Физико-химические превращения при регулируемом термическом разложении древесной биомассы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

МАЙТРИ ПОЛСОНГКРАМ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ РЕГУЛИРУЕМОМ ТЕРМИЧЕСКОМ РАЗЛОЖЕНИИ ДРЕВЕСНОЙ БИОМАССЫ

Специальность 01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

-1 т-ш

Томск, 2012 год

005045627

Работа выполнена на кафедре «Парогенераторостроения и парогенераторных установок» ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Кузнецов Гений Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Мамонтов Геннадий Яковлевич Томский государственный архитектурно-строительный университет

кандидат технических наук, доцент Ермоченков Михаил Геннадьевич Московский государственный университет леса (МГУЛ)

Ведущая организация: ФГБУН Институт мониторинга климатических

и экологических систем Сибирского отделения Российской академии наук (ИМКЭС СО РАН)

Защита диссертации состоится «25» июня 2012 г. в /О час. 00 мин, в аудитории ¿ГУ/Я ТПУ на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.212.269.13 при ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: г. Томск, проспект Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».

Автореферат разослан «ХЬ> 2012 г.

Ученый секретарь совета к.т.н., доцент

0/0 ¿)(4а1-.

А.С. Матвеев

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы.

Почти 80% потребления энергии в мире базируется на ископаемом топливе. Основные прогнозы мирового энергопотребления сводятся к тому, что к 2020 году оно возрастет на 40%, а основным энергоносителем станет природный газ. Чтобы решить три главные проблемы 21 века: необходимость производства достаточного количества продовольствия и энергии для населения планеты, а также поддержания экономического роста наряду с сохранением окружающей среды, невозможно продолжать увеличивать потребление конечных запасов ископаемых топлив, использование которых приводит к изменению климата и глобальному потеплению. Мир должен перейти к более современным источникам энергии, таким, например, как биомасса.

Биомасса (в первую очередь древесная) - четвертый по значимости источник энергии во всем мире после угля, нефти и природного газа. Древесная биомасса может быть использована в ближайшем будущем как источник энергии для коммерческого и промышленного применения в достаточно крупных масштабах. Использование древесной биомассы вместо ископаемого топлива способно уменьшить глобальное потепление, вызванное увеличенной атмосферной концентрацией СОг. Кроме того, древесная биомасса может быть преобразована в жидкие топлива - заменители бензина и дизельного топлива.

Но, несмотря на перспективность этого вида сырья до настоящего времени отсутствуют масштабные примеры применения технологий получения электрической энергии, топлива и других видов товарной продукции из древесной биомассы как в целом в мире, так и в особенности на территории России. Причин невостребованности таких технологий в современных условиях может быть много, но главная состоит в недостаточной научной проработке проблемы. Так, например, пока нет научного обоснования энергоэффективности использования самой доступной и широко распространенной в России древесной биомассы. Большое значение данная проблема имеет для стран Юго-Восточной Азии, в частности, Таиланда, где при недостаточности ископаемых углеводородов, в промышленных масштабах на специальных плантациях выращиваются быстро воспроизводимые разновидности древесины для энергетического использования при прямом сжигании.

В настоящее время отсутствует как теория термоконверсионных процессов этого вида биомассы, так и экспериментальные данные о закономерностях процессов

термического разложения разных видов древесины в регулируемых по температуре и темпу нагрева условиях. Известные экспериментальные данные достаточно разрознены, противоречивы и пока показывают только отличия схем термического разложения и выхода конечных продуктов различных видов древесины.

Цель работы. Целью работы является установление в результате экспериментальных исследований основных закономерностей процессов физико-химических превращений в представительной группе видов древесной биомассы при нагреве до температур интенсивной термической конверсии.

Для достижения поставленной цели сформулированы следующие основные задачи:

1. Разработка методики экспериментального исследования термического разложения древесной биомассы в инертной среде для наиболее перспективных в практике диапазонов изменения температур.

2. Проведение экспериментальных исследований основных закономерностей медленного пиролиза шести разновидностей биомассы (Leucaena leucocephala, Eucalyptus camaldulensis, Acacia mangium Willd, Jatropha curcas Linn, Acacia auriculaeformis, древесина сосны (сибирский кедр)).

3. Выделение диапазонов температур, соответствующих для каждой разновидности исследуемых биомасс определенным стадиям конверсии вещества.

Научная новизна:

1. Разработана методика экспериментального исследования термического разложения древесной биомассы в инертной среде для наиболее перспективных в практике диапазонов изменения температур.

2. Впервые проведены экспериментальные исследования основных закономерностей медленного пиролиза шести разновидностей биомассы (Leucaena leucocephala, Eucalyptus camaldulensis, Acacia mangium Willd, Jatropha curcas Linn, Acacia auriculaeformis, древесина сосны (сибирский кедр)).

3. Установлены масштабы влияния темпа нагрева образцов биомассы на качественный состав и количественные характеристики конечных продуктов пиролиза.

4. Получены зависимости долевых концентраций жидких, твердых и газообразных продуктов конверсии биомассы от конечной температуры нагрева исходного сырья.

5. Установлен состав газообразных продуктов пиролиза исследовавшихся разновидностей древесной биомассы.

6. Показана общность механизмов термического разложения шести разновидностей древесной биомассы, отражающая в подобии зависимостей состава (% мае.) их продуктов пиролиза от температуры.

7. Выделены температурные диапазоны максимального выхода жидких, твердых и газообразных продуктов термического разложения исследовавшихся видов биомассы.

8. Обоснована возможность регулирования состава продуктов термического разложения большой группы видов древесной биомассы путем изменения термохимических параметров процесса (температура, скорость нагревания).

9. Выделены диапазоны температур, соответствующие для каждой разновидности исследовавшейся биомассы определенным стадиям конверсии вещества.

Практическая значимость: Полученные экспериментальные данные о температурных диапазонах и количественных параметрах регулируемого термического разложения шести разновидностей древесной биомассы (Leucaena leucocephala, Eucalyptus camaldulensis, Acacia mangium Willd, Jatropha curcas Linn, Acacia auriculaeformis, древесина сосны (сибирский кедр)) являются основой для оценки энергоэффективности процессов использования древесной биомассы для выработки электрической энергии, производства моторных топлив и других видов товарной продукции. Полученные автором диссертации экспериментальные данные также заполняют имеющийся в литературе пробел и могут быть использованы при проведении дальнейших исследований закономерностей термической конверсии древесной биомассы.

Достоверность и обоснованность результатов

Обоснована использованием измерительного оборудования высокой точности и детальным анализом погрешностей всех результатов измерений, представленных в диссертации.

Автор защищает:

- методику проведения экспериментальных исследований;

- результаты экспериментальных исследований закономерностей регулируемого термического разложения шести разновидностей древесной биомассы;

- результаты анализа и обобщения полученных экспериментальных данных.

Личный вклад автора.

Автор лично сформулировал цель и задачи исследования; разработал методику эксперимента; подготовил, спланировал и выполнил все экспериментальные исследования; провел обработку и анализ погрешностей выполненных измерений; провел анализ полученных результатов; сформулировал основные выводы; подготовил текст рукописи диссертации на английском языке. В совместных с Г.В. Кузнецовым и Е.Е. Бульбой публикациях - вклад М. Полсонгкрама составляет: в статье «Зависимость состава продуктов пиролиза древесной биомассы от режима теплового воздействия» [5] - 70%; в

5

публикации «Оценка эффективности технологий получения топлива и энергии из биомассы» [6] - 75%; в публикации «Анализ эффективности технологий получения энергии из растительной биомассы» [7] - 75%.

Апробация и публикации. Результаты работы были представлены на XVI и XVII Международной конференции «Современная техника и технологии», 12-16 апреля 2010г. и 18-22 апреля 2011г., г.Томск, на I и II Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Теплофизические основы энергетических технологий», 2426 июня 2010 г. и 06-08 октября 2011г., г. Томск, на IV Научно-практической конференции иностранных студентов, магистрантов и аспирантов НИ ТПУ, июнь 2010г., г. Томск, на VII Всероссийском семинаре вузов по теплофизике и энергетике, сентябрь 2011г., г. Кемерово.

Основное содержание работы изложено в 10-ти публикациях.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов, трех приложений и списка литературы. Текст диссертации изложена на 116 страницах машинописного текста, включая 46 рисунков и 20 таблиц.

Содержание работы

Во введении раскрыта актуальность темы, дана ее общая характеристика.

В первой главе проведен аналитический обзор литературы по изучаемой проблеме.

Во второй главе представлена методика экспериментальных исследований и обработки результатов.

Материалами, выбранными для исследования, были шесть видов древесных

биомасс. Древесина перед опытом разрезалась на мелкие кусочки, а затем высушивалась

на солнце, чтобы уменьшить содержание влаги. Размер единичных гранул древесины

составлял около 1-5мм в длину и менее 0,5мм в толщину (рис.1). Перед экспериментами

образцы биомассы повторно сушили в течение 3 часов при температуре 110°С.

Эксперименты проводились с использованием

реактора с неподвижным слоем, выполненного из

нержавеющей стали (рис. 2). Экспериментальная

установка состоит из реактора, конденсатора и

коллектора жидкости, источника гелия. Реактор

диаметром 40мм и 145мм в длину, выполнен с

нагревательным контуром, который включает

Рис. 1 Образец древесной биомассы перед контроллеры температуры и реле времени. Нагрев экспериментом

осуществлялся внешним электрическим источником. Газ (гелий) подавался в реактор для поддержания инертной атмосферы.

Извлечение конечных продуктов

I Регистратор эанньк

Отбор газа

Сос\тт для жидкости

Рис. 2 Схема экспериментальной установки Максимальная загрузка емкости реактора составляла 20г древесной биомассы. Конденсатор был изготовлен в виде винтовой спиральной трубки. Вода с температурой 10°С использовалась в качестве хладоагента. Эксперименты проводились при нагреве до различных конечных - рабочих температур в диапазоне от 250 - 600°С, со скоростью нагрева 10°С/мин и 50°С/мин. Температура в реакторе измерялась термопарами К-типа с погрешностью ± 1,5°С в диапазоне изменения от -40 ° С до 375 0 С и ± 0,004 х Т от 375 °С до 1000 °С. Суммарное время опыта составляло 3 часа. В каждом эксперименте 20г свежего сырья помещались в сосуд для образцов, а затем в реактор. В начале эксперимента система освобождалась от воздуха путем заполнения гелием в течение 5 минут с расходом 2 л/мин. Затем материал нагревался до заданной температуры. Температура реактора регулировалась системным контроллером. При нагреве давление в системе поддерживалось на уровне немногим выше атмосферного. Условия эксперимента соответствовали разным конечным температурам пиролиза и выбранного сырья. Полученный газ собирался в резервуар с водой, часть в газовый мешок. Жидкий продукт собирался в коллекторе для жидкости. Выход различных продуктов определялся путем взвешивания твердого остатка и жидкости, которые были собраны, за вычетом выделившегося газа. Для измерений использовались весы ALL Ohaus Pioneer™ модельного ряда РА512 с ценой деления 0,01 г и систематической погрешностью 10мг. Выход выражался в процентах от массы сырья, в зависимости от температуры пиролиза. Неконденсируемые газы, полученные в процессе пиролиза, переносились с помощью газового мешка для проведения анализа на газовом хроматографе (Shimadzu-GC-14B).

Предварительный экспресс-анализ состоял в определении потерь веса образца древесной биомассы, нагретой в указанных условиях, чтобы определить содержание влаги, летучих веществ, связанного углерода и золы в пробе древесной биомассы. Содержание летучих веществ определялось путем нагревания образцов древесной биомассы до 900°С в камере (при отсутствии кислорода) и выдержке в течении 7мин. Процесс осуществлялся в соответствии со стандартами АБТМ Е872. Зольность определялась путем сжигания образцов древесной биомассы при температуре 600°С с доступом воздуха и выдерживалась при этой температуре в течение 4-6 часов. Оставшийся материал считался золой. Значение доли углерода использовалось для оценки количества кокса, который может быть получен из образца древесной биомассы. Элементный анализ проводился с помощью элементного анализатора ЬЕСО СНЫ5-932 и выполнялся в расчете на сухую массу. Микрогазовый хроматограф 5Ытас17и-ОС-14В был использован для анализа качественного и количественного состава газов - продуктов пиролиза образцов древесной биомассы. Газ, полученный из образцов древесной биомассы, из газового баллона вводился в приемную емкость и выполнялся анализ на газовом хроматографе. Газом-носителем был гелий. Объемные концентрации рассчитывались методом внешнего стандарта, основанные на линейной зависимости между концентрациями и площадью стандартной смеси, измеренными прибором и представленными ниже. До определения газового состава, газовый хроматограф был откалиброван. Калибровка газа проведена с использованием стандартной смеси: Н2 (20%), воздух (35%), СН4 (5%), СО (20%) и С02 (20%) с погрешностью Н2 (2,2%), Воздух (0,4%), СН4 (1,3%), СО (2,8%) и С02(1,1%).

В третьей главе приведены основные результаты исследований процессов регулируемого термического разложения шести разновидностей биомассы.

Продукты, полученные путем пиролиза древесной биомассы, состояли из твердого углеродистого вещества, пиролизной жидкости и газа. Выход и состав конечных продуктов пиролиза существенно зависели от условий эксперимента. Исследовалось влияние температуры пиролиза, скорости нагревания и характеристик древесной биомассы на состав продуктов пиролиза. Проводилось также исследование состава и энергосодержания газа.

В проведенных экспериментах использовались пять видов древесной биомассы, произрастающей в Таиланде, и сибирская сосна (Томская область). Следует подчеркнуть, что в качестве объектов исследования были выбраны разновидности древесины в основном «короткого оборота рубки», которые могут использоваться как сырье для современных технологий термической конверсии, и которые можно выращивать на

8

специальных плантациях в регионах Юго-Восточной Азии. Для этих разновидностей древесины характерными являются быстрые скорости роста ствола и ветвей.

Результаты анализа содержания компонентов и элементный состав исследовавшихся видов биомассы представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Содержание компонентов и элементный состав исследовавшихся видов биомассы, % массы сухого вещества_

о 1

О ffl а о С Н О' N S § я

8- = >. я я 1 £ 1 ё те

а I и о Ч о и о m 1 & S -е- 2 S 1 § со н 5 е.

Leucaena 11,48 78,04 20,40 1,56 46,90 3,87 48,48 0,72 0,03 сн„.„о„.„ 17,60

leucocephala

Acacia mangium 10,86 79,60 16,63 3,77 47,60 3,94 47,85 0,59 0,02 СНо,ччОо.75 17,84

Willd.

Древесина сосны 13,76 79,41 19,11 1,47 47,30 5,38 45,92 1,4 ND СН|.ЗбОо,7Э 18,70

(кедр сибирский)

Jatropha Curcas Linn 11,48 84,39 12,37 3,23 46,80 6,53 41,57 4,88 0,22 Clí ií.tOi;./,? 19,21

Acacia 9.89 81,43 17,36 1,20 47,20 3,76 48,40 0,61 0,03 С ' ! líj 'IÍ.O'j 77 17,61

auriculaeformis

Eucalyptus 13,00 78,53 19,10 2,37 48,10 5,27 46,24 0,34 0,05 сн,.„0ьл 18,88

camaldulensis

По результатам экспериментов было установлено, что в исследовавшейся древесной биомассе содержится незначительное количество азота, серы и минеральных веществ. С учетом только основных элементов (С, Н, О), молекулярную формулу образцов древесной биомассы на основании одного атома углерода можно представить в виде СНхОу, (таблица 1). На основании результатов выполненных экспериментов установлено, что все образцы древесной биомассы являются перспективными источниками сырья для производства энергии. В древесине Ьеисаепа 1еисосерЬа1а содержится наибольшее количество связанного углерода по сравнению с остальными исследованными видами древесной биомассы. Была определена высшая теплотворная способность (ВТС) изучавшихся видов древесной биомассы (таблица 1).

Серия экспериментов проводилась с целью выявления особенностей выхода продуктов пиролиза представительной группы нескольких сортов древесной биомассы при различных конечных температурах пиролиза и постоянной скорости нагрева 50 С/мин. Наиболее типичные результаты исследований в виде зависимостей доли продуктов пиролиза (углеродистого остатка, жидкости и газов) различных сортов древесной биомассы от температуры процесса представлены на рис. 3-4. Установлено что интенсивное разложение биомассы начинается при температуре 250°С. Выход жидкости при низких температурах невысок. При повышении температуры пиролиза выход жидкости увеличивается и достигает максимума около 450°С.

Температуря, °С

ы 80 70

s 60

SO

2 40

30

8. 20

10

2 0

3 m

■ Жидкость

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Температура, °С

Рис. 3 Влияние температуры на выход продуктов Рис. 4 Влияние температуры на вымд продуктов пиролиза Leucaena leucocephala при скорости нагрева пиролиза древесины сосны (сибирского кедра) при 50°С/мин скорости нагрева 50°С/мин

Максимальный выход жидкости достигался в температурном интервале 450 - 600 С при скорости нагрева 50°С мин"' . Выход газа увеличивался в интервале от 300°С до 600°С. В температурном интервале 250 - 600°С выход газа при пиролизе древесины Leucaena leucocephala составил от 10 до 27,5%, Eucalyptus camaldulensis от 13 до 26,5%, Acacia mangium Willd от 13 до 27,5%, Jatropha Curcas Linn от 18,5 до 33,5%, Acacia auriculaeformis от 8 до 30%, и при пиролизе древесной сосны от 10,5 до 27% соответственно. При этом выход жидкости для всех сортов древесины составлял от 12 до 49,5%.

Повышение выхода газа при одновременном уменьшении доли угля в температурном диапазоне 550 - 600 °С происходило, очевидно, за счет крекинга углерода с образованием газовой фракции. Уменьшение выхода углистого остатка при увеличении температуры объясняется как, в первую очередь, разложением непосредственно древесины при высокой температуре, так и вторичным разложением угольного остатка. Его вторичное разложение при более высокой температуре также может привести к увеличению выхода газов при повышении температуры пиролиза. Более высокий выход твердого остатка в основном зарегистрирован при низкой температуре. В температурном диапазоне 250 - 350°С сохраняется высокая скорость потери массы, в то время как в диапазоне 450 - 600 С степень потери массы значительно снижается у всех видов древесины. Наибольший выход углистого остатка при пиролизе всех сортов биомассы составлял 80% (при 250 °С), минимальный составлял 24-28% (при 600 °С).

Результаты сравнения характеристик исследовавшихся видов древесины приведены на рис.5.

Изменения процесса выхода жидкости (рис. 5) в основном были аналогичными при пиролизе всех исследовавшихся видов древесной биомассы. По сравнению с другими сортами древесины при температуре 350 - 600 °С пиролиз липы (Jatropha Curcas Linn) протекал с наименьшим выходом жидких продуктов (38,5% при 600 °С). По результатам экспериментов установлено, что максимальный выход жидкости составлял 44,5 - 49,5%

при температуре пиролиза 600 С пяти видов древесной биомассы: Leucaena leucocephala, Eucalyptus camaldulensis, Acacia mangium Willd, Acacia auriculaeformis и сосны.

Рис. 5 Сравнение выхода жидкости при пира]Hit' Рис. 6 Сравнение выхода угля при пиратU' различных

различных сортов древесной биомассы при скорости сортов древесной биомассы при скорости нагрева

нагрева 50°С/мин (• - Leucaena leucocephala, 50°С/мин (• - Leucaena leucocephala, о - Eucalyptus camaldulensis, ▲ - Acacia mangium о - Eucalyptus camaldulensis, A - Acacia mangium Willd, Willd, Л - Jatropha curcas Linn, □ - Acacia A - Jatropha curcas Linn, □- Acacia auriculaeformis,

auriculaeformis, ■ - сосна) ■ - сосна)

На рис. 6 представлены сравнительные показатели влияния температуры на выход твердого остатка при пиролизе исследовавшихся сортов древесной биомассы. Ход конверсии всех сортов биомассы был достаточно адекватен. В температурном интервале 250 - 600°С выход углистого остатка при пиролизе древесины Leucaena leucocephala составил 25 - 72%, Eucalyptus camaldulensis - 25 - 68%, Acacia mangium Willd - 25,5 -70,5%, Jatropha curcas Linn - 28 - 61,5%, Acacia auriculaeformis - 25,5 - 80% и древесины сосны - 24 - 76,5%. При пиролизе всех видов биомассы вес твердого остатка на выходе уменьшался начиная с 72 - 76% при температуре 250 С до 20 - 38,5% при 600 С.

Выход газов при пиролизе различных сортов древесной биомассы показан на рис. 7. Образование газов проходит интенсивно в интервале 250 - 400 °С. Начиная с 450 - 600 °С выход газов заметно сокращается. Полученные результаты показали, что кривые, характеризующие интенсивность образования газов, аналогичны для всех видов сырья. При пиролизе древесины липы (Jatropha curcas Linn) выделялось наибольшее количество газов, а наименьшее (по сравнению с другими образцами) древесины Leucaena leucocephala.

Химический состав биомассы Jatropha curcas Linn отличается от состава биомассы других видов (по содержанию гемицеллюлозы, целлюлозы, лигнина, органических и неорганических веществ). Jatropha curcas Linn — это кустарник с неплотным

11

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Темпграпрт. °С

Рис. 7 Сравнение выхода газа при пиролизе различных сортов древесной биомассы при скорости нагрева 50°С/мии (• - Leucaena leucocephala, о . Eucalyptus camaldulensis, А - Acacia mangium Willd, A -Jatropha curcas Linn, □ - Acacia auriculaeformis, ■ - сосна)

расположением волокон, а прочие виды — это многолетние деревья с более плотно расположенными волокнами. Различия в структуре могут быть причиной разницы в количестве продуктов, полученных при пиролизе разных видов биомассы.

Серия экспериментов проводилась с целью установления влияние температуры на состав углистого остатка (доли связанного углерода и летучего вещества) при скорости нагревания 50 °С мин"'. Результаты опытов по отделению летучего вещества от твердого остатка (угля) представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Состав угля на выходе при различных температурах

Образец биомассы Состав (% масс.) Температура (°С)

250 300 350 400 450 500 550 600

Leucaena Leucocephala Летучее вещество 71,67 61,87 44,11 36,25 39,10 30,85 27,14 18,40

Связанный углерод 28,33 38,13 55,89 63,75 60,90 69,15 72,86 81,60

Eucalyptus Camaldulensis Летучее вещество 71,91 58,92 51,03 48,38 42,99 34,14 35,25 23,60

Связанный углерод 28,09 41,08 48,97 51,62 57,01 65,86 64,75 76,40

Acacia Mangium Willd, Летучее вещество 76,41 68,32 63,45 55,05 52,49 49,61 47,21 34,78

Связанный углерод 23,59 31,68 36,55 44,95 47,51 50,39 52,79 65,22

Jatropha Curcas Linn, Летучее вещество 79,89 75,01 70,89 68,68 63,07 60,73 60,73 55,82

Связанный углерод 20,11 24,99 29,11 31,32 36,93 39,27 39,27 44,18

Acacia Auriculaeformis Летучее вещество 78,30 66,29 56,05 54,32 45,75 43,08 38,00 31,92

Связанный углерод 21,70 33,71 43,95 45,68 54,25 56,92 62,00 68,08

Древесина сосны (сибирский кедр) Летучее вещество 75,02 61,78 55,56 42,96 36,30 29,22 29,22 20,38

Связанный углерод 24,98 38,22 44,44 57,04 63,70 70,78 70,78 79,63

Результаты экспериментов показали, что образование твердого остатка протекает одновременно с интенсивным выделением летучих продуктов. Доля летучего вещества в твердом остатке уменьшалась при увеличении температуры, однако увеличилась доля связанного углерода. В исходных образцах древесины Leucaena leucocephala, Eucalyptus camaldulensis, Acacia mangium Willd, Jatropha curcas Linn, Acacia auriculaeformis, сосны содержание летучего вещества составило 78,04 %, 78,53%, 79,60%, 84,39 %, 81,43% и 79,41%, соответственно. При температуре 250 °С из исходных образцов древесины выделилось от 20 до 38,5 % летучего вещества; при 400 °С от 60,5 до 66,5 %, и при 500°С — более 67 % от исходного содержания летучих веществ во всех образцах. Выделение основного объема веществ проходило в малом температурном интервале при Т = 450 °С. При повышении температуры кривая выделения летучих стала более плавной.

В температурном интервале 250 - 600 °С, содержание связанного углерода росло и

составило от 28,33 до 81,60 % в древесине Leucaena leucocephala, от 28,09 до 76,40 % в

древесине Eucalyptus camaldulensis, от 23,59 до 65,22 % в древесине Acacia mangium Willd,

от 20,11 до 44,18 % в древесине Jatropha curcas Linn, от 21,70 до 68,08 % в древесине

12

Acacia auriculaeformis и от 24,98 до 79,63% в сосновой древесине. Количество летучего вещества, полученного при пиролизе Jatropha curcas Linn, было значительно выше, чем у остальных видов древесины, благодаря тому, что основной компонент древесины данного вида содержит большее количество гемицеллюлозы по сравнению с другими видами. Вид Jatropha curcas Linn не имеет ядровой древесины, и его волокна расположены неплотно. С другой стороны, древесина Leucaena Laucocephala и сосны показали наивысшее содержание связанного углерода в угле, поэтому возможно, что их главный компонент содержит больше лигнина по сравнению с другими видами.

Серия экспериментов была проведена с целью установления влияние температуры на состав пирогаза. На рисунке 8. показаны концентрации СО, СО2, СН4 и воздуха (N2+ О2) в газе, полученном из древесин Leucaena leucocephala, Eucalyptus camaldulensis, Acacia mangium Willd., Jatropha curcas Linn., Acacia auriculaeformis и сосны, соответственно.

"О.....о....„

"°-"0.....С

S 30 -3 20 -

г

-Ö-- *

250 300 350 400 450 500 550 600 650 Температура, °С

Рис. 8 Влияние температуры на состав газа, полученного при пиролизе древесины Ьеисаела 1еисосерЬа1а при скорости нагрева 50°С/мин (• - возду* (N2+01), о - СО, А - СИ), 4 - С02)

250 300 350 400 4S0 500 550 600 650 Температу ра. °С

Рис. 9 Сравнение показателей высшей теплотворной способности газообразного продукта пиролиза (HHVg) (• - Leucaena leucocephala, о - Eucalyptus camaldulensis, А -Acacia mangium Willd, A - Jatropha curcas Linn, □ - Acacia auriculaeformis, ■ — сосна)

Наибольшее количество CH4 было обнаружено в газовом продукте, образовавшемся при пиролизе Acacia mangium Willd и древесины сосны. В то же время 600°С является оптимальной температурой для производства метана (23,47 % от объема полученного газа). Наибольшее количество СОг было обнаружено в газовом продукте, образовавшимся при пиролизе Jatropha curcas Linn при температуре 400 °С (32,92 % от объема полученного газа). Как правило, окись углерода выделялась в больших количествах при пиролизе всех видов биомассы. Максимальное количество окиси углерода было получено при пиролизе древесины сосны (59,33 % от объема полученного газа) при температуре 300°С. В проведенных экспериментах Нг не был выделен. Возможно, Н2 содержался с пирогазе в ничтожно малом количестве. Следует отметить, что содержание метана установлены в экспериментах выше, чем ранее получено исследователями для многих других сортов древесины.

На рис. 9 представлены показатели ВТС пирогаза, полученного при пиролизе исследовавшихся сортов древесной биомассы. Высшая теплотворная способность растет с увеличением температуры. Древесина Acacia mangium Willd и древесина сосны дали больший выход пирогаза (СО + СН4) с высоким энергосодержанием (~ 15,33-15,42 МДж/м3). При этом газ, полученный из древесины Jatropha curcas Linn, имел самое низкое энергосодержание (~ 11.94 МДж/м3). Высшая теплотворная способность пирогаза, полученного в экспериментах, изменялась в диапазоне 7,16 15,33 МДж/м3 при температуре от 300 до 600 °С. Максимальная величина ВТС соответствует температуре 600°С. Газ с энергосодержанием 12 - 15 МДж/м3 является газовым топливом среднего уровня калорийности и может непосредственно использоваться для производства энергии в двигателях внутреннего сгорания, газовых турбинах и паровых бойлерах.

Серия экспериментов проведена с целью установления влияние скорости нагрева на выход продуктов пиролиза при скоростях нагрева 10 °С мин'1 и 50 °С мин"1 и изменении конечной температуры пиролиза от 250 до 600 "С.

Установлено, что при температуре около 500 °С выход угля уменьшался с 33,5 % до 29,5 % при пиролизе древесины Leucaena Ieucocephala; с 35,5 % до 29 % древесины Eucalyptus camaldulensis; с 35 % до 33 % древесины Acacia mangium Willd.; с 34% до 31,5% древесины Jatropha curcas Linn.; с 38 % to 30,5 % древесины Acacia auriculaeformis; и с 32 % до 27 % при пиролизе древесины сосны, когда скорость нагревания возросла с 10 °С мин"' и 50 °С мин'1. Это может быть связано с тем, что быстрое нагревание приводит к быстрой деполимеризации твердого вещества с образованием летучих веществ, в то время как при низкой скорости нагревания дегидрирование проходит более стабильно, и образование гидратцеллюлозы проходит медленно и является ограниченным.

В экспериментах выход жидкости слабо увеличивался с ростом скорости нагревания — с 44 % до 46,5 % при пиролизе древесины Leucaena Ieucocephala, с 42 % до 46 % древесины Eucalyptus camaldulensis, с 41,5 % до 42,5 % древесины Acacia mangium Willd, с 33,5 % до 33,51 % древесины Jatropha curcas Linn, с 41 % to 42,5 % древесины Acacia auriculaeformis; и с 44 % до 46 % древесины сосны, когда скорость нагревания возросла с 10 °С мин"' и 50 °С мин"' при конечной температуре пиролиза 500 °С. При этом повышение выхода пирожидкости из биомассы Jatropha curcas Linn было менее интенсивным по сравнению с другими видами древесины. Выход газа также незначительно увеличился с ростом скорости нагревания. Выход газа составил от 21 % до 32,5 % при скорости нагревания 10 "С мин"', и увеличился до 24 % - 35 % при скорости нагревания 50 °С мин"' при пиролизе всех видов биомассы.

На рис.10 приведены типичные зависимости выхода продуктов древесины Ьеисаепа 1еисосерЬа1а от температуры.

При проведении экспериментальных исследований выполнялась оценка погрешностей всех результатов. С этой целью все опыты при фиксированных основных факторах (темп

нагрева, температура завершения эксперимента, вид биомассы, размеры образцов, их вес и др.) проводились не менее трех раз подряд. Соответственно, по итогам каждой такой серии экспериментов вычислялись осредненные значения каждой определяемой в эксперименте величины массового выхода исходного продукта при адекватных исходных данных и внешних условиях. Типичные результаты анализа погрешностей приведены в таблице 3 для материала Ьеисаепа 1еисосерЬа1а (и - относительное среднеквадратическое отклонение).

Таблица 3. Результаты обработки веет основных экспериментальных данных Ьеисаепа ЬеисосеррЬа1а,

10 "С/мин (%масс.)_

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Температура, °С

Рис. 10 Влияние скорости нагревание на выход продуктов пиролиза древесины Ьеисаепа 1еисосер>1а1а (• - жидкость при 10°С/мин, о -уголь при ПГС.чнн. А - газ при 10°С/мин, Д -жидкость при 50°С/мин, □ - уголь при 50°С/мин, ■ - газ при 50°С/мин)

Я о. >» !р а 2 1 1 3 1 и Твердые продукты и 0 1 £ Iй о. »С Ц и

£ о Н * 1 в в. еч с и

250 19.00 ±1.99 75.00 ±2.19 6.00 ±0.45

300 26.00 ±1.56 60.00 ±1.95 14.00 ±0.86

350 38.00 ±1.88 46.00 ±1.95 16.00 ±0.65

400 40.00 ±1.73 42.00 ±1.78 18.00 ±0.73

450 43.00 ±1.60 35.50 ±1.57 21.50 ±0.95

500 44.00 ±1.56 33.50 ±1.54 22.50 ±0.92

550 45.00 ±1.65 31.00 ±1.64 24.00 ±0.98

600 46.00 ±1.68 29.00 ±1.55 25.00 ±1.01

Проводя оценку результатов анализа погрешностей выполненных экспериментов

можно обоснованно сделать вывод о достаточно высокой стабильности процесса

регулируемого термического разложения всех исследовавшихся разновидностей

древесины. При неизменных условиях нагрева и исходных данных состав конечных

продуктов стабилен. Этот вывод позволяет сделать заключение и о возможности

минимизации числа экспериментов для других разновидностей древесины по

15

определению выхода конечных продуктов в определенных диапазонах изменения температур. Вполне вероятно, что для обоснованных заключений по другим видам древесины будет вполне достаточно двух опытов в повторяющихся полностью условиях эксперимента.

Анализ полученных результатов показывает, что отклонения результатов изменения выхода конечных продуктов всех исследовавшихся материалов при изменении скорости нагрева от 10 °С мин"' до 50 °С мин"' и погрешности экспериментального определения этих величин незначительно отличаются. Можно сделать вывод о том, что в наиболее перспективном диапазоне изменения температур термической конверсии древесной биомассы скорость нагрева не влияет на состав конечных продуктов термической конверсии. Т.е. технология получения углистого вещества, жидкого биотоплива и биогаза можно разрабатывать в достаточно широком диапазоне варьирования скоростей нагрева древесной биомассы с сохранением стабильного выхода конечных жидких, твердых и газообразных продуктов.

Полученный результат позволяет сделать вывод о возможности существенного снижения энергозатрат на реализацию технологий медленного пиролиза биомассы. Так, например, увеличение темпа нагрева сырья при переработке древесных отходов в два раза может создать предпосылки для снижения энергозатрат на 35-40% при реализации самых простейших технологических схем нагрева биомассы.

Следует также отметить, что по своим исходным свойствам, структуре, условиям роста и географии распространения исследованные материалы отличаются достаточно существенно. Соответственно, на основании результатов проведенных экспериментальных исследований можно сделать вывод и о возможности обобщения их основных выводов и на другие разновидности древесной биомассы. Т.е. оценка влияния скорости нагрева сырья на выход продуктов для других видов древесной биомассы может быть проведена при существенно меньшем числе экспериментов для аналогичного диапазона температур конверсионного цикла.

Полученные по результатам экспериментальных исследований закономерностей процессов медленного пиролиза шести разновидностей древесной биомассы зависимости состава конечных продуктов (твердых, жидких и газообразных) являются основанием не только для выводов о возможности существенного энергосбережения при реализации технологий термической конверсии биомассы. Результаты экспериментов также являются базой для развития моделей процессов, протекающих при нагреве древесины до высоких температур. Дальнейший анализ моделей этих процессов термической конверсии

древесной биомассы может создать объективные предпосылки для разработки энергоэффективных технологий биоэнергетики переработки древесной биомассы.

Основные результаты и выводы

1. Разработана методика экспериментального исследования термического разложения древесной биомассы в инертной среде для наиболее перспективных в практике диапазонов изменения температур.

2. Впервые проведены экспериментальные исследования основных закономерностей медленного пиролиза шести разновидностей биомассы (Leucaena leucocephala, Eucalyptus camaldulensis, Acacia mangium Willd, Jatropha curcas Linn, Acacia auriculaeformis, древесина сосны (сибирский кедр)).

3. Выделены диапазоны температур, соответствующие для каждой разновидности исследовавшейся биомассы определенным стадиям конверсии вещества.

4. Установлены масштабы влияния темпа нагрева образцов биомассы на качественный состав и количественные характеристики конечных продуктов пиролиза.

5. Получены зависимости концентраций доли жидких, твердых и газообразных продуктов конверсии биомассы от конечной температуры нагрева исходного сырья.

6. Установлен состав газообразных продуктов пиролиза исследовавшихся разновидностей древесной биомассы.

7. Показана общность механизмов термического разложения шести разновидностей древесной биомассы, отражающая в подобии зависимостей состава (% мае.) их продуктов пиролиза от температуры.

8. Выделены температурные диапазоны максимального выхода жидких, твердых и газообразных продуктов термического разложения исследовавшихся видов биомассы.

9. Обоснована возможность регулирования состава продуктов термического разложения большой группы видов древесной биомассы путем изменения термохимических параметров процесса (температура, скорость нагревания).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. М. Polsongkram. Product distribution from woody biomass by fixed-bed pyrolysis/ M. Polsongkram, G.V. Kuznetsov // XVI international conference modern technique and technology.-Tomsk, 12-16 April 2010.-P. 198-200.

2. M. Polsongkram. Зависимость состава продуктов пиролиза древесной биомассы от режима теплового воздействия/ М. Polsongkram, G.V. Kuznetsov // Теплофизические основы энергетических технологий - Tomck, 24-26 Июня 2010 - Р. 248-251.

3. М. Polsongkram, Slow pyrolysis of different woody biomasses in the batch fixed-bed pyrolyser/ M. Polsongkram, G.V. Kuznetsov // IV Научно-практическая конференция иностранных студентов, магистрантов и аспирантов НИ ТПУ.- Tomck, 12-16 Июня 2010. -Р. 91-95.

4. М. Polsongkram, Slow pyrolysis of woody biomasses to produce bio-fuels feedstock/ M. Polsongkram, G.V. Kuznetsov // XVII international conference modern technique and technology. - Tomsk, 18-22 April 2011. - P. 226-228.

5. M. Полсонгкрам, Зависимость состава продуктов пиролиза древесной биомассы от режима теплового воздействия/ М. Полсонгкрам, Г.В. Кузнецов // Научно-технический вестник Поволжья. №1 - Казань, 2011. - Р. 125-129.

6. М. Полсонгкрам, Оценка эффективности технологий получения топлива и энергии из биомассы/ М. Полсонгкрам, Е.Е. Бульба, Г.В. Кузнецов // VII Всероссийский семинар вузов по теплофизике и энергетике. - Кемерово 14-16 сентября 2011. - Р. 12.

7. М. Полсонгкрам, Анализ эффективности технологий получения энергии из растительной биомассы/ М. Полсонгкрам, Е.Е. Бульба, Г.В. Кузнецов // II Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Теплофизические основы энергетических технологий». - Томск 06-08 октября 2011.

8. М. Полсонгкрам, Влияние режима теплового воздействия на состав продуктов пиролиза древесной биомассы/ М. Полсонгкрам, Г.В. Кузнецов // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 25. №7 С. 101-104.

9. М. Polsongkram, Investigating the potential for energy production from different short rotation coppices by fixed-bed pyrolysis reactor./ M. Polsongkram, G.V. Kuznetsov// IV Всероссийская научно-практическая конференция «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов». - Томск, 24-26 мая 2011, Р.281-288.

10. М. Полсонгкрам, Об одном из возможных направлений повышения энергоэффективности процессов термической конверсии древесной биомассы / Г.В. Кузнецов, Р.Н. Кулеш, М. Полсонгкрам // Известия ТПУ. 2012. Т.320. №4 С. 66-69.

Отпечатано в Издательстве ТПУ в полном соответствии

с качеством предоставленного орнгннал-макета

Подписано к печати 17.052012. Формат60х&4/16.Бумага«Снегурснка». Печать XEROX. Усл.печ.л. 1,16. Уч.-изд.л. 1,05. _Заказ 412-12. Тираж 120 экз._

Национальный исследовательский Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 90012008

ИШДТНЬСТВоЭ'ш. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел./факс: 8(3822) 56-35-35, www.tpu.ru

Перечень условных обозначений и сокращений.

Введение.

Глава 1. Современные представления о регулируемом термическом разложении биомассы.

1.1 Развитие технологий пиролиза.

1.2 Типы пиролиза.

1.2.1 Медленный пиролиз.

1.2.2 Быстрый пиролиз.

1.2.3 Флеш-пиролиз.

1.3 Технологии производства топлива второго поколения.

1.4 Продукты пиролиза и возможности их потенциального применения.

1.4.1 Газообразные продукты.

1.4.2 Жидкие продукты пиролиза.

1.4.3 Твердые продукты.

1.5 Древесная биомасса.

1.6 Химический состав древесной биомассы.

1.7 Потенциал энергии биомассы.

1.8 Основные продукты биомассы.

1.9 Основные результаты экспериментальных исследований пиролиза биомассы.

Глава 2. Методика проведения экспериментальных исследований и обработка результатов.

2.1 Планирование экспериментальных исследований.

2.2 Описание исследовавшихся разновидностей древесной биомассы.

2.2.1 Эвкалипт камальдульский (Eucalyptus camaldulensis).

2.2.2 Акация (Acacia mangium Willd).

2.2.3 Акация (Acacia auriculaeformis Cunn).

2.2.4 Леуцена (Leucaena leucocepphala).

2.2.5 Ятрофа (Jatropha curcas Linn).

2.2.6 Сосна (кедр сибирский или русская сосна).

2.3 Методика экспериментальных исследований.

2.4 Характеристика образцов древесной биомассы.

2.4.1 Экспресс-анализ.

2.4.2 Элементный анализ.

2.5 Анализ газов пиролиза.

Глава 3. Результаты экспериментальных исследований процессов регулируемого термического разложения шести разновидностей древесной биомассы.

3.1 Основные характеристики различных видов древесной биомассы.

3.2 Влияние температуры на распределение продуктов пиролиза.

3.3 Сравнение распределения продуктов пиролиза различных видов древесной биомассы.

3.4 Влияние температуры на состав углистого остатка.

3.5 Влияние температуры на состав газа.

3.6 Влияние скорости нагревания на выход продуктов пиролиза.

3.7 Анализ погрешностей основных результатов измерений.

3.8 Анализ и обобщение полученных результатов.