Элементарные, цепные и каталитические реакции с участием вторичных ароматических аминов и диариламинильных радикалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

V 4 " г \ ^

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

На правах рукописи- -

ВАРЛАМОВ Владимир Трофимович

УДК 541.124.7:541.127:541.128: 541.515:547.551

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ, ЦЕПНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ВТОРИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ДИАРИЛАМИНИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

02.00.15- химическая кинетика и каталю

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Черноголовка 1997

Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке РАН.

Официальные оппоненты:

академик РАН, профессор Шилов А.Е., доктор химических наук, профессор Плисс Е.М., доктор химических нар:, профессор Сергеев Г.Б.

Ведущая организация: Институт структурной макрокинетики РАН

Защита состоится -Л » 1997 г. в № ' час.

на заседании специализированного совета Д 200.СВ.02 при Институте химической физики в Черноголовке РАН по адресу: 142432, Московская обл., Черноголовка, Институтский проспект, 14, Корпус общего назначения.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики (Черноголовка).

Автореферат разослан " 1997 Г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физ.-мат. наук . В.Р. Фогель

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность, проблемы. Диариламиннльные радикалы были открыты в 1911 году и являются первыми-представителями неуглерод-центрированных радикалов. В течение всего времени предпринимались настойчивые попытки изучения реакционной способности указанных радикалов, но до сих пор эта проблема изучена слабо.

Проблема реакционной способности диариламинилов имеет особую значимость в связи с широким использованием вторичных ароматических аминов в качестве антиоксидантов. В процессе окисления, ингибированного аминами, промежуточно образуются соответствующие аминильныэ радикалы, в связи с чем суммарная эффективность аминов как антиоксидантов в значительной степени - определяется активностью аминильных радикалов в различных процессах. В отсутствие достоверных данных о константах скорости элементарных реакций с участием аминов и аминильных радикалов невозможно получить правильную интерпретацию кинетических закономерностей ингибированного окисления и провести прогноз и научно обоснованный подбор антиоксидантов.

Изучение реакционной способности диариламинильных радикалов и, в частности, систематическое количественное изучение реакций переноса атома н с участием аминильных радикалов является, таким образом, исключительно актуальной проблемой. В ходе проводившейся работы нами были открыты цепные и каталитические процессы в системах, содержащих амины и аминильные радикалы. Это придало дополнительную актуальность исследованиям, поскольку обнаружение и изучение таких процессов способствует расширению представлений о возможности реализации циклических механизмов реакций и вносит определенный вклад в решение сложной проблемы катализа цепных реакций добавками посторонних веществ.

Цель и задачи работы. В соответствии со сказанным выше, главной целью исследования являлось изучение элементарных и сложных циклических реакций с участием вторичных ароматических аминов и диариламинильных радикалов. Для этого в диссертации решались следующие основные задачи:

- разработать методы и изучить реакционную способность диариламинильных радикалов в отрыве атома н от субстратов разной природы;

- изучить катализ радикальных реакций под действием сопря-

- 1 -

женных пар амин + аминильный радикал; установить зависимость каталитической активности от температуры и природы заместителей в аминах (аминилышх радикалах);

- изучить цепные процессы в системах, содержащих аминиль-ные радикалы с двойственной окислительно-восстановительной активностью;

- исследовать возможность катализа цепных реакций с участием аминильных радикалов с двойственной окислительно-восстановительной способностью под действием вторичных ароматических аминов и установить его механизм.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое количественное изучение реакционной способности диариламинильных радикалов в реакциях отрыва атома водорода. Установлена уникально высокая активность аминильных радикалов в реакциях с он-связями фенолов и гидропэроксидов, что существенно изменило общепринятые представления о реакционной способности аминильных радикалов.

Открыто явление катализа радикальных реакций под действием сопряженных пар амин + аминильный радикал и катализ радикального распада гидропероксвда (окисление н,Н'-дифенил-1,4-фенилен-даамина гидропероксидом) в присутствии ароматических аминов.

Открыт новый класс обратимых радикально-цепных процессов в "живых" хинон-гидрохинонаналогичных системах, имеющие широкое распространение в химии и, по-видимому, в биологии. Открытые реакции характеризуются исключительно длинными цепями (тысячи звеньев), состояние равновесия может достигаться цепным путем как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов.

Открыт положительный и отрицательный катализ ароматическими аминами цепных реакций в хинон-гидрохинонаналогичных системах, механизм которого не имеет аналогов и предполагает исключительно сильное взаимодействие каталитического и цепного процессов на всех стадиях цепной реакции одновременно, в результате. чего почти все стадии цепной реакции (в том числе одна из стадий продолжения цепи) могут быть заменены на альтернативные реакции с участием катализатора и его радикала.

Обнаружены автоинициированные реакции окисления веществ молекулярным кислородом, в которых вырожденное разветвление осуществляется не на промежуточном иерекисвом соединении, а на

- 2 -

устойчивом конечном продукте ("неперекисное" окисление).

Открыто явление симбатного расходования гидропероксида и пространственно-затрудненного фенола при генерировании аминиль-ных радикалов, из интерпретации которого как следствие вытекает описанное в литературе явление последовательного расходования фенола и амина как антиоксидантов при инициированном окислении углеводородов.

Обнаружены практически термонейтральныэ реакции радикального отрыва атома н, характеризующиеся отрицательными температурными коэффициентами.

Получены наиболее полные и точные в настоящее время данные об энергиях диссоциации к-Н-евязи в ароматических аминах.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные в диссертации данные о реакционной способности диариламинильных радикалов позволили с единых позиций количественно интерпретировать кинетические закономерности как обнаруженных в настоящей работе, так и некоторых описанных в литературе радикальных процессов с участием вторичных ароматических аминов. На основании полученных данных были предсказаны и обнаружены несколько новых явлений в системах, содержащих амины и аминильные радикалы.

В результате проведенных исследований установлено, что вторичные ароматические амины способны не только ингибировать цепные процессы, что давно известно, но и действовать как катализаторы, значительно (на порядки) увеличивая скорость радикальных и цепных реакций. В связи с этим при проведении экспериментов, в которых вторичные ароматические амины используются в качестве инструмента изучения механизма радикальных, и цепных процессов необходимо всегда учитывать возможность . проявления каталитической активности-аминов.

Разработанная в диссертации методология исследования элементарных реакций диариламинюгьных радикалов о гидропероксидами и углеводородами,- основанная на изучении кинетических закономерностей катализированных ароматическими аминами реакций стабильного радикала с гидропероксидом или углеводородом, может быть использована для изучения реакционной способности аминиль-ных (и, по-видимому, некоторых других) радикалов в реакциях отрыва Н от водорододоноров другой природа.

В работе содержится свыше 200 наиболее точно измеренных, в

настоящее время значений констант скорости реакций с участием вторичных ароматических аминов и их радикалов. Эти данные найдут использование при моделировании сложных процессов, в частности, при неэмпирическом подборе антиоксидантов или антиокислительных композиций с участием ароматических аминов и при прогнозировании их эффективности.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Абсолютные значения .констант скорости реакций диарила-минильных радикалов с фенолами, гидрошроксидами, углеводородами и пероксидных радикалов со вторичными ароматическими аминами и методы их определения.

2. Катализ радикальных реакций под действием сопряженной пары амин + аминильный радикал и его механизм,

3. Цепные реакции в системах, содержащих ароматические амины и аминильные радикалы: кинетические закономерности и механизм. . .

4- Катализ цепной реакции хинонимина с гидрохиноном конечным продуктом и вторичными ароматическими аминами: кинетические закономерности и механизм.

5. Метода определения и численные значения энергий диссоциации N-н-связи во вторичных ароматических аминах. -

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлены обоснование и постановка исследований, разрабртка методик эксперимента и его выполнение или руководство при его проведении, анализ и интерпретация полученных данных, формулировка выводов и научных положений.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и об-сувдены на Всесоюзном кинетическом коллоквиуме, посвященном радикальным реакциям в жидкой фазе {Черноголовка, 1985); Всесоюзной конференции по ингибированию цепных процессов (Черноголовка, 1986); Всесоюзном совещании по кинетике радикальных реакций в жидкой фазе (Горький, 1987); Всесоюзном совещании "Ингибиторы окисления органических соединений в жидкой фазе" (Арм. ССР, Го-рис, 1988); Всесоюзной конференции "Кинетика радикальных кидао-фазных реакций" (Ярославль, 1990); Всесоюзном семинаре "Реакционная способность молекул в радикальных жидкофазных реакциях" (Ярославль, 1991); XIII Международной конференции "Успехи в об- 4 -

ласти стабилизации и контролируемой деградации полимеров" - (Люцерн, Швейцария, 1991); Первой и Второй Международных конференциях "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Ярославль, 1993; Казань, 1995); Круглом столе Международной конференции, посвященной юо-летию со дня рождения H.H. Семенова (Москва, 1996).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 33 печатных работах, среди которых 29 статей в центральных академических журналах и 4- публикации в виде тезисов докладов на Международных и Всесоюзных конференциях.

Объеы и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, посвященных изложению и обсуждению полученных результатов, общих выводов и списка литературы из 366 наименований. Работа изложена на 330 страницах машинописного текста, содержит 83 рисунка и 4-0 таблиц.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Реакции аминильных радикалов с фенолами изучались методом импульсного фотолиза (третья гармоника Nd3+ - лазера, Хвозб = 353.9 нм, t1/2~ (8-10)зс1СГ9 с, диаметр пучка 1.5 мм) со спект-рофотометрической регистрацией. Использовалась кварцевая кювета малого объема (1=1 см), включенная в кодлинеарную оптическую схему.

Изучение циклических (каталитических и цепных) процессов проводилось методами спектрофотометрии в УФ-, видимой и ИК-об-ластях. Широко использовалась термостатированная кварцевая кювета-реактор барботажного типа. Работа велась в режимах периодической записи спектров или непрерывной регистрации поглощения на выбранной длине волны.

Анализ реакционных смесей проводился методами жидкостной хроматографии (адсорбционной, гель-проникающей или распределительной) и спектрофотометрии в УФ- и ИК-областях.

Изучение кинетики накопления парамагнитных продуктов (акт и Ph.2wo') при разложении тетрафенилгидразина в присутствии 2,4,6-три-трет.бутилфенола и его смесей с кумилгидроперсксидом проводилось методом ЭПР.

Константы скорости реакций аминильных радикалов с гидро-пероксидом ROOH и углеводородами RH получены с использованием

оригинальных методов, основанных на определении количественных характеристик каталитической активности аминов в реакциях фе-ноксильного радикала с ноон и на.

основное содержание работы

Для диариламинильных радикалов и соответствующих им диа-риламинов далее используются обозначения Аш* и АпЯ. В более конкретных случаях 4,4'-дизамвщэнных дифениламинильных радикалов и соответствувдих дифениламинов используются обозначения (Х,У)Ат* и (ХД)АтН, где х и У - 4,4'-заместители в дифенилами-шыьном радикале или амине.

РЕАКЦИИ АМИНИЛЫШХ РАДИКАЛОВ С ФЕНОЛАМИ

Для изучения реакций к1

(ХД)Ат' + АгОН ——> (Х,У)АгаН + АгО* (1)

был использован метод лазерного импульсного фотолиза. Источниками аминильных радикалов (Х,У)апг служили соответствующие симметричные тетраарилгидразины (х,У)АтАт(Х,У). Световой импульс (Явоз(5=353.9 нм) был неактивен по отношению к изучавшимся фенолам, но вызывал диссоциацию гидразинов на радикалы. За расходованием (Х,У)Ат* следили по их поглощению при А.дет ~ 750-820 нм. Определение к1 производилось в условиях экспоненциальной кинетики, когда мевду экспериментально определяемой константой скорости к1 реакции первого порядка расходования (х,У)Ат' и концентрацией фенола [АЮН]о устанавливалась пропорциональная зависимость. В предварительных опытах с регистрацией спектров поглощения была подтверждена замена (Х,у)Ат" на 1x0" в постфо-толитическом периоде в соответствии со стехиометрией реакции (1). Растворенный кислород не оказывал влияния на к1, в связи с чем эксперимент проводился, в основном, в аэробных условиях.

Константы скорости к1 реакций (Х.У)Ат' с неэкранированныш фенолами имеют значения ю5-ю8 л/моль.с (табл. 1). В реакциях с некоторыми фенолами (а-токоферол, 4-метоксифенол) диарилами-нильнне радикалы почти столь же активны, как алкоксильные радикалы, несмотря на существенную разницу в тепловых эффектах.

Значения к1 зависят от природы 4-заместителя и в феноле и (в меньшей степени) аминильном радикале. В серии реакций каждого радикала (Х,У)АпГ значения линейно зависят от теплового

- 6 -

Таблица 1.

Константы скорости ^хЮ"6, л/моль.с, реакций 4,4'-дазаме-щенных дифениламинильннх радикалов (Х,У)Ат" с неэкранированными фенолами.в н-денане при 294 к и энергии диссоциации он-связей (Бш) в фенолах (кДзк/моль). Ошибки определения к1 не более 10% (декан) и 25$ (толуол).

Заместители Заместители х.У в радикале

N0 в феноле °он н,н Вг.Вг сн3,сн3 сн3о,н

С,НсОН о ь толуол

1 н- 367.0 " 0.98 0.075 0.70 0.65 0.36

2 4-ен3- 359.8 7.0 0.83 9.6 3-2 2.2

3 4СН30- 349-3 150 7.8 164 59.0 26.0

4 401- 362.7 2.9 0.71 3-8 1.1 0.56

5 2,6-(СН3)г 356.1 21.1 6.0 18.5 9.0 5.1

6 2,4,б-(0Н3)3 352.3 50.0 41.7 31.1 20.8

7 2,6-(СНэ0)г 354-0 29.2 30.0 16.8 12.8

8а) ±0.5

2.5-((СН3)3С)2, 4н0- 345-1 11.0 262 249 227 161

9 а-токоферол 327-7 300

а)В расчете на одну он-гругшу.

эффекта реакции ч (кДж/моль)= иш - оон, где ош и вон - энергии диссоциации ш- и он-связей в амине (х,у)алн и феноле. Параметры таких соотношений, в свою очередь, зависят от о+-констант заместиелей Х,У в радикалах (Х,У)АлГ (о^). В целом, справедливо следующее соотношение:

1^(294 к, декан) = (6.38-0.690^) + (0.127+0.0260^^.

Значения 1§к:1 реакций (ХД)Ат' только с 4-замэщенными фенолами 4К~сбндон (если к - электронодонор или атом н, сг+ < о) коррелируют одновременно с о+-константами заместителей в ами-нильном радикале (о^) и феноле, <о+):

1^(294 К, декан) = (5.95+0.480^) - (3.47+0.930^)0^, (1) при этом изопараметрические значения &*= 0.516 и -3.73.

Замена растворителя с н-декана на толуол приводит к. снижению к1 почти на порядок, практически вне зависимости от природы фенольного заместителя, см. табл. 1.

Реакции (ХД)Ат' с пространственно-затрудненными 2,6-ди--трет.бутил-411-фенолаыи 4Й-АГ0Н. Значения констант скорости этой группы реакций лежат в пределах ю6 - ю7 л/моль.с (табл. 2) и слабо зависят от природы заместителей в радикалах и фенолах. Замена растворителя с н-декана на толуол вызывает снижение к1 всего в 2-з раза.

Таблица 2х5.

Константы скорости реакций аминнлышх радикалов (х,У)АлГ с пространственно-затрудненными 2,6-ди-трет.Сутил-4И-фенолами при

л/моль.с) и энергии диссоциации он-связи в фенолах (сон, кДк/моль).

294 К в н-деканэ 0

N0 й °он Заместители Х,У в радикале (Х,У)Ат"

Н,Н Вг.Вг сн3,сн3 снзо.н

толуол

10 (®з>зс- 339.0 13.0 5.9 (297 К) 7.9 10.9 7-9

11 Н- 343.5 7.3 2.65 (297 К) 6.4 5.2 3-4

12 Н3с- 342.1 12.0 5.9 (297 К) 7.9 10.7 7.5

13 Вг- 343.7 15-8 5.5 (292 К) 8.7 9.0 7.8

14 СН3(0)С- 351.6 10.5 - 3.4 6.4 5.8

15 С1- 343.8 14.0 - 9.1 10.9 7.3

16 (СН3)2И0Н2 - 13.5 - 7.8 8.4 7.0

17 нс- 356.2 11.1 - 3.3 11.7 9.8

18 Н(0)С- 343.4 12.8 1.5 (292 К) 4.3 10.8 9.4

19 (СН3)300- 334.4 34.8 14.5 (292 К) 20.0 28.6 26.2

20 сн30- 324.8 - 22.0 (292 К) - - -

Ошибка в определении к1 не более э%.

Зависимость (294 К) от теплового эффекта реакции д. слабая и существует только для реакций (ХД)Ат' с фенолами с электронодонорными заместителями и атомом н; в случае электро-ноакцепторных заместителей в феноле от q почти не зависят.

Для реакций с участием реагентов с электронодонорными заместителями и атомом н (о! ,о* < о) имеют место линейные зави-

дш к

симости (294 К) от о^ и Од и выполняется общее соотношение (декан, 294 К) = (6.84+0.410^)-(1 -13-0.430^)0+, (2) причем =-0.953, 0^=2.63.

- а -

Температурная зависимость констант скорости реакций диариламинильных радикалов с фенолами. Отличительной особенностью реакций (Х,У)АпГ с фенолами являются малые (меньше Едо^) и отрицательные энергии активации и невысокие значения предэкспо-ненциальных множителей (Т=294- ~340 К, табл. 3), что свидетельствует о неодностадийшсти реакций.

Таблица 3-

Экспериментально найденные и рассчитанные по соотношениям (4) аррениусовские параметры констант скорости реакций аминильных радикалов (х.У)АпГ с неэкранированными 4К-С6Н40Н и прост-ранственно-затрудненныш 2,б-ди-трет.бутил-41М&енолами К-АЮН.

Реакция Растворитель . . В1 , кДж/моль 1§А1[А1,л/моль.с]

эксперимент расчет эксперимент расч.

(Н,Н)АлГ+1;-Ви-АгОН н-декан -9.50+1.3 -9.57 5.4б±0.22 5.45

(Вг.Вг)Ат- + — » — -6.94±0.48 - 5.66+0.08 -

(СН30,Н)Ат' + — и— -6.58+1.1 -7.26 5.74±0.19 5.67

(СН3,СН3)Ат'+ -"- — »•_ -8.08+0.82 -7.74 5.59±0.14 5.63

+ 4МеО-С6НдОН н-декан -12.6+1.6 -10.3 5.63±0.28 5.81

-"- + 4Ме-СбН40Н —н_ +2.б7±0.59 +3.04 6.98+0.07 7.01

(Н,Н)Ат"+1;-Ви-АгОН толуол -5.70+0.81 -5.22 5.91±0.18 5.84

-"- + t-BuO-AгOH _н„ -6.79±0.04 -6.68 5.95±0.01 5-98

-"- + Вг-АгОН -5.69±1.6 - 5.75±0.28 -

+ Ме-АгОН -5.20+1.2 -5.14 5.87+0.21 5.84

+ Н-АгОН -4.05i0.77 -3.99 5.72Ю.13 5.73

Дяя серий реакций с участием реагентов с электронодонорны-ми заместителями и атомом н (а*< 0) установлены линейные зависимости между Е1 и 1£А1

Е1 = о + 6x1^, (3)

которые, как показано, обусловливают существование корреляций

1йк1 с Од- и а^- константами заместителей (1) и (2) вида

1як, = а. +■ Ь, а* 1 Ат Ат И

в сериях опытов в изотермических условиях. В связи с этим расчет Е1 и 1^ может быть произведен по соотношениям типа

Е1 = о + (Ьс!^.,, г 1031ёе . г 1031ве . (4)

= + ьд»аЯ/[1 -

с использованием численных значений коэффициентов уравнений (1) - (3) (табл. 3).

Для объяснения данных эксперимента выдвинуто предположение, что при протекании реакции вначале образуется промежуточный комплекс г, находящийся в равновесии с исходными реагентами

К Ч»

(Х.У)Ат' + АгОН с.............> г -> (Х.У)АтН + АКТ .

При этом к1 = К и Е) = Еа-Е_а+Еь=АНа+Еь. При ¿На<0 и |АНа| > экспериментальная энергия активации Е1 < о. Главным типом взаимодействия в комплексе ъ, по-видимому, является водородная связь. ;

Для сопоставления полученных результатов с данными для других азотцентрированных радикалов в диссертации проведен анализ имеющихся в литературе значений констант скорости реакций (кррру) дифенилпикрилщцразильного радикала (ПРРН) с фенолами. Анализ показал, что бррн во многих отношениях ведет себя аналогично диариламинильному радикалу (Х,У)Ат", образующемуся из амина (х,У)Атн, прочность ын-связи в котором равна прочности ш-связи в гидразине БЕРН-Н. При обработке данных по константам скорости реакций штн с неэкранированными фенолами н-с6ндон (11 представителей) получено соотношение

ГвкщдрдООЗ К, Сбнб)=-(1.26±0.09)-(2.31±0.23)0р,

в котором значение коэффициента Рд^д, = -2.31 ±0.23 хорошо укладывается на общую для (х,У)АлГ и бррн зависшость р=/(сш). Аналогично, из обработки данных по температурной зависимости ^пирн Р®81™^ с о-,т-,р-монозамещенныш фенолами, 1- и 2-нафтолами и 2,6-диметилфенолом в бензоле (19 представителей) получена линейная зависимость Евррн от 1£Аи?рн

впннг "(26.2+7.7) + (10.9±1.2)1ваотрн,

в которой коэффициент при 1§А1)р:рн совпадает с коэффициентами соотношений (з) для (Х,У)АлГ.

энергии диссоциации н-н-связи в ароматических аминах

и метода их определения

В диссертации разработаны 3 метода определения или количественной оценки прочности N-H-связи во вторичных ароматических аминах по константам равновесия обратимых реакций с участием АпГ и АиН-

В первом методе оценка ош производится по константе равновесия к_7 реакции АпГ с гидропероксидом

Аш' + ROOH ,-> AmH + ROg. (-7,7)

Для нахождения х_7 используются данные по начальным скоростям Vjjp накопления (окрашенных) продуктов реакции Am'+ROg (8) (хи-нонимин, нитроксидннй радикал) в серии опытов, проведенных в условиях генерирования аминидьных (v .) или пероксидных (vRQ.)

радикалов в системе, содержащей амин. AmH и гидрогороксид ROOH. Создаются условия, когда параллельно с реакцией Am* + ROg (8) протекает реакция Аег+ АлГ (9). При известных ка и kg обработка результатов по соответствущим формулам позволяет найти как к_7, так и каждую из констант ^ и к_7 по отдельности. Ввиду исключительной трудоемкости метод использовался только для оценки вш в простейшем незамещенном дифениламине. Получено к_7 (348.5 К, хлорбензол)=0.33±0.об (k_7=1x105, k7=3x105 л/моль.с). При предположении, что AH_7*AG_7= -REinK_7 («3.2 кДж/моль), отсюда для (сбн5)2ш найдено вш«зб5 кДж/моль.

Во втором ыетоде определение производится по константе равновесия к1 обратимой реакции аминильного радикала Аш" с 2,4,6-три-трет.бутилфенолом АгОН

Ara* + АгОН <=:> AmH + АгО'. (1,-1)

Используются результаты опытов по термическому разложению тетраарилгидразина АтАт (источника радикалов АпГ) в присутствии АгОН и амина АгаН. Кинетики накопления АгО* представляют собой кривые с максимумом, причем до точки максимума происходит практически количественное восстановление АтАт в AmH и окисление Агон в АгО'. Замедление и затем остановка накопления АгО* объясняются обратимостью реакции (1) и реакцией саморекомбинации Ат* (9а), скорость которой становится равной скорости генерирования Аш- в точке максимума на кривой накопления АгО':

AmAm--> Am* + Am", (-9)

Am" + Am" -> AiaAm, AmH, о-,р-сешдивы. (9a)

Б это время [Am"] = <k_9{AniAmJ/kg&)'/г, поэтому по величине [АгЮ"Змакс с учетом стехиометрии реакции могут быть рассчитаны равновесные концентрации всех участников реакции и вычислена к1. Причиной уменьшения концентрации Aro* после точки максимума является образование амина AmH, одного из участников обратимой реакции (1, -1), по реакции (9а).

С использованием предложенного метода найдена константа равновесия реакции дафэниламшшльного радикала с 2,4,6-три-трет.бутилфенолом К., = (6.з±о.7)хЮ3 (cci4, 348 к) и оценена энтальпия равновесия АН.,« - 25-2 кДж/моль. Определение [АКТЗмакс проводилось спектрофотометрическим методом. На основании этих данных получена оценка энергии диссоциации N-h-сеязи в дифенил-змине дш<*зб'1.7 кДж/моль.

Определение в третьей методе производится по константе равновесия к_1 реакции 2,4,6-трк-трет.бутилфеноксильного радикала АгО" с ароматическим! аминами irtfí, т.е., в отличие от второго метода, вход в квазиравновесный режим протекания реакций

АгО" + AiriH <■■ АгОН + Am" (-1,1)

осуществляется со стороны реакции (-1). В соответствии с этим, в качестве исходных веществ используются стабильный радикал АгО" и амин АтН и исследуются кинетические закономерности расходования Aro* в реакции с амином в условиях квазиравновесия с обратной реакцией. Гибель радикалов Am' идет по реакции

Am" + Am" -> Продукты. (9)

Определяемая экспериментально скорость расходования Aro*

= 2kg[Am-}2 = (ÍArO"][AraH3/[ArOH])2.

Это позволяет найти 1 по результатам серии опытов. Значение kgK^ можно получить также из обработки кинетики расходования АгО" в отдельном опыте, воспользовавшись уравнением о2 1 о2+Ъс [Aro*] (b+c)2 1

+ 2-s—ln.- +

Ьг [АгО"] Ь3 Ъ+[АгО*] Ь2 Ъ+[АгО*]

=2кдК^^ + оопз1;, где Ь=[Апй]о-[АгО"]о, о=[АгОН]о+[АгО']о.

Проведен кинетический анализ, выявлены возможности и ограничения метода, сформулированы требования к концентрациям реа-

- 12 -

Таблица 4.

Константы равновесия реакции 2,4,6-три-трет.бутилфе-ноксмьного радикала с аминами в СС14 и энергии дассоциации йН-связи (D..

»щ^ = doh +

■ж) в ароматических аминах.

а) т> ^•тт^_т^ _ ДЛпХ^® ^

СШ(11> = DOH

No

X,Y В (X.Y)Anffl

K_t (298 К)

АН

ВШ(И)

кДж/моль

I

II

III IT

V

VI

VII VIII

0СН3, ООН, Н, ОСН,,

'3

С(СН3)3,С(СЯ3)3 СН3, СН3 . н, С(СН3)3 н, н

Вг, Вг Н, Ш2 . Амины

3.16x1 о-2

(1 .62±0.11 )х10" (5.11±0.73)x10" (8.59±0.93)х10" (2.80±0.54)х10" (4.62±0.58)x10 (5.80+0.61)х10" 1.74x10_б

-5

342.2+4.9 353.1±2.5 354.9±2.5 357-3±1.5 361.4±2.3 3б2.3±1.5 358.7*2.4 378.6±3.5

8.6 15.9 18.8 17.5 20.3 24.7 24.2 32.9

348.1 355-4

358.3 357.0 359.8

364.2 363.7

372.4

IX СбН51Ш"201ОН7 (9.81+1.02)зс10 362.1+0.9 22.9 362.4

X (2С1оН7)2Ш (2.89±0.1)х10~4 360.3±0.4 20.2 359.7

XI САШ-Ю^Е, (1.02i0.08)x10~3 352.6+5.1 17.1 356.6

XII С-1Б) (2.29±0.27)х10~4 362.4±2.6 20.8 360.3

а)

%

-АН

•1+ lS9'

b'ДиаМйН (C6H5NHC6H40)gSÍ(CH3)

найдена по температурной зависимости П.

:6H4°>2S

гентов, при выполнении которых могут быть получены надежные значения параметра П = кдк^. В этих условиях определена температурная зависимость параметрз П (интервал температур от 298 до 341 к) для реакций АгО' с 11 вторичными ароматическими аминами Áirll и диамином 0-1. Полученные данные и известные из литературы значения kg использованы для определения констант равновесия К_1 и параметров их температурной зависимости. Принимая для АгОН в качестве значения прочности он-связи величину DOH=339.5 кДж/моль, для всех АпЯ двумя способами рассчитаны величины (табл. 4). Предпочтительными являются значения 1)ш(11), так как точность определения параметров температурной зависимости П = kgKf1 ниже, чем значений к_1(298 к).

Установлены следущие корреляции:

з

5

1^£_1(С01Д, 298 К)= - (4.21 ±0.074)-(2.0910.20)0^ , г=0.975 Бш(кда/М0ЛЬ) = (ЗбЭ.6±0.24)+(11.9340.42)0^. г=0.995

Константы скорости реакции 2,4,6-три-трет.бутилфеноксиль-ного радикала с р-замещенныии дафениламинаш. Константы равновесия к_1 реакций ЛгО' с замещенными дифениламинами (Х,У)АгеН совместно с результатами изучения реакций (х,У)АяГ с Агон методом импульсного фотолиза позволили для четырех реакций

Aro- + (Х,У)АгаН -> АгОН + (ХД)АлГ . (-1)

впервые определить абсолютные значения констант скорости к_1.

Таблица 5.

Кинетические параметры обратимой реакции дифениламинильных радикалов с 2,4,6-три-трет.бутилфенолом ki

(X.Y)Am' + АгОН .-—> (X,Y)AmH + АгО*.

к1, , и A_t выракены в л/моль.с, Е_1 - в кДж/моль.

x,Y к, (294 К) х10~7 Kt(298 К) х1 О'3 k_t(298 К) зс10'3

н,н 1.30 21.6 0.60 5.11 13.2

±0.10 ±2.7 ±0.03 ±0.39 ±2.3

Вг.Вг 0.79 17 .2 0.46 4.84 12.5

±0.07 ±1 .8 ±0.04 ±0.38 ±2.3

СН3,СН3 1.09 1.16 9.36 5.62 9.6

±0.06 ±0.15 ±0.50 ±0.33 ±2.0

Н,СН30 0.79 0.62 12.8 5.35 7.15

±0.05 ±0.04 ±0.7

Из табл. 5 видно, что значения к . довольно высоки, в зависимости от природы заместителей в дифениламине к_п ~ 10 -ю л/моль.с при комнатной температуре. Высокие абсолютные значения к1 ик_( являются одной из причин, вследствие которых в системах, содержащих фенол и амин, реализуется квазиравновесный режим протекания реакций (1) и (-1).

Справедливы следующие соотношения: 1вк_1(298 К)=(2.75±0.04)-(2.15*0.10)0^. г=0.998 1^^(298 К)= (6.88±0.32)+ (0.167±0.015)Ч> г=0.992

- 14 -

где тепловые эффекты реакций q выражены в кДж/моль.

КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОТЕКАНИЯ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ВТОРИЧНЫЙ АРОМАТИЧЕСКИЙ АМИН, ГИДРОПЕРОКСИД И ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУдаЕННЫЙ ФЕНОЛ

Установленная в диссертации исключительно высокая реакционная способность диариламинильных радикалов по отношению к он-группам фенолов (и гидропероксидов, см. ниже) и высокие константы скорости обратных реакций кислородцентрированных радикалов с аминами лежат в основе ряда явлений в системах, содержащих смеси ароматических аминов, фенолов и гидропероксидов. Одно из таких явлений было обнаружено при изучении распада тетрафенил-гидразина (с6н5)2ш(с6н5)2 (inin, 5хЮ~3 моль/л) в присутствии смесей 2,4,6-три-трет.бутилфенола Агон и гидрогороксида кумила ROOH (348 К, СС1Д, барботаж Аг). В условиях опытов Inin служил источником дифениламинильных радикалов In'.

Выло установлено, что вне зависимости от соотношения концентраций (моль/л) [AtOH]q:[ROOH]q (8x1 О-4 : 8x10-4 И 8x1 1.6x1о-3), присутствия начальной добавки дифениламина 1пН (2.15 х1о-3 моль/ л) и природы ROOH (гидропероксид трет.бутила вместо гидропероксида кумила) протекание процессов в системе идет в соответствии с простым стехиомэ трическим уравнением

inin+ArOH+ROOH -> 2inH+ROO-Аго (Хинолидные пероксиды, qp).

Для объяснения явления симбатного расходования Агон и ROOH при генерировании in' был проведен кинетический анализ ситуации в рамках схемы, составленной из экспериментально доказанных реакций, протекающих в условиях опытов. Использовались литературные значения к3, кд и а также полученные нами значения к для остальных реакций (константы скорости выражены в л/моль.с):

Inin - —> In' +• In' к^г.ахю""1 С"1 (1) (*)

In" + ArOH — —> InH + ArO' 7.7x106 (1) (*)

ArO" + InH — —> ArOH 4 In' 1.3x1 о3 (-1) (*)

In' + ROOH — —> InH + RO* 7.6x104 (2) (*)

ROg + InH — —> ROOH + In' 3.8x105 (-2)

ROg + ArOH — —> ROOH +• ArO* 2.8x1О4 (3)

ArO' + ROOH — —> ArOH + ROg 2.6 (-3)

ArO' + ROg — —> qp 2x103 (4) (*)

Ш' + ROg -> Продукты 6x108 (5)

ROg + ROg -> Продукты 2kg=1 .6x10Í (6)

in* + in" -> Продукта 2iCj,=3-бхЮ7 (7)

Анализ показал, что ключевую роль в формировании кинетических закономерностей играют следующие три фактора: 1. очень высокая активность 1п" в реакциях с АгОН и rooh; 2. достаточно высокая активность Aro* в реакции с дифениламином 1пН; 3. отсутствие реакции между in* и АгО*. Вследствие высоких абсолютных значений к1 и к_1 реакции (1) и (-1) протекают в квазиравновесном режиме, т.е. их скорости практически совпадают по величине и на несколько порядков больше скоростей других стадий. Реакции радикального обмена (-2) и (3) не оказывают существенного влияния на закономерности процесса, их вклад фактически сводится к более быстрому достижению состояния квазиравновесия реакций (1) и (-1).

Из-за существенно разной роли отдельных стадий для описания кинетических закономерностей может использоваться укороченный фрагмент представленной выше схемы, состоящий всего из пяти реакций, отмеченных звездочкой. Получаемый отсюда ряд равенств

^rOH = ROOH = VQP = 0 5vInH = 0 5 = Inln расх расх накопл J накопл расх

полностью согласуется с экспериментом.

Было очевидно, что описанное явление отражает особенности поведения трехкомповенгных систем 1пН + ROOH + АгОН при генерировании радикалов IiT, т.е. радикалов лишь одного из компонентов. В связи с этим был проведен кинетический анализ для двух других ситуаций. Были получены следующие результаты.

В случае генерирования но'-радикалов (например, при распаде АМБН в насыщенном 0£ хлорбензольном растворе смеси lnH+ROOH+ АгОН) для описания закономерностей может использоваться следующая простейшая схема реакций:

И -> ROg (i)

ROg +- InH -> ROOH + In' (-2)

In* + ArOH ,-> InH + ArO' (1,-1)

ArO* + ROg -> QP. (4)

Согласно схеме,

InH =0 ^аЮН = ROOH QP = 0.5v .

vpacx " vpacx накопл накопл

Соотношения верш и при [R00H3o = о, аналогично тому, как явление симбатного расходования ГООН и АгОН при генерировании In* наблюдается также- при [1гШ]о -- о. Учитывая, что вторичные ароматические аюшы и пространсгвенно-затрудаенше фенола являются сильными антиокскдантами, можно заключить, что в присутствии их смеси цепное окисление даже относительно легко окисляемых углеводородов (кумола, этклбекзолз и т.п.) происходить не будет. Отсюда следует, что необходимые для рассматриваемого случая эксперименты по генерирований ROg-радикалов в трехкомпо-кеитной системе InB+-(ROOH)+ArOH могут проводиться и в способных легко окисляться молекулярным ог указанных углеводородах, которые в данном случае будут играть лишь роль растворителя. Тогда на основании записанных вше соотношзний справедливо следующее утверждение: в индукционном периоде инициированного окисления углеводородов в присутствии смесей ароматического амина и пространственно-затрудненного фенола вначале со скоростью o.5v± будет расходоваться только фенол и лшь затем - амин (как известно, практически с такой же скоростью). Это полностью соответствует описанному в литературе явлению последовательного расходования антиоксидантов (амина и фенола) при инициированном окисления углеводородов.

Анализ третьей (гипотетической) ситуации, когда в системе inH + R00H + АгОН генерируются фенокскльше радикалы АгО", показал, что в этом случае будет обнаружено явление последовательного расходования гидропероксвда и амша, причем вначале со скоростью o.5v, будет расходоваться неон. Для описания процессов должна быть пригодна слэдущая простейшая схема реакций:

И -> АгО' (i)

АгО* + InH <--> АгОН + In" (-1,1)

In" f ROOH -> InH -t- Ro; (2)

ArO" + R0¿--> QP. ~ (4)

Согласно схеме,

vinh =0 hoch = ^on = OP = o.5v ,

vpacx ' vpacx иакопл накопл

т.е. половина генерируемых радикалов АгО" будет рекомбинировать с пероксидными радикалами с образованием QP, а вторая половина - восстанавливаться в фенол Агон. Неожиданным является вывод о том, что роль восстановителя для АгО" формально будет выполнять

гвдропероксид, но не амин, который в условиях опытов расходоваться не будет.

В рамках представлений об исключительно высокой активности диариламинильшх радикалов в реакциях с он-грушам фенолов и гидропероксЕдоз и высоких константах скорости обратных реакций был проведен также анализ процессов в системах, состоящих из tnh, rooh, Агон и (гипотетических или реальных) свободных радикалов ln% R0¿ или АгО" как четвертых компонентов. Показано, в частности, что если бы феноксильные радикалы АгО" не реагировали с rooh, то для интерпретации процессов в системе inH + rooh+ т Агон + АгО" (реальная ситуация, АгО" - стабильный радикал) можно использовать следующую схему реакций:

АгО" + ГпН <-> Агон + Ш* (-1,1)

Щ- + ROOH -> InH + ROg (2)

АгО' + R0¿ -> QP, (4)

согласно которой причем

InH =0. ^rOH = ЖЮВ QP = 0 ч Aro-

vpacx ' накопл расх накопл - pacx'

vpacx = s^^kglaro* ] [rooh] [inh]/[aroh]. (vKaT> Как известно, в действительности, феноксильные радикалы АгО* медленно реагируют с rooh:

АгО' + ROOH -> АгОН + ROg (-3)

АгО" + ROg--> QP. (4)

При протекании процесса выполняются записанные выше равенства

накопл vpacx накопл -расх' однако выражение для скорости реакции имеет другой вид:

vpacx

2k_3(ArO"][ROOH]. ^некат5

Сравнение полученных результатов приводит к заключению о том, что в присутствии добавок амина InH скорость расходования АгО- по реакции с ROOH (в присутствии АгОН) должка увеличиться на величину vHaT

= vH6KaT + 7кат = 2(к-з + k2[InH]/[АгОН}][АгО'][ROOH]. При этом амин не должен расходоваться и вызывать изменения состава продуктов реакции, т.е. теория предсказывала каталитичес-

- 18 -

кое действие амина в реакции аго* с rooh.

Эксперимент полностью подтвердил это заключение. При использовании дифениламина InH в качестве катализатора достигалось 39~кратное увеличение скорости расходования 2,4,6-три-трег.бутилфеноксильного радикала АгО" по сравнению с некатали-зированной реакцией АгО" с гидрогороксидом кумила rooh. Были подтверждены все количественные соотношения между скоростями расходования реагентов и накопления продуктов, а также неизменность концентрации катализатора по ходу опыта.

КАТАЛИЗ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИИ В ПРИСУТСТВИИ ВТОРИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ (СОПРЯШШХ ПАР: АМИН + АМИНИЛЬНЫИ РАДИКАЛ)

И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ АМИНОВ И АМИНИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

Вторичные ароматические амины AmH известны как ингибиторы радикальных процессов. Нам удалось обнаружить, наоборот, каталитическое действие AmH на некоторые радикальные реакции. В основе катализа лежит двойственная реакционная способность сопряженных пар амин -н аминильвдй радикал (AmH + Am'): амины Ал® легко отдают, а радикалы Am- энергично акцептируют атом водорода. В общей сложности нами были обнаружены и изучены 4 радикальных процесса, которые каталитически ускорялись в присутствии аминов; один из этих процессов был цепным.

Катализ реакции феноксильных радикалов с гидропероксвдоы обусловлен заменой стадии (-3) (некатализированного) процесса

aro" + rooh --> агон + ro¿ (-3)

аго* + ro¿ -> qp (4)

на две быстро протекающие реакции с участием AmH и Am*

ахо- + arrfl с-> aroh + am* (-1,1)

am" + rooh -> airih + ro¿, (2)

причем на стадии (2) катализатор регенерируется. Вследствие высоких значений 1с1 и k_1 реакции (1) и (-1) протекают в квазиравновесном режиме, [Am*] « к_1[АгО*3[AmH]/[ArOH]. Столь высокая концентрация аминильннх радикалов, а также огромное различие к£ (до ~ю5 л/моль.с) и к_3 (~1 л/моль.с) и являются причинами, вследствие которых в присутствии АшН происходит указанная выше замена стадий.

В результате кинетического анализа были сформулированы

- 19 -

требования к концентрациям реагентов, при выполнении которых по находимому на опыте приросту скорости расходования феноксильно-го радикала в присутствии АтН можно получить надежные значения констант скорости каталитических реакций }скат=к_1к2. В этих условиях была изучена каталитическая активность ряда аминов в реакции 2,4,6-три-трет.бутилфеноксильного радикала с кумилгидро-пероксидом при трех температурах в интервале 298.2 - 341.6 к.

Активность аминов (X,Y)AmH как катализаторов увеличивается с ростом электронодонорных свойств 4,4'-заместителей х и У:

1^^,(298.2 К) = (0.196+0.022) - (1.058*0.032)0^ г=0.998.

Таблица 6.

Результаты изучения каталитической активности ароматических аминов в реакции 2,4,6-три-трет.бутилфеноксильного радикала АгО" с гидропероксидом кумила шон (растворитель - cci¿).

No 4,4'-заместители k298 К_к k «кат ~к-1кг' 1§Акат ■^ат*

в дифениламине л/моль.с [л/моль.с] кДк/моль

I сн3о, сн3о 36.8+7.4 7.08±0.35 31.5±2.1

II сн3о, н 7.88±0.17 6.49±1.32 32.1+7.9

III (СН3)30,. (СН3)3С 5.53±0.29 6.16+0.66 30.9±3.8

IV 0Н3, СН3 5.93Ю.45 6.61±0.34 33-3±2.0

V (СН3)30, н 2.86+0.27 6.94+0.40 37.1±2.4

VI н, н 1.62+0.06 6.90+0.19 38.2+1.1

VII Вг, Вг 2.82+0.15 5.96+0.24 31.4±1.4

VIII O2N, Н 0.62+0.11 7.07±р.,3б 41.6±2.2

АМИН .... --

IX N-фенил-г-нафтиламин 3.42+0.32 " "б.54±0.20 34-2+1.2

X Ди-(2-нафтил)амин , б.4±о.7 ; 6.90+0.34 34.8+2.0

XI Карбазол . ,; " CU16±0.07 6.19±0.96 39.6+5.8

XIIх) С—1 (в. бензоле). 1.68+0.11 7-38±0.11 40.9+1.7

Реакция Aro* + шон -> АГОН + R0¿ (-3)

v298.2 К -3 *-з

COI . д, 0.249±0.014 ,6.52+0.18 40.6+1.1

Бензол 0.140±0.008 6.73+0.31 43*1 ±1.9

(C6H5NHC6H¿0)2Si(CH3)2

Каталитические реакции характеризуются более низкими энергиями активации, а 1ёА_3 « 18Акат" Так как значения Екат не могут быть меньше &.н_3 = 29.3±7.1 кДж/моль (литературные данные), то масштаб каталитического эффекта в значительной степени опре-

деляется отношением -1

[AmH]/[ArOHj, поскольку v,

К_1k¿к"з[AmH}/[АгОН]. •

кат

некат

Вследствие квазиравновесного режима протекания стадий (-1) и'(1) скорость каталитической реакции обратно пропорциональна концентрации фенола, одного из продуктов, который накапливается по ходу реакции. В связи с этим катализированная аминами реакция акт с rooh является автоингибированной, причем в качестве ингибитора выступает конечный продукт (фенол).

- По значениям ккат=К_1к2 были определены константы скорости элементарных реакций Am'+ROOH (2) и ROg+АиН (-2) (поскольку К_1 и Dj^ известны). При этом использовались соотношения:

,lgA2 =lgk2 +

ige rt

Ige

298

E„

298 Й

, _ Таблица 7.

Кинетические параметры реакций АтЧ-ноон ,-> АтН+Ю^ (2, -2),

вычисленные по результатам изучения каталитической активности АтН в реакции АгО" с ЕООН. СС1Д. Нумерация АтН соответствует принятой в табл. 6

V е_2, lgA2=lgA_2 к2(298 К) к_г(298 К)

No кДж/моль [л/моль.С] л/моль.с

I 22.9±2.6 2.2+2.1 7.08 1 .16x103 4.93хЮб

ii 16.2+8.4 2.8+7.9 6.53¿1.51 (4.8б+0.43)х103 1.08x106

iii 12.1+4.3 1.6+3.8 6.15±0.83 (1.08+0.21 7.48x105

iv 15.8+2.5 4.0+2.0 6.61+0.51 (6.90±1.27)х1О3 8.08x105

v 16.8+2.9 7.8+2-4 6.95±0.62 (1.02±0.29)х104 3.85x1О5

13.5¿1.6 8.9±1.1 6.91+0.35 (3.51±0.57.)зс104 2.25x105

vii ,, 7.2+1.9 2.1+1.4 5.95±0.40 (4-86+0.77)х10"1 3.85x105

viii 8.7±2.7 12.3±2.2 7.08 ; ,3.56x105 8.33x1О4

ix 11.3±1.7 4.9±1.2 6.52+0.38 (3.49±0.69)хЮ4 4.62x1О5

x 14.6+2.5 5.5±2.0 6.90+0.41 <2.21+0.32)x104 8.70x105

xii* 18.0 3.2 10.0 3.2 7.0+0.5 (7.3±0.5)х103 1.8x105

в бензоле

Е

Е2 " ^ат ~ ^-1»

в-2 = ~ = ^кат ~ (БЕООН " САГОН)' АН£ = Е2 —

При предположении а2 <* а_2 бшш также найдены значения констант равновесия кг(298 К) * ехр(-ЛНг/298П) и константы скорости к_2« . Результаты представлены в табл. 7.

Почти все значения констант в табл. 7 (и тем более параметры их температурной зависимости) получены впервые. Диарил-аминильные радикалы очень активны в отрыве н от ОН-грушш ноон,; несмотря на эндотермичность реакций. Большинство значений к_2 в табл. 7 существенно выше имеющихся в литературе величин. Причина расхождения заключается"в том, что при изучении антиокислительной активности АтН (это лежит в основе большинства методов определения к_г), в действительности, определяется не истинное значение константы скорости элементарной реакции ИО^+АтН (как в экспериментах по катализу), а брутто-параметр интибирующего действия АтН.

При обработке данных были получены соотношения: 1^(298 К) = (4.56±0.048)+(1.24±0.075)0^ г=0.989 1вк_г(298 К) = (5.48±0.05)-(0.85±0.071)а+тТ, г=0.980 Е2, КДЖ/МОЛЬ = (13.47Ю.59) - (6.58+0.84)0^ г=0.969 Е_2, КДЖ/МОЛЬ = (8.2+0.7) + (5-540.9)0^ г=0.94б

Катализ реакции фенокеильшх радикалов с углеводородами ВН

(этилбензол, кумол) имеет сходный механизм. В атом.случае лимитирующая стадия (ю) (некатализированного) процесса"

АгО" + Ш -> АЮН + Е" ■■ ' (10)

Р/ + АгО'-> АгОИ (11)

заменяется реакциями

АгО" + АтН Агон + Ат', (-1,1)

Ат* + ИН -> АтН + Л". (12)

Изучение катализа связано с серьезными экспериментальными трудностями, возникающими из-за низких абсолютных значений к12, вследствие чего легко создаются условия, благоприятные для протекания побочной реакции АпГ + Ат". Второе осложнение связано с примесями гидропероксида иоон в нн, поскольку константы скорости реакций Ат" с коон на 4-6 порядков больше, чем с Ш. В условиях, исключающих протекание побочных реакций (проведен кинети-

- 22 -

ческий анализ), при постоянном контроле содержания примесей rooh (кинетическими методами) и учете вклада параллельно протекающих катализированной и некатализярованной реакций Aro* с rooh было проведено изучение катализа реакции 2,4,6-три-трет.-бутилфеноксильного радикала АгО" с кумолом RH в присутствии ряда ароматических аминов AmH. Для определения констант катализа )xsaT=K_1k12 по суммарной скорости v расходования Aro* использовалось выражение

f [AmH] . [AmH] л v=2 k.n4K k1p-|[Ar0'][RH]+2 k „4К .kp-1 [ArO* ] [ROOH].

1 10 tArOH]-" L ~3 [ArQH]'

В качестве оценок вспомогательных параметров к_1, к_11с, и к_3

Таблица 8.

Результаты изучения каталитической активности ароматических аминов AmH в реакции 2,4,6-три-трэт.бутилфеноксильных радикалов

с кумолом.

Но 4,4'-заместители в дифениламине К^к^х 10Д (среда.) л/моль.с q. КДЖ k12, л

моль моль.с

II сн3о,н 370 6.7 25.4 0.14

341.6 6.6 0.20

III (сн3)3с, (сн3)3с 370 5.60 28.3 0.33

341.6 2.97 0.27

IV сн3, сн3 370 6.35 27.0 0.18

341.6 1.96 0.09

V (СН3)3С, н 370 1.65 29.8 0.10

341.6 1.00 0.11

71 н, н 370 0.89 34.2 0.32

YII Вг, Вг 370 1.58 33.7 0.60

341.6 0.69 0.44

VIII 02Н, н 370 0.17 42.4 0.81

Амин

IX 0бН5Ш-2С1ОН7 370 2.73 32.4 0.47

341-6 1.02 о.зз

XII С~1х) 370 4.46 зо.з 0.44

341.6 0.61 0.08

(C6H5KHC6H40)2Si(CH3)2

использовались значения, вычисленные при 370 к и 341.6 к по температурной зависимости этих параметров в бензоле. Этим объясняется некоторая неточность результатов (величины к^ и к12 при 341.6 К следует считать ориентировочными).

На основании данных по каталитической активности Атн в реакции АгО" с кн (^ду) были найдены абсолютные значения констант скорости к12 реакций АтЧ- КН (табл. а), большинство из которых (и даже их оценки) ранее били неизвестны. В настоящее время не существует более надекного метода определения к1?, тем более, пригодного для серии ашнилъшх радикалов.

Установлены следующие корреляции: 3gk¿aT(370 K)=lg(K_1k12)=-(3.9±0.06)-(1.1b±0.13)a^, r=0.967 1е^"г(370 K)=-(0.438±0.086)-i-(0.52t0.19)£7]je, г=0.745

lgic12(370 K)=-(1.98±O.43)+(0.046íD.0l5)q ЬдДж/моль]. г=0.784

Механизм катализа радикального распада гвдропероксвдоа в присутствии ароматических аминов (сопрякенных пар A/rfí + Аш") иной, чем в рассмотренных выше случаях. Здесь скоростьопрзделя-кщей стадией (не катализированного ¿nfí) рзспада ROOH является реакция не второго, а первого порядка

ноон -> Свободные радикала. (i)

В присутствии АяН образуется неустойчивое соединение (комплекс) АгаН с rooh, который распадается на радикалы легче, чем воон; важно, что при этом из АтН образуются амишлыше радикалы

К . + к.

ROOH + AmH <-; (AiüE' ,ROOH' ) -—> RO' + АлГ + Н„0. <К)

К

Вследствие высокой активности аи* в реакции отрыва н от rooh

К

Аш" + ROOH ——> ¿jjj + R0¿, (2)

происходит необходимая для катализа регенерация Аш" в АггЛ и возвращение последнего в начало цикла.

Проведенный кинетический анализ показал, что в двухкомпо-нентных системах AmH+ROOH катализ сильно осложнен побочными реакциями, главными из которых являются реакции Am" + ro¿ и Am" + Ал". В связи с этим для изучения каталитической активности Атй был использован прием введения третьего компонента - N.N'-дифе-нил-1,4-фенилендаамина (DPPM) - энергичного акцептора радикалов, превращающегося при этом в окрашенный хинондаимин (QDI) c6H5~N=c6H4=N-o6H5, накопление которого и регистрировалось

спектрофотометрическим методом:

dppm + 2am" -> 2алн + qui,

DPPDA + 2R0I

-> 2ROOH + QDI.

(3) (3')

В трехкомпонентной системе Иоон+Атн+ВРРВА реализуются два каталитических цикла. Первый: включает стадии №) и (2), а второй - стадии (К) и (3). Таким образом, в трехкомпонентных системах коон+ ашН+юрроа амины АтН могут рассматриваться и как катализаторы радикального распада йоон, и (что то же) как катализаторы окисления БРРБА в 0Б1 под действием йоон (вследствие его радикального распада).

С использованием трехкомпонентных систем коон+ АшН + бррба проведено изучение активности ряда Атй как катализаторов радикального распада кумилгидропероксида кося (реакции окисления оррба под действием юон). Полученные результаты представлены в табл. 9.

Таблица 9.х) Кинетические характеристики реакции

яоон + АшН Свободные радикалы.

Растворитель - 80$ н-декан+20& хлорбензол; барботаж Аг.

No X,Y В (X,Y)AmH кк/к1,л/моль w lgiAj/A^ kR(403K)105 л/моль.с зосх)

ИЛИ 2КЕСН 372 К 403 К КДж/МОЛЬ [л/моль]

1 СН30, он3о 230 138 -20.6 -0.52 34.5

2 СН30, н 63.3 46.4 -12.5 0.05 11.6

3 сн3, сн3 29-3 35.1 7.3 2.49 8.8

4 Вг, Вг - 11.9 - - з.о

5 (2-C10H2)2NH 25.3 28.2 4.4 2.02 7.1

6 06H5NH-2-C1oH7 18.9 16.8 -4.7 0.61 4.2

7 н, н 11.1 7.7 -14.5 -0.99 1.9

8 DPPDA23 * 268 116 -33.5 -2.28 29.1

х)

XX)

Средняя погрешность кк/к1 составляет +2556, для амина 5 - 40%. В пересчете на одну группу и-н.

}Оценка при к±(403 Ю=2.5хЮ 6 с-1.

Установлены следущие соотношения: ^(кн/к1)(372 К)=(1.09±0.05)-(0.98+0.08)0^,

- 25 -

г=0.987

^(кр/к^тг К)=(29.9±2.6)-(0.079±0.007)Еш[кДж/м0ль], г=0.934 Жк^/к^, кДж/моль = -(12.2±1.4)+(8.3±0.9)1вА(к^/к^), г=0.973 АН^кд/к.^, Дж/моль = (9.6±1.2)2104+(433±4б)Д8^да. г=0.973

цепные реакции с участием аминов и ашнильних радикалов и их катализ вторичными ароматическими аминами

Некоторые даарилащшильные радикалы обладают способностью как легко отдавать, так и акцептировать атом водорода, т.е. сочетают в себе свойства сопряженных пар амин + аминильный радикал. К таким радикалам относятся, в частности, семихинонанало-гичные 4-анилинодифениламинильный с6н5-н-сбн4шс6н5 (оюн*) и

4-оксидифениламинильный сбн5-н-с6нлон (сишг) радикалы, образующиеся, соответственно, из N,11' - дафенил - 1,4 -фенилендиамина (сшш2) и 4-оксидифениламина (СШНг). Был предпринят поиск циклических реакций с участием сдаш' и ШПГ, в результате которого были обнаружены два цепных процесса.

В хлорбензольном растворе N,11'- дифенил-1,4-фенилевдаамин (0БШ2) окисляется в хинондаимин С6Н5-Ы=СбН4=Ы-С6Н5 (ОМ) молекулярным 02 по цепному механизму. Это было доказано прямым приемом введения инициатора, в качестве которого использовался те-трафенилгидразин 1п1п. Кинетические закономерности накопления Ш1 на неглубоких стадиях описываются следующей схемой реакций: 1п1п -> 1п"

1п' + £шшг -> 1пн + сюгн

инициирование (1)

сдаш" + 0£ -> 001 + но* | продолжение (1)

но^ + омн2 -> н2о2 + ошн'-' цепи (2)

0Б1Н' + ОБШ" -> 001 + 001Нг обрыв цепи (3)

Цепной механизм обусловлен способностью радикалов ОШН" восстанавливать о2 (реакция (1)), а амина СШ1Н2 - восстанавливать Н02-радикалы (реакция (2)). В отличие от окисления большинства органических соединений, в данном случае лимитирующей стадией продолжения цепи является реакция (1) радикала субстрата с о2. В соответствии с этим, скорость реакции пропорциональна р02 и не зависит от концентрации окисляемого вещества (показано экспериментально):

«опл-71/2 = кИ2кз)"1/г[0г^/г-По начальным скоростям была найдена температурная

зависимость параметра к^гкд)-172 и определены абсолютные значения (л/моль.с) при трех температурах: 79-0 (333 К), 119.4 (343 К) и 177.3 (363 К), на основании которых

к _ 10&.05±0.66е-(2б.3±4.4)/ИТ

где энергия активации Е1 выражена в кДж/моль. Полагая, что Е1 не меньше вн_С!Юх'--11н-о" с использованием величины йн_0. = 197

кДж/моль отсюда была найдена оценка С^д-р ы 223±4.4 кДж/моль.

Неожиданные результаты были получены при изучении кинетики автоокисления <шн2, в том числе в присутствии добавок н2о2 и ОШ. Было установлено, что концентрация гороксида водорода на всех глубинах реакции очень мала, в связи с чем вклад н2о2 в радикалообразование может не учитываться. Автоускоренный характер реакции обусловлен обратимостью стадии (3) обрыва цепей, вследствие чего накопление конечного продукта 01)1 приводит к генерированию новых радикалов по реакции

ш1 + 0б1нг -> сиян* + фшг. (-3)

Окисление 0ЮТ2 молекулярным о2 может рассматриваться, таким образом, как цепная вырозденно-разветвленная реакция, в которой в качестве агента, разветвляющего цепи, выступает не промежуточное перекисное соединение, а устойчивый конечный продукт ("неперекисное окисление"). С другой стороны, окисление омн2 можно рассматривать и как цепную неразветвленную реакцию с обратимой стадией обрыва цепей.

Еще одной реакцией, для которой был доказан цепной механизм, является обратимая реакция хинонмоноимина С6Н5-Н=С6Нд=0 (0И1) с 2.5-дагрет.бутил-1,4-гидрохиноноы (Аг(0Н)2) с образованием 4-оксидифенилашгаа (0МШ2) и 2,5-дитрет. бутил-1,4-хинона

(Й) (хинон-гидрохинонаналогичная система):

0М1 + Аг(0Н)г <— > 0М1Н2 + 0. (а)

Как было установлено, при комнатной температуре длина цепи составляет несколько тысяч звеньев.

Признаки сложного механизма были обнаружены в ходе изучения кинетики реакции (298 и 340 К, хлорбензол, барботаж Аг, регистрация расходования Щ1). Такими признаками явились дробные порядки по концентрациям компонентов и рост эффективной константы скорости реакции второго порядка к11 с глубиной процесса. Доказательство цепного механизма было получено в опытах,

- 27 -

проведенных в присутствии инициатора тетрафенилгидразина 1п1п. Предложен следующий механизм реакции:

Аг(0Н)„

1п1п -> 1п"--> А1»(0Н)0*, Ц)

СЩ + АГ(0Н)2 -> 0М1Н' + Аг(0н)0", (1)

Ш1 +■ 1г(он)о- -> <дан* + (2)

СЩН* + Аг(0Н)г -> салнг + Ат(0Н)0", (3)

СЩН* + 01ШГ -> Ш1 + 0М1Н2, (4)

0М1Н" + Аг(0Н)О" -> Ш1 + Аг(0Н)2 £<ШН2+С}}, (5)

Аг(СН)0"+ Аг(0Н)0" -> АГ(0Н)2 + 0, (6)

В отличие от окисления оган2 молекулярным о2, в данном случае цепной механизм реализуется вследствие: а) высокой окислительной активности 4-оксидифениламинильных радикалов сдан" в реакции (3) с гидрохиноном и Ь) высокой окислительной способности хинонмоноимина СШ в реакции (2) с оксифеноксильными радикалами. Предложенный механизм объяснил дробные порядки по реагентам, а полученное на его основании выражение для (начальной) скорости реакции

кгк2[ОД1][Аг(0Н)2]2[к1 [ОЫ1ПА1-(ОН)2] + —]

у2 _-;-2-

к^ГСЩ] + к3к5[Аг(0Н)2]

полностью согласуется с экспериментом в широком диапазоне изменений Тфд. (200 раз при 298.2 к; более порядка при 340 к). Найдены абсолютные значения констант скорости стадии (1) зарождения (к298 К=2.9хЮ~3 л/моль.с; к,=1.0к109е~б5,9/КГ, Е1 выражена в кДж/моль) и стадий (2), (3) продолжения цепи (к2«к3~(1-з)хЮ7 л/моль.с, Ег <* в3 * О).

Конечный продукт 4-оксидафенилаиин (0МШ2) оказывает на реакцию двойственное (ускоряющее или замедляющее, в зависимости от концентрации) действие, на зависимостях у^ от [оыш2]о имеется экстремум (максимум). Эффект добавок Ш1Н2 связан с обратимостью стадий (3) продолжения и (4) обрыва цепей:

0М1Н2 + Аг(0Н)0* -> СШН" + Аг(0Н)г, (-3)

СШ1Н2 + 0М1 -> Ш1Н" + 0М1Н". (-4)

Реакция (-4) увеличивает скорость радикалообразования и ускоряет реакцию в целом. Реакция (-3) вызывает снижение концентрации радикалов Ат(0Н)0"; поскольку скорость расходования СЩ1 определяется только скоростью стадии (2), то уменьшение

- 28 -

стационарной концентрации Аг(0Н)0" ведет к снижению v^, т.е. реакция (-3) кнгио'ирует процесс. Вследствие противоположного влияния стадий (-3) и (-4) реакция QMI с Аг(ОН)2 является одновременно и автоинщикрованной, к автоингябированной.

В аналитическом виде получены выражения для скорости реакции в присутствии добавок шгн2, а также СШН2 и инициатора. С их использованием проведена обработка результатов экспериментов, проведенных в режиме двойного смешанного инициирования (в качестве инициатора с известной к± использовался тет-рафенклгидразин), найдены оценочные значения к_3 и к_д. Эти оценки использованы в качестве первого приближения при поиске более точных значений к_3 и к_А путем минимизации функционала f=(vomxii~vftmij1)2 ш сеРиям зависимостей vj^F = /[qmih2]o. Получено k_3 = (2.6±0.4)я10б И k_4=(8.9±0.2)x10"3 л/моль.с при 298.2 К.

Важным следствием обратимости элементарных стадий является то, что состояние равновесия реакции QMI с ах*(он)2 (и, по-видимому, других аналогичных реакций) может достигаться цепным путем как со стороны исходных веществ, так и продуктов. По достижении состояния равновесия протекание всех стадий прямой и обратной цепных реакций не прекращается, а вследствие обра таю ста стадий обрыва цепей идет и генерирование свободных радикалов. В силу таких особенностей хинон-гидрохиноновые системы являются "живыми".

При изучении влияния вторичных ароматических ашшов АйН на цепную реакцию QMI с Аг(0Н)2 было установлено, что, в зависимости от концентраций реагентов, добавки AmH могут ускорять, замедлять реакцию или не оказывать влияния на Во всех случаях не наблюдается расходование AmH и не происходит сдвиг положения равновесия, т.е. действие АшН оказывается каталитическим ("положительный" и "отрицательный" катализ). Предложен (один и тот же) механизм действия AmH как катализатора и ингибитора, хорошо согласующийся с экспериментом. Согласно этому механизму, в присутствии AmH, кроме стадий (1)~(6), дополнительно протекают следующие реакции:

QMI + AmH -> СЩЯ" + АлГ, зарождение - 2 (7)

апг + Аг(ОН) -> AmH + Аг(0Н)0", (8,-8)

¿ 1 • радикальный обмен

QMIH" + AmH -> QMIH, + АпГ, J (9)

г - 29 -

Ш1Н- + АлГ -> Ш1 + АтН, ^ (-7)

V обрыв цепи - 2 Аг(0Н)0* + Ата" -> О + АЙН. j (10)

Сильное взаимодействие цепного и каталитического процессов происходит сразу на всех стадиях цепной реакции, при втом некоторые стадии (в том числе стадия (з) продолжения цепи) при больших [АтНЗ могут быть заменены на новые реакции с участием катализатора и его радикала.

Использование условия длинных цепей в расширенной форме, т.е. с учетом реакций радикального обмена, позволило найти выражения для концентраций радикалов:

[Аг(0Н)0'1 =

к2[0Ы1]

к-ДОШ

[ОМШ'З = -[Аг(0Н)0-],

к " ' ' " '

[Аш- ] = [АшН]

к3[Аг(0Н)г]+кд[АМ1]

кгкд[0М1]+к_8(к3[Ат(ОН)г]+кд[АтНЗ)

кгк8[ЭД1] [Ат(ОН)г] (к3[Аг(ОН)23+к9[АшН]) 0841

и получить формулу для расчета V мт в аналитическом виде:

а зс в "]иг

. 2 3 2 О х Б )

?0М1

где

А = (к3[Аг(0Н)2] + кд[АП1Н])2, В = 3с1 [Аг(0Н)г1 + к,, [АтН], С = к2[ШИ + к3[Аг(0Н)2] + к9[АГОН], Б = к2кАка[0М1][Аг(ОН)2] + к3к_7к8[Аг(ОН)2][АшН] +

+ к^к^кдСАтН]2 +- к2к_7кд[0М1][АтН].

С использованием этой формулы минимизационными методами произведен поиск численных значений констант скорости элементарных стадий катализированной 4,4' -диметоксвдифениламином цепной реакции сш с аг(0Н)2- Для этой цели был обработан массив данных для 5 серий опытов (зависимостей т(ЗМГ=/[АтНЗ). С погрешностью не более 25% удалось описать все экспериментальные зависимости ДайНЗ при следующих значениях к (л/моль.с) (340 К): к,=7.6x10-2, кг=1.5x107, к3=2.1х107, кд=к5 = 1.0x109, = 6.0x10-3, к8 =2.0x107, к_в=2.0гЮ6, кд = 1.0x107, к_7=к10=2.8з:

Ю9. В качестве первого приближения полагали кд«к5«к_7'»к10 « 1х

- 30 -

Ю9 л/моль.с, а в остальных случаях исходными были экспериментальные значения к или их оценки, полученные по корреляционным соотношениям. Указанный набор к хорошо описал главные особенности: монотонный рост или падение v^, а также экстремумы на зависимостях vQMT=/[AmH3.

Действие АшН заключается в увеличении скорости радикалооб-разования и перераспределении концентраций радикалов. Если добавки АтН приводят к снижению концентрации Аг(0Н)О', то, несмотря на увеличение скорости генерирования цепей и рост суммарной концентрации радикалов, на опыте будет наблюдаться лишь замедление расходования qmi, т.е. ингибирование реакции.

АНАЛИЗ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ А30ТЦЕНТРИР0ВАННЫХ РАДИКАЛОВ В РАМКАХ ПАРАБОЛИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ

Одним из результатов настоящего исследования являются новые представления об активности даариламинильных радикалов Ara* в реакциях отрыва атома н. Экспериментально показано, что значения к меняются в очень широком диапазоне, от ~ ю-1 л/моль.с в реакциях с сн-связями углеводородов го (этилбензол, кумол) до ~Юа л/моль.с в реакциях Ат" с ОН-группами фенолов АгОН. Из сравнения тепловых эффектов следовало, что не теплота реакции является главным фактором, опрэделяящим реакционную способность Аи".

Для выяснения причин сильной зависимости к от природы (типа) атома х в атакуемой связи х-н и объяснения уникально высокой активности Ат' в реакциях с оя-связями был проведен анализ полученных в диссертации данных в рамках параболической модели переходного состояния. В круг рассмотрения были включены также имеющиеся в литературе данные о константах скорости элементарных реакций простейшего аминильного н2И" и 2,2'-дифенил-1-пик-рилгидразильного (DPPH) радикалов с углеводородами, неэкранированными Аз^он и пространственно-затрудненными Аггон фенолами, гидропероксидаш, аминами и тиолами. В общей сложности анализ проводился с использованием более 600 значений к.

По экспериментальным значениям к для всех изученных классов реакций были вычислены энергии активации реакций Еео в термонейтральных условиях. При сопоставлении этих данных между собой и с литературными данными по величинам Еео для других клас-

- 31 -

сов реакций были получены следующие заключения (в скобках указаны значения Еео, выраженные в кДж/моль).

Важный вклад в энергетический барьер Еео реакций с участием азотцентрированных радикалов вообще вносит величина энергии триплетного отталкивания реагентов. Такой вывод следует из сопоставления величин Еео реакций 1)РРН с углеводородами (99.3) и ароматическими аминами (54.2). В данном случае разница ДЕео = 45.1 нДж/ моль в значительной степени обусловлена высокой энергией триплетного отталкивания атомов о и N в переходном состоянии типа С...Н..поскольку связь с-Ы гораздо болев прочная, чем ы—й—связь. Аналогичное заключение вытекает из сравнения величин Еео (классов) реакций Аш" + ш (81.7) и но^ + н-ос6ндр (45.3), при протекании которых реализуются состояния С...Н...Н и о...н...о соответственно. Здесь разница АЕео=Ет=36.4 кДж/ моль почти целиком обусловлена разницей в энергиях триплетного отталкивания реагентов в этих классах реакций.

Кроме слабого триплетного отталкивания, существует еще один дополнительный фактор, который способствует высокой активности н-центрированннх радикалов в реакциях с он-группами - это разная электроотрицательность атомов N и О. Выявить этот фактор удается путем сравнения величин Еео реакций И- и о-центрирован-ных радикалов с он-группами. Так, в реакциях с гидропероксидами Ш)Н наиболее низкое значение Еео среди радикалов Ат* (42.0), Аг^о*(45.3), Ар20" (51.8) и АтНО*(61.0) имеют реакции с участием аминильных радикалов Ат'. К аналогичному выводу приводит сравнение величин Еео реакций аминильных и различных о-центри-рованных радикалов с не экранированными Аг^он (Ат- (27.6), АтШ" (41.8), аг2о*(44.3), Е0^(45.3)} и пространственно-затрудненными Аг20Н {Ат'(32.4), Аг,0' (44-3),'АгаЖГ (52.8), Щ (51.8)} фенолами. В рассмотренных реакциях реализуются переходные состояния типа N...Н...о или 0...Н...0. В обоих случаях энергии триплетного отталкивания незначительны, с чем связаны относительно невысокие значения " Еео. Но в реакциях с переходным состоянием 0...Н...0 фактор разной электроотрицательности не проявляется, в отличие от ы...н...о. В соответствии с этим, наиболее низкие значения Ево имеют реакции с участием азотцентрированных радикалов. Как проявление этого фактора можно рассматривать также

более низкое значение ®ео=51.0 кДж/моль в реакциях пррн с Аг^он по сравнению с реакциями пррн с аминами (2ео=54.2 кДж/моль).

Реакционная способность зависит и от стерических препятствий при протекании реакции. Сравнение значений Еео реакций ами-нильных радикалов Ал'(27.6, 34.2) и (51.0, 64.8) с неэкра-

нированными Аз^он и пространственно-затрудненными Аг2ОН фенолами показывает, что две трет.бутильные группы в о-положениях фенола затрудняют протекание реакций, вызывая увеличение Еео на ~7 кДж/моль в случае Ат' и -14 кДж/моль в случае ВРРН, реакционный центр которого более экранирован.

В некоторых реакциях проявляется полярный эффект, который вызывает отклонение Еео от типичных для данного класса реакций значений. Так, с полярным эффектом связано снижение Еео на одну и ту же величину ~6 кДж/моль в реакциях Ат" и ЮРРН с фенолом 2,6[(сн3)3с]2-4ск-с6н20н. Напротив, ыо2-группы в мета- и пара-положениях фенолов увеличивают Еео реакции КРРН с такими фенолами на -13 кДж/моль.

Уменьшение констант скорости реакций Ат" с фенолами при замене н-декана на толуол является следствием сольватационного эффекта. По значениям к реакций Апг в н-декане и толуоле найдено, что сольватация реагентов в толуоле увеличивает Еео на ~6 и ~4 кДж/моль в реакциях Ат* с неэкранировзннкми и пространственно-затрудненными фенолами соответственно.

Таким образом, анализ реакционной способности азотцентри-рованных радикалов в рамках параболической модели переходного' состояния позволил объяснить значительные различия в константах скорости реакций с их участием. Установлена также причина очень высокой активности аминильшх радикалов в реакциях с он-связями (что лежит в основе открытых наш цепных и каталитических процессов) - это слабое триплетное отталкивание в переходном состоянии и различие в электроотрицательностях атомов азота и кислорода. Дополнительную роль могут играть сольватация реагентов, стерические препятствия и полярный эффект.

ВЫВОДЫ

1. Методом импульсного фотолиза впервые проведено кинетическое изучение реакций 4 даариламинильных радикалов с 9 неэк-ранированными и 11 пространственно-затрудненными фенолами. Ус- 33 -

тановлена исключительно высокая рэаквдонная способность аминильных радикалов в этих реакциях. Определено более 100 значений констант скорости реакций, которые лека т. в диапазоне ю4—1 о8 л/ моль.с.

2. Реакции аминильных радикалов с фенолами протекают через стадию образования промежуточного комплекса мевду исходными реагентами. Следствиями сложного механизма являются обнаруженные отрицательные температурные коэффициенты, линейные зависимости между Е и igk и обусловленные ими изопараметрические, зависимости заместитель-заместитель для реакционных серий в изотермических: условиях.

3. Открыто каталитическое действие вторичных ароматических аминов в радикальных реакциях, обнаружены и изучены 4- радикальных процесса, катализируемые аминами. В основе катализа лежит открытая уникально высокая реакционная способность аминильных радикалов в отрыве атома н от соединений с он-группами фенолов или гидропероксидов, а также высокие константы скорости обратных реакций образующихся радикалов с аминами, т.е. ярко выраженная двойственная гадрирущая-дегидрирующая активность сопряженных пар амин + аминильный радикал в радикальных реакциях.

4. Открыты цепные реакции с участием диариламинильных радикалов семихинонного типа qih". В основе механизма реакций лежат: 1) двойственная окислительно-восстановительная способность радикалов QIH"; 2) - сильная окислительная активность соответствующего хинонимина qi или з) - сильная восстановительная способность соответствующего диамина qih2 в реакциях с радикалами и молекулами.

5. Каталитическое действие ароматических аминов AmH на реакции феноксильного радикала Aro- с гидропероксидом ROOH и углеводородом ЕН обусловлено заменой лимитирующей стадии неката-лизироваиного процесса •;■::

АгО" + ROOH (RH) -> АгОН + RO¿ (R*)

на две последовательные быстро протекающие реакции с участием амина и аминильного радикала

АгО' + AmH ;-> АгОН + Am', (-1,1)

Am' + ROOH. (RH)-> AmH + RO¿ (R*), (2) ((12))

Вследствие квазиравновесного протекания стадий (-1) и (1) каталитические реакции ингибируются конечным продуктом - фенолом.

- 34 -

6. Впервые проведено систематическое изучение каталитической активности вторичных ароматических аминов в реакциях 2,4,6-три-трет.бутилфеноксильного радикала с гидропероксидом кумила (12 аминов) и кумолом (9 аминов). Определены константы скорости соответствующих каталитических реакций: к„ат = к_.,к2 (ю-1- ю1 л/моль.с при 298 К) и k¿aT = К_,к1г (ю~е - ю-4 л/моль.с при 370 К), установлена температурная зависимость ккат (Е^* 30-40 кдж/ моль, ek8T^dR00H - D^). Показано, что к^ и k¿aT увеличиваются с ростом электронодонорных свойств аминных заместителей.

7. На основе явлений катализа реакций феноксильного радикала с гидропероксидом и углеводородом под действием ароматических аминов разработаны методы определения констант скорости важнейших для ингибированного окисления реакций с участием амина и аминильного радикала. Такими методами определены константы скорости ю реакций диариламинильшх радикалов с гидропероксидом кумила (Am'+ROOH, к~103-ю5 л/моль.с, Е - 7-23 кДж/моль), 8 реакций аминильных радикалов с кумолом (Am*+RH, к~0.1-1 л/моль, с при 370 к) и ю реакций вторичных ароматических аминов с пе-рекисным радикалом кумола (RO'+lnH, k ~ 8x104 - 5x106 л/моль.с, Е ~ 2-12 КДЖ/МОЛЬ).

8. Вторичные ароматические амины являются катализаторами реакции окисления я.я'-дафенщм ,4-фенилендиамина гидропероксидом. Катализ обусловлен: а) образованием комплексов аминов с гидропероксидом, б) высокой активностью аминильных радикалов в реакциях отрыва атома н от гидропероксида и и^'-дифеншм,4-фенилендиамина. Проведено изучение каталитической активности 8 вторичных ароматических аминов, определены константы скорости каталитических реакций, установлена зависимость ккат от температуры и природы заместителей в аминах.

9. Обратимая реакция хинонмоноимна с6н5-и=о6нд=о (qmi) с 2,5-да-трет.бутилгидрохиноном-1,4 Аг(0Н)г с образованием 4-ок-сидифениламина омш2 и хинона Q (хинон - гидрохинонаналогичная реакция) протекает цепным путем и характеризуется исключительно длинными цепями (тысячи звеньев). Предложен механизм реакции:

omi + Аг(он)2 -> qmih" + Аг(он)о* зарождение (1)

QMI + Ar(0H)0' -> QMIH' + Q продолжение (2)

qmih- + аг(он)2 ——> qmih2 + Аг(он)о* цепи (3)

- 35 -

Ш1Н' + 0М1Н" -> Ш1Н2 + ОНИ обрыв (4)

0М1Н" + Аг(0Н)0' -> ОД1Н2 + а цепи (5)

Цепной механизм реализуется вследствие: 1) - высокой окислительной способности 4-оксидифениламинильных радикалов сдан* в реакции с гидрохиноном Ат(ОН)£ (к3~ю7 л/моль.с, Е3 « о) и 2) -высокой окислительной активности хинонимина 0М1 в реакций с ок-сифеноксильными радикалами Аг(0Н)0" (к2~ю7 л/моль.с, е2-'0).

Уникальной особенностью реакции является обратимость эле-элементарных стадий, включая стадии обрыва цепей. Обратимостью стадий продолжения (3) и обрыва цепей (4) объясняется обнаруженное двойственное (ускоряющее или замедляющее, в зависимости от концентрации) действие конечного продука, 4-оксидифениламина 0М1Н_, на скорость взаимодействия Ш1 с Аг(ОН)„. Найдены константы скорости к_3=2.6хЮ и к_4=8.9хЮ л/моль.с (298 К, хлорбензол). Вследствие обратимости стадий состояние равновесия может быть достигнуто цепным путем как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов реакции. В состоянии равновесия не прекращается генерирование радикалов и протекают все элементарные реакции, формирующие механизм прямого и обратного цепных процессов, система является "живой".

ю. Открыт положительный и отрицательный катализ цепной реакции хинонимина с гидрохиноном под действием вторичных ароматических аминов. Предложен уникальный механизм катализа (ин-нгибирования), в основе которого лежит сильное взаимодействие каталитического и цепного процессов на всех стадиях цепной реакции одновременно, при этом большинство стадий могут быть заменены на новые реакции с участием амина и образующегося из него аминильного радикала. Действие амина как катализатора заключается в увеличении скорости радикалообразоваНия и -перераспределении концентраций ведущих цепь радикалов СШН" и Аг(он)о- .

11. Доказан цепной механизм окисления ы,*г-дифенил-1,4-фе-нилендиамина СЮ1Н2 молекулярным о£ с образованием хинондиимина. На неглубоких стадиях процесс протекает в соответствии со следующей схемой реакций:

СШШ2 + о2 -> ошв" + но^ инициирование (а)

сшн* + о2 -> 001 + но2 продолжение (ъ)

но2 + оо1Н2 -> н£о2 + ошн' цепи (о)

щшг + оош' —> едя + овш2. обрыв цепи (а,-а)

- 36 -

Цепной механизм реализуется вследствие: 1) - ярко выраженной восстановительной способности 4-анилинодифениламинильных радикалов qdih* в реакции с о2 (1^, л/моль.с, =r106-ose"26-3m; Е^, кДж/моль) и 2) - высокой восстановительной активности N.N'-дифенил-1,4-фенилендаамина ошн2 по отношению к но^-радикалам. Нетривиальной особенностью реакции является то, что генерирование цепей осуществляется не на промежуточном перекисном соединении (пероксиде водорода), а на устойчивом конечном продукте хинондшмине QDI по реакции (-d).

12. С использованием разработанных в диссертации методов получены наиболее полные и достоверные данные об энергиях диссоциации N-н-связи во вторичных ароматических аминах (Ю представителей). Энергии разрыва N-н-связи в аминах достаточно высоки, 340 - 370 кДж/моль, и увеличиваются с ростом электроноак-цепторных свойств заместителей в р-положениях.

13. В рамках параболической модели переходного состояния проведен анализ полученных в диссертации и литературных данных по реакционной способности-диариламинильных и других азотцент-рированных радикалов:в реакциях отрыва атома н. Показано, что главными факторами, определяющими активность этих радикалов, являются величина энергии триплетного отталкивания реагентов и электроотрицательность атома У в переходном состоянии N...н...у.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Варламов В.Т., Денисов Е.Т. Кинетика реакций, протекающих при термическом разложении тетрафенилгидразина в присутствии смеси пространственно-затрудненного фенола и гидроперокси-да. // ИЗВ. АН СССР. Сер. ХИМ. 1986. No 11. С. 2417-2422.

2. Варламов В.Т., Денисов Е.Т. Изучение реакции дифенила-минильного радикала с этилбензолом методом кинетической спект-рофотометрии. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. No 8. С. 1732 -1737.

3. Варламов В.Т., Денисов Е.Т. Изучение кинетики прямой и обратной реакций пероксидного радикала с дифениламином методом кинетической спектрофотометрии. // Изв. АН СССР. Сер. хим.1987. No 8. С. 1738-1743.

4. Гельман Е.А., Варламов В.Т. Корректность использования квазистационарных асимптотик при изучении кинетики прямой и об- 37 -

ратной реакций пероксидного радикала с дифениламином. // Кинетика и катализ. 1990. Г. 31. No 6. 0. 1349-1355.

5. Варламов В.Т., Денисов Е.Т. Изучение прямой и обратной реакций пероксидного радикала с дифениламином методом кинетической спектрофотометрии. // Докл. АН ССОР. 1987. т. 293. Но 1. С. 126-128.

6. Варламов В.Т. Катализ дифениламином реакции ароксильно-го радикала с гидропероксидом. // Докл. АН СССР. 1987. т. 296. Ко 1. 0. 127-130.

7. Варламов В.Т. Ароматические амиш как катализаторы реакции ароксильного радикала с гидропероксидом. // Тез. докл. Всесоюзного совещания по кинетике радикальных реакций в жидкой фазе. Горький, 1987. С. 80.

8. Варламов В.Т., Денисов Е.Т. Катализ ароматическими аминами реакции пространственно-затрудненного ароксильного радикала с гидроперксидом. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. No 1. С. 106-111.

9. Варламов В.Т. Активность вторичных.ароматических аминов как катализаторов реакции пространственно-затрудненного ..ароксильного радикала с гидропероксидом. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. Но 3. С. 549-557.

,, ю. Варламов В.Т., Денисов Е.Т. Катализ дифениламином ре-, акции 2,4,6-три-трет.бутилфеноксильного радикала с этилбензо-лом. // Кинетика и катализ. 1989. т. 30. No 5. 0. 1079-1083.

11. Варламов В.Т. Изучение обратимой реакции между дифе-ниламинильным радикалом и пространственно-затрудненным фенолом. // ИЗВ. АН СССР. Сер. ХИМ. 1989. No 8. С. 1750-1755.

12. Варламов В.Т., Денисов Е.Т. Кинетика реакции 2,4,6-три-трет.бутилфеноксильного радикала с ароматическими аминами в квазиравновесном режиме и энергии диссоциации N-н-связи в ароматических аминах. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. No 4. С. 743-749.

13. Varlamov V.T. Reactions of aminyl radicals with hydroperoxides, hydrocarbons and phenols. // Advances in the stabilization and controlled degradation of polymers. Conference preprints. Luoerne, Switzerland, 1991. P. 193-202.

14. Денисова Л.Н., Варламов В.Т. Катализ радикального распада кумилгидропероксида вторичными ароматическими аминами. //

- 38 -

Кинетика и катализ. 1991. т. 32. No 4. с. 845-851.

15. Варламов В.Т. Каталитическая активность вторичных ароматических аминов в реакции 2,4,6-три-трет.бутилфеноксильного радикала с углеводородом и реакционная способность аминильных радикалов в реакции отрыва атома-я от кумола. // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. No 1. С. 27-3516. Варламов В.Т., Денисов Е.Т., Гольденберг В.И. Реакции аминильного радикала, образующегося из диметил-ди(4-фениламино-фенокси)-силана с кумолом и кумилгидропероксидом. // Кинетика и катализ. 1992. т. 33. No 1. С. 36-42.

17. Александров А.Л., Варламов В.Т. Непропорциональное увеличение индукционного периода с ростом концентрации ингибитора при инициированном окислении спирта.// Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. No 5-6. 0. 1040-104518. Варламов В.Т., Сафиуллин Р.Л., Денисов Е.Т. Импульсный фотолиз тетрафенилгидразкна в присутствии кумилгидропероксида. // ХИМ. физика. 1985. Т. 4. No 6. 0. 789-793.

19. Варламов В.Т., Сафиуллин Р.Л., Денисов Е.Т. Импульсный фотолиз тетрафенилгидразина в присутствии 4,4'-диметоксидифе-ниламина и 2,4,6-три-трет.бутилфенола.-// Хим. физика. 1985- Т. 4. No 7. 0. 901-904.

20. Варламов В.Т., Сафиуллин Р.Л., Денисов Е.Т. Изучение рекомбинации дафениламишльных радикалов между собой и с перок-сидными радикалами методом импульсного фотолиза. // Хим. физика. 1983. Т. 2. No 3. С. 408-412.

21. Варламов В.Т., Денисов H.H., Надточенко В.А., Марченко Е.П. Изучение реакции дифениламинильных радикалов с р-замещен-ными фенолами методом импульсного фотолиза. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. No 6. С. 833-837.

22. Варламов В.Т., Денисов H.H., Надточенко В.А., Марченко Е.П., Петров И.В., Плеханова Л.Г. Изучение реакции дифениламинильных радикалов с пространственно-затрудненными 2,6-ди-трет. бутил-4Х-фенолами методом импульсного фотолиза. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. No 6. С. 838-840.

23. Варламов В.Т., Денисов H.H., Надточенко В.А. Отрицательные энергии активации и компенсационные эффекты в реакциях диариламинильных радикалов с фенолами. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. No 12. 0. 2386-2390.

24. Варламов В.Г. Реакционная способность диариламинильных радикалов в реакции отрыва атома водорода от фенолов. // Тез. докл. II Международа. конференции "Кинетка радикальных жидко-фазных реакций". Казань, 1995- с. 2-3. -

25. Варламов В.Т., Гольденберг В.И. Гемолитическая реакция хинонишна со вторичным ароматическим амином: метод изучения и кинетические характеристики. // Кинетика и катализ. 1994. т.35-N0 4. с. 514-518.

26. Варламов В.Т., Сурков Н.Ф. Обратимая реакция ндг-ди-фенил-1,4-бензохинондиимина с 4-оксидифениламином: кинетические закономерности, простейшая модель, И.И'-дифешл-1,4-фенилендиа-мин как продукт и катализатор реакции. // Кинетика и катализ. 1994. 2?. 35. N0 6. 0. 841-851.

2?. Денисова Л.Н., Варламов В.Т. Цепная реакция окисления И,>г-дифешл-1,4-фенилендаамина молекулярным кислородом в растворе. //.Докл. АН СССР. 1991. Т. 320. Ко, 5. С. 1156- 1159.

28. Варламов В.Т., Денисова Л.Н., Денисов Е.Т,. Окисление к,Я'-дифвнил-1,4-фенилендаамша кислородом - цепная автоиниции-рованная.реакция с обратимой стадией обрыва цепей. // ДАН.1993. Т. 328. Ко 1. С. 63-65.

29. Денисов Е.Т., Варламов В.Т. Факторы, влияющие на высокую активность аминильных радикалов в реакциях с о-Н-связями. // Кинетика и катализ. 1996. т. 37. N0 5. 0. 715-722.

30. Варламов В.Т. Цепной механизм реакции хинонимина с гидрохиноном. // ДАН. 1993. I. 332. N0 4. С. 457-460.

31. Варламов В.Т. Механизм двойственного влияния конечного продукта на скорость цехшой реакции в "живой" системе хинонимин - гидрохинон. // ДАН. 1994. Т. 337. Ко 6. С. 757-760.

32. Варламов В.Т. Кинетические особенности и катализ цепной реакции хинонимина с гидрохиноном. // Тез. докл. II Международна конференции "Кинетка радикальных жидкофазных реакций". Казань, 1995. О. 29-30.

33. Варламов В.Т. Вторичные ароматические амины как катализаторы и ингибиторы цепной реакции хинонимина с гидрохиноном. // ДАН. 1995. Т. 345. Ко 3. С. 339-342.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

На правах рукописи ВАРЛАМОВ Владимир Трофимович

УДК 541.124.7:541.127:541.128:

541.515:547.551

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ, ЦЕПНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ВТОРИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ДИАРИЛАМИНИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени

доктора химических -

.„Ц||, ми, л'-лмид»' ----■—— —-—----------

Г Президиум ВАК России |

I .%( ■ / 19^ г

(решение от —*— „ 1 г ; :;

\ присудил ученую степень ДОК 1 и.1-7 .

| ______ка-;"..'

| ^ Качальни^^^авления ВАК Россв :.■.>. ц

Черноголовка 1997 г.

- 2 -ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЩЕНИЕ................................................... 7

ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................... 14

1.1. Реагенты: методы синтеза и подготовка к работе........ 14

1.2. Методы исследования.................................... 22

ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ АМИНИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ С ФЕНОЛАМИ........... 29

2.1. Метод исследования.................................... 29

2.2. Общие замечания по изучению реакции аминильных радикалов с фенолами методом импульсного фотолиза......... 30

2.3. Реакции (х,У)АпГ с не экранированными фенолами......... 36

2.4. Реакции (х,У)АпГ с пространственно-затрудненными 2,6-ди-трет. бутил-4И-фенолами.................... 46

2.5. Отрицательные энергии активации и компенсационные эффекты в реакциях аминильных радикалов с фенолами.... 53

2.6. Дифенилпжрилгидразил как аналог диариламияильшх радикалов в реакциях с фенолами....................... 59

2.7. О механизме реакции аминильных радикалов с фенолами... 63

Заключение................................................. 67

ГЛАВА 3. ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ НГ-Н-СВЯЗИ В АРОМАТИЧЕСКИХ

АМИНАХ И МЕТОДЫ МХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ.................... 69

3.1. Определение в дифениламине по константе равновесия к^ реакции дифениламинильного радикала с гидропе-роксидом и обратной реакции пероксидного радикала

с дифениламином....................................... 71

3.2. Кинетические закономерности накопления феноксильного радикала при термическом распаде тетрафенилгидразина в присутствии 2,4,6-три-трет.бутилфенола АгОН и опре-

-л -

деление в дифениламине по константе равновесия об-

ратимой реакции дифениламинильного радикала с Агон____ 77

3.2.1. Изучение распада тетрафенилгидразина в присутствии 2,4,6-три-трет.бутилфенола по ампульной методике, с

анализом исходных веществ и продуктов реакции....... 78

3-2.2. Спектрофотометрическое изучение распада тетрафенилгидразина в присутствии 2.4.6-три-трет.бутилфенола.. 83

3.3. Метод определения по кинетике расходования стабильного феноксильного радикала в реакции с амином

в условиях квазиравновесия с обратной реакцией. Энергии диссоциации ш-связи во вторичных ароматических аминах................................................ 90

3.4. Энергия диссоциации (первой) ж-н-связи во вторичном ароматическом диамине диметил-ди- (4-фениламинофенок-си)-силане............................................ 102

3-5. Абсолютные константы скорости реакции 2,4,6-три-трет. бутилфеноксильного радикала с р-замещенными дифенил-

аминами............................................... 109

Заключение................................................. 112

ГЛАВА 4. КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОТЕКАНИЯ

РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ВТОРИЧНЫЙ АРОМАТИЧЕСКИЙ АМИН, ГИДРОПЕРОКСИД И ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫЙ ФЕНОЛ........................ 114

4.1. Явление совместного расходования 2,4,6-три-трет.бутилфенола Агон и гидропероксида иоон при распаде тетрафенилгидразина в присутствии

смесей Агон и вдон.................................... 114

4.2. Кинетический анализ радикальных процессов в системе

фенол + амин + гидропероксид при генерировании аминильных, пероксидных и фенокеильных радикалов...... 126

I. В системе генерируются аминильные радикалы АпГ_________ 127

II. В системе генерируются пероксидные радикалы ю^...... 129

III. В системе генерируются феноксильные радикалы АгО*... 133

4.3. Анализ процессов в системе фенол + амин + гидропероксид при добавлении стабильного феноксильного радикала как четвертого компонента (Предсказание катализа радикальных реакций вторичными ароматическими аминами).. 135

4.4. Экспериментальное доказательство каталитического действия дифениламина на реакцию 2,4,6-три-трет.бутил-феноксильного радикала с гидропероксидом кумила....... 138

Заключение................................................. 143

ГЛАВА 5. КАТАЛИЗ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ В ПРИСУТСТВИИ ВТОРИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ (СОПРЯЖЕННЫХ ПАР: АМИН + АММНИЛЬШЙ РАДИКАЛ) И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ АМИНОВ И АМИНИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ............ 145

5.1. Вторичные ароматические амины как катализаторы

реакции ароксильного радикала с гидропероксидом....... 145

5.1.1. Анализ вклада побочных реакций...................... 145

5.1.2. Кинетические закономерности катализа реакции феноксильного радикала с гидропероксидом в присутствии вторичных ароматических аминов и зависимость каталитической активности от природы заместителей в амине. 149

5.2. Вторичные ароматические амины как катализаторы реакции ароксильного радикала с углеводородами................161

5.2.1. Масштаб эффекта. Роль побочных процессов............ 161

5.2.2. Катализ реакции феноксильного радикала с кумолом в

присутствии вторичных ароматических аминов.......... 169

5.3. Ароматический диамин - антиоксидант 0-1 - как катализатор реакций АгО* с гидропероксидом и углеводородом.. 179

5.4. Изучение элементарных реакций с участием вторичных ароматических аминов и их радикалов с использованием количественных параметров каталитичес-

кой активности аминов в радикальных реакциях.......... 185

5.4.1 • Реакции пероксидных радикалов с аминами и аминильных

радикалов с гидропероксидом......................... 185

5.4.2. Реакции аминильных радикалов с кумолом.............. 193

5.5. Сопряженная пара амин-аминильный радикал как катализатор радикального распада гидропероксида (реакции гидропероксида о N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамином)____ 196

5.5.1. Анализ причин низкой эффективности катализа радикаль-

ного распада гидропероксидов в системах АшН + ноон.. 196

5.5.2. Общие замечания о кинетике накопления хинондиимина

в системах ШОН + ДФФДА и ШОН + АтН + ДФФДА........ 199

5.5.3. Изучение активности ароматических аминов как катализаторов радикального распада гидропероксида.......203

Заключение.................................................208

ГЛАВА 6. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ АМИНОВ И АМИНИЛЬНЫХ

РАДИКАЛОВ И ИХ КАТАЛИЗ ВТОРИЧНЫМИ АРОМАТИЧЕСКИМИ

АМИНАМИ........................................... 212

6.1. Цепная реакция окисления ж,И'-дифенил-1,4-фениленди-

амина молекулярным кислородом.........................212

6.1.1. Кинетические закономерности инициированного окисления N. N1 -дифенил-1,4-фенилендиамина............... 212

6.1.2. Обратимость стадии обрыва цепей как причина ускорения реакции автоокисления ы,Ш'-дифенил-1,4-фенилендиамина..................................219

6.2. Цепная реакция хинонмоноимина с гидрохиноном.......... 225

6.3. Двойственное (ускоряющее и ингибирующее) действие конечного продукта - 4-оксидифениламина - на цепную реакцию в "живой" системе хинонимин-гидрохинон........244

6.4. Вторичные ароматические амины как катализаторы и ингибиторы цепной реакции хинонимина с гидрохиноном... 253

Заключение.................................................266

ГЛАВА 7. АНАЛИЗ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АМИШЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ В РАМКАХ ПАРАБОЛИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ......................................... 270

7.1. Основные положения параболической модели переходного состояния.............................................272

7.2. Кинетические характеристики реакционной способности аминильных радикалов..................................275

7.3. Физические факторы, определяющие активность азотцент-рированных радикалов в реакциях отрыва атома н........283

7.3.1. Электроотрицательность атомов реакционного центра реакции............................................. 283

7.3.2. Триплетное отталкивание.............................286

7-3.3. Стерические препятствия............................. 288

7.3.4. Полярный эффект.....................................288

7.3.5. Влияние растворителя................................289

Заключение.................................................291

ВЫВОДЫ.....................................................293

ЛИТЕРАТУРА.................................................299

~ 7 -ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Вторичные ароматические амины широко используются в качестве ингибиторов окисления [1-6], до сих пор сохраняя ведущее положение как антиоксиданты (и антиозонан-ты) каучуков, резин, масел, смазочных материалов и т.п., часто превосходя по эффективности экологически более чистые антиоксиданты фенольного типа [7-10]. В процессе окисления, ингибирован-ного аминами, в качестве интермедиатов образуются диариламиниль-ные радикалы [11-133. В связи с этим суммарная эффективность вторичных ароматических аминов как антиоксидантов во многом определяется активностью аминильных радикалов в реакциях продолжения, передачи и обрыва цепей, т.е. их реакционной способностью по отношению к субстрату и продуктам (промежуточным и конечным) его превращения [14-18]. В отсутствие достоверных данных о константах скорости элементарных реакций с участием аминов и аминильных радикалов невозможна не только правильная интерпретация кинетических закономерностей ингибированного аминами окисления, но и прогноз эффективности и научно обоснованный подбор антиоксидантов.

Несмотря на очевидную значимость проблемы и длительную историю изучения диариламинильных радикакалов (они были открыты в начале века [24-33] и являются первыми представителями неугле-родцентрированных радикалов), их реакционная способность до сих пор изучена слабо. В момент начала наших исследований в литературе [34, 35] имелись немногочисленные противоречивые данные о константах скорости лишь небольшого числа реакций с их участием. В еще меньшей степени были изучены сложные процессы с участием вторичных ароматических аминов и диариламинильных радикалов.

В химической кинетике одним из главных направлений традиционно являются теоретические и экспериментальные исследования цепных и каталитических реакций [36, 373. Это связано с большим значением циклических процессов как для науки, так и для практики. Среди цепных в промышленных масштабах реализованы, например, процессы полимеризации, галоидирования, крекинга, окисления молекулярным кислородом и сульфоокисления, взрыва, горения и т.п. Что касается катализа, то уже сегодня каталитические процессы лежат в основе большинства химических производств, а "на пороге XXI века каталитическая наука и техника ... предвещают переворот, который может изменить структуру промышленности будущего" [38]. Задачи исследования циклических процессов, таким образом, еще длительное время не потеряют своей актуальности. Особого внимания заслуживают вопросы управления цепными процессами при помощи добавок катализаторов. Эта проблема давно существует в кинетике, примеры положительного и отрицательного катализа отмечались и обсуждались еще H.H. Семеновым [39]. Разработка теории взаимодействия цепных и каталитических процессов далеко не закончена, прежде всего, из-за сложности проблемы. Тем не менее, не может быть сомнений в важности исследований в этой области, поскольку открываются перспективы целенаправленного воздействия на цепные реакции.

С совокупностью обозначенных выше проблем пришлось столкнуться в настоящей работе, объектами исследования в которой были ароматические амины и их радикалы. В процессе работы было установлено, что слабая изученность реакционной способности диарила-минильных радикалов является следствием сложности процессов с их участием, из-за чего общепринятые методы исследования часто ока-

оказываются непригодными. Постоянный поиск нетрадиционных методов изучения элементарных реакций в сочетании с малоизученностыо самих объектов исследования, по-видимому, в немалой степени способствовали обнаружению нами цепных и каталитических процессов с участием аминов и аминильных радикалов. Это придает дополнительную актуальность проведенному исследованию, поскольку обнаружение таких процессов расширяет представления о возможности реализации циклических механизмов реакций и вносит определенный вклад в решение сложной проблемы катализа цепных реакций добавками посторонних веществ.

Цель и задачи работы. В соответствии со сказанным выше, главной целью исследования являлось изучение элементарных и сложных циклических реакций с участием вторичных ароматических аминов и диариламинильных радикалов. Для этого в диссертации решались следующие основные задачи:

- разработать методы и изучить реакционную способность диариламинильных радикалов в отрыве атома н от субстратов разной природы;

- изучить катализ радикальных реакций переноса атома н в присутствии сопряженных пар амин + аминильный радикал; установить зависимость каталитической активности от природы заместителей в аминах (аминильных радикалах);

- изучить цепные процессы в системах, содержащих аминильные радикалы с двойственной окислительно-восстановительной активностью;

- исследовать возможность катализа цепных реакций с участием аминильных радикалов с двойственной окислительно-восстановительной способностью под действием вторичных ароматических ами-

нов и установить его механизм.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое количественное изучение реакционной способности диариламинильных радикалов в реакциях отрыва атома водорода. Установлена уникально высокая активность аминильных радикалов в реакциях с он-связями фенолов и гидропероксидов, что существенно изменило общепринятые представления о реакционной способности аминильных радикалов.

Открыто явление катализа радикальных реакций под действием сопряженных пар амин + аминильный радикал и катализ радикального распада гидропероксида (окисление 1\Г,Ж'-дифенил-1,4-фенилендиами-на гидропероксидом) в присутствии ароматических аминов.

Открыт новый класс обратимых радикально-цепных процессов в "живых" хинон-гидрохинонаналогичных системах, имеющих широкое распространение в химии и, по-видимому, в биологии. Открытые реакции характеризуются исключительно длинными цепями (тысячи звеньев), состояние равновесия может достигаться цепным путем как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов.

Открыт положительный и отрицательный катализ ароматическими аминами цепных реакций в хинон-гидрохинонаналогичных системах, механизм которого не имеет аналогов и предполагает исключительно сильное взаимодействие каталитического и цепного процессов на всех стадиях цепной реакции одновременно, в результате чего почти все стадии цепной реакции (в том числе одна из стадий продолжения цепи) могут быть заменены на альтернативные реакции с участием катализатора и его радикала.

Обнаружены автоинициированные реакции окисления веществ молекулярным кислородом, в которых вырожденное разветвление осуществляется на устойчивом конечном продукте ("неперекисное" окис-

ление).

Открыто явление еимбатного расходования гидропероксида и пространственно-затрудненного фенола при генерировании аминиль-ных радикалов, из интерпретации которого как следствие вытекает описанное в литературе явление последовательного расходования фенола и амина как антиоксидантов при инициированном окислении углеводородов.

Обнаружены практически термонейтральные реакции радикального отрыва н, характеризующиеся отрицательными температурными коэффициентами.

Получены наиболее полные и точные в настоящее время данные об энергиях диссоциации ы-н-связи в ароматиических аминах.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные в диссертации данные о реакционной способности диариламинильных радикалов позволили с единых позиций количественно интерпретировать кинетические закономерности как обнаруженных в настоящей работе, так и описанных в литературе радикальных процессов с участием вторичных ароматических аминов. На основании полученных анных было, предсказано и открыто несколько новых явлений в системах, содержащих амины и аминильные радикалы.

В результате проведенных исследований установлено, что вторичные ароматические амины способны не только ингибировать цепные процессы (это давно известно), но и действовать как катализаторы, значительно (на порядки) увеличивая скорость радикальных и цепных реакций. В связи с этим при проведении экспериментов, в которых вторичные ароматические амины используются в качестве инструмента воздействия на радикальные и цепные процессы, необходимо всегда учитывать возможность проявления каталитической

активности аминов.

Разработанная в диссертации методология исследования элементарных реакций диариламинильных радикалов с гидропероксидами и углеводородами, основанная на изучении кинетических закономерностей катализированных ароматическими аминами реакций стабильного радикала с гидропероксидом или углеводородом, может быть использована для изучения реакционной способности аминильных (и, по-видимому, некоторых других) радикалов в реакциях отрыва н от водорододоноров другой природы.

В работе содержится свыше 200 наиболее точно измеренных в настоящее время значений ко