Ингибирование полимеризационных процессов фенолами различного происхождения в жидких продуктах пиролиза

Левчук, Алексей Александрович

Ингибирование полимеризационных процессов фенолами различного происхождения в жидких продуктах пиролиза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Левчук, Алексей Александрович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ингибирование полимеризационных процессов фенолами различного происхождения в жидких продуктах пиролиза»

Автореферат диссертации на тему "Ингибирование полимеризационных процессов фенолами различного происхождения в жидких продуктах пиролиза"

На правах рукописи

ре^ГТ

ЛЕВЧУК АЛЕКСЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ИНГИБИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ФЕНОЛАМИ РАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ В ЖИДКИХ ПРОДУКТАХ ПИРОЛИЗА

02.00.13-Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 2010

004602791

Работа выполнена в лаборатории химии древесины Учреждении Российской Академии Наук Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского Сибирского Отделения РАН

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор

Гоготов Алексей Федорович доктор химических наук, профессор

Ефремов Александр Алексеевич кандидат химических наук Писарева Светлана Ивановна Ангарская государственная техническая академия

Защита диссертации состоится "2" июня 2010 года в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 4, конференц-зал. (факс: 8(382-2)49-14-57, e-mail: dissovet@ipc.tsc.ru')

Огзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять ученому секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии нефти СО РАН, с авторефератом на сайте Института (www.ipc.tsc.ru)

Автореферат разослан -2 Ci апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Сагаченко Т.А.

Обшая характеристика работы

Актуальность темы. Современная цивилизация живет в условиях все более ускоряющегося научно-технического прогресса, одним из проявлений которого является бурное развитие полимерной химии. Лавинообразный характер расширения ассортимента новых (со)полимеров как-то оставил в тени вопросы технологии производства основных многотоннажных мономеров - этилена, пропилена, стирола, бутадиена, изопрена и т.п. соединений, повышения их качества и выхода. Соединения с этиленовой ненасыщенностью в современной химии являются в основном продуктами пиролиза различного углеводородного сырья и их выделение и очистка из многокомпонентных смесей сопряжены с явлением нежелательной термополимеризации целевых продуктов, что приводит к: а) снижению выхода целевой продукции, б) повышенному коксо-образованию на катализаторах, в) снижению эффективности управления процессами при эксплуатации, г) ухудшению качества продукции и даже аварийным остановкам производства.

Процесс пиролиза в ближайшей перспективе (50-100 лет) останется основным методом переработки углеводородов в нефтехимии. Независимо от вида пиролизуемого сырья - от этана до газойлевых фракций - этот процесс сопровождается выделением большого количества непредельных соединений различного строения. Особенно активно полимеризуются линейные и циклические диеновые и винилароматические соединения. Для предотвращения нецелевых потерь мономеров при их ректификации к настоящему времени в нефтехимии определилось, как основное, направление - ингибирование радикальных реакций, которое является неотъемлемой технологической процедурой современного производства. В современных технологиях на долю ингибиторов приходится до 6 % затрат на получение целевых продуктов. Поэтому весьма актуальным является соотношение цены и качества ингибиторов, и, соответственно, поиск наиболее простых и экономичных способов их синтеза.

Выбор ингибиторов полимеризации в настоящее время носит во многом эмпирический характер, зависящий от многих объективных и субъективных причин, одной из которых является доступность и распространенность (и, соответственно, цена) ингибитора. Поэтому по распространенности одно из лидирующих положений занимают ингибиторы фенольного ряда. Фенольные ингибиторы условно можно разделить на три группы. Первая из них - это так называемые пространственно затрудненные фенолы; вторая - техногенные фенолы термической переработки угля и древесины; третья группа, пока самая немногочисленная, представлена растительными полифенолами, хорошо себя зарекомендовавшими как экологически безопасные антиоксиданты и стабилизаторы пищевых продуктов. Практика показала, что всем группам фенольных ингибиторов присущи как очевидные преимущества, так и существенные недостатки. Поэтому создание новых высокоэффективных и конкурентоспособных ингиби-

Автор выражает глубокую признательность к.х.н., ст.н.с. Остроуховой Людмиле Андреевне и д.х.н., проф. Бабкину Василию Анатольевичу за помощь и поддержку при выполнении данной работы.

торов полимеризации, лишенных выявленных недостатков, является актуальной и важной научно-технической задачей.

Исследования проводились в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме: "Строение и свойства биологически активных соединений биомассы лиственницы сибирских видов (лиственницы сибирской (Ьапх эШпса I.) и лиственницы даурской (ЬагЫ gmelinii Кирг). Разработка ресурсосберегающих технологий выделения ценных продуктов с целью получения медицинских препаратов, биологически активных добавок к пище, ростостимулирующих веществ, пищевых и промышленных антиоксидантов и ветеринарных препаратов", № 01.2.00704821, в рамках Программы РАН "Химия растительных метаболитов. Медицинская химия" №17.3. "Направленный синтез химических соединений с заданными свойствами. Создание научных основ технологий получения и применения практически важных веществ и веществ специального назначения".

Цели и задачи исследования. Цель настоящей работы — разработка высокоэффективных ингибиторов нежелательной термополимеризации для процессов переработки жидких продуктов пиролиза нефтепродуктов на основе фенолов различного происхождения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести критический анализ применения ингибиторов полимеризации различных классов;

2. Определить достоинства и недостатки ингибиторов фенольной природы, полученных из различных источников: угля, древесины и пространственно затрудненных;

3. Усовершенствовать и упростить технологию получения эффективных ингибиторов и ингибирующих композиций из суммарных коксохимических фенолов;

4. Выделить из растительного сырья и испытать в качестве ингибиторов различные полифенольные фракции;

5. Испытать в качестве ингибиторов новые производные фенолов (п-крезола и пирокатехина) ряда пространственно затрудненных, алкилиро-ванных терпеновыми углеводородами.

Научная новизна и практическая значимость работы. Результаты проведенных исследований вносят существенный вклад в теорию и практику ингибирования радикальных реакций (нежелательной полимеризации) феноль-ными соединениями.

Впервые предложены пути целенаправленной химической модификации суммарных коксохимических фенолов путем их олигомеризации по различным механизмам (через новолачную фенолформальдегидную поликонденсацию и окислительную сшивку фенолов) без предварительного энергоемкого фракционирования. Определены оптимальные соотношения одно- и двухатомных фенолов в смеси для получения высокоэффективных производных;

Предложены пути устранения технологических недостатков сырых техногенных фенолов - водорастворимости, низкой ингибирующей активности и

неприятного специфического запаха;

Определен круг экстрагентов и условия экстракции полифенольных соединений из лиственной (дуб, осина) и хвойной (лиственница) древесины. Установлено, что традиционные методы модификации фенолов (нитрозирование, нитрование, окисление и т.д.) не приводят к повышению ингибирующей активности фракций растительных полифенолов.

Проведена оценка ингибирующей активности терпенилированных изо-борнеолом фенолов - «-крезола и пирокатехина. Показана их более высокая эффективность и конкурентоспособность в сравнении с ныне используемыми ионолом и »греязбутилпирокатехином. Проведена оценка зависимости реакционной способности терпенофенолов от их строения.

Развиваемые в данной работе подходы к целенаправленной модификации фенолов возродили уже практически утраченный интерес к сырым коксохимическим фенолам, как ингибиторам процессов полимеризации, открыли новый этап в синтезе и практическом применении пространственно затрудненных фенолов с большеобъемными заместителями. Положения, выносимые па защиту:

1. Фенольные соединения различного происхождения как наиболее доступные и эффективные ингибиторы полимеризации.

2. Совершенствование путей целенаправленной переработки техногенных фенолов.

3. Растительные полифенолы как потенциальные ингибиторы полимери-зационных процессов.

4. Терпенофенолы как представители нового поколения высокоэффективных пространственно затрудненных фенольных ингибиторов полимеризации.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология» (Иркутск, 2006), 1 Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука на севере» (Сыктывкар, 2008), V всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008), Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008), международной конференции «Актуальные проблемы химии природных соединений» (Ташкент, 2009), IV Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009), XIV Всероссийской студенеской научно-практической конференции с международным участием «Современные проблемы безопасности жизнедеятельности. «Безо-пасность-09» (Иркутск, 2009), Всероссийской научной конференции «Химия растительных веществ и органический синтез» (Сыктывкар, 2009), научно-практической конференции, посвященной 10-летию создания Учебно-научного центра "Физико-химическая биология" в республике Коми (Сыктывкар, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 32 печатные работы, в том числе статей в журналах, включенных в список ВАК - 8, патент - 1, заявки с положительным решением - 2, тезисов и материалов докладов - 21.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 158 е., содержит 36 рисунков, 26 таблицы и состоит из введения, пяти глав, приложения, заключения, выводов и списка литературы, включающего 206 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации.

В первой главе - литературном обзоре - проведен анализ отечественной и зарубежной научно-технической и патентной информации, касающийся проблемы полимеризации олефинсодержащих продуктов пиролиза и методов ин-гибирования. Рассмотрены достоинства и недостатки основных классов ингибиторов и описаны механизмы их действия.

Анализ литературных данных показал, что:

В качестве ингибиторов радикальной полимеризации могут быть использованы стабильные свободные радикалы, но для этого типа соединений свойственно явление так называемого «дуализма ингибирующего действия», когда на первом этапе эти соединения действительно проявляют уникальные ингиби-рующие свойства, а далее выступают как активные инициаторы полимеризации, что приводит к интенсивному осаждению полимеров на оборудовании. К тому же этому классу ингибиторов присуща канцерогенность.

Различные нитросоединения широко используются для ингибирования термополимеризации диеновых углеводородов в качестве эффективных соин-гибиторов. Ароматические ди- и тринитросоединения ведут себя аналогично хинонам, однако они хуже взаимодействуют с радикалами. Нитрозофенолы вследствие таутомерных превращений дают соединения, аналогичные или близкие по строению к нитроксильным радикалам. Недостатком нитро- и нит-розоингибиторов является повышенная токсичность, особенно для динитросое-динений, а также возможность образования аммиака на гидрогенизационных стадиях процесса.

Хиноны являются эффективными ингибиторами не только полимеризации виниловых мономеров, но и других цепных процессов. Несмотря на довольно высокую ингибирующую активность, на примере гидрохинона и его производных, обладают таким существенным недостатком, как ограниченная растворимость в углеводородах, что приводит к отложению самого ингибитора на технологическом оборудовании и требует специальных приспособлений для приготовления суспензий на узле дозирования. Большим недостатком хинонов является их нестабильность и осмоление при хранении.

Наиболее распространенными ингибиторами нежелательной полимеризации непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза являются соединения фенольного ряда. Это объясняется комплексом ценных свойств фенолов: высокой эффективностью, малой токсичностью, универсальностью действия, возможностью изменять их свойства в широких пределах варьированием заместителей, а также доступностью.

Критический анализ литературных данных позволил сформулировать цели и задачи исследований.

Во второй главе - экспериментальной части - приводится состав жидких продуктов пиролиза, а также схема разделения продуктов пиролиза на установ-

ке ЭП-300 ОАО "Ангарского завода полимеров", демонстрирующая карту распределения полимеров в оборудовании. Кроме этого описываются методы синтеза ингибирующш композиций на основе различных фенолов. Структуру синтезировании х и экстрагированных фенольных соединений исследовали методами ЯМР 'Н и |3С на спектрометре VXR - 500S фирмы «Varían» (рабочая частота 500 МГц и 125,6 МГц соответственно), парофазной осмометрией, дерива-тографией, на приборе NET ZSCH STA 409 PC/PG, элементным анализом, тонкослойной хроматографией.

Оценку эффективности ингибиторов проводили моделированием процесса в условиях близких и более жестких, чем в реальной системе колонна - кипятильник при ректификации полупродуктов пиролиза на примере пироконденса-та - сырья получения бензола путем гидродеалкилирования, а также по скорости восстановления стабильного радикала ДФПГ.

Типовой эксперимент по моделированию полимерообразования включал:

1. Инициирование полимерообразования в пироконденсате с добавками исследуемого ингибитора посредством температурного воздействия. Для этого в металлическую бомбу загружали 100 см3 пироконденсата, добавляли ингибитор в количестве 0,001-0,05 масс.%, тщательно герметизировали и помещали в предварительно нагретый до 130 °С термостат. Через час бомбу вынимали и охлаждали.

2. Установление количества продуктов полимерообразования в полученных образцах путем определения содержания фактических смол по ГОСТ 8489-85, заключающейся в отгонке пироконденсата с водяным паром при 160 °С на стандартном приборе типа «ПОС-77М» и взвешивании образующегося остатка полимера с последующим соотнесением полученных результатов с результатами холостого (без добавок) эксперимента.

3. Эффективность ингибирования оценивалась по следующей форму-

ем -С

Эффективность = - —-— х 100% ле: ,

где С„нг и Схоя - содержание фактических смол в ингибируемой и холостой пробе пироконденсата соответственно.

Третья, четвертая и пятая главы - обсуждение результатов - посвящены обследованию установки ЭП-300, а также способам модификации техногенных и растительных фенольных фракций в эффективные ингибирующие композиции.

В результате обследования состояния теплообменников в период технологического останова в июле 2008 года установлено, что, несмотря на существенное продвижение вперед по оптимизации использования ингибиторов фирмы «Налко Экссон», выразившееся за 7 лет эксплуатации в значительном уменьшении количества полимерных отложений, полностью избежать их образования и загрязнения теплообменных решеток и забивки трубок полимером не удалось. Характер отложений в трубках теплообменников таков, что указанные загрязнения по-прежнему удаляются путем трудоемких операций по снятию и отмывке сшитых полимеров ввиду их нехрупких проявлений. При этом

полимером забито более 90 % трубок (рисунок 1).

Таким образом, проведенное обследование уст. ЭП-300 показало, что применяемые ныне ингибирующие композиции термополимеризации на основе нитроксильных радикалов недостаточно эффективны как ингибиторы и оптимизация их применения (с учетом уже длительной их промышленной эксплуатации) не позволяет полностью устранить их технологические недостатки.

Среди веществ, проявляющих ингибирующие свойства, представлены соединения самых разных классов: хиноны, фенолы, замещенные ароматические амины и диамины, алкилированные гидроксиламины, нитросоединения, серосодержащие гете-родиклы, нитроксильные радикалы и т.д. Вопросы подбора относительно недорогих и одновременно эффективных ингибиторов полимеризации для различных нефтехимических производств заставляют обратить внимание на побочные продукты или отходы некоторых химических производств. В течение последних десяти лет мы настойчиво пытаемся возродить интерес к фенольным ингибиторам нежелательной полимеризации для производств по переработке жидких продуктов пиролиза нефтяных углеводородов и отдельных мономеров, например, стирола. Эта наша настойчивость связана с теми преимуществами, которыми обладают ингибиторы именно фенольного ряда. Во-первых, соединения этого класса относятся к наиболее эффективным ингибиторам; во-вторых, соединения этого ряда наиболее разнообразны; в-третьих, фенолы относятся к весьма реакционноспособным соединениям, что позволяет проводить их химическую модификацию с целью усиления ингибирующих свойств; в-четвертых, ресурсы фенолов весьма обширны и фенольные соединения могут быть получены как при пиролизе органического сырья - угля и/или древесины, так и при экстракции углей и растительного сырья, а также синтетическим путем; в-пятых, универсальный характер фенолов позволяет использовать их как в системах с отсутствием кислорода, так и в окислительных технологиях. Наконец, отличительной чертой фенольных соединений, как класса ингибиторов, является их способность, особенно на основе двухатомных фенолов, в условиях эксплуатации к генерации так называемых вторичных ингибиторов, часто по своим ингибирующим свойствам превосходящих или, как минимум, не уступающих исходным фенольным соединениям.

Ингибиторы фенольного ряда отличаются высокой эффективностью, что наиболее очевидно фиксировалось при ежегодном вскрытии оборудования в процессе планового ремонта. Помимо отсутствия объемных загрязнений на поверхности теплообменной решетки необходимо добавить, что сами трубки были чисты на 94-96 % (рисунок 2), а загрязнения характеризовались как хрупкий полимер, удалявшийся из трубок уже при легком постукивании.

Рисунок 1 - Трубное пространство Т-58, 2008 г

Рисунок 2 - Трубное пространство Т-58, 1999 г. (при использовании в качестве ингибитора ПКФ)

Глава 3. Практика использования ингибиторов в основном производстве Ангарского завода полимеров за всю его более чем 30-летнюю историю основывалась большей частью на применении ингибиторов именно фенольного ряда, среди которых широко известны такие препараты, как «ФЧ-16», «ПКФ», ТБПК. Но в силу того, что природоохранные органы ужесточили требования к содержанию фенолов в сточных водах, использование фенолов, главным образом сырых коксохимических (СКФ), стало невозможным из-за их водорас-творимости. Одним из возможных вариантов снижения водорастворимости фенолов является получение из них фенолформальдегидной смолы (ФФС) по но-волачному типу. Такой вариант модификации фенолов позволяет получить

олигомер, хорошо растворимый в органических полярных растворителях - спиртах, кетонах и т.п. По ингибирующей способности (рисунок 3) полученный (на основе арбитражной пробы фенолов) продукт практически идентичен ПКФ и ТБПК. Приоритет разработки подтвержден патентом РФ № 2265005.

Для оптимизации технологии производства нового эффективного ингибитора была определена зависимость ингибирующей активности ФФС от молекулярной массы полимера (для ФФС - вязкости полученной смолы на вискозиметре ВЗ-4). Резкое превышение рекомендованных параметров вязкости целевого продукта синтеза, снижает ингибирующую активность получаемого ингибитора вплоть до ее полного подавления (рисунок 4). Существует также зависимость содержания остаточных фенолов в надсмольной воде синтеза от вязкости получаемой смолы.

Из рисунка 5 видно, что чем больше вязкость смолы, тем меньше остаточное содержание фенолов в надсмольных водах, тем в большей степени прошла реакция поликонденсации. Но, как было показано ранее, с увеличением вязкости получаемой смолы снижается ингибирующая активность ингибитора ФФС.

Концентрация ингибитора, масс. %_

0,03

0,05

Рисунок 3 - Зависимость эффективности ингибирования от расхода ФФС и СКФ

600 800

200 400 Вязкость, с

Рисунок 4 - Зависимость эффекта ингибиро-вания от вязкости ФФС при расходе 0,03 %

е;

о &

-е- О

§ Й

и 2

я о

Вязкость,с

200

400

600

Рисунок 5 - Зависимость содержания фенолов в надсмольных водах от вязкости смолы

Таким образом, при получении ФФС с высокой ингибирирующей активностью, в надсмольные воды переходит до 5 % несвязанного фенола.

Поэтому следующим этапом работы в данном направлении было существенное упрощение методики и технологии синтеза эффективного ингибитора на основе коксохимических фенолов - сравнительно дешевого и на сегодняшний день не находящего квалифицированного применения и экологически небезопасного самого по себе органического сырьевого отхода. Заключается она в обработке фенолов при комнатной температуре персульфатом щелочного металла (N3, К, ЫН4) в присутствии катализатора РеБСи по схеме:

ч1

к ю к

и X

<Т>

100 80 60 40 20 0

Концентрация ингибитора, % масс.

0 0,01 0,02 0,03 0,04 Содержание окислителя, %

-■-10 ~*-25 -*- 50 -*- 75 -

0,05

Рисунок 6 - Ингибирующая активность КХФ, оксисшитых персульфатом натрия

Ингибирующая активность полученных продуктов в зависимости от расхода окислителя (ЫагБгС^) представлена на рисунке 6. Помимо соли натрия, были экспериментально исследованы соли калия и аммония, при общем расходе окислителя в 25 %, как лучший результат при использовании персульфата натрия. Зависимость ингибирующего эффекта от вида окислителя при окислении СКФ представлена на рисунке 7.

По данным ЯМР- и масс-спектроскопии, в ходе реакции окислительной обработки получе-

натрии калии аммонии

Рисунок 7 - Зависимость ингибирующего эффекта от вида окислителя

ны, как и ожидалось, димерные продукты орто-орто; пара-пара и орто-пара сочетания в соотношении: 9,2 : 50 : 19 % соответственно.

Подтверждением димеризации служат данные парофазной осмомет-рии, которые указывают молярную массу полученных продуктов в 186206.

Глава 4. Неисчерпаемым источником соединений фенольной природы являются растения различных классов (от трав до древесины). Число известных к настоящему времени фе-нольных соединений растительного происхождения достигает цифры порядка 2000. Применение растительных полифенолов в качестве стабилизаторов полимерных материалов позволит расширить ассортимент фенольных антиоксидан-тов, используемых в промышленности и снизить стоимость получаемых мономеров за счет относительно низкой стоимости предлагаемых продуктов. Анти-оксидантная активность (АОА), возможно как и антирадикальная, препаратов из растительного материала обусловлена разнообразными полифенольными соединениями (флавоноидами, антоцианами, таннином и т. п.), содержащимися в растениях.

Исходя из этого, нами экспериментально был испытан такой препарат как дигидрокверцетин (ДКВ), представитель класса флаваноидов. При изучении антиоксидантной активности ДКВ установлено, что он сопоставим с известным антиоксидантом а-токоферолом и вдвое более активен, чем Р-каротин. Предположено, что механизм антиокислительного действия ДКВ заключается в перехвате липидных радикалов. Наличие пирокатехинового звена в молекуле ДКВ позволило нам предположить, что данное соединение может проявить высокие ингибирующие свойства в радикальных реакциях. И действительно, ингиби-рующий эффект при термообработке пироконденсатов установки ЭП-300 Ангарского завода полимеров уже при минимальном расходе 0,01 масс.% составил 67,3 %. Максимум ингибирующей активности ДКВ составляет 77,8 % и приходится на расход 0,03 масс.% (рисунок 8). В настоящее время данный продукт пользуется весьма широким спросом в таких областях жизнеобеспечения человека как медицинская, фармацевтическая и пищевая промышленность. Его используют в качестве эффектив-

0,01 0,02 0,03 0,04 Рисунок 8 - Зависимость эффективности ингибирования от расхода ДКВ

ного природного антиоксиданта, нетоксичного консерванта, профилактического средства для укрепления сердечно-сосудистой системы и т.д. и почти неизвестно его применение в сфере тяжелого органического синтеза. Конечно, использование ДКВ в такой отрасли, как тяжелый органический синтез, на первый взгляд кажется преждевременным (пока не насыщен еще рынок лекарств России), тем более что исследования механизма действия ДКВ на молекулярном и клеточном уровне далеки от завершения. Однако необходимо учесть, что основной источник ДКВ - древесина лиственницы - является основной хвойной породой лесов Сибири (до 70 %).

Получение ДКВ из древесины лиственницы при использовании в качестве экстрагентов этилацетата, МТБЭ сопровождается выделением СЛЭ - смолы лиственничной экстракционной, около 30 % которой составляет новое флаво-ноидное соединение, олигомер дигидрокверцетина, состоящий из шести - восьми мономерных единиц, соединенных межфлавановой связью С6 - С§. Исходя из высокой биологической активности ДКВ, можно предположить, что его олигомер также будет обладать практически полезными свойствами. Однако, проверив его в качестве ингибитора, установлено, что данный полимер не обладает антирадикальными свойствами, а наоборот, выступает в роли слабого инициатора. Объяснить этот факт можно тем, гидроксильные группы настолько сильно закрыты внутри молекулы, что не способны улавливать И'. Испытание же СЛЭ в неразделенном виде показала несколько лучшие результаты — 18 % при 0,02 % расходе ингибитора.

Поскольку описанные выше полимеры и олигомеры ДКВ не проявили ингибирующую активность нами был испытан отход производства ДКВ, названный нами "лигнотерпеновый комплекс" (ЛГК), выделенный по технологии экстракции водно-ацетоновой смесью. Выход ЛГК из древесины лиственницы сопоставим с выходом ДКВ и составляет -1780 кг на 1 т ДКВ-сырца. В настоящее время данный продукт не находит применения и ведутся поиски его рациональной утилизации. Нами было проведено исследование структуры данного продукта и установлено, что он представляет собой по методам количественной спектроскопии ЯМР на ядрах !Н и 13С многокомпонентную смесь, состоящую в основном из смоляных кислот (терпенов) и деструктированных макромолекул лигнина (рисунок 9).

К) } \п'

'1! ■V» ¡',

Рисунок 9 - ЯМР-спектр лигнотерпенового комплекса на ядрах Н

На рисунке 10 представлена эффективность ингибирования данным веществом и его производным, полученным нитрозированием отхода производства ДКВ.

Полученные результаты показывают, что ингибирующий эффект гваяцильных лигниновых фрагментов существенно уступает эффекту, полученному при использовании основного продукта экстракции - ДКВ. То есть мы видим, что алкилирование (метилирование) одного из фенольных гидроксилов пирокатехинового фрагмента приводит к резкому снижению ингибирующей активности. Понижение ингибирующего эффекта при нитрозировании выделенной лигнин-терпеновой фракции можно объяснить как частичным замещением 5-го положения ароматического кольца лигнинового фрагмента, так и неполным освобождением фе-нольного гидроксила в положении 4 ароматического кольца, что резко снижает ориентирующий эффект и приводит к расходованию нитрита натрия (вернее, образующейся азотистой кислоты) по иному маршруту, а именно на окисление боковых цепей лигнина, что в модельных экспериментах всегда приводило к снижению ингибирующей активности нитрозированного фрагмента. В целом отмеченный ингибирующий эффект исследованного продукта соответствует ингибирующей активности фенольного ингибитора, в котором доминируют одноатомные фенолы.

Следующим этапом работы было использования фенольных соединений, экстрагированных из отходов лесопиления. В качестве сырья использовали кору дуба, осины, лиственницы и кедра, тем самым, исследуя как хвойные, так и лиственные породы древесины. Экстракцию коры дуба и лиственницы проводили тремя растворителями (ацетон, бутанол и этилацетат) при комнатной температуре и температуре кипения растворителя.

В качестве ингибитора были испытаны экстракты, полученные кипящим бутанолом, вследствие наивысшего выхода (таблица 1). Экстракт из коры осины, получали при комнатной температуре дробной экстракцией этилацетатом с последующей обработкой экстракционным бензином. Из коры кедра сибирского, в процессе многостадийной обработки с относительно приемлемым выходом получается резвератрол1. Ингибирующая активность выделенных экстрактов представлена на рисунках 11 и 12.

Столь высокую эффективность лиственничных корьевых экстрактов

' Препарат любезно предоставлен отделом химии природных и биологически активных веществ НИОХ СО РАН, д.х.н. Э.Э.Шульц

о о. а ю я

3 10

■в--е-о

Концентрация ингибитора, масс.% 0.04 0.05

0.01 0.02 0.03 >— Отход производства ДКВ 3— Нитрозированный отход производства ДКВ

Рисунок 10 - Ингибирующая активность лигнотерпенового комплекса

можно связать с наличием пирогаллоловых либо пирокатехиновых структурных единиц, традиционно известных как эффективные антиоксиданты.

Таблица 1 - Количественный выход экстрактов из растительного сырья

Растительное сырье Ацетон Этилацетат Бутанол

X Г X Г X Г

Кора лиственницы сибирской 21,9 22,53 16,32 17,66 30,21 31,03

Кора дуба 1,96 2,04 1,49 1,99 7,4 6,59

еа (в о

a. я ю

b. в К

•е--е-m

40 30 20 10 0 -10

ig 20

о а. s ю S и

я К

-10

0,01......0,02 0,03 . 0,04.....0,05

Концентрация ингибитора, % масс.

•& -20

•е-

0,004 0,006 0,008

Рисунок 11 - Ингибирующая активность экстрактов из коры: 1-осины, 2-дуба, 3-лиственницы

Концентрация ингибитора, % масс.

Рисунок 12 - Ингибирующая активность резвератрола

По литературным данным кора лиственницы весьма богата фенольными соединениями различных классов - флаваноиды, антоцианидины и т.д., известные как высокоэффективные антиоксидантые агенты. Однако экспериментально, схожей по природе, антирадикальной активности обнаружено не было. Такой результат можно объяснить тем, что в составе полифенольного экстракта содержится очень мало соединений, содержащих пирокагехиновые фрагменты. Соотношение моно и дизамещеных гидроксилирования кольца В фенолов относится как 3:1. Это и объясняет столь низкий эффект ингибирования.

Из полученных результатов испытания резвератрола в качестве ингибитора следует, что ингибирующая активность в данном интервале концентраций не показывает проявленную орцинолом (структурного аналога) пиковую активность, максимум которой составляла 66 % при расходе 0,009 масс.%, и, против ожидания, обладает низкой ингибирующей активностью: его максимальный эффект составляет -19 % при расходе 0,008 масс.%. Исходя из характера полученной зависимости - возрастающей - можно ожидать, что, при расходах больше выше испытанных резвератрол может дать хорошие ингибирующие показатели. Экстраполяция зависимости показала, что при стандартном расходе 0,015 % эффект ингибирования составит 56 %, что выше среднего, но ниже эффективности ТБПК.

В силу сложности выделения данного вещества из растительного сырья (коры кедра) и неудовлетворительных результатов испытаний в области низких концентраций, применение резвератрола в качестве ингибитора термополиме-

ризации пироконденсата пиролизных производств, по-видимому, нецелесообразно ни с теоретической, ни практической стороны.

Из представленных выше результатов, можно сделать вывод, что для повышения эффективности ингибирования выделенных образцов необходимо дополнительно проводить их химическую модификацию.

Известно, что нитрозопроизводные в той или иной мере проявляют свойства эффективных ингибиторов и/или соингибиторов полимеризационных процессов; достаточно упомянуть такие производные, как виолуровая кислота (продукт нитрозирования барбитуровой кислоты) и гидроксиламины. Высокий эффект этих соединений можно объяснить тем, что при взаимодействии группы =N-011 виолуровой кислоты или >N-011 гидроксиламина с алкильными радикалами образуется весьма активный промежуточный нитроксильный радикал являющийся предшественником нового поколения ингибиторов поли-

мерообразования - стабильных нитро-ксильных радикалов. Исходя из этих соображений, была проведена химическая модификация изучаемых экстрактов путем их нитрозирования нитритом натрия в кислой среде. Результаты испытаний представлены на рисунке 13.

Повышение ингибирующей активности экстракта лиственницы после нитрозирования является следствием замещения атома водорода в орто-положении ароматического ядра поли-фенольного соединения (кольцо В) по отношению к гидроксильной группе на группу -N0 и появления более эффективного ингибитора - нитрозофенола. А вот резкое ухудшение эффективности ингибирования экстракта коры дуба можно объяснить тем, что в данном случае имело место только окисление гид-роксильных групп как в самом ароматическом кольце (что может привести к потере ароматичности), так и в боковых цепях.

Глава 5. Для стабилизации моторного топлива и масел, торможения термоокислительной деструкции каучука и других полимерных материалов, для предохранения пищевых жиров и жиросодержащих от окисления и прогорка-ния общеизвестно применение пространственно-замещенных фенолов (ПЗФ). По своему химическому поведению они резко отличаются от фенолов других типов и составляют весьма специфическую группу органических соединений. Особенности строения ПЗФ приводят к появлению у них новых свойств. Так, ПЗФ могут легко взаимодействовать с различными радикалами, образуя сравнительно малоактивные и пространственно стабилизированные феноксильные радикалы.

Примером таких продуктов можно привести новые фенольные соединения, класса ПЗФ, синтезированные на основе целевых компонентов, выделенных из древесины, путем алкилирования фенола природными циклическими

¡г; Концентрация ингибитора, масс. %

Рисунок 13 - Ингибирующая активность нитрозированных полифенольных экстрактов:!-лиственница, 2-дуб

углеводородами класса терпенов в присутствии катализаторов - фенолята и изопропилата алюминия (ПЗТФ). По данным А.В.Кучина и И.Ю.Чукичевой взаимодействие фенола с терпенами протекает по нижеприведенной схеме с образованием ряда продуктов с соответствующими выходами:

Н (РИО)3А1

он *

борнеол

Н (|'-РгО)зА1 "ОН *"

борнеол

Из представленной схемы получения терпенофенолов видно, что при смене типа катализатора помимо ассортимента продуктов изменяется и количественный выход целевых продуктов. Тот же эффект наблюдался авторами и при алкилировании пирокатехина камфеном. (таблица 2).

Таблица 2 - Количественный выход алкилированного пирокатехина

Соотношение пирокатехин: камфен Катализатор Изоборни-ловый эфир Смесь эфиров орто-изоборнил фенол орто-изокамфил фенол пара-изоборнил фенол

1:1 (РЮ)3А1 68.0 9.9 17.0 - -

(¡-РгО)3А1 62.3 13.1 14.0 5.3 4.9

1:2 (РЮ)3А1 75.5 7.4 13.0 0.5 3.0

0-РгО)3А1 72.0 11.2 11.6 - 3.17

2:1 (РЮ)3А1 55.5 2.0 20.6 4.0 13.3

(¡-РЮ)3А1 12.0 - 49.0 16.0 22.0

Эффективность предлагаемых ингибиторов проверена в лабораторных условиях и в сравнении с широкоизвестными стабилизаторами ионолом и ТБПК, иллюстрируется нижеприведенными примерами (рисунок 14, 15).

Данные показывают, что 4-метил-2,6-диизоборнилфенол (ДИБК) проявляет значительно более высокие ингибирующие свойства при переработке пи-роконденсатов жидких продуктов пиролиза (рисунок 14), чем другие известные фенольные ингибиторы - ПКФ и ФЧ-16 на пироконденсатах колонны К-27. Уже при минимальном расходе - 0,01 % масс, степень ингибирования ДИБК составляет -50 %, что значительно выше эффекта, проявляемого ионолом, эффективность которого при минимальных расходах в сравнении с предлагаемым ингибитором не просто значительно ниже, а даже отрицательна и во всем интервале концентраций не превышает эффективности ДИБК. Также видно, что линии тренда кривых концентрационной зависимости ингибирующей активности реагентов имеют линейный характер и пересекаются для обоих ингибиторов в области экономически нецелесообразных высоких расходов (-0,05 масс.%).

1 60

О-

а 40

н 20 и

§ о

У-20 6 ■О4 „« •е-40 о

о о,

-Иэнап

0,02 0,03 0,04 0,р5 Кгашпрощи ипбигора, масс.

4-мегпи-2,6-дмшбоаи1с|)е1ш

100 80 60 40 20 0

-е-о

Рисунок 14 - Сравнительный график ингибирующей активности на кубовом продукте колонны поз. К-27 производства ЭП-300

0 0,01 0,02 0,03 0,04 Концентрация ингибитора, масс.%

-•- ТБПК 3-изоБПК

Рисунок 15 - Сравнительный график ингибирующей активности на кубовом продукте колонны поз. К-27 производства ЭП-300

Из рисунка 15 видно, что уже при минимальном расходе - 0,01 % масс, степень ингибирования 3-г/зоборнилпирокатехин (3-шоБПК) составляет более 76 %, что значительно выше эффекта, проявляемого ТБПК, эффективность которого при минимальных расходах равняется (-65 %), и во всем интервале концентраций не превышает эффективности 3-шоБПК.

Необходимо добавить, что при сопоставлении молекулярных масс сравниваемых ингибиторов (166 и 246) очевидна высокая относительная ингиби-рующая активность предлагаемого соединения в пересчете на доли фенольных гидроксилов в молекуле применяемого реагента.

Помимо этих двух соединений были проверены другие пространственно-затрудненные терпенофенолы, производные фенолов и Основания Манниха, ингибирующая активность которых значительно ниже, а иногда и вообще находится в отрицательной области.

Данные по ингибированию полимерообразования в пироконденсатах подтверждаются лабораторным экспериментом по оценке антирадикальной активности полученных изоборнилфенолов по отношению к стабильному радикалу 2,2-дифенилпикрилгидразилу (ДФПГ). Наименьшей активностью по отношению к ДФПГ обладают аминопроизводные изоборнилфенолов, аналоги Осно-

вания Манниха, что и было подтверждено исследованиями их ингибирующей активности.

Особо хотелось бы остановиться на ионоле и его аналогах. 4-метил-2-изоборнилфенол - фенол, гидроксильная группа которого экранирована только с одной стороны, обладает значительно низшей активностью по сравнению с ионолом. В свою очередь, если фенольный гидроксил экранировать с одной стороны даже метальной группой, а с другой изоборнильной, ингибирующая активность данного соединения значительно возрастет и антирадикальная активность такого соединения превышает активность ионола.

Лучшей антирадикальной активностью обладает фенол, гидроксильная группа которого экранирована с двух сторон изоборнильным заместителем. Кроме эффективного экранирования, соответственно и высокой эффективности, данные заместители способствуют превосходной растворимости полученных фенолов в углеводородах.

Таким образом, результаты проверки ингибирующей активности изобор-нилфенолов различного строения на пироконденсатах кубовых продуктов колонн К-20 и К-27 установки ЭП-300 показали, что эффективность новых ПЗФ с изоборнильными заместителями существенно зависит как от количества объемных заместителей, так и от их взаимного положения в молекуле ПЗФ относительно реакционного центра.

На основании проведенных исследований можно сделать следующие

выводы:

1. Проведено систематическое исследование фенолов различного происхождения и их производных в качестве потенциальных ингибиторов полиме-ризационных процессов в нефтехимических производствах.

2. Установлено существенное различие компонентного состава техногенных фенолов, полученных при пиролизе угля и древесины в первую очередь по содержанию одно- и двухатомных фенолов. Определяющим в ингибирующей активности фенольных фракций является содержание двухатомных фенолов, в первую очередь пирокатехинов. Показано, что оптимальным соотношением одно- и двухатомных фенолов в исходной смеси для получения ингибиторов с высокой эффективностью является 2:1.

3. Выявлены основные недостатки предложенного ранее метода фе-нолформальдегидной новолачной конденсации коксохимических фенолов и предложен новый вариант их химической модификации по методу окислительного сочетания, отличающиеся сравнительной простотой и позволившие получить высокоэффективные ингибиторы фенольного ряда, обладающие улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами.

4. Проведено комплексное исследование ингибирующей активности различных полифенольных экстрактов, выделенных из древесины лиственницы и коры лиственных и хвойных пород древесины. Установлено, что наибольшей ингибирующей активностью обладает природный флавоноид дигидрокверце-тин - 67-77 %. Полифенольные экстракты коры отличаются повышенным содержанием разнообразных одноатомных фенолов ряда ароматических феноло-кислот, антоцианидинов и флавоноидов, что приводит к существенному сниже-

нию ингибирующей активности суммарных экстрактов - до 35-38 %. Аналогичную эффективность показал лигнотерпеновый комплекс, являющийся отходом производства ДКВ при экстракции водно-ацетоновой смесью.

5. Открыт новый этап в разработке высокоэффективных ингибиторов полимеризационных процессов ряда пространственно затрудненных фенолов при переработке жидких продуктов пиролиза. Разработанные совместно с институтом химии Коми НЦ УрО РАН и испытанные ингибиторы ряда терпено-фенолов отличаются высокой эффективностью, повышенной растворимостью в технологических потоках, экологической безопасностью и являются первыми представителями нового поколения суперэффективных антиполимеризаторов на основе ПЗФ с болылеобъемными заместителями.

Приложение

По техническому регламенту для предотвращения полимерообразования на разных стадия переработки пироконденсатов добавляют 0,2898 кг смеси ингибиторов на 1 тонну олефинов. При общем производстве олефинов на ЭП-300 в 440 тыс. тонн необходимо 127,5 тонн ингибитора. Взяв за основу среднюю стоимость ныне используемых ингибиторов в 12900 $ за тонну, заводу приходится тратить на покупку годовой партии 1,64 млн. $ (49,3 млн. руб.).

Для расчета себестоимости фенольного ингибитора полученного методом окислительной конденсации определим стоимость сырья в соответствии с массовыми расходами компонентов. Исходя из таблицы 3 для получения 1 т эффективного фенольного ингибитора необходимо 102 090 руб. По данным материального баланса установки ЭП-300 ОАО АЗП в ходе пиролиза образуется около 15 % жидких продуктов, или 155,8 тыс. т. в год.

Таблица 3 - Калькуляция себестоимости фенольного ингибитора

Статьи Единица Затраты на ед. продукции Затраты на весь

затрат измере- (1т) выпуск

ния Кол-во Цена, руб. Сумма, руб. Кол-во Сумма, руб.

£ фенолы т 1 2000 2000 126,64 249280

Na2S208 кг 250 207,68 51920 31160 6471308,8

FeS04 кг 3 56,64 169,92 373,92 21178,8

Бутанол т 1,5 32000 48000 186,96 5982720

ИТОГО руб 102089,92 12724487,6

При расходе ингибитора в 0,04 масс.% в 4 точках с последующим переходом на 0,02 масс.%, заводу потребуется 124,64 т фенольного ингибитора, стоимость получения которого составит 12,72 млн. руб (или 0,42 млн. $). Таким образом, годовой экономический эффект за счет применения модифицированных коксохимических фенолов в качестве ингибиторов производства ЭП-300 в 4 точках ввода составит 36,6 млн. руб. (или 1,22 млн. $.).

Экономический эффект можно несколько увеличить, если заменить дорогостоящий Ка2820я на синтезированный, полученный путем разложения аммо-

ниевой соли ((N114)28208) раствором щелочи (№ОН). Себестоимость получаемого продукта представлена в таблице 4.

Таблица 4 - Калькуляция себестоимости фенольного ингибитора

Статьи Еди- Затраты на ед. продукции Затраты на весь

затрат ница (1т) выпуск

изме- Кол-во Цена, Сумма, Кол-во Сумма, руб.

рения руб. руб.

£ фенолы т 1 2000 2000 124,64 249280

(ШОАО* кг 250 68,44 17110 31160 2132590,4

ЫаОН кг 87,72 17,76 1557,91 10933,42 194177,6

Ре804 кг 3 56,64 169,92 373,92 21178,8

Бутанол т 1,5 32000 48000 186,96 5982720

ИТОГО руб 66837,83 8579946,8

Из таблицы 4 видно, что затраты на производство годового потребления ингибитора в 4 точках ввода составляют 8,6 млн. руб (или 0,29 млн. $). При этом годовой экономический эффект увеличивается до 40,8 млн. руб. (или 1,36 млн. $).

Следует также отметить, что при производстве фенольного ингибитора нет необходимости фракционирования фенолов, реакция проходит в одну стадию при перемешивании в отсутствии энергоемкого нагревания.

Существенный экономический эффект также достигается за счет уменьшения нормы расхода по пироконденсату на 1 т. бензола на установке "Пиро-тол" после применения эффективного ингибитора на установке ЭП-300, продуктом которой является пироконденсат (см. таблицу 5).

Таблица 5 - Экономический эффект на установке "Пиротол"

Показатели Ед. изм. Усл. обозначение До внедрения После внедрения

Годовой выпуск бензола т А 48 800 48 800

Удельная норма расхода по пироконденсату на 1 т. бензола Кг/т н„ н2 1 660,0 1 653,0

Цена 1 т. бензола Руб. Ц 23 000 23 000

Экономический эффект Руб. Э 7 856 800

Экономический эффект считаем по формуле:

Э=(Н,-Н2)*А*Ц/1000 Э=(1 660-1 653)*48 800*23 000/1000=7 856 800 руб

Таким образом, при применении нового фенольного ингибитора на основе коксохимических фенолов предприятие сможет экономить от 44,5 до 48,6 млн. руб.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в работах:

1. Левчук A.A. Сравнительная характеристика техногенных фенолов различного происхождения в качестве сырья для получения эффективных ингибиторов термополимеризации нефтехимических производств/ А.Ф. Гого-тов, А.А.Завьялова, А.А.Левчук// Химия растительного сырья - 2006. - №3.-с.49-53.

2. Левчук A.A. О возможности применения растительных фенолов в качестве эффективных ингибиторов термополимеризации нефтехимических производств/ А.Ф.Гоготов, В.А.Бабкин, А.А.Левчук, Л.А.Остроухова// Журнал прикладной химии - 2007. - т.80. - Вып.7. - с.1216-1217.

3. Левчук A.A. Новый вариант использования коксохимических фенолов в качестве ингибиторов термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза /А.Ф. Гоготов, A.B. Турова, О.И. Баранов, И.И. Батура, Е.В. Пученин, В.К. Станкевич, A.A. Левчук, A.A. Гуляева, Д.В. Гендин // Журнал прикладной химии - 2007. - Т. 80. - N 9. - с. 1573-1574.

4. Левчук A.A. О возможности расширения ассортимента фенолов для получения эффективных ингибиторов термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза/ А.А.Левчук, А.Ф.Гоготов, В.А.Бабкин, Л.А.Остроухова, О.И.Баранов, И.И.Батура, Е.В.Пученин// Нефтепереработка и нефтехимия,- 2008.- №12.- с. 11-13.

5. Заявка №2008121900/04 Российская Федерация, МПК6 С 07 С 7/20; С 08 F 2/42. Ингибитор термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза/ И.И. Батура, И.Ю. Чукичева, А.Ф. Гоготов, A.B. Кучин, A.A. Левчук, В.Г. Шаганская, Е.В. Пученин, О.И. Баранов; заявитель ОАО "Ангарский завод полимеров", Институт химии Коми НЦ УрО РАН; приоритет 30.05.08 (положительное решение от 10.12.09) Б.И. 2009 №34.

6. Патент №2375342 Российская Федерация, МПК6 С 07 С 7/20; С 08 F 2/42. Способ ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза/ И.И. Батура, И.Ю. Чукичева, А.Ф. Гоготов, A.B. Кучин, A.A. Левчук, В.Г. Шаганская, Е.В. Пученин, О.И. Баранов; заявитель ОАО "Ангарский завод полимеров", Институт химии Коми НЦ УрО РАН; приоритет 22.01.08 Б.И. 2009 №34.

7. Левчук A.A. Исследование ингибирующей активности растительных полифенолов из хвойной и лиственной древесины/ A.A. Левчук, До Тьем Тай, Дам Тхи Тхань Хай// I Всероссийская молодежная научная конференция «Молодежь и наука на севере». - Мат. докл. - Сыктывкар. - 2008. -Т.1.- с.90 -92.

8. Левчук A.A. Кора осины как источник фенольных ингибиторов полиме-ризационных процессов/ A.A. Левчук, А.Ф. Гоготов// Научно-практическая конференция, посвященная 10-летию создания Учебно-научного центра "Физико-химическая биология" в республике Коми. - Тез. докл. - Сыктывкар. - 2009. - с.56-57.

9. Левчук A.A. Оценка ингибирующей активности резвератрола как ингибитора полимеризации/ До Тьем Тай, Дам Тхи Тхань Хай, A.A. Левчук, А.Ф. Гоготов// Научно-практическая конференция «Перспективы развития

технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств». - Мат. докл. - Иркутск, 2009, с.158-161.

10. Левчук A.A. Сырые коксохимические фенолы как объект целенаправленной утилизации в эффективные ингибиторы полимеризации/ A.A. Левчук, О.И. Баранов, И.И. Багура, А.Ф. Гоготов// XIV Всероссийская студене-ская научно-практическая конференция с международным участием «Современные проблемы безопасности жизнедеятельности. «Безопасность-09». - Мат. докл. - Иркутск, 2009, с.242-244.

11. Левчук A.A. Исследование ингибирующей активности терпенофенолов: связь активности и строения/ И.И.Батура, A.A. Левчук, И.Ю.Чукичева, А.Ф.Гоготов,'А.В.Кучин, О.И.Баранов// Всероссийская научная конференция «Химия растительных веществ и органический синтез». - Тез. докл. -Сыктывкар. - 2009. - с. 10-17.

Подписано в печать 22.04.2010 Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ хххх Отпечатано в типографии «Копия +» ООО ЦентрНаучСервис», г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, оф. 9А

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Левчук, Алексей Александрович

Введение

Глава I Пиролиз нефтяного сырья как способ получения олефинов

1.1 Характеристика продуктов пиролиза бензиновых фракций

1.2 Стабилизация мономеров

1.3 Механизм и кинетика радикальной полимеризации

1.4 Ингибирование термополимеризации при переработке и хранении жидких продуктов пиролиза

1.4.1 Стабильные радикалы

1.4.2 Нитро-и нитрозосоединения

1.4.3 Хиноны

1.4.4 Фенольные соединения

Глава II Методическая часть

2.1 Особенности технологической схемы ректификации продуктов пиролиза

2.2 Исследование состава жидких продуктов пиролиза

2.3 Методика испытания ингибиторов термополимеризации

2.4 Методы синтеза ингибирующих композиций

2.4.1 Способ получения дигидрокверцетина (ДКВ)

2.4.2 Холодная экстракция

2.4.3 Горячая экстракция

2.4.4 Нитрозирование экстрактивных растительных фенолов

2.4.5 Синтез фенолальдегидной смолы новолачного типа

2.4.6 Реакция окислительной поликонденсации одно, двух и коксохимических фенолов

2.4.7 Синтез пространственно-затрудненных терпенофенолов

2.5 Методы исследования ингибирующих композиций

2.5.1 ЯМР-спектроскопия

2.5.2 Тонкослойная хроматография

2.5.3 Дериватографический анализ

2.5.4 Хроматомасс-спектрометрия

Глава III Обсуждение результатов

3.1 Обследование установки ЭП

3.2 Основные направления использования коксохимических фенолов в качестве ингибиторов термополимеризации

3.3 Пути совершенствования фенолформальдегидных смол

3.3.1 О возможности замены бутиловых спиртов на другие растворители и системы растворителей

3.3.2 О переходе на ингибиторы без применения растворителей

3.4 Синтез эффективных ингибиторов на основе коксохимических фенолов путем окислительного сочетания

Глава IV О возможности применения растительных полифенолов в качестве ингибиторов при переработке полупродуктов пиролиза

4.1 Влияние происхождения техногенных фенолов для использования их в качестве сырья для получения ингибиторов полимеризационных процессов нефтехимических производств

4.2 Растительные фенолы в качестве альтернативы техногенным фенолам для получения ингибиторов термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза нефтяных углеводородов

Глава V Терпенофенолы

Введение диссертация по химии, на тему "Ингибирование полимеризационных процессов фенолами различного происхождения в жидких продуктах пиролиза"

- снижению выхода целевой продукции,

- повышенному коксообразованию на катализаторах,

- снижению эффективности управления процессами при эксплуатации,

- ухудшению качества продукции и даже аварийным остановкам производства.

Исследования проводились в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме: "Строение и свойства биологически активных соединений биомассы лиственницы сибирских видов (лиственницы сибирской {Larix sibirica L.) и лиственницы даурской (.Larix gmelinii Rupr.). Разработка ресурсосберегающих технологий выделения ценных продуктов с целью получения медицинских препаратов, биологически активных добавок к пище, ростостимулирующих веществ, пищевых и промышленных антиоксидантов и ветеринарных препаратов", № 01.2.00704821, в рамках Программы РАН "Химия растительных метаболитов. Медицинская химия" №17.3. "Направленный синтез химических соединений с заданными свойствами. Создание научных основ технологий получения и применения практически важных веществ и веществ специального назначения".

Цели и задачи исследования. Цель настоящей работы — разработка высокоэффективных ингибиторов нежелательной термополимеризации для процессов переработки жидких продуктов пиролиза на основе фенолов различного происхождения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести критический анализ применения ингибиторов полимеризации различных классов;

4. Выделить из растительного сырья и испытать в качестве ингибиторов различные полифенольные фракции;

5. Испытать в качестве ингибиторов новые производные фенолов {п-крезола и пирокатехина) ряда пространственно затрудненных, алкилиро-ванные терпеновыми углеводородами.

Предложены пути устранения технологических недостатков сырых техногенных фенолов - водорастворимости, низкой ингибирующей активности и неприятного специфического запаха;

Определен круг экстрагентов и условия экстракции полифенольных соединений из лиственной (дуб, осина) и хвойной (лиственница) древесины. Установлено, что традиционные методы модификации фенолов (нитрозирование, 6 нитрование, окисление и т.д.) не приводят к повышению ингибирующей активности фракций растительных полифенолов;

Проведена оценка ингибирующей активности терпенилированных изо-борнеолом фенолов - «-крезола и пирокатехина. Показана их более высокая эффективность и конкурентоспособность в сравнении с ныне используемыми ионолом и тре/ябутилпирокатехином. Проведена оценка зависимости реакционной способности терпенофенолов от их строения.

Развиваемые в данной работе подходы к целенаправленной модификации фенолов возродили уже практически утраченный интерес к сырым коксохимическим фенолам, как ингибиторам процессов полимеризации, открыли новый этап в синтезе и практическом применении пространственно затрудненных фенолов с болыпеобъемными заместителями. Положения, выносимые на защиту:

2. Совершенствование путей целенаправленной переработки техногенных фенолов.

3. Растительные полифенолы как потенциальные ингибиторы полимеризационных процессов.

4. Терпенофенолы как представители нового поколения высокоэффективных пространственно затрудненных фенольных ингибиторов полимеризации

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология» (Иркутск, 2006), 1 Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука на севере» (Сыктывкар, 2008), V всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008), Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008), международной конференции «Актуальные проблемы химии природных соединений» (Ташкент, 2009), IV Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009), XIV Всерос7 сийской студенеской научно-практической конференции с международным участием «Современные проблемы безопасности жизнедеятельности. «Безо-пасность-09» (Иркутск, 2009), Всероссийской научной конференции «Химия растительных веществ и органический синтез» (Сыктывкар, 2009), научно-практической конференции, посвященной 10-летию создания Учебно-научного центра "Физико-химическая биология" в республике Коми (Сыктывкар, 2009).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 158 е., содержит 36 рисунков, 26 таблицы и состоит из введения, пяти глав, приложения, заключения, выводов и списка литературы, включающего 206 наименований.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

выводы:

1. Проведено систематическое исследование фенолов различного происхождения и их производных в качестве потенциальных ингибиторов полимеризационных процессов в нефтехимических производствах.

3. Выявлены основные недостатки предложенного ранее метода фенолформальдегидной новолачной конденсации коксохимических фенолов и предложен новый вариант их химической модификации по методу окислительного сочетания, отличающиеся сравнительной простотой и позволившие получить высокоэффективные ингибиторы фенольного ряда, обладающие улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами.

4. Проведено комплексное исследование ингибирующей активности различных полифенольных экстрактов, выделенных из древесины лиственницы и коры лиственных и хвойных пород древесины. Установлено, что наибольшей ингибирующей активностью обладает природный флавоноид ди-гидрокверцетин - 67-77 %. Полифенольные экстракты коры отличаются повышенным содержанием разнообразных одноатомных фенолов ряда ароматических фенолокислот, антоцианидинов и флавоноидов, что приводит к су

132 щественному снижению ингибирующей активности суммарных экстрактов -до 35-38 %. Аналогичную эффективность показал лигнотерпеновый комплекс, являющийся отходом производства ДКВ при экстракции водно-ацетоновой смесью.

5. Открыт новый этап в разработке высокоэффективных ингибиторов полимеризационных процессов ряда пространственно затрудненных фенолов при переработке жидких продуктов пиролиза. Разработанные совместно с институтом химии Коми НЦ УрО РАН и испытанные ингибиторы ряда терпенофенолов отличаются высокой эффективностью, повышенной растворимостью в технологических потоках, экологической безопасностью и являются первыми представителями нового поколения суперэффективных антиполимеризаторов на основе ПЗФ с болыпеобъемными заместителями.

В процессе выполнения данной диссертационной работы было оформлено три заявки на изобретение. По двум из них получены положительные решения, выдан один патент. Материалы диссертации опубликованы в 8 статьях, в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Журнал прикладной химии

2. Химия растительного сырья

3. Нефтепереработка и нефтехимия

Материалы диссертации докладывались на международной, всероссийских и региональных конференциях.

Заключение

Проведено комплексное исследование фенолов различного происхождения - техногенных фенолов от пиролиза угля и древесины, экстрактивных растительных полифенолов и пространственно-затрудненных фенолов с тер-пеновыми заместителями как потенциальных ингибиторов полимеризацион-ных процессов в нефтехимии. Показано, что на свойства фенолов большое влияние оказывает вид сырья, из которого они выделены и методы их выделения. В настоящем исследовании убедительно показано, что для повышения ингибирующей активности фенолов оптимальным является целенаправленная химическая модификация, причем не столько путем введения тех или иных функциональных групп, сколько путем олигомеризации или изменения молекулярной массы. Экспериментально подтверждено, что наибольшую эффективность в процессах ингибирования проявляют двухатомные фенолы, чаще всего пирокатехины, и от их содержания в фенольных смесях зависит общий показатель эффективности синтезированных фенольных ингибиторов. В настоящей диссертационной работе показаны широкие перспективы целенаправленной переработки коксохимических фенолов в эффективные ингибиторы полимеризации, что практически заново открывает этот сырьевой источник, потерявший свои позиции вследствие возросших экологических требований.

Относительно растительных полифенолов в данном исследовании установлено, что высокой ингибирующей активностью обладают только соединения, содержащие пирокатехиновый фрагмент. Присутствие в растительных экстрактах разнообразных монофенольных соединений значительно сужает их использование в качестве ингибиторов полимеризационных процессов.

В заключении необходимо отметить, что в составе древесины содержатся не только разнообразные фенольные соединения, но и уникальные по своим свойствам терпеновые соединения, которые оказались весьма перспективными для модификации индивидуальных фенолов с целью получения высокоэффективных ингибиторов. Получаемые при синтезе терпенофенолы

131 оказались значительно более эффективными, чем широко распространенные пространственно-затрудненные фенолы типа ионола и гарегабутилпирокате-хина. Дальнейшее совершенствование методик синтеза терпенофенолов открывает широкие возможности их использования в нефтехимических производствах.

На основании проведенных исследований можно сделать следующие

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Левчук, Алексей Александрович, Томск

1. Беренц А.Д. Переработка жидких продуктов пиролиза/ А.Д. Беренц,

2. A.Б. Воль-Энштейн, Т.Н. Мухина, Г.Л. Аврех. М.: ВЭС, 1987. - 120 с.

3. Лесохина Г.Ф. Состав и переработка жидких продуктов пиролиза на отечественных установках/ Г.Ф. Лесохина, Т.Н. Мухина, В.А. Хода-новская. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1997. -88 с.

4. Лавровский К.П. Производство бензола/ К.П. Лавровский, Д.В. Макаров. Л.: Госхимиздат, 1962. - с. 125-133

5. Смидович В.А. Технология переработки нефти и газа/ В.А. Смидович. -М.: Химия, 1985. -216с.

6. Воль-Эпштейн А.Б. Состав и переработка жидких продуктов пиролиза/А.Б. Воль-Эпштейн, А.А. Кричко. М.: ВЭС, 1970. - 80 с.

7. Богомолов А. И. Химия нефти и газа/А. И. Богомолов, А. А. Гайле, В.

8. B. Громова и др.- СПб: Химия, 1995. 326 с.

9. Огородников С.К. Справочник нефтехимика. Т.1/ С.К. Огородников. -Л.: Химия, 1978. 111 с.

10. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров/ Г.Я. Гордон. -М.: Химия, 1963.-460 с.

11. Ю.Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действиясвета и тепла/ И Фойгт. Л.: Химия, 1972. - 650 с. П.Иванчев С.С. Радикальная полимеризация/ С.С. Иванчев. - Л.: Химия. 1985. - с. 85

12. Buback Michael. The high pressure polymerization of pure ethylene/ M. Buback // Makromol. Chem.- 1980, Bd. 181, №2. p. 373

13. Hammond G.S. / G.S. Hammond, K.R. Copecky // J. Polym. Sci. 1962, v. 60.-p. 554

14. Каракулева Г.И. Ингибирование полимеризации диолефинов в процессах их выделения и хранения/ Г.И. Каракулева, И.В. Виноградова, В.А. Беляев и др. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1974. - с. 58

15. Денисов Е.Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив/ Е.Т. Денисов, Г.И. Ковалев. М.: Химия, 1983. - 269 с.

16. Петров А.Д. Химия моторных топлив/ А.Д. Петров. М.: Изд. АН СССР, 1953. - 513 с.

17. Уотерс У. Механизм окисления органических соединений/ У. Уотерс. -М: наука, 1966. 175 с.

18. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности/ Н.Н. Семенов. М.: АН СССР, 1958. - 686с.

19. Семенов Н.Н. Цепные реакции/ Н.Н. Семенов. -JL: Госхимтехиздат, 1934.- 555 с.

20. Иванов К.И. Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов/ К.И. Иванов. М.: Гостоптехиздат, 1949. -195с.

21. Черножухов Н.И. Окисляемость минеральных масел/ Н.И. Черножу-хов, С.Э. Крейн. М.: Гостоптехиздат, 1955. - 372с.

22. Эмануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе/ Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М.: Наука, 1965. -270 с.

23. Эмануэль Н.М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений/ Н.М. Эмануэль, Г.Е. Заиков, З.К. Майзус. -М.: Наука, 1973. 279с.

24. Эмануэль Н.М. Теория и практика жидкофазного окисления/ Н.М. Эмануэль. М.: Наука, 1974. - 332с.

25. Ершов В.В. Пространственно затрудненные фенолы/ В.В. Ершов, Г.А. Никифоров, А.А. Володькин. М.: Химия, 1972. - 351 с.

26. Дубинский В.З. О генерации радикалов при ингибированном фенолами окислении твердого полипропилена/ В.З. Дубинский, В.А. Рогинский, В.Б. Миллер // Высокомолекулярные соединения. 1976, т. 18А. №11. - с. 2567-2571.

27. Эмануэль Н.М. Химическая физика старения и стабилизации полимеров/ Н.М. Эмануэль, A.JI. Бучаченко. М.: Наука, 1982. - с. 252

28. Гуреев А.А. Автомобильные бензины. Свойство и применение/ А.А. Гуреев, B.C. Азев. М.: Нефть и газ, 1996. - 444 с.

29. Bevington J.C. Effects of nitroxides on radical polymerizations / J.C. Bev-ington, B.J. Hunt // J. Macromol. Sci. A 2005. - Vol. 42. - N 2. - p. 203210

30. Патент США №4237326, Int CI7 С07С7/20, С07С7/00. Method of inhibiting polymerization of styrene. 02.12.1980

31. Патент США №5888356, Int CI7 C07C7/20, C07C67/62, C09K15/30. Inhibition of polymerization of vinylaromatic or vinylaliphatic compounds. 30.03.1999

32. Bevington J.C. The use of stabilized radicals with monomers and lauroyl peroxide / J.C. Bevington, B.J. Hunt // Eur. Polym. J. 2004. - Vol. 40. - N 1. -p. 103-10834.Патент Японии №45-1054

33. Патент Японии № 4-14121, Int CI5 C08F2/38, C07D211/46. Vinyl polymerization inhibitor. 11.03.1992

34. Патент Японии №6-345681, Int CI5 C07C57/075, C07C51/50, C07C67/62. Method for inhibiting (meth)acrylic acid or ester thereof. 20.12.1994

35. Патент США №6664418, Int CI7 C07B63/04, C07C51/50, C07B63/00. Method for inhibiting polymerization of a vinyl compound. 16.12.2003

36. Патент США №6639026, Int CI7 С07В63/04, С07С7/20, С07С215/76. Methods and compositions for inhibiting polymerization of vinyl monomers. 09.01.2003

37. Патент США №6525146, Int CI7 C08F2/38, C08F2/40, C08F36/04. Inhibition of popcorn polymer growth. 25.02.2003

38. Патент США №6403850, Int CI7 C07B63/04, C07C7/20, C07C15/44. Inhibition of polymerization of unsaturated monomers. 11.06.2002

39. Патент США №4050993, Int CI7 B01D3/34, С07С7/20, B01D3/34. Distillation of readily polymerizable ethylenically unsaturated compounds. 27.09.1977

40. Патент США №4132602, Int CI7 B01D3/34, C07C7/20, B01D3/34. Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds. 02.01.1979

41. Патент США №4132603, Int CI7 B01D3/34, C07C7/20, B01D3/34. Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds. 02.01.1979

42. Патент США №4469558, Int CI7 B01D3/14, B01D3/32, B01D3/34. Apparatus for distilling vinylaromatic compounds. 04.09.1984

43. A.C. 441263 СССР, МКИ C08 Fl/82, C07 C7/18. Способ ингибирования полимеризации ненасыщенных органических мономеров/ Р.Н. Волков, Э.И. Титова. №1789361/23-5; заявл. 29.05.1972; опубл. 30.08.1974.-2с.

44. Патент США №4341600, Int CI7 B01D3/34, С07С7/20, B01D3/34. Polymerization inhibitor for vinyltoluene. 27.07.1982

45. A.C. 401656 СССР, C07 C7/08, C08 Dl/38. Способ выделения бутадиена/ П. А. Кирпичников, В.И. Аносов, А.П. Савостин и др. -№1734220/23-5; заявл. 04.01.1972; опубл. 12.10.1973. 2с.

46. Патент США №4623431, Int CI7 B01D3/34, С07С7/20, B01D3/34. Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds. 18.11.1986

47. Патент США №3988212, Int CI7 C07C1/00, C07C7/20, C07C15/44. Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds. 26.10.1976

48. Патент США №4086147, Int CI7 С07С7/20, C08F2/38, С07С7/00. Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds. 25.04.1978

49. Патент США №4105506, Int CI7 C07C7/04, C07C1/00, C07C7/20. Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds. 08.08.1978

50. Патент США №6339177, Int CI7 C07B63/04, C07C205/23, C09K15/24. Dinitroalkyl aromatics polymerization retarders or inhibitors and methods for making and for using same. 15.01.2002

51. European Patent Application №1264819. Int CI7 C07 C57/04, C07C 51/44. Process for inhibiting polymerization of a vinyl compound. 11.12.2002

52. Патент США №6395943, Int CI7 C07B63/04, C07B63/00. Process for inhibiting the polymerization of vinyl aromatic compounds. 28.05.2002

53. Королев Г.В. Производные N-оксидов как ингибиторы радикальной полимеризации / Г.В. Королев, И.С. Кочнева, О.Р. Ключников, В.П. Грачев // Структура и динамика молекулярных систем. Казань: Изд-во Казанского университета, 2003. - Вып. 10 - с. 255-258

54. Лазарева Е.В. Стабилизация мономеров/ Е.В. Лазарева, В.А. Сидоров. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. - 100 с.

55. Патент США №4003800, Int CI7 С07С7/20, С07С7/00. Styrene purification process. 18.01.1977

56. Патент США №4040911, Int CI7 B01D3/34, С07С7/20, B01D3/34. Process for inhibiting the polymerization of styrene. 09.08.1977

57. Патент США №4434307, Int CI7 С07С7/20, С07С7/00. Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers. 28.02.1984

58. Патент США №6447649, Int CI7 C07C7/20, C07C15/46, C07C251/22. Polymerization inhibitor for vinyl-containing materials. 10.09.2002

59. Гоготов А.Ф. Ингибирование термополимеризации стирола композициями на основе диоксима хинона и пространственно-затрудненных фенолов / А.Ф. Гоготов, М.В. Парилова, А.К. Халиуллин // Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75. - N 5. - с. 829-831

60. Патент США №0027150, Int CI7 С07С2/64. Polymerization inhibitor for styrene dehydrogenation units. 03.02.2005

61. Патент США №6024894, Int CI7 C07B63/04, C07C7/20, C07C17/42. Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization. 15.02.2000

62. Li Rujun. Modeling of the inhibition mechanism of acrylic acid polymerization / Li Rujun, Schork F.Joseph // Ind. and Eng. Chem. Res. 2006. -Vol. 45. - N9.-p. 3001-3008.

63. Курбатов В.А. Практика использования фенольных ингибиторов в процессах получения мономеров/ В.А. Курбатов, А.Г. Лиакумович, П.А. Кирпичников // Нефтехимия, 1983, TXXIII, №1. с. 118-120

64. Рогинскнй В.А. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность/ В.А. Рогинский. М.: Наука, 1988. - 247с.

65. Бурлакова Е.Б. Биоантиоксиданты в лучевом поражении и злокачественном росте/ Е.Б. Бурлакова, А.В. Алесенко, Е.М. Молочкина и др. -М.: Наука, 1975.-214 с.

66. Горбунов Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов/ Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова. М. Химия, 1981. -368 с.

67. Денисов Е.Т. Оптимальное ингибирование окисления углеводородов, протекающего в режиме цепной вырожденно-разветвленной реакции/ Е.Т. Денисов // Химическая физика. 1985. Т.4, №1. с. 67-74

68. Денисов Е.Т. Теоретические аспекты выбора оптимального ингибитора органических соединений/ Е.Т. Денисов Черноголовка, 1984. - 31 с.

69. Рогинский В.А. Окисление полиолефинов, ингибированное пространственно-затрудненными фенолами: Дис. доктора хим. наук/ В.А. Ро-гинский. М.: Институт химической физики, 1982. - 426 с.

70. Рогинский В.А. Пространственно-затрудненные фенолы антиоксиданты для полиолефинов. Связь антиокислительной активности со строением / В.А. Рогинский// Высокомолекулярные соединения. 1982. Т.24, №9. - с. 1802-1827

71. Эмануэль Н.М. Торможение процессов окисления жиров/ Н.М. Эмануэль, Ю.Н. Лясковская. М.: Пищепромиздат, 1961. - 359 с.

72. Giesen Е.А. // Degradation and stabilization of polymers. AKZO res. Lab. and inst. of Chem. Phys. Of the USSR: Proc. Of the firstconf. Moscow, 1975, P.91-101.

73. Scott J. Atmospheric oxidation and antioxidants/ J. Scott. Amsterdam: Elsevier, 1965. - 528 p.

74. Jiracova L. Antioxidants and stabilizers. XXX. Influence of the alkylidene and thiobridges on the antioxidantive activity of bisphenols in polypropylene/ L. Jiracova, J. Pospisil // Europ. Polym. J. 1972. Vol. 8, N 1. - p. 7582

75. Pospisil J. / J. Pospisil, L. Kotulak // Ibid. 1971. Vol. 6, N 6. p. 841-852.

76. Ливанова Н.М. Конформация и антиокислительные свойства двуядер-ных алкилфенолов/ Н.М. Ливанова, Н.С. Василейская, Д.В. Муслин и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. №5. с. 1074-1079

77. Ливанова Н.М. Об антиокислительной эффективности моноэфиров бисфенолов/ Н.М. Ливанова, Н.С. Василейская, Л.В. Самарина и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. №7. С. 1672-1673

78. Павлов С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука/ С.Ю. Павлов. Л.: Химия, 1987. - с.89-91.

79. А.с. 1008205 СССР, С 07 С 7/20 ,С 08 F 2/42. Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов/ Ф.К. Мирясова,

80. A.Г. Лиакумович, В.А. Курбатов и др. №3245760/23-04; заявл. 03.02.19814; опубл. 30.03.1983. - Зс.

81. Гоготов А.Ф. Разработка эффективных ингибиторов на основе коксохимических фенолов / А.Ф. Гоготов, А.В. Иванова, В.В. Амосов,

82. B.К. Станкевич // Техн. машиностр. 2004. - N 3. - с. 24-30

83. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров/ В.А. Каргин. М.: Советская энциклопедия, 1972, Т.1. - с.836-840.

84. А.с. 259635 ЧССР, МКИ4 С 07 С 69/54. Zpusob pripravy esteru kyseliny akrylove a metakrylove/ Beranek Jan Ing, Seifert Jan Ing, Benes Radomir Ing и др. -№ CS19870001798 19870317; заявл. 17.03.1987; опубл. 15.03.1989.-5с.

85. Завьялов А.Н. Древесносмоляной и другие ингибиторы цепных процессов/ А.Н. Завьялов, Ю.М. Гольдшмидт, З.А. Завьялова, JI.B. Ка-силова. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1978. - 33 с.

86. Гоготов А.Ф. Ингибирование термополимеризации стирола композицией диоксимхинона и коксохимических фенолов / А.Ф. Гоготов, Д.Н. Новичихин, Е.Е. Бобылева и др. // Нефтепереработка и нефтехимия, №10, 1999. -с.23-27

87. Патент США №4177110, Intel7 B01D3/34, С07С7/05, С07С7/20. Method .for the distillation of vinyl aromatic compounds using polymerization inhibitors with low-volatility. 04.12.1979

88. Патент 706020 СССР, МКИ С 07 С 7/18, 15/10. Способ ингибирования полимеризации винилароматических углеводородов/ Джеймс М. Уотсон; заявитель «Косден Технолоджи, Инк». №2458707/23-04; заявл. 03.03.1977; опубл. 25.12.1979. - 6 с.

89. Гоготов А.Ф. Новые эффективные двухкомпонентные ингибирующие композиции термополимеризации стирола / А.Ф. Гоготов, М.В. Парилова, А.К. Халиуллин // Журнал прикладной химии 2002. -Т. 75.-N8.-с. 1351-1356

90. Патент США №3737465. Int CI7 С07С37/20, С07С39/12, C08G63/193. Bis-methylol compounds. 05.06.1973

91. Патент США №3759831, Int CI7 С07С37/14, С09К15/08, C10L1/183. Mixtures of secondary сб to с9 trialkyl phenols as antioxidants. 18.09.1973

92. Патент США №6639027, Int CI7 C08F2/38, C08F2/40, C08F2/42. Production process for vinyl-based polymer. 14.08.2003

93. Блажей А. Фенольные соединения растительного происхождения / А. Блажей, Л. Шутый. М.: Мир, 1977. - с. 13

94. Запрометов М.Н. Основы биохимии фенольных соединений / М.Н. Запрометов. М.: «Высшая школа», 1974. -214с.

95. Wu Bin. Синтез полифенолов и их применение при получении поливинилхлорида для предотвращения осаждения полимеров / Wu Bin, Wumanjiang E'li, Wang Xiaojun // Petrochem. Technol. 2005. - Vol. 34.-N5.-p. 460-463

96. Пахомов В.П. Антиоксидантная способность лекарственных растений / В.П. Пахомов, О.А. Чеча, Я.И. Яшин // Химия, технология, медицина. М., 2006. - Т. 17 - с. 196-199

97. Филиппенко Т.А. Фенольные соединения растительных экстрактов и их активность в реакции с дифенилпикрилгидразилом / Т.А. Филиппенко, Н.И. Белая, А.Н. Николаевский // Химико-фармацевтический журнал. 2004. - Т. 38. - N 8. - с. 34-36

98. Била Н.И. Антирадикальная активность фенолов растительного происхождения в реакции с дифенилпикрилгидразилом / Н.И. Била,

99. Т.А. Филиппенко, A.M. Николаевский, С.В. Красникова // Фармацевтический журнал 2002. - N 3. - р. 78-82

100. Сизова Н.В. Содержание антиоксидантов в экстрактах растительного сырья, полученных методом сверхкритической экстракции / Н.В. Сизова, И.Ю. Попова // Химико-фармацевтический журнал 2006. -Т. 40. -N4. - с. 29-33

101. Amarowicz R. Free-radical scavenging capacity and antioxidant activity of selected plant species from the Canadian prairies / Amarowicz R., Pegg R.B., Rahimi-Moghaddam P., Barl В., Weil J.A. // Food Chem. 2004. -Vol. 84.-N4.-p. 551-562

102. Патент США №6365657, Int CI7 C08K5/13, C08K5/00. Rubber product. 02.04.2002

103. European Patent Application №1541159. Int CI7 C07 C37/00. Antioxidant compositions of vegetal origin and process for their preparation. 15.06.2005

104. Патент Германии №10247476. Int CI7 C07H15/04. Concentration and isolation of oregonin from alder bark, useful as antioxidant in cosmetic or therapeutic compositions, includes treating hot water extract with adsorber resin. 29.04.2004

105. World Patent Application WO 01/60774. IPC C07 C39/12. Synthesis of resveratrol / Andrus M., Meredith E. 23.08.2001

106. Acquaviva R. Antioxidant activity and protective effect on DNA cleavage of resveratrol / Acquaviva R., Russo A., Campisi A., Sorrenti V., Di Giacomo C., Barcellona M.L., Avitabile M., Vanella D.A. // J. Food Sci.- 2002.-Vol. 67.-N l.-p. 137-141

107. ГОСТ 8489-85. Топливо моторное. Метод определения фактических смол (по Бударову). Издание официальное. Введ. 1985-26-03. -М. : Изд-во стандартов, 1985. - 3 с.

108. Харлампович Г.Д. Фенолы / Г.Д. Харлампович, Ю.В. Чуркин. -М.: «Химия», 1974.-376с.

109. Оболенская А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы/ А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович. М.: «Экология», 1991. - 106 с.

110. Закис Г.Ф. Синтез модельных соединений лигнина / Г.Ф. Закис. -Рига: Зинатне, 1980. с.220

111. Kalynowsky Н.О. Carbon-13 NMR Spectroscopy/ И.О. Kalynowsky, S. Berger, S. Braun. New York: John Wiley & Sons. - 1988. - 776 p.

112. Кирпичников П.А. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков/ П.А. Кирпичников, А.Г. Лиакумович, Д.Г. Побе-димский, Л.М. Попова Л.: Химия, 1981. - с.173.

113. Гоготов А.Ф. Ингибирование нежелательной термополимеризации при переработке пироконденсатов и производстве стирола/ А.Ф. Гоготов, А.В. Иванова, М.В. Парилова и др.// Нефтепереработка и нефтехимия. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2003. №8. - С.47-51.

114. Коренман Я.И. Экстракция фенолов/ Я.И. Коренман. Горький: Волго-Вятское книжное издательство, 1973. - 216 с.

115. Хейнс А. Методы окисления органических соединений: Алканы, алкены, алкины и арены: Пер. с англ./ А. Хейнс.-М.: Мир, 1988. 400 с.

116. Гусаров С.В. Пирокатехиновые фракции ингибиторы полимеризации мономеров для синтетического каучука/ С.В. Гусаров, A.M. Данилов, А.С. Крюков и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1993. - №3. - С.20-21

117. Шляпников Ю.А. Антиокислительная стабилизация полимеров/ Ю.А. Шляпников, С.Г. Кирюшкин, А.П. Марьин. М.: Химия, 1986. 256 с.

118. Халиуллин А.К. История химической промышленности. Учебное пособие/ А.К. Халиуллин, В.Н. Салауров, Б.А. Ульянов// Изд-во ИрГТУ, 1998.-200 с.

119. Гоготов А.Ф. Утилизация суммарных фенолов побочных продуктов коксохимического производства ОАО АНХК/ А.Ф. Гоготов, А.Н. Заказов, С.В. Гусаров и др. // Безопасность жизнедеятельности. 2005. №6, С.5-10.

120. Холькин Ю.И. Хроматография в химии древесины/ Ю.И. Холь-кин М.: Лесн. пром-сть. - 1976. - 224 с.

121. Гоготов А.Ф. Разработка эффективных ингибиторов для снижения полимерообразования при переработке жидких продуктов пиролиза/ А.Ф. Гоготов, А.В. Турова, A.M. Чертков A.M. // Производство и использование эластомеров, 2004. №4. - с.7-11.

122. Фенгел Д. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции/ Д. Фен-гел, Г. Вегенер // Пер. с англ. М.: Лесн. пром-сть, 1988. - 512 с.

123. Базыкина Н.И. Оптимизация условий экстрагирования природных антиоксидантов из растительного сырья/ Н.И. Базыкина, А.Н. Николаевский, Т. А. Филиппенко, В.Г. Калоерова //Химико-фармацевтический журнал. 2002. Т.36. - №2. - с.46-49

124. Pew J.C. A flavanon from Douglas-fir heartwood/ J.C. Pew // J. Amer. Chem. Soc. 1948. Vol. 70. -p. 3031—3034

125. Патент США № 2744919. Int CI7 C07D311/40, C11B5/00, C07D311/00. Producing pure dihydroquercetin. 08.05.1956

126. Бабкин В.А. Безотходная комплексная переработка биомассы лиственниц сибирской и даурской/ В.А. Бабкин, JI.A. Остроухова, С.Г. Дьячкова и др. //Химия в интересах устойчивого развития. 1997. №5. -с.105-115

127. Тюкавкина Н.А. Стандартизация нового препарата «Диквер-тин»/ Н.А. Тюкавкина, А.П. Арзамазцев, И.А. Руленко и др. //Сб. на-учн. трудов НИИ фармации Минздрава и Медпрома РФ, -т. XXXIV-М,: 1995.-с. 77-81

128. Колхир B.C. Диквертин новое антиоксидантное и капилляро-протекторное средство/ B.C. Колхир, Н.А. Тюкавкина, В.А. Быков и др. // Хим.-фарм. Журнал, - 1995.- № 9,- с. 61-64

129. Теселкин Ю.О. Антиоксидантное действие дигидрокверцетина при общем у-облучении/ Ю.О. Теселкин, И.В. Бабенкова, Г.И. Клебанов и др. // Вопросы биол., мед. и фармацевт, химии,-1999.- № 2.- с.45-48.

130. Теселкин Ю.О. Антиоксидантные свойства дигидрокверцетина/ Ю.О. Теселкин, Б.А. Жамбалова, И.В. Бабенкова и др. // Биофизика, -1996. -Т.41. № 3. - С.620-623.

131. Иванова С.З. Полимер дигидрокверцетина из древесины лиственницы/ С.З. Иванова, Т.Е. Федорова, JI.A Остроухова и др.// Химия растительного сырья.- 2001. -Вып.4. с.21-24.

132. Запрометов М.Н. Фенольные соединения: Распространение, метаболизм и функции в растениях/ М.Н. Запрометов,- М.: -Наука, -1993. 272 с.

133. Семенов А.А. Очерк химии природных соединений/ А.А. Семенов// Новосибирск: Наука, -2000, 664 с.

134. Ралдугин В.А. Цембрановые спирты — новый тип гормональных ингибиторов роста растений/ В.А. Ралдугин, В.Е. Козлов, В.М. Чеку-ров// Химия природных соединений, 1981.- №6. с.733-738

135. Бабкин В.А. Биологически активные вещества древесины лиственницы/ В.А. Бабкин В.А., JI.A. Остроухова, Ю.А. Малков и др. //Химия в интересах устойчивого развития. 2001. №3. с. 363-367

136. Малков Ю.А. Технология получения экстрактивных веществ из древесины лиственницы. Автореф. канд. дисс. техн. наук, Красноярск, 2007, 25 с.

137. Суходолов А.П. Лесные ресурсы Сибирского федерального округа: эффективность использования/ А.П. Суходолов // Ресурсы регионов России. 2001.- № 5,- с. 30-37.

138. Иванова Н.В. Комплекс мономерных фенольных соединений коры лиственницы / Н.В. Иванова, Л.А. Остроухова, В.А. Бабкин и др.// Химия растительного сырья, 1999. вып.4. - стр.5-7

139. Иванова С.З. Флавоноидные соединения коры лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина / С.З. Иванова, Т.Е. Федорова, Н.В. Иванова и др.// Химия растительного сырья, 2002. вып.4. - стр.5-13

140. Sheii Zh. Procyanidins and polyphenols of Larix gmelini bark/ Zh. Shen, E. Haslam, C.P. Falshaw, M.J. Begley// Phytochemistry. 1986. Vol. 25.-№l 1.- p. 2629-2635

141. Пашинина Л.Т. Лиственол новый флавоноид коры Larix Si-birical Л.Т. Пашинина, Т.К. Чумбалов, З.А. Лейман// Химия природн. соед. 1973. №5. с. 623-629

142. Левданский В.А. Комплексная переработка древесной коры с использованием процессов экстракции и взрывного автогидролиза. Ав-тореф. докт. дисс. хим. наук, Красноярск, 2006, 40 с.

143. Талыкова Н.М. Получение, анализ и установление антиоксидантной активности отвара, настоек и экстракта жидкого из коры осины обыкновенной/ Н.М. Талыкова, О.А. Екшибарова// Современные наукоемкие технологии, 2004.- № 6.- с. 111-112.

144. Гришин Д.Ф. Ди-трет-бутилгидроксиламин в синтезе полиме-тилметакрилата и полистирола / Д.Ф. Гришин, Л.Л. Семенычева, М.В. Павловская // ЖПХ. 2004. -Т.77, №5. с.783-786

145. Розанцев Э.Г. Органическая химия свободных радикалов / Э.Г. Розанцев, В.Д. Шолле. М.: Химия, 1979.- Т.1. -343 с.

146. Гоготов А.Ф. Реакции лигнина с азотсодержащими реагентами: дис. доктора хим. наук : 05.21.03: защищена 18.06.1998 : утв. 19.03.99/ Гоготов Алексей Федорович. Красноярск, 1998. - 488 с.

147. Чукичева И.Ю. Природные и синтетические терпенофенолы/ И.Ю.Чукичева, А.В.Кучин // Журнал Российского химического общества им. Д.И.Менделеева, 2004, т. XLVIII. №3. - с. 21-37

148. Радбиль А.Б. Синтез изоборнеола из камфена, полученного изомеризацией скипидара на цеолите сахаптин/ А.Б. Радбиль, Т.В. Кли-манская, Т.В. Рязанова, Б.А. Золин, Б.А. Радбиль, Ю.А. Шкапова// Химия растительного сырья, 2003. №1. - с. 45-52

149. Стрижаков О.Д. Способы получения терпенофенольных смол и их применение/ О.Д, Стрижаков, Э.И. Кочергина, Г.В. Мастюкова.- М.: ВНИПИЭИлеспром, 1975.-29 с.

150. Chukicheva I.Yu. Alkylation of pyrocatechol and resorcinol by camphene/ I.Yu. Chukicheva, I.V. Timusheva, L.V. Spirikhin and A.V. Kutchin// Chemistry of Natural Compounds. Vol.43.- №3.- 2007.- p. 245249

151. Чукичева И.Ю. Синтез новых производных о-изоборнилфенола/ И.Ю.Чукичева, Е.В. Буравлев, JI.B. Спирихин, А.В. Чураков, А.В. Ку-чин//Известия Академии наук. Серия химическая.- 2006.- №10,- с. 17541757

152. Вишнякова Т.П. Основание Манниха как антиокислительная присадка к реактивным топливам/ Т.П. Вишнякова, И.А. Голубева, Л.П. Гутникова и др.// Химия и технология топлив и масел, 1982. -№5.-с. 39-42

153. Патент РФ № 2149153. Ингибирующая композиция термополимеризации стирола/ А.Ф. Гоготов, А.Н. Заказов, В.В. Амосов; заявитель и патентообладатель ОАО "Ангарский завод полимеров" № 98119342; заявл. 26.10.1998, опубл. 20.05.2000- 6 с.