Гидроконверсия атмосферных и вакуумных остатков высоковязких нефтей на катализаторах, синтезированных in situ в реакционной среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

МАГОМАДОВ ЭЛЬДАР ЭЛИЕВИЧ

ГИДРОКОНВЕРСИЯ АТМОСФЕРНЫХ И ВАКУУМНЫХ ОСТАТКОВ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ НА КАТАЛИЗАТОРАХ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ in situ В РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЕ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

С f.<AR три .. I ..- .л ¡.Ьп

005547704

Москва - 2014

005547704

Работа выполнена в лаборатории химии нефти и нефтехимического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научные руководители: академик РАН,

доктор химических наук, профессор Хаджиев Саламбек Наибович

кандидат технических наук Кадиев Хусаин Магамедовнч

Официальные оппоненты: Караханов Эдуард Аветисович

доктор химических наук, профессор Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, заведующий кафедрой химии нефти и органического катализа

Стыценко Валентин Дмитриевич

доктор химических наук, профессор,' Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина, профессор кафедры физической и коллоидной химии

Ведущая организация: Московский государственный университет

тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Защита состоится « 15 » мая 2014 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 при ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИНХС РАН. Автореферат размещен на web-сайте http://www.ips.ac.ru Автореферат разослан « 15 » апреля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Важнейшими задачами нефтеперерабатывающей промышленности являются повышение эффективности использования имеющихся легких и средних нефтей, ресурсы которых неуклонно снижаются, и подготовка к переработке нетрадиционных видов нефтяного сырья, включая сверхтяжелые высоковязкие нефти, природный битум, сланцевую нефть и др.

Содержание смол и асфальтенов, гетероорганических и металлосодержащих соединений в тяжелых нефтях и нефтяных остатках определяет их свойства и агрегативную устойчивость в условиях термокаталитической переработки. Эти компоненты склонны к конденсации с образованием кокса при переработке, и необратимой дезактивации катализатора. С помощью традиционных каталитических технологий практически невозможно обеспечить эффективную глубокую переработку тяжелых нефтей и нефтяных остатков с получением легкой нефти с существенно пониженным содержанием металлов, асфальтосмолистых и гетероорганических соединений. В этой связи весьма ценны и важны исследования по принципиально новым каталитическим процессам глубокой переработки атмосферных и вакуумных остатков тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов, приемлемых также для углубления переработки традиционных нефтей с увеличением производства углеводородов для получения высококачественных моторных топлив.

Создание эффективной технологии и каталитических систем для глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья, представляющего собой сложную нефтяную дисперсную систем, при конверсии которой в реакционной зоне образуются термически неустойчивые высокомолекулярные фрагменты деструкции органических веществ, смол и асфальтенов, является очень сложной проблемой. Наиболее перспективным представляется глубокая переработка тяжелых видов сырья с применением технологии гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков с получением облагороженной легкой нефти, которая становится пригодной для переработки на существующих НПЗ по уже сложившимся традиционным технологиям. С учетом сильной дезактивации катализатора металлосодержащими и гетероатомпыми соединениями это требует применения новых каталитических систем - наноразмерных или ультрадисперсных катализаторов, формируемых в реакционной среде из прекурсора катализатора и лишенных ограничений, характерных для нанесенных на носитель традиционных катализаторов при их применении для переработки тяжелого сырья.

В этой связи приобретают актуальность исследования, направленные на изучение структурных изменений и химизма термокаталитических превращений высокомолекулярных компонентов (ВМК) нефтей и нефтяных остатков в условиях процесса гидроконверсии с применением наноразмерных или ультрадисперсных катализаторов, формируемых из обращенной эмульсии (ОЭ) прекурсора в сырье.

Целью данной работы являлось установление закономерностей термокаталитических превращений тяжелого нефтяного сырья и изучение характера структурных изменений нефтяных дисперсий, а также исследование превращения ВМК тяжелых нефтяных остатков в процессе гидроконверсии в присутствии катализаторов, формируемых из обращенной эмульсии прекурсора in situ в реакционной среде.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: > разработать методику приготовления и оценки свойств обращенной эмульсии прекурсора катализатора в тяжелом нефтяном сырье и исследовать физико-химические процессы, протекающие на стадии ее приготовления;

> оценить роль ВМК сырья в формировании наноразмерного катализатора из обращенной эмульсии прекурсора и изучить закономерности превращения ВМК в условиях гидроконверсии;

> изучить влияние основных факторов на превращение атмосферных и вакуумных остатков высоковязких нефтей при гидроконверсии в присутствии катализатора, синтезируемого in situ в реакционной среде;

> установить структуру продуктов гидроконверсии и структурные изменения асфальтенов исходного сырья и продуктов их гидроконверсии;

> изучить кинетические закономерности процесса гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья.

Научная новнзиа работы заключается в получении новых данных о закономерностях формирования обращенных эмульсий прекурсора катализатора в тяжелых нефтяных остатках и о роли ВМК при формировании дисперсий прекурсора в сырье.

Впервые предложен механизм термокаталитической переработки нефтяной дисперсной системы через стадию разрушения классической структуры нефтяной дисперсии с ас-фальтеновым ядром и формирование новой сложной структурной единицы, ядром которой является глобула прекурсора наноразмерного катализатора, сольватированная асфальтенами.

Установлены зависимости степени конверсии ВМК тяжелых нефтяных остатков в присутствии наноразмерного катализатора от условий процесса (температуры, объемной скорости подачи сырья, давления).

Выявлены основные закономерности структурных превращений молекул асфальтенов в условиях гидроконверсии в присутствии наноразмерных частиц катализатора в зависимости от температуры и времени реакции.

Впервые установлено, что изменения молекулярной структуры асфальтенов преимущественно связаны с реакциями деалкилирования, дегидроциклизации и разрыва циклогек-сановых колец, при этом скорость реакций гидрирования сопоставима со скоростью реакций дегидроциклизации, что оказывает существенное влияние на сохранение состава конденсированного ароматического фрагмента.

Определены кинетические показатели реакций гидроконверсии высокомолекуляроной части тяжелого нефтяного сырья.

Практическая значимость работы. Полученные в работе новые данные о закономерностях превращения ВМК различных видов тяжелого нефтяного сырья и выхода продуктов в условиях гидроконверсии важны для определения условий проведения процесса гидроконверсии и оценки выхода и качества получаемых продуктов как при углублении переработки нефти на существующих НПЗ, так и при переработке перспективных тяжелых видов углеводородного сырья. Результаты исследований использованы при разработке исходных данных для базового проекта опытно-промышленной установки гидроконверсии гудрона карбоновой нефти и битуминозной нефти мощностью 150 тыс. т/год (Договор №2/2012-2К от 01.03.2012 г. ОАО ИНКО-ТЭК ОАО Татнефть).

Личный вклад автора. Диссертант самостоятельно проводил эксперименты на пилотной установке по исследованию гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков, по получению и оценке активности наноразмерных частиц катализаторов, фракционировал жидкий продукт (гидрогенизат), выделял асфальто-смолистые вещества из исходного сырья и тяжелых остатков гидроконверсии, исследовал физико-химическое свойства продуктов реакции; диссертант принимал активное участие в обсуждении полученных результатов и подготовке их для публикаций, представлял полученный материал на научных конференциях в России.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены: на Ш-ей Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», посвященой 75 - летию со дня рождения академика Плате Н.А.(Звенигород, 2009); 1-ом Российском нефтяном конгрессе (Москва, 20И); X конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой (Звенигород, 2011); Российском конгрессе по катализу «Роска-тализ» (Москва, 2011); VI международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (Москва, 2011); IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием) к 100-летию со дня рождения проф. А.З. Дорогочинского (Звенигород, 2012); IX всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в квалификационных журналах и тезисы 10 докладов, представленных на научных конгрессах и конференциях. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 138 страницах, содержит 47 рисунков, 5 схем и 37 таблиц. Список цитируемой литературы включает 118 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении отмечена роль и место процесса гидроконверсии в современной нефтепереработке и обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая значимость полученных результатов. В обзоре литературы представлены данные о современном состоянии развития процессов переработки тяжелого углеводородного сырья, дана характеристика запасов тяжелых сверхвязких нефтей и их запасов на территории России. Рассмотрены вопросы современного состояния переработки тяжелых нефтей и возможные варианты технологии их переработки и проблемы, связанные с углублением переработки обычных легких и перспективных тяжелых видов углеводородного сырья. Рассмотрены вопросы термокаталитических превращений высокомолекулярных соединений нефти (смол и асфальтенов), а также моделирование их структуры и физико-химических свойств с использованием компьютерных программ. В экспериментальной части приведены характеристики объектов исследования и описаны методы исследования. Объекты исследования: гудроны западно-сибирской (образец 1), мазут тяжелой нефти (месторождение «Сорош») (образец 2), и карбоновой нефти (образец 3), а также природный битум (образец 4) и битуминозная нефть (образец 5).

Выбранные виды атмосферных и вакуумных остатков относятся к разным типам нефтей и охватывают практически весь спектр ожидаемого сырья гидроконверсии. Гудрон (образец 1) является типичным сырьем для углубленных процессов на большинстве нефтеперерабатывающих заводов РФ. Образец 2 представляет собой мазут тяжелой нефти с относительно высокой плотностью 1010 кг/м3, содержанием серы 4,7% и высоким содержанием металлов (V - 323 и № - 73 ррш). Гудрон карбоновой нефти (образец 3) представляет собой высоковязкий остаток плотностью 1,0278 кг/мЗ, содержанием смол - 28,0% масс, асфальтенов - 10,8% масс, серы - 5,3% масс. Природный битум (образец 4) - весьма тяжелое сырье, характеризующееся высокой плотностью (1099,5 кг/м3), температурой потери текучести ~125ПС, отношением Н/С = 1,53. Природный битум не содержит дистиллятные фракции, выкипающие до 520°С, и характеризуется высоким содержанием смол - 30,3 % масс., асфальте-

нов - 13,3 % масс, серы 4,7 % масс, и металлов (V - 362 ppm, № - 136 ррт). Битуминозная нефть (образец 5) - сравнительно легкая, характеризуется плотностью 957 кг/м3, высоким содержанием фракций, выкипающих до 520°С - 53,2% масс, повышенным содержанием ас-фальтенов - 4,2% масс, и смол - 22,5% масс., V - 250 и Ni - 31 ррш.

В битуминозной нефти достаточно легко формируется обращенная эмульсия водного раствора прекурсора. При гидроконверсии природного битума предварительно для получения жидкой текучей смеси при температурах 80 - 100 °С вводили разбавитель (легкий или тяжелый газойли каталитического крекинга).

В качестве водорастворимых солей (прекурсоров) катализаторов использованы водные растворы парамолибдата аммония (NH4)iM07O24-4H2O (ПМА) (чда, имп.), алюминия нитрата А1(Ы0з)з 9Н20 (АН) (чда, Лабтех), кобальта (II) - азотнокислый Co(N03)2-6H20 (ч), никеля (II)- азотнокислый Ni(N0;j)26H20 (ч), железа (III)- нитрат Fe(N03)3 -9Н20 (ч).

Приготовление обращенной эмульсии сырья осуществляли путем диспергирования механическим диспергатором смеси заданных количеств сырьевой и водной фаз при атмосферном давлении и при температурах (80-90°С) в лабораторных условиях.

Эксперименты по гидроконверсии проводили на проточной пилотной установке с объемом реакционной зоны 105 мл, производительностью до 0,5 кг/ч. Водный раствор прекурсора предварительно подвергали механическому диспергированию в нефтяном сырье (1-1,5 кг) (85°С, 15000 об/мин, 40 мин) и получали ОЭ. Приготовленную эмульсию загружали в сырьевую емкость, откуда дозирующим насо-Рис. Принципиальная схема пилотной установки для сом подавали в тройник смешения

гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья с водородом, нагретым до 250 С.

После нагревателя сырьевая смесь при 425-450°С поступала в реактор - вертикальный пустотелый цилиндрический аппарат. Условия проведения экспериментов: Т=425-И50°С, Р=5,0-9,0 МПа, объемная скорость подачи сырья (Vc) - 1-5 ч'1, отношения Н2/сырье до 1500 нл/л сырья. Эффективность процесса гидроконверсии оценивали по степени превращения (конверсии) остатка, выкипающего >520°С, фракционному составу жидкого продукта гидроконверсии (гидрогенизата) и выходу продуктов уплотнения (коксу), собранных со стенок реактора после проведения гидроконверсии.

Фракционный состав гидрогенизата определяли по результатам атмосферно - вакуумной перегонки гидрогенизата в соответствии с ГОСТ 11011-85. Элементный CHNS(O) анализ продуктов гидроконверсии выполняли на анализаторе БАЗ 000, работающем по принципу «динамической вспышки» с диапазоном измерений от 0,01% масс, до 100% масс. Количественный анализ по металлам (Mo, V, Ni) проводили на атомно-абсорбционном спектрометре AAnalyst 400 фирмы Perkin Elmer. Пределы обнаружения указанных металлов и других элементов в растворе составляют 0,0005% масс. Выделение смол и асфальтенов из сырья и продуктов после гидроконверсии проводили согласно ГОСТ 11858-66.

Средний диаметр частиц дисперсной фазы в сырьевых эмульсиях и продуктах гидроконверсии определяли методом динамического рассеяния света (DLS) (N5 Submicron Particle Size Analyzer (Beckman Coulter)). Микроскопические исследования выполнены с использованием оптического (Полам JI-213M) и просвечивающего электронного микроскопа (Tecnai G230ST, 300 kB). Для элементного и фазового анализа дополнительно проводили исследование методом просвечивающе-растровой электронной микроскопии с детектором темного поля (HAADF STEM)*, дифракционный и энерго-дисперсионный анализ (EDX). Рентгенографические исследования проводили с использованием рентгеновского дифрактометра EMPYREAN (СиК,-излучение) в области углов 10-120°29."

Молекулярные массы (ММ) асфальтенов гудрона и продуктов его гидроконверсии были изучены с помощью метода диффузионного ЯМР"* (ЯМР-спектрометр Bruker AVANCE 400, рабочая частота 'Н 400.11 МГц), последовательности Doneshot, а также полевых градиентов магнитного поля в интервале длительности 5-80%. Расчет структурных параметров молекул асфальтенов проводили согласно методике, основанной на совместном использовании результатов элементного анализа, средних ММ и данных ЯМР 'Н-спектроскопии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Исследование процесса формирования обращенных эмульсий прекурсора в исходном сырье

Для получения наноразмерных частиц катализатора в зоне реакции предварительно готовили обращенную эмульсию водного раствора прекурсора катализатора в исходном сырье. Определены оптимальные условия образования обращенной эмульсии прекурсора катализатора (водного раствора парамолибдата аммония) в гудроне, атмосферном остатке тяжелой нефти с применением ультразвукового или механического диспергаторов. Установлено, что свойства обращенных эмульсий прекурсора в исследованных образцах сырья зависят от температуры, продолжительности диспергирования и свойств исходного сырья.

При исследовании дисперсности формируемых обращенных эмульсий было обнаружено, что формируемые эмульсии обладают более высокой степенью дисперсности по сравнению с дисперсией исходного сырья, причем, повышение содержания асфальто-смолистых компонентов в сырье способствовало снижению среднего размера частиц дисперсной фазы и уменьшению радиуса разброса частиц по размерам (система стремилась к монодисперсной) (рис. 2).

* Автор выражает благодарность д.ф-м.н. Жигалиной О.М (Институт кристаллографии им А В Шубникова РАН) за проведение электронно-микроскопических исследований и помощь в обсуждении результатов,

" Автор выражает благодарность жф-мн. Ширяеву A.A. (Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН) за проведение ренггенофазовых исследований и помощь в обсуждении результатов.

Автор выражает благодарность к.х.н. Годовикову И.А. (Институт элемекгоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН) за помощь в получении и интерпретации спектров.

Рис.2. Распределение частиц дисперсной фазы в исходном природном битуме (1), в эмульсии прекурсора в природном битуме (2)

Данный факт позволил предположить, что при формировании обращенной эмульсии на первой стадии разрушается существующая структура классической нефтяной коллоидной дисперсии со сложной структурной единицей с асфальтеновым ядром. На второй стадии происходит формирование новой сложной структурной единицы, ядром которой является водяная глобула с прекурсором, сольватированная асфальте-нами.

Рис. 3. Структурные превращения на стадии формирования обращенной эмульсии

Данное предположение было подтверждено экспериментальными данными по содержанию прекурсора (Мо) во фракции асфальтенов, экстрагированных из обращенной эмульсии водного раствора прекурсора, содержащего Мо. Практически более 85% масс, введенного в эмульсию молибдена обнаружено в экстрагированных асфальтенах.

Вероятность формирования структурной единицы с ядром глобулы водного раствора прекурсора в дисперсии нефтяного остатка подтверждается также результатами квантово-химических расчетов свободной энергии Гиббса гидратации ДОпщ компонентов тяжелого нефтяного сырья (асфальтены, нафтены и парафины) методом Ь31ур/6-31д. Энергия Гиббса гидратации представляется как сумма трех слагаемых:

ДОг„д= Дв кав + Двд^п + ДО эл, (1)

где ДО*.-,, - кавитационная энергия, которая характеризует реорганизацию структуры растворителя для размещения в ней молекул растворенного вещество;

ДОдасп - дисперсионная энергия (энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий молекул растворенного вещества с молекулами растворителя);

ДСз„ — энергия электростатического взаимодействия между собственными зарядами растворенного вещества и индуцированными зарядами в растворителе.

Моделирование надмолекулярной структуры дисперсных систем проводили методом «Молекулярной механики» по программе (ММ+) при стандартных значениях параметров. Полная энергия молекулы ЕПОл вычислялась с оптимизацией геометрических параметров, при

Ядро асфальтены

Сольеатный

Дисперсионная среда

слой

Дйсперсяон«»« срсдз

+НгО (Ме) Формирование новой к. ССЕ Л

ядро НЮ (Ме)

, [ Сольватный ► . слой

среднеквадратичном отклонении всех сил от среднего значения 11=0,01 ккал/(А моль). Энергия межмолекулярных взаимодействий Еммв для систем АВ вычислялась программой по формуле:

Еммв = Ед + Ев - Еав (2)

Расчеты энергии межмолекулярных взаимодействий в ассоциатах модельной смеси ЗМ+пНгО (М=асфальтены, парафины или нафтены) показали, что наибольшую энергию межмолекулярных взаимодействий Еммв имеет вода и при равных условиях (одинаковых числа атомов в молекулах М, в ассоциатах трех молекул М и п молекул Н20) энергия межмолекулярного взаимодействия асфальтеновых молекул с молекулами Н20 выше, чем с парафиновыми и нафтеновыми молекулами, а Еммв у парафиновых и нафтеновых молекул с молекулами Н2О - близки (табл. 1).

Таблица 1. Энергии межмолекулярных взаимодействий в ассоциатах ЗМ+пНгО (М= асфальтены, парафины, нафтены)

пн20 Еммв (ЗСгкН^ЫО Еммв (ЗС15Н32+ Еммв (ЗС18Н30+ Еммв (п-Н20) ,

+п-Н20), n-НгО), ккал/моль n-НгО), ккал/моль ккал/моль

ккал/моль

0 0 0 0 0

5 4,75 4,18 4,69 9,07

10 10,61 5,35 6,75 19,26

15 14,08 10,12 11,81 31,55

20 17,17 10,09 11,49 43,99

25 19,84 10,63 12,53 57,15

30 21,3 12,52 13,79 70,32

40 24,1 17,94 19,03 95,88

50 26,27 21,63 22,46 122,59

60 26,12 22,06 22,41 150,73

70 26,23 21,7 22,52 180,26

*Еммб(пН20) = -Е(ПН20)

Из проведенного анализа следует, что в эмульсии вода/углеводород из-за различия в энергиях межмолекулярных взаимодействий с водой макрокомпоненты углеводородной фазы будут ориентироваться не произвольно, а таким образом, чтобы система имела минимум свободной энергии (максимум энергии межмолекулярных взаимодействий). Молекулы воды имеют наибольшее значение Еммв и взаимодействие с компонентами углеводородной фазы не может разорвать эту связь, поэтому глобулы воды будут находиться в центре ассоциата. С молекулами воды сильнее взаимодействуют молекулы асфальтенов, чем молекулы парафинов и нафтенов, можно предположить, что асфальтены должны собираться вокруг глобулы воды образуя сольватную оболочку, а остальные компоненты (молекулы парафинов и нафтенов) имеют близкие значения Еммв с водой и они будут одинаково заполнять пространство между центрами ассоциатов, образуя дисперсную среду.

В результате термохимических превращений в процессе гидроконверсии в ядре новой сложной структурной единицы из прекурсора формируются наноразмерные каталитические частицы.

Фазовый состав катализатора, синтезированного in situ в процессе гидроконверсии, исследовали методом рентгенофазового анализа. В качестве образцов для исследования методом РФА использовали высушенные образцы катализатора с продуктами поликонденсации (коксом). Рентгенограммы исследованных образцов приведены на рис. 4 и 5. Результаты

исследования показывают, что образец кокса после гидроконверсии без катализатора (исходный кокс) содержит главным образом графитоподобную структуру (26-26°, ОгарЬЛе-2Н) и множество полуаморфных и неидентифицируемых кристаллических фаз.

X

X Графит ■ MoS2

2

20

40

ВО

100

20

40 (

2Theta (deg)

60

во

ZTheta (deg.)

Рнс.4. Рентгенограммы порошков катали- Рис. 5. Рентгенограмма порошка катализатора с коксом после гидроконверсии сме- затора с коксом после гидроконверсии гуд-си 10 % масс, природного битума с легким рона западно-сибирской нефти без катали-газойлем каталитического крекинга без затора (1) и в присутствии ПМА (2) катализатора (I) и в присутствии ПМА (2)

В образцах после гидроконверсии природного битума (рис.4, кривая 2) и гудрона (рис.5, кривая 2) в присутствии Мо-содержащего катализатора, по сравнению с образцом без катализатора (рис.4-5, кривые 1), наблюдаются дополнительные рефлексы, совпадающие с характеристичными рефлексами гексагонального кристаллического M0S2 [Molybdenite-2H] при 29 ~14.4, 32.7, 33.5 и 58.3°. По положению дополнительных рефлексов на рентгенограмме можно предположить присутствие в образце малых количеств сульфидов никеля и ванадия. Таким образом, основным продуктом термохимического превращения ПМА в реакционных условиях является гексагональный молибденит M0S2-2H. Для образца продукта поли-кондесации после гидроконверсии гудрона с введением ПМА на дифрактограммах наблюдается небольшое уширение рефлексов, характерное для нанокристаллического M0S2 (рис. 5, кривая 2).

Средний размер дисперсных частиц в продуктах гидроконверсии определяли методом динамического рассеяния света (DLS). Установлено, что средний динамический диаметр частиц в гидрогенизате меняется в широком интервале (от наноразмерных до субмикронных) симбатно выходу продуктов уплотнения (кокса) в ходе эксперимента. Поэтому дополнительно продукты гидроконверсии анализировали методами просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ), энерго-дисперсионного анализа (EDX), просвечивающей растровой электронной микроскопии с детектором темного поля (HAADF STEM) и дифракционного анализа (Tecnai G230ST, 300 кВ).

Дисперсность, структура и морфология катализатора гидроконверсии

Рис.6. Микрофотография частиц в образце после гидроконверсии гудрона в присутствии полученная методом ПЭМ_

В продукте гидроконверсии гудрона в присутствии Мо-содержащего катализатора обнаружено несколько видов частиц (рис.6): крупные частицы размером 200-500 нм и более мелкие (их размер, как правило, не превышали 100 нм) частицы с темным контрастом на светлопольных изображениях. Помимо частиц округлой формы размером от 50 до 150 нм в образце обнаружены полупрозрачные частицы, как произвольной, так и

кокса прЯМоугольной формы. Размер таких ПМЛ,

частиц - до 300 нм.

Исследование образцов при больших увеличениях показало, что вокруг больших частиц располагаются более мелкие частицы размером 20 - 50 нм (рис.7) округлой формы, содержащие Мо и S, имеющие слоистую структуру с периодичностью (измерена по ВРЭМ-изображениям и Фурье-дифрактограммам) 6.1 - 6.4А, 2.64А. Фазовый анализ показал, что эти межплоскостные расстояния могут соответствовать фазе M0S2.

Рис.7. Изображения мелких частиц со слоистой структурой в образце кокса после гидроконверсии гудрона в присутствии ПМА. полученные методом ВРЭМ

2. Влияния условий на показатели гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья в присутствии наноразмерного катализатора, синтезируемого in situ в реакционной среде

Влияние технологических параметров (температура (Т), объемная скорость подачи сырья (Vc), давления (Р) и кратность Нг/сырье) на конверсию и свойства получаемых продуктов было изучено с использованием наноразмерного катализатора, полученного in situ в реакционной среде (сырье). В качестве исходного сырья испытаны тяжелые остатки, отличающиеся различными вязкостно-температурными характеристиками и содержанием ас-фальтенов, смол и металлов.

Применение прекурсора наноразмерного катализатора значительно снижает выход продуктов поликонденсации (табл. 2), что является важным показателем для повышения продолжительности непрерывной работы установки гидроконверсии.

Таблица 2. Выход продуктов при гидроконверсии гудронов тяжелых нефтей в присутствии наноразмерного катализатора и без катализатора_

Параметры, продукты Выход продуктов, % масс.

Сырье образец 1 образец 2 образец 3

Температура, °С 445 440 445

Объемная скорость сырья, ч"1 2 3,2

Катализатор - Мо82 - МО82 - Мо32

Выход продуктов, % масс.

Газ 1,7 1,3 5,0 5,5 3,5 2,1

Фракция НК-180 °С 11,7 14,0 12,0 7,1 13,2 6,9

Фракция 180-350 °С 22,4 23,0 35,9 28,1 18,8 30,4

Фракция 350-520 °С 24,8 26,6 18,0 28,9 21,5 25,6

Фракция > 520 °С 34,8 34,6 11,0 29,1 38,0 35,0

Продукты уплотнения (кокс) 4,6 0,5 18,1 1,3 5,0 0,14

Продолжительность опыта, ч 2 >2 0,5 >2 1,5 >2

Рис.8. Зависимость конверсии от температуры и объемной скорости при гидроконверсии гудрона. Условия: Р=7 МПа,НУсырье=1000 нл/л, прекурсор - ПМА, Смо=0,05 %масс. Сто=2 %масс

Рис.9. Влияние температуры и объемной скорости на образование продуктов уплотнения при гидроконверсии гудрона. Условия: Р=7 МПа, Н]/сырье=1000 нл/л, прекурсор - ПМА, Смо=0,05 %масс, Сню=2 Уомасс

Условия:Р=7 МПа, Ун7=300 нл/ч, Н2/сырье = 1000 нл/л, прекурсор - ПМА, Смо=0,05 % масс., Сшо=2 % масс.

В экспериментах на проточной пилотной установке без катализатора гидроконверсия трех образцов сырья характеризуется высоким выходом продуктов уплотнения (кокса), приводящего к закоксовыванию реактора, что свидетельствует о преимущественном протекании процессов термической деструкции компонентов сырья. В присутствии катализатора снижается содержание продуктов уплотнения более чем в 30 раз.

Влияние температуры и объемной скорости подачи сырья на конверсию за проход в присутствии наноразмерного катализатора, получаемого в реакционной среде из прекурсора, показано на рис.8.

---14

в Ч

£ I10

I*8

2 я 6

шз I > 80

<80

< 70

< 60

о <50

г < 40

1 < 30

<20

I 1.5 2 2.5 3 3.5 Объмная скорость, ч -1

450 °С --- 445°С —- 440°С

Получены типичные для термокаталитических процессов зависимости, отличающиеся тем, что наличие катализатора способствует протеканию реакций гидрирования, повышению степени насыщенности водородом продуктов реакции и прерыванию реакций полимеризации с соответствующим снижением выхода продуктов уплотнения (табл. 2, рис.9).

Определены оптимальные условия гидроконверсии (Т= 440 °С, Р=7,0 МПа, V= 2,0 ч"1) на примере гудрона (образец I), обеспечивающие конверсию фракции >520°С за проход на уровне 47,7 % при выходе продуктов уплотнения всего 0,01 % масс. Для дальнейшего повышения конверсии при оптимальных условиях наработан гидрогенизат, из которого выделен непревращенный вакуумный остаток выше 520 °С с последующим его возвратом в сырье в качестве рисайкла рис. 10.

Рис. 10. Зависимость выхода продуктов и конверсии от количества циклов возврата фр.>520°С в процессе гидроконверсии образца №2 (Условия: Р=7 МПа, Т=440-445 °С, Ус=2,0ч"', рисайкл 26% масс, Н¡/сырье = 1000 нл/л, прекурсор -ПМА, C\jrf„=0,05%Macc, Cmo=2 %масс.)

В условиях пилотной установки при возвращении в качестве рисайкла фракции выше >520 °С в количестве 26% на исходный гудрон при температуре 440-445 °С и объемной скорости подачи сырья 2ч"1 обеспечивается конверсия на уровне 90%.

3. Превращения высокомолекулярных компонентов в процессе гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья

Для оценки механизма превращений ВМК при гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков в присутствии наноразмерных частиц M0S2 был проведен сравнительный анализ качественных изменений молекулярной структуры смол и асфальтенов в условиях с термическими и термогидрокаталитическими превращениями тяжелых компонентов.

Эксперименты по гидроконверсии проводили на пилотной установке с проточным реактором при различных температурах и прочих равных условиях (табл.3). Процесс проводили в присутствии наноразмерного M0S2, полученного in situ из ПМА. Элементный состав асфальтенов выделенных из исходного сырья и продуктов гидроконверсии при разных температурах приведен в табл. 3.

Таблица 3. Элементный состав асфальтенов из гудрона и продуктов его гидроконверсии

Содержание, % Асфальтены из сырья (гудрона) Асфальтены из продуктов гидроконверсии

425 °С 440 °С 445 °С 450 °С

С 83,27 84,63 84,99 83,10 83,35

Н 8,17 7,16 6,71 6,36 6,33

N 1,21 1,44 1,79 1,65 1,70

S 4,56 4,82 4,73 4,53 4,20

О 2,79 1,95 1,78 4,36 4,42

Условия: Vc = 2,0 ч'.Р= 7,0 МПа, Н2/сырье до ¡000 нл/л.

По спектрам ЯМР 'Н асфальтенов, выделенных из гудрона и продуктов его гидроконверсии рассчитаны основные параметры распределения водородных атомов (табл.4.).

Таблица 4. Параметры распределения водородных атомов, входящих в состав молекул асфальтенов гудрона и продуктов его гидроконверсии

Распределение водородных атомов Асфальтены из сырья (гудрона) Асфальтены из продуктов гидроконверсии

425 °С 440 °С 445 °С 450 °С

Величина интеграла в спектрах ЯМР *Н, /

На 0,20 0,21 0,19 0,19 0,24

нР 0,49 0,51 0,46 0,37 0,32

нг 0,09 0,06 0,09 0,06 0,06

Ннас 0,78 0,78 0,74 0,62 0,62

На 0,21 0,23 0,27 0,37 0,39

Доля ароматических и насыщенных протонов, А

На 0,21 0,23 0,27 0,37 0,39

Ннас 1 в т.ч.: 0,79 0,77 0,73 0,63 0,61

Н„ 0,20 0,21 0,19 0,19 0,24

Нр 0,49 0,50 0,46 0,37 0,32

Нг 0,09 0,06 0,09 0,06 0,06

Полученные результаты распределения водородных атомов указывают на увеличение ароматического фактора молекул асфальтенов по мере роста температуры процесса.

Однако, без учета средних молекулярных масс (ММ) асфальтенов, выделенных из сырья и продуктов гидроконверсии, невозможно корректно оценить соотношение скоростей реакций, приводящих к росту ароматичности асфальтенов, так как этому будут способствовать как реакции уплотнения и дегидроциклизации с увеличением ММ, так и реакции разрыва циклогексановых колец и деалкилирования с уменьшением ММ.

ММ асфальтенов гудрона и продуктов его гидроконверсии были изучены с помощью метода диффузионного ЯМР.

В табл. 5 представлены значения коэффициентов диффузии и рассчитанные с их использованием значения ММ исследуемых образцов асфальтенов.

Таблица 5. Молекулярные массы асфальтенов из гудрона и продуктов его гидроконверсии по данным метода диффузионного ЯМР_

Показатель Асфальтены из сырья (гудрона) Асфальтены из продуктов гидроконверсии

425 °С 440 °С 445 °С 450 °С

9.485-9.894 9,414 9,419 9,321 9,315

Мь сф. 1271' 868 997 679 795"

для данного образца асфальтенов характерно широкое молекулярно-массовое распределение в диапазоне от 1250 до 5700 с преобладанием компонента с ММ около ¡271;

для данного образца асфальтенов наблюдалось образование осадка на дне ампулы при снятии диффузионных спектров.

С применением метода структурно-группового анализа (СГА) были рассчитано среднее распределение атомов углерода между структурными элементами молекул асфальтенов,

дающее информацию о величине и строении молекул, составе и количестве различных структурных групп (табл. 6).

Таблица 6. Структурные параметры для средних молекул асфальтенов гудрона и продуктов

его гидроконверсии

Показатель Асфальтены из сырья (гудрона) Асфальтены из продуктов гидроконверсии

425 °С 440 °С 445 °С 450 °С

ММ, г/моль 1271,0 868,0 997,0 679,0 795,0

Конверсия 520С+,% 33,9 49,5 61,4 71,9

Число атомов в средней молекуле

С 88,1 61,2 70,6 47,0 55,2

Н 102,8 61,5 66,2 42,8 49,8

N 1,1 0,9 1,3 0,8 1,0

8 1,8 1,3 1,5 1,0 1,0

О 2,2 1,1 1,1 1,9 2,2

Н/С 1,2 1,0 0,9 0,9 0,9

Кольцевой состав

Ка 11,3 8,4 11,1 8,2 10,4

к„ 15,7 14,9 17,0 10,2 10,6

Кнас 4,4 6,5 5,8 2,0 0,2

Число углеродных атомов разного типа в средней молекуле

Са 43,1 32,7 42,8 31,9 40,3

Снас 45,0 28,5 27,7 15,0 14,8

С« 11,5 7,7 7Д 4,6 5,8

Ср 30,3 19,6 18,6 9,6 8,0

Ст 3,1 1,2 2,0 0,9 1,0

С„ 19,6 27,8 25,9 9,1 2,0

Сп 26,8 1,5 3,2 6,6 13,7

Доли углеродных атомов в структурных фрагментах, %:

/а 48,9 53,5 60,7 68,0 73,1

А 22,2 45,5 36,7 19,3 3,6

/п 30,4 2,5 4,6 14,0 24,8

Структурная модель средней молекулы асфальтенов, выделенных из исходного сырья (а) и остатка гидроконверсии при 450 °С (б), приведена ниже (геометрические параметры

молекулы оптимизирован по методу ММ , молекулярная масса исходной молекулы 1271 е.м. и после гидроконверсии 679 е.м.). Число углеродных атомов в средней молекуле асфальте-нов в процессе уменьшилось со 179,4 в сырье до 85,6 в продуктах реакции (схема I).

: ДА * Л'«

4 % А*® * * -

' " Л * А*

•Лг*

И

(а) СввНшзМС^ (б) С51Н50О

Схема 1.

Превращение молекулы асфальтена при гидроконверсии можно представить по схеме 2.

С88Н[озМО^З2 —> С¡¡НзоО(вторичный асфальтен)+Сз7Нзз032(нафтеновые фрагменты) Схема 2.

Структура С51Н50О более ароматизирована (Н/С = 1), а структура СзтШзОЭт относительно насыщена (Н/С = 1,43).

«Ядро» молекулы асфальтена составляет конденсированная ароматическая структура, состоящая из 4 колец, другая ароматическая структура из 2 колец связана с ним через мети-леновые группы (схема 1). Кроме того, с ядром связаны нафтеновые фрагменты. Из-за различий в энергиях С - С и С - Н связей в структурных фрагментах, а так же их геометрической конфигурации реакционная способность этих соединений в реакциях деструктивной гидрогенизации существенно отличаются. Очевидно, что степень и характер превращений асфальтенов при гидроконверсии сырья будет зависеть как от структурных особенностей сырья, так и от природы применяемых каталитических систем. Гидроароматические фрагменты асфальтенов могут выступать в качестве донора (переносчика) водорода и способствовать гидроконверсии:

+ 2Н2

Схема 3.

В результате гидроконверсии гудрона уменьшается ММ асфальтенов гидрогенизата по сравнению с ММ асфальтенов исходного гудрона. Во всем интервале температур процесса изменение ММ носит полиэкстремальный характер, сохраняя общую тенденцию к снижению ММ асфальтенов в условиях гидроконверсии (рис. 11).

исходный гудрон

При этом следует выделить два характерных диапазона тем-

Температура,0 с

450»с

ператур: 425-440 и 445-450°С, в пределах которых наблюдается рост ММ, связанный с увеличением степени ароматичности молекул асфальтенов. Однако значения, характерные для второго интервала, не превосходят значе-

Рис. 11. Изменение средних ММ асфальтенов в условиях ния первого, следовательно, ре-

гидроконверсии гудрона в зависимости от температу- акции крекинга; деалкилирования

степени оказывают влияние на изменения структуры молекул асфальтенов, снижая ММ, по сравнению с реакциями уплотнения и конденсации. Условия более низких температур (до 425°С) и интервал 440-445°С характеризуются переходными состояниями, в которых идет резкое снижение величины ММ.

Изменение степени ароматичности циклических колец молекул асфальтенов в зависимости от температуры показывает (рис.12), что в ходе гидроконверсии гудрона в условиях низких температур (425°С) преобладают реакции деалкилирования и дегидроциклизации с образованием насыщенных нафтеновых структур. При этом имеет место также деструкция ароматических фрагментов, включающих гетероатомы, с циклизацией и насыщением образующихся фрагментов. На протекание этих структурных превращений указывает резкое увеличение нафтеновых (С„) при значительном снижении парафиновых (Сп) и ароматических структур (Ка, С0), а также высокая степень удаления гетероатомов. По мере роста температуры в 1-ом и 2-ом характерных интервалах температур 425-440 и 445^150 °С показатель общего числа колец и суммарного количества ароматических колец синхронно возрастают, при снижении количества насыщенных. Следовательно, растет доля реакций дегидрирования циклогексановых колец. Увеличение более чем в 2 раза доли углерода в парафиновых структурах и снижение его доли в нафтеновых структурах свидетельствует об одновременном протекании реакций разложения нафтеновых структур с гидрированием и образованием парафиновых углеводородов. Однако число ароматических колец в молекуле асфальтенов гид-рогенизата не превосходит значение, характерное для асфальтенов исходного гудрона, и изменяется в узком диапазоне. Это указывает на незначительную скорость реакций гидрирования ароматических структур.

ры процесса.

и дегидроциклизации в большей

17.0

10.6 ю 4

исходный 425°С 440°С 445°С гудрон 1 Ко-общее число колец и Ка-число ароматических колец ш Кнас-чнсло насыщенных колец

Рис.12. Влияние температуры процесса гидроконверсии гудрона (образецЗ) на кольцевой состав молекулы асфальтенов (Ка, Ка, К„ас)

Наблюдаемое резкое снижение значений количества неароматических циклов (Кнас) при одновременном снижении доли углерода в насыщенных структурах и увеличении его в ароматических фрагментов температурном интервале 445-450 С указывает на то, что при температурах процесса выше 440°С возрастает скорость реакций дегидрирования нафтенов с ароматизацией и частичным разложением с образованием парафиновых углеводородов. В переходном интервале (440-445°С) наблюдается резкое снижение величин Кнас и К0 при незначительном снижении числа ароматических колец Ка в структуре молекул асфальтенов. Полученная зависимость изменения показателей К0, Ка, К„ас свидетельствует о том, что в процессе гидроконверсии основные изменения в структуре молекул асфальтенов гудрона связаны с реакциями дегидрирования, деалкилирования, дегидроциклизации и разрыва циклогексановых колец с гидрированием алифатических фрагментов.

Из рис. 13 следует, что для молекул асфальтенов в продуктах гидроконверсии гудрона характерно преобладание числа насыщенных атомов углерода Снас над ароматическими Са (Са/Снас< 1). В условиях гидроконверсии происходит перераспределение углерода между ароматическими и насыщенными структурами (Са/СНас > 1) и по мере роста температуры процесса возрастает

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 О

9,6 11.5 Н

■ А

21.2 ||

"С

4-Ю"С

5о<:

450"С

исходный гудрон

Са/Снас * 1С —ш— Си-число аролштическох атомов углерода - ж О нос-число насыщенных атомов угларода

Рис.13. Изменение числа ароматических и насыщенных атомов углерода в структуре молекул асфальтенов в зависимости от температуры гидроконверсии гудрона

степень ароматичности молекул асфальтенов.

Снижение величины Снас при 425-440°С, обусловлено, по-видимому, реакциями дегидрирования и дегидроциклизации нафтеновых структур с образованием ароматических структур и насыщенных парафиновых фрагментов (рис. 14).

Повышение температуры процесса до 445 °С и выше в значительной степени оказывает влияние на соотношение Сп/С„ - растет доля коротких алкильных цепочек по отношению к окружающим ароматический фрагмент нафтеновым структурам, число которых также снижается. Одновременное увеличение доли углерода в ароматических структурных фрагментах свидетельствует о повышении количества голоядерных ароматических фрагментов в структуре молекулы асфальтенов, склонных к образованию мезогенных структур.

Указанная закономерность в условиях экспериментов проявляется в резком возрастании содержания кокса в продуктах реакции (рис.15), обусловленном зарождением и ростом в асфальтеновой структуре мезофазы, неизбежно приводящих к образованию продуктов уплотнения.

Наличие в реакционной среде ультрадисперсных частиц катализатора и водорода в условиях гидроконверсии существенно снижает скорость реакций, приводящих к образованию мезогенных асфальтеновых структур благодаря повышению роли реакций гидрирования, обусловливающих относительную устойчивость молекул асфальтенов (сохранение размеров полиароматического блока) во всем интервале температур (425^150°С) и низкое коксообразование в реакционной среде. Исследования показали, что молекулярная структура асфальтенов при температурном воздействии изменяется дискретно, проходя

исходный 42?°С 440°С 445°С 450°С гудрон

■ Сп-число парафиновых атомов углерода

■ Си-число нафтеновых атомов углерода

Рис.14. Изменение содержания атомов углерода в нафтеновых и парафиновых структурах в зависимости от температуры гидроконверсии гудрона (высота столбца соответствует значению общего ЧиСЛа С„ас)

0.8

I о,

I*

I" а0-4

м- **

з Е

и 5

о &<

425*0 440*0 4+5«С Температура, '

Рис. 15. Выход продуктов уплотнения в процессе гидроконверсии гудрона с использованием нано-частиц катализатора в зависимости от температуры процесса

каждый раз через стадии переходных (кризисных) состояний, а изменение молекулярной массы асфальтенов носит полиэкстремальный характер. В соответствии с данной закономерностью, можно выделить два переходных состояния. Первое переходное состояние - при низких температурах (до 425 °С), где система наиболее восприимчива к внешним воздействиям, вследствие чего качественная перестройка молекулярной структуры обусловливает коллоидно-химические изменения системы в целом. Второе переходное состоянии с двумя характерными диапазонами температур (425-440°С и 445^50°С), в пределах которых с ростом температуры достигается определенная пороговая величина изменений молекулярной структуры асфальтенов, связанное, главным образом, с количественным перераспределением структурных характеристик, а именно с увеличением доли углеродных атомов в ароматиче-

ских й) фрагментах, при уменьшении доли углеродных атомов в нафтеновых (/н) и парафиновых фрагментах.

Исследование превращений асфальтенов в зависимости от времени реакции изучали в экспериментах с рисайклом непревращенного остатка гидроконверсии (рис.16). При увеличении времени пребывания асфальтенов в системе гидроконверсии за счет рециркуляции вакуумного остатка дистилляции гидрогенизата с ростом конверсии сырья за цикл наблюдается значительное снижение величины средней молекулярной массы асфальтенов в продуктах (ММ =849 г/моль) по сравнению с молекулярной массой асфальтенов исходной сырьевой смеси (ММ=1635 г/моль).

Результаты опытов показали, что при достижении конверта 1500 * "—♦ : уз сии выше 67 % (при температуре

процесса 440 °С) наблюдается более резкое снижение молекулярной массы. Это свидетельствует о наличии переходного состояния с вероятной качественной перестройкой молекулярной структуры за счет значительного роста скорости реакций крекинга и разрыва циклогексановых колец при некотором снижении числа ароматических колец в структуре молекул асфальтенов. Очевидно, что при различных способах повышения глубины

941 960

■ 634 8«

100 95 ; 90 85 80 75 70 65 60 55 1 .50

♦ Лсфчлыпсны исходной сырьевой смеси ■ Лсфалынеиы гидрогепизипш i фракция > 520аС (конверсия на цикл) Рис. 16. Зависимость молекулярных масс асфальтенов и конверсии фракции выше 520 °С гудрона и рисайкла за цикл от числа циклов превращений — времени пребывания асфальтенов в реакционной зоне гидроконверсии гудрона

превращения сырья - с увеличением температуры процесса или времени пребывания в системе гидроконверсии изменения молекулярной структуры асфальтенов имеют сопоставимый характер при достижении определенной конверсии сырья в условиях процесса.

На рис. 17 представлены спектры углерода (13С CP MAS) с переносом поляризации от протонов для исследуемых образцов асфальтенов.

Для каждого из исследуемых образцов асфальтенов в полученных спектрах можно выделить две области - алифатическую (от 10 до 35 м.д.) и ароматическую (от 110 до 145 м.д.). Видно, что в условиях процесса для асфальтенов продуктов гид___ роконверсии по сравнению с исход-

15) Ж! Ш Ш S0 « û ^Г Г Г г

,„ „ , аз„ ной сырьевой смесью значительно

Рис. 17. Спектры углерода f С CP MAi>) с переносом поляризации от протонов для асфальтенов ис- снижается доля углеродных атомов, ходной сырьевой смеси - гудрон/тяжелый газойль входящих в состав насыщенных каталитического крекинга и продуктов гидрокон- структур, а доля ароматических ато-версии с рециркуляцией вакуумного остатка дис- мов углерода увеличивается. тилляции гидрогенизата

Также отмечено, что общий для всех асфальтенов максимум в районе 30 м.д. отвечает метиленовым фрагментам в составе нафтеновых циклов, содержание которых в ходе гидроконверсии снижается. Изменений в сигнале при 22-23 м.д., который соответствует метальным группам в изоалкильных заместителях и при ароматических циклах, не отмечено. Таким образом, в условиях процесса повышается ароматический фактор молекул асфальтенов, в первую очередь, за счет реакций деалкилирования и деструкции циклогексановых колец с разрывом связей углерод - гетероатом (S, N, О) с уменьшением молекулярных масс асфальтенов.

Определены основные параметры распределения протонов в составе молекул асфальтенов, которые были установлены по спектрам 'Н MAS NMR, - доли ароматических и насыщенных водородных атомов, а также их соотношение (табл.7).

Таблица 7. Доля ароматических и насыщенных протонов, входящих в состав молекул асфальтенов исходной сырьевой смеси (гудрон) и рецикла вакуумного остатка дистилляции гвдрогенизата

Параметр Асфальтены сырьевой смеси Асфальтены продуктов гидроконверсии

Р-0 Р-1 Р-2 Р-3 Р-4 Р-5

н. 0,34 0,50 0,48 0,52 0,48 0,44 0,45

Ннас 0,66 0,50 0,52 0,52 0,52 0,56 0,55

Н»/Нпас 0,52 1,00 0,92 1,08 0,92 0,79 0,82

Расчет среднего распределения атомов углерода между структурными фрагментами молекул асфальтенов показал, что с повышением числа циклов рисайкла (повышением времени реакции), как и в случае повышения температуры, в структуре молекул снижается общее число колец, количество насыщенных и ароматических структур в составе конденсированного нафтено-ароматического блока, а также уменьшается число углеродных атомов в парафиновых структурах.

Это подтверждает протекание ранее отмеченных структурных превращений, связанных с реакциями деалкилирования и деструкции циклогексановых колец за счет разрыва связей углерод - гетероатом, а также указывает на незначительную скорость реакций гидрирования ароматических структур.

4. Кинетические параметры гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья

По результатам экспериментальных данных, полученных для процесса гидроконверсии гудрона, составлена кинетическая модель процесса. Для расчета кинетических параметров нами принята схема 4.

Согласно схеме расчета кинетической модели, основанной на кинетике реакций первого порядка, временная зависимость выхода компонентов С,(1) находится из решения системы дифференциальных уравнений:

ш

= + Лг7Сэ0)- КС, (г)

ш

= 0 + (О - к7С, (г)

ш

ш

+*,+*,+*,)(?(,) (3)

ш

Решением системы уравнений (3) найдены значения констант скоростей (ч"1): ¿,=0,042; Лз=0,45; ¿¡=0,80; ^=1,65; к<г0,23; ¿7=0,79; ¿«=1,60 к1.=/^+к1+къ+кл = 2.94ч'1

Таблица 8. Экспериментальные и расчетные данные гидроконверсии (образец 3)

Фракции Выход фракций, % масс

1=0,5 ч И 1,0 ч

Эксперимент Модель Эксперимент Модель

Газ 2,3 2,2 5,6 5,3

Фр. н.к.-180°С 17,2 17,4 31,6 31,7

Фр. 180-350°С 22,8 30,4 39,2 39,4

Фр. 350-520°С 32,4 27,0 16,3 18,3

Фр. >520°С 25,3 23,0 7,3 5,3

Схема 4. Последователно-параллельная схема гидроконверсии гудрона, принятая в кинетической модели

Условия: Т=450°С, 1=0,5 ч и 1=1,0 ч.

1. НС

Рис. 18. Кинетические кривые гидроконверсии гудрона

Как видно из рис. 18, с увеличением времени пребывания сырья в реакционной зоне пилотной установки выход газа и фракции н.к.-180°С практически линейно возрастают. Выход фракции 350-520°С проходит через максимум при условном времени реакции 0,42 ч, а выход фракции 180-350°С при времени реакции 1 ч приближается к своему предельному значению для условий пилотной установки и составляет около 40 % масс. Установленные кинетические зависимости позволяют сделать вывод о характере протекания деструктивных процессов при гидроконверсии.

Выводы

1. Исследованы физико-химические процессы, протекающие на стадии приготовления эмульсии водного раствора прекурсора катализатора в тяжелом нефтяном сырье, и впервые показано, что формирование обращенной эмульсии в среде тяжелого углеводородного сырья протекает через стадию разрушения классической коллоидной структуры нефтяной дисперсной системы с образованием новой сложной структурной единицы, ядром которой является глобула водного раствора прекурсора, стабилизированная асфальтенами.

2. Установлено, что в результате термохимического превращения прекурсора (парам о-либдата аммония) в условиях гидроконверсии на проточной пилотной установке образуется M0S2 в форме округлых частиц размером 20-50 нм. Наночастицы катализатора имеют слоистую структуру с периодичностью 6,1 - 6,4А, 2,64А.

3. На примере различных видов тяжелого нефтяного сырья исследовано влияние параметров (Т, Р, Vc и др.) на показатели гидроконверсии. Установлено, что в присутствии нано-размерных катализаторов, получаемых из прекурсоров in situ в реакционной среде, возрастает роль реакции гидрирования.

4. Впервые установлено, что в условиях гидроконверсии изменение молекулярной массы асфальтенов в результате структурных превращений носит экстремальный характер. Найдено, что в условиях низких температур (425°С) преобладают реакции деалкилирования и гидрирования; по мере роста температуры интервалах температур 445-450°С увеличивается скорость реакций дегидрирования нафтеновых структур, способствующая росту степени ароматичности молекул асфальтенов.

5. Впервые показано, что в условиях гчдроконверсии в присутствии ультрадисперсных катализаторов деструкция и изменения молекулярной структуры асфальтенов в большей степени связаны с реакциями деалкилирования, дегидроциклизации и разрыва циклогексано-вых колец, при этом скорость реакций гидрирования сопоставима со скоростью реакций дегидроциклизации, что оказывает существенное влияние на сохранение числа ароматических колец в составе полициклического фрагмента молекул асфальтенов.

6. Установлено, что наличие в реакционной среде ультрадисперсных частиц катализатора и водорода в условиях гидроконверсии существенно подавляет реакции, приводящие к образованию мезогенных асфальтеновых структур благодаря преобладанию реакций гидрирования, обусловливающих относительную устойчивость молекул асфальтенов (сохранение размеров полиароматического блока) и низкое коксообразование в реакционной среде.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Гюльмалиев A.M., Малолетнее А.С., Магомадов Э.Э., Кадиев Х.М. Исследование донор-ной способности гидроароматических соединений //Химия твердого топлива. - 2012. - № 4.-С. 3-9.

2. Висалиев М. Я., Шпирт М. Я., Кадиев X. М., Дворкин В. И., Магомадов Э. Э., Хаджиев С. Н. Комплексная переработка тяжелых высоковязких нефтей и нефтяных остатков с извлечением ванадия, никеля и молибдена //Химия твердого топлива,- 2012,- № 2.- С. 32-39.

3. Зайцева О. В., Магомадов Э. Э., Кадиев X. М., Чернышева В. А., Капустин В. М., Хаджиев С. Н. Исследование структурных превращений молекул асфальтенов в процессе гидроконверсии гудрона при различных температурах в присутствии наноразмерных частиц дисульфида молибдена // Нефтехимия - 2013.- Т. 53, № 5,- С. 349-356.

4. Кадиев Х.М., Кадиева М.Х., Батов А.Е., Магомадов Э.Э. Гидроконверсия природного битума в присутствии наноразмерного катализатора // III Российская конференция «Актуаль-

ные проблемы нефтехимии» посвящена 75-летию со дня рождения академика Плате Н.А.(Звенигород, 27-30 сентября 2009 г.): сборник тезисов. - Звенигород, 2009. - С.106-107.

5. Магомедов Э.Э., Кадиева М.Х., Зекель Л.А., Батов А.Е., Кадиев Х.М. Закономерности превращения асфальтосмолистых веществ в процессе гидроконверсии гудрона тяжелой высоковязкой нефти на наноразмерных хатализаторах, синтезированных в реакционной среде И I Российский Нефтяной Конгресс (Москва, 14-16 марта 2011 г.): электронный сборник тезисов.

6. Висалиев М.Я., Шпирт М.Я., Кадиева М.Х., Магомадов Э.Э, Кадиев Х.М. Уточненная методика определения зольности и содержания молибдена, ванадия и никеля в тяжелых нефтяных остатках //1 Российский Нефтяной Конгресс (Москва, 14-16 марта 2011 г.): сборник трудов. - Москва, 2011. - С. 154-157.

7. Магомадов Э.Э., Кадиева М.Х., Зекель Л.А., Батов А.Е., Висалиев М.Я., Кадиев Х.М. Исследование гидроконверсии гудрона карбоновой нефти в присутствии железосодержащих наноразмерных катализаторов // X конференция молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой (Звенигород, 13-16 сентября 2011г.): сборник тезисов. - Москва, 2011. - С. 65-66.

8. Кадиева М.Х., Хаджиев С.Н., Кадиев Х.М., Яковенко Т.В., Магомадов Э.Э.Синтез наноразмерных частиц катализатора гидрогенолиза С-С связи в реакционной среде // Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (Москва, 3-7 октября 2011 г.): сборник тезисов. - Москва, 2011.-Т.2.-С. 235.

9. Казамбаев В.Ф., Тишаев Ю. В., Чернышева Е.А., Кадиев Х.М., Магомадов Э.Э. Исследование влияния добавки поверхностно-активных веществ на дисперсность сырьевой эмульсии при проведении процесса гидроконверсии мазута астраханского газоконденсатного месторождения II VI международная научно-техническая конференция «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (Москва, 16 декабря 2011г.): сборник тезисов. - Москва, 2011,-С 192.

10. Висалиев М.Я., Шпирт М.Я., Магомадов Э.Э., Кадиев Х.М. Принципы регенерации прекурсора наноразмерного катализатора, используемого в процессе гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья // IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием) к 100-летию со дня рождения проф. А.З. Дорогочинского (Звенигород, 18-21 сентября 2012 г.): сборник тезисов. -Москва, 2012.-С. 226-227.

11. Магомадов Э.Э., Кадиев Х.М., Зекель Л.А., Хаджиев С.Н. Гидроконверсия остатков вакуумной дистилляции нефти в присутствии наноразмерного молибденового катализатора // IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием) к 100-летию со дня рождения проф. А.З. Дорогочинского (Звенигород, 18-21 сентября 2012 г.): сборник тезисов. - Москва, 2012. - С.255.

12. Зайцева О.В., Магомадов Э.Э., Кадиев Х.М. Исследование структурных и концентрационных изменений нефтяных смол и асфальтенов при проведении процесса гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья // IX всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 30 января - 1 февраля 2012 г.): тезисы докладов, часть I. - Москва, 2012.-С.256.

13. Кадиев Х.М., Магомадов Э.Э., Кадиева М.Х., Хаджиев С.Н. Особенности гидроконверсии нефтяных дисперсных систем П IV Российская конференция «IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием) к 100-летию со дня рождения проф. А.З. Дорогочинского (Звенигород, 18-21 сентября 2012 г.): сборник тезисов, -Москва, 2012. -С.69.

Подписано в печать:

11.04.2014

Заказ № 9477 Тираж -150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Федеральное государственное бюджетное учреяедение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

На правах рукописи

04201457645

Магомадов Эльдар Элиевич

ГИДРОКОНВЕРСИЯ АТМОСФЕРНЫХ И ВАКУУМНЫХ ОСТАТКОВ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ НА КАТАЛИЗАТОРАХ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ IN SITU В РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЕ

02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научные руководители:

академик РАН, доктор химических наук, профессор Хаджиев С.Н кандидат технических наук Кадиев Х.М.

Москва-2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..............................................................................................................7

1.1.Современное состояние процессов глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья............................................................................................................................7

1.2.Классификационные параметры тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов и их месторождения в России..........................................................................7

1.3.Мировые запасы тяжелых нефтей и природных битумов............................................11

1 АОсобенности структуры и состава тяжелых нефтей и битумов............................12

1.5.Химизм термокаталитических превращений высокомолекулярных соединений тяжелой нефти в присутствии водорода..............................................................21

1.6.Каталитическая гидроконверсия тяжелых нефтей в дистиллятные

продукты....................................................................................................................................................................................26

1.6.1 .Гидроконверсия на нанесенных гетерогенных катализаторах..........................26

1.6.2.Гидроконверсия в присутствии диспергированных катализаторов..............35

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ....................................................................49

2.1. Характеристика объектов исследования..........................................................................................................49

2.2. Методика проведения экспериментов..................................................................................................................51

2.3. Обработка экспериментальных данных............................................................................................................55

2.4. Методы исследования сырья и продуктов....................................................................................................56

2.4.1. Методы исследования дисперсности и структуры катализатора....................56

2.4.2. Методы анализа сырья и продуктов гидроконверсии........................................................57

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ..........................................................................................................61

3.1.Определение оптимальных условий приготовления обращенной

эмульсии прекурсора в сырье......................................................................................................................................................62

3.2.Изучение влияния температуры сырья и длительности

эмульгирования на дисперсный состав сырьевой эмульсии......................................................64

3.2.1.Исследование процесса формирования обращенной эмульсии

прекурсора в сырье гидроконверсии..................................................................................................................................68

3.3.Исследование свойств катализатора, синтезированного in situ в

реакторе гидроконверсии....................................................................................................................................................................72

3.3.1. Фазовый состав катализатора......................................................................................................................................72

3.3.2. Дисперсность, структура и морфология наноразмерного катализатора..............................................................................................................................................................................................................74

3.4.Изучение основных закономерностей гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья в присутствии наноразмерного катализатора, синтезируемого in situ в реакционной среде..........................................................................................................77

3.4.1. Влияние прекурсора катализатора........................................................................................................................78

3.4.2. Влияние количества прекурсора..............................................................................................................................79

3.4.3. Влияние температуры................................................................................................................................................................82

3.4.5. Влияние объёмной скорости подачи сырья..........................................................................................87

3.3.6. Влияние давления водорода............................................................................................................................................92

3.4.7. Влияние соотношения водород: сырье..........................................................................................................95

3.4.8. Опыты с рисайклом........................................................................................................................................................................96

3.5.Исследование полифункциональных катализаторов, синтезированных

in situ реакционной среде в процессе гидроконверсии..........................................................................98

3.5.1.Изучение влияния состава прекурсора катализатора на результаты гидроконверсии Co-Mo-Ni-Al........................................................................................................................................................98

3.5.2.Изучение влияния состава железосодержащего прекурсора на результаты гидроконверсии..........................................................................................................................................................103

3.6.Гидроконверсия сверхтяжелого сырья с использованием наноразмерного катализатора........................................................................................................................................................105

3.7.Превращения высокомолекулярных компонентов тяжелого нефтяного сырья в процессе гидроконверсии......................................................................................................108

3.8.Кинетические параметры гидроконверсии тяжелого нефтяного

сырья........................................................................................................................................................................................................................................122

ВЫВОДЫ............................................................................................................................................................................................................................125

ЛИТЕРАТУРА............................................................................................................................................................................................................127

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ОЭ - обращенные эмульсии КПЗ - нефтеперерабатывающий завод ВМК — высокомолекулярные компоненты ПМА - парамолибдат аммония

SARA - S - сатураты (насыщенные соединения); А - ароматика (малокольчатая); R - смолы (resins); второе А - асфальтены ВЭЖХ — высокоэффективная жидкостная хроматография НДС - нефтяная дисперсная система HDAs - гидродеасфальтизации HDS - гидродесульфуризация HDN - гидродеазотирование HDO - гидродеоксигенация HDM - гидродеметаллизация АУ - активированный углерод ГПК - гетерополикислоты ДБТ - дибензотиофен ДМ-ДБТ - 1,6-диметил- дибензотиофен DLS - динамическое светорассеяние SEM - сканирующая электронная микроскопия ТЕМ - просвечивающая электронная микроскопия AFM - сканирующая атомно-силовая микроскопия EDX - энергодисперсионный рентгеновский анализ РФА, XRD — рентгеновская дифрактометрия HAADF STEM - просвечивающая растровая электронная микроскопия с детектором темного поля HPK - наноразмерный катализатор БН - битуминозная нефть ПБ - природный битум СГА - структурно-групповой анализ

ВЕДЕНИЕ

Перед исследователями и нефтепереработчиками всего мира стоят задачи повышения эффективности использования имеющихся легких и средних неф-тей, ресурсы которых неуклонно снижаются, и подготовки к переработке нетрадиционных видов сырья, включая сверхтяжелые высоковязкие нефти, природный битум, сланцевую нефть и др. Уже в ближайшем будущем переход на тяжелое сырье станет необходимым, а для существующих нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) подобное решение является серьезной проблемой, поскольку на данный момент нет освоенной в промышленности технологии глубокой безостаточной переработки тяжелых нефтяных остатков.

Содержание смол и асфальтенов, гетероорганических и металлсодержащих соединений в тяжелых нефтях и нефтяных остатках определяет их свойства и агрегативную устойчивость в условиях термокаталитической переработки. Эти компоненты склонны к конденсации и образованию кокса при переработке, необратимой дезактивации катализатора. С помощью традиционных каталитических технологий практически невозможно обеспечить эффективную глубокую переработку тяжелых нефтей и нефтяных остатков с получением легкой нефти с существенно пониженным содержанием металлов, асфальтосмолистых и гетероорганических соединений. В этой связи весьма ценны и важны исследования по принципиально новым каталитическим процессам глубокой переработки атмосферных и вакуумных остатков тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов, приемлемых также для углубления переработки традиционных нефтей с увеличением производства высококачественных моторных то-плив.

Выбор технологии и каталитических систем для глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья, представляющего собой сложную нефтяную дисперсную систем, при конверсии которой в реакционной зоне образуются термически неустойчивые высокомолекулярные фрагменты деструкции органических веществ, смол и асфальтенов, является очень сложной проблемой. Наиболее перспективным представляется глубокая переработка тяжелых видов сырья

с применением технологии гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков с получением облагороженной легкой нефти, которая становится пригодной для переработки на существующих НПЗ по уже сложившимся традиционным технологиям. С учетом сильной дезактивации катализатора металлсодержащими и гетероатомными соединениями глубокая переработка требует применения новых каталитических систем - наноразмерных или ультрадисперсных катализаторов, формируемых в реакционной среде из прекурсора катализатора и лишенных ограничений, характерных для нанесенных на носитель традиционных катализаторов при их применении для переработки тяжелого сырья.

В этой связи приобретают актуальность исследования, направленные на изучение структурных изменений и химизма термокаталитических превращений высокомолекулярных компонентов (ВМК) нефтей в условиях процесса гидроконверсии нефтяных остатков с применением наноразмерных или ультрадисперсных катализаторов, формируемых из обращенной эмульсии (ОЭ) прекурсора в сырье.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современное состояние процессов глубокой переработки тяжелого

нефтяного сырья

Снижение запасов и объемов добычи маловязких, так называемых «легких» и «средних» нефтей во многих нефтедобывающих регионах мира, в том числе и в РФ, диктует необходимость, наряду с углублением переработки нефти, вовлечения в переработку нетрадиционных и сравнительно новых для нефтепереработки источников углеводородного сырья, в первую очередь - тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов. Мировые запасы тяжелого углеводородного сырья по различным оценкам составляют 810 млрд.тонн, при этом Россия по запасам тяжелого сырья 6,3-13,4 млрд. тонн уступает только Канаде и Венесуэле[1].

Для описания текущих запасов тяжелой нефти разработан ряд математических моделей [2-5]. В работе [2], выполненной в Технологическом институте Израиля в Хайфе, модель разрабатывали на период действия 10-20 лет с целью планирования мероприятий по разведке новых нефтяных полей в зависимости от текущего объема выработки уже освоенных месторождений. В модели работы [2] учитываются геологические параметры месторождений, что дает возможность точнее определять момент снижения производительности добычи. В работе [3], выполненной в Университете Уппсала (Швеция), представлена рабочая модель добычи нефти в России в связи с зависимостью этой страны от поставок нефти из РФ. В [4, 5] в рамках математических моделей рассматриваются общемировые проблемы возможного снижения добычи нефти в будущем.

1.2. Классификационные параметры тяжелых высоковязких нефтей и

природных битумов и их месторождения в России

За рубежом к тяжелым относят нефти плотностью 20-25° по оценке Американского Нефтяного Института (API), к сверхтяжелым - плотностью 20° и ниже по API. Здесь индекс API, измеряемый в «градусах», обратно пропорционален относительной плотности Sg и определяется формулой

141 5

° АРI = —— -131.5 (1)

Sg

При этом относительная плотность (Sg — «specific gravity» - величина безразмерная) представлена отношением истинных плотностей нефти и воды при температуре 60°F (15,6°С). Определение значений Sg предусмотрено стандартом ГОСТ Р 51069-97 [6]. Там же при измерении плотности нефти и нефтепродуктов регламентируется и расчет индекса API по формуле (1).

Исходя из общих соображений, можно полагать, что более плотная нефть будет в среднем и более вязкой (то же самое, по-видимому, относится и к нефтяным остаткам). Действительно, тяжелые и сверхтяжелые нефти оказываются соответственно вязкими и высоковязкими [7]. При этом высоковязкими по версии Института химии нефти СО РАН (г. Томск) следует считать нефти с динамической вязкостью 30 мПа-с или кинематической 35 мм /с и выше [7].

Специалисты Геологической службы США при оценках запасов тяжелых нефтей полагают, что при подразделении нефти по тяжести следует учитывать характер зависимости вязкости от температуры [8]. Данные на рис. 1 показывают, что легкие и тяжелые нефти, нефтяные пески и битумы (на примере канадского битума Атабаски) образуют единый ряд углеводородных топливных веществ. Вязкость битумов во всем температурном интервале существенно выше вязкости тяжелой нефти. При этом сходство в семействе кривых на рис. 1 свидетельствует о том, что битумы являются прямыми «потомками» нефти [8].

Согласно [9, 10], они вместе с нефтью входят в группы нафтидов, включающих также ряд естественных производных нефти (мальт, асфальтов, асфальтитов, керитов, антраксолитов и др.), а также нафтоидов, не связанных с нефтью органических веществ, подвергшихся контактовому метаморфизму.

По-видимому, вследствие определенных различий в структуре исходной нефти и условиях битумообразования, по прошествии времени геологических масштабов сформировались различные типы природных битумов с разными свойствами.

Рис. 1. Температурная зависимость вязкости легкой, тяжелой нефти, нефтяных песков и битума Атабаска [8].

В [11] природные битумы классифицировали следующим образом (табл.1) Подробное описание месторождений высоковязкой нефти в России дано в обзоре [7], составленном ведущими сотрудниками Института химии нефти СО РАН (г. Томск).

За рубежом аналогом высоковязкой нефти является тяжелая нефть (heavy oil), а вместо мальты используют термин сверхтяжелая нефть (extra heavy oil); керит и антраксолит чаще относят к пиробитумам, а озокерит называют минеральным воском [12]. При классификации природных битумов за рубежом их принято рассматривать как составную часть горючих ископаемых [8, 12].

Класс Состав, % Вязкость, сП Плотность, г/см3

нефть асфальтовые

Нефть высоковязкая >75 <25 50-2000 0,935-0,965

Мальта 40-75 25-60 2000-20000 0,965-1,030

Асфальт 25-40 60-75 2000-106 1,030-1,100

Асфальтит <25 >75 >1000 1,050-1,200

Керит 3-5'> >90 твердый ) 1,070-1,350

Антраксолит 0 100 твердый ' 1,300-2,000

Озокерит 4) <50 полутвердый5) 0,850-0,970

Примечания: в редких случаях до 10%; 2) частично растворим в хлороформе; 3>не растворим в хлороформе; 4>для озокерита с примесями 50%, для чисто 100%; 5) парафинистый

Данные [7] по основным бассейнам и месторождениям приведены в табл. 2. Как видно, наиболее вязкие нефти характерны для Тимано-Печорского, Прикаспийского, Енисейско-Анабарского и Волго-Уральского бассейнов.

Таблица 2. Распределение высоковязких нефтей (ВВН) России по основным бассейнам и месторождениям [7]

Нефтегазоносный бассейн Число месторождений ВВН Число образцов ВВН в базе данных Среднебассейновая вязкость ВВН, мм /с

В ол го-Уральский 181 545 47,13

Днепровско-Припятский 16 33 37,53

Енисейско-Анабарский 2 2 84,49

Западно-Сибирский 27 27 23,11

Лено-Тунгусский 13 52 23,39

Охотский 8 16 25,73

Прикаспийский 33 101 109,71

Северо-Кавказский 26 63 29,21

Тимано-Печорский 8 13 1221,46

При этом высоковязкие нефти России в среднем являются тяжелыми, сернистыми, высокосмолистыми и высокоасфальтенистыми, но малопарафини-стыми и с низким содержанием фракции нафты (н.к. - 200°С) [7].

1.3. Мировые запасы тяжелых нефтей и природных битумов

Мониторинг мировых запасов тяжелых и сверхтяжелых нефтей и природных битумов осуществляет Геологическая служба США [8, 12], в которой в соответствии с рекомендациями последних Мировых нефтяных конгрессов полагают, что граница между битумами и тяжелой нефтью соответствует индексу API 10° при вязкости 10000 сП. К 2007 г. по данным [8] мировые запасы тяжелой нефти и битумов составляли соответственно 3396 и 5505 млрд баррелей сырья. При среднем значении 1,036 для относительной плотности битумов и 0,920 - для нефти (как граничное значение для тяжелой и сверхтяжелой нефтей) эти оценки составят соответственно 487,4 и 907,4 млрд т. В обзоре Института химии нефти СО РАН [7] для запасов высоковязкой нефти РФ приводится цифра 6,2 млрд т, из которых более 50% сосредоточено в двух бассейнах - Западно-Сибирском и Тимано-Печорском.

Что касается природных битумов, то в СССР их запасам уделялось постоянное внимание [13], и по разным оценкам разведанные запасы составляли в те годы от 30 до 75 млрд. т. (помимо РФ, битумы залегали в К�