Каталитические свойства, методы определения, выделения и концентрирования нефтяных порфириков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РОССИЯСКАЯ АКАДЕМИЯ ЮОТ СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ЯШИ НЕФТИ

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. N 89

ЗЕЩЕВА ЛЮДМИЛА ИВАНОВНА

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ВЫДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ГОРФИРЮЮВ

02. 00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени . кандидата химических наук

Томск - 1Э93

Работа выполнена в лаборатории азотютьн соединений нефти Института химии нефти Сибирского Отделения Российской Академии Баук

~ КаучЕый руководитель: кандидат химических наук

Антипеш» К Р.

Официальные оппонент к: доктор химических наук, профессор Шоосюш к. Н.

доктор химических наук, профессор Романов Г. В.

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский

институт углеводородного сырья.

Зашита состоится " СтТ^-йл^-еЯ 1993г. в час.

на заседании Специализированного Совета К - 00а 68.01.

Адрес: 634055, Тоыск, проспект АкадешческЕй, 3.

С диссертацией мокно оанасошться в библиотеке Института химии нефти СО РАЕ.

Автореферат рааослаа Л^Ж^-сЛ^и? 1093 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

кандидат химических наук Т. А. Сагачевко

-

• ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. При современных масштабах переработки и потребления нефти, резкого удорожания ее добычи все более остро стоят вопросы рационального использования входящих в нефть компонентов.

Нефтяные порфирины, представленные в основном ванадил- (БП) и никелыгарфиринами (НЩ в процессе первичной перегонки нефти концентрируется в нефтяных остатках, которые до сих пор сжигаются в топках тепловых электростанция, при этом оказывая отрицательное воздействие на окружающую среду и аппаратуру, или перерабатываются в дорожные и строительные битумы. В то же время нефтяные металлопор-фирины (МП), обладая широким набором ценных свойств, могут явиться заменителями синтетических металлопорфиринов, уже используемых в ряде областей техники и химической технологии. Хорошим сырьевым источником для выделения порфиринов являются гяэкелые нефти, доля которых в нефтепереработке возрастает в последнее время, а также родственные природные объекты (РПО) и их фракции.

Однако, исследования по разработке методов выделения и концентрирования порфиринов из таких объектов и особенно исследования с целью поиска направлений практического использования нефтяных МП немногочисленны и носят не систематический характер. Оценку потенциальных ресурсов порфиринов в нефтях.и РПО, оценку эксплуатационных качеств нефтепродуктов, оценку эффективности методов извлечения порфиринов и, тем более, оценку каталитических свойств концентратов нефтяных порфиринов трудно представить без наличия точных и экспрессных методов количественного анализа порфириновых соединений в перечисленных объектах. Информация о количественном содержании порфиринов имеет важное значение и в геохимической практике. Однако, существующие методы количественного анализа Ш в кефтях, РГО и их фракциях требуют больших затрат времени и не отличаются большой точностью.

Поэтому изучение каталитических свойств нативных и модифицированных нефтяных порфиринов, совершенствование методов их количественного анализа, а также разработка эффективных методов выделения и концентрирования порфириновых соединений из нефтей и РПО и поиск на этой основе путей их квалифицированного использования, является актуальной научно-технической задачей.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИХН СО РАН и является составной частью тем: "Иссле-

доваше специфических свойств компонентов нефти с целью изыскания новых направлений их практического использования^ N гос. регистрации 01821001986, 1981-1885 гг.) и "Исследование закономерностей изменения состава, строения и свойств компонентов нефтей н газовых конденсатов северных районов Западной Сибири в зависимости от условий залегания** (Ы гос.регистрации 01860082142, 1885-1690 гг.).

цель работы. Разработка методов определения, выделения, концентрирования нефтяных порфирииов и поиск возможных направлений их использования.

Работа включает ресение следующих взаимосвязанных задач:

Изучение влияния различных факторов (содержания целевого компонента, химической и тершческой модификации) на каталитическую активность концентратов нефтяных порфиринов в процессах злектро-восстановления кислорода, гащкофазного окисления сероводорода и селективного гетерогенного восстановления оксидов азота аымиаком;

Изучение природы промежуточных соединений, образующихся в процессе восстановления оксидов азота аымиакоы в присутствии ШЬ и и ыеталлофгалоцианиновых (Шд) катализаторов.

Выявление факторов, влияющее на эффективность и селективность выделения Ш органическими растворителями в присутствии добавок хлоридов переходных металлов.

Разработка методов концентрирования нефтяных Щ, продуктов их деыеталлирования и пере шталлированкя.

Совершенствование изтода количественного определения Щ в рашеах спектрофотоиетрического окончания на основе выделения различных ыеталлокоыплексов в отдельные фракции непосредственно из анализируемого объекта и-использования метода аналитических добавок.

Разработка штодологии определения содержания Ш в нефтях и РЮ по результатам анализа соответствующих металлов.

Научная новизна. Впервые изучены каталитические свойства на-тивных и модифицированных концентратов нефтяных порфиринов в процессах электровосстановления кислорода в палочной среде, восстановления оксидов азота ашиакоы к жидкофазного окисления сероводорода

Впервые проведено систематическое изучение характера влияния различных факторов на эффективность и селективность выделения Ш из тявглых нефтей к их остаточньа фракций органическими растворителями в присутствии добавок хлоридов переходных металлов.

Еаервые проведено изучение характера влияния добавок кисдо-родсодераалих соединений на эффективность и селективность экс-

травдионного выделения деыетаялированных нефтяных порфирииов годной соляной кислотой из их растворов в бензоле.

Установлена возможность концентрирования переметаллированных сольо кобальта нефтяных порфирииов путем адсорбции МП низкой степени чистоты на углеродном носителе и дальнейшей очистки их с помощь» органических растворителей постепенно возрастающей полярности.

Предлозтены направления совершенствования методов количественного анализа Ш ъ нефтях я РПО, основанные на ввделешот различных мзтадлокомплексов в отдельные фракции непосредственно из анализируемого объекта с последующим расчетом искомой концентрации как кэ спектров поглощения, так и на основе результатов анализа соответствующих фракций на содержание ванадия и никеля.

Практическая значимость. Разработанная экспресс-методика раздельного определения ШиШв нефтях, РГО и их фракциях может использоваться в нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности для более точной оценки сырьевых ресурсов нефтяных порфирииов и эксплуатационных качеств нефтепродуктов, каталитических свойств порфириновьсх концентратов, а тага» в геохимической практике для установления характера изменения концентрации порфириновых соединений в стратиграфическом и региональном плане с целью реконструкции фациально-генетичес'ких условий среды осадконакопления, выявления корреляций типа нефть-нефть и порода-нефть.

Разработанный метод Бвделения нефтяных ВЦ может рассматриваться в качестве элемента технологии очистки тяжелого нефтяного сырья от азотистых (АС), смолисто-асфальтеновых компонентов (САК).

ГЬказана принципиальная возможность использования концентратов нефтяных порфирииов с содержанием 30 X масс, и более, переме-таллированных солями кобальта, для активации катодов первичных источников тона.

Показана принципиальная возможность использования переметал-лированных концентратов нефтяных порфирииов в качестве активного компонента катализаторов очистки отходящих газов промышленных производств от оксидов азота и переработки сероводородсодержащих кислых газов с получением элементной серы.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Направления возможного практического использования натив-ных и модифицированных концентратов нефтяных порфирииов.

2. Способ выделения Ш из остаточных нефтяных фракций с одновременной их очисткой от АС и САК

3. Способы концентрирования нефтяных порфиринов.

4. Направления совершенствования методов количественного анализа МП в нефтях, Р110 и их фракциях.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на IV Всесоюзной конференции по химии и применению порфиринов (Ереван, 1984г.), Совещании по высокомолекулярным соединениям нефти (Томск, 1985г.), Всесоюзной конференции по современным проблемам химической технологии (Красноярск, 1986г.), Всесоюзной конференции по химии нефти (Томск, 1988г.), Международной конференции по химии нефти (Томск, 1991г.), Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязккх нефтей (Казань, 1991г.), XIII выездной сессии Всесоюзного семинара по химии порфиринов и их аналогов , Самарканд, 1991г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, тезисы 7 докладов, получено 2 положительных решения по заявкам.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы кз 182 наименований и приложения, включаодего описание методов и оборудования для исследования. Работа изложена на 208 страницах машинописного текста и содержит 43 таблицы и 27 рисунков.

Основное содержание работы

Проанализированы литературные данные по общей характеристике и некоторым свойствам Ш и перспективам их использования в технике к химической технологии, достоинства и недостатки современных методов количественного анализа МП в кефгях, РПО и их фракциях, а также возможности методов их выделения и концентрирования.

Объекты и методы исследования. Работа проведена на широком круге объектов, среди которых представлены нефти низкой, средней и высокой плотности, остаточные фракции нефтей, а такге родственные природные объекты. Используемые образцы существенно отличаются плотностью, содержанием гетероатомных компонентов (ГАК) и САК Характеристика объектов исследования представлена в таблице.

Лля выделения, разделения, концентрирования нефтяных Ш использовались экстракция, колоночная хроматография,комплексообразова-нке. а для характеристики полученных продуктов-электронная, ИК-, ЭПР-, ЯГР-,Р$А-спектроскопия, элементный , функциональный, дерива-тографический анализ.

Таблица

Характеристика объектов исследования

Наименование объекта Хлотность, Содержание» Хмасс.

г/см3 S N Смолы Асфальтены

Хаудагская нефть 0.94 4.00 23,8 7,13

Западно-сургутская

нефть (ВСИ) 0.89 1.50 следы 16,4 0,63

Саиотдорская нефть(БВ|) 0.83 0.74 0.15 6,5 0,50

Самотлорская нефть(0<) 0.84 0.82 0.14 5.2 0. 70

Уеть-Балыкская нефгь(БС1 Сборная нефть ТАБЗ* )0. 88 1.60 - 12.1 3.50

0.96 4.84 0.44 - 6.70

Мазут нефти ТАБЗ* 0.98 5.10 0.72 - 9.70

Ашальчинский природный

битум 0.97 4.24 0. 40 22.4 10.10

Гудрон сборной западно-

сибирской нефти 1.02 2,68 0.64 - 9.85

Садкинекий асфальтит 1.18 7.00 1.87 22.9 65.20

* - Ташкентский асфальто-битумный завод.

Изучение каталитических свойств нативных и модифицированных нефтяных порфиринов. Огромные сырьевые ресурсы нефтяных порфири-нов, широкий набор свойств и возможных направлений практического использования их синтетических аналогов -Щи Шц позволяют ставить задачу замены последних в ряде процессов, имеющих народнохозяйственное значение, концентратами нативных или модифицированных нефтяных порфиринов. С целью обоснования такой замены мы провели сопоставительный анализ каталитических свойств синтетических Ш и Шц и соответствующих металлокоыплексов нефтяных порфиринов в таких процессах, как однофазное окисление сероводорода, электровосстановление кислорода в щелочной среде и восстановаление оксидов азота аммиаком. Определялось влияние на активность катализаторов, полученных на основе нефтяных порфиринов, содержания целевого компонента, химической (получение комплексов различных металлов) и термической (получение пирополимеров) модификации.

to всех случаях порфирины выделяли из сборной нефти ТАБЗ, со-дерхацей 0,13% масс.ВП, экстракцией диметилформамидом(ДЬШ). Концентрирование ВП из 7ША-экстрактов осуществляли хроматографичес-ки пооледовавольно на огсоид© алюминия 2 от. «да. и оиякк&геле Л100/

- в -

160 ккы. до уровня, который б различных случаях составил от 10,0 до 73,12 usee. Получению концентраты деиеталлировали концентрированной серной кислотой, а из соответствующих концентратов свободных оснований синтезировали различные ыеталлокоиплексы по известным из литературы ютодикам.

Сопоставление каталитической активности ВО, продуктов их пере-• ызталлирования соляыи кобальта и зкелеза (СоП и FelD с содержанием порфириновых соединений в концентратах 502, а также соответствующих шташюкомплзксов зтиопорфирина (КЭП, СоЭП, РеЭП), ди- и тет-расульфофгалоцианияа (СоДОХц, СоТСЗц, FeTCin) в реакции окисления сероводорода в среде ДЫМ показало, что кобальтовые и ванадиловье кошлекси нэ активны (СоЭП, ЮН, СоП, BID или малоактивны (СоДС5ц, СоТССц) в указанной реакции. Еелезный комплекс на основе концентрата нефтяных порфиринов (Fell) обладает высокой каталитической активность» (К эф.- 40Л-10*с"'), ■ сравнимой с активностью FeTCiu (К,эф. - 45,2' 10'с1), предложенного для промышленного применения в процессе переработки сероводородсодеркащих кислых газов с получением элементной сери.

Сопоставление каталитической активности в реакции электро-восетановления кислорода в селочной среде пирополимеров, полученных в результате "термической обработки (550-600° С) в атмосфере Ks "Концентратов ЕЯ, подученных на их основе концентратов свободных оснований (HjID и СоП различной степени очистки,нанесенных на аце-' «кленовую сагу, свидетельствует о том, что только в случае СоП ' проявляется-явная тенденция увеличения каталитической активности лирололзазера при возрастании содержания порфирюювых соединений в исходной концентрате от 17,6% пасс, до 73,1% касс. Элеетрокатали-тическая активность катализаторов, полученных из концентратов, со-дергагщ 28,72 касс. порфириновых соединений, изменяется в ряду: СоП > На П ? ВП, причем активность пирополимеров, полученных на основе СоП, бдззэка, а з некоторых случаях превосходит активность продуктов пиролиза синтетического тетраС п-метоксифенил)порфирина кобальта, уж используемых для активации катодов первичных источников тока."

Сопоставительное изучение активности катализаторов, полученных на основе металлокомплексов синтетического этиопорфирина и нефтяных порфиринов в реакции гетерогенного восстановления.оксидов аэота аммиаком с каталитической активностью Шц, предложенных для санитарной очистки отходя©« нитрозных газов, показало, что для .всех представленных катализаторов активность их в заметной степени

зависит от центрального иена ¡.гаталла. Для всех видов органического тетрадентатного л«ганда каталитическая активность изменяется в ряду N1 > Со?Са= Ге>У0 > 1п. Тетя среди названных катализаторов наиболее высокой каталитической а:ггпзпостьп обладают НЗц. активность !Ш и Ш текгз е!:ос:сх

Для кзучегая кэхаягак». укагаявого процесса проведено опектро-Фотокетричзскоэ кесяедсваякз Езшйздгйетвкя СоТС'ц, гьЗрекного а качестве «одели пор£иркно£ого соединения, с !С0!.2Вй-з?;тгл5! газовой сие си (стенды агота, иссг;-:, кислород) в водном растворе. Устало-влено, что в процессе восстановления окиси азота амляжи э качестве промежуточна: продуктов могут обргзозЕзатьея: а*сяюяяьй!, еи-трезильньй, азамачно-китрозильный и £»ггачкс^гасл>роднкй ксок-зк-сы СоТОй!. Ешзвлепа всзголюсть окисгеяия КО в юэордигедаоняой сфере нитрозилького я акжачно-нитрозшиного кслягекеа до КО а я заимэигоя последней па Ш с регенераягей широзяльксго шдаекеа. Обнаружен з*Фест зосстшозггзякя "О и ¡Юг ГЕЛрогхилгисксм б координационной сфэре тройного тялекса, готоркЗ ьюгзт служить основой при разработке новых систем для явдкофзшого кахапттаеского восстановления скстаоз азота.

Тг!<г.?< образом, результаты по Еэу^гнга каталатнчгсгсЕ: свойств МП в указанных о^слггегыю-сгссталозительшс: процессах свш$э-тельствувт о том, что нефтяные Ш, шявергйутыз теркяческеа и химической ¿эдйфжацкн, шгуг истззозаться дез получения катализаторов вакшх пародяо-хозяйетвеппи: производств. Однако пр;а:эпение нефтяных Ш з прокьшеняоети тасгсхи-'э без разработки технологичных, эффективных и сегегякшг методов кх вьщеягшш и концентрирования.

Влияние различных факторов на зкатракшюяноа Биделгзаяа тяа-дилпорфиринов из тяяэлых нефтей и их сстаточяюс $рбкпи&

Для промышленного выделения пор£йрш>в ягайояее подхадгп^п сырьевыми источниками являются объекты с побкгзпйм еодергЕяк-:.! МП - тяжелые высокосмолистые нефти, природшэ битуга я гк остаточные фракции. На результаты экстракционного виаелекян порЯяря-нов из перечисленных объектов могут влиять несколько факторов, которые необходимо учитывать при разработке соответствующей технологии. Результатов систематических исследований этой проблемы в литературе нами не обнаружено.

В данной работе показано, что эффективность экстракции ВП с помощью ДША, широко используемого в лабораторной практике и рекомендованного для промышленного использования, падает вдвое при пе-

реходе от нефтей низкой и средней плотности к тяжелым высокосмолистым нефтям. Этот экспериментальный факт объяснен нами в рамках представлений о нефгях и их остаточных фракциях, как нефтяных дисперсных системах (НДС), о строении сложных стуктурных единиц (ОСЕ) и о роли фазообразуквдх компонентов- асфальтенов в их формировании и свойствах.

В рамках сформулированной проблемы мы провели изучение влияния добавок хлоридов переходных металлов на эффективность и селективность экстракционного выделения ВД ДИ1-А. Основанием для проведения таких исследований являются данные научно-технических и патентных источников об использовании неорганических солей - акцепторов электронов- в качестве добавок к координирующим растворителям с целью увеличения эффективности и селективности выделения АС и сернистых соединений (СС) из дизельных фракций и вакуумных дистиллятов, а также выделения ЕП из кэфтей средней плотности. Систематические исследования по влиянию добавок хлоридов переходных металлов на эффективность экстракционного выделения ВП и АС из тяжелого нефтяного сырья ДЬШ до сих пор не проводились.

Сравнивались результаты экстракционного выделения АС, ВП, СС из нефти ТАБЗ, мазута нефти ТАБЗ и полученых из него мальтенов, ДМФА, содержащим добавки CrClj-б Н20, MnCli-4H20, FeCl3, CoCle, NiCla-б Н20, CuCl2-2 Н^О, ZnCl£ • Условия экстракции: 5 г исходного объекта, разбавленные цжлогексаном (нефть, мазут) или гекса-ном (мальтены) до объема 50 мл, экстрагируют в одну ступень 50 мл ДШ>А, содержащего от 0,008 до 0,17 моль/л соли. Экстракты, отмытые водой из раствора хлороформа от ДОМ и соли, после высушивания и удаления растворителя анализируют на содержание ВП, азота и серы. Установлено, что введение добавок хлоридов переходных металлов в экстрагент оказывает существенное влияние на эффективность выделения АС (хлориды хрома, марганца, железа, меди, цинка) и в меньшей степени на выделение ВП (хлориды хрома, железа, меди, цинка) только в случае мальтенов. Влияние добавок на эффективность выделения СС не обнаружено. Введение добавки приводит к увеличению по сравнению с ДМФА степени выделения АС с 19,8% до 477. (хлориды железа, цинка), а степени выделения ВП с 65,6Х до 707. (хлориды железа, меда, цинка) и 85Х (хлорид хрома). Увеличение содержания соли в экс-трагенте от 0,008 до 0,17 моль/л приводит к заметному снижению выхода экстракта и соответственно степени выделения АС и ВП, но позволяет получить экстракты с более высоким содержанием последних. Наибольвая селективность выделения ВП достигается при испольаова-

- Ii -

нии экстрагентов, содержащих хлориды хрома и марганца. В этом слу-■ чае в экстрактах, полученных из нефти ТАБЗ, содержание ВП превышает 2 %, при степени выделения 44-47Z, что соответствует степени обогащения экстрактов по сравнению с исходным объектом в 16 раз.

Нами предпринята попытка объяснения полученных результатов на основе содержащихся в литературе представлений о строении сольва-тов хлоридов переходных металлов с ДШ>А.

Согласно этим представлениям, введение в зкстрагент добавок хлоридов переходных металлов приводит к резкому изменению его свойств, что выражается в возрастании роли специфических типов взаимодейег вкя экстрагента с молекулами экстрагируемого объекта и увеличении роли стерических факторов. Расчеты показывают, что на свойства ДОЗА зачетное влияние оказывают и эффекты дальнего взаимодействия неорганических акцепторов с молекулами ДИА. В самом деле, если принять, что в первой координационной сфере металла ониевого комплекса содержится 6 молекул растворителя, то при использованных наш концентрациях солей (0,008 - 0,17 моль/л) в ониевые комплексы связаны от 0,4 до 8 % молекул ДША. Учитывая эти цифры, трудно объяснить, без ' привлечения эффектов дальнего взаимодействия, влияние концентрации добавки на результаты экстракции.

Отсутствие влияния добавок хлоридов переходных металлов на эффективность экстракционного выделения ВП и АС из нефти и мазута объяснена в работе с позиций представлений о тяжелых нефтях и остаточных фракциях, как о НДС.

Литературные данные свидетельствуют о том, что неорганические акцепторы электронов при их добавлении к когтям и их фракциям способствуют снижению растворимости ГАК в углеводородной среде. Это явление положено в основу нескольких способов очистки нефтей и их фракций от САК и ГАК. Однако основное внимание уделялось изучению механизмов взаимодействия компонентов нефти с TiCl^.a информация о результатах выделения ВП из нефтей и их остаточных фракций весьма ограничена Наконец, использование TiClyB качестве реагента комплексообразователя при выделении ГАК сопряжено с трудностями, обусловленными его гидролиэуемостью. Учитывая эти обстоятельства, мы проанализировали влияние хлоридов других переходных металлов на эффективность выделения ВП в составе концентрата ГАК под действием 40-кратного избытка алифатического углеводорода - гексана. Добавки вносили в бензольный раствор нефти ТАБЗ и ее мазута в органическом растворителе (этанол, метанол, ацетон) в количестве,соответствующем мольному соотношению соль/азот от 0,85 до 8. Устано-

влено, что наибольшей эффект достигается при введении в исходный объект ацетоновых растворов хлорного келеза в количествах, соответствующих мольному соотношению соль/азот 0,5-2,0. Степень ввде-ления АС из мазута ГАБЗ возрастает по сравнению с холостым опытом с 18,5 до 43,9%, ЕП - с 18,8 до 82,62, СО - с 8,9 до 20,7%, скол -с О до 25-30%, а выход осадка возрастает с 9,7 до 25,5%. Причины заметного снижения эффективности выделения АО и ВП из нефти ТАБЗ по сравнению с полученным из нее мазутом могут быть обусловлены влиянием входящих в состав светлой фракции этой нефти полицикло-ароматических соединений, серу- и азотсодержащих соединений, нефтяных кислот на баланс сил межмолекулярного взаимодействия в ад-сорбционно-сольватном слое ОСЕ в НДС, к которой безусловно шкно отнести данную нефть. Анализ кошонентного состава осадков свидетельствует о наличии в них (в порядке снижения содержания) асфадь-тенов, смол и масел. Эти результаты легли в основу разработанного нами способа получения концентратов, обогащенных ЕП. Степень очистки остаточных нефтяных фракций от САК, АС и БП кагат быть увеличена путем их экстрагирования из рафината, полученного после удаления осадка, бинарными системами ДЖА-хлорид металла.

С целью выявления характера взаимодействия хлорного дззлеза с компонентам? остаточных нефтяных фракций, способствувивго еншэ-нию их растворимости в гексане, мы провели изучение продуктов, образующихся из асфальтенов, смол, масел и мальтенов мазута ТАЮ и гудрона(>540° С) сборной западносибирской нефти при обработке кх бензольных растворов последовательно ацетоновым раствором хлорного железа и 40-кратным избытком гексана. Полученные результаты сводятся к следующим:

- при взаимодействии компонентов мазута и гудрона с ацетоновым раствором хлорного железа образуются нерастворимые в 40-кратном избытке гексана продукты, выход которых падает в ряду асфальтены (60%), смолы (30%), мальтены (10-15%), наела (2-3%);

- образующиеся продукты по сравнению с исходными коьоюнентаьа обогащены АС основного и нейтрального характера Степень концентрирования АС возрастает в ряду: асфальтены (1,25 / 1,07)* , сколы <1,77 / 1,76)*, мальтены (2,90 / 1,94)*, масла (13,9 / 5,9)*, ЕП- в ряду: асфальтены (1,12 / 0,90)*,'масла (нет данных / 1,14)*, смолы (1,31 / 3,01)*, мальтены (6,90 / 6,00)*. [* - числитель для мазута, знаменатель для гудрона]. Содержание серы в продуктах сопоставимо с таковым для исходных компонентов.

Различие степени концентрирования Ш при использовании предло-

jkиного нами метола их выделения кз различных компонентов мазута и гудрона свидетельствует о заметном влиянии ме-таолекулярных взаимодействий на эффективность выделения ЕЛ из остаточных нефтяных фракций. В пользу этого говорит и другой экспериментальный факт: степень концентрирования ВП из мальтенов существенно выше, чем из составляющих их компонентов - масел и смол.

- ЭПР-спектры осадков содержат две широких линии со значением g-фактора 2,0 (преобладающей) и 4,2, отнесенных к октаэдрическим и тетраздрическим комплексам иона Fe(III) соответственно. На одну молекулу продукта,полученного из асфадьтенов приходится 5-10 ионов Fe(HI), из смол и масел - 1-2 иона Fe(III). В ЭПР-спектрах продуктов, выделенных кз смол, мальтенов, масел, отсутствует линии, соответствующие свободным стабильным радикалам (ССР) и комплексам V(IV) или VO(II). В случае продуктов, выделенных из асфальтенов, сигналы этих парамагнитных центров проявляются на фоне широкой линии Fe(I II) с г-2,0. При обработке осадков водой или водным раствором роданида аммония на фильтре, качественные и количественные характеристики их ЭПР-спектра практически не изменяются, однако в промывных водах фиксируется наличие ионов Fe(III), что свидетельствует о наличии в осадке слабо связанного (сорбированного) хлорного железа После многократной обработки хлороформенных растворов осадков водой в их ЭПР-спектрах вновь наблюдаются линии ССР и Y(IV). Однако концентрация этих парамагнитных центров в регенерированных продуктах в несколько раз (иногда на порядок) ниже, чем в исходных компонентах, что свидетельствует в пользу необратимого характера процессов взаимодействия хлорного делеза с парамагнитными центрами, содержащимися в исходных компонентах.

- параметры спектров Мэссбауэра на ядрах Fe57 продуктов, полученных из асфальтенов, смол, мальтенов мазута и гудрона, а тагасе непосредственно, из мазута ( два дублета со значением изомерного сдвига по отношению к нитропруссиду натрия £"-( 0,62т 0,65) +0,03 мм/с и квадрупольного расщепления дЕ|-(0,47т0,52)±0,03 мм/с, бЕ2-(0,81г О,94)+0,03 мм/с ) в большей степени соответствуют октаэдрическим комплексам FeC III). Отсутствие в ЯГР-спектре дублета, соответствух>-щего тетраэдрическому комплексу Fe(III) (полоса с g-4,2 в ЗПР-спек-тре), можно объяснить его низким содержанием (в 8-30 раз) по сравнению с октаэдрическим комплексом.

Анализ полученных нами данных' об особенностях элементного и функционального состава, ЭПР- и ЯГР-спектров продуктов взаимодействия нефтяных компонентов с хлорным .железом, а тага® литературных данных

о строении и составе сольватов хлорного ггелеза с ацетоном, свидетельствуют о том, что эти продукты представляют собой смешанные комплексы, содержащие от 1-2 в случае масел и смол до 5-10 в случае вс-фальтенов ионов FeC III) в молекуле продукта с октаэдрическкм и тет-раэдрическим окружением каждого иона Fe(III). Центрами локализации связи ионов FeCIII) с органической матрицей в этих комплексах выступают структрные фрагменты молекул исходных компонентов, содержащие гетероатомы (преимущественно азот, возможно серу, кислород), ССР и парамагнитный Vi IV").

Полученные результаты по изучению влияния различных факторов на эффективность и селективность выделения ВП, АС ДМФА и генсеком явились основой цредлогкэкной наш схемы их выделения из тяжелого нефтяного сырья , которая может бшь использована при разработке соответствующей технологии.

Схема выделения ванадилпорфиринов системами органический растворитель - хлорид металла

Исходный объект

Осаждение ББ гексаноы с

Важно отметить, что использование этой схемы дает возможность, по крайней мере частично, решить проблему очистки тяжелого нефтяного сырья от САК и металлсодержащих соединений. Полученные осадки и экстракты служат исходным сырьем для дальнейшего дифференцирования и концентрирования ВП и АС, а рафинаты, вероятно, могут представлять интерес, как сырье для получения смазочных масел.

Разработка методов концентрирования нефтяных порфиринов. Как следует из представленных выше результатов, содержание Ш в осадках и экстрактах невелико и составляет не более 2%1.аес., а экстракты, полученные при последовательном использовании осадитель-ного и экстракционного вариантов, содержат не более 0,1% ЕЛ. Всз-мозкзость использования таких " концентратов В1Г или продуктов кх переметаллирования в качестве катализаторов изученных нами процессов, сомнительна. Поэтому возникает необходюлость разработки и совершенствования методов концентрирования нефтяных порфиринов.

В работе преддолзны некоторые направления концентрирования цор-фириновьк соединений из осадков и экстрактов, полученных па стадии нх выделения из тяяглого нефтяного сырья:

- концентрирование Ш кз осадков путем обработки последних горячка ДМФА. Содержание ВП в полученной экстракте 2,3% ( в исходном осадке 0,5-0,62). Изтод предложен па остове результатов сопоставительного изучения эффективности экстракционного концентрирования ЕП из осадков с использованием ацетокптрияа, кетанолз, ацетона, Д5&А;

- сочетание деметаллироваяия кефгякш: Ш с экстракционным выделением полученных свободных оснований нефтяных порфщшоа 20%-пой соляной кислотой из бензольного раствора продуктов децепшзфованкя после введения в него добавок изтилэтилкетона или ацетона в обгвч-нсм соотношении бензол/добавка 1:1. Предпосылкой применения ю:с~о-родсодергаямх соединений в качестве добавш? является их способность разрушать дкмерн свободных основания порфиринов и их ассоцкаты с другими нефтяники кошонентами. Екбор добавок обосновывается сравнительным изучением эффективности и селективности экстракции нефтяных свободных оснований порфиринов 20%-ной соляной кислотой да га растворов в бинарном растворителе, содержащем бензол и диэтшювкй эфир, диоксан, этилацетат, метилзтилкетон, ацетон. Бесштря на иень-иую эффективность экстракции свободных оснований нефтяных порфзри-нов по сравнению с шроко применяемым в лабораторной практике методом, основанным на использовании их растворов в дяэтиловом эфире, предложенный наш метод концентрирования характеризуется ^еньсей взрыво- и похароопасность» и не ослозгняется образованием сшлистоас-фальтовых отложений на стенках экстрактора. Показано, что при использовании данного метода содержание порфиринов можно увеличить от 0,12 до 7-8%;

- сочетание деметадлирования нефтяных шталяопорфиринов, синтеза из полученных свободных оснований кобальтовых комплексов, со-

рбцни продуктов углеродный носителе« (ацетиленовая сака). десорбции непорфярииовых компонентов рядом органических растворителей возраставшей полярности. Ыэтод основан на существенном различии адсорбционной способности углеродного носителя по отношению к кобальтовым кодексам нефтяных порфиринов и нефтяным компонентам непорфнркновой природы. При использовании,предложенного метода, с поверхности углеродного носителя удаляется до 90% непорфириновых кошонентов, то есть содержание порфиринов в сорбированном концентрате возрастает в 10 раз. Ка ацетиленовой саже остаются прочно адсорбированные высотой степени чистоты кобальтовые комплексы нефтяных порфиринов, на основе которых мото получать пирополимеры, обладающие высотой каталитической активностью в процессе электровосстановления кислорода Этот принцип концентрирования может быть использован для приготовления катализаторов и других процессов с использованием других сорбентов.

Соверденствование ыэтодов количественного определения ископаемых металлопорфиринов.

Наиболее широкое распространение среди методов количественного анализа Ш нефгей и продуктов их переработки в отечественной практике получил метод, основанный на последовательной экстракции исследуемого образца горячим спиртом и ацетоном, за которой следует спектрофотометрический анализ полученных экстрактов. Полученные нами результаты свидетельствухл' о том, что этот метод наряду ' с недостатками, присущими методам, основанным на спектрофотомегри- ' ческоы окончании,' обладает следующими недостатками:

-полнота выделения Ш из исходного объект^ в экстракты редко достигает 100% и сильно зависит от природы объекта;

-' в большинстве случаев ыетод не позволяет фиксировать наличие Ш в анализируемом объекте;

-большая длительность анализа ( 30ч.), причем значительная часть времени уходит на отстаивание экстрактов;

В ряде работ предложено вместо спирта использовать ацетонитрил, что существенно снижает общую-продолжительность стадии концентрирования. Однако невозможность достижения полного выделения Ш и Ш в экстракт, различия в коэффициентах распределения БП и Ш между нефтяной фазой и зкетрагентоы (в случае ДШ>А более, чем в 5 раз) будет и в этом случае приводить к искажению результатов анализа.

Нами предложено использовать на стадии концентрирования определяемых компонентов яроматографичеекое их выделение непосредственно из исходного объекта Взиск условий концентрирования осу-

сествлялся исходя из следупзях требований: четкое разделение Ш и НП; исчерпывающе злгарование Ш я НИ с хроютогра$нчзской колонки; быстрота разделения.

Сопоставительный анализ результатов разделения ыэделыак сносен синтетических НП и нурлатской нефти на различий сорбент ах(с;:-сид алюминия. силикагель Л, силикагель АСК, снлохрон) свидетельствует о том, что этим требованиям в накбольс-зй степени удовлетворяют азросилогели (силохромы) с разгаром лор 40-55 ш и удельной поверхностью 80-120ы2/г. На основе изучения влиянии условий проведения хроматографнческого разделения нефтяных БП и НП С соотнозэнке сорбент-образец, размеры хроматографяческой колонки, расход и состав элюенгов) на результаты их спектрофотометркческого определения предлояэн"Способ раздельного определения содержания. никель- и ванадилпорфкриноз в нефтях и продуктах их переработки". Иродегэн-стрирована применимость разработанного способа для количественного анализа НП и ЕЛ в нефтях различной плотности, их остаточных Фракциях, природных битумах, асфальтитах. Он, по сравнеккз с кфо-ко используемым в лабораторной практике способом, отличается экс-прессностьв (1.5-2 ч.), больней точностью, позволяет определить содеряашэ ЕЦ и БП при асбом их количественной соотнопении а ана-лизируешм объекте. •

, В литературе отсутствует сведения об использовании иетода аналитических добавок при спектрофотоыетрическон определении Ш и ЕП в нефтях и РШ В то г» время 4 анализ применимости этого метода, который предназначен для компенсации мультипликативных помех и устранения озибок отсчета, к определен::» Ш и Ш, особенно в нефтях с их низким содержанием, представляется нам целесообразным.

ГЬлучэннь-э наки экспериментальные дзнекэ со кспольсовагтзэ графического варианта метода аналитических добагок (метод серки добавок) при спеетрафотоиетричесш* определении нефтяных Ш и Ш свидетельствую? о существенном и векоятролируеном влиянии культкпли-кативных и аддитивных поизх на результаты анализа Насптабы этого влияния таковы, что в ряде случаев цифровые значения концентраций, определению с использованием графического варианта метода аналитических добавок, оказались нулевые и даяз отрицательню-а. При зтом наличие полос поглоезэнкя Ш и ЕП в анализируешь фракциях хро-матографяческого разделения исходного объекта не яшызаз? сошенш. Шля предпринята попытка выявления природы ^льтиплккатгвныз: пошх. Шказако, что введение заведомого избытка шделей основных п нейтральных азотистых соединений нефгеЗ (вщнщш, карбазол) в растворы

НЭП в ЕЭЯ не оказывает заветного влияния на интенсивность и полойэ-нне полос поглощения этих порфиринов. Тем не менее, это ке дает оснований для вывода об отсутствии влияния других нефтяных компонентов иа спектральные характеристики мзталлопорфиринов. Источником адднт: наш поь;ех является собственное поглощение некоторых не-порфлриновых компонентов нефтей, обладающее монотонным нелинейные характером.

Результаты, подученные при использован™ рассчетного варианта ьютода аншютическиих добавок (метод одной добавки) явились основой его использования для исключения ошибок отсчета при спектро-фотокетрическом определении ВП и НП в природных объектах с их низким содержанием.

Проведенные наш исследования, а таге» анализ литературных данных свидетельствует о том, что использование спектрофотометричес-кого аналитического окончания при определении ВП и НП в нефхях и продуктах их переработки не гарантирует соответствия измеренного и истинного значения концентрации. К искажению результатов определения в этом случае могут приводить:

- ошибки б определении истинного значения интенсивности полос поглощения ВП и Ш, обусловленные влиянием аддитивных и мультипликативных помех и в ряде случаев взаимным наложением полос поглощения анализируемых компонентов;

- использование в расчетах вместо средней молекулярной массы ■ нефтяных Ш и ВП молекулярной массы соответствующих металлокомп- • дексов синтетического этиопорфирина;

- использование в расчетах концентрации нефтяных НП и ВП, представляющих сложную смесь соединений различной структуры и молекулярной массы, молярного показателя поглощения соответствующих ме-таллокоыплексов этиопорфирина;

Вами предпринята попытка разработки методологии количественного анализа нефтяных МП на основе высказанной в литературе идеи использовать для этой цели вместо интенсивности полос в электронном спектре поглощения другой аналитический признак, однозначно связанный о содержанием НП и ВП в анализируемом объекте, в частности, содержание соответствующих металлов. По мнению авторов этой идеи такой подход может использоваться при соблюдении следующих требований:

- выделение НП и ЕЯ в различные фракции;

■ч концентрирование НП и ВП в этих фракциях до такой степени, чтобы вклад непорфиринового ванадия и никеля в общее содержание

этих металлов не превышал относительную овибку их определения, которая для различных методов инструментального анализа составляет не более 10%;

- потери НП и ВП на стадиях га разделения и концентрирования д0лпш быть иш15.0лы1н.

Однако конкретные пути реализации этого подхода к определенна Ш и ВП в нефтях и продуктах их переработки не были предлогзны.

Нами показано, что выполнение перечисленных выше требований достигается при использовании следующей совокупности экспериментальных приемов:

- хроматографическое разделение исходного объекта на колонках, заполненных силохроюм, при злшроваяки НП четыреххлористьы углеродом, а ВП бензолом и смесьп этанол-хлороформ 1:1;

-введение в растворы полученных фракций ил! в их аликвоты такого количества соответствующее мэталлокошлексов синтетического этиопорфирина, чтобы доля порфиринового ванадия и никеля в обгэа содерлании этих металлов в образце превысила 80%. Необходимый для выполнения последнего условия уровень содержания Ш1 в полученном образце, рассчитывался, исходя из содержания соогветствуЕгзп !*э-таллов в компонентах, вносящих осковноЯ вклад в общее количество непорфириновых никеля и вачадия во Фракциях яроштографического разделения исходного объекта.

На примере нурлатской нефти показано, что для фракций, элш-рованных четыреххлористым углеродом и бензолом, такими компонентами являются спирто-бензольные сколы, а злюированкых смесь» этанол-хлороформ - асфальтены. Низпе представлены выведенные наыи формулы для оценки необходимого уровня содержания Ш (П<, П*. ПО в полученных образцах после добавления кеталлокомплексов синтетического этиопорфирина. Для фракции, элшрованной CClv непосредственно из нефти: П(- 18Hj Для фракции, эятарованяой бек-0,1 + 18Н};

золок п2- 18В ^ Для фракции, элифованной емгеьо этанол-0,1 + 18Bj;

хлороформ: П^- 18Вц , где Hj- массовая доля никеля в спирто-0,1 +18В/,

бензольных смолах. В3 - кассовая доля ванадия в спирто-бензольных смолах. Вч - ыаессвая доля ванадия в асфальтенах. Подобные выражения легко могут быть выведены и для случаев, когда исходный объект представляет собой один из компонентов нефти (ыасла, сиолы, асфальтены) или их смеси.

Контродь за иомектоы достижения необходимого уровня содергв-ния ЫП при введении в раствор аликвоты фракции хроматографическо-го разделения исходного объекта синтетических металлогго;.алексов порфиринов кожет осуществляться спекгрофотометрически.

- определение суммарного вольного содержания соответствующего металла в полученной аликвоте одним из инструментальных методов. Приравниваем его к мольному содержанию Ж1 Еычитая из полученного результата количество г-молей металла, внесенного с добавкой синтетического Ш, находим содержание нефтяного ИП во фракции хроьато-графического разделения и приводим его к шссе исходного объекта.

Попытка использования разработанной методологии для количественного анализа Ш на примере нурлатской нефти, одна; со, оказалась неудачной. В большинстве случаев определенное методом рентгено-флюоресцентного анализа (PSA) количество металла в образцах, содержащих добавку синтетических МП, было пень Ее, чем количество ш'тал-ла, вносимое с добавкой. Ну связываем это с низкой точностью метода РФА при использовании неболылих навесок добавок и образцов, полученных при внесении'добавок во фракции хроштографического разделения.

Тем не менее, оправдано и рекомендуется использование разработанной методологии при анализе концентратов Ш и ЕЛ, а тагаэ концентратов переметаллкрованнкх нефтяных порфиринов, когда вкладом непорфириновых металлов в их общее содержание в образце иогно пренебречь.

Шзоды

1." На основе сопоставительного анализа каталитических свойств синтетических Ш, Шц и соответствующих ьйталлокошлексов концентратов нефтяных порфиринов показана принципиальная бозютеость использования последних для получения катализаторов злзктровосстано-вления кислорода в гэлочной среде, восстановления оксидов азота аммиаком и хидкофазного окисления сероводородз з среде ДЙФА. Среди факторов, влияюцих на каталитическую активность концентратов нефтяных порфиринов в перечисленных процессах ресахдее значение играет их химическая (получение кошлексов различных металлов) и термическая (получение пирополкмеров) ютдийгкацги. 1йньшее влияние оказывает содержание порфиринов в концентрате.

2. На примере взаимодействия окиси азота с СоТОйд в водном раствор« в присутствии амшака с использованием спектрофотометрии показана возможность образования в процессе ее каталтитического

восстановления аммиачного, нитрозильного, аммиачно-нитрозильного и шлдаачно- кислородного комплексов тетрасульфофталоцианинов кобальта. Выявлена возможность окисления окиси азота в координашюнной сфере нитрозильного и аммиачно-нитрозильного комплексов до двуокиси азота и занесения последней на окись азота с регенерацией нитрозильного комплекса. Обнаруженный эффект восстановления окиси и двуокиси азота гпдрокс мамином в координационной сфере тройного комплекса может служить основой при разработке новых систем для жидко-фазного каталитического восстановления оксидов азота

3. Изучено влияние различных факторов на результаты выделения ВП и АС экстракцией ДОМ и ДШ>А с добавками хлоридов переходных »металлов и установлено:

- эффективность экстракционного выделения ВП ДШ>А резко снижается при переходе от нефгей низкой и средней плотности к тяжелым Бысокосмолистым нефтям и их остаточным фракциям;

- введение добавок хлоридов переходных металлов в зкстрагскт оказывает существенное влияние на эффективность выделения АС (хлориды хромаП II), марганца( II), жлеза(Ш), меди(П), цинка(П)) и в меньшей степени на выделение ВП (хлориды хрома(Ш), железа(Ш), меди(И), цинка(Н)) только после удаления асфальтенов из исходного объекта;

- увеличение содержания неорганической добавки в экстрагенте от 0,008 до 0,1-7 моль/л приводит к заметному снижению выхода экстракта и соответственно степени выделения АС и ВП, но позволяет получить экстракты с более высоким содержанием последних. Наибольшая селективность выделения ВП достигается при использовании экстрагентов, содержащих хлориды хрома(Ш) и марганца( И).

4. Изучено влияние растворов хлоридов переходных металлов (кроме TiClv и V0C12) на эффективность выделения АС и ВП из остаточных нефтяных фракций при их разбавлении 40-кратным гексана и показано, что наибольший эффект достигается при введении в исходный объект ацетоновых растворов хлорного железа в количествах, соответствующих молярному соотношению соль/азот 0,5-2,0. При этом степень выделения АС из мазута ТАВЗ возрастает с 18,5 до 43,9%, ВП с 18,8 до 82,6%, СС с 8,9 до 20,7%, смол с 0 до 25-30%. Полученные результаты легли в основу разработанного нами способа получения концентратов, обогащенных ВП. Степень очистки остаточных нефтяных фракций от АС и ВП может быть увеличена путем их экстрагирования из рафината первой ступени бинарными системами ДЮА-хлорид металла

5. Особенности элементного•и функционального состава, ЭПР- и

ЯГР-спектров нерастворимых в гекоане продуктов, образуедихся при введении ацетонового раствора хлорного яэлеза в бензольные растЕо-ры кошонентов остаточных нефтяных фракций, свидетельствует о том, что эти продукты представляет собой комплексы, содержащие от 1-2 в случае «асел и стд до 5-10 в случае асфальтенов ионов Fe(III) в шлекуле продукта с октаздричесюш и тетраэдрическиы окружением каждого иона Fe(III), Центрам локализации связи ионов Fe(III) с органической матрицей в этих комплексах выступают структурные фраг-иэты модекуа исходных компонентов .содержащие гетерсагомы (преиму-пзственно азот, возшжно серу и кислород), ССР и парамагнитный ванадий (IV).

6. Предложены некоторые направления концентрирования порфири-новш соединений из полученных осадков н эьхтрактов, которые вклячаит:

- обработку осадков ДлФА; ,

- сочетание деыеталлироЕшкя входящих в состав суммарного экстракта МП концентрированной серной кислотой с экстракционным выделением подученных свободных оснований нефтяных порфиринов 20%-еой соляной кислотой из растворов продуктов деметаллирования в бинарном растворителе, содержащем бензол и метилэтилкетон или ацетон в объемном соотношении 1:1; "

- сочетание деметаллирования нефтяных МП, синтеза из полученных свободных оснований кобальтовых комплексов, сорбции продуктов ацетиленовой сажей, десорбции непорфириновых компонентов органи- • чесюш растворителями с возрастающей полярностью.

7. Разработан экспрессный способ раздельного определения ВП и Ш в нефгях, PIK) и их фракциях, основанный на хроыатографическом выделении различных Ш в отдельные фракции непосредственно из анализируемого объекта с последующим расчетом искомой концентрации из спектров поглощения.

8. Проведен анализ примени,юсти метода аналитических добавок к определении Ш и НИ в нефгях с их низким содержанием, свидетельствующий о существенном Влиянии аддитивных и (иди) мультипликативных поыех на конечный результат. Метод одной добавки рекомендован для устранения ошибок отсчета при спектрофотометрическом определении ВП и НЕ в нефгях и продуктах их переработки.

9. Разработана методология определения МП в нефгях и продуктах их переработки, основанная на выделении различных ыеталло-комплексов в отдельные фракции непосредственно из анализируемого объекта с последующи расчетом искомой концентрации на основе ре-

эультатов анализа подученных Фракций на содержание соответствующих металлов. Рассмотренный подход рекомендован для анализа концентратов нефтяных Ш1 с высоким содержанием последних, а такгз для -концентратов переметаллированннх нефтяных порфщшов.

Основное содержание диссертации изложено в следунщ-к работах:

1. Радгакина К. А., Новикова Е. И.. Антипенко В. Р., Земцева ЛК., Тарасевич М. Р., КубланоБский К С. Электровосстановдение кислорода на нефтяных порфириках. //Доклады АН СССР. -1986. -Т. 288, N2. -С. 397.

2. Земцева Л. И. , Антипенко К Р., Ивасенко Е Л. Спектрофотомет-рическое изучение взаимодействия окиси азота с водными растворами тетрасульфофталоцианина кобальта в присутствии некоторых, азотистых оснований. //Известия СО АН СССР, сер. хил. пауки. -1886. -НИ. вып. 4. -С. 62.

3. Земцева Л. К , Антипенко Е Р., Вильдавов А. Ф., Назгаров А. Ц. Зйщкофазное окисление сероводорода в присутствии нативних и иодк-фицнрованных нефтяных порфиринов. //П прикладной химии. -1988. -N3. -С. 683.

4. Антипенко К Р., РадЕжина К. А., „Чевина О. А., Земцева Л. II Влияние очистки и модификации концентратов нефтяных ваяадидпор$а-рипов па эяектрокатагаз кислородной реакции.//Е. прикладной химки. -1989. -Т. 62.N11. -С. 2545.

5. АнтипенкоЕ Р.. Земцева Л. К О выделении порфиринов из пеф-тей и нефтяных фракций водными растворами кислот. //Рукопись деп. в ВИНИТИ 18.01.89.-N409.-В39.

6. Антипенко ЕР., Земцева Л.К , Пгвнева Г.С. Зкстракцкя гетероатомных компонентов из тяиэлого нефтяного сырья бинарнынп системами диметилформашд - хлорид металла. //Нефтехимия. -1991. -Т. 31.N1.-С. 102.

7. Положительное решение по заявке N 4879080/04,1Ш С07Г9/00. - Способ получения концентратов, обогащенных ванадшшорфиринаш. Антипенко ЕР., Земцева ЛИ., Пзвнева Г.С. (Открытой публикация не подлежит).

8. Положительное решение по заявке N4898118/25 МКИ 601Н 30/34, б 3/42. Способ раздельного определения содержания никель- и занадилпорфиринов в нефтях и продуктах их переработки. Антипенко Е Р., Земцева Л И.. Певнева Г. С.