Ингибирование термополимеризации стирола композициями на основе различных фенолов

Парилова, Марина Владимировна

Ингибирование термополимеризации стирола композициями на основе различных фенолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Парилова, Марина Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ингибирование термополимеризации стирола композициями на основе различных фенолов»

Автореферат диссертации на тему "Ингибирование термополимеризации стирола композициями на основе различных фенолов"

На правах рукописи

ПАРИЛОВА Марина Владимировна

ИНГИБИРОВАНИЕ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА КОМПОЗИЦИЯМИ НА ОСНОВЕ РАЗЛИЧНЫХ ФЕНОЛОВ

02.00.06. Высокомолекулярные соединения по химическим наукам

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск-2003

Работа выполнена в лаборатории синтеза полимеров Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского Сибирского Отделения Российской Академии наук и в Центре технологических исследований и контроля ОАО «Ангарская нефтехимическая компания».

Научные руководители

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук А. Ф. Гоготов доктор химических наук, профессор А. К. Халиуллин доктор химических наук, профессор О. Я. Царик кандидат химических наук, доцент О. В. Лебедева Байкальский институт экологии и природопользования СО РАН, г. Улан-Удэ

Защита диссертации состоится «м 2004 года в ^О часов

на заседании диссертационного совета Д. 212.074.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ.

Автореферат разослан

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, Иркутск-3, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, ученому секретарю диссертационного совета Эдель-штейн О. А.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н., доцент

Эдельштейн О. А.

асоб-4

Актуальность работы. Одной из важнейших проблем многотоннажного производства полимерных материалов является получение мономеров высокой степени чистоты, поскольку именно этот фактор в первую очередь определяет качество конечного продукта. Степень чистоты мономеров зависит как от методов их получения, выделения и очистки от нежелательных примесей, так и от способа и условий их хранения, транспортировки и подготовки к полимеризации. Особых мер предосторожности требует такой термический метод выделения и очистки мономеров как ректификация, являющийся основным технологическим приемом получения мономеров высокой степени чистоты.

Стирол относится к чрезвычайно лабильным к термическому воздействию мономерам, и поэтому неизбежны его потери во время ректификации в результате термически инициированной радикальной полимеризации. Для подавления полимерообразования, которое приводит также к неудовлетворительной работе теплообменного оборудования и сокращению межремонтных пробегов технологических установок, применяют ингибиторы полимерообразования. В настоящее время доминирующим ингибитором термополимеризации стирола (при различных методах его получения), является диоксим и-хинона (ДОХ), являющийся высокоэффективным, но недостаточно технологичным. К его основным недостаткам относятся плохая растворимость в ароматических углеводородах, взрыво- и пожароопасность пылевоздушных смесей, токсичность. Применяемые сегодня в мировой практике ингибиторы радикальной полимеризации стирола, такие как нитросоединения, стабильные нитроксильные радикалы, наряду с высокой эффективностью, также обладают рядом существенных недостатков: сравнительно высокой токсичностью, нестабильностью при хранении и возможностью реакции реинициирования кинетической цепи за счет распада аддукта «ингибитор-мономер» (для нитроксильных радикалов). Таким образом, при наличии большого числа публикаций и патентов по этой теме, круг промышленно применяемых ингибиторов термической полимеризации стирола довольно узок. Поскольку в настоящее время отсутствует единая стратегия создания систем ингибиторов полимеризации, подбор состава ингибирующих композиций носит во многом эмпирический характер.

Поэтому актуальным является поиск наиболее простых и экономически целесообразных путей синтеза новых соединений, в том числе производных ал-килированных фенолов, обладающих антирадикальной активностью. Работа выполнена в соответствии с планами НИР СО РАН (тема «Синтез и исследование полимерных материалов с комплексом технически ценных свойств», № государственной регистрации 01860109691; «Направленный синтез биологически важных гетероциклических и открытых гетероатомных структур на базе ацетилена и его производных», № государственной регистрации 01990000410).

Цель работы. Целью диссертационной работы является исследование эффективности ингибирующих композиций термополимеризации стирола, включающих соингибиторы класса ал кил иро ванных фенолов и азотсодержащих производных фенолов.

Задачи исследования включали: ________

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА 3 С. Петербург

аод^ЕК_

• Создание ингибирующих композиций термополимеризации стирола па основе ряда известных фенольных антиокислителей для использования их в условиях присутствия атмосферного кислорода, а также при окислительных способах получения стирола.

• Синтез производных ряда ароматических альдегидов, имеющих антирадикальную активность, на основе доступного промышленно производимого сырья и доказательство структуры синтезированных соединений.

• Исследование антирадикальной активности синтезированных соединений в композиции с фенольными ингибиторами при термополимеризации стирола.

Научная новизна. Предложен новый подход' к повышению эффективности ингибирующих композиций термополимеризации стирола в результате использования фенольных ингибиторов, обладающих антиоксидантной активностью.

Впервые изучены зависимости степени превращения стирола от состава ингибирующих композиций в условиях, не исключающих присутствия кислорода. Показано, что введение антиоксидантов повышает эффективность ингибирующих систем в результате регенераций диоксима л-хинона из продукта его превращения.

В результате направленного синтеза на основе ароматических гидрокси-альдегидов и фенилгидразина, л-нитроанилина и барбитуровой кислоты получен ряд высокоэффективных соингибиторов 4-тяретя-бутилпирокатехина, обеспечивших полное исключение диоксима я-хинона из состава ингибирующих композиций термополимеризации стирола. Установлено влияние строения синтезированных соединений на их ингибирующую активность.

Практическая значимость работы. Предложены новые ингибирующие композиции термополимеризации стирола на основе применяемого в промышленности ДОХ и известных фенольных антиокислителей. Реализация предложенного подхода позволила существенно снизить расход ДОХ, что обусловлено его регенерацией при взаимодействии с пространственно затрудненными фенолами. Перспективные ингибиторы получены из доступного сырья одно- и двухстадийными синтезами, а также выбраны из соединений класса алкилиро-ванных фенолов, являющихся известными антиокислительными присадками.

Разработаны полностью растворимые в стиролсодержащих технологических смесях ингибирующие композиции на основе пространственно затрудненных двухатомных фенолов и основания Манниха, существенно превосходящие по эффективности известную отечественную композицию «Синомс-5».

ров и материалов на их основе» (Улан-Удэ, 2002); VII симпозиуме по химии древесины и целлюлозы BSWPC-2001 (Белу-Оризонте, Бразилия, 2001); на VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» (Нижнекамск, 2002); на юбилейной конференции «50 лет АНХК» (Ангарск, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 8 тезисов докладов.

Структура работы. Диссертационная работа изложена на 139 страницах машинописного текста, включая 17 таблиц, 22 рисунка, 69 схем реакций, список литературы, содержащий 136 ссылок. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии.

В первой главе представлен литературный обзор, посвященный ингибиторам радикальной полимеризации и механизму их антирадикального действия.

Во второй главе обсуждаются результаты исследования процессов ингиби-рования радикальной полимеризации стирола композициями на основе диокси-ма и-бензохинона (а также известного фенольного ингибитора 4-трет-бутилпирокатехина (ТБПК)) и подобранных соингибиторов-синергистов. В первом и втором разделе этой главы обсуждаются результаты, полученные при ингибировании термополимеризации стирола композициями на основе ДОХ и смеси пространственно затрудненных фенолов, таких как ионол, агидол-2, основание Манниха, а также пирокатехиновой фракции коксохимических фенолов. В третьем разделе описаны композиции, не включающие ДОХ и содержащие в качестве соингибиторов, наряду с известными фенольными антиокислителями, синтезированные нами производные ароматических гидроксиальдеги-дов и аминов, а также барбитуровой кислоты, рассмотрено влияние их строения на антирадикальную активность.

В третьей главе представлены методики эксперимента. Диссертация завершается выводами и списком литературы.

СПИСОК ПРИМЕНЯЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ДОХ Диоксим /г-хинона

ПНФ и-Нитрофенол

ПЗФ Пространственно затрудненные фенолы

ТБПК 4-7р<?т-бутилпирокатехин

Ионол (аги до л-1, А-1) 2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол

ПКФ Пирокатехиновая фракция фенолов

Агидол-2 (А-2) 2,21 -метипенбис-6-трет-бути л-4-метилфенол

ОМ Основание Манниха (Ы,Ы-диметил-3,5-ди-отрет-бутил-4-гидроксибензиламин)

ВБ Ванилинбарбитурат (4-гидрокси-З-метоксибензилиденбарбитуровая кислота)

ББ Барбитурат бензальдегида

Б л-оксиБА Барбитурат я-оксибензальдегида

БСА Барбитурат сирингового альдегида

5-ФВ 5-Формилванилин

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Ингибирующую активность композиций оценивали по степени конверсии стирола в течение 7 часов при 120±1.5 °С. Термостатирование мономера проводили в стальных бомбах, оборудованных пробоотборным устройством. Степень конверсии мономера определяли путем отгона под вакуумом незаполимеризо-вавшегося стирола из пробы с известной массой.

Конденсацию ароматических гидроксиальдегидов с барбитуровой кислотой, фенилгидразином и и-нитроанилином проводили по известным методикам. Структуру полученных соединений устанавливали по данным ИК-спектроскопии, хроматомасс-спектроскопии, спектроскопии ЯМР и элементного анализа.

1. Исследование ингибирующей активности композиций на основе диоксима л-бензохинона

С целью повышения эффективности ингибирующей композиции для ректификации стирола было предложено использовать соингибитор, обладающий антиоксидантной активностью. Поэтому вместо известной системы, состоящей из ДОХ и ПНФ - акцептора алкильных радикалов - и оказавшейся малоэффективной в присутствии малых концентраций атмосферного кислорода, была использована композиция, где в качестве соингибитора содержится смесь пространственно затрудненных фенолов (ГОФ). В сравнении с ПНФ смесь алкили-рованных фенолов гораздо менее токсична и хорошо растворима в ароматических углеводородах, что делает ее более технологичной.

Смесь ГОФ, состоящая из ТБПК и ионола, использованная в концентрации, в три раза меньшей, чем расход ПНФ в известной композиции, снижает степень конверсии стирола в 1.7 раза (рис. 1, кривые 1 и 2, соответственно).

Рис. 1. Система «ДОХ+пространственно-затрудненные фенолы»

Содержание ингибитора (% от массы стирола): 1. О 017 ДОХ+0.017 ПНФ 2 0 017 ДОХ+(0.005 ТБПК+0 001 ионола) Время введения соингибитора - через 1 часа после основного

0 1 2 3 4 5 6 7 Время термостатирования, час.

Роль соингибиторов заключается в регенерации ДОХ. Если ингибиторы вводятся одновременно друг с другом, то в реакционной системе динитрозо-бензол присутствует еще в небольших количествах, и соингибитор очень интенсивно срабатывается на другие реакции. Оптимальным оказалось введение

соингибитора (ГТНФ) через 2 часа после начала реакции (далее использовали именно эту схему добавления соингибитора либо смеси соингибиторов).

На схеме 1 показано взаимодействие ДОХ с радикальными частицами, причем акцептирование двух атомов водорода оксимных групп алкильными радикалами может быть двумя последовательными актами:

„о—о-

о-N

N-О-

0=К--п=с

о=н——

(Сжема 1)

Диннтрозобензол, образующийся из ДОХ в процессе акцептирования свободными радикалами атомов водорода, также может претерпевать обратную реакцию за счет взаимодействия с пространственно затрудненным фенолом:

он

0=К-(О)-N=0

НО-N

СН,

N-ОН * 2

СН3 (Скема 2)

Первичным продуктом диспропорционирования 4-алкил-2,6-ди-/ире/и-бутилфеноксильных радикалов являются л-метиленхинон и исходный фенол: о о

он

сн.

си,

сн.

•сн.

но-

(о> ~ сн2снг —'°н

В * К2Н1С >=о

кк,и,с-(О)-О

(Схема 3)

Таким образом, ПЗФ, такие как ионол, способны взаимодействуя с динит-розобензолом генерировать вторичный ингибитор типа метиленхинона.

Высокая соингибирующая активность данной композиции может быть объяснена содержанием в ее составе одноатомных и двухатомных фенолов, которые могут проявлять себя как синергисты за счет реакции, аналогичной представленной на схеме 4, включающей регенерацию пространственно незатрудненного фенола, взаимодействующего с затрудненным (алкилированные пиро-катехины и ионол):

хон<о- ♦ но—( )—я — " хс*н<он

" к (Схема 4)

По аналогии с вышеописанной системой была предложена композиция, содержащая в качестве фенольной составляющей пирокатехиновую фракцию фенолов коксогазового производства (ПКФ) ОАО «Ангарская нефтехимическая компания». Состав использованной в работе ПКФ приведен в таблице 1.

Таблица 1

Состав пирокатехиновой фракции

Компоненты ПКФ Средний состав, % масс. Состав, использованный в работе, % масс.

Фенол 2.1-2.9 2.5

Крезолы 2.3-3.1 2.7

Ксиленолы+этилфенолы 0.5-1.3 0.9

Пирокатехин 10.9-11.7 11.3

З-Метилпирокатехин 7.2-8.0 7.6

4-Метилпирокатехин 13.4-14.2 13.8

Резорцин+гидрохинон 8.2-9.0 8.6

4-7уре/п-бугилпирокатехин 1.1-1.9 1.5

Изомеры диметилгидрохинона 3.9-4.7 4.3

Изомеры метилрезорцина 14.4-15.2 14.8

Диметил-, этилрезорцины 13.3-14.1 13.7

Коксохимическая смола 17.9-18.7 18.3

При использовании ПКФ вместо ТБПК, степень конверсии мономера уменьшается в 5 раз (рис. 1 и 2).

Не ухудшает результат и исключение из состава композиции ионола (кривая 1, рис. 2). Становится возможным также значительное снижение концентрации ДОХ при повышении концентрации ПКФ (кривая 2).

и 14

ее 13

5 12

3? 11

а 10

П О 9

С. а 8 7

V я в 6 5

Ё. 4

4) ш 3

ж о 2

и 1

0 1 2 3 4 5 6 7 Время термостати ровання, час.

Рис. 2. Соингибирующая активность фракции коксохимических фенолов в

композиции с ДОХ Содержание ингибитора (% от массы стирола):

1.0.017 ДОХ+0.005 ПКФ

2. 0.004 Д0х+0.2(0.012 ПКФ)+0.8(0.012 ПКФ)

3. 0.017 ДОХ+[0.005 ПКФ+0.001 ионо-

ла]

Время введения соингибитора - через 2 часа после основного

Высокий ингибирующий эффект данной композиции обусловлен уже отмеченной ранее возможностью регенерации ДОХ из его отработанной формы -1,4-динитрозобензола - по реакции с пространственно затрудненным фенолом (схема 2), в роли которых могут выступать компоненты пирокатехиновой фракции. Не исключена возможность торможения радикальных процессов продуктами превращения двухатомных фенолов, таких как гидрохинон, который, окисляясь до 1,4-бензохинона, способен тормозить полимеризацию по реакции с алкильными радикалами.

В качестве соингибитора ДОХ в составе ингибирующих композиций были протестированы соединения класса гидроксиарилиденбарбитуровых кислот. Использование ванилинбарбитурата (ВБ) приводит к резкому снижению выхода полимера. В то же время композиция ДОХ с традиционным соингибитором -и-нитрофенолом, дает высокую степень конверсии мономера (рис. 1 и рис. 3).

Рис. 3 Сравнение соингибирую-щей активности производных ароматических гидроксиальдеги-дов и барбитуровой кислоты в композиции с ДОХ Содержание ингибитора (% от массы стирола):

я 2

X о ЬЙ

1 2 3 4 5 6 7 Время термостатироваиия, час.

1. 0.017 ВБ

2. 0.017 ДОХ+0.017 о-ВБ

3. 0.017 ДОХ+О 017 .и-ВБ

4. 0.017 ДОХ+О.017 Б я-оксиБА

5. 0.017 ДОХ+0.017 и-ВБ

6. 0.017 ДОХ+0.017 БСА

Время введения соингибитора - через 2 часа после основного

Сравнение эффективности ингибирования синтезированных нами впервые барбитуратов о-и л<-ванилина и л-ванилинбарбитурата показало высокую эффективность производного более распространенного изомера «-ванилина. Сравнение эффективности барбитуратов-гомологов ванилина: п-оксибензальдегида (неметоксилированный оксибензальдегид), ванилина и си-рингового (сиреневого) альдегида (диметоксипроизводного п-оксибензальдегида), которые также были синтезированы впервые, показывает, что метоксилирование ароматического кольца приводит к возрастанию ингиби-рующей способности предлагаемых соингибиторов, поскольку алкоксигруппы являются разновидностью объемных алкильных заместителей.

Не исключено, что наряду с возможностью участия гваяцильного фрагмента ВБ, а именно, фенольного гидроксила, в реакции регенерации ДОХ из его отработанной формы (схема 1), в дезактивации свободных радикалов принимают участие хиноидные таутомеры ВБ, структуры которых приведены ниже (схема 5).

Возможно присутствие и взаимодействие со свободными радикалами ВБ в форме (б) и (в). Ингибирующие свойства ВБ при повышенной температуре в апротонных средах, таких как стирол, можно объяснить также отрывом атома водорода фенольного гидроксила. Образовавшийся феноксильный радикал, возможно, способен реагировать со свободнорадикальными частицами как пространственно затрудненный фенол с образованием хинолидных пероксидов.

о ОН

он

ОСНз

(Сжема 5)

Гетероциклический фрагмент в сопряжении с ароматическим кольцом проявляет ингибирующие свойства. Не исключено, что в барбитуровом фрагменте антирадикальными центрами выступают насыщенные атомы азота. Это предположение связано с тем, что в исходной барбитуровой кислоте атомы водорода при атомах азота весьма подвижны и легко замещаются на алкильные и арильные заместители.

2. Ингибирующие композиции на основе диоксима л-бензохинона с пониженным содержанием основного ингибитора

Существенно снизить расход ДОХ в ингибирующих композициях позволило использование в их составе М,Ы-диметил-3,5-ди-ти/?е/и-бутил-4-гидроксибензиламина - основания Манниха (ОМ). В настоящее время одной из самых эффективных композиций, включающих ДОХ, является отечественная композиция (ДОХ+ОМ+ПНФ). Композиция предполагает очень- небольшой расход ДОХ (от 0.002 до 0.003 % масс.). Однако практически в условиях производства применяют расход 0.006 % масс, (или 60 г/тонну стирола). Это обусловлено недостаточно высокой соингибирующей активностью ПНФ. Даже в присутствии ОМ выход полимера достигает 18 % (рис. 4, кривая 3).

Замена ПНФ в составе стандартной композиции на ПКФ (рис. 4) обеспечивает значительное повышение эффективности ингибирования: выход полимера снижается с 18 до 0.85 % масс. В то же время, использование индивидуального фенола (ТБПК) взамен ПНФ оказалось неэффективным.

Рис. 4 Сравнение соингибирующей

активности ТБПК, ПКФ и ПНФ в композиции с ДОХ и основанием

Манниха Содержание ингибитора (% от массы стирола):

1. 0.004 ДОХ

2. 0.004 ДОХ-Ю.2(0.023 ОМ+О.015 ТБПК)+0.8(0.023 ОМ+0.015 ТБПК)

3. 0.004 ДОХ+0.2(0.023 ОМ+0.015 ПНФ)+0.8(0.023 ОМ+0.015 ПНФ)

4. 0.004 ДОХ+0.2(0.023 ОМ+О.015 ПКФ)+0.8(0.023 ОМ+О.015 ПКФ)

Время введения последней части смеси соингибиторов - через 2 часа после основного

Для увеличения эффективности ингибирующей композиции к ДОХ прибавили в смеси с ТБПК по 0.01 % масс, ионола (или агидола-2). Указанный расход для второго фенольного соингибитора определялся экономической целесообразностью использования его именно в этой концентрации. Обе композиции проявили хорошую ингибирующую эффективность ~ 1.17% масс, полимера за 7 часов термостатирования при использовании в смеси агидола-2 (кривая 4) и 1.23 % масс, в присутствии 0.01 % ионола (рис. 5).

Время термостатирования, час.

Время термостатярования, час.

Рис. 5 Накопление полимера при использовании системы «ДОХ+ПЗФ»

Содержание ингибитора (% от массы стирола):

1. 0.004 ДОХ

2. 0.004 ДОХ+О.015 ТБПК

3. 0.004 Д0х+0.2(0.015 ТБПК)+0.8(0.015 ТБПК)

4. 0.004 Д0х+0.2(0.01 А-2+0.015 ТБПК)+0.8(0.01 А-2+0.015 ТБПК)

5. 0.004 ДОХ+0.2(0.01 А-1+0.015 ТБПК)+0.8(0.01 А-1+0.015 ТБПК).

Время введения последней части смеси соингибиторов - через 2 часа после основного

Практически одинаковую соингибирующую активность ионола и агидола-2 при термополимеризации стирола можно объяснить следующими образом. Агидол-2 в процессе ингибированного окисления претерпевает превращения по

схеме:

•КО;;

СНз

(Схема ()

Константа скорости взаимодействия перекисных радикалов с исходным соединением в ~ 50 раз выше, чем при взаимодействии с продуктом превращения (а) исходного бнсфенола. Снижение реакционной способности второй НО-группы обусловлено наличием сильной водородной связи типа

—с=о- но—

которая отсутствовала в исходном бисфеноле.

Таким образом, экспериментально показана широкая возможность варьирования состава ингибирующих композиций на основе ДОХ. Эффективными соингибиторами показали себя фенолы, проявляющие антиокислительную активность, такие как ПЗФ, коксохимические, метоксилированные, двухатомные.

Существенное снижение расхода основного ингибитора показывает, что подобранные соингибиторы можно испытать в качестве самостоятельных, то есть перейти к системам, не содержащим ДОХ.

3. Ингибирующие системы, не содержащие диоксим и-бензохинона

Снижение расхода ДОХ, обеспеченное указанными выше результатами, значительно уменьшает стоимость ингибирующих композиций и делает системы более удобными в применении за счет уменьшения количества отложений в технологическом оборудовании, но все же не решает проблемы высокой токсичности и пожароопасности этого ингибитора.

С целью исключения ДОХ из состава ингибирующих композиций был увеличен расход фенольных соингибиторов, таких как основание Манниха (ОМ), ионол (А-1) или агидол-2 (А-2), ТБПК и созданы двухкомпонентные системы на их основе.

Использование бинарных систем ОМ-ТБПК и ОМ-ПКФ ограничивает выход полимера величиной 0.6 и 0.78 %, соответственно (примеры 4 и 3 табл. 2). В то же время, известные отечественные композиции «Синомс-5» (двойная система ОМ-стеариновая кислота) и ОМ-ПНФ значительно уступают по ингиби-рующей активности предложенным композициям (примеры 1 и 2).

Таблица 2

Эффективность ингибирующих систем на основе ОМ на стироле

при 120 "С

№ Состав ингибирующей композиции, % к массе стирола Степень конверсии стирола (%) при времени термостатироваяия, ч

2 3 4 5 6 7

1 ОМ (0.06)+ СК (0.06) 0.43 0.49 0.65 0.98 5.30 13.4

2 ОМ (0.06)+ ПНФ (0.06) 0.43 0.49 0.65 1.08 5.16 14.3

3 ОМ (0.06) +ПКФ (0.06) 0.18 0.22 0.38 0.49 0.62 0.78

4 ОМ (0.06) +ТБПК (0.06) 0.22 0.30 0.36 0.46 0.50 0.60

5 ОМ (0.03) +ТБПК (0.045) 0.21 0.31 0.34 0.45 0.54 0.63

6 ОМ (0.03) +ПКФ (0.045) 0.25' 0.29 0.33 0.41 0.49 0.64

Высокая соингибирующая активность ТБПК и ПКФ позволяет уменьшить расход компонентов композиции без снижения ингибирующей эффективности (примеры 5 и 6).

По аналогии с разработанной системой, состоящей из ОМ и ТБПК (или ПКФ), при тех же соотношениях одно- и двухатомного фенолов (1:1.5) были изучены композиции ТБПК с ионолом и агидолом-2 (таблица 3). На возможность создания подобных композиций, состоящих из одних фенолов, указывалось выше. Исключение из состава диоксима 1,4-бензохинона стало возможным, как и в предыдущей композиции, за счет увеличения суммарного расхода фенольных соингибиторов. Выход полимера составил 1.4 и 0.74 % для систем с ионолом и агидолом-2, соответственно.

Таблица 3

Эффективность ингибирующих систем на основе пространственно затрудненных фенолов при 120 °С

№ Состав ингибирующей композиции, % к массе стирола Степень конверсии стирола (%) при времени термостатирования, ч

2 3 4 5 6 7

1 А-1 (0.03) + ТБПК (0.045) 0.31 0.36 0.41 0.47 0.58 1.4

2 А-2 (0.03) +ТБПК (0.045) 0.25 0.33 0.47 0.57 0.67 0.74

По видимому, механизм синергического действия данных систем примерно одинаков и, вероятно, заключается в регенерации пространственно незатрудненного фенола (4-терет-бутилпирокатехина) посредством взаимодействия с экранированным фенолом (схема 4).

По аналогии с ранее разработанной системой «ДОХ+ВБ», была предложена композиция на основе ТБПК, включающая ВБ или барбитурат бензальдегида (ББ), а также производное 5-формилванилина и барбитуровой кислоты (дибар-битурат 5-ФВ), синтезированное нами впервые. При этом системы, включающие дибарбитурат формилванилина и ванилинбарбитурат, показали высокую ингибирующую эффективность (рис. 6). В то же время, барбитурат без альдегида не проявляет достаточной соингибирующей активности в композиции с ТБПК (кривая 1). Подобную низкую активность производного бензальдегида, в сравнении с ванилинбарбитуратом, можно отнести на счет невозможности существования этого вещества в таутомерных формах, в частности, хиноидных (аналогично схеме 5).

Рис. 6 Сравнение соингибирующей активности ванилиибарбитурата, дибарбитурата 5-формилванилина и барбитурата бензальдегида

Содержание ингибиторов (% от массы стирола):

1. 0.045 ТБПК+0.03 ББ

2. 0.045 ТБПК+0.03 ВБ

3. 0.045 ТБПК+0 03 дибарбитурата 5-ФВ

Для дипроизводного 5-формилванилина (5,5 -(1,5)-ди[бензилиден-4-гидрокси-3 -метокси]бисбарбитуровая кислота) возможно существование всех трех видов таутомерных форм (аналогично схеме 5), причем, скорее всего, барбитуровый фрагмент в 5 положении ароматического кольца остается в своей неизменной трикето-форме, поскольку таутомерным переходам более подвержен именно фрагмент в и-положении к фенольному гидроксилу, а заместитель в орто-положении может быть стабилизирован водородной связью (посредст-

01234567

Время термостатирования, час.

вом карбонильной группы барбитурового фрагмента и гидроксильной группы гваяцильного).

Антирадикальная активность дипроизводного 5-формилванилина, вероятно, обусловлена наличием тех же самых функциональных групп, что и у вани-линбарбитурата и еще большей степенью экранирования фенольного гидрокси-ла гетероциклами барбитуровых фрагментов.

Были синтезированы соединения класса ароматических аминов, в частности, фенилгидразоны ароматических альдегидов (ванилина, 5-формилванилина, бензальдегида), обладающие, согласно литературным данным, высокой антирадикальной активностью. Производное 5-формилванилина было синтезировано нами впервые.

Тестирование бинарных композиций ТБПК и синтезированных соединений показало (рис. 7), что только продукт конденсации 5-формилванилина и двух эквивалентов фенилгидразина (5-фенилгидразон формилванилина или 4-гидрокси-5-метоксиизофталальдегид 3-(Ы-фенилгидразон)) обеспечивает удовлетворительный результат: 0.83 % масс, полимера за 7 часов термостатирова-ния (кривая 3). Фенилгидразон бензальдегида (бензолкарбальдегид М-фенилгидразон) практически не проявляет соингибирующего эффекта. Фенилгидразон ванилина (4-гидрокси-З-метоксибензолкарбальдегид Ы-фенилгидразон)в системе с ТБПК проявляет невысокую соингибирующую активность (выход полимера 5.18 %. за 7 часов).

Время термостатировавия, час.

Рис. 7 Сравнительная соингиби-рующая активность фенилгидразо-

нов ароматических альдегидов в системе с 0.045 % масс. 4-трет-бутилпирокатехина Содержание соингибиторов (% от массы стирола):

1. 0.03 фенилгидразона бензальдегида

2. 0.03 фенилгидразона ванилина

3. 0.03 5-фенилгидразона формилванилина

Полученные результаты объясняются строением синтезированных ингибиторов, поскольку, реакционным центром, взаимодействующим с пероксидпыми радикалами, является HN-группа молекулы:

Rix R»v

>C=N—NH- Pb ♦ RQi--» >C—N— N—И. ♦ ROOH (Сима7)

Щ Ü2

Вероятно, фенилгидразон ванилина, подвергаясь последовательному окислению сначала по фенольному гидроксилу, а затем по гидразонному фрагменту, способен превращаться в соединение хиноидного типа (а), схема 8:

+ Н (ЯРО) - КН (1ШОН)

ОСНз ТГ ^осн,

о ■

Н (ПРО) КН (ЯООН)

(Схем* К)

Не исключается антирадикальная активность продукта окисления фенил-гидразона ванилина, одним из вероятных путей ее протекания является взаимодействие окисленной формы фенилгидразона ванилина как метиленхинона.

Исходный фенилгидразон ванилина может существовать в таутомерной хиноидной форме, у которой антирадикальными центрами выступают аминогруппы, хиноидный таутомер способен тормозить радикальные реакции и как метиленхинон:

(Схема 9)

ОСНз

он^ °

Хиноидный таутомер 5-производного формилванилина имеет аналогичную структуру, но атом водорода аминогруппы, связанной с метидной, образует водородную связь с карбонильной группой, и, таким образом, шестичленный квазигетероцикл:

~но

ОСН3

юг

При окислении 5-фенилгидразона формилванилина образуется орто-хинон:

Низкая соингибирунмцая активность фенилгидразона бензальдегида может быть обусловлена неустойчивостью образующегося из него радикала.

Для расширения ассортимента производных ароматических альдегидов, обладающих антирадикальными свойствами, также были синтезированы основания Шиффа по реакции ванилина (5-формилванилина) и бензальдегида с п-нитроанилином. Из них производное диальдегида получено нами впервые. Использование синтезированных шиффовых оснований в качестве соингибиторов полимеризации стирола показало высокую соингибирующую активность производных ванилина (4-гидрокси-3-метокси{[(4-нитрофенил)-имино]метил}бензол) и формилванилина (4-гидрокси-3-метокси{[(4-нитрофенил)-нмино]метил}бензолкарбальдегид) и неудовлетворительные результаты для производного бензальдегида {[(4-нитрофенил)-имино]метил}бензол.

Время термостатирования, час.

Рис, 8 Сравнительная соингибирующая активность производных п-нитроанилина и ароматических

альдегидов в системе с ТБПК Содержание ингибиторов (% от массы стирола):

1. 0.045 ТБПК-Ю.ОЗ ПНА бензальдегида

2. 0.045 ТБПК+0.03 5- ПНА формилванилина

3. 0.045 ТБПК+0.03 ПНА ванилина

Ингибирующая эффективность шиффовых оснований, вероятно, обусловлена реакцией перекисного радикала с азометиновой группой, протекающей по следующей схеме:

ноо-

^^ N

^>с--N

но.

->1

оок

N * но-

ООН ОО* (С»ем» 10)

Для производного ванилина эти взаимодействия протекают по следующей схеме:

ОСНэ

ОН

•О-N

[I +г коо - |

СН коо—СН

СН3

(Сима И)

Далее возможна реакция, идущая с разрывом С-Ы-связи и образованием молекулярных продуктов, в том числе п-динитробензола.

Производные и-гидроксибензальдегидов, в частности, я-нитроанил ванилина, легко образуют из исходной бензоидной сопряженную хиноидную форму, которая может обладать высокой антирадикальной активностью:

сн

оснэ

о^^он

(Схеиа 12)

Для 5-производного формилванилина возможны взаимодействия по азоме-тиновой фуппе и ингибирующая активность продуктов этих взаимодействий, а также наличие орто-хиноидной таутомерной формы аналогично схеме 12.

Низкая соингибирующая эффективность производного бензальдегида и п-нитроанилина, по-видимому, обусловлена выраженной неустойчивостью Ы-радикала, образующегося в процессе взаимодействия этого производного со свободнорадикальными частицами.

выводы

1. На основе критического анализа научно-технической и патентной литературы, посвященной ингибированию термополимеризации стирола и других виниловых мономеров, предложен подход к повышению эффективности инги-бирующих композиций в результате использования фенольных соингибиторов, обладающих антиоксидантной активностью. В результате систематического исследования соингибирующих свойств фенолов различного строения найдены эффективные соингибиторы из числа промышленных реагентов, побочных продуктов производства и целенаправленно синтезированных соединений, обеспечившие значительное уменьшение расхода диоксимхинона вплоть до полного его исключения из состава композиций.

2. Установлена возможность значительного снижения расхода диоксимхинона в композициях при увеличении расхода смеси фенольных соингибиторов, таких как основание Манниха, 4-/яре/и-бутилпирокатехин, ионол и агидол-2. Полученный результат объясняется генерацией вторичного ингибитора при окислении ионола и компонентов пирокатехиновой фракции фенолов, что приводит к регенерации ДОХ из отработанной его формы - динитрозобензола при взаимодействии с пространственно затрудненным фенолом.

3. Предложены полностью растворимые в технологических стиролсодержащих смесях ингибирующие композиции на основе пространственно затрудненных двухатомных фенолов и основания Манниха. Композиция, включающая основание Манниха и 4-тре/и-бутилпирокатехин, превосходит по эффективности ингибирования в 8-10 раз известную композицию «Синомс-5».

4. В результате целенаправленного синтеза на основе ароматических гид-роксиальдегидов, являющихся компонентами природного возобновляемого сырья, путем одно- и двухстадийных реакций получены перспективные высоко эффективные соингибиторы термополимеризации стирола.

5. Установлено, что наиболее эффективными соингибиторами оказались производные ванилина и 5-формилванилина (барбитураты, дибарбитураты, фенилгидразоны и анилы), содержащие гидроксильную группу в я-положении к альдегидной. Высокая ингибирующая активность синтезированных соединений объясняется образованием таутомерной хиноидной формы производных ароматических гидроксиальдегидов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Гоготов А. Ф., Парилова М. В., Амосов В. В., Халиуллин Л. К. Ингиби-рование термополимеризации стирола композициями, содержащими диоксим-хинон и Основание Манниха // Производство и использование эластомеров. -2001, №3.-С. 7-10.

2. Гоготов А. Ф., Парилова М. В., Халиуллин А. К, Барбитураты ароматических оксиальдегидов как компоненты ингибирующих композиций термополимеризации стирола // Журнал прикладной химии. - 2001, Т. 74, № 5. - С. 867868.

3. Парилова M. В. Ингибирование термополимеризации стирола композициями, не содержащими n-хинондиоксим: Молодежная научная школа-конференция "Актуальные проблемы органической химии". - Материалы конференции. - Новосибирск. - 2001. - С. 206.

4. Гоготов А. Ф., Парилова М. В., Халиуллин А. К. Новые подходы к созданию эффективных ингибирующих композиций, не содержащих диоксимхи-нон, в производстве стирола: Российская конференция с международным участием "Актуальные проблемы нефтехимии". - Материалы конференции. - Москва.-2001.-С. 327.

5. Гоготов А. Ф., Парилова М. В., Халиуллин А. К. Ингибирующие композиции термополимеризации стирола на основе диоксимхинона и различных фенолов: Российская конференция с международным участием "Актуальные проблемы нефтехимии". - Материалы конференции. - Москва. - 2001. - С. 328.

6. Парилова М. В. Ингибирующие композиции термополимеризации стирола с пониженным расходом и-хинондиоксима: Научно-техническая конференция "Современные технологии и научно-техническй прогресс". - Материалы конференции. - Ангарск. - 2001. - С. 35.

7. Гоготов А. Ф., Парилова М. В., Амосов В. В., Халиуллин А. К. Ингибирование термополимеризации стирола растворимыми композициями на базе Основания Манниха, не содержащими диоксимхинон // Производство и использование эластомеров. - 2001, № 5. - С. 8-11.

8. Gogotov A. F., Parilova M. V. The use of productions of lignin processing in industrial organic synthesis. - 7-th International Simposium of Wood and Cellulose Chemistry. Abstracts. - Belu Horizonte (Brasil). - 2001. - P. 162-163.

9. Гоготов A. Ф., Парилова M. В., Халиуллин A. К. Новые эффективные двухкомпонентные растворимые ингибирующие композиции термополимеризации стирола, не содержащие диоксимхинон // Журнал прикладной химии. 2002, Т. 75, № 5. - С. 829-831.

10. Гоготов А. Ф., Парилова М. В., Халиуллин А. К. Ингибирование термополимеризации стирола композициями на основе диоксимхинона и пространственно затрудненных фенолов при пониженном расходе основного ингибитора // Журнал прикладной химии. - 2002, Т. 75, № 8. - С. 1351-1356.

11. Парилова М. В., Гоготов А. Ф., Халиуллин А. К. Ингибирование термополимеризации стирола композициями с пониженным содержанием диоксим я-хинона и не содержащими его в качестве основного ингибитора. Всероссийская конференция с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений, высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе». - Материалы конференции. - Улан-Удэ. - 2002. - С. 121.

12. Гоготов А. Ф., Парилова М. В., Халиуллин А. К. Синтез эффективных ингибирующих композиций термополимеризации стирола на основе различных фенолов // VI Междунар.конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002». - Материалы конференции. - Нижнекамск. - 2002. - С. 108-109.

13. Гоготов А. Ф., Иванова А. В., Парилова М. В., Амосов В. В., Цветков В.

В., Пученин Е. В., Халиуллин А. К., Станкевич В. К. Ингибирование нежелательной термополимеризации при переработке пиррконденсатов и в производстве стирола // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. - № 8. - С. 47-51 (юбилейный выпуск).

14. Парнлова М. В., Гоготов А. Ф., Амосов В. В., Черепанов В. И. Разработка новых ингибирующих композиций термополимеризации стирола с использованием соингибиторов-антиоксидантов. Юбилейная научно-техническая конференция ОАО АНХК «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии». - Материалы конференции. - Ангарск. - 2003. - С. 103-104.

15. Гоготов А. Ф., Иванова А. В., Амосов В. В., Цветков В. В., Пученин Е. В., Черепанов В. И., Станкевич В. К., Парилова М. В., Халиуллин А. К. Ингибирование процесса термополимеризации непредельных соединений в производствах Ангарского завода полимеров с использованием побочных продуктов Ангарской нефтехимической компании // Производство и использование эластомеров. - 2003, № 4. - С. 11-15.

Изд. лиц. ИД № 06003 от 05.10.2001. Подписано в печать 18.12.2003 Формат 60x84/16. Печать офсетная. Уел печ. л. 1,3 Уч.печ л. 1,3 Тираж 100 экз. Заказ 349.

Ангарская государственная техническая академия 665835, Ангарск , ул. Чайковского, 60

РНБ Русский фонд

2006-4 32029

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Парилова, Марина Владимировна

Введение

Глава 1. Ингибиторы радикальной полимеризации (Литературный обзор) 1.1. Проблема ингибирования термополимеризации стирола

1. 2. Термоокислительная полимеризация стирола

1. 2. 1. Инициирование

1. 2. 2. Продолжение цепи

1. 3. Типы ингибиторов, их классификация

1.3. 1. Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с алкильными радика-ф лами

1. 3. 1. 1. Хиноны

1.3. 1.2. Нитросоединения

1.3. 1.3. Стабильные радикалы

1. 3. 2. Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксидными радикалами 29 1. 3. 2. 1. Фенолы и ароматические амины 29 1. 3. 2. 2. Причины быстрого протекания реакции 1Ю2'+1пН (молекула ингибитора) 35 1. 3. 2. 3. Строение ингибитора и его активность (на примере фенолов и аминов)

1.3.3. Ингибиторы, разрушающие гидропероксиды

1.3.4. Ингибиторы комбинированного действия 40 1. 3. 5. Синергизм

1. 4. Методы оценки эффективности ингибиторов нежелательной полиме- 44 ризации

Глава 2. Синтез ингибирующих композиций термополимеризации стирола (Обсуждение результатов)

2. 1. Системы, содержащие диоксим-и-хинон в качестве основного ингибитора 47 2. 1. 1. Системы «ДОХ» и «ДОХ + ия/?я-нитрофенол» 48 2. 1.2. Система «ДОХ+ пространственно затрудненные фенолы» 50 2. 1.3. Система «ДОХ+коксохимические фенолы» 57 2. 1.4. Система «ДОХ+ванилинбарбитурат» 60 2. 2. ДОХ - содержащие системы при пониженном расходе основного ингибитора 64 2. 2. 1. Система, содержащая ДОХ, основание Манниха и ПКФ 65 2. 2. 2. Система «ДОХ+смесь пространственно затрудненных фенолов» при пониженном расходе основного ингибитора 69 2. 3. Ингибирующие системы, не содержащие диоксим 1,4-бензохинона 74 2. 3. 1. Ингибирующие композиции термополимеризации стирола на основе ТБПК и пространственно затрудненных фенолов (ионол, агидол-2, основание Манниха) 74 2. 3. 2. Ингибирующие системы на основе ТБПК, содержащие производные барбитуровой кислоты и ароматических альдегидов 78 2. 3. 3. Системы на основе ТБПК и продуктов конденсации ароматических альдегидов с фенилгидразином 80 2. 3. 4. Соингибирующая активность производных ароматических гидро-ксиальдегидов и /7-нитроанилина в композициях с ТБПК 85 2. 3. 5. Системы на основе ТБПК и 5,51-арилиденбмснитробарбитуровых кислот 89 2. 4. Синтез соингибиторов 91 2. 4. 1. Синтез барбитурата ванилина 91 2. 4. 2. Синтез фенилгидразонов ванилина и бензальдегида 94 2. 4. 3. Синтез оснований Шиффа реакцией ванилина (бензальдегида) с п-нитроанилином 95 2. 4. 4. Синтез бисарилиденпроизводных барбитуровой кислоты 98 2. 4. 5. Синтез 5-формилванилина из гваякола

2. 4. 6. Синтез производных 5-формилванилина

Глава 3. Объекты исследования и методика эксперимента

3. 1. Реагенты и товарные ингибиторы 106 3. 2. Методики синтеза производных ароматических альдегидов 109 3. 3. Физико-химические методы исследования 111 3. 4. Методика оценки эффективности ингибирующих композиций термополимеризации стирола 117 3. 5. Оценка дисперсии повторяемости методики 118 Выводы 120 Список литературы

Введение диссертация по химии, на тему "Ингибирование термополимеризации стирола композициями на основе различных фенолов"

Стирол относится к чрезвычайно лабильным к термическому воздействию мономерам, и поэтому неизбежны его потери во время ректификации в результате термически инициированной радикальной полимеризации. Для подавления полимерообразования, которое приводит также к неудовлетворительной работе теплообменного оборудования и сокращению межремонтных пробегов технологических установок, применяют ингибиторы полимерообразования. В настоящее время доминирующим ингибитором термополимеризации стирола (при различных методах его получения), является диоксим /7-хинона (ДОХ), являющийся высокоэффективным, но недостаточно технологичным. К его основным недостаткам относятся плохая растворимость в ароматических углеводородах, взрыво- и пожароопасность пылевоздушных смесей, токсичность. Применяемые сегодня в мировой практике ингибиторы радикальной полимеризации стирола, такие как нитросоединения, стабильные нитроксильные радикалы, наряду с высокой эффективностью, также обладают рядом существенных недостатков: сравнительно высокой токсичностью, нестабильностью при хранении и возможностью реакции реинициирования кинетической цепи за счет распада аддукта «ингибитор-мономер» (для нитроксильных радикалов). Таким образом, при наличии большого числа публикаций и патентовано.этой теме, круг промышленно применяемых ингибиторов термической полимеризации стирола довольно узок. Поскольку в настоящее время отсутствует единая стратегия создания систем ингибиторов полимеризации, подбор состава ингибирующих композиций носит во многом эмпирический характер.

Цель работы. Целью диссертационной работы является исследование эффективности ингибирующих композиций термополимеризации стирола, включающих соингибиторы класса алкилированных фенолов и азотсодержащих производных фенолов.

Задачи исследования включали:

• Создание ингибирующих композиций термополимеризации стирола на основе ряда известных фенольных антиокислителей для использования их в условиях присутствия атмосферного кислорода, а также при окислительных способах получения стирола.

Научная новизна. Предложен новый подход к повышению эффективности ингибирующих композиций термополимеризации стирола в результате использования фенольных ингибиторов, обладающих антиоксидантной активностью.

Впервые изучены зависимости степени превращения стирола от состава ингибирующих композиций в условиях, не исключающих присутствия кислорода. Показано, что введение антиоксидантов повышает эффективность ингибирующих систем в результате регенерации диоксима л-хинона из продукта его превращения.

В результате направленного синтеза на основе ароматических гидрокси-альдегидов и фенилгидразина, я-нитроанилина и барбитуровой кислоты получен ряд высокоэффективных соингибиторов 4-трет-Ъучш\пирокатехина, обеспечивших полное исключение диоксима /7-хинона из состава ингибирующих композиций термонолимеризации стирола. Установлено влияние строения синтезированных соединений на их ингибирующую активность.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Российской конференции с международным участием "Актуальные проблемы нефтехимии" (Москва, 2001); Научно-технической конференции "Современные технологии и научно-техническй прогресс" (Ангарск, 2001); Молодежной научной школеконференции "Актуальные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2001); Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений, высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» (Улан-Удэ, 2002); VII симпозиуме по химии древесины и целлюлозы BSWPC-2001 (Белу-Оризонте, Бразилия, 2001); на VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» (Нижнекамск, 2002); на юбилейной конференции «50 лет АНХК» (Ангарск, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 8 тезисов докладов.

СПИСОК ПРИМЕНЯЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ДОХ Диоксим и-хинона

ПНФ «-Нитрофенол

Г13Ф Пространственно затрудненные фенолы

ТБПК 4-7/7с?п7-бутилпирокатехин

Ионол (агидол-1, Л-1) 2,6-Ди-т/?ет-бутил-4-метилфенол

ПКФ Пирокатехиновая фракция фенолов

Агидол-2 (А-2) 2.2'-метиленбг/с-6-/и/7£м-бутил-4-метилфенол

ОМ Основание Манниха (Ы,Ы-диметил-3,5-ди-«7/?еш-бутил-4-гидроксибензиламин)

ВБ Ванилинбарбитурат (4-гидрокси-З-метоксибензилиденбарбитуровая кислота)

ББ Барбитурат бензальдегида

Б и-оксиБА Барбитурат и-оксибензальдегида

БСА Барбитурат сирингового альдегда

5-ФВ 5-Формилванилин

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

1. На основе критического анализа научно-технической и патентной литературы, посвященной ингибированию термополимеризации стирола и других виниловых мономеров, предложен подход к повышению эффективности ингибирующих композиций в результате использования фенольных со-ингибиторов, обладающих антиоксидантной активностью. В результате систематического исследования соингибирующих свойств фенолов различного строения найдены эффективные соингибиторы из числа промышленных реагентов, побочных продуктов производства и целенаправленно синтезированных соединений, обеспечившие значительное уменьшение расхода диоксим-хинона вплоть до полного его исключения из состава композиций.

2. Установлена возможность значительного снижения расхода диок-симхинона в композициях при увеличении расхода смеси фенольных соин-гибиторов, таких как основание Манниха, 4-/и/?етбутилпирокатехин, ионол и агидол-2. Полученный результат объясняется генерацией вторичного ингибитора при окислении ионола и компонентов пирокатехиновой фракции фенолов, что приводит к регенерации диоксимхинона из отработанной его формы - динитрозобензола при взаимодействии с пространственно затрудненным фенолом.

3. Предложены полностью растворимые в технологических стиролсо-держащих смесях ингибирующие композиции на основе пространственно затрудненных двухатомных фенолов и основания Манниха. Композиция, включающая основание Манниха и 4-тре/я-бутилпирокатехин, превосходит по эффективности ингибирования в 8-10 раз известную композицию «Си-номс-5».

4. В результате целенаправленного синтеза на основе ароматических гидроксиальдегидов, являющихся компонентами природного возобновляемого сырья, путем одно- и двухстадийных реакций получены перспективные высоко эффективные соингибиторы термополимеризации стирола.

5. Установлено, что наиболее эффективными соингибиторами оказались производные ванилина и 5-формилванилина (барбитураты, дибарбиту-раты, фенилгидразоны и анилы), содержащие гидроксильную группу в п-положении к альдегидной. Высокая ингибирующая активность синтезированных соединений объясняется образованием таутомерной хиноидной формы производных ароматических гидроксиальдегидов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Парилова, Марина Владимировна, Иркутск

1. А.с. 968041 (1982) СССР. Способ ингибирования термополимеризации стирола / Орехов J1. А., Безносов И. П., Григоров В. М., Колпиков Н. А., Шпитальник Ф. П. Опубл. в Б.И., 1982, № 39.

2. Заявка № 97110018/04 РФ. Способ ингибирования полимеризации продуктов дегидратации метилфенилкарбинола / Борейко Н. П., Гизатуллина Л. Я., Зуев В. П., Иванов Б. Е. др. (5 чел.). 1999. Опубл. в Б. И. № 7, 1999.

3. Пат. № 99112133/04 РФ (заявитель США). Способ ингибирования полимеризации виниловых мономеров / Хайд Зара, Лыоис Винсент Эдвард // Налко/Эксон энерджи кемикалз. 2001. Опубл. в Б. И. № 8, 2001.

4. А. с. 793996 (1981) СССР. Способ стабилизации виниловых мономеров / Степухович А. Д., Гольдфейн М. Д., Трубников А. В. // НИИ мех. и физ. при Саратов, ун-те. Опубл. в Б. И. 1981, № 1.

5. А. с. 1808846 (1993) СССР. Способ получения модифицированного дисперсного неорганического материала / Кучер Р. В. и др. (4 чел.) // Отд. физ.-хим. и технол. горючих ископаемых ин-та физ. химии им. Л. В. Писар-жевского. Опубл. в Б. И. 1993, № 4.

6. Слонкина Е. В., Заремский Е. С., Гарина Е. С., Лачинов М. Б., Голубев В. Б. Влияние температуры на равновесие обратимого ингибирования нитроксилами радикальной полимеризации стирола // Высокомолек. соед. Б. -2001.-Т. 43, № 10. С.1873-1877.

7. Гайле А. А., Сомов В. Е., Варшавский О. М. Ароматические углеводороды. Выделение, применение, рынок. С.-Пб.: Химиздат, 2000. - 445 с. -С.90-95.

8. Алхазов Т. Г., Лисовский А. Е. Окислительное дегидрирование углеводородов. М.: Химия, 1980. - 240 с. - С.115-119.

9. Цайлингольд А. С., Левин В. А., Чуприн Г. Д. Получение мономеров для CK методом окислительного дегидрирования углеводородов С4 и С5. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. 48 с. - С. 18-23.

10. Курбатов В. А., Лиакумович А. Г., Кирпичников П. А. Практика использования фенольных ингибиторов в процессах получения мономеров // Нефтехимия. 1983.-Т. XXIII, № 1. - С.118-120.

11. A.c. 819078 (1981) СССР. Способ ингибирования термополимеризации стирола / Вернов П. А., Борейко Н. П., Гизатуллина J1. Я., Зуев В. П., Иванов Б. Е., Курбатов В. А. и др. (14 чел.). Опубл. в Б.И. 1981, №13. с.94.

12. Эмануэль H. М, Денисов Е. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 376 с.

13. Денисов Е. Т., Ковалев Г. И. Окисление и стабилизация реактивных топлив. М.: Химия, 1983. 272 с.

14. Рогинский В. А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. 248 с.

15. Ершов В. В., Никифоров Г. А., Володькин А. А. Пространственно затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. 352 с.

16. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977.-608 с.

17. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974, 616 с. - С. 174-175.

18. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Бимолекулярные реакции генерирования радикалов // Успехи химии 2002. Т. 71. - № 5. - С. 477-498.

19. Лазарева Е. В, Сидоров В. А. Стабилизация мономеров. М.: ЦНИИ-ТЭнефтехим, 1973.- 100 с.

20. Шилов Ю. Б., Денисов Е. Т. Ингибирующее действие бмсфенолов на окисление полипропилена, содержащего гидропероксидные группы // Вы-сокомолек. соед. А. 1982. - Т. 24. - № 4. - С. 837-842.

21. Шилов Ю. Б., Денисов Е. Т. Многократный обрыв цепи на биядер-ных хинонах в окисляющемся полипропилене, содержащем гидропероксидные группы // Высокомолек. соед. А. 1984. - Т. 26. - № 8. - С. 1735-1758.

22. Шилов Ю. Б., Денисов Е. Т. Пероксид водорода как причина многократного обрыва цепей при торможении биядерными фенолами и хинонами окисления полипропилена // Высокомолек. соед. А. 1987. - Т. 29. - № 8. - С. 1359-1363.

23. Денисов Е. Т. Хиноны как акцепторы атома водорода и активаторы антиоксидантов // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. - № 6. - С. 832-838.

24. Заявка 59-27872 Япония. Предотвращение полимеризации винил-пиридиновых соединений / Ясуда Синъити, Какита Кацухиро, Гото Нобуо // Коэй кагаку когё к. к. 1984. Заявл. 5.08.82 № 57-137126, опубл. 14.02.84. МКИ С 07 D 213/16, С 09 К 15/24.

25. А.с. 724489 (1980) СССР. Способ предотвращения термической полимеризации стирола / Хардин А. П., Вальдман А. И., Острожная Е. Н. и др.(5 чел.). Опубл. в Б.И. 1980, №12.

26. Заявка № 93032619/04 Россия. Система ингибитора полимеризации и стабильная винильная ароматическая композиция / Фридман Г. С., Скотт П. Э. // Юниройял Кемикал Компани, Инк. 1996. Заявл. 16.4.93 № 93032619/04, опубл. 10.8.96. МКИ6 С 08 F 2/42, 112/08.

27. Kammel Uirich, Schulzke Tim. Об эффективности ингибирования n-бензохиноном и дифенипикрилгидразилом на примере прекращения полимеризации стирола. Zur inhibitor effektivitat von />Benzochinon und DPPH am

28. Beispiel der Abstoppung der Polymerisation von Styrol / Chem. Ing. Techn. -1995. 67. - № 4. - C. 495-500. Нем.

29. Шилов Е. Б., Денисов Е. Т. Ингибирование окисления полиэтилена и полипропилена нитросоединениями, реагирующими с алкильными и пе-роксильными радикалами // Кинетика и катализ. 2001. - Т. 42. - № 2. - С. 265-270.

30. А. с. 562092 (1984) СССР. Способ ингибирования полимеризации виниларматических мономеров / Волков Р. Н., Титова Э. И. Опубл. в Б. И. 1984, №48.

31. Заявка 93-048468/04 РФ. Ингибиторы полимеризации виниларома-тических мономеров / Винтер Р. А., Ли Ш. Ш., Тепшчер А. Р., фон Ан Ф. X. // Сиба-Гейги А. Г. Опубл. в Б.И. 1997, № 2.

32. Пат. 4376678 США. Способ ингибирования полимеризации винила-роматических соединений. Method of inhibiting polymerization of vinyl aromatic compounds / Partos Richard D. 1983. Заявл. 29.07.82 № 403192, опубл. 15.03.83. Кл. В 01 D 3/32; НКИ 203/9.

33. Доня А. П. Радикальная гомополимеризация нитро- и аминостиро-лов // Укр. хим. журнал. 1990. - Т. 56. - № 9. - С. 984-990. Рус.

34. Заявка 1165533 Япония. Ингибирование полимеризации стирола / Такахаси Хидэюки и др. (4 чел.) // Мицубиси юка к. к. Заявл. 22.12.87 № 62324832, опубл. 29.06.89. Кокай токкё кохо. Сер. 3(2). 1989. - 58. - С.241-244. - Яп. МКИ4 С 07 С 15/46, С 07 С 7/05.

35. Заявка WO 90/12072 РСТ. Ингибиторы полимеризации стирола. Styrene polymerization inhibitor / Stafford Michael, Nicholson Gerald, Pawloski John // Pony Ind., Inc. 1990. Заявл. 13.04.89 № US 89/01573, опубл. 18.10.90. МКИ4 С 09 К 15/24, 15/28.

36. Заявка 19908463 Германия. Непрерывный способ выделения стирола из стиролсодержащих смесей. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von

37. Styrol aus einem styrolhattigen Gemisch / Mitulla Konrad и др. (4 чел.) // BASF AG. 2000. МП К7 С 07 С 7/05.

38. Заявка 19622428 Германия. Смеси мономера со стабилизатором. Mischungen, enthaltend Monomere und Stabilisatoren / Sutoris M., Aumuller A., Uhr H. // BASF AG. 1999. Заявл. 26.06.97 № 196224985, опубл. 31.06.99. МПК6 С 07 В 63/04.

39. Шилов Ю. Б., Баталова Р. М., Денисов Е. Т. Регенерация иминок-сильного радикала при окислении полипропилена // Докл. АН СССР. 1972. -Т. 207.-№2.-С. 388-389.

40. Ковалев Г. И., Денисов Е. Т., Михайлов А. С. Высокотемпературное жидкофазное окисление смеси углеводородов, ингибированное ионолом и аминофенолами // «Нефтехимия». 1986. - Т.26. - № 1. - С. 105-110.

41. Аракелян Э. А., Азатян Н. А., Мескина М. Я., Майзус 3. К. Торможение окисления углеводородов смесями фенолов с равной ингибирующей активностью // Нефтехимия. 1982. - Т.22. - № 4. - С. 464-468

42. Аракелян Э. А., Азатян Н. А., Карпухина Г. В., Майзус 3. К. Закономерности ингибирования автоокисления углеводородов синергическими смесями фенолов // Нефтехимия. 1980. - Т.20. - № 5. - С. 711 -718.

43. Пат. 4414408 США. Антиоксиданты. Phenolic antioxidants / Cottman Kirkwood S. // The Goodyear Tire and Rubber Co. 1983. Заявл. 16.02.82 № 349358, опубл. 08.11.83. МКИ С 07 С 69/604, НКИ 560/144.

44. Kharitonov V. V., Priska В. L., Zaikov G. Е. Hindered phenols: modeling inhibition mechanism. Стерически затрудненные фенолы: моделирование процесса ингибирования // Polym.-Plast. Technol. and Eng.- 1997. 36. - № 4.-C.527-546. Англ.

45. Городецкий Е. Т. и др. Исследование термоокислительной стабильности и антиокислительной эффективности ¿шофенолов различного строения // Нефтехимия. 1997. - Т.37. - № 1. - С. 81-86. Рус.

46. Заявка 57-205430 Япония. Стабилизатор для высокомолекулярных продуктов / Сиро Ясуя, Ямасито Морито, Икэмото Кэнъиши // Сайко кагаку к. к. 1982. Заявл. 12.06.81 № 56-89722, опубл. 16.12.82. МКИ С 08 К 5/13, С 07 С 37/20.

47. А.с. 979309 СССР. Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов / В.Н.Карасев, Т.С.Анфиногенова, Т.Ш.Мурзакова и др. (8 чел.). 1982. Заявл. 08.10.80 №3212962/23-04, опубл. в Б.И. 1982, № 45, С.95.С 07 С 7/20; 11/12.

48. Абраменкова И. А. Ингибирование алкилированными фенолами радикальных процессов при радиолизе алканов / 2 Всес. конф. по теор. и прикл. радиац. химии, Обнинск, 23-25 окт., 1990 // Тез. докл. М.,1990. - с. 10-11. -Рус.

49. Пат 4343956 США. Способ стабилизации дибромстирола. Stabilization of dibromostyrene / Jackisch Philip F. // Ethyl Corp. 1982. Заявл. 18.06.81 № 274829, опубл. 10.08.82. МКИ С 07 С 17/42, НКИ 570/105.

50. Пат. 56-13693, Япония. Способ стабилизации виниловых ароматических соединений / Ямамото Хидэо, Тодо Масаюки // Мицубиси Монсанто касэй к. к. 1981. Заявл. 2.05.73 № 48-49276, опубл. 30.03.81. С 15/44; С 07 С 7/20.

51. Пат. 4434307 США. Ингибирование полимеризации винилароматических мономеров. Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers / Miller Richard F. // Atlantic Richfield Co. 1984. Заявл. 27.12.82 № 453070, опубл. 28.2.84. МКИ С 07 С 7/18 НКИ 585/4.

52. Пат. 4654450 США. Ингибирование полимеризации винилароматических мономеров. Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers /

53. Miller Richard F. Il Atlantic Richfield Co. 1987. Заявл. 24.02.86 № 832496, опубл. 31.03.87. МКИ С 07 С 7/20 НКИ 585/4.

54. Николаевский А. Н. Кинетика и механизм ингибированного ароматическими диаминами окисления алкилбензолов // Донецкий университет. -Донецк, 1990.-31 е., ил.

55. Belmeliani A., Rousseau-Richard С., Martin R. Etude cinetique de * • »1 influence d amines primaries ou secondairs sur 1 oxydation radicalaire de la tetraline//J. chim. phys. et phys. chim. biol. 1990. - 87. - № 9. - C. 1583-1595. -Фр.; рез. англ.

56. Шие В., Юсубов H. Н., Джанибеков Н. Ф. Аминопроизводные на основе пространственно-затрудненных фенолов // 6 совещание по химическим реактивам, 5-9 октября 1993; Тез. докл и сообщ. Уфимский нефтяной институт. Уфа. Баку, 1993. С. 55. - Рус.

57. Мукшенева Н. А. Высокомолекулярные фосфиты полифункциональные ингибиторы радикальных процессов // Высокомолек. соед. А - 1997. - Т.39. № 6 - С. 953-959.

58. Кореневская Р. Г., Кузьмина Г. Н., Маркова Е. И., Санин П. И. Ин-гибирующее действие диалкилдитиокарбаматов металлов в процессах окисления углеводородов // Изв. хим. Бълг. АН. 1986. - № 1. С. 58-65 (рез.болг., англ.).

59. Шелкова Р. Г. Кинетика высокотемпературного окисления углеводородов, ингибированного диалкилдитиокарбаматами металлов // Кинетика и катализ. 1990. - Т.31. - № 5. - С. 1246-1250.

60. А. с. 259635 ЧССР. Способ получения акриловой или метакриловой кислоты / Beranek Jan, Benes Radomir, Kantor Milan // 1989. Заявл. 17.03.87 № 1798-87, опубл. 15.03.89. МКИ4 С 07 С 69/54.

61. Ключников О. Р., Брыляков К. П., Поплаухин П. В. Реакция 2,4,6-три-т/?ега-бутилфенола с 2-метил-5-изопропил-1,4-динитрозобензолом // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1996. - Т. 39. - Вып. 1-2. - С. 98-99.

62. Эмануэль H. М. Некоторые проблемы химической физики старения и стабилизации полимеров // Успехи химии. 1979. - Т. 48. - № 12. - С. 21132163.

63. A.c. 1008205 СССР. Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов / Мирясова Ф. К., Лиакумович А .Г., Курбатов В. А. и др. (12 чел.). 1983. Заявл. 03.02.81 №3245760/23-04, опубл. в Б.И. 1983, №12, с.130. С 07 С 7/20, С 08 F 2/42.

64. Беренц А. Д., Воль-Эпштейн А. В., Мухина Т. Н. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985. С. 59.

65. A.c. 979309 СССР. Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов / Карасев В. Н., Анфиногенова Т. С., Мурзакова Т. Ш. и др. (8 чел.). 1982. Заявл. 08.10.80 №3212962/23-04, опубл. в Б.И. 1982, №45. С. 95. С 07 С 7/20; 11/12.

66. A.c. 600133 СССР. Способ выделения сопряженных диенов из углеводородной смеси / М.Э.Аэров, Л.С.Мишина, Л.Н.Питерский и др. (10 чел.). 1978. Заявл. 14.05.76 № 2379156/23-05, опубл. в Б.И. 1978, № 12, с. 97. С 07 С 7/18, 11/12, 7/04; С 08 F 2/42.

67. Новичихин Д. Н., Заказов А. Н., Гоготов А. Ф. применение широкой 220-285 °С фракции двухатомных экстрактивных фенолов для ингибирования полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза // Химическая промышленность. 1998. - № 1. - С. 20-21.

68. Гусаров С. В., Данилов А. М., Крюков А. С., Кузнецов С. Г., Селя-гина А. А., Суровцев А. А., Яскин . П. Пирокатехиновые фракции ингибиторы полимеризации мономеров для синтетического каучука // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1993. - № 3. - С. 20-22.

69. Гоготов А. Ф., Заказов А. Н., Бабкин В. А. О взамодействии лигнина с метиленактивными соединениями // Химия древесины. 1992. - № 2-3. . с. 44-46.

70. Заявка 19918970 Германия. Способ быстрого окончания радикальной полимеризации / Aichinger Hrinrich // BASF AG. 1999. Заявл. 27.04.99 № 19918970.6, опубл. 23.09.99. МПК6 С 08 F 2/42.

71. Каракулева Г. И., Виноградова И. В., Беляев В. А., Бушин А. Н., Баунов А. М. Ингибирование полимеризации диолефинов в процессах их выделения и хранения // М.: НИИ технико-экономических исследований, 1974. -№3.-С. 8-10.

72. Заявка 93037814/04 Россия. Способ ингибирования полимеризации стирола / Курбатов В. А., Борейко Н. П., Патанова И. М. 1997. Заявл. 23.7.93 № 93037814/04, опубл. в Б. И. 1997, № 2. МКИ6 С 07 С7/20.

73. Пантух Б. И., Матвеева Ж. А., Шалимова 3. С. Превращения Аги-дола-3 в мономерах СК // Промышленность синтетического каучука. 1983. -№ 10.-С. 11-15.

74. А. с. 1786016 СССР. Способ ингибирования полимеризации стирола / Анциферова JI. И., Амосова С. В., Шевченко Е. В. и др. (6 чел.). 1993. Заявл. 31.07.90 №4855526/04, опубл. в Б.И. 1993, №1. С. 63. С 07 С 7/20.

75. Багров Ф. В., Матвеева Т. М., Николаев В. Н. Гидразоны 2,2,6,6-тетраметилпиперидина-4 как антиокислительные присадки к пластичным смазкам //Химия и технология топлив и масел. 1991. - № 10. - С. 8.

76. Пат. № 380975 США Фенилгидразоновые антиоксиданты для по-лиолефинов. Phenylhydrazone antioxidants for polyolefins / Hansen Ralph Holm // Bell Telephone Lab., Inc. 1974. Заявл. 08.11.72, опубл. 07.05.74. Кл. 260-45, 9 R, (С 07 С 109/12, С 08 D 51/60).

77. Владимиров В. Г., Красильников И.И., Аранов О. В. Радиопротекторы: структура и функции. Киев: Наукова думка, 1989. 259 с.

78. Николаевский А. Н., Филипенко Т. А., Плескушкина Е. И. Инги-бирующее действие фенилгидразонов в реакции окисления этилбензола // Нефтехимия. 2000. - Т. 40. - № 2. - С. 145-148.

79. Плескушкина Е. И., Николаевский А. Н., Филипенко Т. А. Антирадикальная и антиокислительная активность фенилгидразонов ароматических альдегидов // ЖПХ. 2001. - Т. 74. - Вып. 5. - С'. 770-774.

80. Постников JI. М., Зарубин Н. Г., Вичутинская Е. В., Шляпинтох В. Я., Мартынов Н. В., Брюске Э. Я. Реакция шиффовых оснований с перекис-ными радикалами // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1968. - №2. - С.260-266.

81. Аллахвердиев M. Н., Бабаи Р. М., Фарзалиев В. М., Алиев Ш. Р., Рзаева И. А., Халилова А. 3. Синтез бмсазометинов и исследование их в качестве ингибиторов в процессе окисления кумола // Нефтехимия. 2001. - Т.41. - № 2. - С. 153-157.

82. Москвин А. В., Полковникова И. И., Ивин Б. А. Исследование азо-лов и азинов. XCII. Конденсация барбитуровой кислоты с ароматическими альдегидами при мольном соотношении реагентов 2:1 // ЖОХ. Т. 65. - Вып. 3.- 1995.-С. 507-511.

83. Ввведенский В. М. Замещение в молекуле барбитуровых кислот. 1. Конденсация барбитуровой кислоты с оксосоединениями // Химия гетероциклических соединений. 1969. -№ 6. - С. 1092-1095.

84. Общая органическая химия. Под ред. Д. Бартона и У. Д. Уоллиса. Т. 3. Азотсодержащие соединения. Под ред. И. О. Сазерленда. М.: Химия, 1982.-736 с.

85. Губен-Вейль. Методы органической химии. М.; «Химия», 1967. -1032 с. С. 441-442.

86. Бусев А. И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа. М.: Изд-во Московского Университета, 1972. 248 с. С. 82.

87. Maior Ovidiu, Nicolae Anca. Formilarea guaiacolului // Rev. chim. -1990. -41.-№2.

88. Общая органическая химия. Под. ред. Д. Бартона и В. Д. Оллиса. Т. 2. Кислородосодержащие соединения. Под. ред. Дж. Ф. Стоддарта. -М.:Химия, 1982.-856 с.

89. Nicolae Anca, Maior Ovidiu. Sinteze de baze Schiff de la 5-formilvanilina // Rev. chim. 1990. - 41. - № 3. - С. 223-228.

90. Щукарев С. А. Неоганическая химия. Т. 2 М.: Высшая школа. -1981. С. 368.

91. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. С.30-69.

92. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.:Наука. 1978. С. 310.

93. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть II. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений.