гидроксиэтилгидразином не остается исходного олигоБМА (рис. 22.), а полученные ММ полностью соответствуют продукту присоединения одной молекулы соответствующего гидразина.

Было показано, что аминированные и гидразилированные олигомеры метакрилатов можно использовать для получения диблочных сополимеров метакрилатов в две стадии, например, как показано в реакции (49). Они также вступают и в другие реакции, характерные для аминов и гидразинов, например, в реакцию присоединения по Михаэлю к эфирам акрилатов. Если использовать полиэтиленимин в качестве аминной компоненты, то диблочный полимер полиметакрилат/полиэтиленимин образуется в одну стадию.

25°С

ГО18

i- ; ! °<щ<

60

1302

¿ш.

1444

ML

iíL

1587

* il, I il

Рис.21 Часть МС спектр олиго-БМА (М=1820), полученного с помощью КПЦ.

Рис. 22. Часть МС спектра олнго БМА (показанного на рис. 21) после реакции с 2-гидроксиэтил гидразином (HO-C2H4-NHNHвзятых в эквимолярных концентрациях. Комнатная температура, 20% раствор в ТГФ, 12 дней. Сигнач 1160 далыпон от исходного олигомера отсутствует или не превышает уровень фона.

В двенадцатой главе описано применение реакции инициирования молекулярным водородом радикальной полимеризации. Обнаружено, что в условиях КПЦ активированный катализатор КПЦ образует LCoH по реакции (50).

2 LCo + Н2 2 LCoH (50)

Образующийся LCoH инициирует полимеризацию. На рис.23 видно, что в атмосфере азота полимеризация, проведенная без азо-инициатора, достигает конверсии 80%, а в атмосфере водорода протекает до конца. То, что полимеризация

1160 ; \

л? s fil ,. А.. ■ ; í'¿ Lí JJL.i ■ s

ММА на рис.23 в отсутствие как азо-инициатора, так и Н2 идет с высокой скоростью связано с применением в качестве катализатора КПЦ рекомендованного катализатора КОВБ (описан в пятой главе), который при нагревании в реакционном растворе активируется с выделением свободных радикалов (51):

ЬСо-Я ЬСо(П) + Я (51)

Таким образом, КОВБ выступает и как катализатор КПЦ, и как инициатор, и как добавка, катализирующая инициирование полимеризации с помощью Н2.

100

60

о40

§20

: (f V. ' 1 ;

\ I/ — i— - ( 2

" 1 I

I

i- ■

Рис.23. Полимеризация ММА. ММА в массе, 85 "С, [КОВБ]=1.2 ммоль/л, 1 -в атмосфере водорода; 2-е атмосфере азота.

0 1 2 3 4 5 Время, ч.

Применение КОВБ/ Н2 показало хорошие результаты в димеризации альфа-метилстиролов. Димеры альфа-метилстирола (AMC) используются как некаталитические передатчики цепи при полимеризации стиролов. Использование азо-инициаторов не позволяет, как установлено, получать димеры этих мономеров с помощью КПЦ с выходом более 50%. Сочетание КОВБ/ Н2 в отсутствие азо-инициаторов повышает выход димеров практически до количественного. КПЦ. Показано, что КПЦ позволяет получпть димеры AMC, несущего изоцианатную группу. Кроме AMC были димеризованы и замещенные AMC- 4-хлоро, 2-метил, 2-амино и 3-(1-метил-1-изоцианато)этил. Последний мономер (TMI) представляет особенный интерес, поскольку является одним из немногих мономеров, позволяющих вводить изоцианатную функцию сополимеризацией с большинством радикально полимуризуемых мономеров. Получаемый по разработанному методу димер TMI потенциально позволяет получать телехелики стирола с концевыми изоцианатными группами.

В главах «Выводы» и «Заключение» диссертации излагаются итоги выполненных исследовательских работ, рекомендации, и перспективы дальнейшей разработки темы. ВЫВОДЫ.

1. Изучены реакции и продукты реакций свободных радикалов с более, чем 50 хелатами переходных металлов и определены константы скоростей передачи цепи на мономер (КПЦ) этими комплексами в радикальной полимеризации метилметакрилата. Обнаружена реакция сополимеризации порфиринов с

виниловыми мономерами. Разработаны новые методы синтеза органо-кобальтовых комплексов и определения энергии связи Со-С в таких комплексах, которым определены значения этой энергии в трех органо-кобальпорфиринах.

2. Доказано, что в своей активной форме катализатор КПЦ содержит Со(П), координированный макроциклическим ароматическим или квазиароматическим плоским лигандом с особой, установленной в данной работе, молекулярной конфигурацией. Лиганды кобальта, находящиеся как выше, так и ниже плоскости макроцикла, играют либо блокирующую роль, либо влияют на константу скорости КПЦ в зависимости от силы поля лиганда.

3. Доказано, что из трех первоначально предложенных в литературе механизмов КПЦ реализуется только гидридный механизм (промежуточное образование гидрида кобальта). Впервые разработаны приемы разделения обеих реакций КПЦ - перенос атома водорода со свободного радикала на катализатор с образованием гидрида катализатора и перенос атома водорода с гидрида катализатора на мономер. В последнем случае показано, что образующийся в ходе КПЦ гидрид вступает в реакции не только с мономером, но и с различными двойными и тройными связями, а также с другими акцепторами водорода.

4. Доказано, что каталитическое ингибирование, наблюдаемое в некоторых случаях в ходе КПЦ, вызвано наличием в полимеризационной системе оснований, вызывающих депротонирование гидрида катализатора с образованием соединений Со(1). Исследована реакция каталитического ингибирования радикальной полимеризации нитроксильными радикалами и определены константы скоростей этой реакции для стирола.

5. Обнаружена реакция инициирования радикальной полимеризации молекулярным водородом.

6. Обнаружен новый класс катализаторов КПЦ — кобалоксимы, обладающих высокой каталитической активностью в сочетании с доступностью и низкой себестоимостью. Впервые исследованы закономерности и продукты КПЦ при радикальной полимеризации метакрилатов, стирола, альфа-гидрокиметил акрилатов, бутадиенов, альфа-метилстиролов и альфа-метиленбутиролактона в присутствии кобалоксимов.

7. Обнаружена и детально исследована реакция отравления кобалоксимов как катализаторов КПЦ перекисями. Проведено исследование закономерности полимеризации ММА и стирола в присутствии кобалоксимов и различных перекисей. Определены константы реакций отравления и регенерации кобалоксимов, как катализаторов КПЦ.

8. Разработаны методы синтеза некоторых катализаторов КПЦ, рекомендованных для промышленного применения. Эти новые синтезы, по сравнению с литературными, снижают стоимость катализаторов КПЦ во много раз. Разработаны рекомендации применения этих катализаторов на основании изучения их побочных реакций и особенностей отделения от продуктов полимеризации.

9. Впервые изучены закономерности КПЦ в области сверхмалых радикалов. Показано, что полимеризация в этой области сопровождается изменением некоторых хрестоматийных зависимостей и уравнений радикальной полимеризации. Произведен перерасчет формул радикально" полимеризации в области сверхкоротких цепей. Показано, что показател полидисперсности, молекулярно-массовое распределение, теплот полимеризации, скорость полимеризации зависят от среднечисленной степени полимеризации. Изменяется и формула Майо.

10. Разработан новый метод определения констант скоростей роста и передачи цепи сверх малых радикалов. Определены константы скоростей реакций роста и КПЦ для димерных и тримерных радикалов ММА и метакрилонитрила.

11. Разработаны промышленно применимые методы осветления продуктов КПЦ, основанные как на удалении катализатора, так и на его химической модификации.

12. Предложены новые методы получения олигомеров с заданными архитектурой и распределением функциональных групп, включая градиентные, диблочные и триблочные олигомеры, а также высокоразветвленные сополимеры. Впервые показано, что некоторые радикально неполимеризуемые олефины сополимеризуются с метакрилатами в присутствии катализаторов КПЦ, располагаясь в начале полимерной молекулы. Обнаружены и исследованы реакции химической модификации олигомеров, полученных с помощью КПЦ, позволяющие вводить в олигомеры алкилтио-, эпокси-, амино- и ангидридные заместители строго в конце макромолекулы. Впервые получены олигомеры метакрилатов селективно функционализированные таким образом по одному или по обоим концам молекулы.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих изданиях:

Публикации в ведущих рецензируемых научных изданиях, рекомендуемых ВАК:

1. Гриднев A.A. Особенности строения макроциклических комплексов кобальта -катализаторов передачи цепи на мономер в радикальной полимеризации. [Текст]. / Гриднев A.A., Лампека Я.Д., Смирнов Б.Р., Яцимирский К.Б. //Теор. Эксп. Химия,-1987.-Т. 23 .-№3 .-С.293-322.

2. Gridnev А. . The 25th Anniversary of Catalytic Chain transfer. [Текст]. //J. Polymer Sei.: Part A: Polymer Chem.-2000.-V. 38.-№10.-P.1753-1766.

3. Gridnev A.A. Catalytic Chain Transfer in Free Radical Polymerization. .[Текст]. / Gridnev A.A., Ittel S.D. // Chem. Rev,-2001.-V.101.-№12.-P.3611-3659.

4. Гриднев A.A. Инициирование радикальной полимеризации металлоорганическим комплексом кобальта под действием слабой кислоты. [Текст]. / Гриднев A.A., Левитин И.Я., Боднар P.M., Сиган А., Вольпин М.Е., Ениколопов Н.С. //Докл. АН СССР.-1982.-Т.267.-№1.-С.103-106.

5. Гриднев А А. Особенности радикальной полимеризации стирола и метакрилатов в присутствии кобалоксимов.// Высокомол. Соед.-1989.-Т.31-№1.-С.2153-2159.

6. Gridnev A.A., Fiyd М., Ittel S.D. Control of radical polymerizations by metalloradicals. [Текст]./ Wayland В. В., Mukerjee S., Poszmik G., Woska D.C.,

Basickes L., Gridnev A.A., Fryd M., Ittel S.D. // ACS Symposium Series .-1998.-V.685.-P.305-331.

7. Гриднев A.A. Восстановление порфириринатов и глиоксиматов Со(Ш) свободными радикалами при радикальной полимеризации метилметакрилата. [Текст]./ Гриднев A.A., Бельговский И.М., Ениколопян Н.С // Докл. АН СССР,-1986.-Т.289.-№6.-С. 1408-1412.

8. Gridnev A.A.Thermodynamic and Activation Parameters for a (Porphyrinato)cobalt-Alkyl Bond Homolysis. [Текст]./ Wayland B.B., Gridnev A.A., Ittel S.D., Fryd M. // Inorg. Chem.-1994.-V.33.- №17.-P.3830-3833.

9. Gridnev A.A. Living Polymerization: rationale for uniform terminology. [Текст]./ Darling T.R., Davis T.P., Fryd M., Gridnev A.A., Haddleton D.M., Ittel S.D., Matheson R.R., Moad G., Rizzardo E. // J. Polymer Sei., Part A: Polymer Chem.-2000.-V.38.-№10.-P. 1706-1709.

10. Гриднев A.A. Реакция внедрения свободных радикалов в макроцикл порфиринов при ролимеризации винилпирролидона. [Текст]./ Нечволодова Е.М., Гриднев A.A. // Теор. Эксп. Химия.-1989.-Т. 25.-№6.-С.727-732.

11.Гриднев A.A. Образование анутрикомплексных соединений Со(1) под действием свободных радикалов. [Текст]./ Гриднев A.A., Бельговский И.М., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР.-1986.-Т. 289-С.616-620.

12.Гриднев A.A. Закономерности восстановления Co(III) в диоксиматах радикалами роста метилметакрилата. [Текст]./ Буц A.B., Бельговский И.М., Гриднев A.A., Смирнов Б.Р.//Высокомол. Соед.-1993.-Т.35.-№8.-С.1376-1379.

13.Gridnev A.A. Radical Polymerization of Methyl Methacrylate in the Presence of Cobaloximes and Benzoyl Peroxide. [Текст]. // Polymer. J.-1992.-V.24.-№7.-P.613-623.

14. Gridnev, A.A. Determination of Organo-Cobalt Bond Dissociation Energetics and Thermodynamic Properties of Organic Radicals through Equilibrium Studies. [Текст]./ Woska D. C., Xie Z. D„ Gridnev, A.A., Ittel S.D., Fryd M., Wayland, B.B. // J. Am. Chem. Soc.-1996.- V.118.-№38.-P.9102-9110.

15.Gridnev A.A. Optimized synthesis of tetrakis (4-methoxyphenyl) porphyrinatocobalt (II). [Текст]. / Gridnev A. A., Nikiforov G.A. // Synthetic Communications.-2009.-V. 39№9.-P.1679-1689.

16.Gridnev A. A. Addendum. Living Polymerization: rationale for uniform terminology. [Текст]./ Darling T. R., Davis T. P., Fryd M., Gridnev A. A., Haddleton D. M., Ittel S. D., Matheson R. R., Moad G., Rizzardo E. // J. Polymer Sei., Part A: Polymer Chem.-2000.-V.38.-№10.-P.1709.

17.Gridnev A.A. Hydrogen Transfer Reactions of Nitroxides in Free Radical Polymerizations. [Текст]. // Macromolecules.-1997.-V.30,- №25.-P.7651-7654.

18.Gridnev A.A. Амины — сокатализаторы кобалоксимов в реакции передачи цепи на мономер. [Текст]./ Gridnev A.A., Гончаров A.B. // Кинетика и катализ,-1989,-Т.30.-ЖЗ.-С.767.

19.Гриднев A.A. Радикальная полимеризация стирола в массе в присутствии замещенных порфиринов кобальта. [Текст]./ Нокель А.Ю., Гриднев A.A.,

Семейкин A.C., Миронов А.Ф. // Изв. Высш. Учебн. Завед. Хим. Хим. Технология.-1988.-Т.31.-Вып.10.-С.52-55.

20. Гриднев A.A. Структура переходного состояния в катализе передачи цепи на мономер. [Текст]./ Гриднев A.A., Семейкин A.C., Койфман О.И. // Теоретич. Эксп. Химия.-1990.-Т.26.-№1.-С.128.

21. Гриднев A.A. Кинетическая схема катализа передачи цепи на мономер при образовании Со-С адцукта. [Текст]./ Нокель А.Ю., Гриднев A.A., Миронов А.Ф. // Изв. Высш. Учебн. Завед. Хим. Хим. Технология.-1990.-Т.31.-Вып.2.-С.57-60.

22.Gridnev A.A. Formation of Organocobalt Porphyrin Complexes by Reaction of Cobalt(II) Porphyrin with AIBN and Organic Substrates. [Текст]. / Gridnev A.A., Ittel S.D., Fryd M., Wayland B.B. // J. Chem. Soc., Chem. Comm.-1993.- №12,-P.1010-1011 .

23.Gridnev A.A. Formation of Organocobalt Porphyrin Complexes from Reactions of Cobalt(II) Porphyrins and Dialkylcyanomethyl Radicals with Organic Substrates: Chemical Trapping of a Transient Cobalt Porphyrin Hydride. [Текст]. / Gridnev A.A., Ittel S.D., Fryd M., Wayland B.B. // Organometallic- 1993.- V.12.- №12.-P.4871-4880.

24.Gridnev A.A. Kinetic Model for the Reaction of Cobalt Porphyrins with Olefins under Free Radical Conditions. [Текст]. / Gridnev A.A., Ittel S.D., Fryd, M., Wayland, B.B. // Organometallics-1996.-V.15.- №1.-P. 222-235.

25.Gridnev, A.A. Isotopic Investigation of Hydrogen Transfer Related to Cobalt-Catalyzed Free-Radical Chain Transfer. [Текст]. /Gridnev, A.A., Ittel, S.D., Wayland, B.B., Fryd, M. // OrganometalIics-1996-V.15.-№24.-P.5116-5126.

26.Gridnev A.A. Caveat when Determining Molecular Weight Distributions of Methacrylate Oligomers. [Текст]. /Gridnev A.A., Ittel S.D., Fryd M.A // J. Polymer Sei.: Part A: Polymer Chem.-1995.-V.33,- №7-P.l 185-1188.

27.Gridnev A.A. Characterization of a series of phenyl-capped vinyl-terminated oligomers of styrene. [Текст]. / Gridnev A. A., Cotts P. M., Roe C., Barth H. // J. Polymer Sei. Part A: Polymer Chem.-2001.-V.39.- №7,- P.1099-1105.

28.Гриднев A.A. Кинетика и молекуляно-массовое распределение при интенсивном катализе передачи цепи на мономер . [Текст]./ Гриднев A.A., Бельговский И.М., Ениколопян Н.С.// Высокомол, Соед. ( Б).-1986.-Т. 28.-№2.-С.85-89.

29. Gridnev A. A. Dependence of free-Radical Propagation Rate Constants on the Degree of Polymerization. [Текст]. /Gridnev A. A., Ittel S.D.// Macromolecules-1996.-V. 29. -№18.-P.5 864-5 874.

30.Gridnev A.A. Kobaloximes with Functionalized Ligands. [Текст]. /Gridnev A.A., Gorbunov D.B., Nikiforov G.A. // Oxidation Comm.-2010.-V. 33.- No 2.-P.452-461.

31.Gridnev A.A. Synthesis of Telechelic Polymers Initiated with Selected Functional Groups by Catalytic Chain Transfer. [Текст]. / Gridnev A. A., Simonsick W. J., Ittel S. D.// J. Polymer Sei. Part A. Polymer Chem. -2000.-V.38.-P.1911-1918.

32.Gridnev A.A. Kinetics of alpha-methylstyrene Oligomerization by Catalytic Chain Transfer.// J. Polymer Sei.: Part A: Polymer Chem.- 2002.-V. 40.-№9.-P.1366-1376.

33.Gridnev A.A. Free radical polymerization with catalytic chain transfer: using NMR to probe the strength of the cobalt-carbon bond in small molecule model reactions./ Morrison D.A., Davis T.P., Heuts J.P.A., Messerle В., Gridnev A.A. J. Polymer Sei.: Part A: Polymer Chem.- 2006,-V. 44.-№21.-P.6171-6189.

Патенты по теме диссертационной работы.

34.Гриднев A.A., Бельговский И.М., Ениколопян Н.С., Лампека Я.Д., Яцимирский К.Б. Соли тетраметилоктаазатетраенато циклотетрадецена кобальта в качестве катализатора для регулирования молекулярной массы метакрилатов.// АС СССР №1306085.-1986.

35.Гриднев A.A., Нечволодова Е.М., Риш И.Г., Бельговский И.М., Ениколопов Н.С. Способ получения сополимеров порфиринов и виниловых мономеров. // АС СССР №1,392,071.-1986.

36. Ениколопов Н.С., Бельговский И.М., Гриднев A.A., Марченко А.П., Смирнов Б.Р. Катализатор регулирования молекулярного веса метакриловых полимеров и олигомеров.// АС СССР № 940487.-1987.

37.Gridnev A.A., Ittel, S.D. Synthesis of Terminally Unsaturated Oligomers.// USA Patent №5,587,431.-1996.

38.Gridnev A.A., Ittel S.D. Functionalized Diene Oligomers.// USA Patent № 5,847,060.-1998.

39.Gridnev, A.A. Molecular Weight Truncation and Color Control in Macromonomers. // USA Patent №5,726,263 .-1998.

40.Gridnev, A. A. Decolorization of Hydroxy-containing Methacrylate Homopolymers and Copolymers.// USA Patent №5,750,772.-1998.

4l.Ittel S.D., Gridnev A.A. Free radical polymer chain initiation with unreactive unsaturates.// USA Patent №5,883,206.-1999.

42.1ttel S.D., Gridnev A.A., Free radical polymer chain initiation with unreactive unsaturates.// USA Patent № 6,117,958.-2000.

43.Gridnev A.A. Alpha-Methylstyrene Dimer Derivatives.// USA Patent № 6,388,153,2002.

44.Gridnev A.A. Alpha-Methylstyrene Dimer Derivatives. // USA Patent № 6,294,708.2001.

45.Anderson A.G., Gridnev A.A., Moad G., Rizzardo E., Thang S. H. Method of Controlling Polymer Molecular Weight and Structure.// USA Patent №6,271,340.2001.

46.Anderson A.G., Gridnev A.A. Method of Controlling Polymer Molecular Weight and Structure.// USA Patent №6,388,004.-2002.

47.Gridnev A.A., Ittel S.D. Oligomerization, Polymerization and Copolymerization of substituted and Unsubstituted alpha-Methylene-gamma-butyrilactones and Products Thereof. // USA Patent № 6,388,036.-2002.

48.Chieffari J., Moad G., Rizzardo E., Gridnev A.A. Method of Macromonomer Synthesis.// USA Patent №6,376,626.-2002.

49. Moad G., Rizzardo Ezio, Moad C.L., Ittel S.D., Wilczek L., Gridnev A.A. Catalytic polymerization Process.// USA Patent №6,624,261.-2003.

50. Gridnev A.A., Nikiforov G.A. Cobaloxime catalysts for catalytic chain transfer.// USA Patent №6,559,327.-2004.

51.Barsotti R. J., Lewin L, A., Gridnev A.A. Ketal-protected polyols for low VOC coatings, curing binders and coatings, and coating of substrates with clear coat over base coat.// USA Patent № 2005209432.-2005.

52.Gridnev A.A., Nikiforov G.A. Alkyl cobalt (III) dioximates and process for forming the same.// USA Patent №6,713,427.-2005.

53. Gridnev A.A, Nikiforov G.A. Alkyl cobalt (III) dioximates and process for forming the same.// USA Patent №6,858,745.-2005.

54. Gridnev A.A., Nikiforov G.A. Alkyl cobalt (III) dioximates and process for forming the same.// USA Patent №6,740,618.-2006.

55.Gridnev A. ., Ittel S.D. Initiation of polymerization by hydrogen atom donation.// USA Patent № 7,022,792 .-2006.

56.Darling T.R., Barsotti R.J., Gridnev A.A., Sormani P.M. E. Highly branched acrylic polymers and coating compositions made therefrom.// USA Patent №7,071,264,2006.

57.Moad G„ Rizzardo E„ Moad C.L., Ittel S.D., Wilczek L„ Gridnev A.A. Catalytic polymerization process.// USA Patent №7,144,963.-2007.

58. Moad G„ Rizzardo E„ Moad C.L., Ittel S.D., Wilczek L., Gridnev A.A. Catalytic polymerization process.// USA Patent №7,109,282 .-2007.

59.Moad G„ Rizzardo E„ Moad C„ Ittel S.D., Wilczek L„ Gridnev A.A. Catalytic polymerization process.// USA Patent №7,148,297.-2007.

60. Ittel S.D., Gridnev A.A. Polymerization of diisopropenylbenzene.//USA Patent № 7,402,646.-2008.

61. Gridnev A.A., Darling T.R. Orthoformate-protected polyols. // USA Patent №7,740,699.-2009.

62.Wayland B.B., Lu Z., Gridnev A. ., Darling T. R. Decolorization of oligomers.// USA Patent №7,507,786.-2009.

63.Brandenburg C.J., Gridnev A.A., Cohen G.M. Polyester polyols based on methacrylic esters as improved dental composites with fillers.// USA Patent № 2006058418.-2010.

64.Ittel S.D., Visscher K.B., Gridnev A.A. Pigment dispersions containing aminated acrylic macromonomer dispersant.// USA Patent №.7,678,850.-2010.

65. Ittel S.D., Gridnev A.A., Anderson J.W. Process for amination of Acrylic Macromonomers and Product therefrom. // USA Patent № 7,803,881.-2010.

66. Ittel S.D., Gridnev A.A. Processes for hydrazine addition to acrylic macromonomers and products therefrom. // USA Patent № 7,816,467,- 2010.

67.Nikiforov G.A., Gridnev A.A. Catalyst for Catalytic Chain Transfer.// USA Patent №8,053,541.-2011.)

Публикации в сборниках научных трудов, специализированных журналах и материалах конференций.

68.Гриднев A.A., Бельговский И.М., Ениколопян Н.С. Новый класс катализаторов передачи цепи. //Функциональные олигомеры.-Черноголовка.-1983.-Вып.1.-С.65-68.

69.Гриднев A.A., Бельговский И.М., Трофимова Г.М., Ениколопян Н.С. Строение катализаторов передачи цепи при радикальной полимеризации. //Функциональные олигомеры.-Черноголовка.-1983.-Вып.1.-С.69-74.

70. Gridnev A.A., Gorbunov D.B., Nikiforov G.A. Kobaloximes with Functionalized Ligands., in Book of Chemistry and Biochemistry: From Pure to Applied Science, New Horizons-Volume 3; by Eli M. Pearce, G.E.Zaikov, G. Kirschenboum(Ed.), New York: Nova Sciense Publishers,-2009.-V.3.-P.3 89-401.

71. Gridnev A.A., Gorbunov D.B., Nikiforov G.A. Kobaloximes with Functionalized Ligands.// Advances in Chem. Res.-2012.-V. 8.-55-65.

72. Гриднев A.A., Бельговский И.М., Голиков И.В., Ениколопян Н.С. Влияние структуры лиганда на каталитическую активность комплексов кобальта в реакции передачи цепи на мономер.//Х1У Всесоюзная Чугаевское совещание по химии комплексных соединений.-Иваново.- 1981.-С.99.

73. Гриднев A.A. Быстро отверждаемые полиуретановые эмали с малым выделением летучих веществ при отверждении. // Международная конф. 0лигомеры-2015. Материалы Конференции. Волгоград .-2015.-С.50-75.

74. Гриднев A.A., Бельговский И.М., Смирнов Б.Р., Голиков И.В., Ениколопян Н.С., Лампека Я.Д., Яцимирский К.Б. Строение Катализаторов передачи цепи.// Ш Всесоюзная конф. По химии и биохимии порфиринов.-Самарканд.-1982.-С.21.

75. Буц A.B., Гриднев A.A., Магонов С.М., Бельговский И.М., Смирнов Б.Р. Взаимодействие порфиринатов и глиоксиматов Со(Ш) с метакриловыми радикалами.// Ш Всесоюзная конф. По химии и биохимии порфиринов,-Самарканд.-1982.-С.21.

76. Гриднев A.A., Бельговский И.М. Кинетический метод оценки эффективности катализаторов передачи цепи при радикальной полимеризации. //Функциональные олигомеры.-Черноголовка.-1983.-Вып. 1.-С.69-74.

77. Гриднев A.A., Бельговский И.М., Ениколопян Н.С. Восстановление кобальтовых комплексов макрогетероциклов свободными радикалами. // П Всесоюзная Конф. по Химии Макроциклов. -Одесса.-1984.-С. 105.

78. Гриднев A.A., Бельговский И.М., Ениколопян Н.С. Окислительно-восстановительные реакции Со- порфиринатов и родственных соединений в условиях радикальной полимеризации.// IV Всесоюзная конф. по химии и применению порфиринов.-Ереван.-1984.-С.111.

79. Буц A.B., Гриднев A.A., Нейгауз М.Г., Бельговский И.М., Смирнов Б.Р. Взаимодействие порфиринатов и глиоксиматов Со(П) с метакриловыми радикалами.// IV Всесоюзная конф. по химии и применению порфиринов,-Ереван.-1984.-С.9б.

80. Гриднев A.A. Сополимеризация порфиринов и виниловых мономеров. // III Всесоюзная конф. По химии и биохимии макроциклических соединений.-Иваново,-1988.-Ч.2.-С. 186.

81. Гриднев A.A., Бельговский И.М. Кобалоксимы — каталитические регуляторы молекулярной массы полимеров.// XVI Всесоюзное Чугаевская совещание по химии комплексных соединений.-Красноярск,- 1987.-Ч.2-С.573.

82. Woska D. С., Gridnev A. A., Wayland В. B. Organo- cobalt bond dissociation enthalpies and thermodynamic properties of organic radicals from reactions о cobalt(II) porphyrin complexes with radicals and olefins. // Book of Abstracts, 211th ACS National Meeting, New Orleans, LA.-1996,- P.486-487.

83. Gridnev A. A. Telechelicaly-functionalized arms for the synthesis of branched polymers by catalytic chain transfer . [Текст]. /Gridnev A. A., Ittel S. D. // Polyme Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry).-1999.-V.40.-№2.-C.185-186.

84. Gridnev A. A., Ittel S. D. Hydrogen initiation of free radical polymerization under catalytic chain transfer conditions. // Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry .-2006.-V.95.- P.15-16.

85. Ittel S D„ Gridnev A. A., Wayland В. В., Fryd M. Cobalt-catalyzed chain transfer in methacrylate polymerizations . // Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry).-1994.-V.35.-№l.-P.704-705.

86. Gridnev A. A. Kinetic methods for kp measurements of small radicalsV/Междуна-родный симпозиум I UP А С Macro98 World Polymer Congress-1998.-P.638-639.

87. Wayland В. В., Gridnev A. A., Woska D. C. Formation and reactions of porphyrin cobalt hydrides by hydrogen atom transfer pathways. // Abstracts of Papers, 214th ACS National Meeting, Las Vegas, NV.-1997.-P.170-171.

88. Gridnev A. A. A new approach to measurement of propagation rate constants of small radicals. [Текст]. /Gridnev A. A., Ittel S. D. // Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry) -1997.-V.38.-Part l.-P. 294-295.

89. Gridnev A., Nikiforov G. Synthesis of Cobaloximes. // Abstracts of Papers, 232nd ACS National Meeting, San Francisco, CA, United States.- 2006.- P.358.

90.Гриднев А.А. Полиуретановые лаки с низким содержанием растворителя.// Сборник трудов XII ежегодной конф. отдела полимеров ИХФ РАН.-2011.-е. 82.

91.Гриднев А.А., Итгел С.Д., Мельников В.П. Функциональные олигомеры, хорошие и разные, методом КПЦ. // Тезисы докладов. Международная конф. 0лигомеры-2013. Ярославль,- 2013,- Т. 2,- с.47.

92. Гриднев А.А., Иттел С.Д., Мельников В.П. Регио-селективно функцианализированные метакрилатные олигомеры. // VI Каргинская конференция. Москва.- 2014.- с.ЮЗ.

93. Гриднев А. А. Молекулярный водород — инициатор радикальной полимеризации. // Сборник трудов XVI ежегодной конф. отдела полимеров ИХФ РАН.-2015.-С. 16-17.

94. Мельников В.П., Гриднев А.А. Олигомеризация альфа-метилстиролов посредством катализа передачи цепи на мономер. // Международная конф. 0лигомеры-2011. Материалы Конференции . Казань.-2011.-С.46-47.

Подписано в печать: 02.07.2015 Объем: 2,4 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 156 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г.Москва, пр-т Вернадского, д.39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru