Нитрозосоединения и нитроны в контролируемом синтезе полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

I. Общая характеристика закономерностей псевдоживой радикальной полимеризации.

1. Инифертеры как инициаторы - регуляторы полимеризации нового типа.

2. Радикальная полимеризация в режиме живых цепей в прису тствии элементоорганических соединений.

3. Полимеризация с передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации.

4. Полимеризация, протекающая в условиях обратимого ингибирования с участием стабильных нитроксильных радикалов.

II. Особенности строения и реакционной способности нитроксильных радикалов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

I. Контролируемый синтез полимеров с участием нитронов как источников стабильных нитроксильных радикалов.

1. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии

С-фенил-Ы-трет.бутилнитрона.

2. Влияние строения мономера и макрорадикала на кинетические параметры полимеризации в присутствии С-фенил-Ы-трет. бутилнитрона и молекулярно-массовые характеристики полимеров.

2.1. Особенности полимеризации бутилметакрилата с добавками С-фенил-Ы-трет.бутилнитрона.

2.2. Радикальная полимеризация бутилакрилата на исследуемых системах.

2.3. Применение С-фенил-Ы-трет.бутилнитрона для управления ростом полимерной цепи при полимеризации с тирола.

2.4. Полимеризация винилацетата с добавками С-фенил-Ы-трет. бутил нитрона.

3. Дифенилнитрон в контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата и бутилакрилата.

II. Исследование полимеризации (мет)акриловых мономеров в присутствии нитрозосоединений.

1. Влияние 2-метил-2-нитрозопропана на полимеризацию метилметакрилата в условиях радикального инициирования.

2. Нитрозодурол в контролируемом синтезе полимеров.

III. Исследование закономерностей роста полимерной цепи в прису тствии нитроксильных радикалов квантово-химическими методами иЭПР-спектроскопией.

1. Квантово-химическое исследование полимеризации (мет)акриловых и виниловых мономеров.

2. Количественное определение константы скорости реакции обратимой диссоциации между радикалом роста и нитроксильным спин-аддуктом.

IV. Синтез поли метилметакрилата в присутствии С-фенил-М-трет. бутилнитрона и триизобутилбора как регулятора роста цепи

ЭКСПЕРИМЕНТ АЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Подготовка исходных веществ.

2. Методика эксперимента.

3. Анализ полимеров.

4. Квантово-химическая оценка энергетических параметров алкоксиаминов.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время одним из основных способов получения полимерных материалов остается радикальная полимеризация. Актуальной задачей этого направления современной синтетической химии полимеров является поиск путей целенаправленного регулирования кинетических параметров радикальной полимеризации, а также состава, строения и свойств (со)полимеров.

Один из путей решения данной проблемы - проведение радикальной полимеризации в режиме «живых» цепей (псевдоживая полимеризация). Это новая область физико-химии полимеризационных процессов, находящаяся в центре внимания многих исследователей, начиная с конца 80-х - начала 90-х годов прошлого столетия. Исследования по псевдоживой радикальной полимеризации вылились в целое направление в полимерной химии, и в данный момент их можно классифицировать на несколько групп: полимеризация протекающая в присутствии стабильных радикалов, являющихся обратимыми ингибиторами (Stable Free Radical Polymeryzation -SFRP); полимеризация с использованием инифертеров (Initiation, Transfer. Termination - Iniferter); радикальная полимеризация с переносом атомов (Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP); а также радикальная полимеризация с передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (Radical Addition Fragmentation Chain Transfer - RAFT). Исследование закономерностей подобных процессов способствует углублению представлений о такой, казалось бы, хорошо изученной области, какой является радикальная полимеризация. С практической точки зрения наиболее существенным является то, что применение псевдоживых процессов позволяет увеличить время жизни цепи до полного времени полимеризации, иными словами управлять ростом цепи, т.е. получать полимеры с узким молекулярно-массовым распределением (ММР), блок-сополимеры, осуществлять направленный дизайн макромолекул.

Псевдоживая полимеризация, протекающая в условиях обратимого ингибирования, представляет наибольший интерес для исследователей. В данном случае ограничение материальных цепей происходит за счет рекомбинации макрорадикалов со стабильными радикалам, в качестве которых чаще всего используют нитроксштьные спин-аддукты. В результате на конце полимерной цепи возникает лабильная связь, способная к распаду с регенерацией того же макрорадикала роста, что приводит к чередованию периодов «сна» и «жизни» полимерной цепи. Определенный интерес к данному направлению псевдоживой полимеризации несомненно обусловлен возможностью получения полимеров с узким ММР и заданным комплексом свойств, а также относительно невысокой себестоимостью используемых стабильных радикалов, и синтезом экологически чистых полимерных материалов (иными словами, не требуется удаления стабильных радикалов -регуляторов роста из полимеров). Однако, существенным недостатком указанного подхода к управлению ростом цепи является то, что процесс псевдоживой полимеризации реализуется лишь для ограниченного круга мономеров, в частности, стирола и его замещенных аналогов, и исключительно в интервале высоких температур 100-140°С, значительно превосходящих температурный режим промышленного синтеза полимеров. Кроме того «высокой» платой за контроль над молекулярно-массовыми характеристиками полимеров нередко служит значительное (более чем на порядок) снижение скорости полимеризации, что резко уменьшает практическую значимость этого метода.

В свете выше изложенного, разработка новых эффективных методов управления гомо- и сополимеризации широкого круга мономеров в условиях радикального инициирования, максимально приближенных к промышленным, а также детальное изучение закономерностей подобных процессов представляется весьма актуальным и относится к числу приоритетных направлений развития полимерной химии.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований, Конкурсного Центра фундаментального естествознания Минобразования РФ и Федеральной целевой программы «Интеграция».

Основная цель работы состояла в развитии теоретических основ и практических приложений контролируемой радикальной полимеризации, протекающей в присутствии стабильных нитроксильных радикалов, образующихся непосредственно в полимеризационной системе в процессе синтеза макромолекул (in situ).

В соответствии с поставленной целью представилось целесообразным решить следующие задачи:

• исследовать кинетические параметры радикальной полимеризации виниловых мономеров при введении в систему нитрозосоединений и нитронов различного строения, в том числе, оценить влияние растущего макрорадикала на скорость полимеризации мономеров винилового ряда в присутствии указанных спиновых ловушек;

• изучить особенности регулирования молекулярно-массовых характеристик полимеров с использованием стабильных нитроксильных радикалов, генерируемых непосредственно в процессе полимеризации;

• разработать новые эффективные регуляторы полимеризации виниловых мономеров, позволяющие контролировать рост цепи в условиях радикального инициирования классическими инициаторами (азосоединениями и пероксидами).

Объект исследования.

В качестве объектов исследования были выбраны виниловые мономеры различного строения: метилметакрилат, бутилметакрилаг, бутилакрилат, стирол, винилацетат. В работе как регуляторы роста полимерной цепи были использованы спиновые ловушки: С-фенил-N-трет.бутилнитрон, дифенилнитрон, 2-метил-2-нитрозопропан, ни грозодурол.

Инициаторы: динитрил азоизомасляной кислоты и дици кл огексил пероксидикарбонат. Методы исследования.

Радикальную полимеризацию виниловых мономеров проводили в массе в широком интервале концентраций инициатора и регулирующих добавок при температурах 50-70°С.

Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим, гравиметрическим и термографическим методами. Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли вискозиметрическим методом и с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ). При выполнении работы наряду с классическим применением органического синтеза и анализа активно использовались современные физико-химические методы, в том числе ИК-спектроскопия, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), а также квантово-химические расчеты. Научная новизна и практическая значимость работы:

• предложен принципиально новый подход для контролируемого синтеза полимеров в условиях радикального инициирования, заключающийся в генерировании стабильных нитроксильных радикалов - регуляторов роста цепи непосредственно в процессе полимеризации (in situ);

• впервые изучены закономерности полимеризации широкого круга мономеров в присутствии нитрозосоединений и нитронов как источников стабильных нитроксильных радикалов. Оценено влияние строения макрорадикала и нитроксильных спин-аддуктов на молекулярно-массовые характеристики полимеров и кинетические параметры полимеризации;

• с использованием современных физико-химических методов и квантово-химических расчетов изучены элементарные стадии полимеризации акриловых мономеров в присутствии нитроксильных спин-аддуктов различного строения, в том числе и высокомолекулярных;

• установлено, что пространственно затрудненные высокомолекулярные нитроксильные спин-аддукты являются более эффективными регуляторами времени жизни полимерной цепи, чем их низкомолекулярные аналоги;

• разработаны эффективные методы управления ростом полимерной цепи в условиях, максимально приближенных к промышленным.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы обсуждались на 8-ми Международных и ряде Всероссийских конференциях, в том числе лично докладывались автором на Всемирном полимерном конгрессе IUPAC MACRO-2000, Украинско-Российском симпозиуме по полимерной химии, Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» и других научных форумах.

Исследования, выполненные в рамках диссертации, были отмечены медалью Российской Академии наук (/ место в конкурсе работ молодых ученых 2000 года в области химии). По результатам конкурсов 2000 и 2001 г.г. автору была присуждена стипендия им. Г.А. Разуваева. В 2000 г. получен персональный грант ФЦП «Интеграция» для участия в работе Всемирного полимерного конгресса IUPAC MACRO 2000 (Варшава), а в 2001 г. - индивидуальный грант Российского Фонда фундаментальных исследований в рамках Программы поддержки молодых ученых России (№ -01-03-06284).

По материалам диссертации опубликовано 9 статей и более 10 тезисов докладов (включая молодежные конференции). Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц, 43 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 153 наименования.

151 ВЫВОДЫ

1. Предложен эффективный метод управления ростом полимерной цепи в условиях радикального инициирования, заключающийся в генерировании стабильных нитроксильных спин-аддуктов - регуляторов роста, непосредственно в процессе синтеза полимеров (in situ).

2. Впервые изучены закономерности радикальной полимеризации широкого круга мономеров (метилметакрилата, бутилметакрилата, бутилакрилата, стирола, винилацетата) в присутствии спиновых ловушек как источников стабильных нитроксильных радикалов. Показано, что введение в систему нитрозосоединений и нитронов позволяет проводить контролируемый синтез полимеров на основе акриловых мономеров и стирола в температурном режиме 50-70°С, при этом начальная скорость процесса практически не изменяется. Установлено, что в случае полимеризации винилацетата С-фенил^-трет.бутилнитрон действует как обычный ингибитор.

3. Проведены систематические исследования влияния спиновых ловушек на молекулярно-массовые характеристики полимеров и показано, что зависимость среднечисленной и средневязкостной молекулярных масс полиме-тилмстакрилата, полибутилметакрилата, полибутилакрилата, а также полистирола от степени конверсии носит линейный характер. Полимеры, синтезируемые в присутствии нитрозосоединений и нитронов, характеризуются более низкой полидисперсностью во всем интервале конверсий по сравнению с образцами, полученными на обычных радикальных инициаторах (без регулирующих добавок).

4. Проведена экспериментальная и квантово-химическая оценка влияния строения макрорадикала на закономерности роста в условиях контролируемой радикальной полимеризации. Установлено, что пространственно затрудненные высокомолекулярные питроксильные радикалы являются

1. Szwarc М., Levy М., Milkovich R. Polymerization initiated by elektro transfer to monomer. A new method of formation of block polymers// J. Am. Chem. Soc. -1956. -V.78. №11.- P.2656-2657.

2. Шварц M. Анионная полимеризация. M.: Мир, 1971,- 669 с.

3. Matyjaszewski К. Controlled radical polymerization. Oxford: Oxford Univ. Press, 1998. - 484 p.

4. Matyjaszewski K. Controlled/Living radical polymerization. Oxford: Oxford Univ. Press, 2000. - 480 p.

5. Otsu Т., Matsumoto A. Controlled synthesis of polymers using the iniferter technique: developments in living radical polymerization// Adv. Polym. Sci. -1998. V.136. - P.75-137.

6. Смирнов Б.P. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации// Высокомолек. соед. 1990. - Т.32А. - №3. - С.583-589.

7. Королев Г.В., Марченко. А.П. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей// Успехи химии. 2000. - Т.69. - №5. - С. 447-475.

8. Гришин Д.Ф., Семенычева JT.JT. Проблемы регулирование реакционной способности макрорадикалов и управление ростом полимерной цепи// Успехи химии. -2001. Т.70. - № 5. - С.486-509.

9. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации// Высокомолек. соед. 2001. - Т.43С. - № 9. - С.1689-1728.

10. Otsu Т, Kuriyama A. Polymer design by iniferter technique in radical polymerization: synthesis of AB and ABA block copolymers containing random and alternating coplolymer sequencec// Polym. J. 1985. - V.17. №1,-P.97-104.

11. Otsu Т., Tazaki T. riving radical polymerization in homogeneous system with phenylazotriphenylmethane as thermal iniferter// Polym. Bull. 1986. - V.16. №4,- P.277 -284.

12. Fukuda T., Terauchi T., Goto A., Ohno K., Tsujii Y., Miyomoto T., Kobatake S., Yamada B. Mechanisms and kinetics of nitroxide-controlled free radical polymerization// Macromolecules. 1996. - V.29. - №20. - P. 6393-6398.

13. Moad G., Rizzardo E. Alkoxyamine-initiated living radical polymerization. Factors affecting alkoxyamine homolysis rates// Macromolecules. 1995. -V.28. -№26. - P. 8722-8728.

14. Catala J. M., Bubel F., Hammouch S. O. Living radical polymerization: kinetic results// Macromolecules. 1995. - V.28. - №24. - P. 8441-8443.

15. Hawker C. J., Barclay G. G., Orellana A., Dao J., Devonport W. Initiating systems for nitroxide-mediated «living» free radical polymerizations: synthesis and evaluation// Macromolecules. 1996. - V.29. - №16. - P. 5245-5254.

16. Hawker C. J., Barclay G. G., Dao J. Radical crossover in nitroxide mediated «living» free radical polymerizations// J. Amer. Chem. Soc. 1996. - V. 118.-№46. - P. 11467-11471.

17. Benoit D., Chaplinski V., Braslau R., Hawker C.J. Development of a universal alkoxyamine for «living» free radical polymerizations// J. Amer. Chem. Soc. -1999. V. 121. - №. 16,- P. 3904-3920.

18. Wang D., Wu. Z. Facile synthesis of new unmolecular initiators for living radical polymerizations// Macromolecules. 1998. -V.31. - №19. - P. 67276729.

19. Bergbreiter D. E., Walchuk B. Meisenheimer rearrangement of ally 1 N-oxides as a route to initiators for nitroxide-mediated «living» free radical polymerizations// Macromolecules. 1998. -V.31. - №1 8. - P. 6380-6382.

20. Rizzardo E., Solomon D., Cacioli P., European Patent Appl., EP135280, 1985 (Chem. Abstr., 1985, 102, 221335g).

21. Matyjaszewski K., Woodworth B.E., Zhang X., Gaynor S. G., Metzner Z. Simple an efficient synthesis of various alkoxyamines for stable free radical polymerization// Macromolecules. 1998. - V.31. - №17. -P. 5955-5957.

22. Королев Г.В., Бакова Г.М., Березин М.П. Кинетический анализ процесса образования алкоксиаминов, применительно к проблеме «живой» радикальной полимериазции// Высокомолек. соед. 2001. - Т.43А. - №3. -С.405-411.

23. Кучанов С.И., Заремский М.Ю., Оленин A.B., Гарина E.G., Голубев В.Б. Кинетика радикальной полимеризации с участием инифертеров// Докл. АН СССР. 1989. - Т.309. - №2. - С.371-375.

24. Заремский М.Ю., Оленин A.B., Барина Е.С., Кучанов С.И., Голубев В.Б., Кабанов В.А. Механизм фотоинициированной радикальной полимеризации стирола в присутствии инифертера бензилдитиокарбамата// Высокомолек. соед. 1991. - Т.33А. - №10. - С. 2167-2174.

25. Кучанов. С.И. Особенности радикальной полимеризации, протекающей под действием нетрадиционных инициаторов// Успехи химии. 1991. -Т.60. -№.7. - С.1346 -1367.

26. Голубев В.Б., Заремский М.Ю., Мельников С.М., Оленин A.B., Кабанов В.А. Механизм и кинетика распада тиокарбаматных инифертеров/7 Высокомолек. соед. 1994. - Т.36. - №2. - С. 320-326.

27. Черникова Е.В. Псевдоживая радикальная полимеризации метилметакрилата в присутствии трифенилметильных радикалов. Автореф. дис. канд. хим. наук,- М.: МГУ, 1997. 24 с.

28. Черникова Е.В., Покатаева З.А., Барина Е.С., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. «Псевдоживая» радикальная полимеризация метилметакрилата, инициированная гексафенилзтаном// Высокомолек. соед. 1998. - Т.40А. -№2. - С. 221-227.

29. Bledzki A., Braun D. Polymerisationsauslösung mit substituierten ethanen 1. Polymerisation von methyl methacrylat mit 1,1,2,2-tetraphenyl-1,2-diphenoxyethan// Makromol. Chem. 1981. - V. 182 . №4,- P. 1047-1056.

30. Otsu Т., Matsumoto A., Tazaki T. Radical polymerization of methyl methacrylat with some 1,2-disubstituted tetraphenylethanes as thermal inifarters// Polvm. Bull. 1987. - V.17.- №4,- P.323-330.

31. Tharanikkarasu K., Radhakrishnan G. Tetraphenylethane iniferters 3. «Living» radical polymerization of methyl methacrylate using toluene-diisocyanatebased plyurethane iniferter// j. Macromol. Sei. A. - 1996. - V.33. -№4. - P.417-437.

32. Черникова E.B., Гарина E.C., Заремский М.Ю., Оленин A.B., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. «Квазиживая» радикальная полимеризация метил метакрилата в присутствии фенилазотрифенилметапа// Высокомолек. соед. 1995. - Т.37А. -№10. - С. 1638-1643.

33. Черникова Е.В., Покатаева З.А., Гарина Е.С. Контролируемая радикальная термополимеризация метилакрилага// Высокомолек. соед. -2000. Т.42Б. - №3. - С.530-533.

34. Заремский М.Ю., Ляхов А.А., Гарина B.C., Лачинов M.B. Инициированная инифертером радикальная сополимеризация, происходящая по механизму квазиживых цепей// Докл. РАН. 1996. -Т.347. - №6 - С.766-769.

35. Grishin D.F., Moykin A.A., Smirnova Е.Р., Pavlovskaya M.V., Semyonycheva LX. Controlled radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of l-tert-butyl-3-phenyl-l-oxytriazene// Mendeleev communications. 2000. -№6,- P. 152-154.

36. Гришин Д.Ф., Павловская M.B., Семенычева Л.Л. Окситриазены как регуляторы радикальной полимеризаци акриловых мономеров// Высокомолек. соед.-2001 .-Т.43А. №11.- С.1913-1917.

37. Гришин Д.Ф., Павловская М.В., Семенычева Л.Л. Радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии 1-трет.бутил-З-фенил-1-окситриазена// Известия ВУЗов «Химия и Химическая технология».-2001 ,-Т.44.-№5.-С.ЗЗ-39.

38. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л, Павловская М.В., Соколов К.В. Особенности радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии нитроксильных радикалов// Журнал приклад, химии.-2001 .-Т.74.-№9.-С.1546-1550.

39. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А., Черкасов В.К. Инициирующие системы на основе хинонов и элементоорганических соединений для полимеризации виниловых мономеров// Высокомолек. соед. 1999. - Т.41 А. - №4 - С. 595559.

40. Grishin D.F., Moykin A.A. Quinones as Co-initiators and Regulators of the Polymerization of Acrylic Monomers// Mendeleev communication. 1998. -№1. - P.34-36.

41. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. Бинарные инициаторы-регуляторы полимеризации метилметакрилата и бутилакрилата на основе борорганических соединений и хинонов// В кн. Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов. Черноголовка. 1998. - С. 87.

42. Chung Т.С., Janvikul W., Lu H.L. A novel «stable» radical initiator based on the oxidation adducts of alkyl-9-BBN// J. Am. Chem. Soc. 1996. - V.l 18. -№3. - P.705.

43. Chung T.C., Janvikul W. Borane-containing polyolefms: synthesis and applications// J. Organometallic. Chem. 1999. - V.581. - P. 176-187.

44. Lecomte Ph., Drapier I., Dubois Ph., Teyssie Ph., Jerome R. Controlled radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of palladium acetate, triphenylphosphine, and carbon tetrachloride// Macromolecules. 1997. - V.30. -№24. -P.7631-7633.

45. Uegala H., Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Nickel-mediated living radical polymerization of methyl methacrylate I // Macromolecules. 1997. -V.30. -№8. - P.2249-2253.

46. Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Re(V)-mediated living raical polymerization of styrene:l Re02I(PPh3)2/R-l Initiating systems// Macromolecules. 1999. - V.32. - JV«8. - P.2420-2424.

47. Urry W.FF, Kharasch M.S. Factors influencing the course and mechanism of Grignard reactions XV. The reaction of |3,(3-dimethylphenethyl chloride with PhMgBr in the presence of CoCl2 // J. Am. Chem. Soc. 1944. - V.66. - P. 1438.

48. Matyjaszevvski K., Jo S.M., Paik H., Gaynor S.G. Synthesis of well-delined polyacrylonitrile by atom transfer raddical polymerization// Macromolecules. -1997. V.30. - №20. - P. 6398-6400.

49. Grimaud T., Matyjaszewski K. Controlled/«living» radical polymerizationof methyl methacylate by atom transfer radical polymerization// Macromolecules. 1997. - V.30. - №7. - P. 2216-2218.

50. Matyjaszewski K., Wei M., Xia J., McDermott N.E. Controlled/«living» radical polymerization of styrene and methyl methacrylate catalyzed by iron complexes 1// Macromolecules. 1997. -V.30. - №26. - P. 8161-8164.

51. Xia J., Matyjaszewski K. Controlled/ «living» radical polymerization. Homogeneous reverse atom transfer radical polymerization using AIBN as the initiator// Macromolecules. 1997. - V.30. - №25. - P. 7692-7696.

52. Matyjaszewski K., Coca S., Gaynor S.G., Wei M., Woodworth B.E. Zerovalent metals in controlled/«living» radical polymerization// Macromolecules. 1997. -V.30. -№23. - P.7348-7350.

53. Wang J.-S., Matyjaszewski K. Controlled/ «living» radical polymerization: halogen atom transfer radical polymerization promoted by a Cu(l)/Cu(II) redox process//Macromolecules. 1995. - V.28. - №23. - P.7901-7910.

54. Kotani Y., Kato M., Kamigaito M., Sawamoto M. Living radical polymerization of alkyl methacrylates with ruthenium complex and synthesis of their block copolymers 1// Macromolecules. 1996. - V.29. - №22. - P.6979-6982.

55. Ando T., Kamigaito M., Sawamoto M. Iron (II) Chloride Complex for Living Radical Polymerization of Methyl Methacrylate 1//Macromolecules. 1997. -V.30. -№16. - P. 4507-4510.

56. Percec V., Kim H.-J., Barboiu B. Scope and limitations of functional sulfonyl chlorides as initiators for metal-catalyzed «Living» radical polymerization of styrene and methacrylates// Macromolecules. 1997. - V.30. - №26. - P. 85268528.

57. Chong Y.K., Le T.P.T., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization// Macromolecules. 1999. - V.32. - №6. - P.2071-2074.

58. Смирнов Б.P., Морозова И.С., Пущаева JEM., Марченко А.П., Ениколопян Н.С. О механизме каталитической передачи на мономер при радикальной полимеризации// Докл. АН СССР. 1980. - Т.255. - №3. - С. 609-61 1.

59. Огарнова А.Е., Смирнов Б.Р., Иоффе Н.Т., Ениколопян Н.С. Обратимое ингибирование при радикальной полимеризации бутилакрилата в присутствии порфирина кобальта// Докл. АН СССР. 1983. - Т.268. - №4. -С. 917-920.

60. Saban M.D., Georges М.К., Veregin R.P.N. Hamer G.K., Kazmaier P.M. // Macromolecules. 1995. - V.28. - №20. - P.7032.

61. Fukuda Т., Terauchi T. Mechanism of «living» radical polymerization mediated by stable nitroxyl radicals// Chem. Lett. 1996. - №4. - P.293-294.

62. Greszta D., Matyjaszewski 1С. Comments on the paper «Living radical polymerization: kinetic results» (Catala J. M., Bubel F., Oulad Hammouch S. Macromolecules. 1995. 25. 8441)// Macromolecules. 1996. - V.29. - №15. -P.5239-5240.

63. Fukuda T., Goto A. Kinetics of living radical polymerization// Controlled Radical Polymerization. Matyjiaszewski K. Ed. ACS Symposium Series 768. -American Chemical Society. Washington DC. 2000. - Chapter 2,- P. 27-38.

64. Greszta D., Matyjaszewski K. Mechanism of controlled/ «living» radical polymerization of styrene in the presence of nitroxyl radicals. Kinetics and Simulations// Macromolecules. 1996. - V.29. - №24. - P.7661-7670.

65. Fischer H. The persistent radical effect in «living» radical polymerization// Macromolecules. 1997. - V.30. - №19. - P. 5666-5672.

66. He J.P., Zhang H.D., Chen J.M., Yang Y. L. Monte Carlo simulation of kinetics and chain length distributions in living free-radical polymerization// Macromolecules. 1997. - V.30. -№25. - P.8010-8018.

67. Zink M.O., Kramer A., Nesvadba P. New alkoxyamines from the addition of free radicals to nitrones or nitroso compounds as initiators for living free radical polymerization// Macromolecules. 2000. - V.33. - №21. - P.8106-8108.

68. Howell B.N., Li L.Q., Priddy P.B., Smith P.B. Ellaboudy A. Thermal decomposition of 2,2,6,6-tetramethyl-1 -(1 -phenethyloxy)piperridine// Therchimica Acta. 1999. - №340-341. - P.279-283.

69. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hammer G.K. Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process//' Macromolecules. 1993. - V.26. -№11.- P.2987-2988.

70. Veregin R.P.N., Georges M.K., Kazmaier P.M., Hammer G.K. Free radical polymerizations for narrow polydispersity resins: Electron spin resonancestudies of the kinetics and mechanism// Macromolecules. 1993. - V.26. - №20. -P. 5316-5320.

71. Yoshida E. Synthesis of a well-defined polybromstyrene by living radical polymerization with a nitroxul radical// J. Polym. Sci. Part A. Polym.Chem. -1996. V.34. - №14. - P.2937-2943.

72. Заремский М.Ю, Стояченко Ю.И., Плуталова A.B., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. Кинетика псевдоживой радикальной полимеризации стирола в условиях обратимого ингибирования нитроксилами// Высокомолек. соед. 1999. - Т.41А. - №3. - С.389-398.

73. Yashida Е., Fujii Т. riving radical polymerization of methylstyrenes by a stable nitroxyl radical, and stability of the aminoxy chain end// J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 1998. - V.36. - №2. - P.269-276.

74. Yoshia E., Okada Y. riving radical polymerization of styrene in the presence of 4-hyroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-loxyl, an radical transformation of the resulting polymer by other radicals// Bull. Chem. Soc. Jap. 1997. - V.70. -№1. - P.275-281.

75. Devonport W„ Michalak Г., Malmstrom E., Mate M., Bulent K., Hawker C. J., Barclay G.G., Sinta R. "Living" free radical polymerization in the absence of initiators: Controlled autopolymerization// Macromolecules. 1997. - V.30. -№7. - P. 1929-1934.

76. Matyjaszewski 1С. Introduction to living radical polymerization. Living and/ or controlled polymerization// J. Phys. Org. Chem. 1995. - V.8. №4,- P. 197-207.

77. Veregin R.P.N., Odell P.G., Michalak L.M., Georges M.K. The pivotal role of excess nitroxideradical in living free radical polymerizations with narrow polydispersity//Macromolecules. 1996. - V.29. - №8. - P.2746-2754.

78. Veregin R.P.N., Georges M.K., Hamer G.K., Kazmaier P.M. Mechanism of living free radical polymerizations with narrow polydispersity: electron spin resonance and kinetic studies// Macromolecules. 1995. - V.28. - №13. -P.4391 -4398.

79. Stenzel M., Schmidt-Naake G. High conversion study of «living» radical polymerization of styrene using DSC// Angew. Makromol. Chem. 1999. -№265. -P.42-46.

80. Baldovi M.V., Mohtat N., Scaiano J.C. Influence of acids on reaction rates of free radical Scavenging by TEMPO. Relevance to «living» free radical polymerizations//Macromolecules. 1996. - V.29. - №16. - P.5497-5499.

81. Geor ges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hammer G.K. Saban M. Narrow polydispersity polystyrene by a free-radical polymerization process -rate enhancement // Macromolecules. 1994. - V.27. - №24. - P.7228-7229.

82. Malmstrom E., Miller R.D., Hawker C.J. Development of a new class of rate-accelerating additives for nitroxde-mediated «living» free radical polymerization// Tetrahedron. 1997. - V.53. - № 45. - P. 15225-15236.

83. Goto M., Fukuda T. Mechanism and kinetics of activation processes in a nitroxyl-mediated polymerization of styrene// Macromolecules. 1997. - V.30. -№17. -P.5183-5186.

84. Greszta D., Matyajiaszewski K. TEMPO-mediated polymerization of styrcne: Rate enhancement with dicumyl peroxide// J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chcm. 1997. - V.35. - №9. - P.1857-1861.

85. He.!., Chen J., Li L., Pan J., Li C., Cao J., Tao Y„ Hua F., Yang Y., McKce G.E., Brinkmann S. Rate enhancement of nitroxide-mediate living free-raical polymerization by continuous addition of initiator// Polymer. 2000. - V.41. -P.4573-4577.

86. Listigovers N.A., Georges M.K., Odell P.G., Keoshkerian B. Narrow-polydispersity diblock and triblock copolymers of alkyl acrylates by a «living» stable free radical polymerization// Macromolecules. 1996. - V.29. - №27. -P.8992-8993.

87. Chong B.Y.K., Ercole F., Moad G, Rizzardo E., Thang S.H., Anderson A.G. Imidazohdinone nitroxide-mediated polymerization// Macromolecules. 1999. -V.32. - №21. - P.6895-6903.

88. Goto M., Fukuda T. Kinetic study on nitroxide-mediated free radical polymerization of tert-butyl acrylate// Macromolecules. 1999. - V.32. - №3. -P.618-623.

89. Keoshkerian В., Georges M. K., Quinlan M., Veregin R.P.N., Goodbrand B. Polyacrylates and polydienes to high conversion by a stable free radical polymerization process: use of reducing agents// Macromolecules. 1998. -V.31. -№21. - P.7559-7561.

90. Заремский М.Ю., Морозов А.В., Плуталова А.В., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. Обратимое ингибирование нитроксилами радикальной еополимеризации стирола с акриловыми мономерами// Высокомолек. соед. 2000. - Т.42Б. - №8. - С. 1441-1445.

91. Слонкина Е.В., Заремский М.Ю., Гарина Е.С., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. Влияние температуры на равновесие обратимого ингибирования нитроксилами радикальной полимеризации стирола// Высокомолек. соед. -2001. -Т.43Б. -№10. С. 1873-1877.

92. Miura Y., Nakamura N., Taniguchi I. row-temperature «living» radical polymerization of styrene in the presence of nitroxides with spiro structures// Macromolecules. 2001. - V.34. -№3. - P. 447-455.

93. Хреиов В.А., Заремский М.Ю., Голубев В.Б. Новый способ синтеза блок-сополимера стирола с метилметакрилатом. М.: Вестник МГУ. 1997.- С.9-11.

94. Fukuda Т., Goto A., Ohno K. Mechanisms and kinetics of living radical polymerizations// Macromol. Rapid Commun. 2000. - V.21. - P. 151 -165.

95. Резников В. А., Еуторов И. А., Гатилов Ю.В., Рыбалова Т.В., Володарский Л.Б. Стабильные нитроксильные радикалы с атомом водорода у а-углеродного атома нитроксильной группы// Известия АН. Сер. Химическая. -1996.-Ж2.-С.400-409.

96. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек,-М.: МГУ, 1984,- 188 с.

97. Денисов Е.Т. Константы скоростей гемолитических жидкофазных реакций. М: Наука, 1971.-711 с.

98. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия, 1985. - 277 с.

99. Ильин A.A., Смирнов Б.Р. Кинетика каталитического ингибированной радикальной полимеризации// Всокомолек. соед.-1993,- Т.35,- №6.-С.591-595.

100. Ильин A.A., Смирнов Б.Р., Голиков И.В., Могилевич М.М. Изучение вторичного ингибирования при полимеризации виниловых мономеров в присутствии нитроксильных радикалов// Высокомолек. соед. 1993.-Т.35,- №6.- С.597-601.

101. Briere R., Rassat A. Nitroxydes -LXVIIL Synthese et edute einetique de la decomposition du t-butyl isopropyl introxyde. Effet isotopique//Tetrahedron. -1976.-V.32. №2. - P.2891-2898.

102. Bowman D.F., Gillan T., Ingold K.U. Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy III. Selfreactions of dialkyl nitroxide radicals//J. Am. Chem. Soc.- 1971. V.93.-№24. - P.6555 -6561.

103. Веденеев В.И., Гурвич Л.В., Кондратьев В.Н., Медведев В. А., Франкевич E.JT. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизаций и сродство к электрону,- М.: Изд-во АН СССР, 1962.-215 с.

104. Липатов Ю.С., Нестеров Е.А., Гриценко Т.М., Веселовский P.A. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова Думка, 1971.-535 с.

105. Говарикер В.Р., Висванатхан Н.В., ЕЦридхар Дж. Полимеры. М.: Наука, 1990.-396 с.

106. Гришин Д.Ф., Мойкин A.A. Влияние органических соединений элементов 111 группы на радикальную полимеризацию виниловых мономеров// Высокомолек. соед. 1996. - Т.З 8Б. - № 11. - С. 1909-1912.

107. Гришин Д.Ф., Мойкин A.A. Радикальная гомо- и сополимеризация бутилакрилата в присутствии координационно-ненасыщенных элементоорганических соединений // Высокомолек. соед. 1997. - Т.36Б. -№5. - С.880-885.

108. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Черкасов В.К. Исследование радикальных превращений комплекса триалкилбора стрет.бутилперокситриметилкремнием в присутствии виниловых мономеров методом ЭПР // Докл. АН СССР. 1980. - Т.253. - №1. - С. 1 13118.

109. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностр. лит. 1958. - 520 с.

110. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. Энциклопедия, 1972. Т. 1. - 1224 с.

111. Синтезы органических препаратов/ Под ред. Казанского Б.А. М.: Иностр. лит., 1953. - Т.4. - С.245.

112. Kornblum N., Clutter R. J., Jones W. J. The synthesis of tertiary nitroparaffins// J. Am. Chem. Soc. 1956. - V.78. -№ 16,- P.4003-4004.

113. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. 4.2. М.: Иностр. лит., 1950.-С.122-123.

114. Emmons W.D. The preparations and properties of oxaziranes// J. Am. Chem. Soc. 1957. - V.79. - №5. - P.5739-5744.

115. Hamer J., Macaluso A. Nitrones // Chem. Rev. ~1964.-V.64. -№4. P.473-495.

116. Terabe S., Konaka S. Spin trapping by use of nitroso-compounds. Part IV. Electron spin resonance studies on oxidation with nickel peroxide// J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II. 1972. -№14. - P.2163-2172.

117. Макарова Л.Г., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Ртуть,- М.: Наука, 1965. С.69.

118. Smith L.J.,Taylor F.E. Reactions between organomercury compounds and nitrosyl compounds//J.Am.Chem.Soc.-1935,-V.57.-№8,- P.2461-2463.

119. Синтезы органических препаратов/ Под ред. Казанского Б.А,- М.: Иностр. лит., 1949. Т.2. - С.205.

120. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений,- М.: Мир, 1965.-216 с.

121. Емельянов Д.Н, Панова Г.Д., Рябов A.B. Практикум по методам исследования высокомолекулярных соединений. Горький: Издательство ГГУ, 1963,- 89 с.

122. Арулин В. И., Ефимов JL И. Термографический метод исследования кинетики полимеризации в условиях, близких к изотермическим// Труды по химии и химической технологии ГГУ. Горький: Изд-во ГГУ, 1970. вып.2. - С.74-77.

123. Методы анализа акрилатов и метакрилатов/ Под ред. Морозова JT.A. -М.: Химия, 1972.-С.211-215.

124. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии,- М.: Мир, 1970,- 447 с.

125. Рафиков С.Р., Павлов С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений,- M.: Химия. 1963. 357 с.

126. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978. - 344 с.

127. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова H.A., Алиханов П.П., Жданова К.И., Изюмников А.Л. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. М., Л.: Химия, 1964. - 188 с.

128. Wong M. W., Andres J. L., Replogle E. S., Gomperts R., Martin R. L Fox D. J, Binkley J. S., Defrees D. I, Baker J., Stewart J. P., Head-Gordon M Gonzalez C., Pople J. A., Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1995.