Влияние условий окисления и структуры ароматических диаминов на механизм и эффективность их ингибирующего действия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

7. Выводы.

1. Изучено влияние условий окисления и структуры молекул ароматических аминов с общей формулой:

НгШ-РЬЮ-КЮ^Ъ-Ш-Кь где Л -СН2-СН(ОН)-СН2-, -(СН2)2-0-(СН2)2-, (СН2)4-, >С=0

Кц С6Н5-, Р-СШН7-, /?-Н3СОСбН4-на механизм и эффективность их тормозящего действия. Для 11 -ти антиоксидантов исследование проведено в двух окисляющихся средах - н-гептадекане при 140 С и в расплавленном полиэтилене низкой плотности (ПЭНП) 120°С, а для одного из них - в метиллинолеате при 60° С. Антиоксидант 1,3 -ди-(я-фениламинофенокси)-карбонат исследован в ПЭНП при трех температурах, для него определены энергии активации кинетических параметров.

2. Во всех исследованных субстратах проведена экспериментальная идентифицикация ключевых реакций (7-15 реакций) в механизме действия антиоксидантов и установлено, что он включает в себя все реакции классической схемы ингибированного окисления, за исключением реакции взаимодействия молекулы ингибитора с алкильными радикалами.

3. При каждой температуре по экспериментальным зависимостям скорости окисления от времени определены значения кинетических параметров (6-12 параметров для каждого ингибитора), которые количественно характеризуют ключевые реакции и определяют эффективность действия антиоксидантов.

4. Ус тановлено, что эффективность исследованных ароматических аминоз в большой степени определяется продуктами их превращения. Число таких продуктов, пути их образования и расходования зависят от структуры молекулы исходного ароматического амина. Для каждого антиоксиданта выявлена и количественно охарактеризована роль продуктов превращения в суммарном процессе торможения.

5. В результате исследования в работе впервые получены математические модели для антиоксидантов класса ароматических аминов. Они количественно описывают экспериментальные данные в широком диапазоне изменения условий опытов, позволяют исследовать детали процесса, сопоставлять механизм и эффективность антиоксидантов разной структуры и в разных условиях окисления.

6. На основе полученных математических моделей проведено сравнение механизма действия изученных антиоксидантов и установлена связь между их эффективностью и структурой. Полученные значения кинетических параметров позволяют объяснить, почему более эффективными являются антиоксиданты с центральной частью молекулы 11= -СН2-СН(ОН)-СН2- и -(СН2)2-0-(СН2)2-, а среди последних наиболее эффективны антиоксиданты с заместителем Кх= р-НзСОСбНг.

7. Исследовано влияние природы окисляющегося субстрата на механизм и эффективность действия антиоксидантов. Показано, что переход от ПЭНП к н-гептадекану приводит к значительному изменению в механизме действия исследованных ароматических аминов: изменяются не только численные значения кинетических параметров, но и состав реакций, а также роль продуктов превращения исходных антиоксидантов.

8. Из;/чен механизм окисления метиллинолеата в температурном интервале 40-80°С. При 60°С исследован механизм ингибирующего действия ароматического амина 1,3-ди(л-фениламино-фенокси)пропанола-2 и пространственно-затрудненного фенола 2,6-дл-тр< '/и-бутил-4-метилфенола в окисляющемся метиллинолеате.

Установлены основные причины различия в эффективности их ингибирующего действия.

9. В результате проведенных исследований разработанная ранее методика изучения механизма ингибированного окисления распространена на важный класс антиоксидантов - ароматические амины.

1. Письменский А.В., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Механизм ингибирования окисления расплава ПЭНП ди-(п-фениламинофенил)-карбонатом. Хим.физика, 1998, Т. 17, № 8, С. 75-84.

2. Письменский А.В., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Влияние структуры некоторых ароматических аминов на механизм и эффективность их ингибирующего действия в окисляющемся полиэтилене низкой плотности. Высокомолек. соед. 1998, Т. 40, № 4, С. 632-642.

3. Pismensky A.V., Psikha B.L., Kharitonov V.V. Influence of Aromatic Amines Structure on Mechanism and their Inhibiting Action in Oxidizing Low Density Polyethylene. Russian Polymer News, 1998, Vol.3, No 4, p.22-33

4. Письменский A.B., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Влияние структуры некоторых ароматических аминов на механизм и эффективность их ингибирующего действия в окислении н-гептадекана. Нефтехимия, 1999, Т.39, № 4, С.299-311.

5. Письменский А.В., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Кинетическая модзль окисляемости метиллинолеата, Нефтехимия, 2000, Т.40, № 2, С 112-118.

6. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с.

7. Денисов Е.Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971, 711 с.

8. Denisov Е. Handbook of Antioxidants. Bond Dissociation Energies, Rate Constants, Activation Energies and Enthalpies of Reactions. CRC Press. 1995.

9. A.B Ross, W.G. Mallard, W.P. Helman, G.W. Buxton, R.E. Huie and P.Neta. NDRL-NIST Solution Kinetics Database Ver.2, NIST Standard Reference Data, Gaithersburg, MD (1994).

10. NIST Chemical Kinetics Database Ver. 6.0. W.G. Mallard, F. Westley, J.T. Heiron, R.F. Hampson. NIST Standard Reference Data, Gaittiersburg, MD (1994).

11. Денисов E.T., Туманов B.E., Денисова Т.Г., Дроздова Т.И., Покидова Т.С. Реализация банка кинетических констант радикальных жидкофазных реакций на IBM PC/AT. Препринт ИХФЧ РАН; Черноголовка, 1992.

12. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т. Современные представления о механизме действия ингибиторов окисления,- Нефтехимия, 1976, т. 16, №3, с. 366-382.

13. Б>чаченко A.JL, Хлоплянкина М.С., Нейман М.Б. Образование радикалов ингибиторов при окислении полипропилена.- Докл. АН СССР, 1962, т. 143, № 15 с. 146-149.

14. Thomas J.R. The identification of radical products from the oxidation of diphenylamine. J. Amer. Chem. Soc., 1960, vol. 82, № 22, p. 5955-5956.

15. Howard J.A. Advanced in free-radical chemistry. Ed. G.H. Willians. L.: Logos Press, 1972. Vol.4. P. 49-174.

16. Нейман М.Б., Мамедова Ю.Г., Бленке П., Бучаченко A.JL Кинетика реакций три-третичнобутилфеноксильного радикала с некоторыми углеводородами Докл. АН СССР, 1962, т. 144, № 2, с. 392-394.

17. Бе:мков В.А., Шанина E.JL, Рогинский В.А., Миллер В.Б. Энергии связи О-Н и ингибирующая способность пространственно-затрудненных фенолов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975, № 12, с. 2685-2691.

18. Цепалов В.Ф., Харитонова А.А., Гладешев Г.П., Эмануэль Н.М. Определение констант скорости и коэффициентов ингибирования стабилизаторов с помощью модельной цепной реакции. Кинетика икагализ, 1977, т. 18, № 6, с. 1395-1403.

19. Howard J.A., Ingold K.U. The kinetics of the inhibited autoxidation of tetralin.- Canad. J. Chem., 1963, v. 41, p. 1741-1751.

20. Варламов В.Т., Денисов Е.Т. Изучение кинетики прямой и обратной реакции пероксидного радикала с дифениламином методом кинетической спектрофотометрии Изв. АН СССР. Сер. хим, 1987, №8, с. 1738-1743.

21. Варламов В.Т. Элементарные, цепные и каталитические реакции с участием вторичных ароматических аминов и диариламинильных радикалов,- Автореф. дисс. докт. хим. наук., Черноголовка, ИХФЧ, 199'7.

22. Вн ton G.W., Y.Le Page, Gabe E.J., Ingold K.U. Antioxidant Activity of Vitamin E and Related Phenols. Importance of Stereoelectronic Factors. -J. An. Chem. Soc., 1980, Vol. 102, №26, p.7791-7792.

23. Burton G.W., Ingold K.U. Autoxidation of Biological Molecules. 1. The Antioxidant Activity of Vitamin E and Related Chain Breaking Phenolic Antioxidant in Vitro.- J. Am. Chem. Soc., 1981, Vol. 103, №21, p.6472-647'\

24. Mahoney L.R., Da Rooge M.A. The Kinetic Behavoir and Theimochemical Properties of Phenoxy Radicals. J. Am. Chem. Soc., 1975, Vol.97, № 16, p.4722-4731.

25. G: iva A.P., Denisov E.T. Kinetics of the reaction of 2,4,6-tri-t-butilphenoxyl with cumene hydroperoxyde, cumyl peroxyl radicals and molecular oxygene. -Intern. J. Chem. Kinet., 1973, vol. 5, № 5, p. 868877.

26. Рубцов В.И., Рогинский В.А., Миллер В.Б., Заиков Г.Е. Константы скорости реакции 4-замещенных-2,6-ди-т/»е7и-бутилфеноксильных радикалов с цианизопропилперекисными радикалами и гидроперекисью трет-бутила. Кинетика и катализ, 1980, Т.21, №3, С.6. 2-615.

27. Москина М.Я., Карпухина Г.В., Майзус З.К. Метод определения реакционной способности дифенилазотных радикалов в процессах отрыва атома водорода.- Изв. АН СССР. Сер. хим., 1974, № 8, с. 1755-1761.

28. Варламов В.Т., Сафиуллин P.JL, Денисов Е.Т.- Импульсный фотолиз тетрафенилгидразина в присутствии кум шгидропероксида., Хим. Физика, 1985. т. 4, №6, с. 789-793.

29. Des P.K., Encina M.V., Steenken S., Scaiano J.C.- Reaction of tert-Butoxy Radicals with Phenols. Comparision with the reaction of Carbonyl Triplets. J. Am. Chem. Soc., 1981, V.103, №14, p.4162-4166.

30. Белова Л.И., Карпухина Г.В. Реакционная способность фенолов и ароматических аминов при взаимодействии с алкильными радикалами этилбензола.- Изв АН СССР, сер. хим., 1977, № 8, с. 1740-1746.

31. Мгзалецкая Л.Н., Карпухина Г.В., Эмануэль Н.М. О сравнительной активности R" и RO* радикалов углеводородов в реакции с ингибиторами процессов окисления.- Нефтехимия, 1982, № 4, с. 458-463.

32. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988.

33. Adamic К., Ingold K.U. Formation of radicals in the amine inhibited decomposition of i-butyl hydroperoxide. Canad.J.Chem., 1969, Vol. 47, №2, p. 295-299.

34. Варламов В.Т., Сафиуллин P.JI., Денисов Е.Т.- Изучение рекомбинации дифениламинильных радикалов между собой и с пероксидными радикалами методом импульсного фотолиза. Хим. физика. 1983. т. 2. №3., с. 408-412.

35. Худяков И.В., Ионге К.Д, Левин П.П., Кузьмин В.А. Влияние орто-заместителей на кинетику диспропорционирования феноксильных радикалов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1978, №7, С.1492-1498.

36. Бучаченко А.Л. Стабильные радикалы. М.: Изд-во АН СССР. 1963. 172 с.

37. Рогинский В.А. Кинетика диспропорционирования феноксильных радикалов при наличии обратимой димеризации. Хим.физика, 1985, т. 4, №9, С. 1244-1249.

38. Рогинский В.А. Спектры ЭПР и кинетика диспропорционирования замещенных феноксильных радикалов,- Изв. АН СССР. Сер. хим., 198.'), №9, с.1987-1996.

39. Weisel Р. Die thermische Spaltung des Tetraphenylhydrazins. Ein Beit: ag zum Problem der nicht katalysierten Benzidin Umlagerung. Chem. Ber. 1970, B.103, №5, S.1318-1333.

40. Musso H. Uber die Zersetzungsproduktte des Tetraphenylhydrazins. Chem. Ber. 1959, B.92, №11, S.2881-2886.

41. Варламов В.Т. Кинетика и механизм образования продуктов термического распада тетрафенилгидразина.- Изв. АН СССР. Сер. хим, 1982, №7, с.1481-1488.

42. Варламов В. Т. Кинетика термического разложения тетрафенилгидразина в инертных растворителях,- Изв. АН СССР. Сер хим., 1982, №7, с. 1629-1631.

43. Briger R.F. Kinetics of inhibition of hydrocarbons autoxidation by 1,1'-bis N-phenyl-2-naphtylamme).- J. Org. Chem., 1971, v. 36, № 9, p. 1214-1216.

44. Карпухина Г.В., Майзус 3.K., Эмануэль H.M. Механизм явления синергизма при ингибировании цепных вырожденно-разветвленных реакций окисления смесями ароматических аминов и 2,6-дизамещенных фенолов,- Докл. АН СССР, 1968, т. 182, № 4, с. 870873.

45. Карпухина Г.В., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Об участии радикалов ингибиторов в реакции продолжения цепей при окислении этилбензола в присутствии N-фенил-р -нафтиламина. -Журн. физ. химии, 1970, т. 44, вып. 6, с. 1377-1382.

46. Варламов В.Т., Денисов Е.Т. Изучение реакции дифениламинильного радикала с этил бензолом методом кинетической спектрофотометрии Изв. АН СССР. Сер. хим., 1987, № 8, с. 1732-1737.

47. Эмануэль Н.М., Гал Д. Окисление этилбензола. М.: Наука, 1984. 376 С.

48. Мгртемьянов. B.C., Денисов Е.Т., Самойлов JI.A. Реакция фенолов с гидроперекисью кумила. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, №5, С. 1039-1042.

49. Золотова Н.В., Денисов Е.Т. Реакция Ы,М'-ди-Р-нафтилпара-фен шендиамина с гидроперекисной группой в растворе и твердой фазе,- Журн. физ. химии, 1972, т. 46, с. 2008-2011.ill

50. Харитонов В.В., Федорова В.В. Механизм тормозящего действия фенял-Р-нафтиламина при окислении расплавленного полиэтилена.-Журн. физ. химии, 1973, т. 47, с. 2425-2427.

51. Победимский Д.Г. Кинетика и механизм взаимодействия перекисных соединений с фосфатами, сульфидами и ароматическими аминами,- Успехи химии, 1971, т. 46, № 2, с. 254275.

52. Денисова JI.H., Денисов Е.Т., Метелица Д.И. Окисление ароматических аминов молекулярным кислородом,- Журн. физ. химии, 1970, т. 44, с. 1670-1675.

53. Денисова Л.Н., Денисов Е.Т., Метелица Д.И. Окисление фенолов и нафголов молекулярным кислородом.- Изв АН СССР, сер. хим., 1969, №8, с. 1657-1663.

54. Дзнисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка. 1997. 107 с.

55. Денисов Е.Т., Харитонов В.В., Особенности ингибирующего действия а-нафтиламина в реакции окисления циклогексанола. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963, №12, С. 2222-2225.

56. Денисов Е.Т., Щередин В.П. Синергетическое влияние спиртов на ингибирующую способность ароматических аминов,- Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, № 5, с. 919-921.

57. Варданян Р.А., Денисов Е.Т. Регенерация ингибиторов в окисляющемся 1,3-циклогексадиене,- Изв. АН СССР. Сер. хим., 197 ,№12, с. 2818-2820.

58. Денисов Е.Т., Гольденберг В.И., Верба Л.Г. Механизм многократного обрыва цепей и промежуточные продукты превращения ароматических аминов в окисляющихся изопропаноле и этилбензоле,- Изв. АН СССР. Сер. хим., 1988, №10, С. 2217-2223.

59. Шилов Ю.Б., Батталова P.M., Денисов Е.Т. Регенерация иминоксильного радикала при окислении полипропилена. Докл. АН СССР, 1972, Т.207, №2, С.388-389.

60. Berger Н., Bolsman Т.А.В.М., Brouwer D.M. In: Developments in Polymer Stabilization G.L., Appl. Sci. Publishers, 1983, P. 1-27.

61. Маслов C.A., Заиков Г.Е. Нитроксильные радикалы в процессах жидкофазного окисления органических соединений. Успехи химии, 198'7, Т.56, №8, С. 1252-1272.

62. Ковтун Г.А., Александров A.JI. Окисление алифатических аминов молекулярным кислородом в жидкой фазе. Изв. АН СССР, Сер. хим , 1973, №10, С. 2208-2211.

63. Ковтун Г.А., Александров A.JL, Голубев В.А. Взаимодействие перекисных радикалов с эфирами гидроксиламинов,- Изв. АН СССР. Сер. хим., 1974, № 10, с. 2197-2204.

64. Варламов В.Т., Денисов Е.Т.- Окисление н-гептадекана в присутствии 4-(фенилимино)-циклогекса -2,5- диен-1-она. Нефтехимия, 1984, Т.24, №2, с. 240-242.

65. Варламов В.Т.- О роли хинониминных структур в регенерации дифениламина из дифениламинильного радикала. Нефтехимия, 1982, Т.22, №4, с. 488-493.

66. Эмануэль Н.М., Гладышев Г.П., Денисов Е.Т., Цепалов В.Ф., Харитонов В.В., Пиоторовский К.Б.- Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов. Препринт ОИХФ АН СССР, Москва; Черноголовка, 1976. 36 с.

67. Iwatsuki М., Komuro Е., Niki Е. Antioxidant Activities of Amitiophenols against Oxidation of Methyl Linoleate in Solution., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1995, V.68, P. 620-624.

68. Kharitonov V.V., Psikha B.L., Zaikov G.E. Quantitative Aspects of Polymer Stabilizers. Edited by Zaikov G.E. New York: Nova Science Publishers, Inc., 1996. P. 67.

69. Харитонов B.B., Психа Б.Л., Заиков Г.Е. Математическое моделирование механизмов ингибирующего действия пространственно-затрудненных фенонлов в окисляющемся расплаве полиэтилена низкой плотности. Высокомолек. соед., 1996, Т.38, №4, С.682-687.

70. Гсиха Б. Л. Исследование обратной задачи в кинетике ингибированных цепных процессов,- Дисс. . канд. физ,- мат. наук,-Чер юголовка, ОИХФ, 1980.

71. Харитонов В.В., Психа Б.Л. Принцип комплексного изучения механизма действия антиоксидантов по кинетике ингибированного окисления,- Докл. АН СССР, 1983, т. 269, № 4, с. 892.

72. Харитонов В.В., Психа Б.Л., Крашаков С.А. Автоматизированный метод кинетического исследования жидкофазного окисления углеводородов. Хим. Физика, Т.6, №2, С. 218-224.

73. Харитонов В.В., Психа Б.Л. Математическая модель окисления н-гептадекана при 120-160°С Хим. физика, 1989, Т.8, №1, С. 85-92.

74. Харитонов В.В., Иванченко П.А., Денисов Е.Т. Механизм инициированного окисления полиэтилена в растворе. Высокомолек. соед. Б., 1969, Т.11, №9, С.688-691.

75. Г альм В.А. Основы количественной теории органических реакций,- М,- Л.: Химия, 1967, 356 с.

76. Золотова Н.В., Харитонов В.В. Измерение константы скорости распада азодиизобутиронитрила на радикалы в дибутиловом эфире. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1988, №6, С. 1904-1906.

77. Рогинский В.А. Кинетика окисления эфиров полиненасыщенных жирных кислот, ингибированного замещенными фенолами. Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 3. С. 546.

78. Кузнецова Г.М., Лобанова Т.В., Русина И.Ф., Касаикина О.Т. Кинетические характеристики инициированного окисления лимонена. Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 7. С. 1676.

79. Рогинский В.А. Кинетика окисления эфиров полиненасыщенных жирных кислот, ингибированного замещенными фенолами. Кинетика и катализ, 1990, Т.31, №3, С. 546-552.

80. А. с. 582481 (СССР). Установка для измерения скорости химических реакций. Харитонов В.В., Житенев Б.Н., Станиловский А.И Заявл. 19.7.74 № 2046897,- Опубл. в Б. И., 1977, № 44.