Обратимое ингибирование при радикальной полимеризации акриловых мономеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Каталитическая передача цепи на мономер и каталитическое ингибирование при радикальной полимеризации. (Литературный обзор)

§ I. Общие закономерности каталитической передачи цепи на мономер и каталитического ингибирования

§ 2. Полимеризация ряда виниловых мономеров в присутствии катализаторов передачи цепи.

§ 3. Строение катализаторов передачи цепи.

§ 4. Гидридный механизм катализа

§ 5. Получение и свойства органокобальтпорфиринов и родственных им соединений

ГЛАВА П. Объекты и методы исследования

§ I. Краткая характеристика объектов исследования

§ 2. Методики приготовления реагентов

§ 3. Методики проведения экспериментов

ГЛАВА Ш. Явление обратимого ингибирования при полимеризации акриловых мономеров

§ I. Общие закономерности полимеризации акриловых мономеров в присутствии СоП

§ 2. Структура аддукта, образующегося в период индукции.

§ 3. Радиационная полимеризация акриловых мономеров

§ 4. Механизм распада адцукта

ГЛАВА 1У. Кинетическое описание обратимо ингибированной полимеризации

§ I. Анализ кинетической схемы процесса в период индукции.

§ 2. Анализ кинетической схемы в режиме постэф^екта.

ГЛАВА У. Сополимеризация бутилакрилата с метилметакрилатом в присутствии СоП

§ I. Переход процесса из режима обратимого ингибирования в режим каталитической передачи цепи на мономер

§ 2. Аксиальная координация СоП с бутилакрилатом и метилметакрилатом

ГЛАВА Я. Взаимосвязь явлений обратимого ингибирования, каталитической передачи цепи и каталитического ингибирования

В Ы В ОДЫ.

Одна из проблем химии полимеров - управление процессом радикальной полимеризации. В настоящее время регулирование скорости радикальной полимеризации и молекулярной массы образующегося продукта основано на использовании передатчиков цепи и ингибиторов. Однако, эти регуляторы расходуются по ходу процесса, что приводит к изменению регулируемого параметра с течением времени. Кроме того, их фрагменты входят в состав образующегося продукта, что в ряде случаев существенно ухудаает его эксплуатационные свойства /1-3/. Использование в качестве регуляторов кислот Льюиса позволило в значительной мере исключить перечисленные недостатки и повысить эффективность регулирования, но не решило задачи селективного воздействия на отдельные стадии процесса /4/.

Пути решения этой проблемы были найдены в результате открытия новых явлений в химии полимеров - каталитической передачи цепи на мономер и каталитического ингибирования в присутствии кобальтовых комплексов порфиринов /5 Эти катализаторы позволяют селективно регулировать длину материальной и кинетической цепи практически без расхода регулирующей добавки. Эффективность их на 2-3 порядка выше, чем обычных регуляторов, поэтому для получения полимеров заданного молекулярного веса требуется значительно меньший расход передатчика.

Предварительные экономические расчеты показали, что благодаря высокой эффективности и возможности многократного использования катализаторов их применение позволит получить значительный экономический эффект /6/. К настоящему времени получено большое количество доступных для широкого промышленного применения катализаторов передачи цепи и ингибирования. Однако, круг мономеров, при полимеризации которых наблюдается эффективный катализ, пока ограничен метакрилатами и стиролом. Дальнейшие исследования в этой области призваны выявить новые аспекты воздействия макроцикличес-сих металлокомплексов на радикальную полимеризацию и возможности их практического применения для управления процессом.

В связи с изложенным выше мы исследовали закономерности радикальной полимеризации акриловых мономеров в присутствии макроцик-лических металлокомплексов. В ходе исследования выяснилось, что кобальтовые комплексы азотсодержащих макролигандов, активные в качестве катализаторов передачи цепи при полимеризации метакрилатов, обратимо ингибируют полимеризацию акриловых мономеров.

Последующие этапы исследования были посвящены детальному изучению механизма обнаруженного явления и установлению взаимосвязи обратимого ингибирования с явлениями каталитической передачи цепи на мономер и каталитического ингибирования.

ВЫВОДЫ

I. Обнаружено новое явление - обратимое ингибирование радикальной полимеризации акриловых мономеров кобальтовыми комплексами порфиринов, которое проявляется в том, что скорость полимеризации в период индукции возрастает быстрее, а пост-эффект длится значительно дольше, чем при обычной ингибированной полимеризации; во время пост-эффекта регенерируется исходная форма ингибитора.

П. Установлено, что при взаимодействии кобальтового комплекса порфирина с акриловым радикалом образуется аддукт с Со-С связью, который в условиях эксперимента (295+345 К) распадается с регенерацией кинетической цепи и исходной формы комплекса. Распад аддукта происходит преимущественно по механизму гемолитической диссоциации Со-С связи и частично по механизму гидридного ^-элиминирования.

Ш. Показано, что явления каталитической передачи цепи, каталитического ингибирования и обратимого ингибирования могут быть описаны единой кинетической схемой, включающей реакции образования аддукта, его распада по механизму диссоциации и jS-элиминирования, а также реакции регенерации и гибели кинетической цепи при взаимодействии образующегося при J3-элиминирования гидрида кобальта с мономером и радикалом соответственно.

IV. Оценены кинетические параметры процесса полимеризации бутилакрилата в присутствии Со(п)- ШЭГП-1Х при 333 К; константа 7 скорости образования аддукта 10 л/моль.с, константа скорости диссоциаций I0"2 константа скорости J?>-элиминирования Ю"4 с"1.

V. Показано, что на направление и скорость распада аддукта влияет наличие и природа аксиального лиганда, координированного с ионом кобальта. С изменением природы лиганда возможен переход процесса из режима обратимого ингибирования в режим каталитической передачи цепи на мономер.

1. Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия, 1974,т. I, с. 836-841.

2. Бреслер С.Е., Ерусалимский Б.Л. Физика и химия макромолекул. М.-Л.: Наука, 1965. 509 с.

3. Смирнов Б.Р., Бельговский И.М., Пономарев Г.В., Марченко А.П. Катализ реакции передачи цепи на мономер в радикальной полимеризации. Докл. АН СССР, 1980, т. 254, К? I, с. 127-130.

4. Junji Furukawa. Recent development in alternating copolymerization . Тезисы пленарного доклада на международном симпозиуме по макромолекулярной химии, Ташкент. М.: Наука, 1978, с. 7-9.

5. Матковский П.Е., Ениколопян Н.С. Гипотеза о координационно-радикальном механизме полимеризации олефинов на комплексных металлоорганических катализаторах. Черноголовка, 1983,23 с.

6. Ениколопян И.С., Смирнов Б.Р., Пономарев Г.В., Бельгов-ский И.Ы. Каталитическая передача цепи на мономер при радикальной полимеризации. Черноголовка, 1980. - 28 с.

7. Рудин А.А. Кинетика полимеризации метакрилатов в присутствии передатчиков цепи. Высокомол. соед., 1974, т. A-I6, 1 I, с. £9.

8. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. М.: Иностранная литература, 1961, с. 103.

9. Пущаева Л.М., Смирнов Б.Р. Влияние концентрации мономера на кинетику полимеризации метилметакрилата в присутствии пор-фиринкобальта. Тезисы докл. на Ш Всесоюзной конференциипо химии и биохимии порфиринов. Самарканд, 1982, о. 61.

10. Brandrup J., Immergut Н. Polymer Handbook. New York-London-Sydney: Interscience Publ., 1965, p. 11.

11. Денисов E.T. Константы скорости гомогенных ясидкофазных реакций. М.: Наука, 1971, с. 306-312.

12. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. -- М.-Л.: Химия, 1965. 431 с.

13. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966. - 300 с.

14. Лачинов М.Б., Абу-Элб-Хаир Б.Н., Зубов В.П., Кабанов З.А. Исследование кинетики радикальной полимеризации метилмета-крилата в присутствии Z11CI2 и AlBr^ . Высокомол. соед., 1973, т. A-I5, Ш 3, с. 504-515.

15. Берлин Ал.Ал., Зольфсон С.А. Кинетический метод в синтезе полимеров. М.: Химия, 1973, с. 77.

16. Collinson Е., Dai-ben Р., Mile В., Tasure S., Smith D. Thermal Red-Ox Eeactions Between Polymer Radicals and Ferric Chloride in Eon-Aqueous Media. Nature, 1963, v. 198, IT. 6, p. 26-30.

17. Bamford O.H., Jenkins A.D., Jonston R. Reaction between •polymer radicals and ferric chloride in non-aqueous media. Proc. Roy. Soc., 1957, A 239, p. 214-.

18. Kochi J.K., Wiley J. Free Radicals. bondon-Sydney--Toronto, 1973» 1, P. 591-672.

19. Kochi J.K., Rust F.P. Addition of Peroxides to Conjugated Olefins Catalyzed by Copper Solts.J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, p. 2783.

20. Смирнов Б.P., Морозова И.С., Марченко А.П., Маркевич М.А#, Пущаева Л.М., Ениколопян Н.С. Механизм переноса водорода катализатором передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации метилметакрилата. Докл. АН СССР, 1980, т. 253, Ш 4, с. 891-895.

21. Смирнов Б.Р., Марченко А.П., Плотников В.Д., Кузаев А.И., Ениколопян Н.С. Определение зависимой от степени полимеризации константы передачи цепи по данным молекулярно-массовых распределении. Высокомол. соед., 1980, А, 23, Hi 5,с. I05I-I058.

22. Георгиев Г.С., Голубев В.Б., Зубов В.П. Кинетический метод определения вклада донорно-акцепторных комплексов в реакцию роста цепи чередующейся радикальной сополимериза-ции. -Высокомол. соед., 1978, т. 20, HS 7, с. I608-I6I5.

23. Голубев В.Б., Валуев Л.И., Зубов В.П., Наумов Г.С., Кабанов В.А., Каргин В.А. Обнаружение и исследование комплексно-связанных радикалов полиметилметакрилата методом ЭПР.- Высокомол. соед., 1969, т. A-II, N2 12, с. 2689-2694.

24. Кабанов В.А. Координационно-радикальная полимеризация.- Тезисы пленарного доклада на международном симпозиуме по макромолекулярной химии, Ташкент, М.: Наука, 1978, с. 18-19.

25. Кармилова Л.В., Пономарев Г.В., Смирнов Б.Р., Бельговский И.М. Металлопорфирины как катализаторы передачи цепи в радикальной полимеризации и стереоселективного окисления.- Успехи химии, 1984, т. LIII , вып. 2, с. 223-235.

26. Гриднев А.А., Бельговский И.М., Смирнов Б.Р., Ениколопян Н.С., Лампека Н.Д., Яцемирский К.Б. Строение катализаторов передачи цепи. Тезисы докл. Ш Всесоюзной конф. по химии и биохимии порфиринов. Самарканд, 1982, с. 26.

27. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металло-порфиринами. М.: Наука, 1982, 167 с.

28. Смирнов Б.Р., Морозова И.С#, Пущаева Л.М., Марченко А.П., Ениколопян Н.С. О механизме каталитической передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации. Докл. АН СССР, 1380, т. 255, Ш 3, с. 609-612.

29. Scbrauzer G.N. Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet des Vitamins B^. Reaktionen des Cobaltatoms in Corrin-Deri-vaten und Vitamin Modellverbindungen. Angew. Chem., 1976, v. 88, N. 14, p. 465-474.

30. Морозова И.С., Майрановский В.Г., Смирнов Б.Р., Пущаева Л.М., Ениколопян Н.С. Электрохимическое исследование активных интермедиатов процесса каталитической передачи цепи на мономер. Докл. АН СССР, 1981, т. 258, й? 4, С. 895-898.

31. Kwiatek J., Mador I.L., Seyler J. Catalytic hydrogenera-tion of organic compounds by pentacyanocobaltate (II). -- J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 304.

32. Jackman L.M., 'Hamilton I.M. Reactions of Hudridopen-tacyanocobaltate with. the Anions of tsi , ji Unsaturated Acids. - J. Amer. Chem. Soc., 1 9 б 8 , v. 90, Ж. 7,p. 1914-1916.

33. Kwiatek J. Reactions catalyzed by Pentacyanocobaltate (II). Catal. Revs., 1967, N. 1, p. 37-72.

34. Helpen I., Wong L.J., Kinetics of the Addition of Hyd-ridopentacyanocobaltate (III) to Some Jb Unsaturated Compounde. - J. Amer. Chem. Soc., 1968, v. 90, N. 24,p. 6665-6669.

35. Simandi L., Nagy F. Kinetics and mechanism of the homogeneous hydrogenation of cinnamic acid catalyzed by pentacyanocobaltate (II). Acta Chem. Acad. Sci. Hung., 1965, v. 46, p. 137.

36. Mitsumi T. The Catalytic Polymerization of Vinyl Monomers by the Cobalt Cyanide Complex. Bull. Chem. Soc. of Japan, 1963, v. 36, N. 5, p. 622-623.

37. Mitsumi T. Catalytic Polymerization of Methylmetacrye-late on Со+^(СЫ)^ Complex. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 1965, v. 68, N. 5, p. 980.49» Ramasami Т., Espenson I.H. Kinetics and Mechanism of

38. Ogoshi Н., Watanabe В., Koketsu N., Yoshida Z. Synthesis and Properties of Organocobalt (III) octaethylpor-phyrins. Bull. Chem. Soc. of Japan, 1976, v. 49,1. H. 9, P. 2529-2556.

39. Clarke D.A., Dolphin D., Grigg R., Johnson A., Pinnock M. Alkyl-Aryl- and Acyl-metall (III) complexes of Aetioporphyrin I. - J. Chem. Soc., 1968, C, N. 7,p. 881-885.

40. Schrauser G.N., Kohle J. Coenzym B^-modelle. Chem. Ber., 1964-, v. 97, N. 11, p. 5056-3064.

41. Blaser H.-U., Halpern J. Reactions of Vitamin with Organic Halides. J. Amer. Chem. Soc., 1980, v. 102, p. 1684-1689.

42. Halpern J., Phelan P. Reactions of Bis(dioximato)cobalt (II) Complexes with Organic Halides. Influence of Electronic and Steric Factors upon Reactivity. J. Amer. Chem. Soc., 1972, v. 94, PP. 1881-1866.

43. Schrauser G.N., Lee L.P., Sibert I.W. Alkylcobalamines and alkylcobaloxim.es. Electronic Structure Spectra and Mechanism of Photoalkylation. J. Amer. Chem. Soc., 1970,v. 92, N. 10, p. 2997-3005.

44. Ogoshi H., Watanabe E., Koketzu IT., Yoshida Z. Novel Reaction of N-Methyloctaethylporphyrinatocobalt (II) Acetate. Intramolecular oxidative Alkylation. J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1974, N. 22, p. 943-944.

45. Collot H.J., Metz F. Acid-catalysed Intramolecular Cobalt to Nitrogen Aryl Migration and Intramolecular Reves Reaction in Cobalt Porphyrins. Synthesis of N-Phenylpor-phyrins. J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1982, N. 16,p. 9^7-948.

46. Collot H.J., Schaeffer E. Reaction diazoalkanes etmetalloporphyrines. Nouvelle synthese dialkylcobalt

47. I). J. Orgmet. Chem., 1978, v. 145, p. 91-99.64*. Johnson A.W., Ray I.T.

48. The ^reparation of Some tfobaltie Porfirin Complexes

49. J. Chem. Soc., 1960, p. 2979. 65, La Mar G.L., Walker F.A. Proton Nuclear Magnetic Resonance and Electron Spin Resonance Investigation of Axil Solvation in Planar, Low-Spin Cobalt (II)-Porphyrin Compiexes. J. Amer. Soc., 1973, v. 95, N. 6, p. 17901796.

50. Needham Т.Е., Natwiyoff IT.A., Walker Т.Е., Hogenkamp H.P. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Coba-lamins and Cobinamides Selectively Enriched with. Carbon--13. J. Amer. Gheqi. Soc., 1973, v. 95, p. 5019-5022.

51. Boucly P., Devynck J., Perree M., Gaudemer A. Etude electrochimique de la (meso-tetraphenylporphynato)cobalt (III) en milieu basique: alkylation par le dimethylsulf-oxyde. J. Orgmet. Ghem., 1978, v. 149, p. 65-70.

52. Falk J.E. Porphyrins and Metalloporphyrins. Amsterdam-New York, 1975, p. 772.

53. Schrauzer G.N. Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet des Vitamins • Reaktionen des Cobaltatoms in Corrin--Derivaten und Vitamin B^2 Modellverbindungen. Angew. Chem., 1976, v. 88, N. 14, p. 456-474.

54. Dolphin D., Jonson J., Rodrigo R. Reactions of Alkyl-. cobalamins. J. Chem Soc., 1964, p. 3186,

55. Schrauser G.W., Sibert J.?/., Windgassen R.J. Photochemical and thermal Go-C bond Gleaveage in ankylcobalamins and Related organometallic Compounds. J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, p. 6681 .

56. Day P., Hill H.A.O., Price M.G. Some Reactions of Cobalt Phthalocyanines. J. Chem. Soc., 1968, p. 90.

57. Schrauzer G.N., Holland R.J. Hydridcobaloximes. J. Am. Ghem. Soc., 1971, v. 93, N. 6, p. 1303-1306.

58. Левитин И.Я., Бондар P.M., Гасанов Р.Г., Вольпин М.Е. Обраразование свободных радикалов при разложении хелата алкил-кобальта /III/ под действием протонов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1982, Ш 8, с. 1917.

59. Гриднев А.А., Левитин И.Я., Бондар P.M., Сиган М.Е., Вольпин M.S., Ениколопян Н.С. Инициирование радикальной полимеризации металлоорганическим комплексом под действием слабой кислоты. Докл. АН СССР, 1932, т. 267, Hi I, с. 103.

60. Чирков Н.М., Матковский П.Е. Сополимеризация на комплексных катализаторах. М.: Наука, 1974.

61. Grate J.H., Schrauzer G.N. Sterically Induced Spontaneous Dealkylation of Secondary Alkylcobalamins Due to Axial Base Coordination and Conformational Changes of Corrin ligand. J. Amer. Chem. Soc., 1979» v. 101, N. 16, pp. 4601-4611.

62. Ogoshi H., Omura Т., Yoshida Z. A New Rhodium (I)- Porphyrin Complex II. Synthesis and Oxidative Alkylation.- J. Amer. Chem. Soc., 1973, v. 95, p. 1666.

63. Ogoshi H., Setsune J., Omura Т., Yoshida Z. Novel Rhodium (I)-Porphyrin Complexes and Organorhodium(III)--Porphyrin Complexes.- J. Amer. Chem. Soc., 1975» v. 97, p. 6461-6465.

64. Brault D., Neta P. Reactions of Iron Porphyrins with Methyl Radicals. J. Amer. Chem. Soc., 1981, v. 103, p. 2705-2710.

65. Lexa D., Mispelter J., Saveant J.-M. Electroreduc'rive Alkylation of Iron in Porphyrin Complexes. Electrochemical and Spectral Characteristics of — Alkyliron Porphyrins. - J. Amer. Chem. Soc., 1981, 103, p. 6806-6812.

66. Castro C.E., Davis Harry 3?. Peripheral Attack in the Reduction and Oxidation of Iron Porphyrins. J. Amer. Chem. Soc., 1969, v. 91, N. 19, p. 5405-5407.

67. Kunze K.L., Ortiz de Montellano P.R. Formation of a6*- Bonded Aryliron Complex in the reaction of aryl-hydrazines with Hemoglobin and Myoglobin. J. Amer. Chem. Soc., 19S3, v. 105, p. 1380.

68. Ogoshi H., \7atanabe E., Koketsu N., Yoshida Z. Synthe-. bis and Properties of Organocobalt (III) Octaethylpor-phyrins. Bull. Chem. Soc. of Japan, 1976, v. 49,1. N. 9, p. 2529-2536.

69. Rehberg C.E., Fischer C.H. Properties of Monomeric and Polymeric Alkyl Akrylates and Methcrylates. Indastr. and Engin. Chem., 1948, N. 8, p. 1429-1433.

70. Марек 0., Томка M. Акриловые полимеры. М.-Л.: Химия, 1966. - 320 с.

71. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. -- М.: Наука, 1966. 300 с.

72. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. М.: Иностранная литература, 1961. - 347 с.

73. Перельман В.И. Краткий справочник химика. М.: Госхимиздат, 1963, с. 172-173, 618 с»

74. Каплан A.M., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И Калориметрическое исследование радиоиммунной полимеризации в твердой фазе. ХВЭ, 3, 1969, т. 3, Ш 5, с. 460-463.

75. Марченко А.П. Катализ передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации. Дисс. канд. хим. наук, М., 1978, 109 с.

76. Эмсли Д., Финей Д., Сантклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир, 1968, 630 с.

77. Гледышев Г.П. Полимеризация виниловых мономеров. Алма-Ата, 1963, 322 с.

78. Tryson G.R., Shultz A.R.y Calorimetric Study of Acry-late Photopolymerization. J. Polymer. Sci. Polym. Phys. Ed., 1979, v. 17, p. 2059-2075.

79. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.-Л.: Наука, 1965. - 267 с.

80. Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения.- М.: Химия, 1977, 456 с. 105. Смирнов Б.Р. Кинетическое описание радикальной ингибированной полимеризации, учитывающее расход реагентов. -Высокомол. соед., 1982, т. А-24, IE 4, с. 877-883.

81. Wunderlich W. Kinetische Untersuchungen der Radikali-schen Polymerisation von Butylacrylat. Makromol. Chem., 1976, v. 177, p. 973-989.

82. Берлин А.А., Кефели Т.Н., Королев Г.З. Полиэфиракрилаты.-- М.; Наука, 1967, с. 223-230, 3G3 с.

83. Хэм Д. ' Сополимеризация. М.; Химия, 1971, с. 534, 615 с.

84. Смирнов Б.Р., Карапетян З.А. Основные уравнения и номограммы для решения обратной, кинетической задачи при инги- * бированной радикальной полимеризации. В сб.: Карбоцепные полимеры. М.: Наука, 1977, с. 10-18.