Фенольные соединения и системы в качестве эффективных ингибиторов полимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

4857620

На правах рукописи

ДО ТЬЕМ ТАЙ

ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И СИСТЕМЫ В КАЧЕСТВЕ ЭФФЕКТИВНЫХ ИНГИБИТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 3 ОКТ 2011

Томск - 2011

4857620

Работа выполнена на кафедре химической технологии ГОУ ВПО «Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гоготов Алексей Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ефремов Александр Алексеевич

кандидат химических наук Копытов Михаил Александрович

Ведущая организация: Ангарская государственная

техническая академия

Защита диссертации состоится "DKTJLff>JL 2011 года в часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 4, конференц-зал. (факс: 8(382-2)49-14-57, e-mail: dissovet@ipc.tsc.ru)

Отзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять ученому секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии нефти СО РАН, с авторефератом на сайге Института (www.ipc.tsc.ru)

Автореферат разослан СгИЛЛ^А 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.А. Сагаченко

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Для производства высококачественных полимеров необходимы мономеры высокой степени чистоты. Основным промышленным процессом, производящим мономерные полупродукты (этилен, пропилен) для получения полимерных материалов, является пиролиз различных нефтяных фракций. При выделении мономеров из многокомпонентных пиролизных смесей путем их термической дистилляции или ректификации, хранении и транспортировке мономеров происходит полимеризация термически нестабильных непредельных компонентов смесей. Это приводит к снижению выхода мономеров, забивке тарелок ректификационных колонн, снижению эффективности процесса тепло- и массообмена ректификационных колонн, повышению расхода греющего пара, и даже к аварийным остановкам производства и т.д., что снижает экономическую эффективность производства в целом. Поэтому подавление полимеризации непредельных углеводородов под действием высокой температуры является неотъемлемой и одной из важнейших технологических процедур при выделении, хранении и транспортировке мономеров.

Основным способом решения данной проблемы является ингибирование специальными добавками - ингибиторами. В настоящее время выбор ингибиторов полимеризации в основном определяется их эффективностью, доступностью и ценой.

На рынке ингибиторов радикальной полимеризации одно из лидирующих положений занимают ингибиторы фенольного ряда, среди которых устойчивую позицию имеют соединения ¡сласса пространственно затрудненных фенолов (ПЗФ) благодаря своей высокой ингибирующей активности, технологичности, доступности, малой токсичности.

При высокой ингибирующей активности используемые промышленные ингибиторы (импортный 4-мреотбутилпирокатехин, нитроксильные радикалы) являются либо дорогостоящими, либо нетехнологичными. Поэтому поиск и разработка новых более эффективных, технологичных и конкурентоспособных ингибиторов и ингибирующих систем для предотвращения нежелательной термополимеризации являются весьма важной и актуальной научно-технической задачей.

Исследования проводились инициативно и в соответствии с планом НИР (§47/418) Иркутского государственного технического университета.

Объект исследования. Для исследования использовали синтезированные фенольные соединения и различные системы на основе фенолов (пирокатехин, коксохимические фенолы, фенол и др.) и сульфатного скипидара.

Предметом исследовапия являются пироконденсаты колонн К-20 и К-27, имитирующие их различные составы в технологической схеме разделения

Автор выражает глубокую признательность д.х.н., проф. Бабкину Василию Анатольевичу за помощь и поддержку при выполнении данной работы, а также к.х.н., вед.н.с. Чукичевой Ирине Юрьевне (ИХ КомиНЦ УрО РАН, г. Сыктывкар), к.х.н., вед.н.с. Соколенко Вильяму Александровичу (ИХХТ СО РАН, г. Красноярск) и д.х.н., проф. Каницкой Людмиле Васильевне (ИрГТУ, г. Иркутск) за образцы ингибиторов и их анализ.

жидких продуктов пиролиза на установке ЭП-300 Ангарского завода полимеров (ЭП-300 АЗП).

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является поиск новых высокоэффективных фенольных ингибиторов и ингибирующих систем на основе различных фенолов (пирокатехин, коксохимические фенолы, фенол) для подавления термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза нефтяных фракций.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Испытать в качестве ингибиторов термополимеризации при переработке пироконденсатов фенольные соединения (пирокатехин, и-крезол) с би-циклическими изоборнильными заместителями.

2. Оценить возможность применения в качестве ингибиторов термополимеризации фенолы (пирокатехин, гидрохинон, о- и /г-крезолы и др.) с три-циклическими адамантильными заместителями.

3. Разработать способ получения эффективных ингибирующих систем на основе различных фенолов и сульфатного скипидара для подавления термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза.

Научная новизна и практическая значимость. Результаты проведенных исследований имеют существенное значение для практики ингибирования радикальных процессов путем использования фенолов с объемными (изоборнильными и адамантильными) заместителями и процессов ингибирования термополимеризации новыми фенольными системами.

Впервые проведено исследование различных изоборнил- и адамантилфе-нолов в качестве ингибиторов полимеризации при термической переработке пироконденсатов. Показана более высокая ингибирующая эффективность испытанных соединений в сравнении с ныне используемыми фенольными ингибиторами - 2,6-ди-т/?етбутил-4-метилфенолом (ионолом) и 4-третбутилшро-катехином (ТБГТК).

Впервые разработан простой способ получения эффективных ингибирующих систем на основе различных фенолов (пирокатехин, коксохимические фенолы, фенол, ТБПК), сульфатного скипидара и спирта. Показана высокая эффективность и конкурентоспособность полученных ингибирующих систем в сравнении с алкилированными фенолами (ионол, ТБПК). Данный способ открывает новое направление для разработки и практического применения ингибирующих систем на основе различных фенолов для подавления процесса термополимеризации.

Положепия, выносимые на защиту.

1. Фенольные соединения с объемными изоборнильными и адамантильными заместителями являются высокоэффективными ингибиторами процесса термополимеризации непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза.

2. Системы на основе различных фенолов (пирокатехин, коксохимические фенолы, фенол, ТБПК) и сульфатного скипидара - эффективные ингибиторы термополимеризации пироконденсатов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VII Ме-

жду народно м симпозиуме по фенольным соединениям (Москва, 2009), научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», посвященной 80-летию ИрГТУ и химико-металлургического факультета (Иркутск, 2010).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 8 работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, материалы 5 докладов конференций различного уровня и подготовлены 2 заявки на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста, включгиощего 28 таблиц и 50 рисунков, и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, приложения и списка цитированной литературы из 120 наименований.

Достоверность результатов подтверждается использованием современных химических и физико-химических методов исследования, взаимно подтверждающих и дополняющих друг друга техническими возможностями и высокой чувствительностью используемой аппаратуры.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель, объект и предмет исследования, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В первой главе диссертации проведен анализ научно-технической и патентной информации, касающейся способов ингибирования полимеризации термически нестабильных непредельных соединений. Рассмотрены основные классы ингибиторов полимеризации, которые близки к объектам настоящего исследования. Подробно рассмотрены классификация фенольных ингибиторов, их механизм действия и реакции, в которые могут вступать феноксильные радикалы при ингибировании радикальной полимеризации фенолами. Отмечена устойчивая позиция и перспектива использования фенольных эффективных ингибиторов полимеризации.

Во второй главе диссертации описаны методы определения фракционного состава (по ГОСТ 2177-99 на приборе АРН-ЛАБ-03) и йодного числа (по ГОСТ 2070-82) пироконденсатов колонн К-20, К-27 установки ЭП-300 АЗП. Проведен анализ состава используемых пироконденсатов методом хромато-масс-спектрометрии на приборе «Hewlett Packard-5MS» с использованием базы данных Ангарской нефтехимической компании. Описана методика получения ингибирующих систем на основе различных фенолов (пирокатехин, фенол, коксохимические фенолы, ТБПК) и сульфатного скипидара.

Состав полученной в оптимальных условиях ингибирующей системы исследован методами ГЖХ на приборе «Shimadzu GC-2010AF», ИК на приборе «Specord IR 75», ЯМР ]Н и 13С на приборах «Bruker Avance II 300» (рабочая частота 300 МГц и 75 МГц для ЯМР 'Н и ЯМР 13С, соответственно), УФ на приборе «СФ-16».

Определение эффективности ингибирования исследуемых ингибиторов и ингибирующих систем осуществлялось по ГОСТ 8489-85 на приборе ПОС-77М.

Типовой эксперимент включал в себя следующие стадии:

a) Пироконденсат отдували азотом с целью удаления растворенного в нем кислорода, тем самым сводя его концентрацию к минимуму.

b) В металлический автоклав загружали 100 см3 освобожденного от кислорода пироконденсата, добавляли ингибитор в количестве 0,01 - 0,05 % масс., тщательно герметизировали и помещали в предварительно нагретый до 130 °С термостат. Через 1 час автоклав вынимали и охлаждали.

c) Следующая стадия заключается в отгонке термообработанного охлажденного пироконденсата с водяным паром при 160 °С на приборе «ПОС-77М» и взвешивании образующегося остатка полимерг:.

с1) Параллельно проводили холостой опыт, то есть без использования ингибитора.

е) Эффект ингибирования определяли путем соотнесения массы образующегося остатка полимера в случае использования ингибитора с массой полимера, образующегося в отсутствие ингибитора. Эффект ингибирования рассчитывается по формуле:

Эффект ингибирования (%) = -10Л " х 100

С хеш

где: Саш- и Схол - масса полимера в ингибируемой и холостой пробе пироконденсата, соответственно.

Расхождения между результатами двух определений содержания факти-

Концентрация фактических смол, мг на 100 см3 исследуемого вещества Допускаемые расхождения

До 15 Св. 15 до 40 Св. 40 до 100 Св. 100 2 мг 3 мг 8 % от меньшего результата 15 % от меньшего результата

Данный метод определения фактических смол адаптирован в условиях Ангарского завода полимеров к пироконденсатам как промежуточным продуктам производства бензола. Метод был аттестован как внутрицеховая методика анализа качества пироконденсатов.

В третьей главе диссертации рассмотрена схема разделения жидких продуктов пиролиза на установке ЭП-300 АЗП и карта распределения фактических смол в оборудовании (рис.1).

Из всей схемы разделения полимеризация продуктов пиролиза различной интенсивности происходит в колошах К-11, К-14, К-19, К-20, К-27 и их кипятильниках. Все эти колонны снабжены резервными кипятильниками для проведения периодической очистки их от полимерных: отложений.

Склонность продуктовых потоков упомянутых колонн к полимерообра-зованию связана в первую очередь с их углеводородным составом и условиями

разделения.

турбокомпрессор М-1 * .

|-ст1гнДи] X А

Ц ЕИ 7 (Е-28) J

гидрироааки*

смола пиролиаэ

яодз мл очистку

п»рокохв«*сзт Ск и еьшп на склад или на установку "Пнросоп"

Рис.1. Схема разделения продуктов пиролиза на установке ЭИ-300 Ангарского завода полимеров

Кубовый продукт колонны К-11 содержит большое количество углеводородов диенового ряда, поэтому уже при температуре в кипятильнике колонны ~80 °С наблюдается полимерообразование. Далее кубовый продукт колонны К-11 вместе с полимерной фазой поступает в колонну К-14, в кубе которой и кипятильнике при температуре 90 °С и выше происходит наиболее интенсивное из всей схемы разделения продуктов пиролиза полимерообразование, в связи с чем имеется две взаимозаменяемых куба К-14 и К-14а (К-14а - на схеме не изображен) с кипятильниками. Кубовые продукты колонн К-14 и К-18 поступают в колонну К-19 для выделения фракции С3. Несмотря на большое содержание диеновых углеводородов в колонне К-19, интенсивность полимерообразования в ней значительно ниже, чем в колонне К-14, поскольку температура в кубе колонны К-19 составляет только ~77 °С. Полимеры, накапливаемые на тарелках колонны К-19, приходят с сырьем из колонны К-14. Верхом колонны К-19 выводятся пары пропан-пропиленовой фракции (ППФ), а кубовый продукт направляется в колонну К-20 для выделения бутилен-дивинильной фракции (БДФ).

В кубе колонны К-20 содержится остаточное количество бутадиена и значительное количество пентадиена. Поэтому при температуре в кипятильнике 100 °С и выше происходит полимерообразование непосредственно в кипятильнике, в кубе и частично на нижних тарелках колонны. Куб колонны К-20 (углеводороды С5 и выше) вместе с кубом колонны К-б направляется в колонну К-27, которая предназначена для выделения фракции углеводородов С5. Фракция углеводородов С5 отбирается с 11 -ой сверху тарелки. Пары верха колонны К-27 направляются в колонну К-20. Кубовый продукт колонны К-27 - углеводороды С6 и выше - откачивается на склад или на установку «Пиротол» получения бен-

зола, В кубе К-27 содержится около 4 % стирола и остатки пентадиена, что при температуре более 125 °С, приводит к полимерообразованию в кипятильнике, кубе и на нижних тарелках колонны.

В данной главе приведены результаты исследования состава (компонентный, групповой, фракционный) и свойства (йодное число, содержание непредельных компонентов) пироконденсатов колонн К-20 и К-27 данной установки (табл. 1).

Таблица 1

Основные характеристики пироконденсатов колонны К-20 и К-27

Наименование Пироконденсаты

К-20 К-27

Начало кипения, °С 44 48

Перегоняется объем при температуре, °С 10% 56 80

50% 74 90

97,5 % 172 180

Йодное число, г 12/100 г пироконденсата 92 74

Средняя молекулярная масса 87 95

Содержание непредельных компонентов, % масс. 32 26

Групповой состав в основном с5-с7 в основном Сб-Сю

Также описано влияние полимерообразования на эффективность процесса разделения жидких продуктов пиролиза. Представлено описание решения проблемы нежелательной полимеризации путем использования ингибиторов различной природы. Приведен наглядный результат эффективного ингибирова-ния полимерообразования.

Без ингибитора или использование Использование эффективного

неэффективного ингибитора ингибитора

Четвертая глава диссертации - обсуждение результатов - посвящена испытаниям изоборнил- и адамантилфенолов, исследованиям ингибирующей эффективности полученных нами систем на основе различных фенолов (пирокатехина, фенола, ТБПК, коксохимических фенолов), сульфатного скипидара и различных органических растворителей.

Анализ научно-технической и патентной информации показал, что высо-коэффекгивными ингибиторами термополимеризации являются ингибиторы на основе стабильных нитроксильных радикалов. Однако использование нитро-

ксильных ингибиторов не позволило полностью избежать образования полимеров, загрязнения теплообменных решеток и также забивки трубок полимерными отложениями при ректификации. Кроме того, нитроксильные радикалы обладают существенными недостатками: дуалистическая природа действия, высокая канцерогенность, плохая: растворимость в технологической среде, особенно при низких температурах. Все это вызывает сильное осаждение осадков и полимеров на поверхностях оборудования при эксплуатации, особенно в зимний период. Поэтому для нефтехимических производств необходима разработка новых более эффективных ингибиторов полимеризации, обладающих, помимо высокой ингибирующей активности, улучшенными технологическими свойствами.

Практика использования ингибиторов радикальной полимеризации показала, что потенциальными и эффективными заменителями нитроксильных радикалов являются фенольные ингибиторы. Это связано с: а) их высокой и стабильной ингибирующей активностью; б) их разнообразием; в) высокой реакционной способностью фенольных соединений, позволяющей проводить химическую их модификацию для усиления ингибирующих и других необходимых свойств; г) возможностью применять их как в системах с отсутствием кислорода, так и в окислительных технологиях; д) способностью фенольных ингибиторов (особенно на основе двухатомных фенолов) в условиях эксплуатации к генерации вторичных ингибиторов, часто по своим ингибирующим свойствам превосходящих или, как минимум, не уступающих исходным фенольным соединениям. В настоящее время наиболее известными и широко применяемыми промышленными ингибиторами являются ионол и ТБПК

Изоборнилфенолы

Согласно литературным данным антирадикальная активность терпенофе-нолов существенно зависит от строения соединений этого ряда: как от количества заместителей, так и взаимного расположения их в молекуле относительно фенольного гидроксила. Причем при оценке антирадикальной активности тер-пенофенолов по отношению к стабильному радикалу - 2,2-дифенилпикрил-гидразилу в лабораторных условиях наивысшей активностью обладает фенол, гидроксильная группа которого с двух сторон экранирована бициклическими (изоборнильными) заместителями. Следовательно, испытание фенолов с изо-борнильными заместителями в качестве ингибиторов полимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза представляет определенный интерес, поскольку ингибирование является процессом подавления радикально-цепной реакции.

Для этой цели в данном исследовании в качестве ингибиторов термополимеризации при переработке пироконденсатов нами испытаны 2,6-ди-изо-борнил-4-метилфенол (ДИБК) и 3-изоборнилпирокатехин (ИБПК).

ДИБК и ИБПК представляют собой кристаллы от бесцветного до светло-коричневого цвета без вкуса и запаха.

ДИБК и ИБПК были синтезированы в институте химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук и предоставлены к.х.н., вед.н.с. Чукичевой И.Ю.

Ингибирующая эффективность ДИБК и ИБПК и ингибиторов сравнения - ионола и ТБПК - проверена в лабораторных условиях и иллюстрирована в таблице 2.

Таблица 2

Ингибирующая активность ДИБК, ИБПК, ионола и ТБПК, на

№ Расход ингибитора % масс. Эффект ингибирования, %

Ионол ДИБК ТБПК ИБПК

К-20 К-27 К-20 К-27 К-27 К-27

1 0,005 -36 -30 47 45 7 36

2 0,01 -16 -8 46 57 65 76

3 0,015 8 - 58 50 - -

4 0,02 14 12 57 60 67 82

5 0,025 35 27 - 66 - -

6 0,03 32 32 - - 70 81

7 0,035 40 42 - - - -

8 0,04 - - - - 72 79

9 0,045 56 52 - - - -

«-» • определение эффекта ингибирования при этом расходе не проведено

Данные табл. 2 показывают, что ДИБК и ИБПК проявляют значительно более высокие ингибирующие свойства при переработке пироконденсатов, чем ионол и ТБПК. При расходе 0,015 % масс, степень ингибирования полимеризации ДИБК составляет 58 %, что, во-первых, примерно в 7 раз выше эффекта, проявляемого ионолом, эффект которого при этом расходе составляет 8 % и, во-вторых, сопоставим с эффектом, проявляемым ионолом при значительно большем расходе - 0,045 % масс.

Видно, что при низком расходе 0,01 % масс, эффект ингибирования исследуемого ИБПК составляет уже 76 %, что выше эффекта (72 %), проявляемого ингибитором ТБПК при достаточно высоком расходе - 0,04 % масс.

Таким образом, фенолы, гидроксильные группы которых экранированы объёмными изоборнильными заместителями, проявляют более высокую эффективность ингибирования полимеризации при термической переработке пироконденсатов, чем фенольные ингибиторы с отлетибутильными заместителями -ионол и ТБПК.

Адамантилфенолы

Полученные результаты при экспериментальном исследовании ингиби-рующих свойств изоборнилфенолов позволили предполагать, что испытание фенолов с еще более объемными заместителями может привести к получению более эффективных ингибиторов полимеризации. В этом отношении, по нашему мнению, перспективу имеют фенольные соединения с трициклическими -

Адамантилфенолы синтезированы в институте химии и химической технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук, г. Красноярск и предоставлены к.х.н. Соколенко В.А.

адамантильными заместителями.

Адамантан (С]0Н16) является полициклическим (трициклическим) малонапряженным жестким соединением, обладающим не только большим объемом и высокой симметрией, но и высокой липофильностью, что может обеспечить адамантилфенолам повышенную растворимость в углеводородных средах, в том числе в пироконденсатах и высокий экранирующий эффект. Необходимо добавить, что адамантан и его производные могут быть получены на нефтехимических производствах из собственного сырья - циклопенгадиен-дицикло-пентадиеновой фракции (фракции ЦПД-ДЦГЩ) - путем несложных каталитических превращений.

В данном разделе диссертационной работы представлены результаты оценки ингибирующей эффективности некоторых представителей одно- и двухатомных адамантилфенолов в ла.бораторных условиях при переработке пиро-конденсатов колонн К-20 и К-27.

Из рис. 2 следует, что аналог ионо-ла - 2,6-ди-(1-адамантил)-4-метмщфенол (ДАд4МФ) - проявляет высокую инги-бирующую эффективность при высокотемпературной переработке пироконден-сата, значительно превышающую аналогичные свойства ионола - ингибитора сравнения.

Результаты оценки эффекта инги-бирования 2,4-ди-(1-адамантил)-6-метил-фенола (ДАЭбМФ) - пространственного изомера ДАММФ - показали, что это соединение по ингибирующей эффективности уступает ДАЙ4МФ. Однако ДАдбМФ значительно (в среднем на 1015 %) превосходит ионол (рис. 3),

При сопоставлении молек)'лярных масс сравниваемых ингибиторов (220 для ионола и 376 для ДАсММФ и ДАЭ6МФ) видно, что использование адамантилкре-золов в качестве ингибиторов термополимеризации приводит к снижению расхода основных фенольных компонентов (о- и л-крезолов) почти в 1,7 раза. При этом также очевидна высокая относи- Рис. 3. Ингибирующий эффект ионола тельная ингибирующая активность ис- " ДАйбМФ на пироконденсате К-20 следованных адамантилфенольных ингибиторов в пересчете на долю фенольного гидроксила в молекуле этих соединений.

Кроме одноатомных адамантилфенолов нами были также испытаны в качестве ингибиторов при переработке пироконденсатов некоторые представите-

л

0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 • Ионол АДАд4МФ

Рис. 2. Ингибирующий эффект ионола и ДА<)4МФ на пироконденсате К-20

0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 • Ионол АДЛдбМФ

ли двухатомных диадамантилированных фенолов.

Среди двухатомных фенолов наиболее высокими ингибирующими показателями обладает 3,5-ди-(1-адамантил)-2-гидроксифенол (ДАдПК).

Из данных рис. 4 следует, что ДАдПК проявляет очень высокую инги-бирующую эффективность. При всех расходах эффект ингибирования ДАдПК превышает эту величину, проявляемую известным ТБГЖ - ингибитором сравнения. При этом кривые концентрационной зависимости ингибирующей эффективности ДАдПК и ТБПК от их расхода не пересекаются для обоих ингибиторов.

При одинаковом расходе сравниваемых ингибиторов (ДАдПК и ТБПК) применение адамантилсодержащего соединения приводит к снижению расхода основного фенольного компонента - пирокатехина - почти в 2,3 раза за счет его большой молекулярной массы (378 доя ДАдПК и 166 для ТБПК). При пересчете на долю гадроксильной группы в молекуле ДАдПК и ТБПК видно, что относительная ингибирующая эффективность предлагаемого ДАдПК примерно в 3 раза выше эффекта, проявляемого ТБПК.

Нами также были исследованы ингибирующие свойства ряда других ада-мантилированных фенолов, таких как 2-(1-адамантил)-4-метилфенол, 2,5-ди-(1-адамантил)-4-гидроксифенол, 2,5 -ди-(1 -адамантил)-4-метоксифенол, 4,6-ди-( 1 -а дамантил) -2 -метоксифенол.

2-(1-адамаитил)- 2,5-ди-(1-адамантил)- 2,5-ди-(1-адамантил)- 4,6-ди-(1-адамантил)-4-метилфенол 4-гидроксифенол 4-метоксифенол 2-метоксифенол

Результаты испытаний этих фенолов при переработке пироконденсатов показали, что их ингибирующая эффективность низка и уступает активности ДАд4МФ, ДАдбМФ и ДАдПК и ингибиторов сравнения ионола и ТБПК.

При исследовании ингибирующих свойств изоборнил- и адамантилфено-лов установлено, что:

♦ Для производных одноатомных фенолов самой низкой ингибирующей эффективностью обладает фенол, гидроксильная группа которого экранирована только с одной стороны адамантильным заместителем. Для фенола, в котором фенольный гидроксил пространственно затруднен с одной стороны адаман-

0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 • ТБПК ЬДШК

Рис. 4. Ингибирующий эффект ТБПК и ДАдПК на пироконденсате К-27

тильным заместителем, а с другой хотя бы метальной группой (ДАсЭбМФ) ин-гибирующая эффективность значительно возрастает. Наибольшими ингиби-рующими показателями обладают фенолы, гидроксильная группа которых экранирована с двух сторон изоборнильными (ДИБК) или адамантильными (ДА04МФ) заместителями.

♦ Для двухатомных фенолов, наиболее высокую ингибирующую активность проявляет фенол, содержащий в своей структуре изоборнильный заместитель в о-положении по отношению к одной из его гидроксильных групп (ИБПК) или фенол, в котором одна из гидроксильных групп экранирована ада-мантильным заместителем (ДАЭПК).

♦ Метилирование одной гидроксильной группы диадамантилированных двухатомных фенолов приводит к существенному снижению их ингибирующей активности.

Таким образом, результаты оценки ингибирующей активности изобор-нил- и. адамантилфенолов различного строения на пироконденсатах колонн К-20 и К-27 показали, что эффективность фенольных ингибиторов с большеобъ-емными заместителями существенно зависит от количества объемных заместителей и от их взаимного расположения в молекуле фенолов относительно реакционного центра - фенольного гидроксила.

Об активации замещенных фенолов как ингибиторов

В практических условиях полностью исключить контакт пироконденса-тов с кислородом воздуха невозможно. На пиролизном производстве, как анаэробном процессе вся технологическая схема построена так, чтобы концентрация кислорода в технологических потоках была сведена к минимуму. Таким образом, в пироконденсатах кислород может присутствовать в следовых количествах и взаимодействовать, с фенолами при их введении в технологический поток. При этом образуются более эффективные ингибирующие соединения -метиленхиноны из одноатомных (схема (а)) и хиноны из двухатомных фенолов (схема (б)).

где: г — алкильный, иэоэорнильный, адамантильный заместитель

А — находящийся в технологическом потоке активный радикал из мономера

Разработка эффективных фенольных ингибирующих систем

Результаты исследования ингибирующих свойств изоборнилфенолов показали, что исследованные фенольные соединения являются новыми высоко-

эффективными ингибиторами радикальной полимеризации и способны расширить ассортимент ингибиторов для процессов переработки жидких продуктов пиролиза. Помимо высокой ингибирующей активности эти соединения имеют другие ценные свойства: высокая растворимость в пироконденсатах, не обладают неприятным характерным запахом, свойственным незамещенным фенолам, крезолам и многим фенольным ингибиторам.

Отметим, что синтез изоборнилфенольных ингибиторов заключается в селективном о-алкилировании фенолов в присутствии кислотных катализаторов - (РЬО)3А1 или (;-РгО)3А1. Использование этих катализаторов требует их нейтрализации, что приводит к образованию сточных вод. Добавим, что по нашим данным реакционные смеси при синтезе изоборнилфенолов обладают очень низким ингибирующим эффектом. Поэтому для получения эффективных изоборнилфенольных ингибиторов становится необходимым выделение и очистка целевых продуктов из реакционных смесей, что приводит к усложнению технологии их производства.

В современных технологиях на долю ингибиторов приходится до б % затрат на получение целевых продуктов. Поэтому необходима разработка эффективных и одновременно экономичных ингибиторов. Выше рассмотренные фе-нольные соединения с бициклическими заместителями синтезируют с использованием индивидуальных терпеновых соединений, выделение которых из исходных смесей (скипидара) приводит к резкому удорожанию, как полупродуктов, так и целевых продуктов. Поэтому нами поставлена цель разработки нового способа получения эффективных ингибиторов на основе различных фенолов и скипидара.

В данном разделе диссертации представлен впервые разработанный простой метод получения эффективных фенольных ингибирующих систем, заключающийся в сравнительно мягкой термообработке фенолов в присутствии сульфатного скипидара (СК) и органического растворителя без применения катализаторов. По окончанию термообработки суммарную смесь (фенола, скипидара и спирта) целиком испытывали в качестве ингибитора.

В качестве исходного фенола использовали пирокатехин (ПК).

В поисках оптимального режима получения ингибирующей системы варьировались параметры термообработки смеси ПК, СК и растворителя по показателям: а) соотношение реагентов; б) продолжительность процесса; в) температура. Нами найден оптимум процесса: мольное соотношение «ПК: СК» составляет 1:1, температура - 130 °С, время - 2 ч. За «молекулярную массу» СК принимали молекулярную массу его основного компонента - а-пинена.

При использовании в качестве растворителя различных спиртов, эфиров, смесей бензола или толуола со спиртом и других органических растворителей нами установлено, что наиболее подходящим растворителем для данного процесса является этиловый спирт. Его использование позволяет не только улучшить взаимную растворимость пирокатехина и скипидара и создать гомогенность реакционной среды, но и, как оказалось, получить продукт с наибольшей и стабильной ингибирующей активностью.

Использование этилового спирта для данного способа получения ингиби-

тора в промышленном масштабе имеет определенное ограничение, поэтому с целью снижения удельного расхода этилового спирта использовали его смеси с бензолом или с толуолом - собственными продуктами пиролизного производства. Однако ингибирующие эффекты, полученные при использовании спирто-бензольной и спирто-толуольной смесей значительно ниже, чем аналогичные показатели, полученные при использовании этилового спирта. Такой результат связан с уменьшением способности системы к образованию водородных связей между ее компонентами.

При исследовании влияния качества скипидара определено, что для получения эффективной ингибирующей системы необходимыми требованиями являются: во-первых, используемый скипидар должен содержать не менее 50 % масс, основного компонента - а-пинена и, во-вторых, содержание смол в ски-

При сравнении показателей эффективности ингибирующей системы, полученной в оптимальных условиях (111 НС-опт.) с аналогичными показателями ТБПК (рис.5) видно, что полученная нами система во всем интервале расходов не уступает ингибитору сравнения.

Видно, что исходный (СК-исх.) и термообработанный (СК-после обработки) скипидары во всем интервале концентраций не обладают ин-гибирующим эффектом. Смесь, полученная при 20 °С (без нагревания) и сохранении остальных оптимальных параметров (ППК-20-1), по ингибирующей эффективности значительно уступает оптимальной системе (ППК-опт.). Что касается пирокатехина, растворенного в спирте (ГЖ-исх.), то его ингибирующий эффект не стабилен и проходит через максимум (78 %) при расходе 0,02 % масс, и далее значительно падает, т.е., значительно уступает аналогичному свойству ППК-опт.

Методом ГЖХ и ЯМР ,3С и ]Н исследовали систему, полученную при оптимальных параметрах (ППК-опт.). Результаты анализов показали, что в этих условиях процесс алкилирования пирокатехина компонентами скипидара не происходит. В анализируемой системе присутствуют исходный пирокатехин и модифицированный сульфатный скипидар. Однако полученная система в оптимальных условиях проявляет высокие и стабильные ингибирующие свойства. Для выяснения причины повышения и стабилизации ингибирующего действия полученной системы нами проведено дополнительное исследование состава сульфатного скипидара до (I) и после (II) его термообработки. Полученные результаты приведены в табл. 3.

Результаты анализа спектров 13С и 'Н показали, что после термообработ-

пидаре не должно превышать 0,5 % масс.

100 ■

0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 Ж СК-исх. * СК-поеле обработки ♦ПК-исх. О ППК-20-1 Ж ППК-опт. □ ТБПК

Рис. 5. Эффект ингибированик СК-исх, СК-после обработки, ПК-исх, ППК-20-1, ППК-опт. и ТБПК на пироконденсате К-27

ки компонентный состав сульфатного скипидара сильно изменился. Судя по данным анализов при термообработке протекают реакции окисления алифатических атомов углерода до фрагментов -СН0,-СН:;0 и до С=0-групп, реакции этерификации с образованием групп сложных эфиров и дегидрирования терпенов с образованием дополнительного количества двойных связей. Из табл. 3 следует, что количество терпеноидов (кислородсодержащих терпенов) возрастает в 9 раз.

Таблица 3

Состав скипидара до 1) и после (П) термической обработки

Компонент смеси Соде] эжание

в молях в % масс.

До(1) После (II) До (I) После (II)

а-Пинен 100 100 62 50

Д3-Карен 29 24 18 12

Лимонен, Р-пинен, дипинен 26 4 16 2

Терпеноиды и продукты модификации терпенов 7 72 4 36

При УФ-спектральном анализе исходной смеси (ППК-20-1) и оптимальной ингибирующей системы (ППК-опт.) установлено, что максимум поглощения системы после термообработки при 130 °С в течение 2 часов (ППК-опт.) на

240 250 260 270 280 290 300

Длина волны, им

Рис. 6. УФ спектры спиртовых смесей пирокатехина к скипидара, полученных при 20 °С (ППК-20-1) и после нагревания при 130 °С в течение 2 ч (ППК-опт.)

Такое смещение может происходить за счет образования композиции между пирокатехином, этиловым спиртом и компонентами модифицированного сульфатного скипидара или за счет образования водородных связей между компонентами системы после термообработки. В литературе описано, что при ин-гибировании фенолами если водородная связь образуется за счет атома кислорода фенольного гидроксила, то ингибирующая эффективность фенолов увеличивается.

Результаты анализа системы, полученной путем термической обработки в мягких условиях (130 °С) смеси ПК, СК и спирта показывают, что в итоге из

компонентов смеси не образуются продукты терпеноалкилирования пирокатехина. Тем не менее, учитывая факт резкого повышения ипгибирующей эффективности полученной системы можно предположить, что при обработке пирокатехина сульфатным скипидаром в присутствии спирта:

a) генерируется композиция, образование которой в полученной системе приводит к существенному повышению и стабилизации ингибирующего действия пирокатехина.

b) механизм генерации ипгибирующей системы при термообработке, по всей видимости, протекает с участием кислорода воздуха. При этом пирокатехин выступает в качестве медиатора окисления компонентов скипидара, что приводит к образованию из скипидара терпеноидов, содержащих -СНО, -СН20 и С=0-группы. Эти фрагменты в термообработан-ном скипидаре участвуют в образовании водородных связей с пирокатехином и спиртом, что не наблюдалось до термообработки.

Результаты оценки ингибирующей эффективности СК-исх., СК-после обработки, ПК-исх., ППК-20-1 и ППК-опт. на пироконденсате (рис.5) могут служить подтверждением нашего предположения.

Таким образом, нами впервые обнаружен простой термический способ получения эффективной ингибирующей системы на основе пирокатехина и определены оптимальные параметры данного процесса.

Вопросы подбора относительно недорогих и одновременно эффективных ингибиторов полимеризации для различных нефтехимических производств заставляют обратить внимание на побочные продукты или отходы некоторых химических предприятий, например коксохимические фенолы (КХФ).

В данном исследовании, основываясь на полученных результатах при создании ингибирующей системы на основе пирокатехина, нами проведена термообработка смеси, состоящей из этилового спирта, сульфатного скипидара и КХФ резервуара № 8 (КХФ8) или суммарного потока (СКХФ) химзавода Ангарской нефтехимической компании. Для каждого из них установлен оптимальный расход скипидара.

■е-

п

80 - £ 80

70 - 2 '70

60 - я я а 60

50 • ^^^-- о Ош 50

40 - и 10 С 40

30 - 30

20 - --- & 20

10 - Расход ингибитора, % масс. -е-♦ 10

0 - --'—Н-1-1-т- Р) 0

0,01 0,02

• Исходный СКХФ

0,03 0,04 0,05 ♦ Ионол А СКХФ-опт.

Рис. 7. Ингнбирующий эффект исходных СКХФ и СКХФ-опт. и ингибитора ионола

0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 • ИсходныйКХФ8 ♦Ионол АКХФ8-опт.

Рис. 8. Ингнбирующий эффект исходных КХФ8 и КХФ8-опт и ингибитора ионола

Результаты испытания ингибирующих систем на основе КХФ в качестве

ингибиторов полимеризации при переработке пироконденсата колонны К-27 показали, что оба продукта, полученных при оптимальных расходах скипидара - СКХФ-опт. и КХФБ-опт. - проявляют значительно более высокую ингиби-рующую эффективность, чем исходные КХФ и ингибитор сравнения ионол (рис.7 и 8).

Следовательно, разработанный способ получения эффективных ингибиторов термополимеризации на основе КХФ является вполне приемлемым и позволяет увеличить их ингибирующую эффективность, повысить их растворимость в пироконденсатах, снизить присущий им специфический запах.

По разработанной нами методике генерации ингибирующих систем была проведена термообработка ТБПК и незамещенного фенола в присутствии сульфатного скипидара и спирта. Показано, что данным способом вполне возможно снизить расход дорогостоящего импортного ТБПК на ингибирование полиме-рообразования в пироконденсатах в два раза при сохранении его высокой инги-бирующей активности. Для фенола удалось получить систему, обладающую высоким ингабирующим эффектом, превосходящим эффект ионола.

Количественной характеристикой содержания непредельных углеводородов в пироконденсатах может служить их йодное число. Чем более эффективны ингибиторы, тем лучше они сохраняют непредельные компоненты от воздействия высокой температуры. Поэтому чем эффективнее ингибиторы, тем более высокое значение имеет йодное число термообработанных пироконденсатов.

Нами проведено определение йодного числа (ИЧ) пироконденсатов, полученных их переработкой при 130±2 °С в течение 1 часа в присутствии ингибиторов в количестве 0,03 % масс, или в отсутствии последних. В качестве ингибиторов использовали ДАЭ4МФ, ДА<36МФ, ДАЭПК, исходный пирокатехин (ПК-исх.), ППК-опт., ППК-20-1, ионол и ТБПК.

Определение ИЧ проводилось по ГОСТ 2070-82 при трех повторных опытах. За результат определения принимали их среднее арифметическое значение и при этом его округляли до целого числа (табл. 4).

Таблица 4

Йодное число пироконденсатов колонн К-20 и К-27

Образец Йодное число, г I? / 100 г пироконденсата

К-20 К-27

Без нагревания 92 74

Нагревание без ингибитора 36 32

Нагревание с ионолом 64 50

Нагревание с ДАЙ4МФ 77 57

Нагревание с ДАдбМФ 72 54

Нагревание с ТБПК 82 65

Нагревание с ДАЭПК 84 67

Нагревание с ПК-исх. - 55

Нагревание с ППК-20-1 - 50

Нагревание с ППК-опт 83 67

Из табл. 4 следует, что полученные данные по методу определения йодного числа хорошо коррелируют с результатами, полученными по способу оп-

ределения фактических смол на приборе ПОС-77М.

Таким образом, двумя независимыми способами нами впервые исследованы ингабирующие свойства фенолов с болыпеобъемными заместителями и систем на основе различных фенолов (пирокатехин, фенол, ТБПК, КХФ). Показано, что исследоваш!ые фенолы и фенольные системы являются эффективными ингибиторами термополимеризации при переработке пироконденсатов.

Выводы

1. Предложен новый подход к практике эффективного ингибирования полимерообразования в процессах переработки жидких продуктов пиролиза, заключающийся в использовании фепольных соединений с объемными бицик-лическими - изоборнильными и трициклическими - адамантильными заместителями. Показана высокая ингабирующая эффективность изоборнил- и адаман-тилфенолов, которая на 20-30 % превышает эффект ионола и А-третбутт-пирокатехина. Определено влияние количества и взаимного расположения ада-мантильных заместителей в молекулах адамантилфенолов на их ингибирую-щую активность.

2. Предложено объяснение высокой активности фенолов как ингибиторов под действием следовых количеств кислорода, растворенного в технологических растворах. Активация заключается в переводе исходных фенолов в более реакционноспособные формы в отношении к алкильным радикалам. Активация значительно усиливает ингабирующие свойства фенолов, особенно двухатомных.

3. Разработан и предложен одностадийный способ получения эффективных систем, заключающийся в термообработке одно-, двухатомных фенолов и их смесей в присутствии сульфатного скипидара и растворителя. Установлено, что в процессе термообработки фенолов в присутствии сульфатного скипидара реакция алкилирования фенолов не протекает, а имеют место окислительно-восстановительные превращения компонентов скипидара с образованием тер-пеноидов, которые участвуют в активации и стабилизации ингабирующего действия фенолов.

4. Установлено, что образование ингибирующей системы с высокой эффективностью имеет место только при использовании в качестве растворителя спиртов, что обеспечивает образование водородных связей между всеми компонентами системы.

5. Показано, что для получения ингибирующей системы с высокой эффективностью необходим скипидар с содержанием основного компонента - а-пинена - не менее 50 %, содержание смол в исходном скипидаре не должно превышать 0,5 % масс.

6. Показано, что расход дорогостоящего 4-от/>етябутилпирокатехина может быть снижен вдвое без потери эффективности путем его предварительной термообработки в присутствии сульфатного скипидара и спирта.

7. Рассчитано, что ра:!работанная ингабирующая система на основе пирокатехина в 4-5 раз дешевле импортного А-трет бутил пирокатехина. При переходе на предлагаемую ингибирующую систему ожидаемый экономический

эффект на одном предприятии составит от 30 до 40 млн. рублей в год.

8. Показано, что действие фенольных ингибиторов в многокомпонентных смесях на примере пироконденсатов осуществляется по многомаршрутному механизму, что обеспечивает их высокую эф<1>ективность. Селективность действия фенолов в отношении непредельных компонентов пироконденсатов проявляется в том, что одноатомные фенолы эффективно взаимодействуют с диеновыми углеводородами, тогда как двухатомные - с винилароматическими.

Приложение

Согласно техническому регламенту при мощности установки ЭП-300 440 тыс. тонн олефинов ОАО Ангарскому заводу полимеров (ОАО АЗП) понадобится 127,5 тонн ингибиторов термополимеризации в год. Если взять среднюю стоимость ныне используемых ингибиторов в 12 900 долларов США ($) за тонну, годовые затраты завода на ингибирование составляют 1,64 млн. $ (или 49,3 млн. руб.).

А. Экономический эффект при использовании иигибирующей системы на основе пирокатехина и сульфатного скипидара

Определим стоимость сырья в соответствии с массовыми расходами компонентов при термической активации пирокатехина в присутствии сульфатного скипидара. На основе затрат на сырье рассчитываем себестоимость 1 тонны ингибитора, полученного данным методом.

Таблица 5

Калькуляция себестоимости ингибитора на. основе пирокатехина

Статьи Единица Затраты на 1 тонну ингибитора - продукта ак-

затрат измерения тивации пирокатехина

Количество Цена, $ Сумма, $

Пирокатехин т 0,447 3000 1341

Скипидар т 0,553 600 332

Этиловый спирт т 5,32 250 1330

ИТОГО 3003 $

Исходя из табл. 5 для получения 1 тонны эффективного ингибитора необходимо 3003 $. Общие расходы на производство 1 тонны принимаем в 1,5 раза больше, чем суммарные затраты на исходные реагенты, и составит 4505 $.

При этом годовые затраты завода на получение ингибитора составят 574388 $. Следовательно, годовой экономический эффект производства за счет применения нового разработанного ингибитора составит 1 065 612 $ (или ~ 32 млн. руб.).

В. Экономический эффект при использовании иигибирующей системы на основе коксохимических фенолов и сульфатного скипидара

Определим себестоимость фенольного ингибитора, полученного при термообработке коксохимических фенолов (КХФ) в присутствии скипидара исхода из стоимости сырья в соответствии с массовыми расходами компонентов.

Исходя из табл. 6 для получения 1 тонны фенольного ингибитора на основе КХФ необходимо 1 692 $. Общие затраты на производство 1 тонны также

принимаем в 1,5 раза больше, чем суммарные затраты на исходные реагенты, и составят 2 538 $. Отсюда годовые расходы завода на получение ингибитора составят 323 595 $.

Годовой экономический эффект производства за счет применения нового разработанного ингибитора составит 1 316 405 $ (~40 млн. руб.),

Таблица 6

_Калькуляции себестоимости ингибитора па основе КХФ

Статьи Единица Затраты на 1 тонну ингибитора - продукта ак-

затрат измерения тивации КХФ

Кол-во Цена, $ Сумма, $

КХФ т 0,447 67 30

Скипидар т 0,553 600 332

Этиловый спирт т 5,32 250 1330

ИТОГО 1692$

На основе предварительно рассчитанных экономических эффектов следует, что внедрение данной разработки позволит получить высокий экономический эффект за счет замены дорогостоящего импортного ингибитора ТБПК на разработанные ингибиторы - эффективные ингибирующие системы на основе сульфатного скипидара и пирокатехина или коксохимических фенолов.

Основное содержание диссертации работы опубликовано в работах:

1. До Тьем Тай. Инновации в ингабировании. Терпенофенолы - новое поколение высокоэффективных ингибиторов полимеризации для процессов переработки жидких продуктов пиролиза / До Тьем Тай, А.Ф. Гоготов, И.И. Бату-ра, И.Ю. Чукичева, А.В Кучин., A.A. Левчук, О.И., Баранов, Е.В. Пученин // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - № 1. - С. 27-31.

2. До Тьем Тай. Оценка ингибирующей активности «грязного конденсата» и продуктов на его основе / Дам Тхи Тхань Хай, До Тьем Тай, А.Ф. Гоготов, A.A. Левчук //Химиярастительного сырья. -2010. -№ 4. - С. 185-186.

3. До Тьем Тай. Алкилирование терпенами коксохимических фенолов для получения эффективных ингибиторов термополимеризации пироконденса-тов / До Тьем Тай, А.Ф. Гоготов, A.A. Левчук //Вестник ИрГТУ. - 2010. - №7 -С. 143-147.

4. До Тьем Тай. Фенолы различного происхождения в качестве эффективных ингибиторов промышленных полимеризационных процессов / До Тьем Тай, A.A. Левчук, А.Ф. Гоготов, И.И. Батура и др. // Материалы VII Международного симпозиума по фенольным соединениям. - Москва. - 19-23 окт 2009 -С. 146-147.

5. До Тьем Тай. Испытание модифицированных коксохимических фенолов как ингибиторов полимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза / До Тьем Тай, А.Ф. Гоготов, A.A. Левчук // Материалы научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», посвя-

щенной 80-летию ИрГТУ и химико-металлургического факультета. - Иркутск.

- 22-23 апреля 2010.-Иркутск: Изд. ИрГТУ.-2010,-С. 131-33.

6. До Тьем Тай. Оценка ингибирующей активности адамантилфенолов как ингибигоров термополимеризации нефтехимических производств / До Тьем Тай, А.Ф. Гоготов, A.A. Левчук, И.С. Крюкова // Материалы научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», посвященной 80-летию ИрГТУ и химико-металлургического факультета. - Иркутск.

- 22-23 апреля 2010. - Иркутск: Изд. ИрГТУ. - 2010. - С. 136-139.

7. До Тьем Тай. Синтез и испытание терпенофенолов в качестве ингибиторов нежелательной термополимеризации / До Тьем Тай, А.Ф. Гоготов, A.A. Левчук // Материалы научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», посвященной 80-летию ИрГТУ и химико-металлургического факультета. - Иркутск. - 22-23 апреля 2010. - Иркутск: Изд. ИрГТУ. - 2010. - С. 141-143.

8. До Тьем Тай. 3-изоборнилпирокатехин •• новый высокоэффективный ингибитор термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза / До Тьем Тай, A.A. Левчук, А.Ф. Гоготов, И.И. Батура и др. // Материалы научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», посвященной 80-летию ИрГТУ и химико-металлургического факультета. - Иркутск. - 22-23 апреля 2010. - Иркутск: Изд. ИрГТУ. - 2010. - С. 145-147.

Подписано в печать 20.09.2011. Формат 60 х 90 /16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,75. Тираж 100 экз. Зак. 182. Поз. плана 34н.

Лицензия ИД № 06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Введение.

Глава I Литературный обзор.

1.1 Радикальная полимеризация олефинов.

1.2 Жидкие продукты пиролиза бензиновых фракций.

1.3 Ингибирование термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза и основные классы ингибиторов.

1.3.1 Стабильные радикалы.

1.3.2 Хиноны.

1.3.3 Фенольные соединения.

2.3.3.1 Реакция димеризации феноксильных радикалов.

2.3.3.2 Реакция диспропорционирования феноксильных радикалов.

2.3.3.3 Другие реакции феноксильных радикалов.

1.3.4 Индивидуальные фенольные ингибиторы.

1.3.5 Коксохимические фенолы ингибиторы.

1.4 Синтез фенолов с болыпеобъемными заместителями.

1.4.1 Синтез адамантилфенолов.

1.4.2 Синтез терпенофенолов.

Глава II Методическая часть.

2.1 Исследование состава пироконденсатов.

2.2 Методика определения йодного числа пироконденсатов.

2.3 Метод определения фракционного состава пироконденсатов.

2.4 Методика определения эффективности ингибирования полимеризации непредельных компонентов при термообработке пироконденсатов.

2.5 Методика получения фенольных ингибирующих систем.

2.5.1 Термический способ получения ингибирующих систем на основе пирокатехина и сульфатного скипидара.

2.5.2 Каталитический способ получения ингибирующих систем на основе пирокатехина и сульфатного скипидара.^

2.5.3 Получение ингибирующих систем на основе пирокатехина и сульфатного скипидара в ультразвуковой установке.^

2.5.4 Термическая обработка коксохимических фенолов в присутствии сульфатного скипидара.^

2.5.5 Получение ингибирующих систем на основе пирокатехина и грязного конденсата.

2.5.6 Термообработка 4-трегабутилпирокатехина в присутствии сульфатного скипидара.

2.5.7 Получение ингибиторов полимеризации из фенола и сульфатного скипидара.

2.6 Методы исследования ингибирующих систем.

2.6.1 ИК-спектроскопия.

2.6.2 ЯМР-спектроскопия.

2.6.3 Газожидкостная хроматография.

2.6.4 УФ-спектроскопия.

Глава III Разделение жидких продуктов пиролиза, своі*сТва исследуемых пироконденсатов и проблема полимерообразования.

3.1 Схема разделения жидких продуктов пиролиза установки згх-зои

Ангарского завода полимеров. -.

3.2 Свойства исследуемых пироконденсатов колонн К-20 и К-27.

3.2.1 Компонентный и групповой состав пироконденсатов.

3.2.2 Фракционный состав пироконденсатов колонн К-20 и К-27.

3.2.3 Йодное число пироконденсатов колонн К-20 и К-27.

3.3 Влияние полимерообразования на процесс переработки жидких продуктов пиролиза и ее решение.^

Глава IV Ингибирование термополимеризации при перер»^оТ1Се жидких продуктов пиролиза фенолами с объемными заместителе****11 и ингибирующими системами на основе различных фенолов и сульфатного скипидара.^

4.1 Фенольные соединения с бициклическими заместителями как высокоэффективные фенольные ингибиторы термополимеризации Д1^ переработки жидких продуктов пиролиза.^

4.2 Ингибирование радикальной полимеризации фенольными соединениями с трициклическими заместителями.

4.2.1 Одноатомные адамантилфенолы.

4.2.2 Двухатомные адамантилфенолы.

4.3 Предлагаемая схема ингибирования термополимеризадии непредельных компонентов при термообработке жидких проДУ1СТОВ пиролиза фенолами с болыпеобъемными заместителями.

4.3.1 Для одноатомных фенолов.^

4.3.2 Для двухатомных фенолов.

4.4 Ингибирование термополимеризации при термообработке пироконденсатов ингибирующими системами на основе разлИх111Ь1Х фенолов и сульфатного скипидара.^

4.4.1 Снижение термополимеризации ингибирующей системой на основе пирокатехина и сульфатного скипидара.

4.4.2 Ингибирование термополимеризации продуктами каталитической модификации пирокатехина сульфатным скипидаром.

4.4.3 Ингибирование термополимеризации продуктами ультразвук*^3011 обработки смеси пирокатехина и сульфатного скипидара.

4.4.4 Получение ингибиторов на основе коксохимических феноло® и сульфатного скипидара.

4.4.5 Термообработка фенола в присутствии скипидара.—

4.4.6 Другие фенольные ингибиторы.—

4.4.6.1 Получение эффективных ингибиторов на основе пирокатехин3- и грязного конденсата.

4.4.6.2 Термическая обработка 4-т/?еягбутилпирокатехина в присутствии сульфатного скипидара.—

4.5 Йодное число как полуколичественная характеристика эффективна°ти ингибиторов при переработке жидких продуктов пиролиза.

Актуальность темы. Для производства высококачественных полимеров необходимы мономеры высокой степени чистоты. Основным промышленным процессом, производящим мономерные полупродукты (этилен, пропилен) для получения полимерных материалов, является пиролиз различных нефтяных фракций. При выделении мономеров из многокомпонентных пи-ролизных смесей путем их термической дистилляции или ректификации, хранении и транспортировке мономеров происходит полимеризация-термически нестабильных непредельных компонентов смесей: Это приводит к снижению выхода, мономеров^ забивке тарелок ректификационных колонн, снижению эффективности процесса тепло- и массообмена ректификационных колонн, повышению, расхода греющего пара, и даже к аварийным остановкам производства и т.д., что снижает экономическую эффективность производства в целом. Поэтому подавление полимеризации; непредельных углеводородов под действием высокой температуры является неотъемлемой и одной из важнейших технологических процедур при выделении- хранении и транспортировке мономеров;

Основным способом решения данной проблемы является ингибирова-ние специальными добавками - ингибиторами. В настоящее время выбор ингибиторов полимеризации в основном определяется их эффективностью, доступностью и ценой:

На рынке ингибиторов радикальной полимеризации одно из лидирующих положений занимают ингибиторы фенольного ряда, среди которых устойчивую позицию имеют соединения класса пространственно затрудненных фенолов (ГО Ф) благодаря своей высокой ингибирующей активности, технологичности, доступности, малой токсичности.

При высокой ингибирующей активности используемые промышленные ингибиторы (импортный 4-/я£>ешбутилпирокатехин, нитроксиль-ные радикалы) являются либо дорогостоящими, либо" нетехнологичными. Поэтому задача, заключающаяся в поиске и разработке новых более; эффективных, технологичных и конкурентоспособных ингибиторов и инги-бирующих систем для предотвращения нежелательной термополимеризации является весьма важной и актуальной научно-технической задачей.

Исследования проводились инициативно и в соответствии с планом НИР (§47/418) Иркутского государственного технического университета.

Объект исследования. Для исследования использовали синтезированные фенольные соединения и различные системы на основе фенолов (пирокатехин, коксохимические фенолы, фенол и др.) и сульфатного скипидара.

Предметом исследования являются пироконденсаты колонн К-20 и К-27, имитирующие их различные составы в технологической схеме разделения жидких продуктов пиролиза на установке ЭП-300 Ангарского завода полимеров (ЭП-300 АЗП).

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является поиск новых высокоэффективных фенольных ингибиторов и ингибирующих систем на основе различных фенолов (пирокатехин, коксохимические фенолы, 4-ш/?ешбутилпирокатехин, фенол) для подавления термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза нефтяных фракций.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Испытать в качестве ингибиторов термополимеризации при переработке пироконденсатов фенольные соединения (пирокатехин, «-крезол) с би-циклическими изоборнильными заместителями.

2. Оценить возможность применения в качестве ингибиторов термополимеризации фенолы (пирокатехин, гидрохинон, о- и и-крезолы и др.) с три-циклическими адамантильными заместителями.

3. Разработать способ получения эффективных ингибирующих систем на основе различных фенолов и сульфатного скипидара для подавления термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза.

Научная новизна и практическая значимость. Результаты проведенных исследований имеют существенное значение для практики ингибирования радикальных процессов путем использования фенолов с объемными (изоборнильными и адамантильными) заместителями и процессов ингибиро-вания термополимеризации новыми фенольными системами.

Впервые проведено исследование различных изоборнил- и адамантил-фенолов в качестве ингибиторов полимеризации при термической переработке пироконденсатов. Показана более высокая ингибирующая эффективность испытанных соединений в сравнении с ныне используемыми фенольными ингибиторами - 2,6-ди-тре»гбутил-4-метилфенолом (ионолом) и 4-третбутилпирокатехином (ТБПК).

Впервые разработан простой способ получения эффективных ингиби-рующих систем на основе различных фенолов (пирокатехин, коксохимические фенолы, фенол, ТБПК), сульфатного скипидара и спирта. Показана высокая» эффективность и конкурентоспособность полученных ингибирукэщих систем в сравнении с алкилированными фенолами (ионол, ТБПК). Данный способ открывает новое направление для разработки и практического применения ингибирующих систем на основе различных фенолов для подавления процесса термополимеризации.

Положения, выносимые на защиту:

1. Фенольные соединения с объемными изоборнильными и адамантильными заместителями являются высокоэффективными ингибиторами процесса термополимеризации непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза.

2. Системы на основе различных фенолов (пирокатехин, коксохимические фенолы, фенол, ТБПК) и сульфатного-скипидара - эффективные ингибиторы термополимеризации пироконденсатов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VII Международном симпозиуме по фенольным соединениям (Москва, 2009), научно-практической конференции «Перспективы развития технологии;, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», посвященной 80-летию ИрГТУ и химико-металлургического Фа культета (Иркутск, 2010).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, материалы

0б ретедов конференций различного уровня и подготовлены 2 заявки на ние. работ, ¿г доклацицах оит из ре-120 оовре

ИМНО

5оты,

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 149сГр машинописного текста, включающего 28 таблиц и 50 рисунков, и со введения, литературного^ обзора, экспериментальной части, обсужд зультатов, выводов, приложения и списка, цитированной литературы^ наименований.

Достоверность результатов подтверждается использованием: менных химических и физико-химических методов исследования подтверждающих и дополняющих друг друга техническими возможна-и высокой чувствительностью используемой, аппаратуры.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной.р*

СТйчеизложены цель, объект и предмет исследования, научная; новизнаш пра£—*~ ская значимость проведенных исследований.

В первой главе диссертации проведен анализ научно-техниче патентной информации, касающейся способов ингибирования полим> ции термически нестабильных непредельных соединений. Рассмотре^гг^3'-новные классы ингибиторов полимеризации, которые близки к объектг стоящего исследования. Подробно рассмотрены классификация фено ингибиторов, их механизм действия и реакции,.в которые могут вступав ноксильные радикалы: при ингибировании радикальной полимеризац нолами. Отмечена устойчивая позиция и перспектива использования фе: ных эффективных ингибиторов полимеризации.

Во второй главе диссертации описаны методы определения фр онного состава (по ГОСТ 2177-99 на приборе АРН-ЛАБ-03) и йодного (по ГОСТ 2070-82) пироконденсатов колонн К-20, К-27 установки Э

АЗП. Проведен анализ состава используемых пироконденсатов методом хро-матомасс-спектрометрии на приборе «Hewlett Packard-5MS» с использованием базы данных Ангарской нефтехимической компании. Описана методика получения ингибирующих систем на основе различных фенолов (пирокатехин, коксохимических фенолы, фенолы, ТБПК) и сульфатного скипидара или грязного конденсата.

Состав полученной в оптимальных условиях ингибирующей системы исследован методами- ГЖХ на приборе «Shimadzu GC-2010AF», ИК на приборе «Specord IR 75»; ЯМР *Н и 13С на приборах «Bruker Avance II 300» (рабочая частота 300 МГц и 75 МГц для ЯМР гЯ и ЯМР 13С, соответственно), УФ на приборе «СФ-16».

Определение эффективности ингибирования исследуемых ингибиторов и ингибирующих систем осуществлялось по ГОСТ 8489-85 на приборе ПОС-77М. Данный метод определения фактических смол адаптирован в условиях АЗП к пироконденсатам как промежуточным продуктам производства бензола. Метод был аттестован как внутрицеховая методика анализа качества- пироконденсатов.

В третьей главе диссертации рассмотрена схема разделения жидких продуктов пиролиза-установки ЭП-300 АЗП и карта распределения фактических смол в оборудовании, приведены результаты исследования состава (компонентный, групповой, фракционный) и свойства (йодное число, содержание непредельных компонентов) пироконденсатов колонн К-20 и К-27 данной установки.

Также описано влияние полимерообразования на эффективность процесса разделения жидких продуктов пиролиза. Представлены решения проблемы нежелательной полимеризации путем использования ингибиторов различной природы. Приведен наглядный результат эффективного ингибирования полимерообразования.

Четвертая глава диссертации - обсуждение результатов - посвящена испытаниям изоборнил- и адамантилфенолов, исследованиям ингибирующей эффективности полученных нами систем на основе различных фенолов (пирокатехина, фенола, ТБПК, коксохимических фенолов), сульфатного скипидара и различных органических растворителей.

В заключении подведены итоги исследований, сформулированы основные выводы по результатам работы, указаны сведения о полноте опубликования в научной печати содержания диссертационной работы.

В приложении приведен предварительный расчет ожидаемого экономического эффекта при замене ныне используемого дорогостоящего импортного ингибитора трет-бутилпирокатехина на разработанные ингибирующие системы на основе пирокатехина или коксохимических фенолов, сульфатного скипидара и спирта.

Автор выражает свою самую искреннюю благодарность и признательность руководителю работы - доктору химических наук, профессору Гогото-ву Алексею Федоровичу. Также хотелось бы поблагодарить всех сотрудников лаборатории химии древесины ИрИХ СО РАН и лично доктора химических наук, профессора Бабкина Василия Анатольевича за- неоценимую помощь и моральную поддержку.

Особую благодарность, за предоставление образцов ингибиторов хотелось бы выразить кандидату химических наук, ведущему научному сотруднику лаборатории лесохимии института химии Коми НЦ УрО РАН Чукиче-вой Ирине Юрьевне, члену-корреспонденту РАН, доктору химических наук, профессору Кучину Александру Васильевичу, директору института химии Коми НЦ УрО РАН, а также нашим-красноярским коллегам из института химии и химической технологии СО РАН кандидату химических наук, ведущему научному сотруднику Соколенко Вильяму Александровичу и кандидату химических наук, научному сотруднику Свирской Надежде Михайловне.

Также хотелось бы поблагодарить доктора химических наук, профессора Каницкую Людмилу Васильевну, кандидата химических наук, Чукичеву Ирину Юрьевну и кандидата химических наук, старшего научного сотрудника лаборатории химии древесины ИрИХ СО РАН Трофимову Наталью Нико лаевну за помощь в анализе ингибирующей системы.

СОКРАЩЕНИЯ, ПРИНЯТЫЕ В ТЕКСТЕ жпп жидкие продукты пиролиза

ДФІІГ 2,2-дифенилпикрилгидразил

СНР стабильные нитроксильные радикалы ипон ингибитор полимеризации органических непредельных соединений

ДОХ 1,4-ДИОКСИМХИНОН, /7-ДИОКСИМХИНОН

ПНФ и-нитрофенол ом основание Манниха

ПКФ пирокатехиновая фракция (фракция двухатомны^ фенолов)

ВБ ванилинбарбитурат

ТБПК 4- /ттретбутилпирокатехин

ДСИ древесно-смоляной ингибитор

ПЗФ пространственно затрудненный фенол

ФР феноксильный радикал

ДБГХ 2,5-ди-гаретбутилгидрохинон

ДПГХ 2,5-ди-т/?ешпентилгидрохинон

КХФ коксохимические фенолы

ДПГХ терпенофенол

ФР феноксильный радикал

ДИБК 2,6-ди-изоборнил-4-метилфенол

ИБПК 3-изоборнилпирокатехин

А*)4МФ; ДА<Ж4 - 2,6-ди-(1-адамантил)-4-метилфенол

ДАдбМФ; ДАЖ6 - 2,4-ди-(1-адамантил)-6-метилфенол

А*)4МФ; АЖ4 2-(1-адамантил)-4-метилфенол

ДАдПК 3,5- ди-(1-адамантил)-2-гидроксифенол

ДАдГВ 4,6-ди-(1-адамантил)-2-метоксифенол

ДАдГХ 2,5-ди-(1-адамантил)-4-гидроксифенол

МЭДАдГХ 2,5-ди-(1-адамантил)-4-метоксифенол

ПК пирокатехин

СК сульфатный скипидар

ППК полученная система после термообработки пирокатехина в присутствии сульфатного скипидара

ТФУК трифторуксусная кислота

УК уксусная кислота

ПЗТФ пространственно затрудненные терпенофенолы

Глава І Литературный обзор

выводы:

1. Предложен новый подход к практике эффективного ингибирования полимерообразования в процессах переработки жидких продуктов пиролиза, заключающийся в использовании фенольных соединений с объемными- би-циклическими - изоборнильными и трициклическими — адамантильными заместителями. Показана высокая ингибирующая активность изоборнил- и адамантилфенолов, которая> на 20-30 % превышает активность ионола и 4-третбутилпирокатехина. Определено влияние количества и взаимного расположения адамантильных заместителей в молекулах адамантилфенолов на их ингибирующую активность.

2. Предложено объяснение высокой активности фенолов как ингибиторов под действием следовых количеств кислорода, растворенного в технологических растворах. Активация заключается" в переводе исходных фенолов в более реакционноспособные формы в отношении к алкильным радикалам. Активация значительно усиливает ингибирующие свойства фенолов, особенно двухатомных.

3. Разработан и предложен одностадийный способ получения эффективных систем, заключающийся в термообработке одно-, двухатомных фенолов и их смесей в присутствии сульфатного скипидара и растворителя. Установлено, что в процессе термообработки фенолов в присутствии сульфатного скипидара реакция алкилирования фенолов не протекает, а имеют место окислительно-восстановительные превращения компонентов скипидара-с образованием терпеноидов, которые участвуют в активации и стабилизации ин-гибирующего действия фенолов.

4. Установлено, что образование ингибирующей системы с высокой эффективностью имеет место только при использовании в качестве растворителя спиртов, что обеспечивает образование водородных связей между всеми компонентами системы.

5. Показано, что для получения ингибирующей системы с высокой эффективностью необходим скипидар с содержанием основного компонента - а-пинена - не менее 50 %, содержание смол в исходном скипидаре не должно превышать 0,5% масс.

6. Показано, что расход дорогостоящего 4-шрегабутилпирокатехина может быть снижен вдвое без потери эффективности путем его предварительной термообработки в присутствии сульфатного скипидара и спирта.

7. Рассчитано, что разработанная ингибирующая система на основе пирокатехина в 4-5 раз дешевле импортного 4-/и/?<?габутилпирокатехина. При переходе на предлагаемую ингибирующую систему ожидаемый экономический эффект на одном предприятии составит от 30 до 40 млн. рублей в год.

8. Показано, что действие фенольных ингибиторов в многокомпонентных смесях на примере пироконденсатов осуществляется по многомаршрутному механизму, что обеспечивает их высокую эффективность. Селективность действия фенолов в отношении непредельных компонентов пироконденсатов проявляется в том, что одноатомные фенолы эффективно взаимодействуют с диеновыми углеводородами, тогда как двухатомные — с винила-роматическими.

В процессе выполнения данной диссертационной работы были оформлено 2 заявки на изобретение. Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях, в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Нефтепереработка и нефтехимия

2. Химия растительного сырья

3. Вестник Иркутского государственного технического университета Материалы диссертации докладывались на конференциях различного уровня.

Заключение

На основании проведенных исследований можно сделать следующие

1. Гладышев Г. П. Полимеризация виниловых мономеров / Г. П. Гладышев. Алма-Ата: Изд-во АН КазССР. - 1964. - 322 С.

2. Хувинк Р. Химия и технология полимеров / Р. Хувинк, А. Ставер-ман. М.: Химия. -1965. - 512 С.

3. Багдасарьян X. С. Теория радикальной полимеризации / X. С. Ба-гдасарьян. М.: Изд-во АН СССР. - 1966. - 300 С.

4. Гладышев Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения / Г. П. Гладышев, В: А. Попов; М:: Наука. - 1974. - 244 С.

5. Иванчев С. С. Радикальная полимеризация / С. С. Иванчев. — JI.: Химия.-1985.-280 С.

6. Каракулева Г. И. Ингибирование полимеризации диолефинов в процессах их выделения; и хранения / Г. И. Каракулева, И.В. Виноградова, В.А. Беляев и др. М.: ЦНИИТЭНефтехим. - 1974; - 58 С.

7. Кирпичников П.А. Химия» и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников; JI1Ä-. Авёрко-Антонович, Ш;0; Аверко-Антонович;,- Л.: Химия.-1970.-258.С.

8. Buback Michael. The high pressure polymerization of pure ethylene / Buback Michael // Makromol. ehem. 1980. - Bd; 181. - № 2. - P. 373:

9. Кирпичников П.А. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков / П.А. Кирпичников, А.Г. Лиакумович, Д.Г. Победимский, Л.М. Попова. Л.: Химия. - 1981. - 173 С.

10. Беренц А.Д; Переработка жидких продуктов пиролиза / А.Д. Бе-ренц, A.B. Воль-Эпштейн, Т.Н. Мухина и др. М.: - Химия. - 1985. - 120 С.

11. Мухина Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья / Т.Н. Мухина, Н.Л. Барабанов, С.Е. Бабаш и др. М.: - Химия. - 1987. - 240 С.

12. Платэ H.A. Основы химии и технологии мономеров / H.A. Платэ, Е.В. Сливинский. Учебное пособие. М.: - «Наука/ Интерпериодика». -2002. - 696 С.

13. Лавровский К.П. Производство бензола / К.П. Лавровский, Д.В.136

14. Макаров. Л.: Госхимиздат. -1962. - С. 125-133.

15. Смидович В.А. Технология переработки нефти и газа / В.А. Сми-дович.-М.: Химия.-1985.-216 С.

16. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров / Г.Я. Гордон. М.: Химия. - 1963. - 460 С.

17. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / И. Фойгт. JL: Химия. -1972. - 650'С.

18. Свободные радикалы: Сайт. URL: http://ru.wikipedia.org/wiki/ Свободныерадикалы (дата обращения: 18.02.2011).

19. Свободные радикалы: Сайт. URL: http://dic.academic.ru/dic.nsf/ епсп^кппе/26019/Радикал (дата обращения: 18.02.2011).

20. Колякина Е.В. Нитроксильные радикалы, образующиеся, in. situ, как регуляторы роста полимерной цепи / Е.В. Колякина, Д.Ф. Гришин // Успехи химии. Вып. 78. - № 6. - 2009. - С. 579-614.

21. Пари лова М.В. Ингибирование термополимеризации стирола композициями на основе различных фенолов /Дисс.канд. хим. наук. Иркутск. -2003.-139 С.

22. Патент 4003800 США, Int CI2 С07С 7/04. Styrene purification process / John D. Bacha, Charles M. Selwits, both of Monroeville, Pa. Assignee Gulf

23. Reasearch & Development Company № 646403; заявл. 02.02.76; опубл. 01.77. -4 С.

24. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров. Т. 3 / В.А. Картин и др. -М.: Советская'энциклопедия: — 1974. — 576 С.

25. A.c. 441263 СССР, МКИ С08 Fl/82, С07 С7/18. Способ ингибиро-вания полимеризации ненасыщенных органических мономеров / P.Hi Волков, Э.И. Титова. -№ 1789361/23-5; заявл. 29.05.72; опубл. 30.08.74. -2 С.

26. A.c. 968041 СССР, МКИ С 08 F 2/42, С 08 F 112/08. Способ инги-бирования термополимеризации стирола / Орехов JT.A., Безносов И.П. и др. — № 2895934/23-05; заявл. 18.03.80; опубл. 23.10.82. -4 С.

27. Лазарева Е.В. Стабилизация мономеров / Е.В. Лазарева, В.А; Сидоров. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1973: - 100 С.

28. Гоготов А.Ф. Ингибирование термополимеризации стирола композициями на основе диоксима хинона и пространственно-затрудненных фенолов. / А.Ф. Гоготов, М.В. Парилова, А.К. Халиуллин // Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75. - № 5. - С. 829-831.

29. Беляев Е.Ю. Ароматические нитрозосоединения- / Е.Ю: Беляев, Б.В. Гидаспов. Л.: Химии. - 1989. - 173 С.

30. Патент 2129112 РФ, МПК6 С07 С7/20. Способ ингибирования термополимеризации стирола / Д.Н. Новичихин, А.Ф. Гоготов, А.Н'Заказов и др. Заявитель и патентообладатель, ОАО «Ангарский завод полимеров». — № 97104630/04; заявл. 25.03.97; опубл. 27.04.99. 5 С.

31. Курбатов В.А. Практика использования фенольных ингибиторов в процессах получения мономеров / В.А. Курбатов, А.Г. Лиакумович; П.А. Кирпичников // Нефтехимия: 1983. - Т. XXIII. - №1. - С. 118-120;

32. Харлампович Г.Д. Фенолы / Г.Д. Харлампович, Ю.В. Чуркин. -М.: Химия.-1974.-376 С.

33. Горбунов Б.Н; Химия и технология стабилизаторов- полимерных материалов / Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова. М: Химия. — 1981. -368 С.

34. Рогинский В.А. Фенольные антиоксид анты: Реакционная способность и эффективность / В.А; Рогинский. М.: Наука. - 1988. - 247 С.

35. Турова А;В. Эффективность тепломассообмена в условиях ингибирования термополимеризации при ректификации продуктов пиролиза / Дисс.канд. техн. наук. Ангарск. 2006. - 143 С.

36. Федорова И.В. Получение терпенофенольных антиоксидантов / И.В. Федорова// 1-Всероссийская молодежная конференция «Молодёжь и наука на Севере». Сыктывкар. - 2008. - С. 100:

37. Ершов В^В. Пространственно затруднённые фенолы / В.В. Ершов; F.А. Никифоров, А.А Володькин. М.: Химия. - 1972.-351 С.

38. Завьялов ; А.Н; Древесносмоляной и другие ингибиторы! цепных процессов / А.Н. Завьялов, Ю.М. Гольдшмидт, ЗА. Завьялова, Л.В. Касилова. М.: ВНИПИЭИлеспром. - 1978. - 33 С.

39. Гоготов А.Ф. Ингибирование нежелательной термополимеризации при переработке пироконденсатов и производстве стирола / А.Ф. Гоготов, А.В. Иванова, М.В. Парилова и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 2003. -№ 8. - С. 47-51.

40. Чукичева И.Ю: Природные и синтетические терпенофенолы / И.Ю. Чукичева, А.В; Кучин // Журнал Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. -2004. Т. XLVI11. - № 3. - С. 21-37.

41. Scott J. Atmospheric oxidation and antioxidants / J. Scott. — Amsterdam: Elsevier. 1965. - 528 P.

42. Giezen E.A. Degradation and stabilization of polymers / E.A. Giezen //

43. AKZO res. lab. and Inst, of Chem. Phys. of the Acad, of Sci. of the USSR: Proc. of the first conf. Moscow. - 1975. - P. 91-101.

44. Цепалов В.Ф. Определение констант скорости и коэффициентов ингибирования стабилизаторов с помощью модельной цепной реакции / В.Ф. Цепалов, А.А. Харитонова, Н.М. Эмануэль и др.// Кинетика и катализ. 1977. -Т. 18.-№5.-С. 1261-1267.

45. Нонхиббел Д; Химия свободных радикалов / Д. Нонхиббел, Дж. Уолтон. М.: Мир: - 1977. - 606 С.

46. Левчук А.А. Ингибирование полимеризационных процессов фенолами различного происхождения в жидких продуктах пиролиза / Дисс. канд. техн. наук. Томск. - 2010. - 156 С.

47. Эмануэль Н.М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений / Н.М. Эмануэль,Т.Е. Заиков, З.К. Майзус. -М.: Наука.-1973.-270 С.

48. Тихонов И.В. Анти оксид антная активность полифенолов при окислении стирола и метиллинолеата в растворе / Автореф. дисс. .канд. хим. Наук. Иваново. - 2009. - 16 С.

49. Howard J. The inhibited autoxidation of styrene: part III. The relative inhibiting efficiencies of ortho-alkyl phenols / J. A. Howard, K. U. Ingold // Can. J. Chem. 1963. - V. 41. - P. 2800-2806.

50. Burton G. Antioxidant activity of phenols related to vitamin E. Are there chain-breaking antioxidants better than alpha-tocopherol? / G. Burton, E. Hughes, K.U. Ingold. //J. Amer. Chem. Soc. 1983. - Vol 105. - N 18. - P. 59505951.

51. Цепалов В.Ф. Определение констант скорости и коэффициентов ингибирования стабилизаторов с помощью модельной цепной реакции / В.Ф. Цепалов, А.А. Харитонова, Н.М. Эмануэль и др.// Кинетика и катализ. 1977. - Т. 18. -№ 6. - С. 1395-1403.

52. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и. топливам / A.M. Кулиев. Л.: Химия. - 1985. - 312 С.

53. Фенольные антиоксиданты: Сайт. URL: http://www.mlch.lt/ru/ В HT technicalgrade(Agidol-l).html (дата обращения 04.04.2011).

54. Маслова И.П. Химические добавки к полимерам. Справочник 2-е изд. / И.П. Маслова. М.: Химия. - 1981. - 264 С.

55. Ковалев Г.И. Высокотемпературное жидкофазное окисление смеси углеводородов, ингибированное ионолом и аминофенолами / Г.И. Ковалев, Е.Т. Денисов, A.C. Михайлов. М.: Нефтехимия.- 1986. - Вып. 26. - № 1. -С. 105-110.

56. Стабилизатор Агидол 3'(основание Манниха) ТУ 38Л03368-94 с изм.1. Сайт. URL: http://www.ntcp.ru/work/library/6335/6229 (дата обращения 09.04.2011).

57. Гоготов А.Ф. Ингибирование термополимеризации стирола композицией диоксимхинона и коксохимических фенолов / А.Ф. Гоготов, Д:Н>. Hö-вичихин, Е.Е. Бобылева и др. // Нефтепереработка, и нефтехимия: — № 10. -1999: G. 23-27.

58. A.c. 1008205 СССР, С 07 С 7/20 ,С 08 F 2/42. Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов / Ф.К. Мирясова, А.Г. Лиакумович, В.А. Курбатов и др. № 3245760/23-04; заявл. 03.02.81; опубл. 30.03.83.-3 С.

59. Патент 706020 СССР, МКИ С 07 С 7/18, 15/10. Способ ингибиро-вания полимеризации винилароматических углеводородов / Джеймс М. Уот-сон. Заявитель, «Косден Технолоджи, Инк». № 2458707/23-04; заявл. 03.03.77; опубл. 25.12.79. - 6 С.

60. Патент 4560809 США, Int. Cl.4 С 07 С 37/11; С07С 38/06. Alkyla-tion process / Dixie E. Goins, Harold V. Huggins, Edward A. Burt; заявл. 09.10.84; опубл. 24.12.85 6 С.

61. Мирян Н.И. Реакция пирокатехина и гидрохинона с бром- и ок-сиадамантаном / Н.И. Мирян, А.Г. Юрченко и др. // Укр. хим. журн. 1990. -Т. 56.- №2. -С. 183-185.

62. Корсакова И.Я. Синтез и противовирусная активность бромиро-ванных гидрохинонов и хинонов, содержащих адамантильный заместитель / И.Я. Корсакова, О.А. Сафонова, О.И. Агеева и др. // Химико-фармацевтический журнал. 1982. - № 2. - С. 189-192.

63. Soon Ng. Nuclear magnetic resonance spectra of adamantly substituted phenols and solvent-induced shifts of sterically hindered protons / Ng. Soon // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 1972. - P: 1514-1517.

64. Ong S.H. Adamatyl-substituted phenols / S.H. Ong // J. Chem. Communication. 1970. - P. 1180.

65. Соколенко B.A. Диамантилирование двухатомных фенолов и их производных / В.А. Соколенко, Н.М. Свирская, Т.И. Когай и др. // Журнал прикладной химии. 2008. - Т. 81. - № 3. - С. 524-525.

66. Моисеев И.К. Реакция адамантана в электрофильных средах / И.К. Моисеев, Н.В. Макарова, М.Н. Земцова // Успехи химии. 1999. - Т. 68. - № 12. - С. 1102-1121.

67. Соколенко В.А. Некаталитическая реакция 1-гидроксиадамантана с фенолом / В.А. Соколенко, С.Ю. Семенов // Известия АН СССР. Сер. хим. -1989. С. 750.

68. Соколенко В.А. Реакция пирокатехина с 1-гидроксиадамантаном. / В.А. Соколенко, JÏ.H. Кузнецова, Н.Ф. Орловская // Известия АН СССР.

69. Сер. хим. 1996. - № 2. - С. 505.

70. Соколенко В.А. Антиокислительная активность адамантилфено-лов / В.А. Соколенко, Н.М. Свирская, Н.В. Сизова, A.A. Беликов // Кинетика и катализ. 2002. - Т. 43. - № 2. - С. 205-208.

71. Бутов Г.М. Метод синтеза адамантилзамещенных фенолов на основе 1,3-дегидроадамантана / Г.М. Бутов, В.М. Мохов и др. // Журнал прикладной химии. Т. 82. - № 4. - 2009; - С. 694-695.

72. Хардина И.А. Синтез адамантилзамещенных ксиленолов и пирокатехина / И.А. Хардина // Журн. Всесоюз. хим. о-ва. 1981. - № 5. - С. 593595.

73. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Учебник для вузов. 4-е изд. / H.H. Лебедев. М.: Химия. - 1988. - 592 С.

74. Патент 2394807 РФ, МПК С 07 С 39/17, 37/14. Способ получения 2,6-диизоборнил-4-метилфенола / Кучин A.B., Чукичева И.Ю., Федорова И.В. Заявитель Институт химии Коми НЦ УрО РАН; заяв. 28.05.2008; опубл. 20.07.2010. 6 С.

75. Chukicheva I.Yu. Alkylation of pyrocatechol and resorcinol by cam-phene / I.Yu. Chukicheva, I.V. Timusheva, L.V. Spirikhin, A.V. Kutchin // Chemistry of Natural Compounds. Vol. 43. - № 3. - 2007. - P. 245-249.

76. Патент 5292970 США, Int. CI.5 С 07 С 37/14. Method of manufacturing ortho-substituted'alkylphenols, and catalyst therefor / Friedrich Wilhelm Kupper, Wolfgang Muller; заявл. 30.11.1992; опубл. 08.03.64. 12 С.

77. Чукичева И.Ю. Исследование алкилирования и-крезола камфеном под действием алюминийсодержащих катализаторов / И.Ю. Чукичева, И.В. Федорова, O.A. Шумова, A.B. Кучин. // Химия растительного сырья. — 2010. -№4. С. 63-66.

78. Стрижаков О.Д. Способы получения терпенофенольных смол и их применение / О.Д. Стрижаков, Э.И. Кочергина, Г.В. Мастюкова. М.: ВНИПИЭИлеспром. - 1975. - 29 С.

79. Фоменко В.В. Алкилирование дигидроксибензолов камфеном на широкопористом ß-цеолите7 В.В. Фоменко, Д.В. Корчагина, Н.Ф. Салахут-динов и др. // Журнал органической химии. 2000. - Т. 36. - вып. 12. - С. 1819-1823.

80. Фоменко В.В. Алкилирование фенола и некоторых его производных камфеном на широкопористом ß-цеолите /В.В. Фоменко, Д.В'. Корчагина, Н.Ф. Салахутдинов и др. // Журнал органической химии. 2000. — Т. 36. -Вып 45. - С. 564-576.

81. Чукичева И.Ю. Исследование алкилирования га-крезола камфеном в присутствии кислотных катализаторов / И.Ю. Чукичева, И.'В. Федорова, A.B. Кучин. // Химия растительного сырья. 2009. - № 3. - С. 63-68.

82. Чукичева'И.Ю. Синтез новых производных о-изоборнилфенола / И.Ю .Чукичева, Е.В. Буравлев, JT.B. Спирихин, A.B. Чураков; A.B. Кучин // Известия Академии наук. Серия химическая. 2006. - № 10. - С. 1754—1757.

83. ГОСТ 2070-82. Методы определения йодных чисел и содержания непредельных углеводородов. Изд. официальное. — Введ. 01.07.1983. — М.: Изд-во стандартов. 1983. - 6 С.

84. ГОСТ 2177-99. Методы определения фракционного состава нефтепродуктов. Изд. официальное. Введ. 01.01.2001. - Минск. - 2001. — 25 С.

85. ГОСТ 8489-85. Топливо моторное. Метод определения фактических смол (по Бударову). Изд. официальное. Введ. 26.03.1985. - М:: Изд-во стандартов. - 1985. - 3 С.

86. Kalynowsky Н.О. Carbon-13 NMR Spectroscopy / H.O.Kalynowsky, S. Berger, S. Braun. New York: John Wiley & Sons. - 1988. - 776 P.

87. Белянин Б.В. Технический анализ нефтепродуктов и газа. Учебное пособие для техникумов, 4-е изд., переработанное. /Б.В. Белянин, В.Н. Эрих. Л.: Химия. - 1979. - 224 С.

88. Багрий Е.И. Адамантаны: Получение, свойства; применение / Е.И. Багрий. М.: Наука. - 1989. - 264 С.

89. Адамантан: Сайт. URL: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/22. html (дата обращения 22.05.2011).

90. Адамантан: Сайт. URL: http://www.krugosvet.ru/enc/naukai tehnika/himiya/ADAMANTAN.html (дата обращения 08.06.2011).

91. Бенсон С. Термохимическая кинетика / С. Бенсон. — М.: Мир. — 1971.-308 С.

92. Breitmaier Е. Structure elucidation by NMR in organic Chemistry: a practical guide / E. Breitmaier. John Wiley &Sons, LTD. - 2002. - P. 258.

93. Рязанова T.B. Продукты переработки терпеноидов живицы /Т.В. Рязанова, Г.В. Тихомирова, И.С. Почекутов// Журнал Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева. 2004. - T. XLVIIL - № 3. - С. 95-107.

94. Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки / Г.А. Калабин, JI.B. Ка-ницкая, Д.Ф. Кушнарев. М.: Химия. - 2000. - 408 С.

95. Радбиль А.Б. Разработка научно-прикладных основ технологических процессов глубокой переработки скипидара и внедрение их в производство / Автореф. дисс.док. техн. наук. — Красноярск. 2009. — 39 С.

96. Гоготов А.Ф. Сравнительная характеристика техногенных фенолов различного происхождения в качестве сырья для получения эффективных ингибиторов термополимеризации нефтехимических производств / А.Ф.

97. Гоготов, A.A. Завьялова, A.A. Левчук // Химия растительного сырья. 2006. -№3.- С. 49-52.