Ингибиторы полимеризации жидких продуктов пиролиза нефтяных углеводородов на основе полифенолов древесины и технического сульфатного лигнина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Нъ

ДАМ ТХИ ТХАНЬ ХАЙ

ИНГИБИТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА НЕФТ5ШЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИФЕНОЛОВ ДРЕВЕСИНЫ И ТЕХНИЧЕСКОГО СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-6 0КТ 2011

Томск - 2011

4856715

Работа выполнена на кафедре химической технологии ГОУ ВПО «Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гоготов Алексей Федорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Тарабанько Валерий Евгеньевич

кандидат химических наук Сизова Наталья Витальевна

Ведущая организация:

Сибирский государственный технологический университет

Защита диссертации состоится

"ёЮНёрЯ 2011 го да в 4h

часов

на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 4, конференц-зал. (факс: 8(382-2)49-14-57, e-mail: dissovet@ipc.tso.nri

Отзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять ученому секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии нефти СО РАН, с авторефератом на сайте Института (www.ipc.tsc.ru)

Автореферат разослан " tthtVL _ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Непредельные мономеры являются ценнейшим сырьем нефтехимии. Они применяются в производстве различных полимеров, спиртов, пластмасс и других продуктов. Причем мировое потребление этих продуктов непрерывно растет, что вызывает постоянное увеличение спроса на низкомолекулярные непредельные углеводороды.

Основным источником получения многих крупнотоннажных мономеров, таких как этилен, пропилен, бутадиен, изопрен и т.п. является пиролиз углеводородного сырья. При выделении мономеров из продуктов пиролиза ректификацией, а также при их хранении и транспортировке имеет место самопроизвольная полимеризация с образованием полимеров различной молекулярной массы. Такая самопроизвольная полимеризация приводит к отложению полимера на стенках оборудования, затрудняя его эксплуатацию, и снижает технико-экономические показатели процесса. Эффективным способом борьбы с нежелательной полимеризацией является применение ингибиторов полимеризации. Круг веществ, применяемых в качестве ингибиторов полимеризации, достаточно широк и каждое предприятие, останавливая свой выбор на том или ином ингибиторе, руководствуется соображениями об эффективности и экономичности ингибирующей присадки. Однако существуют требования общие для всех ингибиторов полимеризации: хорошая растворимость в углеводородах, высокая эффективность ингибирования, дешевизна и доступность.

В настоящее время доминирующими ингибиторами полимеризации являются различные фенольные соединения. Это обусловлено комплексом ценных свойств: высокой эффективностью, малой токсичностью, универсальностью действия, возможностью изменять их свойства в широких пределах варьированием заместителей. Высокое содержание фенолов, как в виде полимерного образования - лигнина, так и в виде различных индивидуальных соединений в составе экстрактивных веществ растительной ткани позволяет рассматривать возобновляемое сырье как потенциальный и неисчерпаемый источник разнообразных фенольных соединений. Поэтому получение доступных и одновременно эффективных ингибиторов для нефтехимических процессов на основе возобновляемого растительного сырья является необходимой и актуальной задачей.

Исследования проводились инициативно и в соответствии с планом НИР(§47/418) Иркутского государственного технического университета.

Целью работы является исследование эффективности ингибирования нежелательной термополимеризации жидких продуктов пиролиза бензинов производными фенолов, полученными на основе растительного сырья.

В соответствии с поставленной целью в задачи исследований входило:

1. Определение состава исходного сырья - пироконденсатов колонн К-20 и К-27 установки ЭП-300 Ангарского завода полимеров, которые являлись в

Автор выражает глубокую признательность д.х.н., проф. В.А. Бабкину за помощь и поддержку при выполнении данной работы. Особую благодарность за помощь в проведении синтезов целевых препаратов и аналитических исследований получаемых продуктов хотелось бы выразить кандидатам химических наук Н.Н. Трофимовой, А.Д. Сергееву, Г.И. Стромской, Т.М Рыковой, д.хл., проф. НИ ИрГТУ Л.В. Каницкой, д.х.н., проф. ИГУ А.В. Рохину.

работе объектами стабилизации при проведении термической полимеризации.

2. Проведение модификации дигидрокверцетина и технического сульфатного лигнина различными химическими способами и доказательство структуры модифицированных продуктов.

3. Определение эффективности ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза бензинов модифицированным дигидрокверцети-ном.

4. Исследование ингибирующей активности сульфатного лигнина, продуктов его модификации и сравнение их ингибирующей активности с ионолом в процессах термополимеризации непредельных соединений пироконденсатов.

5. Установление предполагаемых механизмов ингибирования термополимеризации продуктами, синтезированными на основе дигидрокверцетина и сульфатного лишина.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые на основе промышленного сульфатного лигнина получены новые производные, обладающие достаточно высокой ингибирующей активностью: лигнин, окисленный персульфатом калия в щелочной среде, и барбитуратлигнин. Впервые предложено использовать азотсодержащие производные лигнина (нитро-, нит-розо-, азо-) в качестве ингибиторов радикальных процессов, и показано, что активность некоторых продуктов синтеза превосходит ионол. Предложено объяснение высокой ингибирующей эффективности синтезированных производных и возможные схемы ингибирования термополимеризации. С практической стороны показана возможность расширения сырьевой: базы для получения эффективных фенольных ингибиторов процессов нежелательной термополимеризации в нефтехимии. Предложены сравнительно простые одностадийные процессы получения фенольных ингибиторов из лигнина и дигидрокверцетина.

Положения, выносимые на защиту:

1. Полифенольные компоненты древесины - доступный источник для синтеза эффективных ингибиторов реакции радикальной термополимеризации ненасыщенных углеводородов, полученных при пиролизе нефтепродуктов.

2. Эффективные фенольные ингибиторы гермополимеризации на основе сульфатного щелочного лигнина.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2010), на Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2011), на IV Всероссийской научно-практической конференции «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» (Томск, 2011).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, материалы б докладов конференций различного уровня.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 165 страницах машинописного текста, содержит 40 таблиц и 55 рисунков. Работа состоит из

введения, пяти глав, выводов и списка используемой литературы, включающего 201 наименование.

Достоверность результатов подтверждается использованием современных химических и физико-химических методов исследования, взаимно подтверждающих и дополняющих друг друга, техническими возможностями и высокой чувствительностью используемой аппаратуры.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

Первая глава диссертации посвящена обзору патентной информации и литературных источников по теме диссертации. Показана сущность процесса пиролиза углеводородного сыры и важность применения его продуктов в производстве различных мономеров. Рассмотрены основные классы ингибиторов полимеризации и механизмы их действия. Отмечена перспектива использования растительного сырья как неисчерпаемого источника фенольных субстратов для получения эффективных ингибиторов полимеризации.

Во второй главе - экспериментальной части - подробно представлена методика оценки эффективности ингибиторов полимеризации при высокотемпературной (130 °С) обработке жидких продуктов пиролиза колонн К-20, К-27 (пироконденсаты К-20 и К-27) установки ЭП-300 Ангарского завода полимеров (АЗП), которая основана на определении фактических смол в пироконденсатах по ГОСТу 8489-85. Детально рассмотрены методика определения фракционного состава пироконденсатов, а также методика определения йодного числа и содержания непредельных углеводородов в них. Кроме того, описаны методы синтеза ингибирующих композиций на основе дигидрокверцетина (ДКВ) и сульфатного лигнина (CJI).

Структура исходного СЛ., ДКВ и синтезированных продуктов исследована методами элементного анализа, ИК-спектроскопии на спектрометре Bruker Vertex 70 в таблетке с КВг (2,5 мг/ЗООмг КВг), УФ-спектроскопии и спектроскопии в видимой области спектра на спектрометре PerkinElmer Lambda 35 UV/VIS, ЯМР 'Н и 13С на спектрометрах ЯМР VXR-500S фирмы "Varían" и Bruker DPX 400.

В третьей главе рассмотрены свойства и состав пироконденсатов К-20 и К-27, а также проблема ингибирования их термополимеризации.

Физико-химические свойства и углеводородный состав пироконденсатов К-20 и К-27 приведены в табл. 1 и 2.

Из табл. 1 и 2 следует, что содержание непредельных соединений в пиро-конденсате К-20 больше, чем в пироконденсате К-27. Компонентный состав пироконденсатов не стабилен, и зависит от сырья и режима пиролиза. Основными компонентами пироконденсатов являются бензол, толуол, стирол, этил-пентен и дищшюпентадиен. Содержание непредельных углеводородов в пироконденсатах составляет 28 - 32 % мае. При высокотемпературной переработке пироконденсатов эти соединения в той или иной степени подвержены полимеризации.

Таблица 1

Физико-химические свойства пироконденсатов__

Наименование показателя К-20 К-27

Внешний вид жидкость светло-желтого цвета

Плотность при 20 °С, г/см3 0,822 0,864

Йодное число, г 12/100 г пироконденсата 92 74

Фракционный состав: 44,0 48,0

начало кипения, °С

перегоняется объем при температуре, С 10% 50% 90% 97,5 % 56,0 74,0 147,0 172,0 80,0 89,5 149,0 180,0

Средняя молекулярная масса 88 95

Содержание непредельных углеводородов, 32 28

% мае. 1_..... .......

Таблица 2

Основные компоненты пироконденсатов колонн К-20 и К-27

Основные компоненты Содержание компонента, % мае.

К-20 К-27

н-бутан 1,64 -

кзо-бутан 0,99 -

2-метил-бутен-1 1,53 -

2-метил-бутен-2 0,77 0,02

1,3-пентадиен 3,77 0,16

изопрен 1,18 0,21

циклопентен 1,37 0,85

циклопентан 1,07 0,87

бензол 32,18 47,2

З-этил-пентен-1 6,45 11,50

толуол 1,89 16,80

стирол 0,31 4,20

дициклопентадиен 10,81 4,30

В процессе производства мономеров (этилен, пропилен) и дальнейшей переработке жидких продуктов пиролиза для получения бензола на установке ЭП-300 завода полимеров, происходит интенсивное полимерообразование на поверхности рабочих частей оборудования (колонн, теплообменников). На АЗП для подавления термополимеризации пироконденсатов установки ЭП-300 применяют ингибиторы фирмы «Nalko Exxon Corporation» (США), представляющие собой ингибирующие композиции на основе так называемых нитроксиль-ных радикалов. Эти композиции предотвращают полимеризацию пироконденсатов в достаточной мере, однако обладают отрицательным свойством, а именно: после внесения эти соединения действительно проявляют уникальные ин-

гибирующие свойства, а далее выступают как активные инициаторы полимеризации, что приводит к интенсивному осаждению полимеров на оборудовании. Также существенные нарекания практиков вызывают композиции, содержащие нитроксильные радикалы, в связи с выпадением их в осадок в трубопроводах, особенно при низких температурах. Но самым главным недостатком этого класса ингибиторов является их высокая канцерогенность.

Длительный период оптимизации промышленного применения ингибиторов на основе нитроксильных радикалов на АЗП показывает, что их технологические недостатки невозможно устранить полностью, и назрела необходимость замены ингибиторов этого класса на реагенты другой природы.

На установке ЭП-300 АЗП наряду с ингибиторами полимеризации американской фирмы «Nalko Exxon Corporation» для предотвращения нежелательной полимеризации пироконденсатов также применяют фенольный ингибитор -ионол. Многолетняя практика его использования при переработке пироконденсатов показала, что данный ингибитор достаточно активен и недорог, однако уступает по эффективности нитроксильным радикалам.

В современных технологиях на долю ингибиторов приходится до б % затрат на получение целевых продуктов. Поэтому снижение затрат на ингибиро-вание является необходимой и актуальной задачей. Одним из путей достижения этой цели является поиск новых композиций ингибиторов, действующих по разным механизмам, и сшггез новых ингибиторов из возобновляемого сырья. В следующих главах будут рассмотрены экспериментальные результаты проверки ингибирующей активности синтезируемых нами ингибиторов на основе ДКВ и СЛ.

В четвертой главе проведены результаты исследования продуктов модификации ДКВ в процессах иягибирования полимеризации непредельных соединений пиролизного производства.

Рост цен на невозобновл51емое сырье влечёт за собой существенное удорожание ингибиторов, в том числе и фенольных на основе синтетических соединений. В связи с этим возрастает роль альтернативных источников сырья для химической промышленности, в том числе замены индивидуальных фенолов в синтезе фенольных ингибиторов на более дешёвое фенольное сырьё. С этой точки зрения значительный интерес представляют растительные фенолы, особенно для России - страны с огромными запасами лесов.

Фенольные соединения обнаруживаются во всех частях организма древесных растений - в коре, древесине, листьях, корнях, плодах и патологических образованиях. Применение недорогих растительных фенолов в качестве ингибиторов полимеризации в производстве непредельных мономеров позволит снизить стоимость получаемых мономеров.

Известно использование ДКВ (рис. 1) в качестве ингибитора полимериза-ционных процессов при термообработке пироконденсата из куба колонны К-27 производства ЭП-300 АЗП. В настоящее время установлено, что ДКВ распространен довольно широко, но его промышленное получение (т.е. коммерчески целесообразное) возможно только из древесины сибирской и даурской лиственницы благодаря высокому содержанию и особенностям качественного и ко-

личественного состава экстрактивных веществ этих пород.

ДКВ легко вступает в различные химические реакции, поэтому с целью получения более эффективных ингибиторов полимеризационных процессов проведена его модификация.

Известно, что щггрозофенолы и композиции на он их основе являются эффективными ингибиторами полимеризации, поэтому мы ожидали, что при введении нитрозогруппы в ДКВ можно получить соединения, обладающие повышенными ингибирующими свойствами.

Рис. 1. Структура Проведена химическая модификация ДКВ путем

дигидрокверцетина его 1ШТр03Ир0Вания нитритом натрия в кислой среде.

Ингибирующая активность продуктов нитрозирования ДКВ проверена в лабораторных условиях и иллюстрируется примерами термообработки пирокон-денсата К-27 производства ЭП-300 АЗП. Представленные на рис. 2 результаты

показывают, что максимальный эффект ингибирования свойственен продукту нитрозирования ДКВ при расходе 200 % мол. КтаМ02 (НзДКВ-2): во всем диапазоне концентраций ингибитора (0,01 - 0,05 % к массе пирокон-денсата) он превосходит исходный ДКВ.

Результаты ЯМР спектроскопии на ядрах 'Н и 13С оптимального образца модификации (НзДКВ-2) показывают, что он представляет собой смесь, состоящую из исходного ДКВ и нитрозоДКВ в массовом соотношении 1:2. В молекуле нитрозоДКВ нитрозогруппа находится в положении 5' кольца В.

Таким образом, повышение ингибирующсй активности НзДКВ-2 объясняется присутствием в нем более эффективного ингибитора нитрозоДКВ.

Другим вариантом модификации ДКВ является получение на его основе солей или комплексов с металлами, поскольку известно, что соли некоторых металлов являются эффективными ингибиторами. Наиболее широко используются соли Си, Ре,гп. Исходя из этого, нами проведена модификация ДКВ

ионами цинка (гП2+) и меди (Си2+). Продукты синтезов получены в виде индивидуальных соединений - соль ДКВ с Ъп2+ (ЦДКВ) и комплексное соединение

о 100 200 300

Рис. 2. Зависимость ингибирующей активности продуктов нитрозированния ДКВ от расхода №ГЧ02

ДКВ с Си2+ (МДКВ), которые имеют указанные выше структуры.

Результаты оценки ингибирующей активности полученных образцов показывают (рис. 3), что МДКВ обладает весьма низкой ингибирующей эффективностью. Такой результат можно объяснить его нерастворимостью в пироконденсате, поскольку при термообработке пироконденсата испытываемый комплекс выпадал в осадок.

Иная картина наблюдается при оценке ингибирующих свойств ЦДКВ. Полученный образец проявляет более высокую ингибирующую активность по сравнению с исходным ДКВ. Повышение ингибирую-щего эффекта можно объяснить сложением ингибирующих свойств иона цинка и ДКВ.

На рис. 4 приведено сравнение ингибирующих свойств ДКВ и оптимальных продуктов его модификации (НзДКВ-2 и ЦДКВ). Видно, что ЦДКВ проявляет более высокие ингибирующие свойства. Его эффективность ингибирования в среднем на 15 - 19 % выше эффекта, достигаемого ДКВ и на 5 - 10 % выше эффекта, проявляемого НзДКВ-2.

При термообработке пирокон-денсатов в присутствии эффективных ингибиторов содержание непредельных соединений в пирокон-денсатах после термообработки выше, чем в присутствии неэффектив-

0,01 0,01 0,03 0,04 0,05

Рис. 3. Ингибирунмцая активность ЦДКВ и МДКВ на пироконденсате К-27

70 т

«* я 60 -

а

а 50

а.

«о 40 -

в

в ,1Л -

в

и 20 -

•Й-

-е- и -

со

Концентрация ингибитора, % мае.

А ЦД КВ ♦ ШДКВ-2 ■ дав

0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 Рис. 4. Сравнение ингибирующей активности ДКВ, НзДКВ-2 и ЦДКВ

ных ингибиторов или в отсутствии последних. В табл. 3 приведено содержание непредельных углеводородов в пироконденсате К-27, перерабатываемом в присутствии ингибиторов и без гак.

Таблица 3

Содержание непредельных углеводородов в пнроконденсате К-27, % мае

Ингибитор

Без ингибитора

Концентрация ингибитора, % мае.

О

Температура переработки, °С

Йодное число, г12/Ю0 г пироконденсата

74

Содержание непредельных углеводородов, % мае.

28

Без ингибитора

О

130

32

12

Ж

0,03

130

53

20

НзДКВ-2

0,03 0,03

130 130

_57_ 60

21 23

Из табл. 3 видно, что термообработка (130 °С) пироконденсата К-27 в отсутствии ингибитора приводит к снижению содержания непредельных углеводородов с 28 до 12 %, что свидетельствует о щютекании процесса полимеризации. При использовании в качестве ингибитора ЦЦКВ в концентрации 0,03 % для пироконденсата К-27 содержание непредельных углеводородов снижается до 23 %. Применение НзДКВ-2 и ДКВ в той же концентрации показало снижение содержания непредельных углеводородов до 21 и 20 % соответственно, т.е. ЦЦКВ проявляет более высокую ингибирующую способность при одинаковом их расходе. Такой результат коррелирует с полученными результатами по содержанию фактических смол в образцах (рис. 4).

Кроме полифенольных соединений хвойная древесина содержит до 30 % монофенольных соединений в виде лигнина. Этот компонент древесины к настоящему времени находит весьма ограниченное применение, хотя является потенциальным источником фенольных соединений.

Пятая глава посвящена изучению структуры исходного и модифицированных лигнинов и способам модификации СЛ. Представлены результаты экспериментального исследования ингибирующей активности исходного СЛ и продуктов его модификации.

Липшны хвойных пород, как известно, являются производными фенолов гваяцильного ряда (рис. 5). В качестве исходного лигнина использовали СЛ хвойных пород древесины, выделенный из черных щелоков Байкальского целлюлозно-бумажного комбината. Структура СЛ изучена методом количественной спектроскопии ЯМР 13С.

Реакция деметилирования, протекающая в ходе сульфатной варки с образованием метилмеркаптана и диметилсульфида, приводит к уменьшению концентрации метоксильных групп и увеличению количества звеньев пирокатехина в СЛ по сравнению с их содержанием в лигнинах механического размола (ЛМР) хвойных пород древесины, которые являются препаратами, наиболее близкими к природному лигнину.

Интенсивное расщепление алкиларильных простых эфирных связей Сар-0 (а-О-4, р-О-4) в процессе сульфатной варки древесины приводит к изменению структуры макромолекулы лигнина. Количество атомов углерода, участвующих в образовании связей а-О-4, (3-0-4 в СЛ, уменьшилось по сравнению с .ИМР в 10 раз. Кроме реакций расщепления простых эфирных связей протекают реакции деструкции боковых цепей по связям С-С. Количество фрагментов -СНО в СЛ уменьшилось в 6 раз, а групп -СН20 в ~3 раза. Это привело к укорочению средней длины боковой цепи более чем в 2 раза: с 335/100Сб до 157/100С« (С6 - ароматическое кольцо). Количество карбонильных групп в СЛ в ~ 7 раз ниже, чем в ЛМР - 15/100С6, а количество карбоксильных групп в 2 раза выше.

Известно, что щелочная среда при сульфатной варке способствует не только реакциям деструкции, но и целому ряд)' реакций конденсации. Степень

Вг^т

Рас. 5. Фениллропановая структурная мономерная единица лигнина (ФПЕ)

замещенности по положениям С-2, С-5 и С-6 ароматического кольца (Сар-С) достаточно высока: из 100 ароматических колец 87 имеют заместитель.

Таким образом, в результате реакций разрыва связей а-О-4, р-О-4 и боковых цепей макромолекула лигнина деструктируется, следовательно, становится более доступной для реагентов. Одновременно, несмотря на протекание реакций конденсации (образование связей Сар-С), СЛ остается потенциально реак-ционноспособным по положению С-5 фенильных колец.

В табл. 4 и 5 приведены элементный и функциональный состав СЛ и содержание в нем отдельных групп. Данные элементного состава, полученного химическими методами и по количественным спектрам ЯМР 13С, хорошо согласуются между собой (табл. 4).

Непосредственно СЛ в качестве ингибитора по отношению к реакциям полимеризации непредельных углеводородов невозможно использовать, поскольку он не растворяется в пироконденсате.

Известно, что этилацетат и бутанол являются селективными экстрагентами по отношению к фенолам. Кроме того, в нефтехимии при инги-бировании полимеризации ал-килацетаты и бутанол - наиболее приемлемые сорастворители. Поэтому были получены этилацетатный и и-бутанольный экстракты СЛ, которые хорошо растворяются в пироконденсате. Экстракцию СЛ проводили при комнатной температуре. Наибольший выход экстракта получен при использовании н-бутанола и составляет 19 %.

Результаты испытаний ингибирующей активности бутанольного и этил-ацетатного экстрактов из СЛ на пироконденсате К-27 приведены на рис. б и показывают, что бутанольный экстракт более эффективно ингибирует полимеризацию, чем этилацетатный. Это можно объяснить тем, что бутанол более полно извлекает монофенольные соединения из лигнина, чем этилацетат, а этилацетат является более селективным к полифенольным соединениям. При 0,05 % расходе бутанольного экстракта к массе пироконденсата его эффективность инги-бирования составляет -30 %. Такой уровень эффективности значительно уступает эффекту, полученному при использовании ионола. Невысокую ингиби-рующую активность экстрактов из лигнина можно объяснить несколькими причинами. Во-первых, в СЛ низко содержание свободных фенольных гидро-

Таблица4

Элементный состав СЛ, полученный химическими методами анализа (ХА) и рассчитанный по снектрам ЯМР С

Элемент Содержание элементов, % мае.

ХА ЯМР

С 60,6 59,7

н 5,6 7,9

S 2,6 не опр.

о 31,2* 32,3

*- содержание атомов кислорода определено по разности

Таблица 5

Содержание функциональных групп в СЛ, рассчитанное по спектрам ЯМР С

Функциональная группа Содержание функциональных групп, % мае.

С=0 + С(0)Н 1,3

С(0)0Н 3,9

ОСН, 17,2

Фенольная ОН группа 7,6

ксилов (7,6 %), являющихся ингибирующими центрами. Во-вторых, слаба эк-ранированность фенольной гидроксильной группы в ФПЕ лигнина. В-третьих, вероятно, в гваяцильном фрагменте лигнина образуется достаточно устойчивая

внутримолекулярная водородная связь между атомом кислорода метоксильной группы и атомом водорода фенольной гидроксильной группы, что приводит к затруднению генерации феноксильного радикала.

Исходя из перечисленных пунктов, следует, что для повышения эффективности ингибирования продуктов на основе лигнина необходимо либо повысить содержание свободных фенольных гидро-ксилов в нем, либо путем его химической модификации осуществить перенос реакционного центра с фенольного гидрокси-ла на вводимую функциональную группу.

Реакционная способность ФПЕ лигнина, как известно, определяется, во-первых, наличием свободного 5-го положения ароматического ядра при свободном неэтерифицированном фе-нольном гидроксиле, во-вторых, метоксильной группой, способной деметилироваться (рис. 5) и, в-третьих, наличием реак-ционноспособных карбонильных групп в боковой цепи. Исходя из этого и выбирались реакции модификации лигнина.

Известно, что лигнин содержит значительное количество метоксильных групп (-ОСНз). В исследуемом лигнине содержится по данным ЯМР - 17,2 % мае. групп ОСНз (табл. 5). Следовательно, при целенаправленном отщеплении метальных групп химическими реагентами можно получить дополнительное количество свободных фенольных гидроксилог. При этом в лигнине образуются пирокатехиновые фрагменты, которые усилят ингибирующее действие лигнина. Необходимо отметить, что среди фенольных ингибиторов наиболее эффективными ингибиторами полимеризации являются пирокатехины.

Основываясь на этом рассуждении, нами проведено деметилирование СЛ сульфидом натрия в щелочной среде. В литературе этот способ модификации уже известен и было установлено, что основными направлениями превращения в процессе нагревания лигнина являются его деметилирование (с образованием пирокатехиновых фрагментов) и деструкция (с образованием низкомолекулярных соединений). Помимо этих реакций протекает также реакция конденсации с образованием высокомолекулярного продукта. Также установлено, что степень деметилирования лигнина зависит от расхода деметилирующего агента. По этой причине нами проведено деметилирование лигнина при различных расходах №28.

Ингибирующая активность полученных продуктов в зависимости от расхода №28 представлена на рис. 7. Результаты показывают, что проведение де-

* 50-,

1 40 -

1 о

30-

»

Р!

Е 8 20 -

?

* 10 -

(П

о-1

Кокцс 1гграция ингибитора, */в мае.

0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

• Ионол

♦ Эгилацзтагный экстракт СЛ А Бутанэльный экстракт СЛ

Рис. 6. Ингибирующая активность экстрактов из СЛ и ионола

ОСИ,

о-Н

60 ■

40 •

20 ■

-20 •

Концентрация ингибитора, %мас

-60

Содержание % мае.

■ 0-*-25-*-б25 • 62.5 и спирт; Ж Ионал

Рис. 7. Иш ибнрующая активность бута-нольных экстрактов демегилнрованных лигиинов, СЛ и ионола

метилирования лигнина при различных расходах №2Б приводит к получению продуктов, обладающих весьма различной ингибирующей активностью. Повышение ингибирующей активности образца после деметилирования является следствием замещения метальной группы на атом водорода и появления более эффективного пирокатехинового фрагмента. А резкое уменьшение эффективности ингибирования образцов после деметилирования можно объяснить либо низкой степенью деметилирования из-за низкого расхода демети-лирующего агента, либо образованием водородной связи с участием водорода фенольного гидроксила, что приводит к подавлению процесса генерации фе-ноксильного радикала.

Продукт деметилирования СЛ ИагБ в присутствии этилового спирта проявляет повышенную ингибирующую активность по сравнению с. исходным СЛ, но эти эффекты еще недостаточно высоки и примерно на 4 - 7 % ниже эффективности ионола (рис. 7). Кроме того, способ деметилирования ЫагЭ в щелочной среде является весьма энергозатратным. Поэтому с целью упрощения процесса синтеза фенольных ингибиторов из СЛ было предложено провести окислительное гидроксилирование лигнина. Основанием послужила реакция Элбса, позволяющая получить двухатомные фенолы из одноатомных действием персульфата калия (К23208). Этот способ модификации лигнина отличается простотой и низкой энергоемкостью и заключается во взаимодействии СЛ в щелочной среде с насыщенным водным раствором К28208. Окисление лигнина К25208 в щелочной среде также проводили при различных соотношениях «лигнин : К23208».

Бутанольные растворы окисленных лигнинов были исследованы на ингибирующую активность при термообработке пироконденса-та К-27. Как следует из рис. 8, все полученные экстракты обладают повышенной ингибирующей активностью в сравнении с СЛ и во всем диапазоне концентраций не уступают ему. Оптимальным мольным расходом К23208 на окисление является 75 % от СЛ. При этом расходе эффект ингибирования полученного окисленного лигнина в среднем на 17 - 28 % выше эффекта СЛ.

о 25 50 -0,01'А -0-0,02%

100 125 150

1,04% -♦-0,05%

Рис. 8. Ингибирующие показатели СЛ я продуктов его окисления КзЭ^Ов

На рис. 9 приведено сравнение ингабирующей активности оптимального

образца (ОСЛ-опт) и ионола. Видно, что продукт ОСЛ-опт на 9 - 18 % эффективнее, чем ионол.

Известно, что одноатомные фенолы и их алкилпроизводные значительно уступают ПС' ингибирующей активности двухатомны!«. Повышенное ингиби-рующее свойство образца ОСЛ-опт в сравнении с исходным СЛ и ионолом позволило нам предложить, что при окислении К2й208 в щелочной среде получен продукт с высоким содержанием пирокатехиновых структур.

Таким образом, найден простой способ получения из СЛ эффективного ингибитора полимеризации при переработке пироконденсата путем окисления исходного лигнина К2Б208 в щелочной среде.

На примере нигрозирования ДКВ №Ы02 в кислой среде установлено, что его ингибирующая активность после нитрозирования увеличивается. Поэтому реакция нитрозирования №Ж)2 в кислой среде была выбрана в качестве другого способа модификации СЛ с целью повышения его ингибирующей активности. Нитрозирование лигнина №N02 в кислой среде проводили при различных соотношениях «лигнин : МаЫ02». В результате с выходом 90 -94 % от СЛ получают нитрозированные лигнины с содержанием азота 2,0 - 4,0 %. Нитрозиро-ванные лигнины экстрагировали бутанолом и этилацетатом в двух режимах экстракции - холодной и горячей.

При испытании всех экстрактов нитрозированных лигнинов в качестве ингибиторов полимеризации пироконденсата К-27 отмечено, что при одинаковом мольном соотношении «лигнин : ЫаЫ02» бутанольные экстракты из нитрозированных лигнинов проявляют более высокий ингибирующий эффект, чем этилацетатные. Это еще раз подтверждает, что бутанол более эффективно извлекает низкомолекулярные структурные звенья макромолекулы лигнина, чем этилацетат (бутанол более полярный растворитель). Проведение реакции нитрозирования при повышенной температуре менее эффективно, чем без нагревания. Это можно объяснить термической лабильностью выделяющейся азотистой кислоты, как следствие, снижением ее концентрации в растворе. При холодной экстракции наибольшими ингибирующими показателями обладают экстракты, выделенные из нитрозированного лигнина, полученного при мольном соотношении «лигнин : Ыа>ТО2» равном 1: 3, а в случае горячей экстракции -1:1.

На рис. 10 представлены ингибирующие показатели бутанольных экстрактов оптимальных нитрозированных лишинов, полученных холодной (БНзСЛ-З-Х) и горячей (БНзСЛ-1-Г) экстракцией в сравнении с аналогичными показателями ионола и экстрактов, выделенных бутанолом из исходного лиг-

Рис.

0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 ♦ ОСЛ-опт А Ионол

9. Сравнение эффективности ОСЛ-опт и ионола

нина холодной (БСЛ-Х) и горячей (БСЛ-Г) экстракцией.

Из данных рис. 10 видно, что по ингибирующей активности нитрозированные лигнины превосходят СЛ. По сравнению с ионолом БНзСЛ-1-Г намного уступает ему, но БНзСЛ-З-Х находится на одном уровне с ним, даже при расходе 0,05 % мае. превосходит его. Повышение ингибирующей активности фе-нольных экстрактов из нитрози-рованных лишинов объясняется наличием в этих экстрактах нит-

о

Рис. 10. Сравнение ингибирующей активности БНзСЛ-З-Х, БНзСЛ-1-Г, БСЛ-Х, БСЛ-Г и ионола

розофенольных соединений и возможной таутомерией последних во время термообработки пироконденсата под действием высокой температуры по схеме (рис. 11) в соответствующие оксим-хиноны, которые работают одновременно по механизму оксимов и хинонов.

№N02; НС1 И

сн.

N0

ОН

(б)

СН-

ы-он

Рис. 11. Схема образования нитрозолигнина (а) и его таутомерного превращения в оксим-хинон (б)

Результаты ЯМР спектроскопии на ядрах 13С БНзСЛ-З-Х показали, что при нитрозировании СЛ вместе с образованием нитрозолигнина происходит также частичное деметилирование лигнина с образованием пирокатехиновых фрагментов, что и объясняет столь высокий эффект ингабирования.

Как известно, молекулы лигнина легко вступают в реакцию нитрования с большим количеством нитрующих агентов, причем как по электрофильному, так и радикальному механизму. Реакция нитрования лигнина приводит к получению как основного продукта - нитролигнина, содержащего в своем составе, по крайне мере, нитрогруппы, так и фенольные гидроксильные группы. Следовательно, нитролигнин может проявлять более высокие ингабирующие свойства, чем исходный лигнин, поскольку нитро- и фенольные соединения являются эффективными ингибиторами полимеризации. Наиболее изучено нитрование азотной кислотой, при которой основной реакцией является электрофильное замещение в ароматическое кольцо. Однако реакция нитрования азотной кислотой имеет некоторые существенные недостатки: а) использование агрессивной НЫ03; б) взаимодействие с НЖ)3 всегда сопровождается окислением лигнина и все нитролигнины, полученные таким способом, содержат значительное количество карбоксильных групп - до 15 %, снижающих обычно ингибирую-щий эффект продукта реакции; в) выделение больших объемов вредных газообразных компонентов (оксидов азота и синильной кислоты).

45-

к 40

к

55

8. 30

10

75

х

го

£

А 15

(Л 10

5

В литературе описан вариант нитроокисления технических щелоков би-сульфитных варок древесины без применения агрессивной НЫ03. В качестве модифицирующего агента применяли смесь нитрита и нитрата натрия в мольном соотношении 1:1 (так называемую «нитрит-нитратную смесь» - ННС). Это приводит к значительному изменению свойства лигнина: функциональный состав, молекулярно-массовое распределение, цвет, плотность, вязкость. Также установлено, что при нитровании ННС активной нитрующей частицей является радикал N02*. В ходе данной работы, учитывая все упомянутые выше факторы,

проведено нитрование СЛ именно ННС при различных соотношениях СЛ к ННС для установления оптимального расхода ННС. Для выделения нитрованных фенольных фрагментов нами проведена их экстракция н-бутанолом.

Результаты проверки ингиби-рующей активности растворов, выделенных из нитрованных лигнинов, на пироконденсате К-27 приведены на рис. 12 и показывают, что нитрованный лигнин, полученный при расходе ННС равном 200 % мол. (ННЛ-2.0), проявляет наиболее высокую эффективность и его ингибирующие показатели превосходят аналогичные свойства остальных нитрованных лигнинов.

На рис. 13 приведено сравнение ингабирующей активности образца ННЛ-2.0 с активностью СЛ и ионола. Анализ полученных результатов показывает, что ННЛ-2.0 обладает повышенным иншбирующим эффектом. При всех концентрациях его ингибирующие показатели превосходят аналогичные свойства не только исходного лигнина, но и ионола.

Из литературных источников известно, что более высокими ингиби-рующими свойствами обладают о-нитрофенолы. Повышение ингибирующей активности модифицированного продукта (ННЛ-2.0) объясняется тем, что, во-первых, нитрит-нитратная обработка лигнина приводит к его нитрованию с получением продукта - нитролиг-нина. Во-вторых, в условиях нитрит-нитратной обработки нитрогруппа, возможно, вступает именно в свободное орто-положение к фенольному гидрокси-лу ФПЕ лигнина - рис. 14 (а). В-третьих, шлролигаин, вероятно, во время термообработки пироконденсата под действием высокой температуры преврагца-

Расход ННС, % мол.

50 100 200 Концентрация ингибитора, % мае.

»-0.01 -»-о.ог -*-о.оз -»-0.04 -

Рис. 12. Зависимость ингибирующей активности бутанольных экстрактов нитролигнинов от расхода ННС

Рис. 13. Сравнение ингибирующей активности СЛ, ННЛ-2.0 и ионола

ется в соответствующую хиноидную форму - рис. 14 (б), которая эффективно ингибирует полимеризацию.

Рис. 14. Схема образования иитролкгнина н его таутомерного превращения в соответствующую хиноидную форму

В литературе имеются сведения о том, что азопроизводные лигнина в процессах отбелки целлюлозы кислородом могут играть роль ловушки пере-кисных радикалов. Хотя при переработке жидких продуктов пиролиза в силу высокой пожаро- и взрывоопасное™ присутствие кислорода исключено, но можно ожидать, что азопроизводные лигнина также будут вступать во взаимодействие с алкильными радикалами.

Наиболее распространенным способом получения азолигнинов является реакция сочетания лигнина с солью диазония в щелочной среде. Автором этой реакции является профессор В.М. Никитин. Им впервые была обстоятельно исследована эта реакция и предложена следующая ее схема (рис. 15):

Я—фрагмент лигнина » — место возможной реакции арилирования Рис. 15. Схема реакции сочетания лигнина с солями диазония по В.М. Никитину

Из представленной схемы получения азолигнинов следует, что сильнощелочная среда (рН > 10) катализирует побочную реакцию - арилирование, что приводит к снижению выхода целевого азопроизводного. Поэтому было проведено сочетание СЛ с солью диазония в слабощелочной среде при рН 8,5 - 9,5. В качестве ароматических аминов для получения солей диазония использовали наиболее распространенные реагенты анилин и н-нитроанилин. Указанные ароматические амины легко диазотируются, образуя соответствующие соли диазония. Азолигнин, получаемый в результате сочетания СЛ с солью диазо-анилина, обозначается азоСЛ-А, а с солью диазо-л-нитроанилина - азоСЛ-НА.

Полученные азолигнины экстрагировали и-бутанолом. Эффективность бутанольных экстрактов азолигнинов проверена в сравнении с бутанольным экстрактом СЛ и ионолом, результаты иллюстрируются на рис. 16. Кривые зависимости ингабирующей активности от расхода ингибитора свидетельствуют,

что при термообработке (130±2 °С) пироконденсата колонны К-27 азолигнины по эффективности ингибирования превосходят ионол и исходный лигнин во всей области концентрационной зависимости. В диапазоне концентрации от 0,02 до 0,05 % мае. азоСЛ-А в среднем на 9 - 13 % эффективнее, чем ионол, а азоСЛ-НА - на б - 11 %.

Известно, что азопроизводным фенолов, у которых в орто- или пара-положении к азогруппе находится группа ОН, свойственна азофенол-хинон-гидразонная таутомерия. Так как соединения хиноидного типа являются более эффективными ингибиторами полимеризации, то образованием таутомеров можно объяснить повышенный эффект ингибировашм азолигнинами. Кроме того, повышению ингибирующей активности азолигнинов в сравнении с исходным лигнином, способствует их улучшенная растворимость в пирокон-денсате из-за наличия в их составе ли-пофильной ароматической части диазо-компоненты.

Известно использование ваншшнбарбитурата (ВБ) - продукта конденсации ванилина, полученного при окислительной деструкции лигнина, с барбитуровой кислотой (БК) - в качестве ингибитора или сэингибитора для подавления термополимеризации стирола. Однако ванилин относится к дорогим реагентам. Поэтому стояла задача, заключающаяся в поиске более доступного и реакцион-носпособного препарата, способного образовывать соответствующее производное при реакции с БК. Поставленная цель достигнута при использовании продукта конденсации БК с промышленным лигнином сульфатной варки целлюлозы, который является значительно более распространенным и доступным сырьем в сравнении с ванилином.

СЛ содержит в своем составе, кроме гидроксильных групп (_ОН), карбонильные группы (С=0). В исследуемом лигнине содержится 1,3 % мае. карбонильных групп (табл. 5). Реакция конденсации БК с СЛ происходит через взаимодействие карбонильных групп СЛ с метиленактивной группой БК по схеме:

СНЗК В5-СЮОС СНЗ<К

но/ус=о♦ н2с' >° иг, » нсУ/ ус=с( /СО \=/ 1 2 СО—N4 НС1 \=/ I \C0-NH

' I

с с

Эффективность полученного барбитуратлигнина (БЛ) проверена на пиро-кондесате колонны К-27. Ингибирующие показатели Б Л, СЛ и ионола представлены на рис. 17 и показывают, что БЛ на много эффективнее, чем СЛ. При расходе ингибитора 0,02 % мае. степень ингибирования БЛ составляет 32 %,

СЛ -*- азоСЛ-А -*- азоСЛ-НА. Ионод

Рис. 16. Иигибирующая активность бутанольных экстрактов ю СЛ, азоСЛ-А, азоСЛ-НА и ионола

что на 12 % выше эффекта, проявляемого ионолом. При концентрации более 0,03 % мае. ингибирующая активность БЛ близка к эффективности ионола. Вероятно, БЛ во время термообработки пироконденсата под действием высокой температуры - 130 °С - подвергается таутомерному превращению и переходит в соответствующие формы (б) и (в) (рис. 18), которые взаимодействуют со свободными радикалами.

Гетероциклический фрагмент в сопряжении с ароматическим кольцом также проявляет ингибирующие свойства. Не исключено, что в барбитуровом фрагменте антирадикальными центрами выступают насыщенные атомы азота. Это предположение связано с тем, что для исходной БК атомы водорода при атомах азота весьма подвижны и легко замещаются на алкильные и/или арильные заместители.

Таким образом, найден рациональный способ использования крупнотоннажного отхода лесоперерабатывающей промышленности - сульфатного лигнина. При простом одностадийном его синтезе с. БК можно получить продукт - БЛ, обладающий хорошей ингиби-рующей активностью.

Рис. 17. Ингибирующие показатели БЛ, СЛ и ионола иа лирокоиденсате колонны К-27

сн3о'

Рис. 18. Схема таутомерных превращений барби-туратлигнина

В табл. 6 и 7 приведена ингибирующая активность оптимальных продуктов модификации СЛ различными химическими реагентами при переработке пироконденсатов К-20 и К-27.

Представленные в табл. 6 и 7 результаты показывают, что все продукты модификации СЛ проявляют хорошие ингибирующие свойства при переработке пироконденсатов. Среди них наиболее эффективным ингибитором полимеризации является лигнин, окисленный персульфатом калия (ОСЛ-опт). Необходимо подчеркнуть, что остальные продукты модификации - ннггрозолишин (БНзСЛ-З-Х), нитролигнин (ННЛ-2.0), барбитуратлигнин (БЛ) и азолигнин (азоСЛ-А) - являются производными одноатомных фенолов.

Показано, что предлагаемые ингибиторы на пироконденсате К-20 работают хуже, чем на пироконденсате К-27. Это объясняется тем, что содержание непредельных углеводородов в пироконденсате К-20 выше, чем в пироконден-

сате К-27 (табл. 1).

Данные табл. б показывают, что при термообработке пироконденсата К-27, в состав которого входят бензол, толуол, циклические олефины и диеновые соединения, а также стирол, его гомологи и производные, ингибитор азоСЛ-А проявляет более высокие ингибирующие свойства, чем ННЛ-2.0. Однако, при испытании этих же образов на пироконденсате К-20, содержащем диолефиновые соединения С4-С5, бензол и дициклопентадиен наблюдается другая картина. При всех расходах эффективность ингибирования азоСЛ-А уступает ингибитору ННЛ-2.0 (табл. 7). На основании полученных результатов можно заключить, что эффективность ингибирования разработанных препаратов зависит как от их природы, так и природы и концентрации непредельных углеводородов в пироконденсатах.

Таблица б

Ингибирующая активность оптимальных продуктов модификации

лигнина на пироконденсате колонны К-27

Ингибитор Эффект ингибирования (%) при различных расходах ингибитора

0,01 % мае. 0,02 % мае. 0,03 % мае. 0,04 % мае. 0,05 % мае.

ОСЛ-оггг 41 53 61 64 59

АзоСЛ-А 35 43 53 55 54

ННЛ-2.0 34 41 49 51 49

БЛ 32 42 45 49 46

БНзСЛ-З-Х 29 38 43 46 45

Таблица 7

Ингибирующая активность оптимальных продуктов модификации _ лигнина на пироконденсате колонны К-20_

Ингибитор Эффект ингибирования (%) при различных расходах ингибитора

0,01 % мае. 0,02 % мае. 0,03 % мае. 0,04 % мае. 0,05 % мае.

ОСЛ-опт 35 47 53 54 53

АзоСЛ-А 25 33 38 37 35

ННЛ-2.0 28 38 45 48 49

БЛ 24 35 37 39 40

БНзСЛ-З-Х 19 25 31 34 33

Таблица 8

Содержание непредельных компонентов в пироконденсатах К-20 и К-27

Концентра- Темпера- Йодное число, Содержание непре-

Ингибитор ция ингиби- тура пе- г 12/Ю0 г пиро- дельных углеводо-

тора, % мае. реработ- конденсата родов, % мае.

ки, °С К-20 К-27 К-20 К-27

Без ингибитора 0 130 37 32 13 12

ОСЛ-опт 0,03 130 66 58 23 22

АзоСЛ-А 0,03 130 60 55 21 21

ННЛ-2.0 0,03 130 63 53 22 20

БЛ 0,03 130 58 50 20 19

БНзСЛ-З-Х 0,03 130 53 46 18 17

Эффективность ингибиторов оценивали по изменению содержания непредельных углеводородов в пироконденсатах. В табл. 8 приведено содержание непредельных углеводородов в пироконденсатах К-20 и К-27 при их обработке при 130 °С в присутствии оптимальных продуктов модификации СЛ и без них.

Эффективность ингибирования предлагаемых препаратов по содержанию непредельных углеводородов в пироконденсатах можно расположить в следующие ряды:

на пироконденсате К-27 - ОСЛ-опг > АзоСЛ-А > ННЛ-2.0 > БЛ > БНзСЛ-З-Х; на пироконденсате К-20 - ОСЛ-опг > ННЛ-2.0 > АзоСЛ-А > БЛ > БНзСЛ-З-Х. Эти результаты согласуются с результатами, приведенными в табл. 6 и 7.

Ниже представлен наиболее вероятный механизм взаимодействия продукта окисления СЛ персульфатом калия с алкильными радикалами:

Выводы

1. Определены физико-химические свойства и компонентный состав пи-роконденсатов колонн К-20 и К-27, взятых в качестве имитаторов различных по составу продуктов пиролиза углеводородов. Показано, что кубовый продукт колонны К-20 содержит диолефиновые соединения С4-С5, бензол и дицикло-пентадиен, а колонны К-27 - бензол, толуол, винилароматические соединения, а также олефины С5+. Содержание непредельных углеводородов в кубовом продукте колонны К-20 выше, чем в кубовом продукте колонны К-27.

2. Проведена модификация дигидрокверцетина и синтезированные продукты исследованы на ингибирующую активность. Установлено, что максимальный ингибирующий эффект (до 62 %) достигается при введении в жидкие

продукты пиролиза цинковой соли дигидрокверцетина и показано, что эффект ингибирования на 15 - 19 % выше эффекта, проявляемого исходным дигидрок-верцетином.

3. Исходный технический сульфатный лигнин слабо ингибирует полимеризацию непредельных углеводородов пироконденсатов и уступает ионолу. Низкая ингибирующая активность лигнина является следствием его гваяциль-ной природы, из-за чего возникла необходимость его химической модификации.

4. Установлено, что продукты модификации лигнина - окисленный персульфатом калия лигнин в щелочной среде, нитрозо-, нитро-, азо-лигнины и барбигуратлигнин - обладают повышенной ингибирующей активностью по сравнению с исходным лигнином и сопоставимы с ионолом.

5. Среди продуктов модификации лигнина наиболее эффективным ингибитором полимеризации является полученный впервые препарат - лигнин, окисленный персульфатом калия, который по активности ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза на 9 - 18 % эффективнее ионола.

6. Установлено, что фенольные одноатомные соединения наиболее эффективны в отношении активированных непредельных соединений пироконденсатов - диеновых; двухатомные фенолы (в том числе модифицированные лигнины) активно препятствуют полимеризации винилароматических соединений.

7. Предложен механизм ингибирования, который основывается на образовании при высокой температуре орто- или псевдохиноидных структур, вступающих в реакцию взаимодействия с алкильными радикалами.

Основное содержание диссертации работы опубликовано в работах:

1. Дам Тхи Тхапь Хай. Лигнин как потенциальный субстрат для синтеза фенольных ингибиторов радикальной полимеризации. Нитрозолигнин / Дам Тхи Тхань Хай, А.Ф. Гоготов, A.A. Левчук // Химия растительного сырья -

2010.-№4.-С. 187-188.

2. Дам Тхи Тхань Хай. Нитриг-нитратная модификация лигнина как способ получения ингибиторов термополимеризации пироконденсатов / Дам Тхи Тхань Хай, А.Ф. Гоготов, До Тьем Тай // Журнал «Вестник ИрГТУ». -

2011.-№4(51).-С. 100-104.

3. Дам Тхи Тхань Хай. Нигрозирование как способ модификации лигнина для получения эффективных ингибиторов полимеризации пироконденсатов / Дам Тхи Тхань Хай, А.Ф. Гоготов, Л.В. Каницкая, До Тьем Тай // Журнал «Вестник ИрГТУ». - 2011. - №5(52). - С. 108-114.

4. Дам Тхи Тхань Хай. Применение азопроизводных лигнина в качестве ингибиторов полимеризации при переработке пироконденсатов / Дам Тхи Тхань Хай, А.Ф. Гоготов, До Тьем Тай, A.A. Левчук // Химия растительного сырья. - 2011. - №1. - С. 71-76.

5. Дам Тхи Тхань Хай. Количественная спектроскопия ЯМР 13С. Химическая структура сульфатного и нитрозированных лигнинов / Л.В. Каницкая,

А.Ф. Гоготов, Дам Тхи Тхань Хай, A.B. Рохин // Химия растительного сырья. -2011.-№2. -С. 71-76.

6. Дам Тхи Тхань Хай. Лигнин как потенциальный источник феноль-пых ингибиторов полимеризации / Дам Тхи Тхань Хай, А.Ф. Гоготов // Материалы докладов научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», посвященной 80-летию ИрГТУ и и химико-металлургического факультета. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ. - 22-23 апреля 2010.-С. 133-136.

7. Дам Тхи Тхань Хай. Оценка ингибирующей активности продуктов взаимодействия лигнина с солями диазония / Дам Тхи Тхань Хай, До Тьем Тай, А.Ф. Гоготов // Материалы Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов». - Иркутск: Изд. ИрГТУ.-21-22 апреля 2011.-С. 93-95.

8. Дам Тхи Тхань Хай. Оценка ингибирующей активности барбитурата лигнина при переработке пироконденсатов / Дам Тхи Тхань Хай, До Тьем Тай, А.Ф. Гоготов // Материалы Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов». - Иркутск: Изд. ИрГТУ. - 21-22 апреля 2011. - С. 95-97.

9. Дам Тхи Тхань Хай. Нитрозирование как метод повышения ингибирующей активности дигидрокверцетина / Дам Тхи Тхань Хай, До Тьем Тай, А.Ф. Гоготов, H.H. Трофимова // Материалы Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов». -Иркутск: Изд. ИрГТУ. - 21-22 апреля 2011. - С. 97-99.

10. Дам Тхи Тхань Хай. Окисление лигнина как способ получения ингибиторов полимеризационных процессов / Дам Тхи Тхань Хай, До Тьем Тай, А.Ф. Гоготов // Материалы Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов». - Иркутск: Изд. ИрГТУ. - 21-22 апреля 2011. - С. 99-100.

11. Дам Тхи Тхань Хай. Целенаправленная переработка фенольных компонентов биомассы древесины в ингибиторы полимеризационных процессов /Дам Тхи Тхань Хай, До Тьем Тай // Материалы IV Всероссийской научно-практической конференции «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов». - Томск: Изд. ТПУ- 24-26 мая 2011. - С. 328-332.

1/0

Подписано в печать 20.09.2011. Формат 60 х 90 / 16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,75. Тираж 100 экз. Зак. 183. Поз. плана 34н.

Лицензия ИД № 06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Введение.

Глава I Литературный обзор.

1.1 Пиролиз углеводородов как способ получения олефинов.

1.2 Жидкие продукты пиролиза бензиновых фракций.

1.3 Ингибирование нежелательной термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза.

1.3.1 Основные классы ингибиторов полимеризации.

1.3.1.1 Хиноны.

1.3.1.2 Стабильные нитроксильные радикалы.

1.3.1.3 Нитро- и нитрозосоединения.

1.3.1.4 Гидроксиламины.

1.3.1.5 Соли металлов.

1.3.1.6 Фенольные соединения.

1.3.2 Растительные фенолы в качестве ингибиторов при переработке полупродуктов пиролиза.

1.3.3 Лигнин как природный источник фенольных соединений.

1.3.4 Методы получения низкомолекулярных фенольных продуктов из лигнинов.

Глава П Методическая часть.

2.1 Методика испытания ингибиторов термополимеризации.

2.2 Определение фракционного состава пироконденсатов.

2.3 Методика определения йодного числа и содержания непредельных углеводородов в пироконденсатах.

2.4 Методы синтеза ингибирующих композиций.

2.4.1 Нитрозирование дигидрокверцетина.

2.4.2 Синтез производных дигидрокверцетина с ионами Zn1+ и Си2+.

2.4.3 Выделение сульфатного щелочного лигнина из черных щелоков.

2.4.4 Холодная экстракция.

2.4.5 Горячая экстракция.

2.4.6 Деметилирование сульфатного лигнина сульфидом натрия.

2.4.7 Окисление сульфатного лигнина персульфатом калия.^

2.4.8 Нитрозирование сульфатного лигнина.

2.4.9 Нитрит-нитратная обработка сульфатного лигнина.

2.4.10 Синтез азопроизводных лигнина.

2.4.11 Синтез барбитуратлигнина.

2.5 Методы исследования ингибирующих,композиций.

2.5.1' ИК- спектроскопия.

2.5.2 ЯМР-спектроскопия.

2.5.3 УФ-спектрометрия.

2.5.4 Хроматомасс-спектрометрия.

Глава Ш. Пироконденсат от пиролиза бензиновых фракций на установке

ЭП-300.

3:1 Свойства пироконденсатов пиролиза бензинов.

3.2 Состав.пироконденсатов пиролиза бензинов.

3.3 Проблема ингибирования термополимеризации пироконденсатов установки ЭП-300.

3.4 Методы оценки эффективности ингибиторов нежелательной полимеризации.

Глава IV Исследование ингибирующих свойств продуктов модиф***са1*ии дигидрокверцетина при переработке жидких продуктов пиролиза.

4.1 Продукты нитрозирования дигидрокверцетина в качестве ингибиторов термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза.

4.2 Испытание продуктов взаимодействия дигидрокверцетина с ионатл** цинка и меди (Си2+) в качестве ингибиторов термополимеризации.^

4.3 Сравнение ингибирующей активности продуктов модлф*32031*151* дигидрокверцетина.

Глава V Получение эффективных ингибиторов термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза на основе технического сульфатного лигнина.

5.1 Структура технического сульфатного лигнина.

5.2 Испытание экстрактов из сульфатного лигнина в качестве ингибиторов термополимеризации.

5.3 Ингибирование термополимеризации жидких продуктов пиролиза продуктами модификации сульфатного лигнина сульфидом натрия и персульфатом калия.

5.4 Исследование псевдохиноидных структур, полученных на основе лигнина в качестве ингибиторов пироконденсата.

5.4.1 Нитрозолигнин.

5.4.2 Продукты нитрит-нитратной обработки лигнина.

5.4.3 Азопроизводные лигнина.

5.4.4 Барбитуратлигнин.

5.5 Сравнительная характеристика ингибирующей активности продуктов модификации сульфатного лигнина различными химическими реагентами.

Актуальность темы. Непредельные мономеры являются ценнейшим сырьем нефтехимии. Они применяются в производстве различных полимеров, спиртов, пластмасс и других продуктов. Причем' мировое потребление этих продуктов непрерывно растет, что вызывает постоянное увеличение спроса на низкомолекулярные непредельные углеводороды.

Основным источником получения многих крупнотоннажных мономеров, таких как этилен, пропилен, бутадиен, изопрен т.п; является пиролиз углеводородного сырья. При выделении мономеров. изк продуктов пиролиза ректификацией, а также при их хранении и транспортировке имеет место самопроизвольная полимеризация с образованием полимеров различной молекулярной массы. Такая самопроизвольная полимеризация приводит к отложению полимера на стенках оборудования, затрудняя его эксплуатацию, и снижает технико-экономические показатели процесса. Эффективным способом борьбы с нежелательной»полимеризацией является применение ингибиторов полимеризации. Круг веществ, применяемых в качестве ингибиторов полимеризации, достаточно,широк и каждое предприятие, останавливая свой выбор на том или ином- ингибиторе, руководствуется соображениями об эффективности и. экономичности ингибирующей присадки. Однако существуют требования общие для всех ингибиторов полимеризации: хорошая растворимость в углеводородах, высокая эффективность ингибирования, дешевизна и доступность.

В настоящее время доминирующими ингибиторами полимеризации являются различные фенольные соединения. Это обусловлено комплексом ценных свойств: высокой эффективностью, малой токсичностью, универсальностью действия, возможностью изменять их свойства в широких пределах варьированием заместителей. Высокое содержание фенолов, как в виде полимерного образования — лигнина, так и в виде различных индивидуальных соединений >в составе экстрактивных веществ растительной ткани позволяет рассматривать возобновляемое сырье как потенциальный и неисчерпаемый источник разнообразных фенольных соединений. Поэтому получение доступных и одновременно эффективных ингибиторов для нефтехимических процессов на основе возобновляемого растительного сырья является необходимой и актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена на кафедре химической технологии национального исследовательского Иркутского государственного технического университета., Исследования проводились инициативно и в соответствии с: планом НИР(§47/418) Иркутского государственного технического университета.

Целью работы является исследование эффективности ингибированияшеже-лательной термополимеризации жидких продуктов. пиролиза бензинов с производными фенолов, полученными на основе растительного сырья.,

В соответствии с поставленной целью в задачи исследований входило:

Г. Определение состава исходного сырья - гшроконденсатов колонн К-20 и К-27 установки ЭП-300 Ангарского завода полимеров, которые являлись в работе объектами стабилизации при проведении термической« полимеризации.

2. Проведение модификации дигидрокверцетина и технического сульфатного лигнина различными химическими способами и доказательство'структуры модифицированных продуктов.

3. Определение эффективности ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза бензинов модифицированным дигидрокверцетином.

4. Исследование ингибирующеш активности сульфатного лигнина;: продуктов его модификации и сравнение их ингибирующейгактивности с ионолом в процессах термополимеризации непредельных соединений пироконденсатов. 5: . Установление предполагаемых: механизмов ингибирования термополимеризации продуктами, синтезированными на основе дигидрокверцетина и сульфатного лигнина.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые на основе промышленного сульфатного лигнина получены новые производные, обладающие достаточно высокой ингибирующей активностью: лигнин, окисленный персульб фатом калия в щелочной среде, и барбитуратлигнин. Впервые предложено использовать азотсодержащие производные лигнина (нитро-, нитрозо-, азо-) в качестве ингибиторов радикальных процессов, и показано, что активность некоторых пр°~ дуктов синтеза превосходит ионол. Предложено объяснение высокой ингибирУ10" щей эффективности синтезированных производных и возможные схемы ингибй-рования термополимеризации. С практической стороны показана возможность расширения сырьевой базы для получения эффективных фенольных ингибитор0? процессов нежелательной термополимеризации в нефтехимии. Предложены сравнительно простые одностадийные процессы получения фенольных ингибиторов из лигнина и дигидрокверцетина.

Положения, выносимые на защиту:

1. Полифенольные; компоненты древесины - доступный источник для синтеза эффективных ингибиторов реакции радикальной термополимеризации ненасыщенных углеводородов, полученных при пиролизе нефтепродуктов.

2. Эффективные фенольные ингибиторы термополимеризации на осноре сульфатного щелочного лигнина.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на научЛ0" практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск 2010), на Всероссийской научно-практической конференции с международна»*3'1 участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2011), на IV Всероссийской; паУ^*' но-практической конференции «Научная инициатива иностранных студентов 11 аспирантов российских вузов» (Томск, 2011).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 раб от? в 6 том числе 5 статей в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, материалы докладов на конференциях различного уровня.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 165 страницах шинописного текста, содержит 40 таблиц и 55 рисунков. Работа состоит из вве.2Х^" 7 ния, пяти глав, выводов и списка используемой литературы, включающего 201 наименование.

Достоверность результатов подтверждается использованием современных химических и физико-химических методов исследования, взаимно подтверждающих и дополняющих друг друга, техническими возможностями и высокой чувствительностью используемой аппаратуры.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

Первая глава диссертации посвящена обзору патентной1'информации и литературных источников по теме диссертации. Еоказана сущность процесса пиролиза углеводородного сырья и важность применения его продуктов в производстве различных мономеров. Рассмотрены основные классы ингибиторов полимеризации и механизмы их действия. Отмечена перспектива использования растительного сырья как неисчерпаемого и дешевого источника фенольных субстратов для получения эффективных ингибиторов полимеризации.

Во второй главе - экспериментальной части - подробно представлена методика оценки эффективности ингибиторов полимеризации при высокотемпературной (130 °С) обработке жидких продуктов пиролиза колонн К-20, К-27 (пиро-конденсатов К-20 и К-27) установки ЭП-300 Ангарского завода полимеров, которая основана на определении фактических смол в пироконденсатах по ГОСТу 8489-85. Детально рассмотрены методика определения фракционного состава пи-роконденсатов, а также методика определения йодного числа и содержания непредельных углеводородов в полупродуктах пиролиза. Кроме того, описаны методы синтеза ингибирующих композиций на основе дигидрокверцетина и сульфатного лигнина.

Структура исходного лигнина, дигидрокверцетина и синтезированных продуктов исследована методами элементного анализа, ИК-спектроскопии на спектрометре Bruker Vertex 70 в таблетке с КВг (2,5 мг/ЗООмг КВг), УФ-спектроскопии и спектроскопии в видимой области спектра на спектрометре PerkinElmer Lambda 35 UV/VIS, ЯМР 'Н и 13С на спектрометрах ЯМР VXR-500S фирмы "Varian" и Bruker DPX 400.

В третьей главе рассмотрены свойства и углеводородный состав пирокон-денсатов К-20 и К-27, а таюке проблема ингибирования их термополимеризации;

В четвертой главе проведены результаты исследования продуктов модификации дигидрокверцетина в процессах ингибирования полимеризации непредельных соединений ииролизного производства.

Пятая; глава посвящена изучению структуры исходного и модифицированных лигнинов и способам модификации сульфатного лигнина; Представлены результаты экспериментального исследования? ингибирующей активности исходного сульфатного лигнина и продуктов его модификации. ,

В заключении приведены основные выводы по результатам работы, указав ны сведения о полноте опубликования в научной' печати содержания диссертационной работы.

Автор выражает свою самую искреннюю благодарность и признательность руководителю работы - доктору химических наук, профессору Гоготову Алексею Федоровичу. Также хотелось бы поблагодарить всех сотрудников лаборатории химии древесины ИрИХ GO РАН и лично доктора химических наук, профессора Бабкина Василия Анатольевича, заведующего лабораторией химии древесины ИрИХ СО РАН за неоценимую помощь и моральную поддержку, кандидату химических наук,, старшему научному сотруднику лаборатории химии; древесины Трофимовой Наталье Николаевне - за большую помощь иконсультации по ДКВ.

Особую благодарность за помощь в проведении синтезов целевых препаратов и аналитических исследований получаемых продуктов хотелось бы выразить кандидатам химических наук А.Д. Сергееву, Г.И. Стромской, Т.М. Рыковой, а также О.Н. Книгину (ОАО СибНИИ ЦБП, г. Братск), доктору химических наук, профессору НИ ИрГТУ JI.B. Каницкой и доктору химических наук, профессору ИГУ A.B. Рохину. ч азоСЛ-А азоСЛ-НА

Аг

АКК

БАД

БК

БЛ

БНзСЛ

ВБ

ДКВ дмл дмс дмсо

ДМФА дох дси ипон мдкв

НзДКВ НзСЛ ныл ннс ом

ОСЛ-опт

ПК ПКФ сл

ТБПК ТЕМПО

СОКРАЩЕНИЯ, ПРИНЯТЫЕ В ТЕКСТЕ продукт сочетания сульфатного лигнина с солью диазоанилина продукт сочетания сульфатного лигнина с солью диазо-и-нитроанилина ароматическое кольцо алифатическая карбоновая кислота биологически активная добавка барбитуровая кислота барбитуратлигнин бутанольный экстракт нитрозолигнина ванилинбарбитурат дигидрокверцетин деметилированный сульфидом натрия сульфатный лигнин диметилсульфид диметилсульфоксид диметилформамид диоксим-иара-хинон древесносмоляной ингибитор ингибитор полимеризации органических непредельных соединений комплекс дигидрокверцетина с ионом меди нитрозированный дигидрокверцетин нитрозированный сульфатный лигнин продукт обработки сульфатного лигнина нитритнитратной смесью нитрит-нитратная смесь основание Манниха окисленный персульфатом калия лигнин в оптимальных условиях пироконденсат пирокатехиновая фракция сульфатный лигнин 4-тя/>е;ябутилпирокатехин 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил

ФПЕ фенилпропановая единица лигнина

ХА химический анализ

ЦБК целлюлозно-бумажный комбинат

ЦДКВ цинковая соль дигидрокверцетина

ШФЛУ широкая фракция лёгких углеводородов

ЭНзСЛ Этильацетатный экстракт нитрозолигнина

ЯМР ядерно-магнитный резонанс

РЮН фенол

выводы:

1. Определены физико-химические свойства и компонентный состав пиро-конденсатов колонн К-20 и К-27, взятых в качестве имитаторов различных по составу продуктов пиролиза углеводородов. Показано, что кубовый продукт колонны К-20 содержит диолефиновые соединения С4-С5, бензол и дициклопентадиен, а колонны К-27 — бензол, толуол, винилароматические соединения, а также олефи-ны С5+. Содержание непредельных углеводородов в кубовом продукте колонны К-20 выше, чем в кубовом продукте колонны К-27.

2. Проведена модификация- дигидрокверцетина и синтезированные продукты исследованы на ингибирующую активность. Установлено, что максимальный, ингибирующий эффект (до 62 %) достигается при введении в жидкие продукты пиролиза цинковой соли дигидр01сверцетина и показано, что эффект ингибирова-ния на-15 - 19 % выше эффекта, проявляемого исходным дигидрокверцетином.

3. Исходный технический сульфатный лигнин слабо ингибирует полимеризацию непредельных углеводородов пироконденсатов и уступает ионолу. Низкая ингибирующая активность лигнина является следствием его гваяцильной природы, из-за чего возникла необходимость его химической модификации.

4. Установлено, что продукты модификации лигнина - окисленный. персульфатом калия лигнин в щелочной среде, нитрозо-, нитро-, азо-лигнины и бар-битуратлигнин - обладают повышенной ингибирующей активностью по сравнению с исходным лигнином и сопоставимы с ионолом.

5'. Среди« продуктов модификации лигнина наиболее эффективным ингибитором полимеризации является полученный впервые препарат - лигнин, окисленный персульфатом калия, который по активности ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза на 9 - 18 % эффективнее ионола.

6. Установлено, что фенольные одноатомные соединения наиболее эффективны в отношении активированных непредельных соединений пироконденсатов - диеновых; двухатомные фенолы (в том числе модифицированные лигнины) активно препятствуют полимеризации винилароматических соединений.

7. Предложен механизм ингибирования, который основывается на образовании при высокой температуре орто- или псевдохиноидных структур, вступающих в реакцию взаимодействия с алкильными радикалами.

Материалы диссертации опубликованы в 5 статьях, в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Химия растительного сырья

2. Вестник Иркутского государственного технического университета Материалы диссертации докладывались на всероссийских и региональных конференциях.

1. Литвинцев И.Ю. Пиролиз ключевой процесс нефтехимии / И.Ю. Литвинцев // Соросовский образовательный журнал. — 1999. - № 12.-е. 21—28.

2. Мухина Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья / Т.Н. Мухина, Н.Л. Барабанов, С.Е. Бабаш, В.А. Меньшиков, Г.Л. Аврех. М.: Химия. - 1987. - 240 с.

3. Смидович В.А. Технология переработки нефти и газа / В.А. Смидович. М.: Химия.-1985.-216 с.4: Пиролиз углеводородов: Сайт. URL: http://pyrolysis.ucoz.com / (дата, обращения 10.01.2011).

4. Беренц А.Д. Переработка жидких продуктов пиролиза / А.Д. Беренц, А.Б. Воль-Энштейн, T.Hi Мухина, Г.Л. Аврех. М.: ВЭС. - 1987. - 120 с.

5. Лесохина Г.Ф. Состав и переработка жидких продуктов пиролиза на отечественных установках / Г.Ф. Лесохина, Т.Н. Мухина, В'.А. Ходановская. М.: ЦНИИ!1. ТЭНефтехим. 1997. - 88 с.

6. Лукьянов П.И. Пиролиз нефтяного сырья / П:И. Лукьянов, А.Г. Басистов. — М:: Гостоптехиздат. 1962. - 428 с.

7. Кирпичников П.А. Химиями технология'мономеров для синтетических кау-чуков / П!А. Кирпичников, А.Г. Лиакумович, Д.Г. Победимский, Л.М. Попова -Л.: Химия. 1981. -264 с.

8. Лазарева Е.В. Стабилизация мономеров / Е.В. Лазарева, В.А. Сидоров. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1973. - 100 с.

9. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения: Учебник для ун-тов, 3-е изд., перераб. и доп. / А.М. Шур. М.: Высшая школа. - 1981. - 656 с.

10. Башкатов Т.В. Технология синтетических-каучуков / Т.В. Башкатов, Я.Л. Жигалин. Л.: Химия. - 1987. - 360 с.

11. Каракулева Г.И. Ингибирование полимеризации диолефинов в процессах их выделения и хранения / Г.И. Каракулева, И.В. Виноградова, В.А. Беляев, А.Н. Бу-шин и др. М.: ЦНИИТЭНефтехим. - 1974. - 58 с.

12. Оудиан Дж. Основы химии полимеров / Дж. Оудиан. М.: Мир. - 1974. -616 с.

13. Заявка 5927872 Япония, МКИ C07D213/16, С09К15/24. Предотвращение полимеризации виншширидиновых соединений / Ясуда Синъити, Какита Кацухиро, Гото Побуо. -№57137126; заявл. 05.08.1982; опубл. 14.02.1984.

14. А.с. 968041! СССР, МКИ C08F112/08, C08F2/42. Способ ингибирования термополимеризации стирола / Л.А. Орехов, И.П. Безносов, В.М. Григоров, Н.А. Колпиков, Ф:П. Шпитальник. №2895384/23-05; заявл. 18.03.1980; опубл. 23.10.1982.-4 с.

15. А.с. 1409684 СССР, MKH C08F2/42. Способ стабилизации:термоокислительной'полимеризации; стирола / Л.И. Мазалецкая, F.B. Карпухина, И.В. Ботезаду. -№4052234/04; заявл. 09.04.1987; опубл. в Б.И. 1988i - №26. - с. 95.

16. А.с. 521252 СССР, МКИ С07С67/50, С07С69/15. Способ стабилизации ви-нилацетата / В.А. Дадоян, С.С. Хачатрян, Г.А. Мирзаханян, В.Е. Бадалян. № 2033783/23-04; заявл. 17.06.1974; обупл. 15.07.1976. - 3 с.

17. Патент 6639026 США, Int Cl7 С07В63/04, С07С7/20, С07С215/76. Methods and compositions for inhibiting polymerization of vinyl monomers / Sherif Eldin. -№09/862406; заявл. 22.05.2001; опубл. 09.01.2003. 7 с.147

18. Патент 4654451' США, Int CI4 С07С7/20. Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers / Miller Richard F., Blaschke Marilyn W.; заявитель и патентообладатель «Atlantic Richfield Company». №.813805; Заявл. 27.12.1985; опубл. 31.03.1987.-4 с.

19. Патент 4182658 США, Int С1? B01D3/34. Emergency polymerization inhibitor system for vinyl aromatic compounds / Watson James М-.;-заявитель и-патентообладатель «Cosden Technology, Inc.». №854379; заявл. 23.11.1977, №854379, опубл. 08.01.1980. - 7 с.

20. А.с. 562092 СССР, МКИ C08F2/42. Способ ингибирования полимеризации винилароматических мономеров / Р.Н. Волков, Э.И. Титова. №2328277/05; заявл.1490103.1976; опубл. 30.12.1984. 6 с.

21. А.с. 441263 СССР, МКИ C08F1/82, С07С7/18. Способ ингибирования полимеризации ненасыщенных органических мономеров / Р.Н1 Волков, Э.И. Титова. — №1789361/23 5; заявл. 29.05.1972; опубл. 30.08.1974. -2 с.

22. Патент 7125475 США; Int CI7 B01D3/00, B01D59/00; Nitrosophenols and С-nitrosoanilines as: polymerization; inhibitors / Brigitte Benage; заявитель и патентообладатель «Crompton Corporation». №10/353647; заявл. 29.01.2003;, опубл. 21.08.2003. 7 с.

23. А.с. 1696417 СССР, МКИ С07С7/20. Способ получения 5-винилнорборнена-2.7 Л.Ф. Титова, Ю.В. Бажанов; В.А. Горшков, А.А. Суровцев и др (13 чел.). -№4706593/04; заявл. 19:06.1989; опубл. 07.12.1991.-3 с.

24. А.с. 565917 СССР, МКИ C08F2/42. Композиция для ингибирования самопроизвольной полимеризации 2-метил-5-винилпиридина / В.А. Беляев, Г.И. Ка150ракулева, Т.В. Бережная и др. (8 чел.). №2346746/05; заявл. 05.04.1976; опубл. 27.08.1977.-2 с.

25. Гришин Д.Ф. Ди-/я/>еш-бутилгидроксиламин в синтезе полиметилметакри-лата и полистирола / Д.Ф. Гришин, JI.JI. Семеиычева, М.В. Павловская // ЖПХ. -2004. Т.77. - №5. - с.783 - 786.

26. Розанцев Э.Г. Органическая химия свободных радикалов / Э.Г. Розанцев, В.Д. Шолле. -М.: Химия. 1979. -Т.1.-343 с.

27. Патент 3148225 США, bit Cl7 С07С7/20; С08С1/04, C08F2/40. Inhibiting popcorn polymer formation / Albert Harry E.; заявитель и патентообладатель «Pennsalt Chemicals Corporation». -№216764; заявл. 14.08.1962; опубл. 08.09.1964. 4 с.

28. Патент 4797504 США, Int Cl4 С07С67/62. Method and composition for inhibiting acrylate ester polymerization / Roling Paul V.; заявитель и патентообладатель «Betz Laboratories, Inc.». -№916267; заявл. 07.10.1986; опубл. 10.01.1989. 6 с.

29. Кожевников Н;В. Ингибирование полимеризации акриловых мономеров купфероном н его производными / Н.В. Кожевников, Б.А. Зюбин, Т.В. Цыганова, JLB; Айзенберг // Изв: ВУЗов; Химия и химическая^технология: 1989; — вып32. -№11.-с. 98-102.

30. Завьялов А.Н. Древесносмоляной и другие ингибиторы цепных процессов / A.H. Завьялов; Ю.М. Гольдшмидт, З А. Завьялова, Л:В. Касилова. М.: ВНИ-ПИЭИлеспром: -1978. - 33 с.

31. Рогинский' В.А. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность / В.А. Рогинский. М.: Наука. - 1988. - 247 с.

32. Horswill Е.С. The oxidation of phehols. I. The oxidation of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphehol, 2,6-di-tert-butylpheholi and 2,6-dimethylphehol with peroxy radicals / E.C. Horswill, K. U. Ingold // Can. J. Chem. -1966. V. 44. - №3. - p. 263 -268.

33. Ливанова H.M. Об антиокислительной эффективности моноэфиров: бисфе152нолов / Н.М. Ливанова, Н;С. Василейская, Л.В. Самарина и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. - №7. - с. 1672 - 1673;

34. Павлов С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука/ С.Ю. Павлов. Л.: Химия. -1987. - с. 89 - 91.

35. Ершов В.В. Пространственно затрудненные фенолы / В.В. Ершов, F.A. Никифоров, А.А. Володькин. М.: Химия. - 1972. - 351 с.

36. Патент 569412 Англия, Int G07G7/20: Butadiene stabilization; №14727/42; заявлю 1311 Oh941; опубл. 23.05.1945: - 4 с. .

37. Патент 5234606 Япония, Int С07С69/54. Composition for inhibiting polymerization of vinyl compound

38. Patent 0485169 European Application, Int CI5 C07C7/20, C07G67/62, G07C51/50, C07C253/32. Polymerization, inhibitor and inhibiting method, for vinyl153

39. Compound / Haramaki Hidefumi, Sakamato Kazuhiko, Ueoka Masatoshi, Baba Masao, Akazawa Yohji; заявитель и патентообладатель «Nippon Shokubai CO., LTD». — №913102190; заявл. 09.1L1991; опубл. 13.05.1992.-32 с.

40. Патент 4409408 США, Int Cl3 С07С7/18. Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers / Miller Richard F.; заявитель и патентообладатель «Atlantic Richfield Company». №423409; заявл. 24.09.1982; опубл. 11.10.1983. - 5 с.

41. Патент-2073020 РФ; МПК7 С07С7/20. Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов / Н.П. Борейко, Б.А. Григорович, А.И. Митрофанов и др. (4 чел.). -№4934742/04; заявл. 12.05.1991; опубл. в Б.И., 1995: - №7. -с. 135.

42. A.c. 806688 СССР; МКИ C08F2/42, C08F126/06. Композиция для ингибиро-вания термополимеризации 2-метил-5-винилпиридина / Б.И. Пантух, С.С. Смоль-ков, Ю.И. Мичуров. №2407753/23-05; заявл. 13.09.1976; опубл. 23.02.1981. - 2 с.

43. Патент 2478710 США, Int Cl С07С15/46. Method of stabilizing hydrocarbons / Robey Richard F.; заявитель и патентообладатель «Standard Oil Development Company». №636498; заявл. 21.12.1945; опубл. 09.08.1949. - 2 с.

44. Уваров И.П. Древесные смолы / И.П. Уваров, JI.B. Гордон // Гослесбумиздат. -1962.-23 с.

45. Гоготов А.Ф. Разработка эффективных ингибиторов на основе коксохимических фенолов / А.Ф. Гоготов, A.B. Иванова, В.В. Амосов, В.К. Станкевич // Техн. машиностр. 2004. - № 3. - с. 24 - 30.

46. A.c. 600133 СССР, МКИ С07С11/12, С07С7/04, C08F2/42, С07С7/18. Способ выделения сопряженных диенов / М.Э. Аэров, JI.C. Мишина, JI.H. Питерский и др. (10 чел.).-№2379156/23-05; заявл. 14.05.1976; опубл. 30.03.1978.-3 с.

47. A.c. 1008205 СССР, МКИ С07С7/20, C08F2/42. Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов / Ф.К. Мирясова, А.Г. Лиакумович, В .А. Курбатов и др. (12 чел.). №3245760/23-04; заявл. 03.02.1981; опубл. 30.03.1983. - 3 с.

48. Гоготов А.Ф. Утилизация суммарных фенолов побочных продуктов коксохимического производства ОАО АНХК / А.Ф. Гоготов, А.Н. Заказов, C.B. Гусаров и др. // Безопасность жизнедеятельности. - 2005. — №6. — с. 5 - 10.

49. A.c. 721384 СССР, МКИ С07С7/18. Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов / Л.С. Мишина, Л.А. Фильмакова, Г.П. Павлов. — №2649825/23-04; заявл. 28.07.78; опубл. 15.03.1980.-3 с.

50. Блажей А. Фенольные соединения растительного происхождения / А. Блажей, Л. Шутый. М.: Мир. - 1977. - с. 13.

51. Гоготов А.Ф. Барбитураты в качестве компонента ингибирующих композиций термополимеризации стирола / А.Ф. Гоготов, И.И. Батура // Химия растительного сырья. -1999. №4. - с. 89 - 96.

52. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров. Учеб. для вузов / В.И. Азаров, A.B. Буров, A.B. Оболенская. СПб.: СПбЛТА. - 1999: - 628 с.156

53. Сарканеи К.В. Лигнины: Структура, свойства и реакции. Пер. с англ. / Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига. -М;: Лесн. Пром-сть. 1975. - 632 с.

54. Грушников О.П. Достижения и проблемы химии лигнина / О.П. Трутников, В .В: Елкин. М.: Наука. - 1973. —296 с.

55. Higuchi Т. Biosynthesis of lignin / T. Higuchi // Biosynthesis and biodégradation of wood components. 1985. - p. 141 - 161.

56. ФенгелД;. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции. Пер. с англ. / Д. Фенгел, Т. Вегенер. Mi: Лесн. пррм-сть. - 1988. - 512 с:

57. Fergus В.J. The location of guaiacyl and syringyl lignine in birch.xylemtissue / В îJ. Fergus, D.A. Goring I I Holzforschung. -1970.V. 24. №4; -p. 113- 117.

58. Браунинг Б.Л. Химия древесины / Браунинг БЛ. М.: Лесн. пром-сть.-1967. -415 с.

59. Евстигнеев ЭЖ Щелочная делигнификация древесины и функционализа-ция лигнина / Э.И. Евстигнеев, Е.Д. Майорова, А.Ю. Платонов // Химия древесины. 1990. - №6: - с. 41 - 46.

60. Gierer J. Reactions of lignin during. A. Description and comparison of conventional pulping processis / J. Gierer // Svensk Papperstidn. 1970. - V. 73. ~ №18. p. 571 -596. ■ . . , , .

61. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений / Б.Д. Богомолов. М.: Лесная промышленность. - 1973. - 400 с.

62. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина / М.И. Чудаков. Mi: Лесная промышленность. - 1983. - 204 с.120: Gierer J; Chemistry of delignification. A general concept / J: Gierer // Holzforschung: 1982. - V. 36. - № 1. - p. 55 - 64.

63. Гоготов А.Ф; Лигнин потенциальный. источник ценных низкомолекулярных, соединений/ А.Ф;; Гоготов, В;А. Бабкин // Химия в ¡интересах, устойчивого развития: - 1994; - Т: 2'.- №-2'.- 3 апрель - декабрь. - с. 595 - 6031,

64. ГОСТ 8489-85. Топливо моторное. Метод определения; фактических смол (по Бударову). Издание официальное. Введ. 26.03.1985. -М.: Изд-во стандартов. -1985.-3 с.

65. ГОСТ 2177-99. Методы определения фракционного состава нефтепродуктов. Издание официальное. Введ. 01.01.2001- Минск: Изд-во стандартов. - 2001. -25 с.

66. Оболенская A.B. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / А;В: Оболенская; З.П. Ельницкая; АЛ. Леонович. MI: «Экология»; .- 1991. -106 с. .

67. Вейганд-Хильгётаг. Методы эксперимента в органической химии^/ Вёйганд-Хильгетаг. М.: Химия. -1968. - 944 с.

68. Чеенокова ЛЖ: Получение и исследование нитрозолигнинов / Л;Н. Чесно-кова, Е:Д2 Гельфанд, Б.Д: Богомолов // Сб. Химия и химическая технология древесины. Вып.5. - Красноярск. - 1977. - с. 139 - 144.

69. Примачева Л.Г. Нитроокисление технических щелоков из бисуль-фитных варок древесины / Л.Г. Примачева, Т.Н. Бугаева, Е.В. Грачева, Н.Я. Гладкова-// Гидролизная и лесохим. пром-сть, 1986. № 2, с. 15-16;

70. Гоготов А.Ф. Реакции лигнина с азотсодержащими реагентами. Докт. дисс. хим. наук., Иркутск. 1998^ 488 с.

71. Воль-Эпштейн А.Б. Состав и переработка жидких продуктов пиролиза / А.Б. Воль-Эпштейн, А.А. Кричко.-М.: ВЭС. 1970. - 80 с.159 ,

72. Богомолов А. И. Химия нефти и газа / А. И. Богомолов, А. А. Гайле, В. В. Громова и др.- СПб: Химия. 1995. - 326 с.

73. Огородников С.К. Справочник нефтехимика. Т.1 / С.К. Огородников. JL: Химия.-1978.- 111 с.

74. Шляпников Ю.А. Антиокислительная стабилизация полимеров / Ю.А. Шляпников, С.Г. Кирюшкин, А.П. Марьин. М.: Химия. - 1986. - 256 с.

75. Харлампович. Г.Д. Фенолы / Г.Д. Харлампович, Ю:В. Чуркин. М.: «Химия». - 1974. - 376 с.

76. Беляев Е.Ю. Ароматические нитрозосоединения / Е.Ю. Беляев, Б.В. Гидаспов. Л.:.Химия, Ленингр. Отд-ние. - 1989. - 173 с.

77. Ворожцов H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей / H.H. Ворожцов. Москва-Ленинград: Гос. Хим.—техн. Изд. «ОНТИ». — 1934. — 540 с.

78. Козлов Е.Е. Получение и-нитрозофенола и оценка его ингибирующей, активности / Е.Е. Козлов, С .В: Тельнов // Тр. НГТУ. 2004. - Т. 45. - с. 45 - 47.

79. Плотников М.Б. Лекарственные препараты на основе диквертина / М.Б. Плотников, H.A. Тюкавкина, Т.М. Плотникова. Томск: Изд-во Том. Ун-та. -2005. - 228 с.

80. Шхиянц И.В. Органические соединения серы/ И.В. Шхиянц, В.В. Шер, H.A. Нечитайло, Г.П. Афанасова, П.И. Санин// РЖХим. 1980. - Т.2. - с. 279 - 285.г . 160.

81. Gonzalez: -A.', Nuclease activity of; Cu(sulfathiazolato)2(benzimindazole)2.2 MeOH: Synthesis, properties and crystal structure:/ Gonzalez A., Alzuet G., Borras В. идр?7/ Ji o£ Inorganic Biochemistry; 2002:- V:'891-P: 29-35.

82. Мельникова. Н;Б. Взаимодействие биофлавоноидов с ацетатом меди (II) в водном растворе / Н:Б. Мельникова, И.Д. Иоффе, Л. А. Царева // Химия природных соединений. 2002.-№1. -с. .26 - 31.

83. Макашева И.Е. Взаимодействие, кверцетина с: ионами меди (II) в водно-спиртовых: растворах./ И.Е. Макашева, М.Т. Головкина // Журнал органической химии; -1973. T.XLIII. - Вып.7. - с. 1640 - 1645.

84. БАД NSP Антиоксиданты: Сайт. URL: http://nspbad.ru/antiox.htmli / (дата обращения 18.03.2011). . ; :

85. Гоготов: А.Ф; Азопроизводные лигнина. 2. Спектрофотометрический метод анализа неконденсированности лигнина по реакции с солью диазония /А.Ф.Гоготов, И.М.Лужанская // Химия в интересах устойчивого развития. —1997. 'Г. 5. — №3. - с. 279 - 285. ,

86. Никитин В:М: Теоретические основы делигнификации / В.М. Никитин. -М.: Лесная промышленность. 1981. - 189 с.

87. Шорыгина Н.Н; Реакционная способность лигнина / I LH. Шорыгила, В.М.

88. Резников, В.В. Елкин. М.: Наука. - 1976. - 368 с.

89. Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки / Г.А. Калабин, JI.B. Каницкая, Д.Ф-Кушнарев. М.: Химия. - 2000. - 408 с.

90. Гоготов А.Ф. Иитритные обработки небеленых целлюлоз с последующей кислородно-щелочной делигнификацией / А.Ф. Гоготов // Химия растительного сырья. 1999. - №1. - с .89 - 97.

91. Гоготов А.Ф. Нитриты в> процессах модификации, исследования и переработки лигнина и лигноцеллюлозных материалов / А.Ф. Гоготов // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. - Т.7. - №3. - с. 223 - 227.

92. Гоготов А.Ф. Нитрозолигнин в качестве стабилизатора целлюлозы.при ги-похлоритной отбелке / А.Ф: Гоготов // Химия растительного сырья. 1999. — №4. -с. 8-11.

93. Гоготов А.Ф. Разработка эффективных ингибиторов для снижения полиме-рообразования при переработке жидких продуктов пиролиза / А.Ф. Гоготов, A.B. Турова, А.М: Чертков^// Производство и использование эластомеров. 2004. -№4. - с. 7 -11.

94. Патент 4250088 США, Int CI3 C07G39/00. Demethylated lignin and. process / Lau S. Yang; заявитель и патентообладатель «American Can Company». — №68180; заявл. 20.08.1979; опубл. 10.02.1981. 5 с.

95. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных / Г.Ф. Закис. Рига: Зинатне. - 1987. - 230 с.

96. Прокшин Г.Ф. Деметилирование гидролизного лигнина с получением диме-тилсульфида / Г.Ф. Прокшин, Б.Д. Богомолов // Химия древесины, Рига. — 1968. — №1.-с. 305 — 309. г

97. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Том П. Производство сульфатной целлюлозы / Ю.Н Непенин. М.: Лесн. пром-сть. -1990. - 600 с.

98. Богомолов Б.Д. Образование метилсернистых соединений при деметилиро-вании лигнина / Б.Д. Богомолов // Сб. Химия древесины, Рига, 1968. № 1.162с. 157.

99. Богомолов Б.Д. Побочные продукты сульфат-целлюлозного производства / Б.Д. Богомолов, A.A. Соколова. М.: Гослесбумиздат. - 1962. - 436 с.

100. Шевченко С.М'. Химия антрахинонной варки. (Обзор) / С.М. Шевченко, И.П. Дейнеко«// Химия древесины. 1983. — №6. — с. 3 - 32.

101. Sethna S.M. The Elbs Persulfate Oxidation / S.M. Sethna // Ghemicabreviews 1951.-№49.-p. 91-101.

102. Behrman E.J. Studies on the mechanism of the Elbs Peroxydisufate oxidation / E.J: Behrman // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V.85. - p. 3473 - 3482.

103. Цупак Е.Б. Методы получения гидроксисоединений. Методические указания к спецкурсу «Методы синтеза органических соединений». Ростов-на-Дону. — 2001'. З8'с.

104. Никитин В.М; Химия древесины и целлюлозы / В.М. Никитин, A.B. Оболенская, В.П. Щеголев. — М: Лесн. промышленность -1978. — 368 с.

105. Шилов Е.Б. Ингибирование окисление полиэтилена и пропилена нитросо-единениями, реагирующими с алкильными и пероксильными радикалами / Е.Б. Шилов, Е.Т. Денисов // Кинетика и катализ. 2001. - Т.42. - №2, с. 265 - 270.

106. Левчук A.A. Ингибирование полимеризационных процессов фенолами различного происхождения в жидких продуктах пиролиза. Автореф. дисс. канд. техн. наук, Томск. 2010. - 22 с.

107. Никитин В.М. Химия и физика высокомолекулярных соединений и химия древесины и целлюлозы / В.М. Никитин, A.B. Оболенская, В.П1. Щеголев. — Л. — 1975. ч. II. - с. 175.

108. Елкин В.В. Действие карбоната натрия на нитролигнины / В.В. Елкин, О.В.163

109. Любавина, H.H. Шорыгина il В сб. «Химия древесины», Рига. 1973. - №13, с. 56 -61.

110. Примачева Л.Г. Нитроокисление бисульфитных щелоков от варок лиственных и хвойных пород древесины как метод их модификации / Л.Г. Примачева, Т.Н. Бугаева, В.М. Скачков // Гидролизная и лесохим. пром-сть. 1988. - № 5. -с. 11 - 12.

111. Примачева Л.Г. Действие нитрит-нитрата натрия на,компонентный, состав концентратов бисульфитных щелоков / Л:Г. Примачева, Т.Н. Андрианова, В.П. Кириллова // Химия древесины. 1989.* - №1. - с .100 -106.

112. Точина E.Mi Особенности ингибирующего действия азосоединений вреак-циях жидкофазного'окисления / Е.М". Точина, Л.М. Постников, В.Я. Шляпинтох и др. // Известия АН СССР. Серия химическая. 1969. - №4. - с. 818 - 824.

113. Долматова Л.А. Азосоединения лигнина ингибиторы при кислородно-щелочной обработке целлюлоз. Автореф: дисс. канд. хим. наук, Л. - 1984. - 17 с.

114. Кунитика Санго. Окислительная конденсация / Кунитика Санго, Судзуки Хитоми // Успехи химии. -1965. Т.34. - вып. 12. - с. 2144 - 2171.

115. Беляев Е.Ю. Ароматические нитрозосоединения / Е.Ю. Беляев, Б.В. Гидаспов. Изд. 2-е. - Санкт-Петербург.: Изд-во «Теза». - 1996. - 212 с.

116. Okabe J. Reduction of, nitrolignin / Okabe J., Hachihama Y. // J. Chem. Soc. Janan. 1955. - V. 58. - p. 779 - 781.

117. Изумрудова T.B. Модификация лигнина с целью получения водорастворимого производного / Т.В. Изумрудова, Л.Н. Деревенчук, Ф.И. Архипова, H.H. Шорыгина // Журнал прикладной химии. 1965. - №11. - с. 2614 - 2616.

118. Psotta К. Lignosulphonate Crosslinking Reactions. 1. The reactions of Lignosul-phonate Model Compounds with Diazonium Salts / Psotta K., Forbes C.P. // Holzforschung. -1983. V. 37. - №2. - p. 91 - 99.

119. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей / Б .И. Степанов. М.: Химия. - 1984. - 680 с.

120. Эфрос Л.С. Химия и технология ароматических соединений в задачах и уп164ражнениях / Л.С. Эфрос, И .Я. Квитко. Л.: Химия. - 1971. - 496 с.

121. Никитин В.М. Взаимодействие ароматических диазосоединений с лигнином / В.М. Никитин // Дан СССР. 1965. - Т. 160. - №2. - с. 359 - 363.

122. Крошилова Т.М. Азосочетание лигнина и модельных соединений. Дисс. канд. хим. наук. Л. - 1967. - 158 с.

123. Крошилова T.IVL Азосочетание модельных соединений лигнина / Т.М: Крошилова, В.М. Никитин // Химия древесины, Рига. -1968. №2. - с. 101 -106.

124. Гоготов А.Ф. Азопроизводные лигнина. 1. Хинон-гидразонная таутомерияазолигнинов / А.Ф. Гоготов // Химия древесины. 1985. - №5. - с.66- 69.

125. Никитин В.М. Получение и анализ азопроизводных лигнина и а-нафтиламина / В.М. Никитин, Н.И. Васильев // Изв. ВУЗов. Лесной журнал. -1965.-№5.-с. 127-126.

126. Гоготов А.Ф. Ингибирующая композиция термополимеризации' стирола на основе диоксимхинона и метоксилированных фенолов / А.Ф. Гоготов, А.Н. Заказов, Л.И. Сайбель, И.И. Батура // Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. - №12. - с. 23 - 26.