Совместная гидроконверсия органических техногенных отходов и тяжелых нефтяных остатков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ДАНДАЕВ АСХАБ УМАЛТОВИЧ

СОВМЕСТНАЯ ГИДРОКОНВЕРСИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ И ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г г т 2014

Москва-2014

005549004

005549004

Работа выполнена в лаборатории химии нефти и нефтехимического синтеза

Федерального государственного бюджетного учреждения науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Гюлъмалиев Агаджан Мирзоевич

кандидат технических наук Кадиев Хусаин Магамедович

Официальные оппоненты: Усачев Николай Яковлевич

доктор химических наук, ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, заведующий лаборатории катализа на редких и рассеянных металлах Жагфаров Фирдавес Гаптелфартович доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РАЕН, ФГБОУ ВПО Российский Государственный Университет нефти и газа им. И.М. Губкина.

Ведущая организация: Московский государственный университет имени M.Ö.

Ломоносова, химический факультет

Защита диссертации состоится « 5_» июня 2014 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС им. A.B. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИНХС РАН Автореферат размещен на web-caftre www.ips.ac.ru.

Автореферат разослан «5» мая2014 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В последние годы человечество столкнулось с проблемой резкого увеличения масштабов образования твердых бытовых и промышленных отходов, в том числе органических. Согласно статистике в России ежегодный объем основных органических отходов составляет приблизительно 1 млн. тонн шин, столько же полимерных материалов и до 400 млн. тонн биомассы (растения, водоросли, отходы переработки древесины, сельхозпродукции и т. п.). При этом на данном этапе развития человеческого общества органические отходы подвергаются, в основном, естественному разложению. Учитывая, что длительность разложения большинства органических техногенных отходов в естественных условиях превышает 100 лет, становится очевидным, насколько актуальны вопросы утилизации и создания технических циклов их переработки.

Методы утилизации органических техногенных отходов, используемые в РФ и за рубежом в промышленных масштабах, не предусматривают полного рециклинга углерода и являются либо экологически опасными и дорогими (в частности, сжигание, пиролиз), либо маломасштабными и малоэффективными, например, рециклинг с использованием отходов в качестве добавок при производстве полимерной и резиносодержащей продукции. Задача рециклинга углеводородной части различных промышленных и бытовых техногенных органических отходов наиболее эффективно может решаться путем их химической переработки с учетом физико-химических свойств и химического состава. В этой связи весьма важны исследования, направленные на использование органических техногенных отходов для получения жидкого углеводородного сырья, приемлемого для совместной переработки с традиционным нефтяным сырьем, в частности, с тяжелыми нефтяными остатками. Решение этой задачи позволит существенно расширить сырьевую базу углеводородного сырья, решить экологическую проблему комплексной и безвредной утилизации промышленных и бытовых органических техногенных отходов разного происхождения. С учетом важности этой задачи в Российской Федерации утверждена приказом N 298 от 14.08.2013 Минприроды России. «Комплексная стратегия обращения с твердыми коммунальными (бытовыми) отходами», одним из направлений которой является глубокая комплексная переработка техногенных органических отходов.

Цель работы - изучить основные закономерности каталитической гидроконверсии образцов типичных органических техногенных отходов (ОТО): полиэтилена, резины и биомассы (древесных отходов), в углеводородной среде в присутствии синтезируемых in situ ультрадисперсных катализаторов с получением дисгиллятных фракций для производства компонентов моторных топлив.

Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

> изучить влияние предварительной подготовки ОТО (механоактивация, радиоактивное облучение, состав жидкой среды и условия гомогенизации ОТО в жидкой среде) на показатели гидроконверсии;

> исследовать влияние природы прекурсора катализатора, состава смеси сырья (ОТО и нефтяного компонента), температуры и продолжительности гидроконверсии на выход продуктов;

> изучить методами химической термодинамики возможные направления и степень превращения ОТО в условиях гидроконверсии;

> исследовать состав и свойства продуктов гидроконверсии смеси ОТО и тяжелых нефтяных остатков различными современными инструментальными методами.

Научная новизна. Впервые проведено исследование гидроконверсии углеродсодержаще-го вторичного сырья (полиэтилена, шинной резины и опилок) в среде тяжелых остатков вакуумной дистилляции нефти (гудроне) в присутствии синтезированных «in situ» ультрадисперсных катализаторов.

Установлена зависимость степени гидроконверсии ОТО от состава прекурсора ультрадисперсных катализаторов (парамолибдат аммония, нитраты Fe, Ni и Со, ZrCU) и определены оптимальные условия гидроконверсии ОТО в смеси с тяжелым нефтяным остатком. Впервые показана возможность существенного повышения качества получаемых продуктов при совместной гидроконверсии резины и полиэтилена в тяжелом нефтяном остатке в сравнении с раздельной переработкой указанных ОТО.

Показано, что в процессе гидроконверсии древесных отходов фрагменты деструкции целлюлоза и лигнин взаимодействуют с частично гидрированными полициклическими ароматическими углеводородами гудрона, выполняющими роль доноров водорода.

Обнаружено, что прекурсор катализатора в процессе термообработки древесной биомассы ускоряет деструкцию целлюлозы и лигнина. Катализатор участвует как на стадии гидрирования полиароматических фрагментов гудрона, так и при переносе водорода от доноров к фрагментам деструкции компонентов биомассы.

Практическая значимость. Результаты работы позволяют сформулировать новую концепцию решения проблемы утилизации ОТО на основе рециклинга углеродсодержащего вторичного сырья.

Показанная в работе принципиальная возможность получения на основе смесей ОТО и нефтяных остатков качественного сырья для производства компонентов моторных топлив имеет определяющее значение для квалифицированной переработки органических техногенных отходов.

Установленные закономерности превращения ОТО важны для определения оптимальных условий получения жидких продуктов, характеризующихся более низким содержанием гетероатомных и непредельных соединений в отличие от других методов переработки ОТО. Личный вклад автора. Диссертант самостоятельно проводил эксперименты на автоклавной установке по гидроконверсии ОТО в смеси с высококипящими компонентами нефти в присутствии ультра-дисперсных катализаторов, формирующихся «in situ» в реакционной среде, исследовал состав сырья и продуктов гидроконверсии, принимал участие в обсуждении полученных результатов, написании в соавторстве статей и докладов, выступал на научных конференциях.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на: Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); 1-м Российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011); X Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011, работа отмечена премией); IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в квалификационном журнале и тезисы 4 докладов, представленных на научных саммитах и конференциях. Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 47 таблиц. 30 рисунков. Список цитируемой литературы включает 130 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отмечено, что важнейшим направлением в снижении загрязнения окружающей среды является утилизация и повторное использование углеродсодержащих материалов, включая полимерные отходы (автомобильные шины, полиэтилен) и биомассу (отходы древесины); сформулированы теоретическая и практическая значимости данного исследования.

В обзоре литературы представлены данные о количестве, составе отходов полимеров и биомассы, обобщены сведения о различных методах их переработки (термических, гидроге-низационной) для получения углеводородных фракций. На основе анализа научных публикаций сделан вывод о перспективности использования каталитической гидроконверсии ОТО в смеси с остатками дистилляции нефти.

В экспериментальной части описаны объекты исследования, а также используемые методы для изучения состава и свойств компонентов исходного сырья и продуктов, получаемых при его гидроконверсии, автоклавная установка для проведения экспериментов, приведены

характеристики гидроконверсии отдельных компонентов сырья: полиэтилена, резины, древесной биомассы, целлюлозы, лигнина, а также их смесей в различных соотношениях. В качестве твердых углеродсодержащих отходов с разным содержанием водорода служили полиэтилен низкого давления (линейный полимер с высоким содержанием водорода) и шинная резина (разветвленный полимер с низким содержанием водорода). В качестве нефтяного растворителя были выбраны тяжелые нефтяные остатки (гудроны). Свойства тяжелых нефтяных остатков (ТНО) - приведены в табл.1. Таблица 1. Свойства изученных тяжелых нефтяных остатков.

_Показатели качества

Плотность, кг/м _

Коксуемость, мае. %

Содержание серы, мае. %

Выход фракций до 520°С, мае. %

Содержание металлов

V, ррт

Ni, ррт

Образец 1

1,001

17,2

3,3

16,9

188,0

66,0

Образец 2

1,028

21,5

5,3

10,0

712,0

156,0

Образец 1- гудрон смеси тяжелых нефтей; образец 2 - гудрон карбоновой нефти. Элементный состав ТНО и ОТО, исследован на элементном анализаторе ЕАЗООО, результаты анализа приведены в табл. 2. Резиновая крошка была получена размолом автошин, полиэтилен низкого давления (ПЭНД) - измельчением полиэтиленовой тары. Как следует из данных элементного анализа, атомное соотношение водорода к углероду в образце полиэтилена почти в 2 раза выше, чем в резине.

Таблица 2. Элементный состав тяжелых нефтяных остатков и органических техногенных

Элементы Объект исследования, мас.%

Образец 1 Образец 2 Резина Полиэтилен

С 83,8 83,2 89,5 84,3

Н 10,5 9,6 7,8 15,7

S 4,7 2,5 1,5 -

N 0,6 1,2 0,4 -

О 0,4 3,5 0,8 -

ра прекурсора катализатора в жидкой углеводородной среде (ТНО), полученной с использованием роторно-кавитационного диспергатора, с последующим смешением приготовленной эмульсии с измельченным ОТО, гомогенизацией смеси и проведением гидроконверсии на опытном стенде с автоклавным реактором.

В качестве прекурсоров катализаторов использовали водные растворы парамолибдата аммония (ЫН4)бМо7024'4 Н20 (ПМА), хлорида циркония ZrCI4, нитратов никеля, кобальта и железа (III). Компоненты прекурсора смешивали в необходимых массовых соотношениях металлов в растворах. Прекурсор катализатора предварительно диспергировали в гудроне при температуре до 100°С, затем в полученную эмульсию добавляли измельченную резину или

полиэтилен. Расход прекурсора составлял 0,05 мас.% на сырье в расчете на металл прекурсора. Условия приготовления смесей ОТО с остатками дистилляции нефти, содержащими эмульгированный прекурсор катализатора, были установлены в результате специально выполненных экспериментов и описаны в соответствующих разделах диссертации. Механизм формирования ультрадисперсных частиц исследован ранее и описан в работе (Кадиева М.Х. «Формирование и свойства системы «наночастицы катапизатора-углеводородная среда» для гидроконверсии высокомолекулярных компонентов нефтей», диссертация канд. хим. наук -М., 2011. - С. 124-131). В условиях гидроконверсии из исследованных прекурсоров катализаторов в присутствии серосодержащих соединений формируются ультрадисперсные частицы сульфидов металлов.

Гидроконверсию ОТО проводили на опытном стенде с автоклавным реактором с объемом загрузки до 0,5 л при постоянном потоке водорода и отводе паровой фазы (рис. 1).

термопара Дотикдавления Сырье загружали в

автоклав, герметизировали установку и подавали водород с заданной скоростью при Р=7,0 + 7,3 МПа. Паровая фаза из верхней части реактора поступала через холодильник в приемник жидкого продукта. В ходе экспериментов получали газ, дис-тиллятный жидкий продукт и остаток в автоклаве, содержащий непревращенную часть ОТО, твердые продукты уплотнения, высококипящие фракции жидких продуктов и катализатор. Остаток в автоклаве обрабатывали толуолом и отфильтровывали нерастворимые в толуоле продукты. Из фильтрата отгонкой удаляли толуол, затем фильтрат смешивали с дистиллятными фракциями и проводили фракционную разгонку гидрогенизата. Жидкие продукты анализировали на хроматографе КристаЛюкс 4000М методом имитированной дистилляции по АБТМ И 2887. Дополнительные исследования жидких продуктов проводили методами хромато-масс-спектрометрии* и ИК-спектроскопии. Непре-врашенные остатки гидроконверсии, содержащие ультрадисперсный катализатор, анализировали методами пламенно атомно-абсорбционной спектрометрии, рентгенофазового

счетчик газа

газовая ловушка

Н2

Рис. 1. Принципиальная схема опытного стенда гидроконверсии.

анализа, фотоэлектронной спектроскопии. Средний диаметр частиц дисперсной фазы в сырьевых эмульсиях и продуктах гидроконверсии определяли методом динамического рассеяния света (DLS) на приборе N5 Submicron Particle Size Analyzer (Beckman Coulter). Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на приборе TGA/DSC1 METTLER TOLEDO**. Пробу (70 мкл) загружали в тигель из оксида алюминия, спектры снимали в среде аргона (расходом 10 мл/мин) при нагреве до 1000 °С, по кривой ТГА определяли температурный интервал потери массы и температуру максимальной скорости потери массы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 1. Термическая деструкция и гидроконверсия полиэтилена низкого давления и шинной резины в смеси с тяжелыми нефтяными остатками.

Данные по термической деструкции шинной резины, полиэтилена и гудрона, проведенной в одинаковых условиях, представлены в табл. 3. Как видно результаты термической деструкции полимерных отходов и гудрона существенно разнятся по интервалам температуры терморазложения и потерей массы, а также по температуре максимальной скорости разложения. Полиэтилен низкого давления имеет большее содержание водорода и претерпевает, как это следовало ожидать, практически полное термическое разложение. Отходы автошин менее всего подвержены деструкции. По потери массы гудрон занимает промежуточное положение между полиэтиленом и резиной. Таблица 3. Результаты ТГА полиэтилена, резины и гудрона.

Наименование образца Показатели ТГА Стр па уктурные эаметры Н/С

Пат пс. S

Т максимальной скорости разложения, °С Потеря массы, мас.% Температура, "С

Начало разложения Конец разложения

Резина 375,0 66,4 275,0 470,0 15,4 19 7,1 1,1

Полиэтилен 465,0 99,4 309,0 492,0 21,9 21,4 -1 2,1

Гудрон (обр.2) 420,0 82,7 264,0 598,0 17,8 19,6 3,5 1,4

* Автор благодарит к.х.н., в.н.с. лаборатории спектральных исследований ИНХС Р АН Борисова P.C. за проведение хромато-масс-спектрометрических исследований и помощь в обсуждении результатов.

** Автор благодарит в.н.с. лаборатории модификации полимеров им. H.A. Плате

ИНХС РАН Шандрюка Г.А. за проведение термогравиметрических исследований и помощь в

обсуждении результатов.

Более точные корреляции получены при сопоставлении показателей ТГА и значений структурных параметров исследуемых образцов. Для установления взаимосвязи данных ТГА шинной резины, полиэтилена и тяжелых нефтяных остатков с их структурными особенностями использовали следующие структурные параметры, вычисленные на 100 г образца (см. табл. 3): число г-атомов элементов пат, число связей пСЕ и степень ненасыщенности структуры д. Величина 3 для предельно насыщенной структуры СН4 и ненасыщенной структуры графита соответственно равны минус 12,5 и плюс 16,67. Из данных табл. 3 видно, что шинная резина имеет более ненасыщенную структуру (3 = 7,1), чем гудрон (5 = 3,5). Для полиэтилена, резины и гудрона установлена практически линейная зависимость потери массы от структурного параметра 5 (рис. 2).

100

95 ? 90

Ъ 85 а

| 80

с 75 70 65

Полшшлен

Рис. 2. Зависимость потери массы образца от структурного параметра 5.

Гудрон

Ф

Релгна

♦

Снижение потери массы с ростом величины 3 вероятнее всего объясняется тем, что на разложение образца в процессе термической деструкции влияет не только содержание водорода, но и наличие в составе сырья (гудрона и резины) термостойких ароматических структур, которые в большей степени полимеризуются и подавляют реакцию термической деструкции, протекающих с образованием низкомолекулярных углеводородов.

Еще более сложные закономерности наблюдаются при сопоставлении кинетических параметров термической деструкции со свойствами образца. В табл. 4 приведены рассчитанные на основании данных ТГА значения кинетических параметров термической деструкции шинной резины, полиэтилена и гудрона: кажущейся энергии активации (Еакт), предэкс-поненциального множителя (2), константы скорости разложения (к), а также температуры максимальной скорости разложения (Тп) и порядка реакции (п).

Реакция термического разложения шинной резины, полиэтилена и гудрона имеет первый порядок, значения параметров уравнения Аррениуса Еакт, Ъ и к для полиэтилена и шинной резины различаются в меньшей степени по сравнению с гудроном. Разложение гудрона характеризуется существенно более высокими значениями кажущейся энергии активации (64,5 против 22,4-26,2 ккал/моль), предэкспоненциального множителя

(3,25x10" против 1,665х105-2,155*105 с'1) и константы скорости разложения (0,0103 с'1 против 0,0040-0,0045 с"1) для полимеров.

Таблица 4. Кинетические параметры реакции термической деструкции шинной резины, по-

Образец п Еакт, ккал/моль ^ с" к, с" т„,°с

Шинная резина 1,002 22,4 1,665x10' 0,0045 370,0

Полиэтилен 1,001 26,2 2,155x10' 0,0040 468,0

Гудрон (обр.1) 1,001 64,5 3,25x10" 0,0103 450,0

резины и полиэтилена, существенно отличающихся по содержанию водорода и степени ненасыщенности структуры, указывает на преобладающее влияние других факторов и возможную близость механизма их разложения.

Не менее интересен факт резкого роста скорости термической деструкции гудрона в сравнении с шинной резиной и полиэтиленом при более (почти в 2,5 раза) высокой энергии активации. Максимальная скорость потери массы для резины достигается при более низкой температуре (370 °С) по сравнению с полиэтиленом (468 °С) и гудроном (450 °С). По-видимому, в данном случае закономерности термической деструкции определяются разложением весьма термически нестойких смол и асфальтенов, а также наличием в резине слабо связанной серы (связи -1*1-5-112-), «сшивающей» фрагменты полимерных звеньев. Описанные закономерности термической деструкции проявляются при гидроконверсии растворенных в гудроне изучаемых образцов твердых углеродсодержащих отходов в присутствии ультрадисперсных катализаторов.

Гидроконверсия резины или полиэтилена, растворенных в гудроне, проводилась в присутствии наноразмерных частиц катализатора, формируемых в реакционной среде из прекурсора катализатора. В качестве прекурсоров использовали соли молибдена (КЬО), смесь соли циркония с алюмозолем (КМ 1), смесь солей молибдена и циркония (КМ2). Результаты гидроконверсии шинной резины с применением различных прекурсоров катализаторов приведены в табл. 5.

В случае шинной резины потеря массы при термодеструкции в тигле прибора ТГА равна 66,4 мас.%, а в автоклаве при термическом разложении суммарный выход жидких продуктов, газа и растворимых в толуоле продуктов составляет 63,3 мас.%, что обусловлено, по-видимому, более жесткими условиями при ТГА по сравнению с автоклавом.

При гидроконверсии резины выход жидких продуктов, газа и растворимых в толуоле продуктов (сумма светлых) существенно зависит от природы применяемых каталитических систем.

Таблица 5. Гидроконверсия шинной резины в присутствии различных прекурсоров.

Показатели Шинная резина

Прекурсор катализатора 1%Н:0 Kt-0 Kt-ll Kt-12

Газ, мае. % 14,6 6,2 16,3 18,7

Жидкие углеводороды, мае. % 34,4 43,6 41,1 37,0

Непревращенный остаток, мае. % 51,0 50,2 42,6 44,3

Растворимые в толуоле, мае. % 11,6 15,8 1,4 7,8

Нерастворимые в толуоле, мае. % 39,4 34,4 41,2 36,5

Элементный состав нерастворимых в толуоле на фильтре, мас.% С 87,4 84,9 89,4 83,9

Н 1,9 3,2 1,3 1,7

N 0,3 0,3 0,4 0,3

S 1,5 2,2 2,0 3,0

О 9,0 9,4 7,0 11,0

Атомное Н/С 0,26 0,45 0,17 0,24

Условия: Р=7,0 МПа, Т=450°С, УН2=18-20 нл/ч, время опыта на режиме 2 часа; К(-0(Мо=0,05 мае. %); К1-11- (0,025%гг, 0,025 мас.% А1203); К1-12 (0,025%2г, 0,025 мас.% Мо). Лучшие результаты достигнуты в случае катализатора К1-0, где сумма светлых состав-

ляет 65,6 мас.%, на этом катализаторе наблюдается меньшее газообразование, наиболее высокий выход жидких и растворимых в толуоле продуктов. Это указывает на протекание реакции гидрирования продуктов реакции, что проявляется и в более высоком содержании водорода в нерастворимом в толуоле твердом углеродном остатке.

Для кислотного катализатора Kt-11 (0,025% Zr, 0,025% А1203) наблюдается достаточно высокий выход жидких продуктов, но при этом имеет место высокое газообразование и очень низкий выход продуктов, растворимых в толуоле. Эти свойства типичны для кислотного катализатора с высокой активностью в разрыве С-С связи и низкой активностью в гидрировании ароматических структур. Последнее проявляется и в низком содержании водорода в нерастворимом в толуоле остатке.

Бифункциональный катализатор Kt-12 (Zr 0,025%, Mo 0,025%) проявляет в среднем свойства промежуточные между гидрирующим ( Kt-О) и крекирующим (Kt-11) катализаторами (табл.5).

Твердый углеродный остаток после термической деструкции резины представлял собой высокодисперсный сыпучий порошок с частицами правильной сферической формы, при гидроконверсии твердый углеродный остаток получался не в форме порошка, а в виде спекшейся массы, как и при деструкции полиэтилена.

Сопоставление данных термического анализа исследуемого образца резины с приведенными в литературе показывает, что в исследуемом образце эластомером является бутадиен стирольный каучук (БСК). Поскольку при 470 °С индивидуальный БСК полностью разлагается с выходом летучих 99,0 мас.%, можно считать, что остаток является смесью инертных материалов (технического углерода, красителя и т.п.).

Эти данные хорошо согласуются с имеющимися литературными данными, согласно которым резина обычно содержит в виде наполнителя 30-35 мас.% сажи. По-видимому, сажа, добавляемая в резину в качестве наполнителя, не подвергалась в условиях опытов гидротермической деструкции и придавала твердому углеродному остатку характерные порошку свойства.

Результаты гидроконверсии смеси резины с гудроном (резина 33,3 мас.% + гудрон 67,7 мас.% (обр. №1)) в присутствии различных прекурсоров катализатора приведены в табл. 6. Как и в случае с чистой резиной, наибольшие выходы достигаются в присутствии катализаторов КМ 1 и КН2, когда суммарный выход жидких продуктов и газа составляет 59,9 % и 62,9 мас.%, соответственно, против 59,2 мас.%, при КЬО. Однако выход нерастворимых в толуоле в более насыщенном непревращенном остатке при КЛ-0 существенно ниже. Наблюдается также более высокая активность КЮ в реакции обессеривания. В отличие от гидроконверсии чистой резины, при гидроконверсии смеси резины с гудроном выход газообразных продуктов при гидрирующем катализаторе выше, чем при крекирующем (КМ1) и бифункциональном (КЛ-12). Обусловлено это, по-видимому, тем, что высокая концентрация активных частиц гидрирующего катализатора (Кл-О) в реакционной массе способствует активации водорода. В пользу этого предположения указывает некоторое повышение выхода газа и жидких углеводородов и соответственно снижение выхода непревращенного остатка при бифункциональном катализаторе (КМ2). Аналогичная закономерность наблюдалась и при гидроконверсии шинной резины.

Анализ данных табл. 6. показывает, что выход продуктов гидроконверсии смеси резины с гудроном не является аддитивным.

Показатели прекурсор

- | вода |КМ) |КИ1 | КИ2

Сырье Гудрон, 100% гудрон (66,7%) : резина (33,3%)

Газ, мас.% 23 20 19,8 22,7 16,8 17,2

Жидкие углеводороды, мас.% 34 35,1 32,5 37,1 44,4 46,5

Непревращенный остаток, мас.% 43,0 44,9 47,7 40,2 38,8 36,3

Растворимые в толуоле, мас.% 21,6 14,1 12,9 21,5 16,0 17,0

Нерастворимые в толуоле, мас.% 21,4 30,8 34,8 18,7 22,9 19,3

Элементный состав непревращенного остатка, мае. % С 83,5 85,2 84,5 83,6 85,8 84,5

Н 5,8 4,0 3,9 4,4 4,2 4,1

N 1,0 0,7 0,8 0,8 0,9 0,9

Б 6,2 4,0 4,0 3,2 3,6 3,6

О 3,5 6,1 6,7 7,9 5,6 7,1

Атомное Н/С 0,83 0,56 0,55 0,63 0,59 0,58

время опыта на режиме 2 часа; К1-0 (вод. раствор ПМА (Мо=0,05 мас.%); Н;0=1% мае. на сырье); К!-11 (0,025% 2г, 0,025 мас.% А1£>3); Н;0=1 мае. % на сырье); К/-12 (0,025% 7.г, Мо=0,025 %мас„ 5/Мо=0,05 (мольн.); Н/)=!%мас. на сырье).

Полученные результаты показали, что выход нерастворимых в толуоле соединений зависит от типа применяемого катализатора. В случае шинной резины эта зависимость линейно коррелирует с соотношением Н/С, однако, при гидроконверсии смеси шинной резины с гудроном характер зависимости совершенно другой. В обоих случаях наблюдается понижение выхода нерастворимых в толуоле соединений с ростом отношения Н/С. Это означает, что с уменьшением соотношения Н/С количество ненасыщенных структур в продуктах реакции увеличивается. По-видимому, это связано с изменением механизма протекания реакций с участием продуктов разложения компонентов гудрона в реакциях переноса водорода. Вероятно, в зависимости от применяемых каталитических систем между продуктами разложения смеси резины и гудрона происходит существенное химическое взаимодействие. Выход нерастворимых в толуоле соединений в случае смеси резины и гудрона не равен аддитивной сумме выходов от резины и гудрона в отдельности. Сравнительный анализ полученных результатов свидетельствует о том, что существенную роль в процессе гидрогенизации играют наличие растворителя и природа катализатора. В целом присутствие катализаторов снижает выход нерастворимых в толуоле при одновременном повышении соотношения Н/С в непревращенном остатке.

Результаты гидроконверсии полиэтилена с применением наиболее эффективного гидрирующего молибденсодержащего прекурсора (КЬО) приведены в табл. 7. Для полиэтилена результаты гидроконверсии и термической деструкции хорошо согласуются. При гидроконверсии суммарный выход газа, жидких продуктов и растворимых в толуоле продуктов составляет 99,8 мае.%, при термодеструкции в автоклаве 98,3 мае. %, а потеря массы по данным ТГА равна 99,4 мас.%. При гидроконверсии с применением прекурсора молибденового катализатора достигается практически полная конверсия полиэтилена с образованием газа и жидких продуктов. Образующийся нерастворимый в толуоле твердый остаток характеризуется высоким содержанием водорода, свидетельствует о глубоком протекании реакций гидрирования, как и в случае с резиной.

В экспериментах по гидроконверсии смеси полиэтилена и гудрона (условия см. на рис.3) с применением КЮ установлено, что с увеличением содержания полиэтилена в сырье от 0 до 50 мае. % растет выход газа и снижается выход жидких продуктов реакции, повышается атомное отношение Н/С с 1,5 до 2 , снижается содержание гетероатомных соединений.

Показатели полиэтилен

Прекурсор катализатора - К 1-0

Газ, мае. % 25,7 29,8

Жидкие углеводороды, мае. % 72,1 70,0

Непревращенный остаток, мае. % 2,2 0,2

Растворимые в толуоле, мае. % 0,5 0,04

Нерастворимые в толуоле, мае. % 1,7 0,2

Элементный состав нерастворимых в толуоле остатков на фильтре, мас.% С 97,4 93,8

Н 2,6 6,2

Атомное Н/С 0,3 0,8

(Мо=0,05 мае. %).

В состав газа входят (мас.%): метан 11,6; этан 29,4; этилен 21,9; С3 15; С4 22. Жидкие продукты содержат 40 мае. % олефинов, 46 мае. % парафиновых углеводородов, 14 мас.% ароматических углеводородов.

о

ю

20

30

40

Содержание полиэтилена в мае."о ■■♦"• Газ + потери -О- Дистиллят

-А- Остаток в реакторе конверсия

Рис. 3. Влияние содержания полиэтилена в сырьевой смеси с гудроном на выход продуктов при гидроконверсии.

Условия: Р=7 МПа; Т=450°С;

т = 2ч.; прекурсор катализатора - ПМА.

Эксперименты по гидроконверсии тонкоизмельченной резины без углеводородного растворителя с использованием различных прекурсоров, нанесенных на резину методом пропитки (Т=450 °С, Р = 7 МПа, время реакции -2 ч, количество прекурсоров - 0,05 % активного металла на сырье) показали, что использование прекурсоров, содержащих ПМА, приводит к существенному увеличению выхода дистиллятных продуктов. Однако добавка к ПМА соли циркония, обладающего сильными крекирующими свойствами, вызывает снижение общего выхода жидких продуктов и увеличение выхода газа (рис. 4).

60 50 40 30 20 10 0

Рис. 4. Влияние состава прекурсора на гидроконверсию резины без растворителя.

Беч кагал. ПМА ПМА +ZlC14

Прекурсор каталичатора (Mo + Zr

I Га'S

□ Дистиллят

ПМА +ZlC14 +(NH4)2S 0,05 %) О Жидкие (всего)

В опыте с прекурсором ПМА содержание серы и йодное число дистиллята снизились с 1,04 мас%, и 55,90 г/100 г в опытах без катализатора до 0,17 мас.%, и 42 г/100 г, соответственно. Замена части прекурсора ПМА на соль циркония не снижает степень удаления серы, но увеличивает йодное число дистиллята и снижает отношение Н/С в остатке гидроконверсии. Увеличение выхода жидких продуктов в опыте с ПМА происходило за счет снижения выходов газа и нерастворимых в толуоле продуктов уплотнения. Это позволяет предложить следующий механизм гидроконверсии БСК. Термическое разложение при 300 - 400 °С сопровождается деполимеризацией бутадиен-стирольного каучука с образованием летучих компонентов - 1,3-бутадиена и винилциклогексена:

-[сн2 — сн=сн — сн2

■ сн-I

-CHJ—-

+зн2

J

СН2= сн— сн = сн2 +

При охлаждении винилциклогексен конденсируется (Ткип =130 °С), а 1,3-бутадиен (Ткип = -4,5 °С) остается в газовой фазе. В интервале температур 250 - 270 °С из прекурсора катализатора образуется МоОз, являющийся активным катализатором окисления алканов и алке-нов в присутствии водяного пара. Вероятно, при окислительном дегидрировании в присутствии МоОз 1,3-бутадиен димеризуется с образованием винилциклогексена, в результате чего снижается выход газа и растет выход дистиллятных продуктов при гидроконверсии. При высоких температурах 420 - 450 °С в реакционной зоне присутствует Мо52, являющийся катализатором гидрирования. Происходит деструктивное гидрирование, в результате чего выход продуктов уплотнения снижается, а выход жидких продуктов возрастает.

Сопоставление данных по выходу непревращенного твердого остатка гидроконверсии полиэтилена, гудрона и шинной резины с выходом остатка при термической деструкции (потерей массы) ТГА показало, что они изменяются симбатно (рис. 5). Вероятнее всего, это связано с тем, что в основе реализованного в экспериментах процесса гидроконверсии в значительной степени лежат реакции термической деструкции.

6

О'

5 50 в

5 но §

■ 30

8 ю Е

Шинная реяша

Гудрон

Полтпшен

0,6 17,3 33,6

Остаток термодесгрукции (ТГА). %

Рис. 5. Зависимость выхода суммарного остатка при гидроконверсии полиэтилена, шинной резины и гудрона (образец №2) от потери массы по данным ТГА.

Результаты исследования взаимного влияния полиэтилена, резины и гудрона при их совместной гидроконверсии с применением КЬО приведены табл. 8. Таблица 8. Гидроконверсия гудрона и смеси его с резиной и/или полиэтиленом.

Показатели Параметры

Сырье гудрон 100% полимер 33,5%: гудрон 66,5% ПЭ+резина (1:1)-.гудрон 66,5 мас,% Выход по аддитивности, мас.%

резина полиэтиле н

Газ, мае, % 24,3 24,9 29,8 35,8 24,9

Жидкие углеводороды, мас.% 48,2 44,9 47,1 40,9 47,9

Непревращенный остаток, мас.% 27,5 30,2 23,1 23,3 27,2

Растворимые в толуоле, мас.% 8,6 2,6 1,8 0,8 6,5

Нерастворимые в толуоле, мас.% 18,9 27,6 21,3 22,5 20,8

Элементный состав непре-вращенного остатка, мае. %. С 90,0 88,8 90,6 90,6

Н 5,0 3,2 4,1 2,7

N 1,6 1,2 1,6 1,2

Б 2,6 1,8 1,6 1,4

О 0,8 5,0 2,1 4,1

Атомное Н/С 0,7 0,4 0,5 0,4

Условия: гудрон образец №2 (66,5 мае. %) + полимер (33,5 мае. %); Р=7 МПа, Т=450°С, Уц;=18-20 нл/ч, время опыта на режиме 2 часа. Прекурсор катализатора.

Согласно этим данным, при гидроконверсии смесей полиэтилен+гудрон, рези-на+гудрон и полиэтилен+резина+гудрон выход жидких продуктов составляет 47,1, 44,2 и 40,9 мас.%, а твердого остатка - 23,1, 30,2 и 23,3 мас.%, соответственно. Лучший результат достигается при гидроконверсии смеси полиэтилен+гудрон, суммарный выход газа, дистил-лятных продуктов и растворимых в толуоле максимальный и составляет 78,7 мас.%. В этом случае более глубоко протекают реакции гидрирования. Добавление полиэтилена способствует повышению выхода газообразных продуктов.

2. Гидроконверсия древесной биомассы в углеводородной среде в присутствии ультрадисперсных катализаторов

Для предварительной оценки состава образующихся при гидроконверсии продуктов выполнен термодинамический расчет равновесного состава системы «биомасса + водород» при условиях, соответствующих гидроконверсии: Р=7,0 МПа и Т= 200+450 "С. Биомасса представляет смесь нескольких компонентов, поэтому расчеты основывались на модельных соединениях, отражающих структуру и состав отдельных компонентов биомассы. Расчет термодинамических характеристик исходных компонентов системы выполнен по методу, описанному в работе (Gyulmaliev A.M., Popova V.P., Romantsova I.I. et al, FUEL, 1992, vol. 71, p.1329). Перечень вероятных продуктов реакций включал более 40 веществ. В исходном состоянии системы принято мольное соотношение компонент отхода к водороду, равное 1.

Расчеты выполнены для двух основных компонентов биомассы: целлюлозы и лигнина. Целлюлоза представляет собой природный полимер регулярного строения и для моделирования реакции гидрирования целлюлозы в качестве модельного соединения выбран элементарный структурный фрагмент макромолекулы. Лигнин является макромолекулой нерегулярного строения. Исходя из литературных данных о составе и структуре макромолекул целлюлозы и лигнина, для термодинамических расчетов выбраны модельные соединения следующей структуры:

С н

СН2ОН

НО

Фрагмент макромолекулы целлюлозы Фрагмент макромолекулы лигнина

Выполненные термодинамические расчеты показали, что при равновесии в составе продуктов гидроконверсии целлюлозы будут находиться Н20, СО, С02, СН4 и в незначительном количестве С2Нб (< 0,1 % мольн.). При гидроконверсии лигнина основными продуктами реакции будут СО, С02, а также (% мольн.): СН463,8;, нафталин 9,32; бензол 0,68; толуол 0,32; алкилнафталины 0,25.

Схематично реакции превращения целлюлозы и лигнина представлены ниже: сн2 он

он

Р, Т, Н2. VtoS2

CIT4

СН30Н

СЫ3 - о - снэ

СН3 - СО - СЫ3

н2о; СО; COj

, сн, СН2СН2 он

Р, Т. Н2, MoS2

сн3

ПН»!

СпН^нОН; CHj-O-CHJ

н2о; со; со.

Особенностью используемых в процессе гидроконверсии дисперсных катализаторов является температурный интервал, соответствующий максимальной активности катализаторов при 400 - 450 °С. Температурная область разложения компонентов биомассы существенно ниже (рис.6): для гемицеллюлозы - в пределах температур 190-380 °С с максимумом при 290 °С; для целлюлозы - в области от 250 - 380 °С с максимумом скорости потери массы при 350 °С; для лигнина - в области 220 - 430 °С с максимумом скорости разложения при 390 °С.

Рис. 6.Дифференциальная термогравиметрия (ДТГ) компонентов древесной биомассы в среде — аргона. (1-гемицеллюлоза,

2- целлюлоза,

3-лигнин).

о.оз

Т, °С

Можно ожидать, что гидроконверсии будут подвергаться продукты деполимеризации вещества биомассы, присутствующие в жидкой фазе. Газообразные и низкомолекулярные продукты термической деструкции биомассы, преимущественно оксигенаты вместе с парами воды будут покидать реакционную зону.

Вместе с тем нельзя исключить возможность взаимодействия биомассы с жидкой средой (гудроном), что может повлиять на процессы термической деструкции биомассы.

Для выяснения влияния прекурсора катализатора на термическую деструкцию компонентов биомассы и ее компонентов на порошкообразную целлюлозу и лигнин пропиткой нанесли водный раствор ПМА из расчета 1 мас.% Мо и высушили образцы при 100 °С. В результате по ТГА высушенных образцов обнаружено, что в присутствии ПМА происходит снижение температуры начала деструкции целлюлозы и лигнина. До температуры 320 °С скорость деструкции целлюлозы и лигнина в присутствии ПМА существенно выше, чем без добавки ПМА.

Выбор оптимального состава пасты (смесь гудрона с опилками) для гидроконверсии определяется несколькими факторами: вязкостью пасты, выходом и составом получаемых при гидроконверсии продуктов. Применение роторно-кавитационного диспергатора позволило получить пасты с размерами частиц биомассы дисперсной фазы от 5 до 30 мкм.

При гидроконверсии опилок разного фракционного состава в смеси с гудроном установлено, что в результате измельчения повышается реакционная способность биомассы. Жидкие текучие суспензии (пасты) механо-активированной смеси опилок с гудроном получали при 80 °С с содержанием опилок до 17 мас.%.

Для повышения количества опилок в пасте было изучено влияние полярных и неполярных добавок, способствующих разжижению пасты. Введение в пасту полярных растворителей (спиртов, эфиров, кетонов, диметилсульфоксида и др.) вызывает набухание опилок (КШб>-< = 1,1 - 1,3). В алифатических и ароматических углеводородах опилки не набухали. Исходя из этого была выбрана добавка газойля, не вызывающая набухание опилок и снижающая вязкость гудрона в 2 - 3 раза. Наиболее приемлемым соотношением явилась добавка в пасту 4 мас.% тяжелого газойля каталитического крекинга. Это позволило повысить содержание опилок в пасте до 32 мас.%, с получением текучей суспензии, пригодной для гидроконверсии в автоклаве с мешалкой.

В интервале концентраций опилок в пасте от 0 до 32 мас.%, выход дистиллятных продуктов из биомассы растет (рис. 7), достигая максимума 27,4 % мае. при содержании опилок в пасте 32 мас.%. При гидроконверсии древесной биомассы в качестве прекурсоров испытаны ПМА, соли циркония, железа, никеля и кобальта. Во всех экспериментах количество активного металла или суммы активных металлов составляло 0,05 мас.% на сырьевую смесь. Ультрадисперсные частицы сульфидов, образующиеся из солей никеля и кобальта, имеют меньшую каталитическую активность, чем МоБг, получаемый из ПМА. Поэтому в дальнейших экспериментах в качестве прекурсора использовали ПМА.

Рис. 7. Зависимость выхода продуктов гидроконверсии смесей гудрона и древесных опилок от содержания опилок в пасте. (Т=450 С; Р=7МПа; прекурсор катализатора - ПМА, 0,05 % Мо на пасту).

Содержание древесных опилок в пасте, мас.%

Выход гам на пасту -О-Выход дистиллята на пасту

■■А" Выход дпетпшмта пз биомассы

В табл. 9. приведены результаты гидроконверсии смеси гудрона с различным содержанием опилок в пасте. Получаемый жидкий продукт выкипает в пределах от 35 до 400 °С. Увеличение концентрации опилок в пасте от 0 до 32 мас.% приводит к изменению фракционного состава: снижается доля фракции н.к.-180 °С с 78 до 49 мас.%, соответственно возрастает доля фракции 180 °С - К.К.

Таблица 9. Влияние состава сырья на показатели гидроконверсии.

Состав сырья, мас.%.

Опилки 0 0 16,6 32 48,0

Гудрон 100 95,0 83,4 63,0 47,0

Газойль 0 5,0 0 5,0 5,0

Выход продуктов, мае. %

Газ + потери 32,3 31,1 31,7 27,3 25,5

Жидкий продукт 33,7 33,0 32,0 31,2 29,9

Остаток в реакторе 32,1 34,0 29,6 30,6 34,0

Вода 1,9 1,9 6,25 10,9 10,6

Состав и свойства дистиллятного продукта

Начало кипения, UC 37,0 35,0 39,5 37,0 -

Конец кипения, иС 401 398 371 384 -

Йодное число, rJHalOOr 48,8 - 42,7 34,8 -

Выход фрак. н.к. - 180 "С 79,0 76,0 64,0 48,0 -

Выход фрак. 180"С-К.К. 21,0 23,0 36,0 52,0 -

Элементный состав остатка, мас.%

С 87,8 86,9 85,6 84,1 80,8

Н 10,2 10,8 11,8 12,1 13,5

N 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1

S 1,6 1,5 1,0 1,0 1,4

О 0,2 0,6 1,4 2,7 4,2

Структурный параметр, 5 4,47 3,70 2,48 1,93 -0,02

Атомное отношение Н/С 1,39 1,49 1,65 1,72 2,0

Условия: Т=45<?С; Р=7МПа; прекурсор катализатора ПМА, 0,05 мае. % Мо на смесь сырья.

С ростом доли опилок снижается содержание серы и непредельных углеводородов, получаемый дистиллятный продукт содержит относительно мало кислорода. При оптимальном содержании опилок в пасте 32 мас.%, дистиллят содержит только 2,7 мас.%, кислорода. По содержанию кислорода и воды дистиллятный продукт гидроконверсии существенно превосходит «бионефть», получаемую другими методами (пиролизом биомассы, растворением в сверхкритических условиях в растворителях и др.), представляющую собой не расслаивающуюся водно-органическую эмульсию, содержащую до 20 мас.%, воды и до 35 мас.%, кислорода в органическом веществе.

Выход жидких продуктов линейно зависит от структурного параметра (табл. 9). С ростом степени ненасыщенности непревращенного остатка гидроконверсии выход жидких продуктов увеличивается.

Исследовано влияние содержания опилок в сырьевой смеси на состав бензиновой, дизельной фракций и вакуумного газойля, выделенных из продуктов гидроконверсии чистого гудрона и смеси гудрона с добавкой опилок. Опыты проводили в автоклаве с применением в качестве прекурсора катализатора парамолибдата аммония, в токе водорода при Р= 7,0 МПа и Т=450 °С. Получили следующие продукты: 1-продукт гвдроконверсии гудрона без опилок; 2 и 3 -продукты гидроконверсии смеси гудрона с 5 и 32 мас.% опилок соответственно.

Исследования показали, что в бензиновой фракции НК-180 °С образцов 1 (без опилок) и 3 (32 мас.%) присутствует большее количество низкомолекулярных углеводородов (УВ), чем в образце 2 (5 мас.% опилок). Профили алкилбензолов образцов совпадают, при этом в образцах с опилками 2 и 3 доля алкилбензолов с меньшим числом атомов углерода выше.

Нафталиновые УВ присутствуют практически только в образцах 1 и 3. Масс-фрагментограммь! по характеристичным ионам для апканолов, карбоновых кислот и их ал-кильных эфиров, фенолов указывают на присутствие этих соединений в образцах 2 и 3, причем их содержание в образе 3 существенно выше. При этом, однако, в обоих случаях содержание алканолов и карбоновых кислот не превышает следовые уровни и они обнаруживаются практически только по масс-фрагментограммам*, в то время как содержание фенола и его гомологов заметно выше.

Во фракции 180-350 °С образцов 2 и 3 обнаружено большее количество низкомолекулярных УВ, чем в случае образца 1 (например, н-нонан и н-декан в образцах 2 и 3 присутствуют, а в образце 1 отсутствуют). В образце 3, по сравнению с образцами 1 и 2, существенно увеличено содержание метилнафталинов и прочих апкилнафталинов. Указанные результаты подтверждаются сравнением спектров ПМР образцов 1-3: содержание ароматических протонов (6,5-8,5 м.д.) в образце 3 выше, чем в других образцах. Сравнение профилей масс-хроматограмм по ионам, характерным для апкилзамещенных фенолов, показал их заметное различие, что, по-видимому, объясняется большим представительством легкой фракции в образце 3. Сравнение результатов структурно-группового анализа по суммарным масс-спектрам образцов (табл.10), показывает относительное увеличение доли парафиновых УВ в образцах 2 и 3, полученных с добавками опилок (рис.9).

* Автор благодарит д.х.н., проф. зав. лабораторией спектральных исследований ИНХС РАН Заикина В.Г. за проведение хроматомасс-спектральных исследований и помощь в обсуждении результатов.

Таблица 10. Результаты соотношения структурно-группового анализа фракции 180-350 °С по суммарным масс-спектрам.______

Образец Парафиновые, мас.% Нафтеновые, мас.% Алкилбензолы, мас.%

моно би три тетра пента гекса

1 24,4 10,2 12,1 16,6 17,4 0,0 0,0 19,4

2 36,0 11,9 11,9 10,6 8,1 0,0 0,0 21,4

3 33,6 11,5 11,8 10,2 10,0 0,0 0,0 23,0

Рис.9. Хроматограмма фракций (180-350 °С) продуктов переработки без опилок, с 5 и 32 мас.%, содержанием опилок (1, 2, 3 соответственно) (капиллярная колонка Varían VF-5ms, длина 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина фазы 0,25 мкм, газ-носитель-гелий, режим работы: температура инжектора 270 "С, начальная температура печи хроматогра-фа-30"С, затем изотерма в течении 5 мин, затем нагрев со скоростью 10°С/мин до 300 "С, затем изотерма в течении 10 мин; режим работы масс-спектрометра: энергия ионизации 70эВ, температура источника 230"С, сканирование в диапазоне 10-400 Да со скоростью 2 скан/с, разрешение единичное по всему диапазону масс).

Сравнительный анализ масс-хроматограмм по характеристичным пикам различных УВ и кислородсодержащих соединений существенных различий между образцами не выявил. Расхождение результатов структурно-группового анализа по табл. 11 подтверждает, что образец 2 содержит наибольшее количество алкилбензолов.

Таблица 11. Результаты соотношения структурно-группового анализа фракции 350-520 С по

Образец Парафиновые, мас.% Нафтеновые, мас.% Алкилбензо-лы, мас.%

MOHO би три тетра пента гекса

1 18,4 3,7 0,8 4,6 30,9 29,7 10,9 1,1

2 25,0 6,4 3,9 2,2 25,6 19,0 10,6 7,3

3 20,3 3,0 0,6 4,4 36,4 21,0 9,6 4,7

вых с 24,4 до 36 мас.%, и ароматических углеводородов - с 19,4 до 23 мас.%, соответственно, но снижается доля нафтенов. Фракция 350 - 520°С более чем на 70 мас.%, состоит из нафтеновых углеводородов. Образующаяся при гидроконверсии вода по данным хромато-графического анализа содержит низкомолекулярные кислородсодержащие соединения: формальдегид, метанол, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, ацетон.

Исследована гидроконверсия биомассы в интервале температур от 200 до 450 °С. Эксперименты выполняли при Р= 7 МПа, расходе Н2=18 нл/ч. Как видно из результатов экспериментов (см. рис. 10 и 11) реакции дегидрирования и декарбоксилирования биомассы в присутствии прекурсора ПМА протекают в интервале температур 250 + 450 "С с максимальной скоростью при 350+370 °С. В интервале температур 400+450 °С катализатор присутствует в форме ультрадисперсных частиц MoS2. В этом интервале температур существенно, ускоряются процессы образования жидких органических дистиллятных продуктов, достигая максимальной скорости при 425 °С (рис.10). 25 ■■ 20 ■8 1? -§ ю ■

200 250 300 350 400 450 Т/С'

-Ш - Дистиллят! С5 - С17} • Вода

-со:

-С2Н6

Время, ч

СО ■'«■■ Г2Н4

-4-СН4 • •• Н2Я

Рис. 10. Скорость образования продуктов Рис. 11. Скорость образования газообраз-гидроконверсии смеси древесных опилок и гуд- ных продуктов гидроконверсии смеси дре-рона при нагреве автоклава. Прекурсор ката- весных опилок и гудрона при нагреве авто-лизатора - ПМА. клава. Прекурсор катализатора ПМА.

Состав газа гидроконверсии также определяется температурой процесса (рис. 11). В

интервале температур 200 + 350 °С в составе газа преобладает диоксид углерода. Образование оксида углерода начинается при 250°С и достигает максимальной скорости при 425°С.

Для изучения механизма гидроконверсии биомассы в среде гудрона были выполнены эксперименты по гидроконверсии биомассы и отдельных её компонентов (лигнина и целлюлозы) в доноре водорода - тетралине, в атмосфере азота и водорода в присутствии ультрадисперсного катализатора MoS2 при 425 °С. На основе полученных данных механизм гидроконверсии биомассы в гудроне можно представить следующим образом. Полициклические ароматические углеводороды (ПА) гудрона гидрируются с образованием гидропроизводных, выполняющих в дальнейшем роль доноров водорода по отношению к фрагментам деструкции вещества биомассы. Было установлено, что гидроароматические соединения, содержащиеся в исходном гудроне и образующие в результате разложения гудрона,: тетралин, 1,2-дигидронафталин, 9,10-дигидроантрацен, 9,10-дигидрофенантрен являются эффективными донорами водорода.

Результаты экспериментов показывают, что добавление данных ароматических соединений в реакционную среду также увеличивает глубину превращения сырьевой смеси. Исходя из этого, можно полагать, что в условиях опытов ароматические соединения в начальной стадии частично гидрируются и затем генерируют водород,- выполняя роль переносчиков водорода.

Выводы

1. Впервые проведено исследование совместной гидроконверсии органических техногенных отходов (ОТО): полимеров, резины, биомассы, и тяжелых нефтяных остатков в присутствии синтезируемых in situ в реакционной среде ультрадисперсных катализаторов и установлены основные закономерности процесса получения дистиллятных фракций - сырья для производства компонентов моторных топлив.

2. Изучено влияние условий предварительной подготовки ОТО (механоактивация, подбор состава жидкой среды и условий гомогенизации ОТО в жидкой среде) на результаты подготовки сырья гидроконверсии. Показана перспективность использования остатков дистилляции нефти в качестве растворителя и среды для гидроконверсии полимеров и резины.

3. Впервые исследовано влияние различных факторов - состава прекурсора катализатора, состава композиции ОТО - органическая среда, температуры и длительности гидроконверсии, на выход образующихся продуктов. Установлено, что из испытанных прекурсоров катализатора наилучшими показателями по выходу дистиллятных продуктов гидроконверсии обладает дисперсный дисульфид молибдена, формирующийся из прекурсора в реакционной среде в условиях эксперимента.

4. С использованием методов термогравиметрического анализа ТГА исследован процесс термического разложения ОТО в смеси с нефтяным остатком и прекурсором катализатора. Установлено, что в присутствии прекурсора катализатора (ПМА) происходит снижение тем-

пературы начала деструкции целлюлозы и лигнина. Выявлено, что при термодеструкции смеси резины и гудрона максимальная скорость потери массы наблюдается при более высокой температуре, чем для индивидуальных компонентов.

5. Исследовано взаимодействие водного раствора ПМА с древесными опилками при приготовлении пасты. Установлено, что при приготовлении пасты вводимый молибден полностью сорбируется поверхностью опилок в результате взаимодействия с гидроксильными и карбоксильными группами целлюлозы и лигнина.

6. Впервые показано, что увеличение доли опилок в пасте с нефтяным остатком с 0 до 32 мас.%, приводит к изменению структуры дистиллятных продуктов: снижается доля фракции «Н.К.-180 °С» с 78 до 49 мас.%, соответственно возрастает доля фракции с температурой кипения выше 180 °С, снижается содержание серы и непредельных углеводородов, и повышается доля ароматических углеводородов.

Основное содержание работы опубликовано в работах:

1. Кадиев Х.М., Дандаев А.У., Гюльмалиев A.M., А.Е.Батов, Хаджиев С.Н. Гидроконверсия полиэтилена и шинной резины в смеси с тяжелыми нефтяными остатками // Химия твердого топлива. - 2013. - № 2. - С. 65-72.

2. Дандаев А.У., Кадиев Х.М., Зекель Л.А., Батов А.Е., Гюльмалиев A.M., Хаджиев С.Н. Гидроконверсия радиационно - активированных опилок в присутствии ультрадисперсных катализаторов // Химия твердого топлива. -2014. -№ 1. - С. 71-74.

3. Дандаев А.У., Батов А.Е., Яковенко Т.В., КадиеваМ.Х. Комплексная переработка полимерных отходов и тяжелых нефтяных остатков в присутствии наноразмерных катализаторов //. Конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 13-16 сентября 2011 г.): сборник тезисов. Звенигород, 2011. - С. 55

4. Дандаев А.У., Батов А.Е., Гюльмалиев A.M., Кадиев Х.М. Влияние структурных особенностей полимерных отходов и тяжелых нефтяных остатков на их переработку в присутствии наноразмерных катализаторов // 4 Российская конференция актуальные проблемы нефтехимии (Звенигород, 18-21 сентября 2012 г.): сборник тезисов. - Москва, 2012,- С. 232.

5. Батов А.Е., Кадиева М.Х., Кадиев Х.М., Дандаев А. У. Каталитическая переработка биомассы с применением наноразмерных катализаторов // Всероссийская научная молодежная школа-конференция "Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии" (Омск, 16-24 мая 2010 г.): сборник трудов. - Омск, 2010. - С. 278.

6. Дандаев А.У., Кадиев Х.М., Батов А.Е., Кадиева М.Х., Агабеков В.Е., Стрижаков ДА. Гидрогенолиз углеродсодержащих техногенных отходов в смеси с тяжелыми нефтяными остатками в присутствии наноразмерных частиц катализатора // I Российский Нефтяной Конгресс (Москва, 14-16 марта2011 г.): сборник трудов.-М., 2011.-С. 188.

Подписано в печать:

30.04.2014

Заказ № 10012 Тираж -150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

u<t20i 458853

На правах рукописи

Дандаев Асхаб Умалтович

СОВМЕСТНАЯ ГИДРОКОНВЕРСИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ И ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

Доктор химических наук,

профессор Гюльмалиев A.M. кандидат технических наук Кадиев Х.М.

Москва-2014

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений..................................................................................................................4

Введение..........................................................................................................................................5

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................................................................7

1.1. Состав, свойства и масштабы образования органических техногенных отходов............................................................................................................7

1.1.1. Отходы пластиков на основе полиолефинов..................................................8

1.1.2 Отходы шинной резины......................................................................................................10

1.1.3 Отходы биомассы....................................................................................................................12

1.2. Основные методы переработки органических техногенных отходов в жидкие и другие продукты..................................................................13

1.2.1. Переработка пластиков......................................................................................................13

1.2.2. Пиролиз пластиков..................................................................................................................13

1.2.3. Совместный пиролиз пластиков с углями и сланцами..........................19

1.2.4. Совместная переработка пластиков с нефтяными остатками..........23

1.2.5. Переработка шинной резины..........................................................................................28

1.2.6. Гидрогенизационная переработка шин и смесей с другими материалами (углями, сланцами и нефтяными остатками)..............31

1.2.7. Переработка древесных отходов................................................................................34

1.2.8. Гидрогенизационное ожижение древесины......................................................35

1.2.9. Влияние облучения на гидроконверсию органических техногенных отходов и тяжелых нефтяных остатков..............................39

2. ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАЛИ..........................42

2.1. Характеристика объектов исследования............................................................42

2.2. Методы получения гомогенных смесей органических техногенных отходов с тяжелыми нефтяными остатками................................44

2.3. Методика проведения экспериментов на лабораторном стенде..................................................................................................................................................48

2.4. Обработка экспериментальных данных..............................................................51

2.5. Методы оценки дисперсности коллоидно-дисперсных систем... 52

2.6. Методы анализа сырья и продуктов гидроконверсии............................53

2.7. Методика активации твердых органических отходов ионизирующим излучением ускоренными электронами....................57

3. ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ................................................58

3.1. Гидроконверсия органических твердых отходов в смеси с

нефтяными остатками..........................................................................................................59

3.1.1. Термодинамический анализ реакций превращения шинной резины и полиэтилена низкого давления..........................................................59

3.1.2. Термическая деструкция полиэтилена низкого давления,

шинной резины и тяжелого нефтяного остатка (гудрона)................67

Исследование свойств Мо-содержащего катализатора,

3.1.3. синтезированного в условиях гидроконверсии с добавками

ОТО......................................................................................................................................................74

3.1.4. Гидроконверсия шинной резины без растворителя................................78

3.1.5. Влияние состава прекурсора на гидроконверсию резины без растворителя..................................................................................................................................80

3.1.6. Гидроконверсия шинной резины в смеси с гудроном............................82

3.1.7. Влияние температуры на процесс гидроконверсии смеси резины с гудроном..................................................................................................................86

3.1.8 Гидроконверсия полиэтилена без растворителя..........................................89

3.1.9 Гидроконверсии полиэтилена в смеси с гудроном....................................91

3.1.10. Совместная гидроконверсия полиэтилена, резины и гудрона.... 93

3.2. Влияние ионизирующего излучения на гидроконверсию органических техногенных отходов.................................... 96

3.2.1. Гидроконверсия смеси гудрона с резиной........................................................101

3.3. Гидроконверсия древесной биомассы в углеводородной

среде в присутствии ультрадисперсных катализаторов......................103

3.3.1 Термодинамический анализ превращений соединений, моделирующих структурные фрагменты компонентов древесины, в условиях гидроконверсии............................................................103

3.3.2 Изучение условий получения гомогенных смесей древесных опилок с гудроном..................................................................................................................109

3.3.3. Исследование термических превращений древесной биомассы методом ТГА................................................................................................................................111

3.3.4. Определение оптимального состава пасты........................................................113

3.3.5. Влияние состава сырья на показатели гидроконверсии........................113

3.3.6. Влияние у-облучения на гидроконверсию биомассы............................122

ВЫВОДЫ..........................................................................................................................................126

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................................128

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

АРУ - ароматические углеводороды

БСК - бутадиен-стирольный каучук

БТК - бензол, толуол, ксилолы

ГЖХ — газо-жидкостная хроматография

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

НС - насыщенные соединения

ПВХ - поливинилхлорид

ПИ - полиизопрен

ПМА — парамолибдат аммония

ПЭ - полиэтилен

ПЭВД — полиэтилен высокого давления (низкой плотности LDPE)

ПЭНД - полиэтилен низкого давления (высокой плотности HDPE)

1111 - полипропилен

ПС - полистирол

ПЭТ - полиэтилентерефталат

РКД - роторно-кавитационный диспергатор

РТК - радиационно-термический крекинг

ТГА - термогравиметрический анализ

ТКО - твердые коммунальные отходы

ТНО - тяжелые нефтяные остатки

ОТО - органические техногенные отходы

УВ - углеводороды

ХМСМ - хромато-масс-спектрометрия

CCI - расчетный цетановый индекс (calculated cetane index)

TAN - общее кислотное число (total acid number)

ВВЕДЕНИЕ

Постоянный рост и накопление различных органических техногенных отходов, отсутствие эффективных способов их утилизации и переработки создают существенные проблемы экологического и экономического характера. Ежегодно в России образуется около 30 млн. т твёрдых отходов, из которых перерабатывается лишь 3%, а остальное остается в залежах на территории страны. По оценкам специалистов, до половины этих отходов представляют полимеры. Только на территории Москвы и Санкт-Петербурга ежегодно накапливается изношенных автошин 90 и 60 тысяч тонн соответственно. В России ежегодно образуется до 400 млн. тонн отходов другого полимерного продукта - биомассы (растения, водоросли, отходы переработки древесины, сельхозпродукции и т. п.). В России этот возобновляемый источник энергии утилизируется преимущественно путем сжигания.

До 2006 года в мире основным способом утилизации полимерных отходов был так называемый физический метод: измельчение отходов в крошку с последующим захоронением ее на полигонах. Период разложения резины в естественных условиях не менее 100 лет. Контакт шин с дождевыми осадками и грунтовыми водами сопровождается вымыванием ряда токсичных органических соединений, которые отравляют почву. Поэтому с 2006 года в странах Европейского союза данный способ утилизации был запрещен. В последние годы наибольшее внимание получили два направления утилизации полимерных отходов - химический способ, а также создание и использование биоразлагаемых полимеров. Биоразлагаемые полимеры — это полимеры, разлагающиеся в естественных условиях за относительно короткое время на углекислый газ и воду. Данный способ привлекателен с экологической точки зрения, но с другой стороны при этом теряются химически ценные вещества, содержащиеся в полимерах и в резине. В связи с этим, наиболее перспективным представляется химический

метод утилизации - это химическое превращение полимерных отходов в полезные для дальнейшего использования продукты. Продолжительное время достаточно распространенным способом переработки было сжигание для выработки тепловой энергии. Однако эффективность такого процесса относительно невысока и, кроме того, в результате сжигания полимерных отходов образуется зола, сажа, ядовитые газы, ухудшающие экологию. Другим способом переработки полимерных отходов является пиролиз с получением низкомолекулярных углеводородов, которые могут использоваться в качестве моторных топлив. К недостаткам этого способа можно отнести использование высоких температур (600-900°С) и низкое качество получаемых топлив.

Эффективным решением проблемы представляется развиваемое в настоящее время направление термокаталитической переработки полимерных отходов в смеси с органическими растворителями с получением моторных топлив и низкомолекулярных углеводородов с высокими степенями конверсии по используемому сырью.

Данная технология позволит существенно расширить сырьевую базу углеводородного сырья, решить экологическую проблему комплексной и безвредной утилизации резиносодержащих и широкого ассортимента промышленных и бытовых органических отходов. Поэтому поиск эффективных технологий переработки полимерных отходов является актуальной задачей. Диссертационная работа направлена на решение важных теоретических и практических задач, изучение основных закономерностей каталитической гидроконверсии образцов типичных органических техногенных отходов (ОТО): полиэтилена, резины и биомассы, в углеводородной среде в присутствии синтезируемых in situ ультрадисперсных катализаторов с получением дистиллятных фракций — сырья для производства компонентов моторных топлив.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Состав, свойства и масштабы образования органических техногенных отходов

В последние годы человечество столкнулось с неожиданной проблемой - резким ростом ОТО. Как показал анализ, проведенный под эгидой ООН [1], эта проблема связана с ростом народонаселения, особенно городского, прогрессом социо-экономического развития, а также изменением хозяйственного потребления и каналов распределения товаров, увеличением производства и использования материалов — все это приводит к увеличению объемов отходов, требующих сбора, первичной обработки и размещения.

По оценке профессора Фёрстнера из Технического университета Гамбурга [2] годовое поступление твердых коммунальных отходов (ТКО) на

■у

свалки мира составляет ~1 млрд. м .

Согласно данным, приведенным в [3], в конце прошлого века в США на свалки поступало 15,7 млн. тонн пластиков в год, т.е. при численности населения страны 251 млн. человек душевой вывоз отходов пластиков на полигоны хранения составлял около 70 кг. Поскольку отходы пластиков в США составляют -40% материала свалок [4], то общее количество ТКО на полигонах в тот период могло достигать 44 млн. тонн в год.

В Российской Федерации разработана «Комплексная стратегия обращения с твердыми коммунальными (бытовыми) отходами», в которой сообщается, что ежегодно в России образуется более 60 млн. тонн ТКО, что составляет около 400 кг отходов на 1 человека в год. Стратегия утверждена приказом Минприроды России от 14.08.2013 N 298.

Предполагают, что к 2025 году население мира может достичь 8 млрд. человек, способность их к генерации ТКО — до 1,42 кг/день и тогда «производство» отходов достигнет 2,2 млрд. т ежегодно [5].

Возникает естественный вывод о необходимости, во-первых, развивать методы и технологии повторного использования материалов выбрасываемых на свалку отходов за счет восстановления их рабочих свойств

(так называемый рисайклинг) [1-3, 6] и, во-вторых, перерабатывать ТКО в ценные химические продукты по новым технологиям [3, 4, 6]. В РФ в соответствии с упомянутой комплексной стратегией обращения с ТКО подготовлен план мероприятий по сокращению вредного воздействия отходов на окружающую среду и вовлечению компонентов ТКО в хозяйственный оборот. План предусматривает поэтапное осуществление намеченных мероприятий до 2030 года.

Особую актуальность приобретает проблема использования органических техногенных ТКО для переработки с получением жидких углеводородов, пригодных для производства моторных топлив. Для этих целей наиболее перспективны отходы пластиков, вышедшие из строя автомобильные шины и древесные отходы (в частности, биомасса опилок). Эти вопросы и составляют объекты настоящего обзора научно-технической литературы.

Выделение органических техногенных отходов для переработки с получением жидких углеводородов нефтяного спектра

Отходы пластиков, использованные автомобильные шины и древесные отходы выбраны в качестве бросовых сырьевых ресурсов для переработки вследствии преимущественного углеводородного состава их органического вещества при достаточно высоком атомном отношении Н/С и способности образовывать жидкофазные углеводороды группы масел (веществ, растворимых в н-гексане) при нежестком термическом воздействии.

1.1.1. Отходы пластиков на основе полиолефинов

В отходах пластиков обычно доминируют следующие полиолефины: полиэтилен (ПЭ), полипропилен (1111) и полистирол (ПС), состоящие в основном из углерода и водорода и представляющие структурные блоки органического вещества нефтей [7,8]. Поэтому одним из альтернативных путей рисайклинга отходов пластиков может быть конверсия их в жидкие нефтеподобные топлива [4].

Полиэтилен низкого давления имеет повышенную плотность (0,94-0,96 г/см3) и напротив, полиэтилен высокого давления имеет пониженную плотность (0,91-0,93 г/см ) [7,8], причем обе разновидности имеют одну структурную формулу

н

\ /

Теоретический элементный состав определяется с учетом содержания групп СН3, которое составляет для ПЭ повышенной плотности 21,6 на 1000 атомов С а для ПЭ пониженной плотности только 1,5 группы. Тогда содержания С и Н будут соответственно: 85,50 и 14,50; 85,62 и 14,38%. В промышленных образцах может содержаться немного кислорода (табл. 1). В зольной части отходов ПЭ могут содержаться оксиды магния, цинка и титана, которые принимают участие в катализе превращений полиэтилена [11].

Таблица 1. Элементный состав (мас.%) образцов полиэтилена НОРЕ.

Элемент Работа[9] Работа [10]

С 85,66 83,5

Н 14,07 14,9

0</(по разн.) 0,27 1,6

Всего 100,00 100,0

Структурная формула полипропилена содержит метальную группу

СНз^у

. н

н

/

С— н

п

л

и поэтому 1111 является менее плотным (0,90-0,91 г/см ); содержания С и Н составляют соответственно 85,63 и 14,37%.

Полистирол, получаемый полимеризацией стирола С6Н5СН=СН2, имеет сходную с полипропиленом структурную формулу в которой боковая группа СН3 заменена фенильной: (-СН2-СН(С6Н5)-)„. Теоретический элементный состав полимера: С 92,26; Н 7,74%. В отличие от полиэтилена и полипропилена, для которых отношение Н/С ~ 2, в случае полистирола оно в два раза меньше: Н/С = 1,0. Между тем, наличие ароматического кольца в структуре полимера:

взаимодействий, приводящих к некоторому повышению плотности до 1,05-

о

1,06 г/см по сравнению с пластиками, где вместо фенильной расположена метильная группа, следовательно, п-п взаимодействия отсутствуют.

1.1.2 Отходы шинной резины Основу шин составляет вулканизированная резина, натуральная или синтетическая, также для придания соответствующих свойств при производстве шин используют различные добавки, по мимо этого, чтобы шины соотвествовали предьявляймым к ним требования они также должны обладать механической прочностью и износостойкостью, для этого используют укрепляющие материалы — текстильны корд, поясную ткань, бисере из стальной проволки [12, 13].

Чаще всего в качестве синтетической резины при производстве шин используется стирол-бутадиеновый сополимер, ячейки которого на % представляют стирольные и на % - бутадиеновые блоки [14]. Из синтетических применяются также си-полиизопреновый

и с/5-полибутадиеновый полимер:

В табл. 2 суммированы основные показатели органической массы указанных трех типов резины. Содержание водорода понижено в стирол-бутадиеновой резине; при переходе к бутадиеновой оно несколько повышается (с 7,02 до 7,74%). Однако наибольшим содержанием водорода (9,15%) характеризуется изопреновая резина.

Таблица 2. Показатели элементарных ячеек структуры трех типов синтетической резины, используемой при изготовлении автомобильных шин.

Показатель Резина

изопреновая бутадиеновая стирол-бутадиеновая

Стехиометрическая формула (С5Н6)„ (С4Н4)„ (С5Н4,5)Л

Молекулярная масса 66,103 52,076 64,591

Содержание, мас.% С 90,85 92,26 92,98

Н 9,15 7,74 7,02

Атомное Н/С 1,2 1,0 0,9

В настоящее время про