Формирование и свойства системы "наночастицы катализатора-углеводородная среда" для гидроконверсии высокомолекулярных компонентов нефтей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

КАДИЕВА МАЛКАН ХУСАИНОВНА

ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА СИСТЕМЫ «НАНОЧАСТИЦЫ КАТАЛИЗАТОРА-УГЛЕВОДОРОДНАЯ СРЕДА» ДЛЯ ГИДРОКОНВЕРСИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕЙ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 1 ДЕК 2011

Москва-2011

005003027

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Научный руководитель: академик РАН,

доктор химических наук, профессор Хаджиев Саламбек Наибович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Корнеева Галина Александровна, доктор химических наук, профессор Караханов Эдуард Аветисович

Ведущая организация: РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина

Защита диссертации состоится « 23 » декабря 2011 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН Автореферат разослан «23 » ноября 2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. По мере истощения запасов легких и средних нефтей важным сырьевым источником для удовлетворения растущих потребностей в топливе и продуктах нефтехимии становятся тяжелые высоковязкие нефти и природные битумы, составляющие более 80% извлекаемых запасов нефтяного сырья. Однако повышенное содержание в них асфаль-то-смолистых соединений, металлов (ванадия, никеля, железа и др.), серы, азота и кислорода затрудняет, а в некоторых случаях, делает невозможным использование традиционных катализаторов и технологий переработки нефти.

В ИНХС РАН им. А.В. Топчиева сформулирован и изучается принципиально новый подход к синтезу и применению катализаторов ряда процессов нефтехимии и нефтепереработки. Реакции катализируются ультра- и наноразмерными частицами катализаторов, синтез которых проводят «in situ» в реакционной углеводородной среде. Процесс ведут в сларри -реакторе (slurry-reactor) с неседиментирующими частицами наноразмерного катализатора. В реакциях с разрывом и образованием С-С связей в условиях наногетерогенного катализа достигнуты впечатляющие результаты по степени превращения исходного сырья и селективности образования целевых продуктов.

Для дальнейшего развития этого направления чрезвычайно актуальны систематические исследования по синтезу и применению ультра- и нанодисперсных катализаторов, активных в реакциях разрыва С-С связей и седиментационно устойчивых в условиях осуществления химического процесса.

Наиболее перспективным для получения таких катализаторов представляется их синтез из обращенных (вода/масло) эмульсий или микроэмульсий, содержащих прекурсор, путем термического (физического) воздействия на системы. При этом капельки дисперсной фазы в дисперсионной (углеводородной) среде выполняют роль микрореакторов - центров формирования фрагментов или нанофрагментов катализатора.

В связи с этим исследование закономерностей получения и свойств жидкофазных дисперсных систем (обращенные эмульсии и микроэмульсии), содержащих в дисперсной фазе прекурсоры (водорастворимые соли металлов), синтез путем их химического взаимодействия или термообработки частиц (наночасгиц) катализаторов в углеводородных средах, а также изучение их каталитической активности и селективности важно как в теоретическом, так и практическом плане.

Цель работы - синтез ультра- и наноразмерных частиц катализаторов из обращенных микроэмульсий и эмульсий «водный раствор прекурсора - углеводородная среда», изучение их

каталитических свойств в процессе гидроконверсии высокомолекулярных компонентов нефтей - тяжелых нефтяных остатков. Задачами работы являлось

-изучение закономерностей формирования ультра- и наноразмерных частиц катализаторов в углеводородных средах при термообработке обращенных эмульсий и микроэмульсий, содержащих прекурсоры;

-определение параметров, регулирующих размер и фазовый состав синтезируемых твердых неорганических частиц, и конкретных условий синтеза оксидов металлов, сульфидов молибдена и бинарных оксидов с минимальными размерами частиц;

-исследование гидроконверсии высокомолекулярных компонентов нефти с использованием ультра- и наноразмерных частиц катализатора, полученного "in situ" в реакционной среде. Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование закономерностей формирования ультра- и наноразмерных частиц оксидов молибдена и алюминия в среде обращенных эмульсий (ОЭ) и микроэмульсий (МЭ). Найдено, что на размер твердых частиц влияет тип системы, содержащей прекурсор (ОЭ или МЭ), состав углеводородной фазы, присутствие ПАВ, природа ПАВ и прекурсора, концентрация и рН раствора прекурсора и условия термообработки. Установлено, что влияние природы прекурсора на конечный продукт определяется его состоянием в каплях воды, зависящим от рН и от специфических температурных фазовых переходов.

Впервые осуществлен синтез бикомпонентных ультра- и наноразмерных частиц оксидов металлов со структурой ядро-оболочка, изучены пути получения сульфида молибдена в среде ОЭ или МЭ. Определены условия, позволяющие в широком интервале варьировать размеры частиц катализатора и синтезировать ультра- и наноразмерные катализаторы с чрезвычайно высокой активностью в разрыве С-С связей в нефтяных остатках и составляющих их компонентов, обеспечивающие повышение глубины переработки нефти до 92-93% масс., что соответствует высокому мировому уровню исследований в этой области.

Впервые проведена гидроконверсия мазута тяжелой нефти, гудрона карбоновой нефти и природного битума в присутствии наноразмерных частиц катализатора, полученных «in situ», по разработанной на модельных системах схеме в среде остатков тяжелых нефтей. Практическая значимость. Разработан новый подход к синтезу оксидов и сульфидов металлов, который позволяет получить в среде углеводородов ультра- и нанодисперсные частицы, отличающиеся высокой активностью в конверсии тяжелого нефтяного сырья, в частности мазута тяжелой нефти, гудрона карбоновой нефти и природного битума. Личный вклад автора. Кадиева М.Х. самостоятельно проводила получение обращенных

эмульсионных и микроэмульсионных систем, синтез дисперсий катализаторов на их основе,

2

непосредственно участвовала в исследовании активности наноразмерных частиц катализаторов в гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков и самостоятельно проводила физико-химическое исследование продуктов, а также принимала активное участие в обсуждении полученных результатов, участвовала в написании статей и докладов, выступала на научных конференциях.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены: на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Ш-ей Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009, работа отмечена премией), Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); 1-м Российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011); X Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011) и Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011). Публикации. По материалам диссертации опубликована 1 статья в квалификационном журнале и тезисы 9 докладов, представленных на научных конгрессах и конференциях. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 176 страницах, содержит 26 таблиц, 85 рисунков, 6 схем. Список цитируемой литературы включает 215 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отражены новизна, теоретическая и практическая значимость.

В литературном обзоре рассмотрены способы получения неорганических наноразмерных частиц, их стабилизации, а также рассмотрены основные свойства обращенных эмульсий и микроэмульсий и их эффективность в синтезе практически значимых неорганических наночастиц. Обсуждены особенности процесса гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья.

В экспериментальной части даны характеристики веществ, использованных для синтеза дисперсий катализаторов, и описаны методы их исследования. Изучение закономерностей формирования дисперсий частиц выполняли в две стадии: сначала готовили обращенные эмульсии (ОЭ) и микроэмульсии (МЭ), водную дисперсную фазу которых представляли растворы прекурсоров, затем определяли их свойства. Вторая стадия включала получение и исследование дисперсий твердых частиц, синтезированных при термообработке приготовленных ОЭ и МЭ. В качестве водорастворимых солей прекурсоров частиц катализаторов использовали парамолибдат аммония (МН4)6Мо?024 • 4Н20 (ПМА), алюминия нитрат

A1(N03)3*9H20 (АН), кобальт азотнокислый Co(N03)2*6H20, никель азотнокислый Ni(N03)2*6H20 и нонагидрат нитрата железа Ре(ЫОз)з -9Н20.

Приготовление ОЭ и МЭ осуществляли путем ультразвукового диспергирования (УЗД, 22+1.65 кГц) смеси (10-20 мл) заданных количеств углеводородной и водной фаз при атмосферном давлении и комнатной температуре (20°С). Получение дисперсий осуществляли путем термообработки ОЭ и МЭ при 150 250°С в открытом сосуде при атмосферном давлении (схема 1).

Схема 1. Общая схема получения дисперсий в углеводородных средах (УЗД-ультразвуковое диспергирование; т/о-термообработка).

Основными компонентами эмульсий были водный раствор прекурсора и углеводород; основные компоненты микроэмульсий - водный раствор прекурсора, углеводород и поверхностно-активное вещество (ПАВ): для пентадекана - АОТ (бис-(2-этилгексил) - сульфосук-цинат натрия, C2oH37NaO?S, Acros Organics); для легкого газойля - Спан 80 (сорбитан моно-олеат,С24НмОб, Merch). Исследованы природные стабилизаторы - асфальтены и смолы, выделенные из гудрона карбоновой нефти.

Углеводородная фаза ОЭ и МЭ представляла собой: углеводороды парафинового ряда (пентадекан (ПД), нонадекан, вазелиновое масло), легкий газойль (ЛГ) (фракция 210-350 С), тяжелый газойль (фракция 350-420°С), вакуумный газойль (фракция 350-520°С). В опытах по гидроконверсии в качестве сырья использовали мазут тяжелой нефти, гудроны карбоновой и западно-сибирской нефти, а также природный битум. Сырье различалось содержанием смол (19.8-48.0 % масс.), асфальтенов (5.1-24.0 % масс.), металлов (254-595 ррт) и серы (2.85-5.01 % масс.).

Средний диаметр частиц, индекс полидисперсности и распределение частиц по размерам определяли методом динамического рассеяния света (DLS) (прибор N5 Submicron Particle Size Analyzer (Beckman Coulter)) и методом малоуглового рентгеновского рассеяния (SAXS) (рентгеновский дифрактометр X-Ray Small-Angle System HECUS "SAXS System 3"). Микроскопические исследования выполнены с использованием оптического микроскопа Полам JI-213M в комплекте с видеоокуляром DCM 300, сканирующего электронного микроскопа (SEM) LEO Supra 50 VP и просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ) LE0912 AB OMEGA. Спектроскопические и рентгенографические исследования проводили с использо-

4

ванием ИК-фурье-спектрометра IFS 66v/s-Bruker и рентгеновского дифрактометра Rigaku D/MAX 2500, соответственно.

Опыты по гидроконверсии проводили на пилотной установке с проточным реактором производительностью до 0.5 кг/ч. Водный раствор прекурсора предварительно подвергали механическому диспергированию в нефтяном сырье (1000 г) (95°С, 15000 об/мин, 20 мин) и получали ОЭ. Приготовленную эмульсию загружали в сырьевую емкость, откуда дозирующим насосом подавали в тройник смешения с водородом, нагретым до 250°С. Далее после нагревателя, сырьевая смесь при температурах 430-450°С поступала в реактор - вертикальный пустотелый цилиндрический аппарат.Условия проведения экспериментов: Т-М30-450°С, Р=7.0 МПа, объемная скорость подачи сырья (v) - 1-3 ч"1, кратность водорода к сырью (Н2/сырье) до 1000 нл/л сырья. После прохождения через систему охлаждения и сепарации отбирали жидкий продукт реакции (гидрогенизат), который в лабораторных условиях подвергали атмосферно-вакуумной разгонке для определения выхода отдельных фракций и их качественных характеристик. Эффективность процесса гидроконверсии оценивали по конверсии остатка, выкипающего выше 520°С (далее 520°С+), фракционному составу и степени обессеривания продуктов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Синтез дисперсий катализаторов путем термообработки обращенных микроэмульсий и эмульсий прекурсоров

Для синтеза ультра- и наноразмерных частиц использованы обращенные МЭ.раствор прекурсора/АОТ/пентадекан и раствор прекурсора/Спан 80/легкий газойль. Установлено, что на размер синтезируемых в углеводородной фазе частиц влияет природа прекурсора и углеводорода. В результате терморазложения МЭ прекурсоров в среде пенгадекана средний диаметр синтезированных частиц варьировался, согласно методу DLS, от 160 нм (прекурсор-А1(1\!Оз)з) до 690 нм (прекурсор- Со(К03)2)- В среде легкого газойля - от 128 нм (прекурсор-(NH,)6Mo7024) до 220 нм (прекурсор- А1(ЖЬ)з). Микроскопические исследования методом SEM (рис. 1 а-в) свидетельствуют об агрегировании частиц в среде пентадекана, что объясняет большие размеры частиц, полученные по данным метода DLS. Дисперсии со средним диаметром частиц 120-220 нм во всех системах были седиментационно устойчивы в течение, по крайней мере, недели. После механического перемешивания дисперсии регенерируются.

Известно, что увеличение мольного соотношения вода/ПАВ (W) приводит к прямо пропорциональному росту размеров капель воды в обращенных МЭ, что должно влиять на

размер твердых частиц в синтезируемых дисперсиях. Такая зависимость характерна для А1-содержащих МЭ: изменение \У в диапазоне 2-6 приводило к монотонному увеличению среднего диаметра частиц с 70 до 160 нм. В случае МЭ с ПМА в водной фазе частицы минимального размера синтезированы при Ш=2.5 и содержании прекурсора 160 ррш (Мо), что свидетельствует о зависимости процесса синтеза твердых частиц от природы прекурсора. Отмечено, что увеличение содержания ПАВ приводит к снижению агрегирования частиц и уменьшению их размеров.

Рис. 1. Микрофотография дисперсии, полученной в результате терморазложения (~205°С) МЭ:

а - раствор (ИН^вМотОгЛОТ/ПД (Смо~500 ррт, Сн2о=1-25 % масс, Ш=5.5)

б-раствор А1^03)з/А0Т/ПД (Сдр-580 ррт, Сн20=1 27 % масс., \¥=5.5)

в - раствор(ЫИ4)6Мо702УСпаи80/ЛГ (Смо~500 ррт, Сто=1-27 % масс., \¥=5.7)

в

Исследование обращенных эмульсий представляло, прежде всего, большой практический интерес для определения возможности получения наночастиц оксидов металлов без добавок синтетических ПАВ.

Все исследованные ОЭ состава водный раствор прекурсора/'пентадекан и водный раствор прекурсора/ легкий газойль (Сме~500 ррт, СНго=1-25 % масс, (далее %)) были ультрадисперсными с диаметром капель дисперсной фазы, не превышающим 1 мкм. Эмульсии были неустойчивы или слабо устойчивы по отношению к седиментации и коалесценции.

Мад-100.00 К X

Так, ОЭ состава водный раствор прекурсора/пентадекан устойчивы только в течение 1-2 часов, а ОЭ состава водный раствор прекурсора/легкий газойль - 10-12 часов, что свидетельствует о проявлении легким газойлем стабилизирующих свойств.

Размеры сферических частиц, полученных после термообработки ОЭ, коррелируют с размером капель в исходных ОЭ, а разница размеров твердых частиц, образующихся в среде пентадекана и легкого газойля, объясняется стабилизирующим действием природных ПАВ легкого газойля. Это было подтверждено в специальных опытах с использованием ОЭ на основе легкого газойля, в который вводили добавки асфальтенов и смол. Полученные данные представлены в табл. 1. Увеличение содержания смол и асфальтенов приводило к снижению среднего диаметра частиц и индексов полидисперсности в дисперсиях, полученных в результате термообработки ОЭ раствор ПМА/легкий газойль. Из приведенных результатов очевидно высокое стабилизирующее действие асфальтенов и смол, но эффективность смол ниже, чем для асфальтенов.

Таблица 1. Характеристики дисперсии, сформировавшейся в результате терморазложения обращенных эмульсий раствор ПМА/легкий газойль с добавками асфальтенов и смол (состав эмульсий: Смо~500 ррт, Сн20=1-2 %, т/о ~206°С)

Состав углеводородной фазы Средний диаметр частиц, нм Индекс полидисперсности

Газойль легкий 834.6 0.445'

Раствор асфальтенов в газойле, % масс.

0.1 872.3 1.474

1.0 356.0 2.351

2.1 340.1 1.571

4.3 157.3 0.117

Раствор смол в газойле, % масс.

0.1 887.0 1.856

1.0 873.8 0.593

2.1 700.8 0.183

4.2 616.2 1.731

Влияние природы и состава углеводородной фазы на размер синтезируемых твердых частиц изучено на примере ОЭ с ПМА в качестве прекурсора (рис. 2). Показано, что размер капель ОЭ в отсутствие ПАВ и диаметр синтезированных частиц всегда выше при синтезе в углеводородах с более высокой вязкостью.

Влияние на размер синтезируемых твердых частиц концентрации прекурсоров в каплях ОЭ изучено на примере ПМА в качестве прекурсора с двумя дисперсионными средами: пентадеканом и легким газойлем. Определены значения оптимальных соотношений Мо/вода, при которых образуются твердые частицы минимального размера (для обеих систем - 0.04 г Мо/г воды). Образование крупных частиц при концентрации прекурсора ниже оптимального значения и некоторое увеличение размера при концентрациях выше оптимальной объясняется ростом размера критического зародыша при низком пересыщении и тенденцией к агрегированию частиц в условиях высокой их концентрации в углеводороде, соответственно.

S х

i s w и те X

"3 с о с

я *

а

Р о S та s

4 >s

5

Пентадекан Газойль легк. Нонадекаи Газойль вак. Газойль тяж. Ваз. масло

Вязкость углеводородной фазы растет

\ Эмульсия

Рис. 2. Характер изменения среднего диаметра капель/частиц дисперсии (исходные ОЭ -раствор ПМА/углеводород, состава: Смо~500 ррт, СН20=1-27%, Спав=0,т/о ~205°С).

2. Закономерности и механизм формирования ультрадисперсных и наноразмерных частиц из обращенных эмульсий и микроэмульсий

С практической точки зрения, несомненно, представляет интерес анализ факторов, определяющих размер частиц, синтезированных в углеводородной среде, исходя из ОЭ и МЭ.

Влияние концентрации прекурсора на размер частиц, синтезированных в разных углеводородных средах (легкий газойль или пентадекан) эмульсионным или микроэмульсионным путем, изучено на примере А1-содержащих систем (рис. 3). Видно, что размеры частиц А120з, синтезированных микроэмульсионным путем, в несколько раз меньше, чем при синтезе эмульсионным путем. В то же время с увеличением концентрации прекурсора в ОЭ размер

частиц уменьшается, а для обращенных МЭ характерен обратный ход зависимостей. Отмечено, что результаты не зависят от природы углеводородной фазы.

Изучено влияние рН водной фазы в ОЭ и МЭ на размер синтезируемых при термообработке частиц оксидов металлов для разных прекурсоров и углеводородных фаз. Установлено, что реакция обращенных систем на изменение рН различна для разных прекурсоров, но всегда связана с образованием новой фазы прекурсора. ОЭ и МЭ, в случае прекурсора А1(ЫОз)з, качественно одинаково реагировали на увеличение рН, а в опытах с (И.Н4)6Мот024 - на подкисление водной фазы обращенных систем, что объясняется различной устойчивостью ионов прекурсоров в водной среде.

СА1 (ррт)

Рис. 3. Зависимость среднего диаметра частиц, полученных в результате терморазложения обращенных систем (т/о~207°С, Сц20=1-25 %), от содержания прекурсора в исходных МЭ: раствор А1(ЫОз)з/АОТ/пентадекан (Ш=5.4) и раствор А1(ЫС>з)з/Спан80/газойль (\У=5.7), а также в ОЭ: раствор А1(ЫОз)з/ пентадекан и раствор А1(ЫОз)з/газойль.

Поскольку состояние прекурсоров в каплях ОЭ и МЭ зависит от рН, важно выяснение влияния рН на размер частиц дисперсной фазы, образующейся в условиях термообработки систем с различной углеводородной фазой. Для ОЭ с А1(ИОз)з в качестве прекурсора размеры частиц АЬОз, синтезированных в среде легкого газойля, резко увеличивались (~ в 3 раза) при переходе от рН 4 к рН 5.5, причем дальнейший рост рН не влиял на размер частиц. В среде пентадекана размеры частиц изменялись при переходе от рН 3.5 до рН 4. При этом диаметр крупных частиц, синтезированных в среде легкого газойля, составлял ~ 2 мкм, а в среде пентадекана ~ 3 мкм. Такое различие можно объяснить наличием в составе легкого газойля природных стабилизаторов, адсорбция которых на поверхности твердых частиц

предотвращает их агрегирование. Кроме того, при синтезе из ОЭ размер частиц оксида алю-

9

миния всегда возрастал с увеличением рН, тогда как для оксидов молибдена уменьшался, что определяется, вероятно, состоянием ионов прекурсора в эмульсии, взятой для термообработки.

При синтезе частиц оксидов в среде МЭ и ОЭ наблюдали принципиально разные закономерности, что особенно ярко проявляется в случае прекурсора А1(Ы03)3. В этом случае из МЭ при увеличении рН, в отличие от синтеза из ОЭ, получены наноразмерные дисперсии частиц АЬОз. Вероятно, наблюдается образование в каплях прекурсора большого числа нанодисперсных аморфных зародышей А1(ОН)3, в отличие от гелеобразного грубодисперсно-го осадка в ОЭ, на что указывают визуальные наблюдения: в щелочных средах на стадии приготовления ОЭ выпадал осадок А1(ОН)3, а в МЭ имело место только небольшое помутнение, связанное, по-видимому, с образованием в водной фазе тонкой дисперсии частиц.

Влияние температуры термообработки ОЭ и МЭ, содержащих прекурсоры Мо03 и А1203, исследовали в интервале температур 150-250°С при выдерживании образцов в зоне термообработки в течение 60 мин. Это время, как было установлено специальными опытами, является оптимальным для синтеза дисперсий с наименьшим размером частиц. Найдена общая закономерность: с ростом температуры размеры частиц в углеводородных дисперсиях уменьшаются (рис. 4 а), причем, при синтезе микроэмульсионным путем с повышением температуры до 239°С образуются наноразмерные частицы оксидов (рис. 4 б).

<в £ га

>2

г

Ч о а. О

СМо=314ррт,Снго=0.63% .-С =470ррт,Сн!о=0.94%

■-о-----

Температура ( С)

1 15005

г

га

ч

>5 £ £ ч

а о. О

150

200 250

Температура ( С)

а б

Рис. 4. Зависимость среднего диаметра частиц, полученные в результате терморазложения обращенных эмульсий и микроэмульсий с ПМА, от температуры разложения исходных обращенных систем:

а-раствор ПМА/пентадекан (СМо=314 ррт (Сшо=0.63 %) и 470 ррт (СН2о=0.94%)); 6 - раствор ПМА/Спан80/легкий газойль (Смо=503 ррт, Снго=1.27 %, Спав=0 (ОЭ) и СПдв=5.3 % (МЭ)).

Характеристика состава частиц дисперсной фазы - продуктов терморазложения обращенных эмульсий и микроэмульсий

Анализ РТ1Я спектров и данных ХЮЭ для порошковых образцов, выделенных из синтезированных дисперсий, показал, что терморазложение прекурсоров в среде ОЭ на основе пентадекана и легкого газойля имеет одинаковую специфику. В ОЭ с ПМА при ~210°С в среде пентадекана и легкого газойля образуется смесь молибдатов (УН4)2Мо401з и (ЫН4)402Мо5015 (табл. 2).

Образец, полученный путем термообработки при тех же условиях микроэмульсии раствор ПМА/С паи 8 0/газо иль, по данным ХТШ представлен смесью (ЫН4)4Мо802& (ЫН4)2МозОю и М0О3. При повышении температуры терморазложения МЭ до 240 °С образуется смесь оксидов молибдена (МоОз, Мо4Оц, М0О2).

Таблица 2. Состав частиц дисперсной фазы продуктов терморазложения прекурсоров

Прекурсор Обращенные эмульсии Обращенные микроэмульсии

(NH4)6MO7024 (NH4)2MO4Oi3, (т,)402мо5о,5 (т/о~210°С) М0О3, (NH4)4Mo8026, (NH4)2MO3Oio (т/о~210°С); МоОз, Мо02, Мо4Оп (т/о~240°С)

A1(N03)3 А1:Оз(у), примеси прекурсора и гидроксидов (т/о~210°С) А120з (смесь модификаций), примеси прекурсора и гидроксидов (т/о~240°С)

Оксид алюминия в отличие от оксидов молибдена, которые обнаружены только в продуктах терморазложения микроэмульсий, по-видимому, образуется при терморазложении как в ОЭ, так и в МЭ, содержащих в водной фазе А!(ЫОз)з, когда неполярная дисперсионная среда представлена легким газойлем, что следует из спектроскопических* и рентгенографических** исследований (табл. 2).

Синтез дисперсий бинарных оксидов металл/алюминий

Синтез бикомпонентных дисперсий проводили двумя способами: 1) синтезировали дисперсию 1-го компонента в углеводородной среде путем термообработки ОЭ или МЭ, затем в эту дисперсию вводили раствор 2-ого компонента с последующей термообработкой (последовательный ввод); 2) оба компонента вводили одновременно на стадии приготовления ОЭ или МЭ с последующей их термообработкой (одновременный ввод).

*Выражаем благодарность д.х.н„ профессору Бондаренко Г.Н. (ИНХС РАН) за проведение FT-IR исследований и помощь в обсуждении результатов

**Выражаем благодарность к.х.н., научному сотруднику Гзршеву A.B. (ФНМ МГУ им.М.В. Ломоносова) за проведение исследований методами XRD и SEM и помощь в обсуждении результатов

11

На примере синтеза целевых частиц Мо/А1-оксидов отмечено, что последовательность введения компонентов в систему оказывает существенное влияние на размер целевых частиц оксидов. Несмотря на то, что при одновременном введении прекурсоров размеры частиц могут несколько уменьшаться, для уверенности получения частиц катализаторов со структурой типа «ядро/оболочка» предпочтительнее использовать последовательный способ введения.

Результаты экспериментов по получению бикомпонентных дисперсий оксидов в среде ОЭ на основе легкого газойля приведены на рис. 5.

Показано, что микроэмульсионный и эмульсионный пути, когда вначале формируют ядро, а затем синтезируют компонент, который неминуемо становится оболочкой (гетерогенное осаждение), оптимальны для образования сферических нанокомпозитных частиц со структурой ядро-оболочка.

Рис. 5. Характер изменения среднего размера частиц и индексов полидисперсности в А1, Ме-содержащих дисперсиях разного состава (исходные ОЭ: води, р-р А1(ЫОз)з, (ЫН^бМс/уОи, N¡(N03)2, Со(И03)2. Ре(ЫОз)з/газойль при СМе~500 ррт, ЕСднме-ЮОО ррт, А1:Ме~1:1 (масс.) Сн2О=2.0 %; т/о ~207°С, длительность т/о - 1 ч). В скобках приведено обозначение схемы синтеза: I - последовательный, 2 - одновременный ввод.

Механизм формирования ультрадисперсных и наноразмерных частиц в среде обращенных эмульсий и микроэмульсий

Из полученных экспериментальных данных следует, что синтез в углеводородной среде ультра- или нанодисперсных твердых частиц, исходя из обращенных эмульсий и микроэмульсий, зависит от наличия ПАВ, природы ПАВ, от природы прекурсора, рН раствора прекурсора, температуры и длительности термообработки.

Для понимания механизма синтеза частиц катализаторов важны закономерности разрушения ОЭ и МЭ и возможные фазовые переходы прекурсоров с ростом температуры разложения.

Можно считать, что ОЭ и МЭ, содержащие прекурсор, растворенный в водной фазе, при нагревании разрушаются из-за испарения воды при температурах, существенно меньших температуры начала образования оксидов металлов. При этом происходит образование новой твердой фазы прекурсора или его модифицированной формы. Синтез конечного продукта осуществляется при более высоких температурах в условиях терморазложения твердых частиц, образовавшихся при более низких температурах.

Согласно представлениям теории зародышеобразования по Гиббсу-Фольмеру для нуклеации новой фазы требуется пересыщение раствора вводимого прекурсора, которое определяется разностью химических потенциалов старой и новой фазы. По мере роста пересыщения зависимость работы образования зародыша проходит через максимум, отвечающий радиусу критического зародыша новой фазы. Таким образом, чем меньше пересыщение, тем больше радиус критического зародыша и выше барьер, который нужно преодолеть для его образования.

В ОЭ в отсутствие стабилизатора при нагревании усиливается коалесценция капель, приводящая к увеличению размеров капель воды с постоянной концентрацией прекурсора. Более медленное испарение воды из больших резервуаров с увеличением температуры приводит к замедленному образованию новой фазы твердых частиц (прекурсора). Трудности достижения пересыщения будут приводить к увеличению размера критического зародыша с последующим его ростом.

В обращенных МЭ, в которых отсутствует коалесценция, испарение воды будет приводить к уменьшению капель растворов прекурсоров и, соответственно, к повышению концентрации прекурсора вплоть до пересыщения, когда концентрация прекурсора будет превышать его растворимость. При дальнейшем увеличении температуры происходит твердофазное разложение частиц прекурсора с образованием наночастиц оксидов металлов, размер которых уменьшается с ростом температуры термообработки (рис. 4). Поскольку в МЭ размеры частиц, распределенных в углеводородной фазе, меньше, чем в ОЭ, их термический распад облегчается. Так, при ~210°С в случае Мо синтезирована смесь молибдатов аммония переменного состава с оксидом молибдена, а небольшое увеличение температуры (до ~240°С) приводит к образованию смеси оксидов молибдена.

3. Гидроконверсия высокомолекулярных компонентов нефтей (тяжелых нефтяных остатков) в присутствии наноразмерных частиц катализатора, полученных «in situ» в углеводородной среде

Во многих гидрогенизационных процессах активной формой катализатора является сульфидная форма молибдена, в связи с чем перед каталитическими исследованиями были изучены пути получения сульфида Мо из ПМА вводом сульфидирукицего агента в среду обращенных эмульсий и микроэмульсий.

В основе способа получения M0S2 из ПМА лежит следующая схема превращений:

(NROzS t, pH t

(NH4)6Mo7vi024 — (NH4)2Mov,S4 — Mov,S3 — Mo'vS2 схема 2

Сульфидирование проводили сульфидом аммония (NH4)£ в кислой среде с использованием двух разных способов введения реагентов ({ЫН4)еМот024 и (NH4)2S) в ОЭ или МЭ. Первый способ заключался в одновременном введении (NH4)ftK1oj024 и (NH4)2S, а во втором - получали обращенные эмульсии или микроэмульсии каждого компонента с последующим их смешением. Показано, что смешение 2-х предварительно приготовленных ОЭ или МЭ, каждая из которых содержит индивидуальный реагент, приводит к уменьшению размера частиц катализатора. В результате сульфидирования получены ультрадисперсные катализаторы со средним диаметром частиц ~340-480 нм (микроэмульсионный синтез) и -500-800 нм (эмульсионный синтез). Существенное влияние на дисперсность частиц оказывает мольное соотношение Mo/S в водной фазе, минимальные размеры частиц наблюдаются при Mo/S=l/3. Подробные исследования показали, что варьирование природы дисперсионной среды и сульфидирующих агентов позволяет регулировать размер получаемых дисперсий и синтезировать наноразмерные частицы, необходимые для катализа.

Так как в составе тяжелых нефтяных остатков содержание водорода мало, то вкладом реакции перераспределения водорода в них можно пренебречь, отсюда следует, что при гидроконверсии гидрогенолиз осуществляется за счет молекулярного водорода, поступающего из газовой фазы. Степень конверсии высокомолекулярных соединений в значительной степени зависит от способности катализатора активировать молекулярный водород, и может служить достаточно корректной оценкой его активности в процессе гидроконверсии. Процесс протекает с образованием углеводородного газа и дистиллятных продуктов - бензиновой и дизельной фракций, вакуумного газойля и вакуумного остатка.

На примере гидроконверсии гудрона западно-сибирской нефти (табл. 3) показана высокая активность наноразмерных частиц M0S2, сформировавшихся из водных капель с

(NH)^iop24 (ПМА) «in situ» в реакционной среде. Эксперименты проводили при разных объемных скоростях и температурах. Выход продуктов гидроконверсии в зависимости от условного времени контакта и температуры имеет классический для термокаталитической реакции разрыва С-С связей последовательно-параллельный характер. При снижении объемной скорости подачи сырья наблюдается рост превращения высокомолекулярных компонентов сырья с образованием легких низкомолекулярных углеводородов (рис. 6). Одновременно протекают реакции уплотнения с образованием кокса. Скорость этих реакций возрастает при увеличении температуры и уменьшении объемной скорости, и снижается при введении катализатора (рис. 6, 7). Катализатор ингибирует конденсацию высокомолекулярных компонентов (фракция 520°С+), снижая их содержание в продуктах реакции.

Таблица 3. Результаты гидроконверсии гудрона западно-сибирской нефти (прекурсор -ПМА, Смо=0.05%, Снм=1-8%, Нг/сырье - 1000 нл/л, Р = 7.0 МПа)

Параметры, продукты Номер опытов, показатели процесса

1 2 3 4 5* 6 7 8*

Температура, °С 435 435 435 435 435 430 440 440

Объемная скорость, ч"1 2.2 1.65 1.1 0.7 0.7 2.2 2.1 2.1

Выход продуктов, % масс.

Газ 1.8 3.4 3.8 4.6 4.4 1.1 3.6 4.6

Фракция НК-180"С 3.6 4.9 6.7 8.6 9.8 1.4 5.1 6.1

Фракция 180-350°С 16.3 20.1 21.8 25.4 22.7 9.3 19.1 16.5

Фракция 350-520°С 31.3 28.8 32.6 36.1 35.8 35.6 30.7 28.3

Фракция 520°С+ 47.0 42.8 35.2 25.2 27.2 52.5 41.5 44.5

Конверсия 520°С+, % масс. 48.2 52.9 61.7 72.9 71.8 42.0 54.7 53.3

*в сырьевую эмульсии вводили воду без ПМА

Коксообразование (рис. 7) является лимитирующим фактором для повышения жесткости процесса гидроконверсии и зависит, прежде всего, от содержания в исходном сырье предшественников кокса, таких как смолы и асфальтены. Продукты полимеризации и поликонденсации этих компонентов в условиях гидроконверсии с использованием гетерогенных катализаторов блокируют активные центры катализатора еще на ранней стадии и снижают эффективность процесса. Так, при гидроконверсии мазута тяжелой нефти (табл. 4) применение наноразмерных частиц резко снижает коксообразование с соответствующим ростом степени превращения сырья (рис. 8).

Рис. 6. Влияние объемной скорости на выход продуктов гидроконверсии гудрона западносибирской нефти при 435°С (прекурсор-ПМА, Смо=0.05%, Сшо=1-8 %, Н2/сырье -1000 нл/л, Р = 7.0 МПа)

С(Мо) =0.05 % С(Мо)-0 С(Мо)=0.05% С(Мо)~0 Т-435оС Т=435оС Т=440оС Т=440оС у=0.7ч-1 \-=0.7ч-} \-=2.1ч-1 1'=2.1ч-1

Рис. 7. Изменение выхода продуктов уплотнения при гидроконверсии гудрона западносибирской нефти (прекурсор - ПМА, Н2/сырье - 1000 нл/л, Р = 7.0 МПа)

Таблица 4. Результаты экспериментов по гидроконверсии мазута тяжелой нефти (Снго= 18 %, Н2/сырье - 1000 нл/л, Р = 7.0 МПа)

Параметры, продукты Показатели процесса

Температура, °С 430 435 440 440 440 440

Объемная скорость, ч"1 3.2 3.8 2.3 3.2 3.3 3.1

Катализатор/прекурсор СМо=0.05% ((ЫН4)бМо7024-4Н20) Смо—0 СМо=0.05% (MoS2 (порошок))

Выход продуктов, % масс.

Газ 1.9 2.3 5.8 5.5 5.5 5.4

Фракция НК-180°С: 4.2 5.5 11.7 7.1 12.0 7.2

ИЧ, гУ№ г 43.7 36.6 33.4 38.9 69.0 34.2

Фракция 180-350°С: 26.1 27.7 28.0 26.4 28.5 22.8

ИЧ, г-Ь/ЮОг 24.6 21.5 19.5 22.8 25.0 20.0

Фракция 350-520°С 28.0 30.0 28.1 31.0 24.6 28.0

Фракция 520 °С+ 40 34.7 27.2 30.2 36.3 40.2

Конверсия 520°С +, % масс 27.9 37.5 51.0 45.6 34.6 27.6

Атомное соотношение Н/С в остатке 520°С+ 1.39 1.23 1.05 1.18 1.03 1.14

Активность MoS2, полученного из обращенной эмульсии «in situ» в реакционной среде, существенно выше активности частиц порошка M0S2 размером 100-3000 нм. В последнем случае выход кокса составлял 5.7% (при конверсии остатка 520°С + равной 39.9 %), что существенно выше по сравнению с эмульсионным способом введения прекурсора катализатора, предполагающим образование MoS2 уже в реакционной зоне (выход кокса составил 0.4% при конверсии остатка 520°С + 37.8%) (рис. 8).

10 1 пж-тп

8 -

6 - i^e Ев

4 -

2 -

ПМА MOS2 без

(раствор) (порошок) катализатора

Катализатор(прекуросор)

Рис. 8. Выход продуктов уплотнения в зависимости от состава катализатора при гидроконверсии мазута тяжелой нефти при 440°С (прекурсор - ПМА, Смо=0.05 %, СН2о=1-8 Н2/сырье - 1000 нл/л, v = 3.1 ч"1, Р = 7.0 МПа)

о а о о га

Ё о

а*

2 к &S 91

3 ё

m с

>

Установлено, что смолы и асфальтены в присутствии наночастиц катализатора эффективно превращаются с образованием низкомолекулярных компонентов. Так, в результате гидроконверсии содержание смол снижается с 32.0 до 5.8 %, асфальтенов - с 17.0 до 12.2 %. Соответственно, конверсия смол составляет 81.8 %, а асфальтенов - 28.2 %. Аналогичные закономерности превращения смол и асфальтенов также выявлены при гидроконверсии других видов сырья.

В работе показано, что формирующиеся «in sita» в реакционной зоне наноразмерные частицы катализатора проявляют высокую активность в процессе гидроконверсии высокомолекулярных компонентов нефтей.

Активность катализатора сохраняется и при переходе к нефтяным остаткам с более высоким содержанием металлов, с высокой вязкостью и коксуемостью - природному битуму (конверсия до 79.3 %) и гудрону карбоновой нефти (конверсия до 92.3 %).

В опытах по гидроконверсии битума установлено, что с повышением конверсии остатка 520°С+ наблюдается закономерное снижение содержания серы в гидрогенизате в результате разрыва C-S связей (рис. 9). Обессеривание фракции НК-520°С с образованием H2S составило более 50 % масс.

Рис. 9. Зависимость содержания серы (Сб) в гидрогенизате от конверсии остатка 520°С+ при гидроконверсии битума при 445°С (прекурсор - ПМА, Смо=0.05 %, Сщо=1.8%, Нг/сырье-1000 нл/л, Р = 7.0 МПа).

Таким образом, в диссертационной работе для процесса гидроконверсии различных нефтяных остатков достигнуты впечатляющие результаты как в реакции разрыва С-С связей в высокомолекулярных компонентах нефтей, так и по разрыву в них С-в связей. Показано, что полученные результаты являются следствием чрезвычайной активности образующихся

«in situ» в реакционной среде наночастиц сульфида молибдена. Исследование дисперсности катализатора в нефтяных остатках методом SAXS* подтверждает эти выводы (рис. ¡0).

Рис. 10. Объемное распределение по радиусам частиц дисперсной фазы в остатках 520°С+ после гидроконверсии (метод ЭАХв).

В образцах остатков 520°С+ (без растворения), после гидроконверсии без катализатора и с введением прекурсоров сульфидов Мо и Ре, получено широкое распределение по размерам частиц дисперсной фазы; диаметр частиц лежит в интервале 1 - 100 нм. В образце, полученном после конверсии остатка без катализатора, преобладают частицы диаметром ниже 10 нм. В образцах, содержащих катализатор, по сравнению с образцом без катализатора, наблюдается существенное увеличение объемной доли частиц диаметром ~50 нм. Из полученных данных следует, что в условиях гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья из прекурсоров (водорастворимых солей металлов) в реакционной углеводородной среде происходит образование наноразмерной каталитически активной фазы сульфидов металлов (Мо, Ре).

В связи с тем, что для наноразмерных и общепринятых катализаторов применяются разные реакционные системы, в работе для определения относительной активности использовано сопоставление условных времен контакта, необходимых для достижения равной конверсии сырья.

*Выражаем благодарность заведующему лаб. малоуглового рассеяния ИК РАН им. А.В.Шубникова, к.х.н. Волкову В.В. и ведущему инженеру Дембо К.^ за проведение исследований методом 5АХ5 и помощь в обсуждении результатов

Показатели для наноразмерного катализатора гидроконверсии сопоставлены с показателями катализатора компании CLG (США), представляющего собой нанесенный промышленный катализатор с размером частиц 2-3 мм и используемый в реакторе с «шевелящимся» слоем (рис. 11) Сравнение, наряду с условным временем контакта сырья с катализатором, необходимым для достижения равной конверсии, проводили и по показателю производительности катализатора в тоннах переработанного сырья на 1 кг катализатора также при равной конверсии сырья (рис. 12).

При гидроконверсии в присутствии наноразмерного катализатора, формирующегося в «in situ» в зоне реакции, условное время контакта, необходимое для достижения одинаковой степени конверсии сырья, в 1000 раз меньше, чем в случае гидроконверсии в условиях «шевелящегося» слоя катализатора (рис. 11), а показатель производительности катализатора выше почти на три порядка (рис. 12).

Условное время контакта (ч)

Рис. 11. Зависимость конверсии остатка 520°С+ от условного времени контакта сырья с катализатором

1 - гидроконверсия в условиях «шевелящегося» слоя нанесенного катализатора (CLG)

2 - гидроконверсш в присутствии наноразмерного катализатора, формирующегося «in situ» в реакционной среде (ИНХС РАН)

В работе чрезвычайно высокая активность наночастиц катализатора в конверсии высокомолекулярных компонентов нефтей связывается, в первую очередь, с тем, что при переходе к наночастицам вещества резко возрастает количество частиц в единице объема реактора. По сравнению с обычными пористыми катализаторами (дисперсность для сларри-реакторов или реакторов с кипящим слоем 1-100 цт и для реакторов с движущимся или

«шевелящимся» слоем 2-3 мм), нанокатализаторы позволяют создать в реакционной среде

20

большую (до трех порядков) концентрацию частиц. Эти частицы по размеру меньше или близки к молекулам высокомолекулярных компонентов реакционной среды и, следовательно, для них обеспечивается доступ и эффективное взаимодействие с активными центрами катализатора. Последний фактор связан еще и с тем, что смолы и асфальтены, будучи природными ПАВ, еще на стадии формирования эмульсии раствор прекурсора/нефтяное сырье оказываются в максимальном приближении к поверхности синтезируемой частицы катализатора, образуя защитный слой на границе раздела фаз.

я 1000

о

I-

я

S

с

П!

ь ш

950

900

2

1000

1.19

Рис. 12. Производительность катализатора (П) по переработке сырья при конверсии 70 % масс.

/ - гидроконверсия в условиях «шевелящегося» слоя нанесенного катализатора (CLG) 2 - гидроконверсия в присутствии наноразмерного катализатора, формирующегося «in situ» в реакционной среде (ИНХС РАН)

Таким образом, изученный в работе подход к гетерогенному катализу, предусматривающий введение прекурсоров катализаторов в составе обращенной эмульсии водный раствор прекурсора/нефтяное сырье и формирование наноразмерных частиц активного катализатора «in situ» в углеводородной среде, позволяет проводить конверсию и облагораживание различных тяжелых нефтяных остатков с показателями, превосходящими показатели лучших из известных в мире в настоящее время процессов.

выводы

1. Впервые осуществлен синтез в углеводородных средах ультра- и нанодисперс-ных твердых частиц (оксиды металлов, сульфид молибдена и композитные наноча-стицы типа ядро/оболочка) путем терморазложения дисперсной фазы обращенных эмульсий и микроэмульсий «водный раствор прекурсора катализатора - углеводородная среда».

2. Установлено, что размер твердых частиц зависит от типа системы, содержащей прекурсор (ОЭ или МЭ), состава углеводородной фазы, присутствия синтетических или природных ПАВ, природы прекурсора, его концентрации, рН раствора прекурсора и условий терморазложения. Влияние природы прекурсора на конечный продукт определяется его состоянием в каплях воды, зависящим от рН и от специфических температурных фазовых переходов прекурсора в процессе терморазложения.

3. Комплексом методов (FT-IR, XRD) определены составы твердых частиц, образующихся при термообработке обращенных эмульсий и микроэмульсий. Найдено, что при использовании микроэмульсий образуются преимущественно наноразмерная фаза, представленная в основном оксидами металлов, а при использовании обращенных эмульсий - ультрадисперсные частицы, состоящие из смесей оксидов металлов и продуктов частичного разложения прекурсоров.

4. Впервые изучено терморазложение обращенных эмульсий и микроэмульсий парамолибдата аммония в различных технических углеводородных средах и установлена зависимость размера частиц от свойств углеводородной дисперсионной среды и ее состава. Установлено, что природные нефтяные ПАВ, асфальтены и смолы в углеводородной фазе оказывают стабилизирующее действие на ОЭ и приводят к уменьшению размеров синтезируемых твердых частиц. Эти данные определили возможность использования ОЭ для синтеза «in situ» катализаторов гидроконверсии тяжелых нефтей.

5. Впервые из обращенных эмульсий и микроэмульсий синтезированы нанораз-мерные бинарные оксиды металлов со структурой ядро-оболочка. Для уменьшения размера частиц катализаторов и получения катализаторов со структурой ядро-оболочка предпочтительно последовательное введение компонентов.

6. Изучено получение из ПМА сульфидной формы катализатора гидрогенолиза С-С связей в высокомолекулярных компонентах нефтей путем ввода сульфидирующего агента в исходную эмульсию и установлено, что размер частиц синтезируемого сульфида зависит от схемы смешения реагентов, соотношения реагентов, состава дисперсионной среды и сульфидирующего агента.

7. Впервые выполнены исследования по гидроконверсии тяжелых остатков кар-боновой нефти, природного битума и мазута, асфальтенов и смол в реакционной системе, содержащей синтезированный "in situ" в углеводородной среде наноразмерный катализатор. Установлена высокая каталитическая активность наноразмерных частиц катализатора в реакции гидрогенолиза С-С связей с образованием легких и средних дистиллятов при эффективном подавлении реакций уплотнения, приводящих к образованию кокса.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Кадиева М. X., Хаджиев С. Н., Кадиев X. М., Гюльмалиев A.M., Яковенко Т.В. Закономерности формирования наноразмерных частиц оксидов молибдена в углеводородной среде // Нефтехимия. - 2011. - Т. 51, № 1. - С. 17-24.

2. Кадиева М. X., Хаджиев С. Н., Кадиев X. М., Яковенко Т.В. Синтез наноразмерных частиц компонентов катализаторов нефтепереработки в углеводородной среде из обращенных микроэмульсий // Нефтехимия. - 2011. - Т. 51, № 6. - С. 435-442.

3. Кадиев Х.М., Хаджиев С.Н., Кадиева М.Х., Поликарпов M.JI. Нанотехнологии глубокой переработки нефти // Сборник трудов XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 24-28 сентября 2007 г.): сборник трудов. - М., 2007. - Т.З - С. 259.

4. Кадиева М.Х., Хаджиев С.Н., Кадиев Х.М., Яковенко Т.В. Закономерности формирования наноразмерных частиц катализатора в жидких средах // III Российская конференция «Ак-

туальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 27-30 октября 2009 г.): сборник тезисов. -М., 2009.-С. 161.

5. Кадиев Х.М, Кадиева М.Х., Батов А.Е., Магомадов Э.Э. Гидроконверсия природного битума в присутствии наноразмерных катализаторов // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 27-30 октября 2009 г.): сборник тезисов. -М., 2009. - С. 106.

6. Батов А.Е., Кадиева М.Х., Кадиев Х.М., Темирсултанов З.А-В. Особенности гидроконверсии тяжелого сырья в присутствии наноразмерного катализатора // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 27-30 октября 2009 г.): сборник тезисов. - М., 2009. - С. 211.

7. Батов А.Е., Кадиева М.Х., Кадиев Х.М., Дандаев А. У. Каталитическая переработка биомассы с применением наноразмерных катализаторов // Всероссийская научная молодежная школа-конференция "Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии" (Омск, 16-24 мая 2010 г.): сборник трудов. - Омск, 2010. - С. 278.

8. Кадиева М.Х., Хаджиев С.Н., Кадиев Х.М., Яковенко Т.В. Закономерности формирования наноразмерных частиц катализатора в углеводородных средах // Всероссийская научная молодежная школа-конференция "Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии" (Омск, 16-24 мая 2010 г.): сборник трудов. - Омск, 2010. - С. 302.

9. Кадиев Х.М., Хаджиев С.Н., Кадиева М.Х., Гюльмалиев А.М. Наноразмерные катализаторы для технологии переработки тяжелого нефтяного сырья //1 Российский Нефтяной Конгресс (Москва, 14-16 марта 2011г.): сборник трудов. - М., 2011. - С. 188.

10. Кадиева М.Х., Хаджиев С.Н., Кадиев Х.М., Яковенко Т.В. Формирование многокомпонентных суспензий наночастиц оксидов и сульфидов металлов в углеводородных средах // Конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 13-16 сентября 2011 г.): сборник тезисов. - Звенигород, 2011,- С. 59.

11. Кадиева М.Х., Хаджиев С.Н., Кадиев Х.М., Яковенко Т.В., Магомадов Э.Э.Синтез наноразмерных частиц катализатора гидрогенолиза С-С связи в реакционной среде // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 3-7 октября 2011 г.): сборник тезисов.-М., 2011,-Т.2.-С. 235.

Формат 60x90/16. Заказ 1489. Тираж 150 экз. Усл.-печ. л. 1,2. Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов. Подписано 8 печать 22.11.2011 г.

Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, Ленинский пр. 42, тел. 774-26-96

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Наноразмерные катализаторы для нефтехимии.

1.2. Способы получения неорганических наночастиц.

1.3. Способы стабилизации наночастиц.

1.4. Общая характеристика эмульсий и микроэмульсий.

1.5. Микроэмульсионный синтез наночастиц.

1.6. Синтез наночастиц в обращенных микроэмульсионных системах.

1.7. Каталитическая активность наночастиц, синтезированных в обращенных микроэмульсиях.

1.8. Методы удаления ПАВ при синтезе наночастиц.

1.9. Основы гидроконверсии нефтяного сырья.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика использованных веществ.

2.2. Методика проведения экспериментов

2.2.1. Получение обращенных эмульсий и микроэмульсий.

2.2.2. Получение дисперсий ультра- и наноразмерных частиц.

2.2.3. Методика проведения исследований по гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков на пилотной установке.

2.3. Обработка экспериментальных данных.

2.4. Методы исследования

2.4.1. Методы оценки дисперсности коллоидно-дисперсных систем

2.4.1.1. Динамическое рассеяние света.

2.4.1.2. Микроскопия.

2.4.1.3. Малоугловое рентгеновское рассеяние.

2.4.2. Методы анализа состава исходных веществ и продуктов терморазложения обращенных эмульсий и микроэмульсий.

2.4.3. Методы анализа продуктов гидроконверсии.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Синтез дисперсий катализаторов в углеводородной среде путем термообработки обращенных микроэмульсий и эмульсий прекурсоров

3.1.1. Формирование обращенных микроэмульсий прекурсоров катализаторов и дисперсий на их основе.

3.1.2. Формирование обращенных эмульсий прекурсоров катализаторов и дисперсий на их основе.

3.2. Закономерности и механизм формирования ультрадисперсных и нано-размерных частиц из обращенных эмульсий и микроэмульсий

3.2.1. Влияние концентрации прекурсора в обращенных микроэмульсиях и эмульсиях.

3.2.2. Влияние рН водной фазы обращенных эмульсий и микроэмульсий.

3.2.3. Влияние условий терморазложения обращенных эмульсий и микроэмульсий.

3.2.4. Характеристика состава частиц дисперсной фазы - продуктов терморазложения обращенных эмульсий и микроэмульсий.

3.2.5. Синтез дисперсий бинарных оксидов металл/алюминий.

3.2.6. Механизм формирования ультрадисперсных и наноразмерных частиц в среде обращенных эмульсий и микроэмульсий.

3.3. Гидроконверсия тяжелого нефтяного сырья в присутствии наноразмерных частиц катализатора, полученных «in situ» в реакционной среде

3.3.1. Сульфидирование ПМА в среде обращенных эмульсий и микроэмульсий.

3.3.2. Гидроконверсия тяжелого нефтяного сырья в присутствии наноразмерных частиц катализатора.

По мере истощения запасов легких и средних нефтей, важным сырьевым источником для удовлетворения растущих потребностей в топливе и продуктах нефтехимии становятся тяжелые высоковязкие нефти и природные битумы, составляющие в мире более 80% извлекаемых запасов нефтяного сырья. Однако повышенное содержание в них высокомолекулярных компонентов, в том числе асфальто - смолистых соединений, металлов (ванадия, никеля, железа и др.), серы, азота, кислорода затрудняет, а в некоторых случаях делает невозможным, использование традиционных термических и каталитических технологий глубокой переработки нефтей.

Содержащиеся в сырье асфальто-смолистые и металлорганические соединения для термических процессов приводят к резкому росту выхода некачественных высокосернистых продуктов, для каталитических процессов - к быстрой необратимой дезактивации катализатора, повышенным капитальным и эксплуатационным затратам.

Наблюдаемая при проведении процесса в условиях стационарного слоя катализатора или его «погруженных» в сырьё частиц типичная ситуация дезактивация поверхности контакта при отложении кокса и металлов схематически приведена на рис. 1. Реакция протекает практически на внешней поверхности гранул катализатора и связана с резким ростом требуемого парциального давления водорода (до 20-23 МПа) при утяжелении сырья.

В ИНХС РАН им. A.B. Топчиева сформулирована и изучается принципиально новая каталитическая технология, предусматривающая синтез и применение нано-размерных частиц катализаторов ряда важнейших процессов нефтехимии и нефтепереработки. В частности, проходит стадию пилотных испытаний процесс переработки тяжелых нефтей и нефтяных остатков, получивший общее название гидроконверсии, при осуществлении которого ультра- и наноразмерные частицы катализатора формируются «in situ» непосредственно в углеводородной среде без применения твердых носителей (рис.2) [3].

При такой технологии концентрация катализатора в сырье может быть весьма малой (например, порядка 100 ррш), а поверхность контакта чрезвычайно высокой и при необходимости возможно извлечение катализатора из остаточного продукта и его возврат в реактор.

Рис.1. Схематичное изображение дезак- Рис.2. Схема диспергирования частиц катали-тивации катализатора [1 ] затора (х) в сырье [2]

Наночастицы характеризуются размерами 1 нм < О < 100 нм, то есть существенно большим значением параметра отношение площади поверхности к объему, и поэтому могут проявлять новые свойства (каталитические, энергетические, магнитные и т.д.) по сравнению с объемной фазой вещества. Эти свойства наноразмерных частиц, вероятнее всего, будут связаны с особенностями их структуры, электронным состоянием и высокой удельной поверхностью. Так, наночастицы обладают высокой химической активностью вследствие нескомпенсированности связей их поверхностных атомов.

Диспергированные в объеме тяжелого углеводородного сырья наночастицы находятся в метастабильном состоянии и обладают рядом существенных отличий от кристалла и молекул. Эти особенности каталитически активных наночастиц могут привести к проявлению ими необычных свойств, которые отсутствуют в случае совершенных объемных кристаллов.

По химическому составу синтезируемые наночастицы катализаторов близки к традиционным гетерогенным катализаторам, однако можно ожидать, что в силу высокой дисперсности они будут характеризоваться способностью без дезактивации продолжительное время сохранять высокую активность, легко регенерироваться и возвращаться в систему.

В этой связи весьма актуальны и ценны исследования по синтезу высокодисперсных и нанодисперсных катализаторов и по технологии их введения и применения в технологической схеме процесса.

К настоящему времени разработан и применяется ряд методов синтеза наночастиц: химическое осаждение паров, химическое осаждение в растворах, термическое распыление, распылительный пиролиз и т.д. С середины семидесятых годов 20-го века для синтеза монодисперсных наноразмерных частиц интенсивно используются микроэмульсионный и эмульсионный методы, наиболее перспективные при разрыве С-С связей в высокомолекулярных компонентах нефтей (мазутов и гудронов) [3, 4].

Учитывая изложенное, диссертационная работа направлена на решение важных теоретических и практических задач синтеза обращенных эмульсий и микроэмульсий, содержащих в каплях прекурсоры катализаторов (водорастворимых солей соответствующих элементов), получение из них ультра- и наноразмерных частиц путем термообработки «in situ» в углеводородных средах, выявление факторов, контролирующих размер синтезированных частиц, изучение их каталитической активности и селективности в гидроконверсии высокомолекулярных компонентов нефтей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлен синтез в углеводородных средах ультра- и нано-дисперсных твердых частиц (оксиды металлов, сульфид молибдена и композитные наночастицы типа ядро/оболочка) путем терморазложения дисперсной фазы обращенных эмульсий и микроэмульсий «водный раствор прекурсора катализатора - углеводородная среда».

2. Установлено, что размер твердых частиц зависит от типа системы, содержащей прекурсор (ОЭ или МЭ), состава углеводородной фазы, присутствия синтетических или природных ПАВ, природы прекурсора, его концентрации, рН раствора прекурсора и условий терморазложения. Влияние природы прекурсора на конечный продукт определяется его состоянием в каплях воды, зависящим от рН и от специфических температурных фазовых переходов прекурсора в процессе терморазложения.

3. Комплексом методов (БТ-Ш., ХБШ) определены составы твердых частиц, образующихся при термообработке обращенных эмульсий и микроэмульсий. Найдено, что при использовании микроэмульсий образуются преимущественно наноразмерная фаза, представленная в основном оксидами металлов, а при использовании обращенных эмульсий - ультрадисперсные частицы, состоящие из смесей оксидов металлов и продуктов частичного разложения прекурсоров.

4. Впервые изучено терморазложение обращенных эмульсий и микроэмульсий парамолибдата аммония в различных технических углеводородных средах и установлена зависимость размера частиц от свойств углеводородной дисперсионной среды и ее состава. Установлено, что природные нефтяные ПАВ, асфальтены и смолы в углеводородной фазе оказывают стабилизирующее действие на ОЭ и приводят к уменьшению размеров синтезируемых твердых частиц. Эти данные определили возможность использования ОЭ для синтеза «in situ» катализаторов гидроконверсии высокомолекулярных компонентов нефтей.

5. Впервые из обращенных эмульсий и микроэмульсий синтезированы на-норазмерные бинарные оксиды металлов со структурой ядро-оболочка. Для уменьшения размера частиц катализаторов и получения катализаторов со структурой ядро-оболочка предпочтительно последовательное введение компонентов.

6. Изучено получение из парамолибдата аммония сульфидной формы катализатора гидрогенолиза С-С связей в высокомолекулярных компонентах нефтей путем ввода сульфидирующего агента в исходную эмульсию, и установлено, что размер частиц синтезируемого сульфида зависит от схемы введения реагентов, соотношения реагентов, состава дисперсионной среды и сульфидирующего агента.

7. Впервые выполнены исследования по гидроконверсии тяжелых остатков карбоновой нефти, природного битума и мазута, асфальтенов и смол в реакционной системе, содержащей синтезированный "in situ" в углеводородной среде наноразмерный катализатор. Установлена высокая каталитическая активность наноразмерных частиц катализатора в реакции гидрогенолиза С-С связей с образованием легких и средних дистиллятов при эффективном подавлении реакций уплотнения, приводящих к образованию кокса.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю академику РАН, д.х.н., проф. Хаджиеву Саламбеку Наибовичу за помощь, оказанную в организации исследований и обсуждении результатов, а также коллективу лаборатории №2 ИНХС им. A.B. Топчиева РАН, д.х.н., проф., гл.н.с. лаб. №8 ИНХС им. A.B. Топчиева РАН Бондаренко Т.Н., к.х.н., заведующему лаб. малоуглового рассеяния ИК им. A.B. Шубникова РАН Волкову В.В. и ведущему инженеру Дембо К.А., а также к.х.н., н.с. ФНММГУ им. М.В. Ломоносова Гаршеву A.B. за помощь в проведении экспериментальных исследований и полезные дискуссии.

1. Plumail J.-С. Two routes to residue upgrading via hydroconversion // 7th Middle East Refining Conference. Dubai (UAE), February 2006. P. 44.

2. Хаджиев C.H. Наногетерогенный катализ новый сектор нанотехнологий в химии и нефтехимии (обзор) // Нефтехимия. - 2011. - Т. 51. № 1. - С. 3.

3. Хаджиев С.Н., Кадиев Х.М. Будущее глубокой переработки нефти: сделано в России.// The Chemical Journal. сентябрь, 2009.- С. 34-37.

4. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. 2001. - Т. 70, вып. 2. - С. 167-181.

5. Бухтияров В.И., Мороз Б.Л., Бекк И.Э., Просвирин И.П. // Катализ в промышленности. 2008. Спецвыпуск. - С. 44.

6. Pashigreva A., Klimov О., Bukhtiyarova G. et al. High-active hydrotreating catalysts for heavy petroleum feeds: Intentional synthesis of CoMo sulfide particles with optimal localization on the support surface // Catalysis Today. 150. 2010. P. 164.

7. Lan L., Ge S., Liu K., Hou Y., Bao X. Synthesis of Ni2P promoted trimetallic NiMoW/y-Al203 catalysts for diesel oil hydrotreatment // Journal of Natural Gas Chemistry. 20. 2011. P. 117.

8. Kady F. El., Wahed M. A., Shaban S., Naga A. El. Hydrotreating of heavy gas oil using СоМо/а-АЬОз catalyst prepared by equilibrium deposition filtration // Fuel. 89. 2010. P. 3193.

9. Marafi M., Stanislaus A. Preparation of heavy oil hydrotreating catalyst from spent residue hydroprocessing catalysts /./ Catalysis Today. 130. 2008. P. 421.

10. Kunisada N., Choi K-H., Korai Y., Mochida I., Nakano K. Contrast activities of four alumina and alumina-silica-supported nickel-molybdenum sulfide catalysts for deep desul-furization of gas oils // Applied Catalysis A: General. 279. 2005. P. 235.

11. Ming L., Ji-qian W., Wen D., Guo Q. Effects of Fe/carbon black, Ni/carbon black catalysts on hydrocracking reaction of residual oil // Journal of fuel chemistry and technology. October 2007. Volume 35. Issue 5. P. 15.

12. Prabhu N., Dalaia A.K., Adjaye J. Hydrodesulphurization and hydrodenitrogenation of light gas oil using NiMo catalyst supported on functionalized mesoporous carbon // Applied Catalysis A: General. 401. 2011. P. 1.

13. Eswaramoorthi I., Sundaramurthy V., Das N., Dalai A.K., Adjaye J. Application of multi-walled carbon nanotubes as efficient support to NiMo hydrotreating catalyst // Applied Catalysis A: General. 339. 2008. P. 187.

14. Salerno P., Mendioroz S., Lopez Agudo A. Al-pillared montmorillonite-based NiMo catalysts for HDS and HDN of gas oil: influence of the method and order of Mo and Ni impregnation // Applied Catalysis A: General. 259. 2004. P. 17.

15. Иванова И.И., Хаджиев C.H. Цеолиты как наноструктурированные гетерогенные катализаторы для нефтехимического синтеза // Первый межд. форум по нанотех-нологиям "Rusnanotech" (Москва, 3-5 декабря 2008 г.): тезисы докладов Электронный ресурс.- М., 2008.

16. Li X., Li С., Zhang J., Yang С., Shan H. Effects of Temperature and Catalyst to Oil. Weight Ratio on the Catalytic Conversion of Heavy Oil to Propylene Using ZSM-5 and USY Catalysts // Journal of Natural Gas Chemistry. 2007. 16. P. 92.

17. Al-Khattaf S. The influence of Y-zeolite unit cell size on the performance of FCC catalysts during gas oil catalytic cracking // Applied Catalysis A: General 231. 2002. P. 293.

18. Li X., Shen В., Guo Q., Gao J. Effects of large pore zeolite additions in the catalytic pyrolysis catalyst on the light olefins production // Catalysis Today. 125. 2007. P. 270.

19. Ding L., Zheng Y., Zhang Z., Ring Z., Chen J. Hydrotreating of light cycle oil using WNi catalysts containing hydrothermally and chemically treated zeolite Y // Catalysis Today. 125. 2007. P. 229.

20. Nagya G., Pulczmann G., Kallyb D., Hancsyka J. Investigation of hydrodearomatization of gasoils on noble metal/support catalysts // Chemical Engineering Journal. 154. 2009. P. 307.

21. Vuonga G-T., Hoang V-T, Nguyen D-T, Do T-O. Synthesis of nanozeolites and nanozeolite-based FCC catalysts // Applied Catalysis A: General. 382. 2010. P. 231.

22. Хаджиев С.Н. Кадиев Х.М. Новая технология переработки тяжелого углеводородного сырья // Российско-Китайский нефтегазовый форум (КНР. 2007 г.): тезисы докладов CD-носитель.

23. Eriksson S., Nylen U., Rojas S. and Boutonnet M. Preparation of catalysts from microemulsions and their applications in heterogeneous catalysis // Appl. Catal. A: Gen. 265. 2004. P. 207.

24. Li H., Liu J., Xie S., Qiao M., Dai W., Li H. Highly active Co-B amorphous alloy catalyst with uniform nanoparticles prepared in oil-in-water microemulsion // Journal of Catalysis. 259. 2008. P. 104.

25. Рыбалкина M. Нанотехнологии для всех. Большое в малом. М.: 2005.- 436 с.

26. Полубояров В.А.и др. Метод воздействий для создания ультрадисперсных систем // VIII Конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Белгород. 2008.): Материалы конференции,- БелГУ.- 2008. с. 189.

27. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит, 2005.-410 с.

28. Das S. К., Choi S.U., Yu W., Pradeep Т. Nanofluids. Science and Technology. 2008. Wiley. P. 397.

29. Сергеев Г.Б. Нанохимия. M.: Изд-во МГУ, 2003. 286 с.

30. Handbook of nanostructured materials and nanotechnology. Edt. H.S.Nalwa. Academic Press, v. 1. 2000. 513 p.

31. Suslick К., Hyeon Т., Fang M. Nanostructured Materials Generated by High-Intensity Ultrasound: Sonochemical Synthesis and Catalytic Studies // Chem. Mater. 1996. 8. P. 2172.

32. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства // Успехи химии. -М., 2001. -70(3).- С.93.

33. Пул Ч., Оуэне Ф. Мир материалов и технологий. Нанотехнологии. -М.: Техносфера, 2005.-328 с.

34. Ott L., Finke R. Transition-metal nanocluster stabilization for catalysis. A critical review of ranking methods and putative stabilizers // Coordination Chemistry Reviews. 251. 2007. P. 1075.

35. Lu K. Theoretical analysis of colloidal interaction energy in nanoparticle suspensions // Ceramics International. 34. 2008. P. 1353.

36. Tang Q., Cheng F., Lou X., Liu H. Comparative study of thiol-free amphiphilic hyperbranched and linear polymers for the stabilization of large gold nanoparticles in organic solvent // J. Colloid and Interface Science. 337. 2009. P. 485.

37. Chena C.-N., Huanga C.-T., Tsenga W. J., Weib M.-H. Dispersion and rheology of surfactant-mediated silver nanoparticle suspensions // Applied Surface Science. 257. 2010. P. 650.

38. Rudolph M., Peuker U. Coagulation and stabilization of sterically functionalized magnetite nanoparticles in an organic solvent with different technical polymers // Journal of Colloid and Interface Science. 357. 2011. P. 292.

39. Xi Q., Chen X., Zhao K., Liu J. Synthesis and characterizations of polycrystalline walnut-like CdS nanoparticle by solvothermal method with PVP as stabilizer // Materials Chemistry and Physics. 111. 2008. P. 98.

40. Frka-Petesica В., Fresnais J., Berret J., Dupuis V., Perzynski R., Sandre O. Stabilization and controlled association of superparamagnetic nanoparticles using block copolymers// Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 321. 2009. P. 667.

41. Russ В., Saad W., Adamson D., Prudhomme R. Block copolymer surface coverage on nanoparticles // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 360. 2010. P. 105.

42. Barrera C., Herrera A., Rinaldi C. Colloidal dispersions of monodisperse magnetite nanoparticles modified with poly(ethylene glycol) // Journal of Colloid and Interface Science. 329. 2009. P. 107.

43. Lemarchand C., Gref R., Lesieur S., Hommel H. et al. Physico-chemical characterization of polysaccharide-coated nanoparticles // Journal of Controlled Release. 108. 2005. P. 97.

44. Hebeish A., El-Rafie M., Abdel-Mohdy F. et al. Carboxymethyl cellulose for green synthesis and stabilization of silver nanoparticles // Carbohydrate Polymers. 82. 2010. P. 933.

45. Kora A., Sashidhar R., Arunachalam J. Gum kondagogu (Cochlospermum gossypium): A template for the green synthesis and stabilization of silver nanoparticles with antibacterial application // Carbohydrate Polymers. 82. 2010. P. 670.

46. Tiraferri Al., Chen K., Sethi R., Elimelech M. Reduced aggregation and sedimentation of zero-valent iron nanoparticles in the presence of guar gum // Journal of Colloid and Interface Science. 324. 2008. P. 71.

47. Comba S., Sethi R. Stabilization of highly concentrated suspensions of iron nanoparticles using shear-thinning gels of xanthan gum // Water research. 43. 2009. P. 3717.

48. Холмберг К., Йенссон Б. и др. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах.- М.: Бином, Лаборатория знаний. 2007. 528 с.

49. Wiebke F. С. Sager Nanostructured Soft Matter., Part I: Microemulsion Templating.- Springer Netherlands. 2007. P. 3.

50. Pileni M-P. Nanocrystals: Fabrication, Organization and Collective Properties // CR Chimie. 2003. 6. P. 965.

51. Pileni M-P. Role of soft colloidal templates in the control of size and shape of inorganic nanocrystals //Nature. 2003. 2. P. 145.

52. Pileni M-P. Colloidal self-assemblies used as templates to control size, shape and self- organization of nanoparticles // Supramol Sci. 1998. 5. P. 321.

53. Pileni M-P. Fabrication and Properties of Nanosized Material Made by Using Colloidal Assemblies as Templates // Cryst Res Technol. 1998. 33. P. 1155.

54. Lopez-Quintela M.A., Tojo C., Blanco M.C., Garcia Rio L., Leis J.R. Microemulsion dynamics and reactions in microemulsions // Curr. Opin Colloid Interface Sci. 2004. 9. P. 264.

55. Pileni M-P. Nanosized Particles Made in Colloidal Assemblies // Langmuir. 1997. 13. P. 3266.

56. Lopez-Quintela M.A. Synthesis of nanomaterials in microemulsions: formation mechanisms and growth control // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2003. 8. P. 137.

57. Uskokovic V, Drofenik M. Synthesis of materials within reverse micelles // Surf. Rev. Lett. 2005, 12 -P. 239.

58. Shchukin D.G, Sukhorukov G.B. Nanoparticle Synthesis in Engineered Organic Nanoscale Reactors // Adv. Mater. 2004. 16. P. 671.

59. Capek I. Preparation of metal nanoparticles in water-in-oil (w/o) microemulsions // Adv. Colloid Interface Sci. 2004. 110. P. 49.

60. Cushing B.L., Kolesnichenko V.L., O'Connor C.J. Recent advances in the liquidphase syntheses of inorganic nanoparticles // Chem. Rev. 2004. 104. P. 3893.

61. Holmberg K. Surfactant-templated nanomaterials synthesis // J. Colloid Interface Sci. 2004. 274. P. 355.

62. Fendler J.H. Atomic and Molecular Clusters in Membrane Mimetic Chemistry // Chem. Rev. 1987. 87. P. 877-899.

63. Eastoe J., Warne B. Nanoparticle and polymer synthesis in mi- croemulsions // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 1996. 1. P. 800.

64. Pileni M-P. Ber Bunsen-Ges. Colloidal assemblies used as templates to control the size//Phys. Chem. 1997. 101. P. 1578.

65. Shah P.S., Hanrath T, Johnston KP, Korgel BA. Nanocrystal and Nanowire Synthesis and Dispersibility in Supercritical Fluids // J. Phys. Chem. B. 2004. 108. P. 9574.

66. Liu J., Ikushima Y., Shervani Z. Environmentally Benign Preparation of Metal Nano-Particles by Using Water-in-C02 Microemulsions Technology // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2003. 7. P. 255.

67. Holmes J.D., Lyons D.M., Ziegler K.J. Supercritical fluid synthesis of metal and semiconductor nanowires // Chem. Eur. J. 2003. 9. P. 2144.

68. Lisiecki I., Pileni M.P. Copper Metallic Particles Synthesized "in Situ" in Reverse Micelles: Influence of Various Parameters on the Size of the Particles // J. Phys. Chem. 1995. 99. P. 5077.

69. Eastoe J., Gold S. Self-assembly in green solvents // Phys. Chem. 2005. 7. P. 1352.

70. Eastoe J., Hollamby M. J., Hudson L. Recent advances in nanoparticle synthesis with reversed micelles // Advances in Colloid and Interface Science. 2006. 128-130. P. 5.

71. Liz-Marzan Luis M., Prashant V. Kamat. Nanoscale Materials. USA: Kluwer Academic Publishers, 2004. 503 P.

72. Паренаго О. П., Бакунин В. Н., Кузьмина Г. Н. Наноразмерные структуры в углеводородных смазочных материалах // Рос. хим. журнал.- 2003,- т. XLVII. №2,- С. 45.

73. Rojas S., Garcia-Garcia F.J., Jaras S. et al. Preparation of carbon supported Pt and PtRu nanoparticles from microemulsion Electrocatalysts for fuel cell applications // Appl. Catal. A. General. 2005. 285. P. 24.

74. Fernandez-Garcia M., Wang X., Belver C. et al. Ca Doping of Nanosize Ce-Zr and Ce-Tb Solid Solutions: Structural and Electronic Effects// Chem. Mater. 2005. 17 (16). P. 4181.

75. Garti N. Microemulsions as microreactors for food applications // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2003. 8. P. 197.

76. Jagannathan R., Irvin Jr. G.C. Nanofluids: A New Class of Materials Produced from Nanoparticle Assemblies // Adv. Funct. Mater. 2005. 15. P. 1501.

77. Wu L., Shamsuzzoha M., Ritchie S.M.C. Preparation of cellulose acetate supported zero-valent iron nanoparticles for the dechlorination of trichloroethylene in water // J. Nanopart. Res. 2005. 7. P. 469.

78. Husein M., Rodil E., Vera J. Formation of Silver Bromide Precipitate of Nanoparticles in a Single Microemulsion Utilizing the Surfactant Counterion // J. Colloid Interface Sci. 2004. 273. P. 426.

79. He P., Shen X., Gao H. Size-controlled preparation of Cu20 octahedron nanocrystals and studies on their optical absorption // J. Colloid Interface Sci. 2005. 284. P. 510.

80. Leung R., Hou M.J. and Shah D.O. Microemulsions: formation, structure, properties and novelapplications // Surfactant Sci. Ser. 1988. 28. p. 315.

81. Ravet I., Nagy J.B., and Derouane E.G. Preparation of Catalysts IV. Amsterdam: Elsevier. 1987. p. 505.

82. Fanun, Monzer. Microemulsions: properties and applications. Taylor & Francis Group, LLC. 2009. 533 P.

83. Wu, M.L. and Lai, L.B. 2004. Synthesis of Pt/Ag bimetallic nanoparticles in water-inoil microemulsions // Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects. 244. P. 149.

84. Chen, D.H. and Chen, C.J. Formation and characterization of Au-Ag bimetallic nanoparticles in water-in-oil microemulsions // Journal of Materials Chemistry. 12. 2002. P. 1557.

85. Moulik S. P. and Rakshit A. K. Physicochemisty and Applications of Microemulsions // J. Surface Sci. Technol. Vol 22. No. 3-4. 2006. p. 159.

86. Stubenrauch C. Microemulsions: background, new concepts, applications, perspec-tives/edt. Cosima Stubenrauch. 1st ed.Blackwell Publishing Ltd. 2009.

87. Eastoe J., Robinson B.H., Visser A.J.W.G. and Steytler D.C. Rotational dynamics of AOT reversed micelles in near critical and supercritical alkanes // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 87. 1991. P. 1899.

88. Fletcher P.D.I., Howe A.M. and Robinson B.H. The kinetics of solubilizate exchange between water droplets of a water-in-oil microemulsion. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1.83. 1987. P. 985.

89. Paul S. and Moulik S.P. Physicochemical studies on microemulsions // Tenside Surfactants Detergents. 6. 1995. P. 32.

90. Moulik S.P., De G.C., Panda A.K., Bhowmik B.B. and Das A.R. Dispersed molecular aggregates. 1.Synthesis and characterization of Cu2Fe(CN)6. in H20/A0T/n-heptane waterin-oil microemulsion media//Langmuir. 15. 1999. P. 8361.

91. Qiu S., Dong J. and Chen G. Preparation of Cu nanoparticles from water-in-oil microemulsions // J. Colloid Interface Sci. 216. 1999. P. 230.

92. Tapas K. De and Amarnath Maitra. Solution behaviour of aerosol OT in non-polar solvents // Adv. Colloid Interface Sci. 59. 1995. P. 95.

93. Pileni М-Р. Reverse micelles as microreactors // Journal of Physical Chemistry. 97. 1993. P.6961.

94. Pileni M-P., Zemb Т., Petit C. Solubilization by reverse micelles: Solute localization and structure perturbation // Chemical Physics Letters. 118. 1985. P. 414.

95. Robinson В. H., Steytler D. C., Fletcher P. D. Surface Active Agents, Society of Chemical Industry, A Symposium held at Nottingham University. England. 1979. P. 26.

96. Zulauf M. and Eicke H.-F. Inverted micelles and microemulsions in the ternary system H20/aerosol-OT/isooctane as studied by photon correlation spectroscopy // J. Phys. Chem. 83. 1979. P. 480.

97. Evans D. F., Mitchell D. J., Ninham B. W. Oil, water, and surfactant: properties and conjectured structure of simple microemulsions // Journal of Physical Chemistry. 90. 1986. P. 2817.

98. Kitchens C. L., McLeod M. C., Roberts С. B. Chloride ion effects on synthesis and directed assembly of copper nanoparticles in liquid and compressed alkane microemulsions//Langmuir. 21. 2005. P. 5166.

99. Husein M., Rodil E., Vera J. H. A novel approach for the preparation of AgBr nanoparticles from their bulk solid precursor using СТАВ microemulsions // Langmuir. 22. 2006. P. 2264.

100. Husein M., Rodil E., Vera J. H. A novel method for the preparation of silver chloride nanoparticles starting from their solid powder using microemulsions// J. Colloid Interface Sci. 288. 2005. P. 457.

101. Husein M., Rodil E., Vera J. H. Formation of colloidal AgBr nanoparticles starting from their powder precursor in reactive dioctyldimethylammonium bromide microemulsions // WJChE, 2007. P. 13.

102. Bagwe R. P., Khilar К. C. Effects of intermicellar exchange rate on the formation of silver nanoparticles in reverse microemulsions of AOT // Langmuir. 16. 2000. P.905.

103. Bagwe R. P., Khilar К. C. Effects of the intermicellar exchange rate and cations on the size of silver chloride nanoparticles formed in reverse micelles of AOT // Langmuir. 13. 1997. P.6432.

104. Lu Chung-Hsin, Wu Wei-Hong, B. Kale Rohidas. Microemulsion-mediated hydrothermal synthesis of photocatalytic Ti02 powders // Journal of Hazardous Materials. 154. 2008. P.649.

105. Pileni М-Р., Lisiecki I. Nanometer metallic copper particle synthesis in reverse micelles // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 80 (1). 1993. P.63.

106. Nagy J. В., Gourgue A., Derouane E. G. Preparation of monodispersed nickel boride catalysts using reversed micellar systems // Studies in Surface Science and Catalysis. 16. 1983. P.193.

107. Saiwan C., Krathong S., Anukulprasert Т., O'Rear III E. A. Nano-titanium dioxide synthesis in AOT microemulsion system with salinity scan // J. Chem. Eng. Jpn. 37. 2004. -P.279.

108. Спирин M. Г., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф. Использование обратных мицелл для получения наночастиц золота ультрамалого размера // Российские нанотехноло-гии.- 2006.-том 1, №1-2. С.121.

109. Egorova Е. М., Revina A. A. Synthesis of metallic nanoparticles in reverse micelles in the presence of quercetin // Colloids and Surfaces A. 168. 2000. P. 87.

110. Doker O., Bayraktar E. Production of iron-cobalt compound nanoparticles using reverse micellar system // Rev. Adv. Mater. Sci. 5. 2003. P.498.

111. Huang N. M., Kan C. S. Single w/o microemulsion templating of CdS nanoparticles // Journal of Materials Science. 39. 2004. P.2411.

112. Chakraborty I., Moulik S. On PbS nanoparticles formed in the compartments of wa-ter/AOT/n-heptane microemulsion // Journal of Nanoparticle Research. 7. 2005. P.237.

113. Boakye E., Radovic L. R., Osseo-Asare K. Microemulsion-mediated synthesis of nanosize molybdenum sulfide particles // J. Colloid Interf. Sci. 163. 1994. P. 120.

114. Temuujin J., Jadambaa Ts. et al. Thermal formation of corundum from aluminium hydroxides prepared from various aluminium salts // Bull. Mater. Sci. 23. №4. 2000. P.301.

115. Pacewska В., Keshr M. Thermal transformations of the products of partial hydrolysis of hydrous aluminium nitrate // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 75. 2004. P.l13.

116. Pacewska В., Kluk-Ploskonska O. et al. Influence of aluminium precursor on physico-chemical properties of aluminium hydroxides and oxides Part IV. Al(OH)(CH3COO)2 // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 90. 2007. P.783.

117. Siladitya B., Chatterjee M. et al. Role of a surface active agent in the sol-emulsion-gel synthesis of spherical alumina powders // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 15. 1999. P.271.

118. Huang Ke-long, Yin Liang-guo et al. Preparation and formation mechanism of AI2O3 nanoparticles by reverse microemulsion // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 17. 2007. P.633.

119. Shen X., Zhang J., Tian B. Microemulsion-mediated solvothermal synthesis and photocatalytic properties of crystalline titania with controllable phases of anatase and rutile // Journal of Hazardous Materials. 192 (2). 2011. P.651.

120. Li Hansheng, Zhang Yaping, Wang Shiying et al. Study on nanomagnets supported Ti02 photocatalysts prepared by a sol-gel process in reverse microemulsion combining with solvent-thermal technique // Journal of Hazardous Materials. 169. 2009. P. 1045.

121. Liu Yumin, Lv Hua, Li Shuangqing et al. Synthesis and characterization of ZnO with hexagonal dumbbell-like bipods microstructures // Advanced Powder Technology, article in press.

122. Chen D., Gao L. Novel synthesis of well-dispersed crystalline Sn02 nanoparticles by water-in-oil microemulsion-assisted hydrothermal process // J. Colloid and Interface Sci. 279. 2004. P.137.

123. Fana Weiliu, Songb Xinyu, Suna Sixiu et al. Microemulsion-mediated hydrothermal synthesis and characterization of zircon-type LaVC>4 nanowires // Journal of Solid State Chemistry. 180.2007. P.284.

124. Li Haibin, Liu Guocong, Chen Shuguang et al. Synthesis and characterization of monoclinic BiVC>4 nanorods and nanoplates via microemulsion-mediated hydrothermal method // Physica E. 43. 2011. P. 1323.

125. Xing Guang-Jian, Liu Rui, Zhao Chang et al. Photoluminescence and photocatalytic properties of uniform PbMo04 polyhedral crystals synthesized by microemulsion-based solvothermal method // Ceramics International. 37 (7). 2011. P. 2951.

126. Liu Huarong, Du Jinhua. Synthesis and characterization of Mo02/P(St-co-MMA-co-AA) microspheres via microemulsion by y-ray radiation // Solid State Sciences. 8. 2006. P.526.

127. Schmid Gunter. Clusters and colloids, from theory to applications. Weinheim: Wiley-VCH. 1994. 556 P.

128. Toshima Naoki. Metal nanoparticles for catalysis in Nanoscale Materials. Edt. Luis M. Liz-Marzân and Prashant, V. Kamat. Dordrecht: Kluwer academic publishers. 2003. 499 P.

129. Rapino L. D., Nord F. F. Preparation of palladium and platinum synthetic high polymer catalysts and the relationship between particle size and rate of hydrogénation // J. Amer. Chem. Soc. 63. 1941. P.2745.

130. Parravano G. Surface reactivity of supported gold. II. Hydrogen transfer between benzene and cyclohexane // J. Catal. 18. 1970. P.320.

131. Boutonnet Magali, Kizling Jerzy, Per Stenius and Gilbert. The preparation of monodisperse colloidal metal particles from microemulsions // Colloid. Surf. 5. 1982. P.209.

132. Kurihara K., Fendler J. H. Electron-transfer catalysis by surfactant vesicle stabilized colloidal platinum // J. Amer. Chem. Soc. 105. 1983. P.6152.

133. Astruc D. Nanoparticles and catalysis. Weinheim: Wiley-VCH. 2008. 640 P.

134. Bradley J. S., Hill E. W., Leonowitz M. E. Clusters, colloid and catalysis // J. Mol. Catal. 41. 1987. P. 59.

135. Larpent C., Patin H. Catalytic Hydrogénations in Biphasic Liquid-Liquid Systems: Part 2: Utilization of Sulfonated Tripod Ligands for the Stabilization of Colloidal Rhodium Dispersions //J. Mol. Catal. 44. 1988. P. 191.

136. Bonnemann H., Brijoux W. et al. Chapter 7 Surfactant-Stabilized Nanosized Colloidal Metals and Alloys as Catalyst Precursors // Advanced Catalysts and Nanostructured Materials Modern Synthetic Methods 1996, P. 165-196.

137. Ravet I., Gourgue A., Gabelica Z. and Nagy J. B. // Proceedings of international congress on catalysis (WIr). 4. 1984. P.871.

138. Martino A., Wilcoxon J. P. and Kawola J. S. Synthesis and characterization of coal liquefaction catalysts in inverse micelles // Energy & Fuels. 8 (6). 1994. P. 1289.

139. Hall Andrew G., Duangchan Apinya et al. Characterization of dispersed hydroprocessing catalysts prepared in reversed micelles // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 76 (4). 1998. P.744.

140. Liang Chien Po, Hung Chao and Weller Sol W. Coal liquefaction with encapsulated catalyst // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 22 (4). 1983. P.660.

141. Thompson John, Vasquez Alejandro et al. The synthesis and evaluation of up-scalable molybdenum based ultra dispersed catalysts: effect of temperature on particle size// Catal. Lett. 123 (1-2). 2008. P.16.

142. Escalona Emir, Wang Rebecca et al. Improved molybdenum sulphide nanodispersed catalyst for hydro processing, prepared via microemulsions // Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 49 (1). 2004. P.77.

143. Pereira Pedro, Wang Rebecca et al. Dispersed molybdenum hydroprocessing catalysts prepared via flashing and decomposition of microemulsions under continuous mode // Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 49 (2). 2004. P.549.

144. Bianco A. D., Panariti N., Carlo S. D. et al. New developments in deep hydroconversion of heavy oil residues with dispersed catalysts. 2. Kinetic aspects of reaction // Energy Fuels. 8 (3). 1994. P.593.

145. Bianco A. D., Panariti N., Carlo S. D. et al. Thermocatalytic hydroconversion of heavy petroleum cuts with dispersed catalyst // Appl. Catal. A: General. 1993. 94 (1). P.l-16.

146. Rymes J., Ehret G., Hilaire L. et al. Microemulsions in the preparation of highly active combustion catalysts // Catal. Today.75 (1-4). 2002. P.297.

147. Li Wei, Zhu Jian-hua, Qi Jian-hua. Application of nano-nickel catalyst in the viscosity reduction of Liaohe extra-heavy oil by aqua-thermolysis // J. Fuel Chem. Technol. 2007. 35 (2). P.176.

148. Bonini M., Bardi U., Berti D. et al. A new way to prepare nanostructured materials: flame spraying of microemulsions // J. Phys. Chem. B. 106 (24). 2002. P.6178.

149. Higgins R. J. An economical process for manufacture of nano-sized inorganic powders based on microemulsion-mediated synthesis // Proposal to NSF Program Solicitation Nos. 1996. P. 96.

150. Орочко Д.Н., Сулимов А.Д., Осипов И.Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1971. 258 с.

151. Сабадаш Ю.С. Гидрокрекинг дистиллятов и мазутов. М.: Химия, 1980. 132 с.

152. Берг Г. А., Хабибуллин С. Г. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков. Л.: Химия, 1986. 192 с.

153. Scherzer J., Gruia A.J. Hydrocracking science and technol. N.Y.: Marcel Dekker, Inc., 1996. -305 p.

154. Yang W.-C. Fluidization, solids handling, and processing: industrial applications. Westwood (New Jersey, USA): Noyes Publications, 1999. 890 p.

155. Ancheyta J., Speight J.G. Hydroprocessing of heavy oils and residua. Boca Raton: CRC Press, 2007.-376 p.

156. Leliveld R.G., Eijsbouts S.E. How a 70 year old catalytic refinery process is still ever dependent on innovation // Catal. Today. 2008. V. 130. № 1. P. 183.

157. Parkash S. Hydrocracking processes // Refining Processes Handbook. 2003. P. 62108.

158. Martino G. Catalysis for oil refining and petrochemistry, recent developments and future trends // Studies in Surf. Science and Catal. 2000. V. 130. № 1. P. 83.

159. Zhao Y., Gray M.R., Chung K.H. Molar kinetics and selectivity in cracking of Athabasca asphaltenes // Energy and Fuels. 2001. V. 15. № 3. P. 751.

160. Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Структурно-групповой анализ компонентов нефти // Нефтехимия.- 1984.- №4.- С. 450.

161. Головко А.К., Горбунова JI.B., Камьянов В.Ф. Закономерности в структурно-групповом составе высокомолекулярных гетероатомных компонентов нефтей // Геология и геофизика.- 2010.- № 3.- С. 364.

162. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей. Новосибирск: Наука, 1983. 238 с.

163. Кричко А. А., Гагарин С. Г., Макарьев С. С. Мультимерная теория строения высокомолекулярного органического топлива // Химия твердого топлива,-1993.-№ 6,- С. 27.

164. Liu Y., Gao L., Wen L. and Zong B. Recent Advances in Heavy Oil Hydroprocessing Technologies // Recent Patents on Chemical Engineering. 2009. 2. P.22-36.

165. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. М.: ООО «ТУМА ГРУПП», Техника, 2000. 336 с.

166. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. М.: Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУП П», 2001. -384 с.

167. Kaszuba Michael, McKnight David, Connah Malcolm T. et al. Measuring sub nanometre sizes using dynamic light scattering //Journal of Nanoparticle Research. 2008, 10, P. 823.

168. Chu В., Liu Т., Characterization of nanoparticles by scattering techniques.// Journal of Nanoparticle Research. 2000. 2. P. 29.

169. Beckman Coulter. Инструкция по использованию программного обеспечения PCS-Submicron Particle Size Analyzer N5, 2003 Beckman Coulter, Inc.

170. Pecora R. Dynamic light scattering measurement of nanometer particles in liquids // Journal of Nanoparticle Research. 2. 2000. P. 123.

171. Berne Bruce J., Pecora Robert. Dynamic light scattering: with applications to chemistry, biology, and physics. N.-Y.: Dover publications. Inc. 2000. 371 P.

172. Chu Benjamin. Laser Light Scattering: Basic Principles and Practice. N.-Y.: Dover publications. Inc. 2007. 354 P.

173. Могилевский Л.Ю., Дембо А.Т. и др. Автоматический малоугловой рентгеновский дифрактометр с позиционно-чувствительным детектором // Кристаллография.-1984,- т. 29. №3,-С. 587.

174. Нефтепродукты: методы испытаний. Часть 1. М.: Издательство стандартов, 1987,- 428 с.

175. Yin Zhoulan, Li Xinhai et al. Thermal decomposition of three commercial polyphase ammonium molybdate // Transactions of Nfsoc. 6. 1996. 26.

176. El-Shereafy E., Abousekkina M. M. et al. Mechanism of thermal decomposition and y-pyrolysis of aluminum nitrate nonahydrate A1(N03)3-9H20. // J. of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 237. 1998. P. 183.

177. Elmasry M. A. A., Gaber A. and Khater E. M. H. Thermal decomposition of Ni(II) and Fe(III) nitrates and their mixture // J. of Thermal Analysis.52. 1998. P.489.

178. Паренаго О. П., Кузьмина Г. Н. и др. Наноразмерные структуры в процессе высокотемпературного окисления углеводородов смазочных масел // Росс. хим. ж. 2008,- т. LII, № 4.-с. 142.

179. Mukerjee P., Mysels К. Critical Micelle Concentrations of Aqueous Surfactant Systems // National Standards Reference Data Series. Vol 36. National Bureau of Standards: Washington, DC 1971.

180. Morinobu Fukuda. The importance of lipophobicity in surfactants: Methods for measuring lipophobicity and its effect on the properties of two types of nonionic surfactant // Journal of Colloid and Interface Science. 289. 2005. P. 512.

181. Takashina Shiho, Yoshida Mikio et al. Phase behavior and size variation of AOT-based W/O microemulsions by substituting H+ for Na+ as the counterion // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 325. 2008. P. 52.

182. Li Q., Li Т., Wu J. Water solubilization capacity and conductance behaviors of AOT and NaDEHP systems in the presence of additives // Colloids and Surfaces A: Physico-chemical and Engineering Aspects. 197. 2002. P. 101.

183. Santhanalakshmi J. and Maya S.I. Solvent effects on reverse micellisation of Tween 80 and Span 80 in pure and mixed organic solvents // Proc. Indian Acad. Sci. Vol. 109. No. 1. February 1997. P. 27.

184. Шерман Ф. Эмульсии. Л.: Химия, 1972, 448 с.

185. Georgiev A., Karamancheva I., Topalova L. Determination of oxidation products in transformer oils using FT-IR spectroscopy // Journal of Molecular Structure. 872. 2008. P. 18.

186. Kiran S., Acosta E., Moran K. Evaluating the hydrophilic-lipophilic nature of asphaltenic oils and naphthenic amphiphiles using microemulsion models // Journal of Colloid and Interface Science. 336. 2009. P. 304.

187. Капустин B.M., Сюняев З.И. Дисперсные состояния в каталитических системах нефтепереработки. М.: Химия. 1992. 150 с.

188. Szymula М., Marczewski A.W. Adsorption of Asphaltene from Toluene on Typical Soils of Lublin Region //Appl. Surf. Sci. 196. 2002. P. 301.

189. Lesueur Didier. The colloidal structure of bitumen: Consequences on the rheology and on the mechanisms of bitumen modification // Advances in Colloid and Interface Science. 145. 2009. P. 42.

190. Небогина H.A. Влияние состава нефти и степени ее обводненности на структурно-механические свойства эмульсий. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Томск. 2009 г.- 27 с.

191. Mahadevaiah N., Venkataramani В. Restrictive Entry of Aqueous Molybdate Species into Surfactant Modified Montmorillonite A Breakthrough Curve Study // Chem. Mater. 2007. 19 (18). P. 4606.

192. Спицын В.И., Мартынин Л.И. Неорганическая химия, часть II. М.: изд-во МГУ, 1994, 624 с.

193. Лидин Р.А. Справочник по общей и неорганической химии. М., Просвещение, 1997,256 с.

194. База данных по химическим соединениям LookChem // Электронный ресурс.-URL: http://www.lookchem.com/cas-120/12054-85-2.html (дата обращения 25.10.11).

195. Evans М.Т., Cathenhouse В.М., Leverett P. Crystal Structure of Hepta-molybdate (VI) // J.Chem.Soc. Dalton Trans. 1975. No. 6. P. 505.

196. Hanafi Z.M., Khilla M.A.and Askar M.H. The thermal decomposition of ammonium heptamolybdate // Thermochimica Acta. 45. 1981. P. 221.

197. La Mer V.K., Dinegar R.H. Theory, Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols // J. Am. Chem. Soc. 72 .1950. P. 4847.

198. Teng Fei, Man Yi, Liang Shuhui et al. Effect of the morphology on thermal stability of the Ba-Ce-Mn-Al-0 oxides synthesized in a reverse microemulsion // Journal of Alloys and Compounds. 461. 2008. P. 516.

199. Wang Xiaohong, Lu Guanzhong, Guo Yun et al. Preparation of high thermal-stabile alumina by reverse microemulsion method // Materials Chemistry and Physics. 90. 2005. P. 225.

200. Lun Chung-Hsin, Lee Chung-Han, Wu Chung-Hsien. Microemulsion-mediated solvothermal synthesis of copperindium diselenide powders // Solar Energy Materials & Solar Cells. 94. 2010. P. 1622.

201. Zhua Wenqing, Ma Jin, Xu Lei et al. Controlled synthesis of Nd(OH)3 and Nd203 nanoparticles by microemulsion method //Materials Chemistry and Physics. 122. 2010. P. 362.

202. Alvin P. Ginsberg, Inorganic synthesis, Volume 27. A Wiley-Interscience Publication. 1990. 464 P.

203. Weber Th., Masers J. C., and Niemantsverdriet J. W. Structure of amorphous MoS3// J. Phys. Chem. 1995. 99. P. 9194.

204. Alonso G. Preparation of MoS2 and WS2 catalysts by in situ decomposition of ammonium thiosalts // Catalysis Letters. 52. 1998. P. 55.

205. Mashkina A.V., Yakovleva V.N. and Sakhaltueva L.G. Catalytic decomposition of dimethyl disulfide // React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 53. No. 2. 1994. P. 363.