Комплексная переработка тяжелых нефтяных остатков с получением концентрата металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ВИСАЛИЕВ МУРАТ ЯХЬЯЕВИЧ

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ КОНЦЕНТРАТА МЕТАЛЛОВ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

29 ПАП

Москва-2014

005549498

Работа выполнена в лаборатории химии нефти и нефтехимического синтеза

Федерального государственного бюджетного учреждения науки Ордена Трудового Красного Знамени Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Шпирт Михаил Яковлевич

кандидат технических наук Кадиев Хусаин Магамедович

Официальные оппоненты: Букин Вячеслав Иванович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова, профессор кафедры химии и технологии редких элементов

Лысенко Сергей Васильевич

доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, профессор кафедры химии нефти и органического катализа

Ведущая организация: ФГБУН Институт проблем химической

физики Российской академии наук (г. Черноголовка)

Защита диссертация состоится «19» июня 2014 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 при ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП - 1, Москва, Ленинский проспект, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИНХС РАН, автореферат размещен на web-сайте: //www.ips.ac.ru

Автореферат разослан «19» мая 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аст-уальмость темы. Определяющее значение для повышения эффективности использования нефтяного сырья приобретает глубокая комплексная переработка, предполагающая, наряду с расширением производства товарных нефтепродуктов, выделение из нефти попутных компонентов, в частности, соединений ценных металлов. Для нефтеперерабатывающей промышленности Российской Федерации особенно актуальна переработка тяжелых остатков нефти с целью углубления переработки нефти для получения дополнительных ресурсов в виде компонентов моторных топлив и сырья для нефтехимии. Тяжелые нефтяные остатки, как правило, характеризуются повышенным содержанием соединений металлов (ванадия, никеля, железа и др.), серы, азота, смол и асфальтенов, что затрудняет использование традиционных катализаторов и технологий для их эффективной переработки. В ИНХС РАН для гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков разработан принципиально новый класс катализаторов, называемых «наноразмерными» или «ультрадисперсными». Некоторые из таких катализаторов представляют собой высокодисперсные частицы МоБг или смеси МоБг и N¡5, которые успешно применяют для гидроконверсии тяжелых нефтей, мазутов и гудронов. В процессе гидроконверсии металлы, вводимые с катализатором (Мо) и содержащиеся в исходном сырье (V, №), концентрируются в высококипящих фракциях (Т= > 520°С) (ВКФ) при относительно высоком содержании. В связи с этим весьма актуальна проблема разработки методов регенерации соединений Мо (прекурсора) для получения нано-размерного молибденового катализатора (НМК) и получения промышленного концентрата V и № из ВКФ.

Целью работы являлось исследование физико - химических основ технологии регенерации прекурсора НМК из ВКФ гидроконверсии тяжелых нефтей, нефтяных остатков и получения концентрата цепных металлов (V и №), входящих в их состав.

При выполнении диссертационной работы необходимо было решить следующие задачи:

- изучить распределение соединений Мо, V и № в продуктах гидроконверсии и формы их соединений;

- определить возможность повышения концентрация ванадия и никеля в ВКФ, направляемых на сжигание;

- установить методом термодинамического анализа закономерности термохимического превращения соединений Мо, V, N1 и др. при сжигании ВКФ;

- экспериментально определить условия сжигания ВКФ с получением зольного продукта;

- определить фазовый и химический составы зольного продукта после сжигания ВКФ, в который количественно переходят соединения Мо, V и N1;

- установить основные закономерности переработки зольного продукта сжигания ВКФ при выщелачивании с получением прекурсора НМК и концентрата V и

- оценить каталитическую активность НМК, полученного из смеси регенерированного прекурсора и свежего парамолибдата аммония (ПМА).

Научная новизна. Впервые установлены качественный и количественный состав соединений Мо, V, N1 и других микроэлементов, содержащихся в ВКФ гидроконверсии, в зависимости от температуры сжигания ВКФ в равновесных условиях с применением программы «Химическая термодинамика». Установлено, что при сжигании ВКФ в высокотемпературной зоне образуются летучие оксидные формы соединений Мо, которые при охлаждении (Т< 200'С) переходят в конденсированную фазу соединений Мо (VI) вместе с кислородными соединениями V и N1.

С применением метода электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) впервые установлено, что в ВКФ гидроконверсии гудрона Западно-Сибирской нефти, V в основном сосредоточен в виде порфириновых комплексов.

Методами рентгенофазового анализа (РФА) и инфракрасной спектроскопией (ИКС) определены формы соединений Мо, V и № в зольном продукте после сжигания ВКФ гидроконверсии гудрона Западно-Сибирской нефти.

Впервые оценена энергия активации реакции выщелачивания аммиачными растворами Мо, V и № из зольного продукта после сжигания ВКФ гидроконверсии. Показано, что скорость выщелачивания Мо, V и N1, наиболее вероятно, определяют диффузионные факторы.

Практическая значимость. Разработан алгоритм длярасчета процесса гидроконверсии, проводимого с рециркуляцией части образующихся ВКФ. Результаты позволяют количественно определить расход свежего молибдена, используемого для формирования НМК гидроконверсии, и повысить концентрации V и № в ВКФ, направляемой на регенерацию прекурсора катализатора.

Определены условия количественного перевода Мо, V и № в зольный продукт после сжигания ВКФ гидроконверсии.

Предложен способ регенерации раствора прекурсора НМК методом выщелачивания зольного продукта после сжигания ВКФ, используемый в гидрометаллургической промышленности.

Применение разработанных способов переработки тяжелых нефтяных остатков позволяет снизить расход Мо в процессе гидроконверсии с 500 г/т перерабатываемого сырья до 20 - 25 г/т с одновременным извлечением 85 - 90% V и 70 - 75 % № в концентрат, при этом утилизируется энергетический потенциал ВКФ с получением тепла и электроэнергии.

2

Экспериментально показано, что НМК, полученный из регенирированного прекурсора, по своей каталитической активности в процессе гидроконверсии не отличается от НМК, полученного из химически чистого свежего прекурсора.

Результаты данной работы использованы при разработке исходных данных для базового проектирования блока регенерации прекурсора молибденового катализатора для промышленной установки гидроконверсии мощностью 1 млн. т/год по сырью (ОАО Роснефть). Личный вклад автора. Автор самостоятельно проанализировал литературные и патентные источники по теме диссертации, разработал методику и провел эксперименты по получению зольных продуктов с количественным переводом в них соединений Мо, V и №, содержащихся в ВКФ, экспериментально определил основные параметры и условия технологии регенерации прекурсора НМК и получения концентрата V и №, выполнил анализ данных термодинамических расчетов по закономерностьям образования соединений всех компонентов, образующихся при сжигании ВКФ в зоне высоких температур с выявлением основных соединений Мо, V и N1 в конденсированных фазах.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены: на 1-м Российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011); Х-й и Х1-Й Школах - конференциях молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011 и 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в квалифицированном журнале и тезисы 3-х докладов, представленных на Международном нефтяном конгрессе и научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы. Диссертация изложена на 131 страницах, содержит 33 таблиц, 19 рисунков, 2 схем. Список цитируемой литературы включает 164 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отражены её новизна, теоретическая и практическая значимость, сформулированы цель и задачи исследования. Глава 1 посвящена обзору отечественной и зарубежной научной литературы, в котором проанализированы известные методы определения содержания V, N1 и других ценных микроэлементов в нефтях месторождений России и других стран, а также в продуктах переработки нефти, рассмотрены известные способы извлечения V и N1 из сырья нефтяного происхождения.

В главе 2 - экспериментальная часть, представлены основные характеристики использованных видов сырья, а также изложены методики экспериментов, описаны использованные методы исследования продуктов переработки нефти.

В качестве исходного сырья при разработке способа комплексной переработки тяжелых нефтяных остатков с получением концентрата V и Ni, включая регенерацию раствора прекурсора НМК, использована ВКФ (остаток >520°С), получаемая при вакуумной дистилляции продукта гидроконверсии гудрона Западно - Сибирской нефти. Выход ВКФ в процессе гидроконверсии составлял - 25%, а элементный состав был следующим (% масс): С-85,21; Н- 10,61; S-3,43;N- 0,44; О - 0,31; V - 0,092; Ni - 0,017; Mo - 0,2.

Подготовку и накопление ВКФ с удалением низкокипящих фракций проводили в автоклавной установке с объемом реактора 1 л с непрерывным отводом газо-паровой фазы. В качестве газа-носителя использовали азот, средний расход составлял - 25 л/ч.

Зольный продукт из ВКФ получали по разработанной нами методике в муфельной печи при 550 °С в токе воздуха в течение 3-х часов при среднем расходе воздуха 2,6 л/ч.

Исследования по регенерации раствора прекурсора НМК и получению концентрата V и Ni из зольного продукта проводили обработкой зольного продукта водными растворами различных реагентов: водой, водным раствором аммиака, водным раствором аммиака, содержащим карбонат аммония, щелочью и соляной кислотой. Навеску зольного продукта в круглодонной колбе, снабженный магнитной мешалкой с подогревом, обрабатывали соответствующим водным раствором, нагретым до заданных температур (20 - 70"С). Полученную суспензию фильтровали, остаток на фильтре промывали 3 раза дистиллированной водой. Промывные воды соединяли с фильтратом и анализировались атомно-адсорбционной спектрометрией (ААС).

Анализ элементного состава (С, Н, S, N, О) ВКФ и продуктов ее окисления проводили на приборе EA3000 (Eurovector), а содержание Mo, V и Ni в ВКФ, зольном продукте и твердом остатке после фильтрации суспензии, а также в растворах после выщелачивания определяли методом ААС на приборе ААС - 30 фирмы Carlzeiss Juna. Точность определения Mo, V и Ni составляла +12; + 10 и + 7,6 % отн. соответственно*.

Исследование форм соединений ванадия в образцах ВКФ проводили методом ЭПР на

радиоспектрометре Е 680 X «ELEXSYS» фирмы «BRUKER» в Х-диапазоне при Т = 293 К**.

* Автор благодарит д.х.н., проф. В.И. Дворкина, н.с. З.И. Воронину и н.с. Н.И. Трухманову (ИНХС РАН) за сотрудничество в проведении исследований по определение содержаний Mo, V и Ni в исследованных образцах;

**Автор благодарит д.х.н., проф. В.В. Минина (ИОНХ РАН) за сотрудничества в изучении ВКФ методом ЭПР.

Для определения вещественного состава зольных продуктов и твердых остатков после их выщелачивания использовали прибор ARL 9900 Workstation IP 3600, установленный в сертификационном эколого-аналитическом центре «АНСЕРТЭКО»*. Отдельные анализы проводили методом ИКС на ИК - Фурье - спектрометре IFS 66 v/s**.

Данные для уточнения кинетики окисления ВКФ получали методом ТГА на приборе TGA/DSC1 METTLER TOLEDO***. Глава 3. Результаты н их обсуждение.

Распределение и формы соединений молибдена, ванадия и никеля, содержащихся в исходном сырье и в продуктах гидроконверсии.

Экспериментальное изучение выхода продуктов гидроконверсии и содержания в них Mo, V и Ni позволило сделать вывод, что все эти МЭ количественно переходят в ВКФ. Содержание их в низкокипящих фракциях (<520 °С) составили менее 0,0001% масс.

По данным ЭПР основное количество ванадия в ВКФ сосредоточено в виде его пор-фириновых комплексов (рис.1).

Рис. 1. Спектр ЭПР образца ВКФ (1 и 2 - спектр изученного образца ВКФ и эталонный спектр ванадия порфирина).

2800 3200 3600 4000

Напряженность магнитного поля, Гс

Проведенные исследования образца ВКФ методом ЭПР показали, что он полностью совпадает со спектром моноядерных порфириновых комплексов У(1У) и содержит восемь линий сверхтонкой структуры (СТС) в параллельной ориентации g-тeнзopa и восемь компонентов СТС в перпендикулярной ориентации g-тeнзopa.

*Автор благодарит директора ООО «АНСЕРТЭКО», к.х.н. Т.Ю. Алексеева за сотрудничество в проведении РФА зольных продуктов сжигания ВКФ и твердых остатков после их выщелачивания;

**Автор благодарит г.н.с., дх.н., проф. Г.Н. Бондаренко (ИНХС РАН) за сотрудничество в проведении и обсуждении результатов ИКС образцов ВКФ и продуктов их окисления;

***Автор благодарит с.н.с. Г.А. Шандрюка (ИНХС РАН) за сотрудничество в проведении исследовании кинетики окисления ВКФ.

Согласно исследованиям, проведенным ранее (Кадиев Х.М., Хаджиев С.Н., Кадиева М.Х. Синтез и применение наночастиц полифункционального катализатора для гидроконверсии природного битума // Нефтехимия. 2013. Т.53. №5. С 1-12), Мо содержится в ВКФ гидроконверсии виде M0S2, а Ni в виде NiS.

Исследование показателей гидроконверсии, проводимой рециркуляцией части образующихся высококипящих фракций

По экспериментальным данным после гидроконверсии гудрона практически все количество ванадия, никеля и молибдена (виде M0S2) переходит в ВКФ. После смешения части образующихся ВКФ с исходным сырьем и при постоянной концентрации молибдена в сыре-вой смеси в реакторе (0,05% масс.), выход ВКФ в расчете на смесь исходного сырья и возвращаемой части ВКФ не менялись. Для повышения степени извлечения легких фракций в расчете на исходное сырье процесс гидроконверсии ведут с возвратом (рециклом) части ВКФ в реактор гидроконверсии вместе с новой порцией исходного сырья при постоянной концентрации молибдена в реакционной зоне. Таким образом, на каждой стадии при гидроконверсии конверсии подвергается сырьевая смесь, состоящая из исходного сырья, рецикла ВКФ, полученной на предыдущей стадии, и расчетного количества водного раствора прекурсора катализатора, полученного из химически чистого парамолибдата аммония для поддержания концентрации Мо в реакционной зоне требуемого значения (0,05% масс.). Согласно разработанной нами методике расчета процесса гидроконверсии, количество смеси исходного сырья с рециклом на каждой стадии (М„) гйдроконверсии рассчитывается по уравнению:

(1)

где В=е (1 - а); е - часть ВКФ, направляемая на рециркуляцию; а - степень конверсии гудрона на 0-й стадии (без рециркуляции) в долях ed.; п - номер стадии рециркуляции.

Необходимая концентрация Мо в реакционной зоне обеспечивается подачей в исходное сырье определенного количества Mo (К^,), со свежеприготовленным прекурсором водным раствором парамолибдата аммония, вводимого вместе с 1т исходного сырья, и M0S2, содержащегося в возвращаемой части ВКФ, образующейся на предыдущей стадии (схема 1). Следовательно, добавляемое количество Мо в растворе прекурсора, вводимого вместе с 1т исходного сырья (К™), рассчитывается по уравнению:

Кш = С," ■ Мп -е-С° ■ Л/„_, (2)

где С° - требуемая концентрация Мо в реакционной зоне гидроконверсии; М„ - количество гидрируемого сырья на п-й стадии; е - часть возвращаемых ВКФ (отн.ед.).

После проведения определенного числа стадий рециркуляции устанавливается равновесие и степень конверсии (в расчете на исходное сырье) практически становится постоянной. Количество стадий (Щ, при которых достигается желаемая степень конверсии (), может быть рассчитано по соотношениям (3) и (4):

Ь" ■(п„+п„+\) = а + ^Ь1+Ь'-пт (3)

I

ЛГ = "„+«„ +1 (4)

где п„ - число стадий рециркуляции до достижения равновесного выхода низкокипящих фракций; пт- количество стадий рециркуляции после достижения равновесного выхода низкокипящих фракций, обеспечивающие достижения величины желаемой степени извлечения низкокипящих фракций; 6„ Ь° - степень извлечения НКФ на каждой стадии рециркуляции до и после достижения равновесия соответственно.

Следовательно, сокращение расхода молибдена, добавляемого к исходному сырью за весь цикл без его регенерации из зольного остатка, образующегося при сжигании ВКФ, составит:

*и,=0,05 + 2Х +птК-ш (5)

1

К'ш ~ (6)

где Кш - общий расход Мо за один цикл; - средний расход Мо на одной стадии цикла; Кш - количество молибдена, добавляемого на стадии рециркуляции до достижения равновесия; пт - количество стадий рециркуляции после достижения равновесного количества молибдена (К'Мо), добавляемого к исходному сырью после достижения равновесия.

Проведение процесса с увеличением числа его стадий до числа больших, чем N. приводит к некоторому увеличению степени конверсии и дополнительному сокращению расхода молибдена по сравнению с рассчитанным по уравнениям (5 и 6).

Регенерация прекурсора НМК и получение промышленных концентратов V и N1 (схема 1) осуществляются из зольного остатка, получаемого после сжигания ВКФ (или ей смеси с продуктом уплотнения).

ПМА

Схема 1. Блок-схема гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков с осуществлением рециркуляции части ВКФ и регенерацией НМК.

Полученные данные расчета основных показателей процесса гидроконверсии с рециркуляцией части ВКФ представлены в табл. 1.

Таблица 1. Количество стадий рециркуляции (Ы), средняя степень извлечения НКФ (Ьср), средний расход молибдена (Ксрм0) и требуемая кратность увеличения объема реактора гидроконверсии (Уг) при осуществлении цикла гидроконверсии.

а = 0,6 а = 0,65 а=0,75

е = 0,85 е = 0,9 е = 0,85 е = 0,9 е=0,85 е-0,9

П„ 4 4 6 4 3 0

Пщ 60 6 14 3 1 2

N 65 11 21 8 5 3

Л«о. Г/, 122 129 131 143 182 257

ьср 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,91

V, 1,51 1,56 1,42 1,46 1,26 1,3

Согласно результатам расчета, проведение гидроконверсии по предложенному способу позволяет существенно сократить количество применяемого свежего молибдена (без учета его регенерации из золошлаковых остатков (ЗШО), уловленных после сжигания части ВКФ) и достичь желаемую степень извлечения НКФ (Ь11). Количество ванадия и никеля, по-

ступающих на гидроконверсию с исходным сырьем, после завершения цикла полностью переходят в ЗШО.

Термодинамическое моделирование процесса сжигания (газификации) высококипящих фракций гидроконверсии гудрона.

Согласно экспериментальным данным, извлечение Mo, V и Ni непосредственно из ВКФ, полученных после гидроконверсии, экстракцией или другими гидрометаллургическими методами неэффективно вследствие их низкого содержания в этом остатке. Перспективный метод извлечения указанных элементов основывается на термообработке, путем сжигания ВКФ с использованием его органических составляющих для производства тепла и электрической энергии, либо газификацией с получением водорода. При определенных условиях перечисленные выше металлы практически количественно переходят в твердые остатки (ЗШО) сжигания или газификации. В обоих случаях из уловленных ЗШО можно получить концентрат V и Ni и регенерировать прекурсор НМК.

Поскольку выход ЗШО, образующихся после термообработки ВКФ, определяется зольностью последних, которая, как показали исследования, весьма мала (< 1,4 - 2%) и концентрация соединений металлов в них выше (50 - 70 раз), чем в исходных ВКФ.

Выбор режимов извлечения Mo, V и Ni из ЗШО во многом основывается на информации о формах их соединений. Предварительная оценка наиболее вероятных соединений указанных металлов осуществлена методом термодинамического моделирования по программе «Химическая термодинамика».

Для термодинамических расчетов состава соединений, образующихся в процессах сжигания и газификации ВКФ, использовали современный вариант программы химической термодинамики, разработанной в США, включающей наиболее полную Базу термодинамических констант для более 2000 органических и неорганических соединений.

Для проведения расчета достаточно в качестве исходных данных указать температуру, давление процесса и величину коэффициента избытка воздуха (а), а также содержание не более 20 химических элементов в исходном сырье.

В расчетах использовали следующие экспериментальные данные по составу ВКФ (г/100 г ВКФ): С - 81,8; Н - 6,5; S - 9,5; N - 1,06; О - 0,824; Мо - 0,155; V - 0,042; Ni - 0,017; Si - 0,102; Fe-0,037; Са-0,05; AI-0,091; Mg-0,017; Na-0,011; K-0,073;Co - 1,18-W3; Ag - 9,72-10"6 и Au-9,8510'6.

Расчет по программе химической термодинамики позволил оценить, образование каких соединений рассматриваемых металлов наиболее вероятно в результате сжигания или газификации ВКФ в равновесных условиях в интервале температур 250 - 1500°С.

Согласно выполненным расчетам (табл. 2), после охлаждения продуктов сжигания до температур < 500°С Мо, Уи№ практически количественно (на > 99%) могут перейти в соединения, легко извлекаемые в водный раствор методами гидрометаллургии: Мо - в смесь Мо03 и Е МоОз., (х = 0,111-0,25); N1 - в №804 Н20; V - в У0Б04 Н20. В зависимости от максимальных температур сжигания ВКФ могут образовываться газообразные соединения Мо, которые конденсируются при охлаждении до температур < 200°С.

Таблица 2. Равновесные составы соединений Мо, V, N1 в продуктах сжигания ВКФ (% масс, образования) в зависимости от температуры сжигания ВКФ и охлаждения продуктов сжигания (воздушная среда, а=1,2; Р=0,1 МПа).

Соединение Температура сжигания (охлаждения), °С

200 900 1100 1350

Н2Мо04(§) <0,1 77,0 89,4 94,6

МоОз 88,1 10,0 3,1 1,4

1Мо03.х 11,5 7,7 1,6 0,5

N¡0 <0,1 97,6 97,9 97,6

£№Ре204 <0,1 1,6 1,6 0,5

№504Н20 ~ 100 <0,1 <0,1 <0,1

У02(ё) <0,1 <0,1 <0,1 0,3

\Ог <0,1 17,5 23,3 33,7

у2о4 <0,1 13,2 37,8 27,0

у2о5 <0,1 57,8 40,3 26,4

У305 <0,1 <0,1 <0,1 0,55

На2У207 6,2 6,1 6,0 6,1

Ре(УОз)2 <0,1 0,2 1,5 1,4

уобо4н2о 93,9 <0,1 <0,1 <0,1

g - газообразные соединения.

Однако вследствие кинетических факторов сжигание может осуществляться в неравновесных условиях, и могут образовываться соединения, относительно трудно разлагаемые водными растворами реагентов, например, ванадаты никеля, железа и др.

Основное количество Мо, Уи№ после газификации может переходить в конденсированные фазы. Согласно расчетам, в равновесных условиях дисульфид и другие сульфиды молибдена практически полностью разрушаются при температурах газификации > 900°С и

восстанавливаются до металлического молибдена (максимально при 1130°С). В интервале высоких температур (1130 - 1350°С) преобладают процессы синтеза карбидов, главным образом состава - МоСг (г > 1) до 60 - 58% и с меньшими выходами МоС и МогС. Из указанных соединений в отсутствие окислителей молибден практически не выщелачивается в водные растворы.

При газификации (Т > 1130°С) может происходить практически количественный переход ванадия в карбиды и в небольшой степени восстановление его до металла

Следует отметить, что, хотя карбидообразование весьма значительно по отношению к ванадию и молибдену, суммарный переход углерода в карбиды металлов составляет не более 0,14% от его исходного количества в газифицируемых ВКФ.

После газификации при 900°С или охлаждении продуктов до 100 - 250°С в равновесных условиях , V образует оксиды, главным образом УгОз, из которых его сложно перевести в водный раствор методом выщелачивания. Только 3 - 6% ванадия сосредоточено в этих условиях в виде водорастворимого Ыа гУгСЬ.

В результате газификации вакуумного остатка при Т > 900°С основное количество никеля восстанавливается до металла и образуется небольшое количество гидридов никеля (£№НХ). После охлаждения продуктов газификации (в равновесных условиях) образуются, главным образом, его сульфиды.

Таким образом, результаты термодинамических исследований показали, что извлечение металлов и регенерация прекурсора катализатора из ВКФ путем газификации невозможны без дополнительной стадии их окисления.

Наиболее просто извлечь1/, N1 и регенерировать прекурсор НМК прямым сжиганием ВКФ с получением зольных продуктов, содержащих относительно легко выщелачиваемые кислородные соединении металлов.

Сделанные нами заключения имеют ориентировочный характер вследствие следующих причин:

- в реальных условиях сжигание или газификация происходят в неравновесных условиях;

- в Базе данных указанной программы могут отсутствовать термодинамические параметры некоторых химических соединений Мо, V и например, смешанных молибдатов и ванада-тов и др., которые могут образоваться в рассматриваемых процессах. Кроме того, в процессах сжигания, характеризующихся суммарными величинами коэффициентов из-

бытка воздуха а >1, или газификации (а < 0,5) в факеле, т. е. в высокотемпературной зоне, вокруг каждой топливной частицы, вследствие кинетических или диффузионных ограничений, создается неравновесная восстановительно-окислительная газовая среда, состоящая из N2, СО, СО2, а также О2, причем, концентрация последнего стремится к нулю непосредственно на поверхности частицы. Поэтому в продуктах сжигания при неравновесных условиях могут присутствовать соединения Mo, V и Ni, характерные для газификации. Следовательно, необходимо экспериментальное подтверждение данных о формах соединений Mo, V и Ni в зольном продукте ВКФ при полном окислении последнего.

Исследование сжигания высококипящей фракции продукта гидроконверсии гудрона.

По данным TGA (рис. 2) на кривой потери массы образца на воздухе имеется три ступени в интервале температур 200 - 300 °С, 300 - 508 °С и 508 - 626,6 "С. Первые две ступени не сопровождаются выделением тепла и, по-видимому, связаны с испарением летучих компонентов, содержащихся в образце. Заметное окисление ВКФ начинается при 508 °С и заканчивается при температуре до 626,6 °С, о чем свидетельствует экзотермический эффект на кривой DSC.

По результатам TGA были рассчитаны кинетические параметры окисления образца ВКФ воздухом. Порядок реакции определяли по методу Кесинджера. Порядок реакции составил п=0,925, энергия активации составила 209,2 кДж/моль. Величина энергии

активации близка к значениям энергии активации нефтяных коксов, приведенным в литературе (172-208 кДж/моль).

Очевидно, окисление органических веществ ВКФ зависит от времени их пребывания в зоне высоких температур. При скорости подъема температуры 10 °С/мин время пребывания ВКФ в зоне интенсивного окисления (500- 660°С) составляло 16 мин по методике ТОА. В промышленных условиях сжигания время пребывания ВКФ в высокотемпературной зоне значительно меньше, чем в экспериментах, проведенных в лабораторных условиях, и составляет < 1 - 2 с, что и создает неравновесные условия окисления.

Для получения модельных образцов ЗШО с количественным переводом в них Мо, V и №, необходимых для изучения процессов извлечения указанных металлов, была разработана методика лабораторного контролируемого сжигания (озоления) ВКФ, предотвращающая возможный переход части Мо и V в газовую фазу.

Полученные данные (табл.3) для образца ВКФ, выделенных после дистилляции продукта гидроконверсии гудрона Западно - Сибирской нефти, показали, что после

Таблица 3. Результаты исследований по разработке методики озоления ВКФ с полным окислением органических веществ.

Время выдержки, ч Характеристика полученных образцов Температура, °С

450 500 550 600

1 Выход твердого остатка, % масс. 52,2 37,3 28 26,2

Содержание, % масс. С 77,3 85,8 83,5 84,3

8 7,6 7,8 7,8 <0,01

2 Выход твердого остатка, % масс. 18 5,7 3,3 1,7

Содержание, % масс. С 77 71,5 59,8 61,8

Б 7,2 7,3 6,3 <0,01

3 Выход твердого остатка, % масс. 2,3 1,9 1,4 0,7

Содержание, % масс. С 1,4 0,6 0,4 0,4

Б 5,1 3,4 <0,01 -

4 Выход твердого остатка, % масс. 2,0 1,5 1,4 0,7

Содержание, % масс. С 12,9 6,9 1,2 3,6

Б 2,8 4,6 <0,01 <0,01

озоления ВКФ при температурах < 550 °С в течение 3 ч происходит практически полное окисление углерода и серы. Следовательно, оптимальные значения температура и время озоления ВКФ должны составлять 550°С и 3 ч.

По данным химического анализа зольный остаток содержал (в пересчете на оксиды элементов, % масс.): МоОз - 24; V203 - 32,5; NiO - 7,0; Fe203 - 26,6; С03О4 - 3,0; CuO - 2,6; Cr203 - 0,86; Si02 - 0,8; MgO - 0,6; K20 - 0,5; Na20 - 0,43; CaO - 0,4; A1203 - 0,3; ZnO - 0,12; S03 - 0,03.

Сопоставление результатов количественного анализа Mo, V и Ni в исходном образце ВКФ и в образцах твердых (зольных) остатков, полученных при оптимальных условиях озоления, позволяет считать, что имеет место количественный переход Mo, V и Ni в состав зольного продукта. Полученные образцы зольных продуктов были использованы в работе для разработки процесса регенерации прекурсора НМК и получения концентратов V, Ni. Исследование форм соединений Mo, V и Ni в зольном продукте, моделирующем обожженные золошлаковые остатки промышленного сжигания.

Для установления формы соединений Mo, V и Ni, использовали методы: ИКС (рис.3 и 4) для образцов исходных ВКФ и продуктов их окисления, рентгенофазовый анализ (РФА) (табл.4) - для образца зольного продукта.

Illt

Рис.3.ИКспектр ВКФ.

Спектры ИКС образца ВКФ являются типичными спектрами нефтяного сырья и продуктов его переработки, содержащих конденсированные ароматические и порфириновые кольца с ал-кильными заместителями, имеющие многоцентровые связи с металлом (ареновые, циклопентади-енильные и порфириновые ком-:т1 плексы). Вероятно, вследствие 1000 1500 2000 2500 3000 3500 низкого содержания минераль-

ных веществ (< 1,4 -2 % масс.) полосы поглощения соответствующих соединений Мо, V, № с органическим веществом отсутствуют.

ол:

0.08

0.04

Рис. 4. ИК спектр зольного продукта (после сжигания ВКФ).

Спектр зольного продукта показал, что в этом образце присутствует незначительное количество ароматических и алкильных групп, т.к. наблюдаются слабые полосы в

__, области 3100-2850 см"1 (V С-Н) ,

' —--1-■-1-■-1---1-'-г---1-ст у ' '

1000 1500 2000 2500 3000 3500 1570 , 1470, 1420, 780см"1 (V и 6 С-

СН рь„А1к) . Наиболее интенсивные полосы в спектре -918, 929 и выше 600 см"1 принадлежат, без всякого сомнения, аниону МеС>4 "2, скорее всего смешанному (молибдату и еще какого-то металла - на это указывает сильное расщепление). Вторая группа достаточно интенсивных полос (1440, 890 и 800 см"1) хорошо соответствует полосам поглощения карбонат - аниона, связанного с тяжелым металлом. Весьма интенсивная полоса 1074 см'1 свидетельствует о присутствии в зольном продукте 5Ю2. Слабая полоса 3570 см"1 - однозначно указывает на присутствие в образце структур со связями Ме-ОН.

Методом РФА было определено (табл.4), что Мо в зольном продукте представлен молибдатами N1 и V. По данным химического анализа содержание элементов в зольном продукте составляло (%масс.): Мо -16,1; V - 18,2 и № - 5,5.

Таблица 4. Формы соединений Мо, V и N1 в зольном продукте по данным РФА.

Образец Содержание, % масс.

ИегОз ЬШо04 Nao.4V1.6Moo.4O5 У2Мо08 Рентгено -аморфная фаза

Зольный продукт 39,6 33,4 6,3 - 20,5

Сопоставление данных РФА с данными химического анализа позволило сделать вывод, что 96,5 % Мо представлено №Мо04 и 1,2 % - Nao.4V1.6Moo.4O5. В аморфном веществе сосредоточено < 2,5 % Мо (от его исходного количества). Из соединений V обнаружено только Nao.4Vi 6Moo.4O5, но в нем сосредоточено лишь около 13,7 % от его количества в зольном продукте. Следовательно, основное количество V, по-видимому, содержится в соединениях рентгено - аморфной структуры. Сравнение результатов химического и рентгенофазо-

1гП

Ме О!

вого анализа указывает на то, что практически все количество никеля в зольном продукте сосредоточено в виде №Мо04.

Выполненные экспериментальные исследования в целом подтверждают результаты термодинамического моделирования о том, что после сжигания ВКФ соединения Мо, V и N1 переходят в кислородные формы этих металлов - Мо (VI); V (V); № (II). Однако конкретные формы этих соединений, выявленные методом РФА, отличаются от полученных термодинамическим моделированием. По - видимому, это связано с тем, что в Базе данных программы отсутствуют сведения о термодинамических константах для обнаруженных соединений Мо, V и№, а также неравновесными условиям сжигания.

Разработка условий выщелачивание зольных продуктов,

В опубликованной литературе отсутствуют сведения о поведении обнаруженных в ЗШО соединений Мо, V и N1 (см. табл. 4) при обработке их водой, растворами минеральных кислот, №0Н или КОН и аммиака. Для определения условий перевода Мо, V и N1 в раствор выполнены эксперименты по обработке зольного продукта пятью разными реагентами: водой, водным раствором аммиака, водным раствором аммиака, содержащим карбонат аммония, щелочью и соляной кислотой (табл.5) по методике (см. глава 2).

Таблица 5. Степень извлечения в раствор соединений Мо, V и № при обработке зольного продукта различными реагентами.

Опыт № Реагент Содержание реагента в водном растворе, % масс. Степень извлечения в раствор, % масс.

Мо V №

I Н20 - 20-25 17-20 16-18

2 ЫН4ОН 10 48-55 35-40 20-22

3 Ш4ОН; 0)Н4)2СОз 10; 5 76-81 35-40 36-40

4 ЫаОН 10 55-60 55-62 40-45

5 НС1 10 85-90 83-90 88-94

Содержание Мо, V и № определяли в растворе и в твердом остатке на фильтре после его сушки при 110°С. Сходимость результатов определения степени выщелачивания путем анализа раствора и твердого остатка была в пределах + 15 отн.%.

Реагентами, позволяющими перевести в раствор основные количества Мо, V и №, являются аммиачные растворы или раствор соляной кислоты. При действии соляной кислоты получаются растворы, содержащие одновременно соединения Мо, V и №, и, следовательно,

потребуется отделить основное количество V и N1 от Мо и перевести Мо в парамолибдат аммония (ПМА). Поэтому более эффективно использовать в качестве выщелачивающего реагента аммиачные растворы, которые позволяют сразу получить

водный раствор ПМА, т.е. прекурсор, а в качестве концентратов V и № - твердый остаток после выщелачивания Мо.

Выбор выщелачивающего реагента

Основными параметрами, влияющими на извлечение Мо и получение концентрата ванадия и никеля из зольного продукта, моделирующего промышленный обожженный ЗШО, являются состав выщелачивающего раствора, температура и время обработки.

При действии водного раствора аммиака, содержащего карбонат аммония, в раствор переходят соединения молибдена и в меньшей степени ванадия и никеля, а остальные компоненты зольного продукта, составляющие около 37 % от массы зольного продукта (соединения алюминия, кальция, железа, кремния и др.), практически не взаимодействуют с водным раствором аммиака.

Изучение влияния состава растворов проведены для водных растворов следующего состава: Ю%Ш4ОН; 10%ЫН4ОН и 5% (ЫН4)2СОз, а также 10%ЫН4ОН и 10% (ЫН4)2С03; при 60'С; время - 60 мин.

Результаты извлечения Мо и перехода V и N1 в раствор при действии аммиачных растворов показаны на рис. 5.

80

С

Рис.5. Степень извлечения Мо и перехода V, Ш в раствор в зависимости от состава примененных аммиачных растворов.

Полученные результаты показали, что при использовании в качестве выщелачивающего раствора смесь 10% 1\[Н4ОН и 5% (ЫН4)2С03 достигается наибольшая степень извлече-

17

ния Mo в раствор ПМА ~ 80%. При этом степень перехода в раствор V и Ni составили 35,5 и 40 %, соответственно.

Влияние температуры обработки зольного остатка раствором, содержащим 10% NH4OH и 5% (NHJiCOi, в течение 1 ч.

Результаты экспериментальных исследований показаны на рис. 6.

30 40 50 60

Температура обработайте

Рис. 6. Влияние температуры обработки зольного продукта на степень извлечения Мо, V и N1 в раствор.

Как видно из рис. 6, с увеличением температуры обработки от 20 до 60 °С в значительной степени растет степень извлечения в раствор Мо и №. Дальнейшее повышение температуры снизило степень их перехода в раствор, что, вероятно, связано с увеличением степени испарения аммиака. Поэтому оптимальной температурой обработки зольного остатка смесью водного раствора аммиака (10% Ы^ОН) и карбоната аммония (5% (ЫН^гСОз) выбрали 60 °С.

Влияние времени обработки зольного остатка раствором - 10% ЫН&Н, 5% (ЫН^зСОз при температуре обработки 60°С.

Экспериментальные данные показали (рис.7), что при увеличении длительности обработки от 30 до 60 мин. значительно повышается степень извлечения Мо в аммиачный раствор, а при дальнейшем увеличении длительности выщелачивания степень извлечения Мо практически не менялась. При этом наблюдалось повышение степени перехода в аммиачный

30 60 90 ПО

Время обработки, мин.

Рис. 7. Зависимость влияния времени обработки зольного продукта на степень извлечения Мо и перехода V, N1 в раствор ПМА.

раствор соединений V и N1, являющихся примесями прекурсора, и в качестве оптимального времени обработки выбрали 60 мин.

Таким образом, найденными оптимальными параметрами выщелачивания зольного продукта являлись: состав раствора - 10% ЫН4ОН и 5% (ЫН^СОз; температура обработки -60 °С; время обработки - 60 мин.

Кинетика реакций выщелачивания молибдена, ванадия и никеля.

Полученные результаты экспериментальных и расчетных исследований по изучению форм соединений Мо, Уи№в зольном остатке и общие закономерности химии Мо, V и № позволяют предположить, что основные химические реакции, протекающие при обработке зольного остатка водным раствором аммиака и карбоната аммония, сводятся к переходу в раствор Мо из №Мо04 и Nao4V1.6Moo.4O5; N1 - из №Мо04; V - из Nao.4VL6Moo.4O5 и частично из его рентгено-аморфной структуры.

Расчетные кинетические показатели реакций перехода в раствор Мо, V и N1 в интервале 25 - 60°С приведены в табл. 6.

Таблица 6. Кинетические показатели реакций выщелачивания соединений Мо, V и N1 из зольного продукта.

Показатель Мо V N1

40 °С 60 иС 40 иС 60 иС 40 "С 60 "С

Порядок реакции выщелачивания 1 1 0 0 0 0

Константа скорости, мин"' 0,0131 0,0184 0,0098 0,1151 0,0181 0,0291

Энергия активации, кДж/моль 14,4 12,8 11,5

Судя по величине энергии активации, реакции выщелачивания Мо, V и № контролируются диффузионными факторами, что следует учитывать при конструировании соответствующих реакторов для реализации процесса выщелачивания ЗШО в промышленном масштабе. Согласно литературным данным (В.И. Букин и др.), в ЗШО, полученных после сжигания мазутов в промышленных условиях, вероятно, вследствие кинетических факторов, содержатся соединения ванадия низших валентностей. В изученных в этой работе в зольных продуктах сжигания мазута отсутствовал Мо. По аналогии с V, можно предположить, что в зольных продуктах промышленного сжигания ВКФ Мо также может присутствовать в виде соединений низших валентностей, не выщелачивающихся при действии аммиачных растворов. На этом основании в технологической схеме (схема 2) включена операция дополнительного окислительного обжига уловленных ЗШО после промышленного сжигания ВКФ с целью количественного получения Мо в виде кислородных соединений Мо (VI), которые могут быть количественно переведены в аммиачный раствор.

Проведенные исследования позволили сделать вывод, что после выщелачивания зольного продукта аммиачным раствором карбоната аммония в раствор извлекалось (% масс, от исходного количества) около 80 - Мо; до 45 - V и 40 - №.

После проведения гидроконверсии без рециркуляции, сжигание всего количества образовавшийся ВКФ и обработки полученного зольного остатка при указанных выше оптимальных условиях, в водном отфильтрованном аммиачном растворе, смешанным с промывными водами, концентрации металлов составили (г/л): Мо - 25,6; V - 16 и № - 4,4. После охлаждения раствора с 60 до 20 °С выпадал осадок ванадата аммония, а содержание Мо и N1 не изменялось.

После фильтрации получали раствор с содержанием (г/л): Мо - 25,6; V - 6,47 и № -4,4. Отфильтрованный осадок смешивали с нерастворимым промытым водой твердым остатком после выщелачивания. Полученную смесь высушивали при 100°С, в высушенном остатке, который представлял собой концентрат соединений V и №, содержание УгО^ и N¡0 составило: 39,5 и 5,6% масс., соответственно.

Исследование активности регенерированного прекурсора наноразмерного молибденового катализаторапри гидроконверсии гудрона и предложенная схема комплексной переработки тяжелых нефтяных остатков.

Расчеты и эксперименты показали, что содержание ванадия в регенерированном прекурсоре после его охлаждения до 20°С составит около 2,8 г/л. Никель, содержащийся в регенерированном растворе прекурсора, также может входить состав в НМК, т.к. он каталитически активен при гидроконверсии. Соединения ванадия не катализируют процесс гидрокон-

версии. Имеется вероятность того, что присутствие V в растворе прекурсора может ухудшить каталитические свойства НМК, полученного из регенерированного прекурсора.

Для проверки возможного неблагоприятного влияния соединений ванадия на показатели процесса гидроконверсии были поставлены опыты по гидроконверсии гудрона с частичной заменой ПМА на его регенерированный водный раствор, с расчетом получения прекурсора, обеспечивающего концентрацию 0,05% молибдена в реакционной смеси при гидроконверсии (табл.7).

Таблица 7. Результаты испытаний регенерированного раствора прекурсора НМК, содержа-

щего примеси V и №.

Прекурсор катализатора ПМА

100% химически чистого 80% регенерированного + 20% химически чистого

Выход продуктов, % масс.

Газ 1,73 1,65

Гидрогенизат, в том числе 98,03 98,07

Фракция н.к. - 180 "С 9,9 10,5

Фракция 180-350 "С 16,7 15,8

Фракция 350 - 520 "С 22,8 24,6

Остаток >520 "С 48,7 47,2

Продукты уплотнения 0,24 0,25

Конверсия фракции 520°С, % масс 45,9 47,5

Свойства продуктов

Гидрогенизат Плотность при 20°С, кг/м3 969 963

5, % масс 2,98 2,87

Фракция н.к.-180 °С ■12/100г 71,1 77,9

Б, % масс 0,66 0,57

Фракция 180-350 °С VI00 г 43,6 39,8

Б, % масс 2,21 2,09

Фракция 350-520 °С Б, % масс 2,62 2,59

Согласно описанным выше исследованиям, прекурсор НМК состоял из 80 % регенерированного прекурсора и 20% прекурсора из химически чистого ПМА. Результаты сопоставительных опытов (табл. 7) показали, что присутствие соединения ванадия и никеля (V -0,013% и № - 0,005% на сырье), содержащихся в регенерированном прекурсоре НМК, при гидроконверсии гудрона практически не влияли на показатели процесса и свойства конечных продуктов.

Гидроконверсию гудрона проводили при следующих условиях: сырье - гудрон Западно-Сибирской нефти; Т= 445 °С, Р=7 МПа, объемная скорость - 2 ч"1, отношение водо-

род/сырьё - 1000 нл/л сырья; ПМА: 0,05% Мо (из химически чистого ПМА); Мо - 0,04 % (из регенерированного прекурсора) + 0,01% Мо (из химически чистого ПМА).

Выполненные исследования позволили предложить комплексную схему гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков (схему 2) с существенным снижением расхода ПМА и по-

Покотот „ сырья

Прекурсор <

Мо-го

катализатора 4

Св«нйр-рпр<ку1>сора

Регенерированный р-р ___________прекурсора___________

.................

Гидроконырсм

оШТКН ,

Окш'лтиаышн ' иомен:

Vni.Hl.IU

продукт

1111,111111)1 »

Нюкоипищне фр.Н.К. • 500°С

ВЫиЖпКШШЩК' фп чип'

Пщрогеншат (спнтетттч. нефть)

Перконка

Гжнлншг мчи Гитфнкшши

X

Шрцнттка

пианкчс МоК.

Ир'ЧИ.ШГИ'ННШ

кчшк'Мфл'. ХшМ"

лучением концентрата ванадия и никеля как товарного продукта.

Схема 2. Предложенная технологическая схема гидроконверсии гудрона и других тяжелых нефтяных остатков с регенерацией Мо и получением концентрата V и №.

Выводы

1. Впервые выполнены количественные термодинамические расчеты с применением программы «Химическая термодинамика», характеризующие поведение соединений Мо, V, N1 и других минеральных и органических компонентов ВКФ гидроконверсии при их сжигании и газификации. Результаты расчетов позволяют дать ориентировочную оценку наиболее вероятных форм соединений указанных металлов в ЗШО после сжигания или газификации

ВКФ. В ЗШО после сжигания содержатся кислородные соединения Мо, V, а после газификации - возможно присутствие также их карбидов и чистых металлов. Для достижения равновесного состава ЗШО, соответствующего составу зольного продукта полной окислительной термообработке, для извлечения указанных элементов, следует использовать дополнительный окислительный обжиг продуктов, уловленных после сжигания или газификации ВКФ в промышленных условиях.

2. Экспериментально установлено, что все количество V и содержащееся в исходном сырье, переходит после дистилляции продуктов гидроконверсии в ВКФ (или ее смесь с продуктом уплотнения процесса гидроконверсии). В ВКФ также сосредотачивается все количество Мо, использованного для получения НМК. Для регенерации Мо в раствор прекурсора НМК и получения концентрата V и N1 целесообразно использовать ЗШО, полученные после промышленного сжигания ВКФ и их дополнительного окислительного обжига.

3. Определены параметры получения зольного продукта, который содержит все количество Мо, V и переходящее в ВКФ, и моделирует прокаленные в окислительной атмосфере ЗШО, улавливаемые после промышленного сжигания ВКФ.

4. Предложена алгоритм (методика) расчета показателей процесса гидроконверсии гудрона и тяжелых нефтяных остатков в режиме рециркуляции части образующихся ВКФ, в котором достигается > 90% степень конверсии и на 65 - 70% снижается расход добавляемого количества молибдена (ПМА). Все количество ванадия и никеля, поступающего с исходным сырьем, извлекается в ВКФ, направляемые на сжигание.

5. Впервые определены формы соединений ванадия в ВКФ гидроконверсии, а также вещественный состав соединений Мо, V и N1 в зольном продукте после сжигания ВКФ. Спектральными исследованиями установлено, что в ВКФ ванадий присутствует в виде вана-дил порфириновых комплексов, в зольном продукте Мо, V, N1 сосредоточены в основном в виде кислородных соединений высших валентностей этих металлов.

6. Разработан и предложен способ регенерации прекурсора НМК и одновременного получения концентрата V и N1 из ВКФ, основанный на обработке при 60°С зольного продукта в течение 1 ч. водным раствором аммиака, содержащего карбонат аммония. Впервые оценена энергия активации реакций выщелачивания соединений Мо, V и ЬМ и показано, что скорость этих процессов определяются диффузионными факторами.

Основное содержание диссертационной работы изложено в публикациях:

1. Висалиев М. Я., Шпирт М. Я., Кадиев X. М., Дворкин В. И., Магомедов Э. Э., Хаджиев С. Н. Комплексная переработка тяжелых высоковязких нефтей и нефтяных остатков с извлечением ванадия, никеля и молибдена. //Химия твердого топлива,- 2012. -№2. -С. 32-39.

2. Шпирт М. Я., Нукенов Д. Н., Пунанова С. А., Висалиев М. Я. Принципы получения соединений ценных металлов из горючего ископаемого. //Химия твердого топлива. -2013. -№2. -С. 3-14.

3. Висалиев М.Я., Шпирт М.Я., Кадиева М.Х., Магомедов Э.Э, Кадиев Х.М. Уточненная методика определения зольности и содержания молибдена, ванадия и никеля в тяжелых нефтяных остатках. I Российский нефтяной конгресс (Москва, 14-16 марта 2011 г.): сборник трудов. - М., 2011. - С. 154-156.

4. Магомедов Э.Э., Кадиева М.Х., Зекель Л.А., Батов А.Е., Висалиев М.Я., Кадиев Х.М. Исследование гидроконверсии гудрона карбоновой нефти в присутствии железосодержащих наноразмерных катализаторов. Конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 13-16 сентября 2011 г.): сборник тезисов-Звенигород, 2011. - С. 65-66.

5. Висалиев М.Я., Шпирт М.Я., Магомадов Э.Э., Кадиев Х.М. Принципы регенерации прекурсора наноразмерного катализатора, используемого в процессе гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья. Конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 18-21 сентября 2012 г.): сборник тезисов,- Звенигород, 2012. - С. 226-227.

Подписано в печать: 16.05.2014 Объем: 1,0 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 663 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Федеральное государственное бюджетное учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза

им. A.B. Топчиева РАН

На правах рукописи

u^ul %5 9049

Висалиев Мурат Яхьяевич

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ КОНЦЕНТРАТА МЕТАЛЛОВ

02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Шпирт Михаил Яковлевич

кандидат технических наук Кадиев Хусаин Магамедович

Москва-2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................6

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................8

1.1. Содержания ванадия, никеля и других микроэлементов в нефтях, гудронах, природных битумах и других видах нефтяного сырья России и других стран.............................................................................................................8

1.2. Основные методы количественного определения содержаний микроэлементов. Формы их соединений в нефтях и продуктах их переработки............................................................................................................17

1.2.1. Подготовка пробы.......................................................................................18

1.2.2. Методы количественно определения микроэлементов в нефтях и продуктах ее переработки....................................................................................20

1.2.3. Формы соединений микроэлементов в нефтях и продуктах их переработки............................................................................................................35

1.3. Известные способы извлечения микроэлементов из продуктов переработки нефтяного сырья.............................................................................40

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.......................................56

2.1. Объект исследования и его характеристики...............................................56

2.2. Методика проведения экспериментов.........................................................58

2.3. Методы исследования....................................................................................60

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.................................................65

3.1. Распределение и формы соединений молибдена, ванадия и никеля, содержащихся в исходном сырье и в продуктах гидроконверсии...................65

3.2. Исследование показателей гидроконверсии, проводимой с рециркуляцией части образующихся высококипящих фракций.....................68

3.3. Термодинамическое моделирование процесса газификации и сжигания высококипящих фракций гидроконверсии гудрона..........................................77

3.4. Исследование сжигания высококипящей фракции продукта

гидроконверсии гудрона.......................................................................................94

3.4.1. Изучение процесса окисления высококипящей фракции методом ТГА ..

2

3.4.2. Экспериментальное изучение возможности получения зольных

продуктов окислением высококипящей фракции............................................98

3.6. Разработка условий выщелачивание зольных продуктов........................102

ВЫВОДЫ.................................................................................................................114

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................116

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

МЭ - микроэлементы

НКФ - низкокипящая фракция (Н.К. - 520°С)

ВКФ - высококипящая фракция (> 500°С)

ТНО — тяжелый нефтяной остаток

НМК — наноразмерный молибденовый катализатор

ПМА — парамолибдат аммония

ЗШО - золошлаковый остаток

УВ - углеводороды

МП - металлопорфирины

НГП — нефтегазоносная провинция

ДДП - Днепровско - Донецской провинция

ТПП - Тимано - Печорской провинция

ВУП - Волго — Уральская провинция

ЗСП - Западно — Сибирская провинция

ВСП - Восточно - Сибирская провинция

ICP-MS - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой РФА - рентгенофазовый анализ

РФСА — рентгенофлуоресцентный спектральный анализ ВЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография AAS— атомно - абсорбционная спектрометрия

GFAAS — атомно - абсорбционная спектрометрия с графитовой печью FAAS — пламенная атомно-абсорбционная спектрометрия ET AAS — атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией

MS - масс - спектрометрия

ISP — AES - атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

ISP - MS — масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

ЯФМА — ядерно — физические методы анализа

4

ГМ - гамма методы ЯМР - ядерно — магнитный резонанс ГАА — гамма - активационный анализ НАА - нейтронно - активационный анализ ЭПР - электронно-парамагнитный резонанс ИКС - инфракрасная спектроскопия СТС - сверхтонкая структура

ВВЕДЕНИЕ

Определяющее значение для повышения эффективности использования нефтяного сырья имеет ее комплексная переработка, означающая рациональное извлечение из нефтей ценных компонентов, включая ванадий, никель и некоторые другие ценные элементы. При решении этой задачи остро стоит проблема интенсификации процессов переработки тяжелых остатков нефти с целью получения из нее дополнительных ресурсов моторных топлив и сырья для нефтехимии. Тяжелые нефтяные остатки характеризуются повышенным содержанием соединений некоторых ценных металлов (V, № и др.), серы, азота, и асфальтенов, что затрудняет использование традиционных катализаторов для их эффективной переработки. В ИНХС РАН разработан принципиально новый класс катализаторов, так называемых наноразмерных катализаторов, для переработки тяжелых нефтяных остатков. Некоторые из таких катализаторов представляют собой высокодисперсные частицы Мо82 или смеси Мо82 и N18, которые успешно применяют для гидроконверсии тяжелых нефтей и нефтяных остатков. В процессе гидроконверсии соединения металлов, вводимые с катализатором и содержащиеся в исходном сырье, концентрируются в высококипящей фракции (ВКФ), что обуславливает относительно высокие содержания в ней Мо, а также V и №. В связи с этим весьма актуальна проблема разработки методов регенерации соединений Мо (прекурсора катализатора), используемых для получения наноразмерного молибденового катализатора (НМК) и промышленных концентратов указанных металлов, переходящие в ВКФ после дистилляции продукта гидроконверсии.

На основании результатов проведенных экспериментальных и расчетных исследований, выбран наиболее эффективный и технологически приемлемый способ переработки ВКФ, основанный на ее сжигании. Сжигание ВКФ позволяет использовать ее энергетический потенциал и в десятки раз увеличить концентрации как соединений Мо, использованного для формирования НМК, так и V, № и других микроэлементов (МЭ),

содержавшихся в исходном сырье. Это создает благоприятные условия для последующей регенерации Мо виде прекурсора катализатора процесса гидроконверсии и получения концентратов соединений V и №.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Содержания ванадия, никеля и других микроэлементов в нефтях, гудронах, природных битумах и других видах нефтяного сырья России и других стран.

Нефть помимо органических веществ содержит большое число соединений так называемых МЭ (V, Си, Со, Ъа, Мо и др.), применяемых в различных отраслях промышленности и относящихся к категории потенциально полезных попутных компонентов нефти.

В добываемых и перерабатываемых ежегодно сырых нефтях отечественных и зарубежных месторождений, согласно [1—8], выявлен широкий спектр цветных, благородных, редких элементов (около 60). В некоторых случаях их содержание в расчете на золу нефтяного сырья превышают промышленные концентрации для традиционного рудного сырья. Среди МЭ в нефтях и природных битумах имеются А1, Са, Бе, 81, М§, К и др. породообразующие литофильные элементы. Часто присутствуют в них также редкие и рассеянные элементы, иногда благородные металлы. В их числе: V, Си, Со, Ъп, Мо, Сг, Аб, РЬ, 8е, Сё, Щ, 8Ь, Яе, Ag, В1, .Те, 8с, 8п, Аи, и [9, 10].

Источником МЭ в нефтях, как предполагают, могут быть организмы — нефтеобразователи, а также адсорбируемые или попавшие (в процессе миграции из пород или вод) МЭ, причем наблюдается иногда корреляционные зависимости между содержанием тех или иных МЭ [10, 11].

Наиболее высокое содержание МЭ найдено в так называемых тяжелых нефтях, с плотностью 980 - 1000 кг/м3, и сверхтяжелых, с плотностью > 1000 кг/м3. Запасы таких нефтей весьма велики как в ряде стран бывшего СССР и дальнего зарубежья, так и во многих регионах России [3, 9, 10].

Среди указанного широкого спектра МЭ наиболее изучено нефтеносное сырье с повышенным содержанием V и №. Соотношения V / № является одним из основных параметров микроэлементного состава нефтей. В зависимости от величины содержания 8 и N в нефтях наблюдается различие в содержании того

или иного МЭ. Например, согласно [12], концентрация V тем больше, чем выше содержание 8, а N1 — чем выше содержание N.

По концентрациям V и № нефти делятся на обогащенные (>10 г/т) и обедненные (< 1 г/т). Имеются нефти, резко различающиеся по величине соотношения содержаний V / №. Если содержание V превышает содержание № в нефти (У/№ >1), то нефти относятся к ванадиевому типу, если содержание V меньше содержания № в нефти (У/№ < 1), то нефти относятся к никелевому типу. Считается [13,14], что «ванадиевый» тип нефтей (V > № > Бе) или «железистый» (Ре > V > №) - это тяжелые высоко - смолистые, сернистые, залегают на глубинах до 3 км, а «никелевые» (N1 > Бе > V) или (Бе > № > V) легкие, с низкими содержаниями 8, смол и асфальтенов залегают на больших глубинах.

Установлено [4, 11, 14, 15], что нефтегазоносные бассейны (НГБ) России и прилегающих территорий с доминированием ванадиевых соединений - это Балтийский (У/№=2,37), Волго-Уральский (У/№=2,96), Западно - Сибирский (У/№=1,50), Лено - Тунгусский (У/№=2,66), Охотский (У/№=2,59), Прикаспийский (У/№=1,27) и Северо - Кавказский (У/№=1,19). Для бассейнов Анадырско - Наваринского (У/№=0,67), Пенжинского (У/N1=0,23) и Тимано -Печорского (У/№=0,48) характерны наиболее высокие суммарные концентрации №, и эти бассейны относятся к никелевому типу. При этом наиболее высокие содержании V в России и странах бывшего СССР обнаружены в нефтях месторождений Южно-Таджикской впадины (до 700 г/т), Волго-Уральского региона, в том числе Пермской области (до 500 — 800г/т), Прикаспия (около 250 г/т) и в Центрально Приобского (Западная Сибирь) региона, а № - Пермской области (до 170 - 255 г/т), Прикаспия (130 г/т) и Уральских провинций. Минимальные концентрации V имеют нефти месторождений Днепровско — Припятской впадины, Азербайджана (0,8 — 1,2 г/т), а N1 -Днепровско - Припятской впадины, Нижнего Поволжья и Бухаро — Хивинской области.

Данные по нефтяным месторождениям [16] с наиболее высоким содержанием V в Волго - Уральском, Западно - Сибирском и Тимано -Печорском нефтегазоносных бассейнах показаны в табл.1.

Таблица 1. Наиболее крупные промышленные месторождения тяжелых ванадиевоносных нефтей России [16].

Месторождение Нефтегазоносный бассейн Плотность г/см3 Содержание V, г/т

Уникальные (более 300 млн. т нефти)

Ромашкинское Волго-Уральский 0,9053 329

Ван-Еганское Западно-Сибирский 0,9150 45

Приобское Западно-Сибирский 0,8806 360

Усинское Тимано-Печорский 0,9596 111

Мамонтовское Западно-Сибирский 0,9170 63

Северо-Комсомольское Западно-Сибирский 0,9488 68

Федоровское Западно-Сибирский 0,9050 68

Ярегское Тимано-Печорский 0,9444 80

Салымское Западно-Сибирский 0,8950 73

Крупные (от 30 до 300 млн. т нефти)

Наульское Тимано-Печорский 0,9130 32

Комсомольское Западно-Сибирский 0,9094 198

Юсуповское В олго-Урал ьский 0,8965 140

Ново-Елховское Волго-Уральский 0,9059 569

Аксубаево-Мокшинское Волго-Уральский 0,9488 1785

Гремихинское Волго-Уральский 0,9513 358

Айяунское Западно-Сибирский 0,9589 87

Устъ-Балыкское Западно-Сибирский 0,8948 95

Западно-Тэбукское Тимано-Печорский 0,8850 128

Радаевское Волго-Уральский 0,9190 2790

продолжение табл. 1

Месторождение Нефтегазоносный бассейн Плотность г/см3 Содержание V, г/т

Степноозерское Волго-Уральский 0,9232 936

Мишкинское Волго-Уральский 0,9231 180

Торавейское Тимано-Печорский 0,9240 78

Барсуковское Западно-Сибирский 0,8860 100

Осинское Волго-Уральский 1,0120 900

Архангельское Волго-Уральский 0,9100 272

Быстринское Западно-Сибирский 0,8876 52

Нурлатское Волго-Уральский 0,9460 2788

В нефтях России и других стран, помимо V и N1, определены и другие МЭ (и, РЬ, Сё, Сг, Ъл, Мо, Т1, Си и т.д.). Обобщение и анализ данных о содержании этих МЭ в УВ месторождениях нефтегазоносных провинций (НГП) России [16, 17] показали, что региональная повышенная концентрация в указанном нефтяном сырье характерна для следующих МЭ: V, >Л, Бе, Си, Тл, Мп, Ш>, Ое, БЬ. Данные по максимальным концентрации отдельных МЭ в УВ ведущих НГП РФ приведены в табл. 2.

Таблица 2. Обобщенные сведения о предельных концентрациях МЭ в нефтях ведущих НГП РФ [16, 17].

Нефтегазоносная Возраст Содержание МЭ, г/т

провинция вмещающих отложений V Ni Fe Си Zn Ti Cr Mn

Волго-Уральская Pz 248 124 131 38 6,0 4,0 0,7 12

Тимано- Pz 250 170 330 6,0 3,0 22,0 0,6 2,5

Печорская

Западно- Mz 68 10 25 2,4 23 4,4 1Д 1,3

Сибирская

Северо- Kz 17 28 86 5,4 1,7 0,05 0,5 1,6

Кавказская

Согласно данным [9] содержания и в битуминозных породах отдельных участков месторождений превышает 2%. Элементы спутники урана - Со, РЬ,

Мо, Си, Щ, Аб, к% и др. Методом полуколичественного эмиссионного анализа были определены Си, РЬ, № и др. в нефтях месторождений Оренбургской области. Их средние концентрации составили, г/т: Л — 76; V -43; Ъх - 18; № - 4; Мо, Сг и Си, РЬ - 3 и 2 соответственно [18].

Как известно, основные ресурсы, запасы и нефтедобычу в России обеспечивает Западная Сибирь. Здесь сосредоточено более 40 % запасов тяжелых нефтей России. Так, например, в образцах нефтей 8 месторождений Шаимского района Западной Сибири, проанализированных методом 1СР-М8, найден широкий спектр МЭ, содержание которых в указанных образцах, согласно [19, 20], изменялись в следующих пределах (г/т): Ре = 5,03 — 52,2; А1 = 0,15 - 1,84; Мп = 0,02 - 0,64; Mg = 0,39 - 13,85; Т1 = 0,013 - 3,56; V - 0,18 -11,63; № = 0,41 - 17,06; Сг = 5,3 - 32,7; Си = 0,001 - 2,06; Ъп = 0,18 - 11,7; ва = 0,005 - 0,154; Аб = 0,097 - 0,84; Мо = 0,06 - 0,169; а также (мг/т): В = 0,6 - 13,3; Со = 1,5 - 91,7; ЯЬ= 1,9 - 23,6; У = 0,4 - 1,1; М) = 0,8 - 4,1; Яи = 0,8 - 5,8; ИЬ = 0,02 - 1,23; Рс1 = 2,2 - 37,4; Рг = 0,3 - 13,8; 1г = 0,04 - 9,58; Ag = 0,9 - 10,8; Аи = 0,02 - 1,75; Те = 0,19 - 2,2; 8с = 3 - 17,2; Ьа = 1,3 - 5,5; Се = 2,3 - 6,4; Ей = 0,02 - 1,6; (Рг, N4 Бт, вд, ТЬ, Ву, Но, Ег, Тт,УЬ, Ьи) = 0,02 - 0,6; Ш= 4,6 - 33,8; Та = 0,02 - 1,6; Яе = 0,04 - 5,6; Н§ = 1,8 - 23,6; Т1 = 0,1 - 70,2.

В работе [21] методом рентгенофлуоресцентного анализа (ХИТ) были изучены пробы нефтей 3-х основных месторождений нефти Западного Казахстана: Карачаганакское, Чинаревское и Кырык Мылтык месторождения. Проведенные исследования показали, что концентрация того или иного МЭ в указанных образцах нефти менялась незначительно и их средние значения составили (% масс.): Си =0,35; Тп = 0,025; № = 0,12; Бе = 0,077; Мп = 0,059; Сг = 0,046; РЬ = 0,011; Мо = 0,002.

В табл. 3 приведены средние значения содержаний МЭ в асфальто — смолистой части нефтей месторождений Днепровско - Донецской (ДДП), Тимано - Печорской (ТПП), Волго - Уральской (ВУП), Западно - Сибирской (ЗСП) и Восточно - Сибирской провинций (ВСП).

Таблица 3. Средние значения содержаний МЭ в асфальто - смолистых

компонентах нефти различных НГП России, г/т [22, 23].

МЭ Месторождение

ДДП ТПП ВУП ЗСП ВСП

8с 0,03 0,017 0,0102 0,0103 0,013

Т1 0,97 0,32 0,524 0,355 0,264

V 2,87 6,16 22,76 2,619 0,611

Сг 0,6 1,84 1,08 1,321 1,29

Мп 0,096 0,14 0,173 0,297 0,072

Бе 15,0 26,0 10,96 5,428 14,18

Со 0,0087 0,021 0,0207 0,101 0,0067

N1 1,9 5,62 7,2 2,33 1,489

Си 0,61 5,18 3,13 1,52 1,197

гп 1,6 4,37 4,97 7,23 10,65

ва 0,0026 0,01 0,0157 0,0014 0,0018

АБ — — 0,025 — —

8е 0,1 0,04 — —

Ш> 0.0035 0,0063 0,00793 0,0076 0,0037

8г 0,67 0,14 0,285 0,227 0,1

У 0,001 0,0022 0,00169 0,002 0,0008

Ъх 0,13 0,038 0,0352 0,0328 0,063

ыь 0,00027 0,001 0,00135 0,00083 —

Мо 0,0045 0,032 0,16 0,0058 0,0171

ра 0,0004 0,00025 0,0003 0,00026 0,00009

продолжение табл.3

МЭ Месторождение

ДДП ТПП ВУП ЗСП ВСП

А§ 1,7 0,063 0,032 0,0065 0,033

са 0,0046 0,0403 0,018 0,0047 0,0129

эь 0,72 1,54 0,008 — —

Те — — 0,016 — —

Сб 0.00006 0,0002 0,0002 0,0005 0,0001

Ва 0,4 0,56 0,21 0,442 0,258

ТЯ 0,014 0,018 0,017 0,018 0,0096

Ш 0,0032 0,0006 0,00083 0,0007 0,00035

Та — 0,00006 0,0001 — 0,00007

0,002 0,018 0,0062 0,008 0,0082

Яе 0,00045 0,00054 0,00519 0,0003 3.4

Р1 0,00011 0,00014 0,000049 0,00005 0,0054

Аи — 0,006 0,0098 0,0007 0,0102

нё 0,25 0,07 0,23 0,0084 —

Т1 0,00016 0,00021 0,00017 0,0002 1.4

РЬ 0,11 0,48 0,2 1,653 0,225

В1 0,0017 0,01 0,0133 0,0029 0,0030

ть 0,0015 0,0006 0,00052 0,0006 0,00033

и 0,0003 0,0012 0,0016 0,0004 0,00032

Анализ отечественных и зарубежных литературных источников подтверждает высокое содержание V и № в нефтях месторождений зарубежных стран (табл.4). Остальные МЭ, такие как Со, 8Ь, А1, Мо, Т1, Сг и др., в нефтях и продуктах их переработки присутствуют в меньших концентрациях, как было указано выше. Так, например, содержание Мо в битумах и нефтях Атабаски достигает до 10 г/т, Колд-Лейк - 7,3. В некоторых нефтях месторождений на западе США обнаружено олово.

Таблица 4. Содержание V и № в некоторых нефтях месторождений

зарубежных стран.

Наименование нефти Содержание, г/т Ссылка на

V N1 литературу

Паудер-Риверская, США 71,68 15

Озурийская 50,96 125

Бухаро-Хивинская 0,45 0,74

Прикумская-Сухокумская 0,49 0,4

Ферганская 0,14 0,7

Эмбенская 3,94 2,93

Бигхорнская, США 106,12 26,5

Бузачинская 124,04 39 [25]

Венгерская 180,88 47

Сирийская 56,56 19

Маракаибская 178,64 22

Калифорнийская, США 82,32-98,28 83-168

Суэцкая, Египет 85,76 45

Восточновенесуэльская 101,36 18

Западнотуркменская 1,7 7,4

Западнотуркменская* 500 800 по [26]

Нигерская глубоководно-морская 0,3 3 [27]

Саудовско-Аравийская морская 37,92-249 10,5-55

Саудовско-Аравийская неморская 48,72 7

Аравийская: легкая 94 22

средняя 96 32 [28]

тяжелая 171 53

Иранская: морская 72 25

тяжелая 88 30

легкая 35 13

Западношетландская 3,44 11,1

Дацинская, КНР 1 28

Ниньюганьская, КНР - 5

Северокубинская 39,5 35,25 [29]

Северокорейская - 38

В 25 % анализированных пробах нефти