Кинетика и механизм действия ингибиторов, содержащих фенольную и пиперидиновую группы, при окислении полипропилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РГ6

о а

/ { ><» " " РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

На правах рукописи

КИРГИН Александр Васильевич

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ИНГИБИТОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФЕНОЛЬНУЮ И ПИПЕРИДИНОВУЮ ГРУППЫ, ПРИ ОКИСЛЕНИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидита химических наук

Черноголовка 1997

Работа выполнена в Научно-технологическом предприятии по синтезу химикатов для полимеров. АО "Синтез" г. Тамбов

Научные руководители: д.х.н., профессор Денисов Е.Т

ст.н.с., к.х.н. Шилов Ю.Б.

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор Королев Г.В.,

д.х.н. Касаикина О.Т.

Ведущая организация: -Институт структурной макрокинетики РАН

Защита состоится 1997 г. в I ° час.

на заседании специализированного совета Д 200.08.02 при Институте химической физики в Черноголовке РАН по адресу: 142432, Московская обл., Черноголовка, Институтский проспект, 14, Корпус общего назначения.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики (Черноголовка).

Автореферат разослан О- й^З-с

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физ.-мат. наук

В.Р.Фогель

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Антиокислительная стабилизация по лимерных материалов является важной технологической задачей. В этой связи по-прежнему актуальной является проблема синтеза и изучения новых ингибиторов радикально-цепного процесса окисления, а также подбора эффективных антиокислитвльннх композиций, обладающих комплексным инхийфувдим действием на процесс окислительной деструкции полимеров.

Применение полифункциснальннх стабилизаторов окисления может привести к получению новы?: высокоэффективных ингибиторов окисления. Объединение свойств ингибиторов разных классов в одной молекуле открывает новые возможности в экономическом и технологическом аспектах использования таких ингибиторов. Одной из важных проблем по-прежнему является поиск эффективных смесевых композиций на основе известных антисксидантов. В современных условиях, требувщи:<: экономного расходования сырья, это направление приобретает важное значение.

Настоящая работа посвлцена изучению механизма антпокисли-тельного действия соединений, содержащих в одной молекуле сте-рически затрудненные фенол и пиперидин или нитроксилъный радикал. Выбор объектов исследования объясняется тем большим значением, какое имеют эти соединения в практическом применении.

Пространственно затрудненные фенолы марки "йргзнскс" применяются для стабилизации полаолефинов и углеводородов. Механизм их действия сравнительно хорошо изучен. Пространственно затрудненные пиперидины используются для светостабилизации различных полимеров и, в том числе, для пслиолефинсв. йх эффективное еветостабилизирукщее действие обусловлено образованием ни-трсксильннх радикалов и способностью последних участвовать в актах каталитического обрыва цепей.

К моменту начала работы сведения о реакционной способности и механизме действия соединений, содержащих в молекуле одновременно стерически затрудненные фенол и пиперидин, как ингибиторов радикально-цепного окисления, фактически отсутствовали. На основании имеющихся литературных данных можно с-ыло ожидать, что ингибиторы такого строения обладают способностью участвовать каталитически в актах обрыва цепей окисления, реагируя как с пероксильными, так и алкильными радикалами, при сохранении вы- 1 -

сокой эффективности тормозящего действия.

Важное практическое значение имеют исследования фенольного антиоксиданта Ирганокса-1010 (Фенозан-23) как основного компонента бинарных смесей с другими ингибиторами для термо- и све-тостабилизацз-га полипропилена (ПП).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. В настоящей диссертационной работе были поставлены следующие задачи:

а) изучить кинетические закономерности окисления твердого Ш1 в присутствии 2,2,6,б-тетрамешп-4-стеароилоксигатеридина (>NH), 2,2,6,6-тетрам8шп-4-стеароилоксипиперидин-1 -оксида (>N0*) и получить параметры, количественно характеризующие их тормозящее действие в твердом ПП,

б) изучить окисление твердого ПП, ингибированное бинарными смесями, состоящими из " >НН и >N0", Мрганоксз-1076 с >Щ и >К0*-радикалами, и получить параметры, характеризующие их тормозящее действие,

в) изучить кинетические закономерности окисления твердого ПП б присутствии соединений, содержащих в молекуле одновременно стерически затрудненные фенол, пиперидин и нитроксильный радикал: 2,2,6,6-тетрамет1тл-4-пиперидиловый эфир 3-(3,5- дитрет.бу-тил-4-гидроксифенш1)пропионоЕой кислоты (ArOH-NH) и 4-[3-(3,5-днтретбутил-4-гидроксифенил)пропионилокси]-2,2,6,6 -тетраметилшшеридин-1-оксил (АгОН-ГО*), и сравнить их по эффективности тормозить радикально-цепное окисление твердого Ш1 с бинарными системами,

г) выяснить влияние гидропероксиднкх групп окисленного ПП на ингибиружщув активность индивидуальных ингибиторов окисления и ингибируадую активность бинарных смесей и изучить реакцию пипе-ридиновой группы ингибитора с гидропероксидшми группами окисленного ПП,

. д) провести испытание на свето- и термостарение ПП в присутствии АгОН-Ш и ArOH-NO' и в присутствии бинарных смесей, содержащих фенольный гнтиоксидзнт Ирганокс-1010 и ингибиторы других классов: >НН, >Н0* радикалы, ароматический амин, фосфит.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. Впервые исследованы бифункциональные соединения АгОН-Ш и АгОН-й'О* как ингибиторы радикально-цепного окисления твердого

- 2 -

ПЛ. Определены параметры, характеризующие реакции ArOH-Ш и АгОН-Ш' с алкильныш и перокеильными радакаломи Ш, з такке с гидрсперсксидом.

2. Показано, что гятюкислительная активность соединений, содержащих в одной молекуле стеричоски затрудненные фенол и пиперидин (или нитроксильный радикал », существенно выше чем у смеееьых композиций аналогичных по структуре монофункциональных совликвний, ВЗЯТЫХ В ЭКВПМОЛЯрНОМ соотношении.

3. Антиокистотельнзя активность соединений, содержащих >Ш грушу (или >N0' радикал). резко усиливается, если ГШ окислен и содержит гидрогороксидные группы, в то время как антиокипли-тельная активность йрганоксз-1010 в окисленном ПП, солержащам гидропероксидные группы, снижается.

4. В окисленном Ш1, содержащем гияроперзкецщгне группы, для соединений, содержащих и >К0* группа, наблюдается высоки;! коэффициент ингкбирования.

5. Пипвридийовая группа ннгябитора -ГШ реагирует с гидро-пероксиднымл группами ПП, при этом образуется нгтрокжггышй радикал. чвлягапйся ингибитором окисления. Фенол ускоряет эту реакцию .

6. Соединения ArOH-Mi и ЛгО!1-йО* по своей эффективности ингибировзть автоокисленке Ш1 яри 403 К з 0о превосходят фекальный ингибитор йргакокс-ЧНО,

7. Соединение ArOll-NK является эффективным светостабилгза-тором Ш1. Ирганоко-1010 (Фепооэн-23) светсстабилигирукщим действием не обладает. Длительности защитного действия. àrOH-flH и используемого в тгоомышенности Диаветамо~Ь практически совпадают . Соединение АгОИ-МН межно рекомендовать для гримекепия б терло- и светостэбшшзцнк ПП.

Полученные в работе результаты могут быть использованы при создании новых зЕткокислительных композиций. Как следует не результатов, полученных в работа, одним из перспективных направлений в создании эффективных. ингибиторов окисления является синтез и иеллэдокание полифуняциональных соединений, содержащих наряду с группой >ЫН (или >Й0#) фрагменты других ингибиторов окисления.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на Всесоюзном совещании "Ингибиторы окисления органических соединений

- 3 -

в жидкой фазе" (г.Горис, сентябрь 1933 г.), на конкурсе научных работ отдела кинетики и катализа МХФ АН СССР (Черноголовка, 1987 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и тезисах конференции.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов к списка используемой литературы, включающего 165 наименований. Изложена на 171 странице машинописного текста, содержит 21 таблицу и 65 рисунков.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Объектом исследования служил изотактическкй полипропилен (ПП) с М.М. 4,47•105, зольностью 0,02 ъвс.%, степенью кристалличности 0,49. Фракция, растворимая в кипящем n-гептане, составляет 2,5$. Частота вращения 2,2,6,6-тетраметил- 4- стеароилок-

. 1

сшшперидин-1 -оксила (>N0 ) - - »1 в твердом ПП в темпе-

вр. 2% с

ратурном интервале 373-400 К составляет lg г'Бр = 16,35-50,000/19,14 Т (с-1)- Для изучения механизма и измерения кинетических параметров окисления использовали метод инициаторов. Скорость окисления измеряли волюмометрически по поглощен!® 02 на специально созданной установке с автоматической записью изменения давления. Количество накапливаемых РООН групп анализировали иодометричэски. В качестве инициаторов применяли перо-ксид кумола (ПК) и гидропероксидные группы окисленного ПП. Скорость инициирования измеряли по скорости расходования 2,2,6,6-тетраметил-4-тозилпиперидин-1 оксила, для которого в инертной атмосфере коэффициент ингибирования f - 1. Также использовали метод смешанного инициирования. Концентрацию стабильных радикалов (>К0*) регистрировали методом ЭПР. Брутто-распад гидропе-роксидшх групп проводили в ампулах, заполненных инертной атмосферой (азот или гелий). За изменением вязкости полимера следили при помощи вискозинетрического метода.

В работе использовали следующие ингибиторы с сответствую-щими обозначения?®! в тексте.

тетракисСЗ-О, 4-дитрет.бу- тил-4-гидрок- сифенил)пропи- онилоксимэти- лен]метан Г с«ш,)_ ] \ 3 3 0 0 \о\ снг-онг-4-о-снг 0(СН3)3 0 4 Ат(ОН)д Ирганокс 1010 Фенозан 23

2,2,6,6-тетра-метил-4-стеа-роилоксипипе-ридин СН, СН, \у 3 0 н-Л-о-Ц7-н35 о( сн3 >ИН

2,2,6,6-тетра-метил-4-стеа-роилоксипипе-ридин-1-оксил сн, сн, V/ о •О-1Г}-О-!-С17-Нз5 °Сснз >N0*

октадециловый эфир 3-(3,5— дитре т.бутил-4-гидроксифе-нил )пропионо- еой кислоты С(СН,), \ 3 3 0 но /Б> снг-снг4-о-с1 а-н3б С(СН3)3 АгОН Ирганокс 1076

2,2,6,6-тетра- метил-4-пипе- ридаловый эфир 3-(3,5-дитрет~. бутил-4-гидрок сифенил)щзопи- оновой кислоты С(СН_), он, он, >-\ ? /У ~ но / О Уснг-сн2-с-о/~\-н 0(СН3)3 снз сн3 АгОН-Ш

4-[3-(3,5-ди- трет.бутил-4- гидроксифенил) пропионилокси] 2,2,6,6-тетра- метилшшери- дин-1-оксил 0(СН3)3 сн3 сн, С(0Н3)3 с&3 сн3 АгОН-ЖГ

Свето- и термоокислительную эффективность ингибиторов и

- 5 -

смесевых композиций на их основе оценивали по величине периода индукции 1, где т - время , к моменту которого происходит разрушение пленки ПЛ.

Светостарение ПП проводили в климатической камере "Ксено-тест-1200" в режиме "день-ночь" при температуре 315 ± 3 К и влажности воздуха 60%. Интенсивность облучения в видалой области спектра 180000 Ж, в УФ-области спектра - 19000 мвт/см2.

Термостарение ПП проводили в термошкафу при 423 К в атмосфере воздуха.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ОКИСЛЕНИЯ ПП

Поглощение 0о и накопление груш РООН при окислении ПП описываются кинетическими уравнениями, вытекающими из механизма радикально-цепного окисления с вырожденным разветвлением цепей на гидропероксиде и их квадратичной гибелью: A[02]/t = а.у^72 + b2-t (I) А [Р00Ю/t = cc-a-i^72 + b2.t (II)

При t >

AC0£]/t « bz-t (III) - начальные скорости инициирования.

В диссертации использована следующая нумерация элементарных стадий радикально-цепного окисления (CPOgl > СР*3).

(v„)

(I)

POOH + Р* (2)

б РО* (3)

РО^ + РО^--- молек. продукты (6)

где И - инициатор, РН - полимер. Параметр а -- k2-[PH3/k^/2 характеризует окисляемость данного ПП; а = АЕРООШ/ДСО.,] характеризует кинетику автоокисления и связан с константой скорости автоинициирования и параметрами а и а соотношением: 1

Ь2 = - • (IV)

4 ^

Значения для а и а были вычислены из опытов по инициированному ПК окислению (при vyi = const), используя уравнения [0.,J/t = а^У2 и [P00H]/t = a*a»v1 /г.

С. ii

Поскольку окисляется аморфная часть полимера, доля которой в исходном ПП составляет 49%, значения параметров а были рас- 6 -

считаны на исходный ПИ и на его аморфную фазу (б скобках приведены значения а для исходного ПП):

Т (К) 383,1 383,1 393,1 398,1

а-102 6,6 11,2 18,4 30,3

(моль/кг-с)1/г (4,6) (7,8) (12,9) (21,2)

При 338,1 К и изменении парциального давления 02 от 1 атм. до 0,21 коэффициент а меняется слабо и был принят равным 0,3 ± 0,08.

КИНЕТИЧЕСКИЕ И ДИФФУЗИОННЫЕ РЕЖИШ ИНИЦИИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ПП

Параметр а получен при PQ = 1 атм., когда в окисляющемся

ПП преобладают пероксидные радикалы, [Р0'1 > [Р*]. Снижение скорости инициированного окисления ПП (V > v const) с понижением PQ обусловлено увеличением доли обрыва цепей по реакциям

2 Р* + Р" -► продукты (4)

Р* + Р02 -> продукты (5)

и диффузными ограничениями. Зависимость V = f(P02) описывается уравнением, справедливым как для кинетического, так и для диффузного режимов окисления.

Р0 ц 1

V - - = — " V> + i^f (V> а.к1/г в котором одновременно связаны кинетические |а = и диф-

фузный х параметры окисления ПП, Vmax= а«г>1/2 при PQ = 1 атм.,

7 - коэффициент Генри в уравнении [0 1 = 7-Pn , х = В2П /(1/2)

_, ^ г г

(с ) характеризует удельную скорость растворения 02 в ПП.

При окислении ПП в кинетическом режиме для скорости поглощения 02 (Vjj « const) выполняются зависимости V = и V < х»7»Р0 , а в диффузионном режиме окисления V =< х*Т,ро и v

практически не зависит от v .

Показано, что значения х»7 и |а»7 зависят от состава газовой смеси. Разбавление 02 проводили азотом воздуха и гелием. Для ПП с радиусом частиц 1/2 < 10 мкм при 388 К и 7 = 3*10-3 моль/кг«атм при разбавлении 0, азотом воздуха имеем х « 0,11 с"1 и р, = 5,7«10~4 моль/кг.

Для ПП при 388 к в присутствии ПК в интервале PQ от 1 атм

до 0,21 атм выполнение зависимостей V = а«и

1/2 И

и V

X»

-V, Р

1 ^О.

означает, что окисление Ш протекает в кинетическом рекиме. Были определены коэффициенты пропорциональности а = для разных Рд и их значения использованы при вычислении констант

скорости инициирования (к^) гидропероксидными группами, образующимися при окислении ГШ при разных Р0 .

РАСПАД ГВДРОПЕРОКСИДНЫХ ГРУШ НА РАДИКАЛЫ

Таблица 1.

Кинетические параметры распада групп РООН окисленного ПП на радикалы при 388,1 К и PQ = 1 атм.,

вычисленные из опытов смешанного инициирования ПК и грушами РООН окисленного ПП, и из опытов (в скобках), когда инициатором окисления служили только группы РООН. Содержащий группы РООН ПП получен окислением его при « 388 К в О,.

[Р00Шо

моль/кг

~0,0004 0,0048 0,0104 0,0188 0,0292

а* 10 (моль/кг-с)

7.8

8.9 10,8 10,8 11,4

1/2

а.(^)1/г-Ю4 моль1/2/кг1/2»с

1,44 1,70 3,42 4,5

1^-10е

0,58 2,6 2,6 10,0 15,5

(2,3) (4,С) (11,1) (19,2)

Кз оштов по автоокислению ПП установлено, что а и к^ увеличиваются с глубиной окисления ПП.

Скорость распада на радикалы груш РООН, образующихся в процессе окисления ПП, вычисляли, используя кинетические кривые поглощения 0£> спрямляя их в координатах C0£ 3/t - t, из тангенса наклона прямой определяли Ьг, значения к^ вычисляли по формуле к^ = 4-Ьг/а-а2.

Таблица 2.

Кинетические параметры распада гидропероксвдннх групп, образующихся в режиме инициированного окисления ПП при 388,1 К при разных ?0 . При вычисле

нии к^ использовали следующие значения а2 . 12,2.10-4 моль/кг«с (0,21 атм.); а2 = 32,6-10~4

•р _ л

моль/кг«с (0,5 атм.); а = 42-10 моль/кг«с (0,78

Р — J.

атм.) и а = 60,8-10 моль/кг-годного ПП, а = 0,3.

(1 атм.) для ис-

кон-

0,21 атм.

0,5 атм.

0,78 атм.

1 атм.

ция Ь2-109 ь2ио9 ъ2.ю9 kS-105 а Ь2-109 фю5

моль с"1 моль „-1 моль „-1 моль с"1

КГ'С'- кг-с2 кг •с'" кг-с^"

ПК

0,01 - - - - - - 0,89 2,0

0,025 3,4 3,6 9,3 3,8 - - 17,9 4,0

0,05 4,1 4,4 11,0 4,5 14,4 4,6 21,2 4,6

0,10 5,0 5,3 - - - - 26,4 5,8

0,15 4,8 5,2 13,1 5,4 17,3 5,5 26,3 5,8

РООН

0,0004 2,6 0,58

0,0048 13,0 2,2

0,0104 33,0 3,7

0,0188 47,0 5,3

0,0292 53,0 5,5

Показано, что продукты распада групп РООН усиливают распад гидропероксида на радикалы. Для сравнения, в исходном ПП при 388,1 К Ь2 = 2,6-10-9 моль/'кг-о2 и = 5,8-10""ь с-1, в окисленном ПП, содержащем продукты, полученные при термическом распаде 0,0292 моль/кг групп РООН в вакууме при * 423 К, имеем Ъг = 11-10-9 моль/кг-с2 и к^ = 1,1»Ю-5 с-1 (использовали а = 11,4*10-2 моль/кг-с172).

При окислении ПП образуются два вида гидропероксидных групп: "стабильные", одиночные, не связанные водородными связя-

- 9 -

ми, и "лабильные", блочные, связанные водородными связями. Измеряемые для групп PGQH значения кр и являются суммарными, их значения зависят от соотношения в окисленном Ш между "стабильными" (РООН)' и "лабильными" (РООН)" группами.

К. = х«к' + (1 - х)«к" к' и к" - константы скорости реакций для (РООН)' и (РООН)" груш; х и (1 - х) - их доли в окисленном ПЛ.

В окисленном Ш, содержащем 0,086 моль/кг груш РООН, ©леем х " 0,8 и (1 - х) а 0,2, kl * 3,5*10"5 с-1, к" « 23И0""5 с-1 и (Ь°)" 8,2«Ю-5 с-1 (388,1 К).

Таким образом, образование "лабильного" гидропероксида является основным источником свободных радикалов. Продукты окисления ГШ и продукты распада груш РООН усиливают окисляемость ПП и увеличивают удельную скорость распада РООН на радикалы.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИНИЦИИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ПП В ПРИСУТСТВИИ РАДИКАЛЬНЫХ ИНГИБИТОРОВ

: "• Схема. окисления в присутствии ингибитора InH дополняется :реакциями, отражающими процесс ингибирования.

1 ' ' РО* + InH--- РООН + In' (7)

In* + РООН -► InH + FO* (-7)

РО^ + In' -> молек. продукты (8)

Р' + InH -► РН + In* (9)

Р' + In-- молек. продукты (10)

В присутствии InH, обрывающих цепи по одной из двух лимитирующих реакций 7 и 9, при v const и У > г>Е процесс окисления описывается выражением:

VP

- = Р [1пН]л (VI),

V и |

где'р = 1 - (V/V°)z - доля линейного обрыва цепей на ингибиторе, V° и V - скорости цепного окисления без InH и в присутствии InH.

Параметр 3? представляет сочетание констант скоростей реакций, определяющих механизм иягибированного окисления; в общем случае, когда InH обрывает цепи окисления одновременно по реакциям как с пероксильными радикалами, так и алкильными, он

Равен: 1, f.k 1

F = G + D--. --- + -9- • - (VII)

P0 kgCPH] krT P0 2 - 2 - 10 -

и зависит от парциального давления О (Рп ).

г

Тормозящее действие бинарной смеси выражается через сумму параметров I" и Р", характеризующих тормозящее действие каждого ингибитора в отдельности. При условии аддитивного действия ингибиторов, взятых е одинаковых концентрациях, тлеем F ^ Р' -t-F", в случае антагонизма Р < F' + ?". Тагам образом параметр F позволяет сравнить смесевые композиции и полифункциональные соединения, тлеющие одинаковые ингибирующие функциональные группы, по их активности участвовать в актах обрыва цепей в окисляющемся полимере.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИРГАНСКСЛ-1010 КАК ИНГИБИТОРА РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОГО ОКИСЛЕНИЯ ТВЕРДОГО ПЛ.

Ирганокс-1010 (Аг(0Н)4) тормозит инициированное ПК окисление ПП. Кинетические кривые поглощения 0 имеют четко выраженные периоды индукции т. За отрезки времени, равные периоду индукции 1, Аг(0Н)д расходуется практически полностью, а образующиеся из него продукты обладают значительно меньшим ингибирую-щим действием, чем исходный Аг(0Н)д. При Т > 388 К образующиеся в периоде индукции группы РООН участвуют в дополнительном инициировании цепей, что приводит при vjj® = corst к сокращению длительности тормозящего действия Аг(СН)д и нарушает пропорциональность между t и концентрацией Аг(ОН) в ПП. В присутствии Аг(0Н)д доля 0,, превращающаяся в гидропероксид в актах продолжения цепи, при V > г>и оказалась выше, чем при неингибированном окислении ПП.

Так, при [Аг(0Я)д]о 5*10-4 моль/кг и г>и = 4И0""7 моль/кг «с (V > 1'и) коэффициент а - 0,5. Суммарный коэффициент ингкбирования, в расчете нз 4 фенольные группы (п = 4), составляет n-f = 7,7. Высокое значение Р = 180 кг/моль (388 К) при Р0 = 1 атм., G = 165 кг/моль и D = 15 кг/моль, поскольку G > D,

это означает, что Аг(0Н)д активно участвует в актах обрыва цепей, в основном по реакции с пероксидными радикалами.

В окисленном ПП ингибирующэе действие Аг(0Н)д снижается по сравнению с исходным ПП и тем сильнее, чем выше глубина окисления ПП. При 388 К и Р„ =1 атм. имеем:

[ПК], моль/кг 0,1 0,1 0,1

[Р00Н1, моль/кг - 0,0188 0.G234 0,0548

г, кг/моль 180 ■■■' 145 106 64

Поэтому целесообразно использовать Аг(ОН) в сочетании с ингибиторами, имеющими высокий коэффициент ингибирования I и тормозящее действие которых в окисляющемся ПП усиливается, давая синергический эффект с Ирганоксом-1010. Такими соединениями могут быть пространственно затрудненные пиперидины и образующиеся из них стабильные нитроксильные радикалы ОНО').

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ПП В ПРИСУТСТВИИ ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫХ ПИПЕРИДИНОВ И НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

2,2,6,6-тетраметил-4-стеароилоксишшеридин (>ИН) снижает

начальные скорости инициированного ПК окисления ПП. Наблюдаемое

в процессе окисления ПП снижение скорости поглощения 0о во вре-ттк

мэни при « const свидетельствует об образовании продуктов с более сильным, чем для >Ш ингибирующим действием. Наличие вторичного тормозящего действия у >Ш наблюдается при автоокислении ПП при 403 К.

В присутствии >НН (инициатор ПК, 388,1 К, PQ =1 атм.)

наблюдается сравнительно с Аг(0Н)д низкий еыход гидропероксида на поглощенный 02, а = 0,21.

В процессе окисления ПП >Ш превращается в >N0* радикалы, что было установлено методом ЭПР. С глубиной окисления ПП наблюдается снижение скорости расходования >110* радикалов, образовавшихся из >NH, и усиление их тормозящего действия. Таким образом, окисление ПП, ингибированное >НН, является сложным процессом, в котором одновременно участвуют >NH, образующиеся из него >Н0* радикалы и продукты окисления ПП. Чтобы выяснить роль каждого из этих соединений и продуктов окисления ПП в сложном процессе ингибированного окисления ПП, было изучено окисление ПП в отдельности с >Ш,.>К0* радикалами и в присутствии смесевой композиции на их основе при v « const. Опыты показали, что для >Ш, >110* радикалов и их смеси в эквимолярном соотношении (388 К, PQ =1 атм., инициатор ПК) наблюдаются

низкие по сравнению с Аг(0Н)д значения Р в исходном ПП:

Ингибитор >Ш >Ш* >ЙН + >N0* Аг(0Я)д Р, кг/моль 2,0 7,0 3,6 180

Для бинарной смеси Р = 3,6 кг/моль ниже, чем сумма параметров F = 2,0 кг/моль для >1Ш и Р = 7,0 кг/моль для >Ш* радикалов, т.е. в бинарной системе происходит снижение активности >Ш и >N0* радикалов по отношению к радикалам окисляющегося ПЛ.

В окисленном ПП, содержащем группы РООН, тормозящее действие >Щ и >110* радикалов выражено значительно сильнее, чем в исходном ПП, и наблюдается длительное торможение окислительного процесса. Брутто коэффициент ингибирования f для >Ш и >N0" радикалов при [Р00Н]о > 2 И О-2 моль/кг превышает 30. Обрыв цепей окисления происходит одновременно как по реакции с алкильными, так и персксильннми радикалами ПП. В окисленном ПП, содержащем 0,0612 моль/кг групп РООН, [>Н0*] = 5-Ю-5 моль/кг и [>НШ0 =

5'Ю-5 моль/кг, полученные значения параметров (388,1 К, Р0 ),

2 „

соответственно равные: для >N0" радикалов D = 2,6»1О кг/моль«атм, G = 8-102 кг/моль и Р = 10,6-1С2 кг/моль; для >ЫН D = 7,6• 102 кг/моль'втм, G = 8И02 кг/моль и Р = 15,6«102 кг/моль, показывают, что соединения >КН и >N0* радикалы в окисленном ПП, содержащем группы РООН, более интенсивно участвуют в актах обрыва цепей, чем Аг(0Н)д, для которого в ПП, содержащем [P00H]Q = 5,48«10'"2 моль/кг, F = 64 кг/моль. Бинарные смеси, содержащие >NH и >N0" радикалы, в окисленном ПП, содержащем группы РООН, ведут себя узке как эффективные ингибиторы окисления. Усиление тормозящего действия >КН. >N0" радикалов и их бинарных смесей и наличие длительного торможения цепного оксили-тельного процесса наблюдается и в том случае, когда инициаторами окисления служат одновременно ПК и группы РООН. Чем выше глубина окисления ПП и больше содержится в таком ПП групп РООН, тем сильнее выражено тормозящее действие >Ш, >К0* радикалов и бинарных смесей на их основе. Резкое усиление тормозящего действия >Ш, >К0* радикалов и бинарных смесей на их основе обусловлено наличием групп РООН и в меньшей степени другими продуктами окисления ПП.

Таким образом, в окисленном ПП, содержащем группы РООН и >Ш (и >N0*), наряду с каталитическим обрывом цепей на ингибиторе происходит и более интенсивный обрыв цепей на ингибиторе, чем в исходном ПП (где [РООН] О), причем в присутствии >К0*

- 13 -

радикалов обрыв цепей окисления происходит по реакции как с ал-кильными радикалами, что характерно для >N0* радикалов, так и пероксильными радикалами.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ Ш В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СТЕРИЧЕСКИ ЗАТРУДНЕННЫЕ ФЕНОЛЬНУЮ И ПИПЕРИДЙНОВУЮ ГРУППЫ.

Соединения АгОН-Ш и образующиеся из него молекулярные продукты тормозят инициированное окисление ПП. Кинетические кривые поглощения 0£ имеют четко выраженные периоды индукции т. Для Ar(ОН)д, >NH, >N0* радикалов, ArOH-NH тип кинетических кривых поглощения 02 обусловлен особенностями механизма их тормозящего действия. Для ArOH-NH и для бинарной смеси, содержащей АгОН и >NH ([Аг(ОН),]„ > 2*10-4 моль/кг, v„ <* const), кинети-

4 U ¿1

ческие кривые поглощения 02 имеют S-образный вид, что указывает на последовательность участия в реакции обрыва цепей окисления ^ фенольных и пиперидиновых групп. При этом наблюдается сравнительно низкий (а * 0,2) выход гидропероксида на поглощенный 02 в актах продолжения цепи (V > v , PQ =1 атм., 388 К). На фе-

нольной группе ArOH-NH обрывается до ^ 1,9 цепей окисления. Полученные для ArOH-NH Р = 310 кг/моль и для бинарной смеси АгОН и > Ш (1:1 ) Р = 45 + 5 кг/моль (383,1 К, ?0 =1 атм.) означают, что ArOH-NH более интенсивно участвует в актах обрыва цепей, чем бинарная смесь, содержащая АгОН и >Ш, и Аг(ОН) . В режиме инициированного ПК окисления при v^1* ^ const соединение ArOH-NH более длительно тормозит окислительный процесс, чем Аг(0Н)д и бинарная смесь, содержащая АгОН и >NH, хотя, в отличи е от Аг(0Н)д соединение ArOH-NH содержит одну ингибирующую фенольную группу. Для Ar(ОН) значение Р, рассчитанное на одну фенольную группу, составляет 45 кг/моль и совпадает с Р = 45 кг/моль для бинарной смеси, содержащей АгОН и >НН, т.е. участие амина >Ш в реакции обрыва цепей на начальных стадиях окисления незначительно, ингибирование окислительного процесса усиливается, когда фанольная и пиперидановая группы одновременно присутствуют в молекуле ArOH-NH, т.е. наблюдается эффект внутримолекулярного синергического действия. Обрыв цепей окисления при ингибировании окисления ПП АгОН и бинарной смесью (АгОН + >NH) происходит в основном по реакции фенольной группы с пероксильными радикалами, и лишь на более глубоких стадиях окисления ПП

- 14 -

в обрыве цепей по реакции с алкильными радикалами принимают участие >НО* радикалы, образование которых происходит из >Ш.

Наличие в окисленном ПП групп РООН по разному влияет на тормозящее действие Аг(ОН)д и соединений, содержащих группу >Г1Н. В отличие от Аг(ОН)«, в окисленном ПП, содержащем группы РООН , тормозящее действие АгОН-КН и бинарной смеси, содержащей АгОН и >Ш, усиливается, и наблюдается длительное торможение окислительного процесса, которое значительно превышает теоретически рассчитанное при f = 2,0 для фенольной группы АгОН-КН и (АгОН + >ЫН). Для >Ш, ArOH-NH и бинарной смеси, содержащей АгОН и >НН, в окисленном ПП, содержащем группы РСОН от 4,0-10"*2 моль/кг до 3,14»Ю-2 моль/кг, значения Р сравнительно близки и лежат е интервале 1,0•103 до 1,5-103 кг/моль (38S К, PQ =1

атм.)• В присутствии бшарной смеси, содержащей АгОН и >НН, происходит более быстрое развитие окислительного процесса, чем в присутствии АгОН-НН.

РЕАКЦИЯ ГРУПП >Ш С ПЩРОПЕРОКСИДНЬЖИ ГРУППАМИ ОКИСЛЕННОГО ПП.

Соединения, содержащие >КН грушу, ускоряют расходование груш РООН в окисленном ПП (в атмосфере гелия). Для скорости расходования груш РООН справедливо следующее уравнение:

7Р00Н = *эф.[КЮШо + Ь|ф.£М®]0[МШ]

гда YP00H = кзф.[Р00Шо и vP00H - Ь^.1Р0ШЗоЕМШ1 характе- ри-зуют самопроизвольный распад груш РООН и распад под дей- ст-вием >NH группы ингибитора. Измеряемые к^ф и кдф являются аффективными величинами. Наличие фенольной группы усиливает распад груш РООН. Ниаболее сильным разрушителем является ArOH-NH, в котором фенольная и пиперидиновая группы содер- жатся в молекуле одновременно.

Ингибиторы >Ш АгОН-КН АгОН + >НН

(1:1 )

[Р00Н1, моль/кг 0,26 0,075 0,186

к'л *Ю3, кг/моль-с 0,77+0,03 3,5 2,9

.(388,1 К)

В опытах с >ЙН установлено, что увеличение груш РООН в окисленном ПП незначительно увеличивает значения к^ф. В ПП, со- 15 -

держащем [P00H3Q = 0,026 моль/кг, к|ф = 0,77.10~J кг/моль«с, а в ПП с [Р00Н]о = 0,086 моль/кг кэф = 0,9.I0"3 кг/моль-с.

В окисляющемся ПП распад образующихся групп РООН в присутствии >Ш был изучен следующим образом. В присутствии СПК10 = 0,1 моль/кг и >ЙН (388 К) наблюдали за кинетикой поглощения 0г и накопления групп РООН. Когда содержание РООН в окисляющемся ПП достигало максимального значения [Р00Н1 const, из кине-

тах

тических кривых поглощения 0£ определяли скорость поглощения 02. В этом случае для скорости образования и распада групп РООН справедливо уравнение:

ct-V = k°* EP00H3 + кД- ,п ЛРООНЗ [>ННЗП 2ф. max Эф.(Ugj max О

Коэффициент к^ j = (1,46 + 0,2)-10"г моль/кг«с был вычислен

числен при к°ф = 4,6-Ю-5 с-1 и а = 0,2 (388,1 К). Используемые концентрации [>NH]Q = 5«10~3 моль/кг и 1*10""2 моль/кг были достаточными, чтобы предотвратить цепной индуцированный распад групп РООН в условиях окисления ПП.

В инертной атмосфере (Н„ и гелий) при 388 К >N0* радикалы

• П

при ОЫО 3 5»10 "" моль/кг не разрушают практически группы

РООН и предотвращают цепной индуцированный распад групп РООН.

Тем не менее, при ингибировании окислительного процесса >N0*

радикалами при V > г» наблюдается интенсивный брутто-процесс,

снижающий выход гидропероксида. При [>N0*3 = 1»10~° моль/кг,

г^ = 4»10~7 моль/кг «с, V = ^роон = 2,6» Ю-5 моль/кг «с имеем

[РООН] с 6-10"3 моль/кг. При 1С* = 4,6»Ю-5 с-1 и а = 0,2 max , г Эф.

получаем кдф « 0,8 кг/моль-с (388 К}. Снижение выхода груш РООН на поглощенный 0г как инициирующего агента является одним из факторов стабилизации ПП соединениями, содержащими >КН ОКО*) группы.

ОКИСЛЕНИЕ ПП, ИН37ИБИРОВАННОЕ 4-[3-(3,5-ДИТРЕТ.БУШЛ-4-ГИДРОКСИФЕНИЛ)ПРОПИОНЙЛОКСИ]-2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛ-ПИПЕРИДШ-1-ОКСИДОМ (АгОН-Ш) И БИНАРНОЙ СМЕСЬЮ, СОДЕРЖАЩЕЙ 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТШ1-4-СТЕАР0ИЛ0КСЖШПЕРИДИН-

1-ОКСИЛ (>NH*) И ИРГАНОКС-1076 (АгОН). Радикал АгОН-Ш* является промежуточным продуктом превращения ДгОН-НН. При [АгОН-Ш* 3 1«10~3 моль/кг (388 К, « const) кинетические кривые поглощения 02 имеют S-образшй вид, что указывает на последовательное расходование сначала феноль-

ной, а затем >К0' группы и образование продуктов с более сильно выраженным ингибиружщим действием, чем >Ш" радикалы. Для АгОН-ГО' сохраняется низкий выход групп РООН на поглощенный 02. Для сравнения, при 388 К и [ArOH-NO*] = 1-10-3 моль/кг на 8-10-2 моль/кг поглощенного 02 за t = а 95 мин. образовалось лишь [РООН] * 6-10-3 моль/кг, что составляет ~7» от поглощенного 02 (г'и = 4«Ю-7 моль/кг-с). На фенолъной группе Аг0Н-1Т0' обрывается до 1,9 ± 0,2 цепочек окисления. Для ArOH-NO* значение Р = 310 кг/коль, тогда как для бинарной смеси, содержащей АгОН и >К0* радикалы, Р = 100 кг/моль, т.е. соединение АгОН-НО* более интенсиБно участвует в актах обрыва цепей окисления, чем бинарная смесь, содержащая АгОН и >N0* радикалы. Кроме того, для бинарной смеси, содержащей АгОН >НО'-радикалы, Р -- 100 кг/моль выше, чем сумма параметров Р = 45 кг/моль для АгОН и Р = 7 кг/моль для >N0* радикалов, т.е. в режиме инициированного окисления при 1 > v„ и i\, ^ const наблюдается синеигический зй-

А И *

фект, тогда как бинарная смесь, содержащая АгОН и> ЭДзГ радикалы, в этих же условиях инициированного окисления синергического действия не проявляет и F ^ Р' + F" =* 47 кг/моль (?' = 45 кг/моль для АгОН). На начальных стадиях окисления ПП при v const и V > v обрыв цепей окисления происходит по реакции фенольной группы АгОН-НО* с пероксилышми радикалами (G > D). При переходе от исходного ПП к окисленному и содержащему группы РООН происходит усиление тормозящего действия ArOH-NO' и наблюдается длительное торможение реакции окисления. Для сравнения, в окисленном ПП, содержащем [РООН],. = 5-10~г моль/кг при одном

~ Д

и том же содержании АгОН-КО' и Аг(0Ю , равном 5-10 моль/кг, длительность тормозящего действия ArGH-HC* t > 160 мин., что и значительно превышает t -- 15 мин. для Лг(ОН),, рассчитанную на

а

одну фенольную группу Аг(ОН) с коэффициентом f 2,0. Таким образом, АгОН-КО*, являясь промежуточным продуктом окисления АгОН-Ш, сам является эффективны!,i ингибитором окисления. Соединение АгОН-Ш кскно рассматривать как ингибитор с автоусилением ингибирующей активности.

ШГЙБИРОВАНИЕ АВТООКИСЛЕНИЯ ПП.

Без ингибитора поглощение 0^ при Т > 403 К начинается с самого начала (г = 0) и описывается уравнением Д[0_] = b2-t,

•р _о р

при 403 К b = 19-10 моль/кг-с. Соединение >NH тормозит авто

окисление ПП. Вид кинетических кривых поглощения 0£ зависит от содержания >НН в ПП. В интервале >Ш от 1*10-5 коль/кг до МО"3 моль/кг кинетические кривйе поглощения 02 имеют периоды индукции. Окислительный процесс развивается с автоускорением, продукты окисления слабо влияют на ингибирование автоокислительного процесса. Длительность тормозящего действия >НН сокращается с увеличением концентрации >Ш от 1*10-5 коль/кг до 1*10-3 моль/кг. Начиная с [>КН1 1-Ю"3 молъ/кг автоокисление ПП начинается с самого начала, но в процессе окисления скорость поглощения 0£ снижается тем сильнее, чем выше начальная концентрация >Ш. При [>КШ = ЫСГ2 моль/кг начавшийся с самого начала окислительный процесс практически останавливается через « 160 мин., содержание >М0* радикалов через « 30 ш. после начала окисления составляет <* 1,5*1 С"3 моль/кг.

Нитроксильные радикалы, в отличие от >НН, уже с самого начала эффективно тормозят автоокисление ПП. При изменении концентрации >N0' радикалов в ПП от 1*10""5 моль/кг до МО"3 моль/кг вид кинетических кривых поглощения 0£ однотипен: наличие периода индукции, после которого процесс окисления ПП развивается с автоускорением.

Бинарные смеси, содержащие АгОН и >КН, АгОН и >Ы0* радикалы, тормозят автоокисление ПП. Бинарные смеси, содержащие АгОН и >N0* более длительно тормозят автоокисленив ПП, чем АгОН с >Ш.

Наиболее длительное торможение окислительного процесса проявляется тогда, когда фенольная и пиперидиновая (или нитрок-еильная) группы содержатся в молекуле АгОН-Ш или АгОН-Ш*. Установлено, что при автоокислении ПП (0 , 403 К) АгОН-Ш (АгОН-ЫО') обладают не только более длительным тормозящим действием, чем Аг(0Н)„, но и за время I т процесс деструкции ПП в присутствии АгОН-Щ протекает медленнее, чем в присутствии Аг(0Н)д. Полученные результаты указывают на высокую эффективность ингибиторов окисления АгОН-Ш и АгОН-Ш* и их возможное использование для стабилизации полимеров.

ТЕСТОВЫЕ ИСПЫТАНИЯ НА СВЕТО- И ТЕРМОСТОЙКОСТЬ ПП В ПРИСУТСТВИИ АгОН-ЫН И АгОН-МО,' СМЕСЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ ИНГИБИТОРОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ПРОШШ1ЕННОСТК

Проведеш испытания на свето- и термостарение ПП в присутствии АгОН-КН и АгОН-Ш*. Полученные результаты сопоставлены с результатами, полученными в присутствии Дизцетама-5, Фенозана-23, Фенозана-30, Фосфита-НФ, Диафена-НН. Данные соединения производятся в АО "Синтез" г.Тамбов и используются для стабилизации полимеров. Ниже приведены их химические структуры.

СН3 СН3 о СН3 0Н3 - СН2 -И-НК-/"г1-Н сй3 СН3 снз сн3 Дазцетам-ь

о9н19-<Оно- Р Фосфит-КФ

0 (ОН ) \ I ] но"\ О У СНг-СН2-С-0-СН?-СНг 3 С(СН„)„ ■3 Фенозан-30

Дияфен-Ш

Соединение АгОН-КН является эффективным светостабилизато-ром ПП. Длительность защитного действия АгОН-КН при светостаре-нии ПП составляет 600 часов и фактически не уступает Диацетаму-5, хюпользуэмому в промышленности для светосгабилизации поли-олефянов, для которого это время составляет 700 часов. Молекула Диацетама-5 имеет две пиперидиновые группы в отличие от АгОН-йН.

Время защитного действия АгОН-ЖЗ" при светостарешш соста

вляет 300 часов и оказалось ниже, чем для АгОН-Ш (600 часов). Фенолы Мрганокс-1076 (100 часов) и Фенозан-23 (150 часов) практически на обладают стабилизирующим действием при светостарении ПЛ. Еремя старения ПП без ингибитора составляет « 100 часов. Мрганокс-1076 и Фенозан-23, введенные в состав бинарных смесей с >Ш, >N0* радикалами и Диацетамом-5, снижают Бремя их свето-стабилизирующего действия, т.е. являются антагониста?® по отношению к >Ш, >N0* радикалам и Диацетаму-5.

Таким образом при светостарении ПП эффект наиболее длительного действия проявляется тогда, когда фенольная и пипери-диновая группы входят в состав одной молекулы АгОН-Ш. Практический интерес представляют результаты, полученные при светостарении ПП в присутствии бинарной смеси, содержащей Дкацетам-5 и Фосфит-НФ. При соотношении б бинарной смеси 80% Диацетама-5 и 20% Фосфита-НФ время защитного действия бинарной смеси при светостарении ПП составляет 920 часов, что в » 1,5 раза больше, чем суммарное время для каждого ингибитора б отдельности.

Термостарение ПП проводили при 424 К в термошкафу в атмосфере воздуха. Время защитного действия Фенозана-23 (Ирганокса-1010) при термостарении ПП составляет 1000 часов, в расчете на одну фенольную группу это время составляет ^250 часов и практически совпадает с временем защитного действия Мрганскса-1076 (200 часов), в молекуле котрого содержится одна фенольная группа. Каждая фенольная группа, входящая в молекулу Фенозана-23 при старении ПП действует аддитивно. Концентрация Диацетама-5, >Ш* радикалов в процессе переработки ПП без антиоксидантов (Т > 424 К) уменьшается, что снижает длительность светостабилизи-рующего действия ПП. Бинарные смеси на основе Ирганокса-1076 и >ИН при Т > 424 К практически не проявляют синергического эффекта. Поэтому практический интерес представляют АгОН-Ш и бинарные смеси на основе Фенозана-23 и Фосфита-НФ; Фенозана-23 и Фенозана-30, обладающие синергическим действием. Таким образом, соединение АгОН-Ш может быть использовано как для свето-, так и для термостабилизации ПП.

ВЫВОДЫ

1. Изучены кинетические закономерности окисления твердого Ш в присутствии ингибиторов радикально-цепного окисления: - тетракис[3-(3,5-дитрет.бутил-4-гидроксифенил)пропионилок-

скметилен]метана (Ирганокс-1010, Аг(СН)д),

- 2,2,6,5-тетраметил-4-стеароилоксипиперидина ONH),

- 2,2,6,6-тетраметил-4-стеароилоксшиперидин-1-оксила ONO'),

- 2,2,6,6-тетраметил-4-шперидилового эфира 3-(3,5-дитрет. бутил-4-гидроксифенил)пропионовой ккслоты (АгОН-Ш),

- 4-ГЗ-(3,5-дитрет.бутил-4-гвдроксифенил)пропионилокси3 -2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1 -окспла (АгОН-КО*)

и при ингибировзнии окисления бинарными смесями, содержащими:

- >Ш + >N0' радикалы,

- АгОН и >Ш,

- АгОН и >N0' радикалы.

Определены параметры, характеризующие антиокислительную активность каждого из этих ингибиторов и бинарных смесей.

2. Установлено, что антиокислительная 'активность соединений, содержащих в одной молекуле стерически затрудненную фэноль-ную группу и стерически затрудненную пиперидиновую группу или нитроксильную группу, существенно выше, чем антиокислительная активность бинарных смесевых композиций аналогичных соединений в эквимолярном соотношении. Соединения АгОН-Ш и АгОН-ЫО" по своей эффективности ингибировать автоокисление ПП при 403 К превосходят фенольный ингибитор Ирганокс-1010.

3. Антиокислительная активность соединений, содержащих iNH и >N0* группы, резко усиливается, если ПП окислен и содержит гидропероксидные группы. Усиление тормозящего действия соединений, содержащих >КН и >N0* группы, в окисленном ПП обусловлено, главным образом, наличием в нем гидропероксидных групп и в меньшей степени другими продуктами окисления.

4. В окисленном ПП, содержащем гидропероксидные группы, для соединений, содержащих >NH и >Н0* группы, наблюдаемые высокие коэффициента ингибирования (f > 20) связаны с образованием при распаде гидропероксидных групп НО* радикалов и их участием в регенерации ингибитора.

5. Пиперидкновая группа >НН ингибитора реагирует с гидроперок-сидными группами окисленного ПП, при этом образуется нитрок-сильный радикал, являющийся ингибитором окисления. Фенол ускоряет эту реакцию.

6. Соединение АгОН-Ш является эффективным свзтостабилизаторсм 1Ш. При светсстзрешш ГШ длительность гащитного действия АгОЙ-Ш и используемого в промышленности Даацатама-5 практически совпадают. Соединение ArOH-NH моткет быть Использовано как свето-- и термостабилизатор.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ

'i. Киргав A.B., Шилов Ю.Е., Денисов ЕЛ'., Щжов A.A. Кинетические и диффузионные параметры окисления полипропилена. Высокомолек. соед. 198в. Т.28. N10. С.2232-2241.

2. Киргик A.B., Шилов Ю.Б., Крисюк Б.Э., Белков A.A.. Павликов В.В. Кинетические закономерности тегабирущего действия пространственно затрудненных пиперидинов и нятроксильных. радикалов не окисление полипропилена. Кинетика и катализ. '930. Т.31. MI. C.58-S4.

3. Киргиз A.B., Эилов Ю.Б.. Денисов S.T., Павликов В•и.< Ефимов A.A. Многократный обрив цепей на ингибиторе, содержащем отерически затрудненше пиизридиновую и фвнольную группы при окислении полипрошлена. Еавытака к кчтьлив. ЮШ. Т.31. N1. C.SS-Y1.

4. Всесоюзное соБещэние "Ингибиторы окисления оргяшпескнх. соединений б еидкой фазе". г.Горис. Сентябрь 1988 г.