Методология и методы количественного исследования процессов цепного окисления, деструкции и ингибирования индивидуальных углеводородов, карбоцепных полимеров и нефтепродуктов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ХАРИТОНОВ Вячеслав Васильевич

МЕТОДОЛОГИЯ И МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ЦЕПНОГО ОКИСЛЕНИЯ, ДЕСТРУКЦИИ И ИНГИБИРОВАНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

02 00 04 - физическая химия

Черноголовка 2007

003162127

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Официальные оппоненты Доктор химических наук

Касаикина Ольга Тарасовна,

Институт химической физики им Н Н Семенова

РАН, г Москва

Доктор химических наук, профессор Лыков Олег Петрович,

Российский государственный университет нефти и газа им И М Губкина, г Москва

Доктор химических наук, профессор Герчиков Анатолий Яковлевич, Башкирский государственный университет, химический факультет, г Уфа

Ведущая организация Институт нефтехимического синтеза

им А В Топчиева РАН, г Москва

Защита состоится « 14»ноября 2007 г в 10 часов на

заседании

диссертационного совета Д 002 082 02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу 142432, г Черноголовка, Московской области, Ногинского района, пр-т академика Н Н Семенова, д 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из центральных задач химической кинетики является изучение механизма сложных химических превращений, в том числе, цепных реакций окисления. В последние десятилетия главные усилия исследователей были направлены на изучение механизма отдельных, т н "элементарных" реакций жидкофазного окисления Гораздо менее изученным оказался другой аспект теории цепных реакций - их количественное исследование и описание как целостного, единого процесса Для фундаментальной науки здесь необходимо установить основные закономерности этих многостадийных превращений, состоящих из большого числа разнотипных взаимосвязанных реакций, возникающих и исчезающих в ходе единого, суммарного процесса Такие данные нужны для развития теории и практики управления цепными процессами, они необходимы для понимания процессов катализированного и ингибиро-ванного окисления, окисления в отсутствие катализаторов и ингибиторов, механизма действия биоантиоксидантов и многого другого

В целом развитие этой отрасли науки необходимо для успешного решения глобальных проблем экономики и экологии, например, снижения доли сжигаемых невосполнимых природных источников энергии и углеводородного сырья за счет их окисления в ценные кислородсодержащие продукты, многие из которых служат промежуточными продуктами в производстве широкого спектра химических материалов

Цели и задачи исследования.

1 Разработать методологию и методы серийных исследований с количественным описанием процессов ингибированного и не ингибированного окисления углеводородов при экспериментальной идентификации ключевых реакций исследуемых механизмов и определением численных значений кинетических параметров, характеризующих все ключевые реакции, непосредственно в условиях исследования

2 Создать приборное обеспечение, позволяющее решать поставленную задачу

3 Согласно разрабатываемому подходу изучить влияние структуры молекул важнейших классов ингибиторов (ароматические амины и пространственно-затрудненные фенолы) на механизм и эффективность их действия в разных средах и при разных температурах

4 С целью расширения границ применимости предлагаемого подхода "вширь" изучить кинетические закономерности окисления важнейших нефтепродуктов (реактивных и дизельных топлив, олигомеров, масел, смазок и специальных жидкостей), полимерных материалов (карбоцепные полимеры - полиэтилен и полипропилен)

5 С целью расширения границ использования предлагаемого подхода "вглубь" изучить кинетические закономерности глубокого окисления углеводородов

М'етоды исследования. Для оперативного проведения большого объема кинетического эксперимента (точное измерение различных типов кинетических кривых и их обработка) было разработано специальное приборное обеспечение

Для манометрических измерений скорости поглощения кислорода было создано несколько вариантов оригинальных высокочувствительных дифференциальных манометрических установок, сопряженных с ЭВМ

Для изучения кинетических закономерностей окислительной деструкции полимеров созданы новый вариант вискозиметра Уббеллоде и установка, объединяющая реактор барботажного типа с вискозиметром для оперативного измерения кинетики изменения вязкости (молекулярной массы) полимера в ходе его окисления

Научная новизна.

1 Разработаны методология и методы исследования цепного окисления углеводородов (в отсутствие и с добавками ингибиторов) с экспериментальной идентификацией и количественной характеристикой каждой из ключевых реакций, определяющих суммарный механизм процесса

2 Впервые механизм действия ряда ароматических аминов и пространственно-затрудненных фенолов изучен на уровне кинетических моделей, количе-

ственно описывающих весь процесс ингибированного окисления как совокупность числено охарактеризованных ключевых реакций

3 Предложен новый способ изучения связи строения молекул ингибиторов с механизмом их действия путем количественной оценки влияния каждого из фрагментов молекулы 1пН на каждую из ключевых реакций исследуемого процесса - в рядах однотипных ингибиторов

4 Получены новые данные о влиянии строения молекул ингибиторов на эффективность их действия и предложен полуэмпирический метод прогнозирования механизмов ингибированного окисления

5 Открыто явление многократного обрыва цепей на ингибиторах класса ароматических аминов, предложена новая реакция, на формальном уровне отражающая принципиальную особенность этого явления — регенерацию ингибитора в актах обрыва цепей Обоснована необходимость включения этой реакции в общепринятую схему ингибированного окисления

6 На количественном уровне изучены кинетические закономерности процессов окисления важнейших нефтепродуктов- реактивных и дизельных топ-лив, газойлей, основ синтетических и минеральных масел, масел и пластических смазок Установлено, что механизм окисления нефтепродуктов существенно, иногда принципиально отличается от такового для индивидуальных углеводородов Впервые выдвинута гипотеза, что одной из главных причин этого различия является полидисперсность нефтепродуктов, которая способствует быстрому образованию мицеллоподобных частиц - "микрореакторов" Гипотеза хорошо согласуется с большим объемом различных экспериментальных данных, снимает, в частности, принципиальные противоречия, существующие в современных представлениях о механизме образования смол и осадков

7 Впервые выдвинута гипотеза (получены подтверждающие ее экспериментальные данные) об интенсивном протекании реакций индуцированного распада гидропероксидов под действием алкильных радикалов в "микрореакторах", образующихся в окисляющихся нефтепродуктах Получены аналитические выражения, позволяющие идентифицировать и количественно характери-

зовать эти реакции Сделано предположение, что эти реакции являются одной из главных причин самоторможения процессов окисления

8 Впервые на количественном уровне изучены кинетические закономерности окислительной деструкции карбоцепных полимеров в растворе и твердой фазе. Доказана новая реакция распада "больших" и "малых" пероксильных радикалов с разрывом С-С связи и образованием непредельного соединения Предложена гипотеза об общности механизмов деструкции на начальных стадиях окисления полимеров и низкомолекулярных углеводородов В развитие современных представлений о механизме цепного окисления углеводородов и методов его исследования предложено включить в классическую схему окисления три реакции разрыва углеродного скелета молекул, приводящих к образованию низкомолекулярных соединений уже на начальных стадиях процесса

9 Впервые выдвинута гипотеза (и получено экспериментальное ее подтверждение) о самострукгурировании среды на глубоких стадиях окисления углеводородов, которое является причиной "параллельного" образования широкого спектра низко- и высокомолекулярных соединений и одной из главных причин самоторможения всего процесса окисления в целом

Принципиальные отличия проделанной работы и результатов исследований в этой области определяются следующим

- исследуются не отдельные реакции окисления (с ингибитором или без), а целостный процесс во всей взаимосвязи определяющих его реакций,

- впервые проводится экспериментальная идентификация ключевых реакций исследуемого процесса и определяются все их численные характеристики непосредственно в условиях исследования (температура и др),

- впервые идентификация ключевых реакций и определение их количественных характеристик не является завершением работы обязательная ее стадия - сопоставление всех экспериментальных кинетических кривых с расчетными на всю глубину окисления Только их совпадение свидетельствует о полноте и завершенности проведенного исследования

Теоретическое и практическое значения работы. Созданная методика разностороннего исследования и количественного описания процессов цепного окисления углеводородов и углеводородных материалов, а также механизма действия ингибиторов, открывает новые возможности в развитии как фундаментальной, так и прикладной наук

В области фундаментальной химической кинетики

1 В исследовании влияния строения молекул и условий окисления на механизм процесса; влияния структуры молекул ингибиторов на механизм и эффективность их тормозящего действия

2 В развитии теории и методов направленного синтеза антиоксидантов с заданными свойствами

3 В развитии теории и методов прогнозирования устойчивости к окислению различных углеводородных материалов и эффективности действия ингибиторов

В области прикладной науки

Новизна и эффективность подхода в решении широкого круга прикладных задач определяется тем, что серийные стандартные испытания окислительной стабильности углеводородных материалов и эффективности антиоксидантов впервые выводятся на уровень научного исследования этих процессов При этом сочетаются противоречивые требования оперативности и глубины, разносторонности проводимого испытания — исследования

Учитывая крупные масштабы производства топлив, масел, смазок, полимерных материалов, удешевление их производства и продление сроков эксплуатации даст большой экономический эффект

Выносится на защиту.

1 Методология и методы изучения механизма действия ингибиторов с экспериментальной идентификацией ключевых реакций процесса ингибиро-ванного окисления и определением численных значений кинетических параметров, их характеризующих, непосредственно в условиях исследования Приборное обеспечение этих исследований

2 Способ изучения влияния строения молекул ингибиторов на механизм их действия путем сопоставления численных значений кинетических параметров всех ключевых реакций, определяющих процесс ингибированного окисления, с фрагментами структуры исследуемого 1пН в рядах однотипных ингибиторов.

3 Открытие явления многократного обрыва цепей на ароматических аминах в присутствии пероксильных радикалов с амфотерными свойствами, реакцию, формально отражающую принципиальную особенность этого явления и необходимость ее включения в общепринятую схему ингибированного окисления

4 Методика и результаты количественного исследования кинетических закономерностей окислительной деструкции карбоцепных полимеров в растворе и твердой фазе

5 Доказательство новой реакции разрывов С-С связей при распаде пероксильных радикалов в окисляющихся полимерах и низкомолекулярных углеводородах и целесообразность включения трех реакций деструкции окисляющихся низко- и высокомолекулярных субстратов в общепринятую схему начальных стадий цепного окисления

6. Создание приборного и методического обеспечения количественного исследования кинетических закономерностей окислительной деструкции карбоцепных полимеров

7 Методики и результаты количественного исследования кинетических закономерностей окисления важнейших нефтепродуктов

8 Гипотеза об образовании "микрореакторов" в окисляющихся полидисперсных нефтепродуктах и важной роли реакций (в частности, реакций индуцированного распада гидропероксидов), в них протекающих, в суммарном механизме окисления и процессах образования смол и осадков

9 Научно обоснованный скрининг окисляемости углеводородных материалов с получением "кинетического паспорта", раскрывающего причины различной окисляемости образцов и позволяющего прогнозировать сроки и оптимальные условия их эксплуатации

10 Трехуровневая система скрининга эффективности действия ингибиторов и сложных антиоксидантов

11 Методика полуэмпирического прогнозирования механизмов действия антиоксиданто в

12 Гипотеза о самоструктурировании среды на глубоких стадиях окисления н-парафинов и важной роли реакций, протекающих в образовавшихся "микрореакторах", в суммарном механизме процесса

Личный вклад автора. Поставлена задача исследования, сформулирована идеология нового подхода в количественном изучении процессов ингибирован-ного и не ингибированного окисления углеводородов при экспериментальной идентификации ключевых реакций исследуемого механизма и определением численных значений кинетических параметров, характеризующих все ключевые реакции, непосредственно в условиях исследования Определены объекты и условия исследований, разработаны их теоретическое и приборное обеспечения Проведен анализ экспериментальных данных, на основании которых получены новые данные, значительно расширяющие современные представления о механизме ингибированного и не ингибированного окисления углеводородов и углеводородных материалов

Основная часть работы выполнена автором в отделе кинетики химических и биологических процессов ИПХФ РАН, Черноголовка и РГУ нефти и газа им И М Губкина Она входила в планы научно-исследовательских работ ИПХФ РАН и поддержана РФФИ за № 05 08 033700а и 06 03 32934а

Автор благодарит д х н., проф Б Т Денисова, д х н , проф Т П Вишнякову и д х н , проф И А Голубеву за многолетнее, плодотворное сотрудничество, к х н Т В Попову за сотрудничество и помощь в оформлении диссертации.

Качественный анализ системы дифференциальных и алгебраических уравнений, система кинетических параметров, методы определения их численных значений и программное обеспечение работы выполнены к ф-м н Б Л Психа

Уникальные манометрические установки были сделаны благодаря сотрудничеству с инженерами Б Н Житеневым, Н Н Францевым, А И Станиловским и А Г. Мишуковым Кварцевая часть установки выполнена А И Ивлевым

Одиннадцать ароматических аминов были синтезированы и любезно предоставлены д х н Л А Скрипко, НИИХИМПОЛИМЕР, г Тамбов

Апробация результатов. Результаты исследований, представленных в диссертации, докладывались на 28 Всесоюзных и 24 Международных конференциях и симпозиумах, таких как Kinetic investigation of the action of inhibitors m the oxidation of melted polyethylene / Khantonov V V , Fedorova V V // 1-st Yugoslav Symp on polymer degradation and stabilization - Yugoslavia, 1974; / Харитонов В В , Денисов ЕТ //IV Конференция по старению и стабилизации полимеров -Ташкент, 1976, Методы комплексного исследования и описания механизма действия стабилизаторов для полимеров / Харитонов В В. // V Всесоюзная научно-техническая конференция по химикатам — добавкам для полимерных материалов - Тамбов, 1976, Исследование механизма действия ингибиторов окисления по комплексной программе с применением ЭВМ / Харитонов В В, Психа Б JI, Скрипко Л А // Рефераты дискуссионного семинара с международным участием "Механизм действия и реакционная способность гидропероксидных разло-жителей и дезактиваторов перекисных радикалов". - София, 1977, Принципиальная основа разработки методов тестовых испытаний эффективности антиок-сидантов в смесях сложного состава. - В кн "Пластичные смазки" / Харитонов В В // Ш Всесоюзная научно-техническая конференция. - Бердянск, 1979, Реакция распада перекисных радикалов с разрывом С-С связей / Трофимова Н Ф , Харитонов В В , Денисов Е Т //IV Всесоюзная конференция по жидкофазному окислению органических соединений -Баку, 1979, Изучение механизма ингиби-рованного окисления полимеров с использованием АСТИ / Харитонов В В , Психа Б JI, Киргин А В // V конференция по проблеме "Старение и стабилизация полимеров" - Вильнюс, 1-3 июля,1980 - Черноголовка, 1980, Комплексное кинетическое исследование механизма действия антиокислителей углеводородных топлив / Харитонов В В , Вишнякова Т П , Голубева И А // Международный симпозиум "Механизм действия присадок" - Болгария, Бургас, 1983, Методология исследований механизма цепного окисления и стабилизации углеводородных материалов при автоматизации эксперимента и его обработки / Харитонов В В, Психа Б Л // VIII Всесоюзный симпозиум по горению и взрыву -Ташкент, 1986 - "Химическая физика процессов горения и взрыва. Кинетика

химических реакций". - Черноголовка, 1986, Изучение кинетических закономерностей ингибирующего действия асфальтенов нефти в окисляющемся расплавленном полиэтилене низкой плотности / Харитонов В В , Прохорова Т Г, Заседателев СЮ// Всесоюзная конференция по химии нефти - Томск, 1988, Системный подход в исследовании цепного окисления нефтепродуктов и прогресс химмотологии / Харитонов В В // Научно-техническая конференция "Научно-технический прогресс в химмотологии топлив и смазочных материалов" - Днепропетровск, 1990, Феноменология глубокого окисления топлив / Харитонов В В , Попова ТВ// Вторая научно-техническая конференция "Развитие теоретических основ химмотологии" - Днепропетровск, 1992, Кинетический метод тестирования антиокислительной стабильности нефтепродуктов / Харитонов В.В , Психа Б Л , Письменский А В // 3-й Международная конференция по химии нефти - Томск, 1997, Роль дисперсности окисляющихся нефтепродуктов в механизме образования осадков / Харитонов В В , Попова Т В , Влияние дисперсности среды на механизм цепного окисления углеводородов / Харитонов В В // Первый международный симпозиум "Наука и технология углеводородных дисперсных систем" - Москва, 1997, Влияние полидисперсности среды на механизм и осадкообразования углеводородных материалов / Харитонов В В , Попова ТВ //IV Международная конференция - Томск, 2000, Перспективы создания современных методов тестирования антиокислительной стабильности нефтепродуктов / Харитонов В.В , Психа Б Л // Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии" - Москва, 17-20 апреля, 2001, Особенности распада гидропероксидов при окислении углеводородных масел экспериментальное и кинетическое моделирование / Психа Б Л , Харитонов В В , Экспериментальное исследование распада гидропероксидов н-гексадекана под действием некоторых ароматических аминов / Харитонов В В , Психа Б Л //XI Международная конференция по химии органических и элементорганических аминов - Москва, 24-26 июня, 2003, Исследование антиокислительной стабильности гидравлических масел / Харитонов В В , Попова Т В , Киташов ЮН// III Международный симпозиум "Нефтяные дисперсные системы-2004" - Москва, 2004, Новый под-

ход в изучении влияния строения антиоксидантов и условий окисления на механизм их действия /Харитонов В В , Психа Б JI, Базанова И Б // VIII Международная конференция "Биоксидант" — Москва, 25-26 октября, 2006

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 115 статей, 52 тезиса докладов, 4 препринта и получены 5 авторских свидетельств

Объем и структура. Диссертация состоит из введения, обсуждения результатов (главы I-IX), выводов, библиографического списка использованной литературы Диссертация изложена на 383 страницах, включая 69 рисунков, 39 таблиц и списка литературы из 414 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит разделы постановка задачи и методология ее решения, область исследования, научная новизна, теоретическое и практическое значение работы, апробация результатов Во введении изложены основы методологии предлагаемого подхода количественного исследования процессов цепного окисления углеводородов

В работе предлагается новый подход к количественному исследованию цепного ингибированного и не ингибированного окисления углеводородов и углеводородных материалов, сочетающий как "экспериментальный" так и "расчетный" подходы От первого он сохранил главное - объективность данных, получаемых путем проведения большого объема эксперимента, раскрывающего и характеризующего все ключевые реакции исследуемого механизма Для максимального повышения оперативности исследования созданы специальные установки с автоматизацией ведения эксперимента, сбора и передачи данных на ЭВМ От второго, "расчетного" подхода, сохранены глубокий математический анализ экспериментальных данных и контроль за полнотой проведенного исследования Исключены его слабые стороны - необходимость априорных предположений и допущений при постановке задачи, и, следовательно, неоднозначность получаемых решений

Глава I посвящена выбору базовой схемы ингибированного окисления, которая была положена в основу методики Из числа реакций, которые, по литературным данным, в принципе могут протекать в ингибированном окислении, был выбран тот их "минимакс", который, с одной стороны, учитывает все значимые, типичные для этих классов ингибиторов, реакции, а, с другой стороны, содержит их минимальное количество для упрощения математического аппарата обработки экспериментальных данных, повышения точности и однозначности получаемых решений

В результате была получена следующая схема реакций ингибированного фенолами и ароматическими аминами окисления углеводородов

Схема I

ЯН + о2

2БЩ + 02 гООт

г* + БШ

Я* + о2 ¿1

кг 1

яо/ + ян кга кг 2

\¥о, 2гО* гН БЮ2'

Я-

реакции зарождения цепей распад инициатора на радикалы реакция выменивания радикалов

кг,

1ЮОН

2КООН

Я02* + 1пН +

*31

¿3 4

бю2* но/

к- 7 *7|

1пН + К* 1пН + Ю'

¿10 к-, г

шэон + я*

К* + молек прод 2г*

молек прод 2г*

молек прод молек прод ЯООН + 1п*

1п* + КН 1п" + гОН

реакции продолжения цепей

реакции вырожденного разветвления цепей

Реакция обрыва цепей

(1) (2 1)

(2 2) (3 1) (3-2)

(3 3) (3 4)

(6)

(7 0, -7)

(7 1, 10) (7.2)

п

1пН + Я02' 1п' + 1п*

к,2

БЮОН + 1пН

ПР.1 + молек. прод. 1пН + молек. прод. ПР.2

2т'

(8.1)

(8.2)*

(9)

(11)**

молек. прод

Обозначения: ЮОг - инициатор, как правило дикумилпероксид; г"-радикал любой структуры, отличной от Я" и ЯОя'; (в) - реакция выменивания любых радикалов на радикалы окисляющегося субстрата; реакция (8.2)* предложена по результатам 2-й гл. диссертации; (11)** не включена в качестве обязательной, но возможность ее не учитывать необходимо проверять экспериментально. Схема не включает обрыв цепей по реакциям Я* + Я02* и Я* + Я", т.к. методика рассчитана на исследование процессов окисления, протекающих в кинетической области.

Поскольку схема рассматривается как основа методики, предназначенной для количественного исследования широкого круга процессов ингибированного окисления, необходимо отметить ее принципиальный недостаток: схема "не позволяет" проводить количественную характеристику действия 1пН, когда коэффициент/ принимает значения »2 (десятки и сотни).

Этой проблеме посвящен раздел 2.1 второй главы диссертации. При изучении механизма вырожденного разветвления цепей в окисляющемся цикло-гексаноле было открыто явление многократного обрыва цепей в расчете на одну молекулу исходного ингибитора (рис. 1).

Рис Л.

Ингибированноне окисление циклогексанола при 393 К:

1 - расходование а -нафтола;

2 - накопление 1ЮОН в этом опыте;

3 - расходование а -нафтиламина;

4 - накопление ЯООН в этом опыте

Из рисунка видно, что хотя исходная концентрация амина вдвое меньше, чем фенола, он расходуется медленно, но при этом гидпропероксиды накапливаются значительно медленнее, чем в присутствии фенола Это значит, что амин интенсивно тормозит окисление, взаимодействуя с ведущими окислительные цепочки оксипероксильными радикалами, сам же в актах обрыва цепей расходуется медленно коэффициент ингибирования / для амина в окисляющемся циклогексаноле при 393 К равен 28, при 403 К -29, а при 413 К -30 Детальное исследование открытого явления многократного обрыва цепей на ароматических аминах показало, что оно характерно для молекул аминов любой структуры в окисляющихся вторичных спиртах (циклогексанол, цетиловый спирт, смесь синтетических спиртов С17-С23) и во всех субстратах (включая полимеры), их содержащих, оно не наблюдается в насыщенных углеводородах, кетонах, полимерах, третичных спиртах — во всех средах, где отсутствуют гид-роксильные, оксиалкильные и оксипероксильные радикалы Для ингибиторов класса фенолов оно не наблюдается в любых средах, в том числе и в окисляющихся вторичных спиртах Принимая во внимание, что гидроксильные, оксиалкильные и оксипероксильные радикалы обладают амфотерными свойствами, т е могут как окислять, так и восстанавливать, было сделано предположение, что принципиальной основой явления многократного обрыва цепей является реакция регенерации ингибитора в актах обрыва цепей, а механизм тормозящего действия АшН включает в себя реакции (7), (8 1) и (8 2) Согласно этому механизму коэффициент/= 2 ((кц 1 + к^) / ]), т е чем больше к?>2, тем больше/ Если нет регенерации ("к% 2= 0"), то/=2 в соответствии с "классической" схемой ингибированного окисления I В качестве доводов в пользу такого механизма регенерации можно рассматривать следующее реакция (8 2) экзотермична, при распаде тетрафенилгидразина в инициированном окислении циклогексанола образуется и накапливается дифениламин, все последующие механизмы регенерации, предложенные в литературе (через азотокисные радикалы или отрицательный катализ солями металлов переменной валентности) на формально-кинетическом уровне описывается совокупностью реакций типа (7), (8 1) и (8 2) В целом вполне обоснованно можно считать, что последовательность этих

превращений на формально-кинетическом уровне отражает самые разные механизмы регенерации, имеет достаточно общий характер На этом основании мы предлагаем ввести реакцию (8 2) в общепринятую схему ингибированного окисления Справедливость и обоснованность такого предложения доказана в настоящей работе при количественном описании окисления самых разных субстратов, в разных условиях, ингибированное ингибиторами разных классов и структур

Теперь, когда схема I, дополненная реакцией (8 2), позволяет количественно характеризовать и интенсивность, и длительность тормозящего действия ингибиторов, можно было приступать к разработке методов количественного исследования этих процессов

В разделах 2 2-2 4 диссертации излагаются принципиальные основы создания таких методов Предлагаемый подход продемонстрирован на примере окисления расплава низкомолекулярного полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), ингибированного фенил-/?-нафтиламином (амин, АтН) Были созданы условия, в которых можно ожидать протекания всех реакций схемы I Предполагалось, что вследствие высокой скороспя реакций (-7) и (10), возвращающих в систему пероксильные радикалы, обрыв цепей происходит главным образом по реакциям (6) и (8 0) В этих условиях в области средних концентраций АтН согласно схеме I имеем

[АтН] = Ц = Р_7 [ЯООН]+Р10 [ЯН]+Р7^ со л/\¥ (1)

1 —со"

2

а в области больших [АтН]0 —?—5-= у (Р [1пН], - а) + 6 = Е, (2)

Р [1пЩ,-а

Обозначения ю = У/У0, где V - скорость ингибированного окисления, а У0 -скорость окисления без ингибитора при той же У/ъ Р_7 = к.-, (2 к(/ /с7 0 /с8 0), Р,о = ¿10 (2 к6/ к10 км), Р7о = (2к6)Ш/ к70, а = ю-1, у = ¿80 лШ (*10 [11Н]+ к. 7 [ИООН]) р = кл/флГч?, 6 = к9 / (£,о [№]+ ¿7 [БЮОН])

Из вьфажения (1) видно, что в отсутствие К ООН параметры Р70 и Рш можно находить в трех сериях опытов, снимая зависимость Р, от [АшН]0 при постоянной \У„ зависимость р! от при постоянной [АтН] и Б) от [ЯН] При из-

вестных Р70 и Р10в серии опытов Р, = р! ([КООН]0) определяется Р.7 Затем в области малых [ЯООН]0 и больших [АшН]0 находим а и Р Оказалось, что зависимости р! и Бг линейно зависят от Ш,"2 и [ЯООН]0 - в полном соответствии требованиям формул (1) и (2) В обоих сериях нет отсечения на оси ординат, нет реакции (10) Полученные значения параметров PJ "расшифрованы" до уровня "элементарных" констант, результаты представлены в табл 1

Таблица 1

Количественные характеристики ингибированного окисления ПЭНП

Окисление ПЭНП Ингибированное окисление ПЭНП

Параметр Численное значение Параметр Численное значение

Wo, 1,8 10"7 моль/л с [RH] 87 г/экв С-Н св /л расплава

W, 6,48 10"7 моль/л с [1пН]0 1,75 10~3 моль/л

кр 1,6104с"' [ROOH]o 1,24 10"2 моль/л

к, 1,6 Ю-4 с 1 h 6,2 103 л/ моль с

к2о 0,7 л/ моль с к. 7 2,2 103 л/ моль с

к6* 106 л/ моль с к^* 108 л/ моль с

кц 4,5 10"6 с 1 к\\ 4,0 10"3 с 1

hz 3,3 10'5 л/ моль с ks 2,3 107 л/моль с

kz 7,5 10~5 л/ моль с кг г 5,0 107 л/ моль с

Здесь к(* и Agi* взяты из литературы ки - константа скорости молекулярного (заимодействия АтН с ROOH к^ и к, — константы скорости брутто- распада и распада ia радикалы инициатора, к-£ - константа скорости брутто-растада ROOH Все эти кон--танты определены в настоящей работе

Здесь же приведены константы скорости реакций, характеризующих окис-юние ПЭНП в отсутствие ингибиторов Дело в том, что в предлагаемом подходе главным методом, "инструментом" исследования механизма действия ин-ибиторов, является детально изученная, "модельная" реакция окисления субтрата Это необходимо потому, что завершающей стадией исследования явля-тся проверка правильности идентификации ключевых реакций механизма, очности численных значений их количественных характеристик и полноты роведенного исследования Для этого с использованием всех полученных анных (табл 1) путем решения прямой задачи химической кинетики рассчи-

тывается кинетика поглощения кислорода в ингибированном окислений субстрата и сопоставляется с экспериментальной кинетикой. Результаты такого сопоставления показали, что данные табл. 1 хорошо описывают поглощение кислорода окисляющимся в присутствии фенил-р-нафтиламина ПЭНП в течение почти двух часов (408 К, рис. 2).

Рис. 2.

Кинетика ингибированного фенил-2-нафгил-амином оксиления ПЭНП при 408 К; '\\г1= 6,4.10-7 моль/л.с; [1пН]0 = 1,75.10-2 моль/л, [ШОН]0 = 1,24.10-2 моль/л;

точки - рсчет; сплошная линия -эксперимент

МО , с

Расхождение расчета с экспериментом после двух часов окисления вероятнее всего обусловлено влиянием продуктов превращения АтН (например, ПР.1 или ПР.2), что не учитывается формулами (2) и (3).

Подводя итог проведенной работы следует подчеркнуть, что впервые исследован процесс ингибированного ароматическим амином окисления как совокупность экспериментально идентифицированных и количественно охарактеризованных ключевых реакций, определяющих механизм процесса в конкретных условиях.

По существу это исследование было экспериментальным подтверждением правильности принципиальных основ предлагаемого подхода. Его главные положения таковы:

1. Первыми исследуются те реакции, которые могут бьггь выделены и изучены по отдельности, вне связи с остальными реакциями схемы. В проделанной работе это реакция молекулярного взаимодействия ингибитора с гидроперок-сидами.

2. Для изучения реакций принципиально взаимозависимых, которые не могут быть разделены в условиях исследования, проводятся специальные серии

опытов В них создаются такие начальные условия, при которых одни (измеряемые) реакции протекают с большими скоростями, а остальные становятся второстепенными

3 С помощью таких серий опытов проводится экспериментальная идентификация исследуемого механизма путем сопоставления экспериментальных зависимостей с "теоретическими", следующими из формул, определяемых априорной схемой превращений В проделанной работе это, например, факт отсутствия отсечения на оси ординат во всех трех независимых сериях, который говорит об отсутствии реакции (10) в рассматриваемых условиях

4 В случаях, когда эксперимент соответствует требованиям теории (линейные зависимости во всех трех сериях), это дает основание и возможность оценить численные значения соответствующих параметров

5 Численные значения параметров PJ рассчитываются по начальным скоростям ингибированного окисления во всех сериях опытов. Это позволяет избежать учета влияния вторичных продуктов окисления (ПР.1 и ПР 2) на механизм неглубоких стадий процесса

6 Все предварительные и основные серии опытов проводятся при той температуре, при которой изучается механизм ингибированного окисления в целом

7 Исследование механизма действия 1пН проводится с использованием предварительно детально изученной, модельной реакции окисления субстрата

8 Завершением работы является обязательное сопоставление всех экспериментальных данных (всех серий опытов) с расчетными Только хорошее их совпадение свидетельствует о правильности идентификации ключевых реакций процесса, точности определения их численных характеристик и полноте проведенного исследования

Для развития этого подхода до уровня серийных, стандартных методов количественного исследования процессов окисления различных субстратов в различных условиях, а также механизмов действия ингибиторов разных классов и структур необходимо было решить две задачи

Первая - резко повысить оперативность всего исследования Для этого вместе с коллегами были созданы специальные манометрические установки, сопряженные с ЭВМ В значительной степени автоматизированы, ведение эксперимента, регистрация данных и их обработка Вторая задача состояла в том, чтобы разработать методику количественного изучения механизма действия ингибиторов в рамках всей схемы ингибированного окисления - без каких-либо ее априорных упрощений

Качественный анализ системы дифференциальных и алгебраических уравнений, соответствующих полной схеме I, показал, что для количественного описания процесса окисления субстрата необходимо знать значения следующих параметров \Уо„ ?6 = 2к6/ (Аг/ [ЯН]2), Р2 = кг, / кг 0, 2 Р3 ] = к3 г Р2, 2 Р32 = кг г Рг2, Рз г! = Аз I + А3 2, ¿20= к2 I + А22, Рзтг = Рг (Аз 2 + А3.4)

Для количественной характеристики действия ингибиторов, согласно схеме I необходимо, определить численные значения следующих параметров к

р? =-—у-, ключевая реакция (7) Характеризует взаимодействие молекулы

К РНЬ

ингибитора с пероксильным радикалам к

=~к [о ]' ключевая Реаки-Ш О 1) Характеризует взаимодействие 1пН с ал-

кильными радикалами

к '

Р,з =-р—г-, ключевая реакция (7 2) Характеризует взаимодействие 1пН с

*оэ РН-Ь

алкоксильными радикалами

Р_7 = к_ 7 С Характеризует взаимодействие радикала 1п* с ЯООН

¡г

Ра,, = ——— Характеризует длительность торможения

1 2

Р, = 2к9 С2 Характеризует расходование радикалов 1п' в результате их квадратичной рекомбинации

Рю = кю [ьшЗо С Характеризует реакцию 1п" с молекулами окисляющегося субстрата Здесь С = кг [ш], Ака, + кг})

Физический смысл параметров PJ понятен практически каждый из них характеризует одну, достаточно определенную сторону механизма действия ин~

гибитора, так называемую "ключевую" реакцию Совокупность всех этих параметров (их численные значения) вместе с системой дифференциальных и алгебраических уравнений, согласно классическому определению, является математической моделью исследуемого процесса Она в лаконичной, удобной для хранения и использования форме содержит всю информацию о механизме действия исследуемого ингибитора в заданных условиях

Метод определения численных значений заключается в следующем Для условий каждой из серий опытов согласно схеме I выписывается система уравнений, характеризующих баланс по радикалам К.02* (т е по скорости ингибирован-ного окисления V), баланс по радикалам 1п*, баланс по "свободным валентностям" - суммарная скорость образования радикалов по всем каналам равна сумме всех реакций их обрыва, уравнение, описывающее кинетику изменения 1пН, уравнение, описывающее кинетику изменения [НООН] Эти системы уравнений решаются численно, без всяких предварительных упрощений В каждой серии опытов при нахождении "основных" параметров значения других, еще не известных берутся из результатов идентификации, а затем из предыдущей итерации расчета

В главе III для экспериментальной проверки возможностей предлагаемого подхода исследовали механизм тормозящего действия ряда ингибиторов в окисляющихся н-гептадекане и ПЭНП

Согласно методике работа начинается с исследования механизма окисления субстратов в отсутствие ингибиторов В сериях опытов по инициированному и автоокислению н-гептадекана были определены численные значения искомых параметров, которые приведены в табл 2

Таблица 2

Параметры окисления н-гептадекана

т,к 109 Рб ю3 Рз, Ю6 Рз 2 Ю5 Рп Ю6 Р2 ю

393 1Д±0,1 24+0,3 2,9+0,4 — 6,7+0,9 7,7+0,2

403 13,0+0,5 10+0,1 4,7±0,1 1,2+0,1 10+0,8 8+0,1

413 48,0+2 4,1+0,02 10+0,4 4,4±0,1 21±1 8,2+0,1

Еакт, кДж/моль 55+5 28,6+0,4 22,3+2 21+2 20,5+4 1+0,02

Поскольку такая полная характеристика процесса получена путем проведения сравнительно небольшого объема эксперимента и только по манометрическим измерениям, требовалась независимая проверка методики. Для этого с использованием численных значений буквально всех Р] были получены расчетные кинетики накопления гидропероксидов - как разность между их образованием и расходованием в каждый момент времени. Экспериментальные кинетики накопления ЯООН были получены на барботажной установке, методом титрования. Результаты сопоставления расчета с экспериментом представлены на рис. 3.

Рис. 3

Кинетические кривые поглощения кислорода (кривые 1-5) и накопления гнцролероксидов (1' - 3') при автоокислении н-гептадекана и разных температурах, К: 1,1' - 393; 2,2' - 403; 3,3'-413; 4-423; 5-433 Точки - эксперимент, сплошные линии - расчет

Хорошее совпадение расчетных данных с экспериментальными во всем диапазоне температур говорит о том, что в результате проведенного исследования получена математическая модель кинетических закономерностей окисления н-гептадекана в температурном интервале (по крайней мере) 393-433 К. Она может быть использована как для детального изучения этого процесса на уровне элементарных реакций, так и для количественного исследования механизма действия антиоксидантов в этих условиях.

Такая же работа была проведена и с окисляющимся ПЭНП. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3

Параметры окисления ПЭНП

т,к \У0 108 РЙЮ3 Рз I 106 16

393 0,87±0,06 4,37+0,03 0,81+0,09 1,52+0,9

403 8,38±0,07 0,870+0,07 1,02±0,22 3,12+0,38

413 29,8±1,0 0,684+0,017 2,0+0,07 5,87±0,42

Еакт, кДж/моль 117+7 — 85+10 88+4

Сопоставление расчетных и экспериментальных кинетических кривых поглощения кислорода и накопления гидропероксидов показало их хорошее совпадение Полученная математическая модель окисления ПЭНП может быть использована для количественного исследования действия ингибиторов

В качестве объекта исследования были выбраны 11 ароматических аминов, структуры которых различались строением фрагментов центральной части молекулы и строением «-заместителей

1 Есть четыре группы аминов, отличающиеся строением центральной части молекулы - "гидроксил" -СН2-С(ОН)Н-СН2-, "эфир" - (СН2)2-0- (СН2)2-, "алкан" -(СН2)4-, "карбонил" >С=0

2 Каждая из этих групп (кроме группы с алканом) состоит из трех молекул, отличающихся друг от друга структурой «-заместителя к функциональным Ж-Н группам, "анизил", "фенил" —С6Н3, "нафтил" —СюН7

В соответствии с методикой был идентифицирован механизм действия всех 11 аминов в обоих средах и определены численные значения параметров Р]; характеризующих его ключевые реакции, они приведены в табл 4

Анализ данных табл 4 приведен в IV главе диссертации Он показал, что АтпН отчетливо делятся на 2 группы, сильно различающихся по своим свойствам К первой группе относятся 8 АтН с фрагментами "гидроксил", "эфир" и "алкан", а ко второй — 3 АтН с центром "карбонил" Исследование влияния структуры АтН на к, для каждой из групп АтН проводится по-отдельности

Таблица4

Значения констант скорости к ключевых реакций ингибированного ароматическими диаминами окисления н-гептадекана при 413 К и ПЭНП при 393 К

-V "V Обозначение ингибитора среда кто 105 ¿72 ЧО"8 кл 10'3 А10 -ПО2 2fc> 'ПО"7 /й

R21 R1! метоксил С-161 ГД/ПЭНП 2,3/6,3 5,0/— 2,2/1,0 0,3/3,0 0,7/0,8 18,0/20,0

R12 р- нафтил С-49 ГД/ПЭНП 1,3/3,8 3,6/1,0 2,2/1,1 1,2/20,0 5,0/1,2 11,0/—

он 1 -СН2-СН-СН2 Rl з фенил С-47 ГД/ПЭНП 1,5/3,2 2,2/1,0 1,9/1,1 2,6/19,0 10,0/2,3 18,0/18,0

R22 Rl 1 метоксил С-163 ГД/ПЭНП 2,4/6,9 -/1,7 2,4/1,5 0,5/2,2 0,7/0,7 10,0/20,0

-(СН2)2-0- R12 /£-нафтил С-87 ГД/ПЭНП 1,3/4,0 2,4/3,0 14,4/2,8 0,84/5,0 4,0/1,1 4,0/18,0

(СН2)2. з фенил С-85 ГД/ПЭНП 1,3/0,3 6,3/2,0 12,0/1,5 --/- 4,0/1,8 8,0/13,0

R23 Rl 1 метоксил С-221 ГД/ПЭНП 2,2/6,5 4,0/1,0 4,1/2,0 0,37/7,7 0,7/0,8 8,0/20,0

-(СН2)4- Rl з фенил С-385 ГД/ПЭНП 1,4/4,0 4,5/1,0 15,3/2,0 2,1/21,0 8,0/1,5 8,0/29,0

R2 4 Rl I метоксил С-177 ГД/ПЭНП 0,17/1,3 1,0/1,0 2,50,5 2,8/35,0 13,0/3,2 4,2/22,0

О RI г /?-нафтил С-175 ГД/ПЭНП 0,22/1,32 -/0,8 -/0,4 3,1/50,0 13,0/3,1 4,1/—

II -с- Rl з фенил С-7 ГД/ПЭНП 0,20/1,3 0,9/0,8 1,5/0,4 3,0/35,0 13,0/3,2 4,1/20,0

Для большей наглядности данные табл 4 представлены в следующем виде

Реакция (7.0) - Гептадекан

^центр" ^ &7 0 Ю5 л/моль с

Я.2, й-2 2 Кзз

Я] 1 метоксил 2,3 ±0,1 2,4 + 0,1 2,2 ±0,1

13.12 /9-нафтил 1,3+0,1 1,3 ±0,1 -

Й.1 з фенил 1,5 ±0,1 1,3 ±0,1 1,4 ±0,1

Видно, что строение молекул следующим образом влияет на величину о реакционноспособность АтпН по отношению к ЯОг" зависит от свойств я-заместителей Наибольшим значением к-, 0 отличаются те молекулы АтпН, у которых в пара-положении стоит анизил Заместители /?-нафтил и фенил оказывают более слабое и примерно одинаковое влияние на величину к10 Влияние структуры "центрального" фрагмента молекул АшН на значения 0 не проявляется на фоне влияния «-заместителей

Реакция (7.0) - ПЭНП

К.1Л и-замест кто 104 л/моль с

1^2 1 1^2 2 Ягз

1 метоксил 6,3+0,1 6,9+ 0,1 6,5 ±0,1

Я] 2 /3-нафтил 3,8 ± 0,1 4,0 + 0,1 -

к] з фенил 3,2 + 0,1 3,0 ± 0,1 4,0 + 0,1

Видно, что на качественном уровне наблюдается точно такая же зависимость величины к-ю от структуры молекул АшН, что и в условиях окисляющегося гептадекана влияние центрального фрагмента молекул не сказывается на фоне влияния и—заместителей

Сопоставление влияния структуры АгпН на величину к10 в двух средах Мерой такого влияния может служить отношение констант скорости к1й в

гд пэ

н-гептадекане (¿70) к к70 в ПЭНП {к10 ) Все ингибиторы, независимо от их

структуры, реагируют с 1102* радикалами гептадекана в среднем в (3,6+0,3) раза быстрее, чем с К02' в условиях окисляющегося полиэтилена Это значит, что, например, влияние и—заместителей на величину к70 при переходе от среды к среде изменяется пропорционально, большие ку 0 молекул АтН с анизилом как и-заместителем при переходе от ГД к ПЭНП меняются во столько же раз, что и у АтН с другими и-заместителями, имеющими меньшую к] о Если учесть, что в условиях сравнения значения кг обоих субстратов одинаковы, то можно сделать вывод, что изменение Ь о всех восьми АтН при переходе от ГД к ПЭНП связано с изменением физико-химических свойств среды, а цифра - 3,6 раза -есть количественное отражение этого влияния

Проведем аналогичный анализ для реакции Ат* + ЕООН (-7) Реакция (-7.0) - Гептадекан

" ^-.^центр" 13.1, и-замест к.70 Ю"3 л/моль с

1*2 1 Я2.2

Л) | метоксил 2,3 ± 0,2 2,5 +0,2 4,3 +0,2

2 /?-нафтил 2,2 + 0,2 14 ±1,3 -

з фенил 2,2 ± 0,2 13 ±1,3 16+1,3

Видно, что на фоне влияния фрагмента 1?21 "гидроксил" в центре радикала изменение структуры и-заместителей К,! - Ко никак не сказывается (первая колонка табл ) Однако это оказалось исключением из правила, состоящего в том, что на величину к.7 оказывает влияние и строение "центра", и характер п-заместителей радикалов Ат* В целом влияние и—заместителей на реакцию (-7) антибатно их влиянию на реакцию (7 0), т е кл и-заместителей уменьшается с ростом электронно-донорных свойств и-заместителей

Реакция (-7.0) - Полиэтилен

к.7 о Ю"3 л/моль с

Кг I К-2 2 Ягз

Я] 1 анизил 1,0 1,5 2,0

В.12 /?-нафтил 1,1 2,8 —

15.1 з фенил 1,1 1,5 2,0

Строение радикалов Ат* влияет на их взаимодействие с гидропероксидами ПЭНП на качественном уровне точно так же, как и на их реакцию с БЮ2" в окисляющемся гептадекане радикалы Ат* с фрагментом К21 ("гидроксил") реагирует с КООН с константой к.7 = 1,1 10"4 л/моль с независимо от строения «-заместителя Однако при каждом из п-заместителей 1, к, 2, 3) кл растет в ряду фрагментов "центра" (К21 < К2 2 < 112.3) Таким образом, константа скорости взаимодействия аминильных радикалов с гидропероксидами зависит как от структуры "центра" радикала, так и от свойств и-заместителей

Влияние среды (окисляющегося субстрата) на величину А.7ГД / к.-,'"

' —-—_Люнтр" БЦ, и-замест ~~—-—___ Кг I Яг г К-2 3

Я] 1 метоксил 0,23 0,18 0,22

2 /2-нафтил 0,20 0,54 —

К.1 з фенил 0,20 0,9 0,8

Видно, что отношение к_7 /к_7 остается постоянным и равным ~ 0,2 для всех радикалов Ат* с центром "гидроксил", независимо от структуры «-заместителя, и для всех Ат" с «-заместителем анизил, независимо от структуры "центра" Все эти радикалы реагируют с гидропероксидами в ПЭНП почти в пять раз быстрее, чем в ГД Напротив, остальные радикалы в реакциях (-7) зна-

гд пэ

чительно слабее "чувствуют" изменение среды отношения к 7 /к_7 некоторых радикалов близки к единице

Обобщая полученные результаты следует отметить следующее Скорость взаимодействия радикалов Ат* с гидропероксидами гораздо сильнее зависит от структуры Ат*, чем скорость реакции (7 0) от структуры АтН Другими словами, одни и те же фрагменты структуры молекул АтН и их радикалов Ат* по-разному влияют на скорость прямой и обратной реакций (7 0) « " (-7)

Вторая группа ингибиторов - диамины с группой "карбонил" (Кг 4) в центре молекулы. Все три ингибитора этой группы по своим свойствам резко

отличаются от восьми ингибиторов первой группы Это проявилось, во-первых, в том, что у ингибиторов второй группы структура и-заместителей совсем не влияет на величины кр так что буквально по всем характеристикам все три ингибитора оказались одинаковыми Во-вторых, численные значения к} значительно отличаются от значений соответствующих к} ингибиторов первой группы, причем это сильно зависит от физико-химических свойств среды Так, в ГД большинство параметров ингибиторов второй группы по сравнению с АтН первой группы меняется почти на порядок, а в ПЭНП ~ только в пять раз Столь сильное влияние фрагмента структуры ингибиторов Я24 "карбонил" на их реакци-онноспособность представляет большой интерес как яркий пример принципиального изменения эффективности антиоксиданта при изменении его структуры Итак, только на примере реакций (7 0) и (-7) продемонстрирован один из способов анализа данных табл. 4 с позиций исследования влияния строения молекул АтН и свойств окисляющегося субстрата на механизм и эффективность действия антиоксидантов В диссертации это сделано на примере всех ключевых реакций окисления, ингибированного одиннадцатью АтН в обоих средах

Подводя итоги этому исследованию следует обратить внимание на его важную особенность обсуждение центральной проблемы - связь строения молекулы ингибитора с ее реакционноспособностью - впервые проводится на уровне количественной оценки влияния отдельных фрагментов молекулы АтН и радикалов Ат* на каждую из ключевых реакций процессов ингибированного окисления Показано, что на некоторые реакции оказывают большое влияние не только п-заместители, но и участки (фрагменты) молекул АтН, значительно удаленные от атакуемых >М-Н связей и не влияющие непосредственно ни на электронную плотность, ни на стерические характеристики реакционных центров ингибитора

Для изучения влияния свойств среды на механизм и эффективность действия ингибиторов разных классов исследовали механизмы действия 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола (ионола) и ароматического амина С-47 (амин) в трех окисляющихся субстратах — метиллинолеате (ЗЗЗК), ПЭНП (393 К) и ГД (413 К) Был изучен механизм окисления метиллинолеата (МЛ) и получена математическая модель процесса, описывающая экспериментальные данные в интер-

вале температур 303-363 К С помощью этой модели изучен механизм действия ионола и амина в окисляющемся МЛ при 333, 343 и 353 К Полученные данные в виде 2 Р: были расшифрованы до уровня констант скорости ключевых реакций ингибированного окисления Е к} (табл 5)

Таблица 5

Сопоставление реакционноспособности ингибиторов в различных субстратах

К \ф; 1п* \11Н 1пН \ МЛ ПЭ ГД Ф1 МЛ ф2 ПЭ Фз ГД

¿70 Ю-4 АшН 40,6 3,2 15,6 18,0 1,1 0,8

РЮН 2,25 2,9 19,6

£-7 Ю"2 Аш* 5,0 8,9 1,9 500,0 33,0 —

РЮ* 0,01 0,27 —

кю Ю2 Аш* 12,5 0,2 0,026 63,0 1,7 —

РЮ* 0,2 0,115 —

2 к9 10"7 Аш* 1,6 27,6 9,8 4,0 2,9 8,0

РЬО" 0,4 9,5 1,2

*8, Ю'7 Аш" 8,3 2,6 2,4 1,1 0,13 0,13

РЬО* 7,6 20,0 19,0

Л\ АшН 2,4 15,4 16,7 0,9 7,7 7,9

РЬН 2,6 2,0 2,1

Обозначения МЛ -метжшинолеат, ПЭ - ПЭНП, ГД - н-гептадекан ср, = (^)А1°Н / (Црьон-р1ю

Ключевая реакция (7.0). Ароматический амин при переходе от МЛ к ПЭ теряет в своей активности в реакции (7 0) примерно в 13 раз, а пространственно-затрудненный фенол почти не реагирует на такое изменение среды При переходе от МЛ к ГД кто "амина" уменьшилась всего в три раза, а к70 "фенола", напротив, возросла в 8 раз При переходе от ПЭ к ГД к7 0 обоих ингибиторов изменяется практически одинаково к10в ГД ~ в 5-7 раз больше, чем в ПЭ

Таким образом, при каждом изменении окисляющегося субстрата величина к7 о представителей двух важнейших классов ингибиторов меняется сильно - в разы, но по-разному МЛ —> ПЭ - в разных пропорциях, МЛ —> ГД - в про-

тивоположном направлении, ПЭ —> ГД — одинаково и в качественном, и в количественном отношениях

Ключевая реакция (-7). Масштабы изменения (уменьшения) к~, аминиль-ных радикалов при переходах от ПЭ к МЛ, МЛ к ГД и ПЭ к ГД сравнительно невелики всего в 2, 2,6 и 7 раз соответственно Гораздо более чувствительным к изменению свойств окисляющегося субстрата и гидропероксидов оказался феноксильный радикал с КООН ПЭ он реагирует в 25 раз быстрее, чем с гид-ропероксидами МЛ '

Ключевая реакция (10). Среди всех ключевых реакций ингибированного окисления эта реакция сильнее всего зависит от свойств окисляющегося субстрата Атп* реагирует с С-Н связью МЛ в 62,5 раза быстрее, чем с С-Н связью ПЭ и в 480 раз быстрее, чем с С-Н связью ГД

Ключевые реакции (9). Эти реакции выделяются тем, что и на качественном уровне, и в количественном выражении изменение окисляющегося субстрата одинаково или почти одинаково влияет на величину к9 обоих радикалов -Ат* и РЮ" оба радикала рекомбинируют в ПЭ ~ в 17 -20 раз, а в ГД - в 5-3 раза быстрее, чем в МЛ

Ключевые реакции (8.0). Изменение сред по разному влияет на взаимодействие радикалов Ат* с радикалами 1Ю2" Так, Ат* реагирует с ЛОг" радикалами МЛ в 3,2 - 3,5 раза быстрее, чем с радикалами Я02 ПЭ и ГД Феноксильные радикалы, наоборот, реагируют с 1Ш2* ПЭ и ГД в 2,5 раза быстрее, чем с радикалами Н02" МЛ При переходе от МЛ к ПЭ или ГД кд радикала Ат* падает, а у РЮ* - возрастает, при переходе от ПЭ к ГД кд обоих радикалов не меняется

В целом сопоставление механизмов действия ароматического амина и пространственно-затрудненного фенола в трех средах показало, что характер и масштабы изменения механизма зависят как от типа ингибитора, так и от свойств окисляющегося субстрата Изменение механизма ингибированного окисления состоит в изменении роли отдельных ключевых реакций в суммарном процессе ("амин"), и даже в изменении состава ключевых реакций ("фенол") Причины характера и масштабов влияния свойств окисляющихся суб-

стратов на численные значения констант скорости ключевых реакций остаются пока в большинстве случаев неясными Имеющихся на сегодня экспериментальных данных недостаточно для проведения обоснованных обобщений, выявления, систематизации и классификации факторов, определяющих изменение эффективности действия ингибиторов при изменении условий ингибированно-го окисления Здесь необходимы широкие количественные исследования механизмов действия ингибиторов разной структуры в разных средах на уровне математических моделей этих процессов Предлагаемая в настоящей работе методика позволяет и предназначена для решения этой задачи

В главе V рассмотрены некоторые примеры использования результатов кинетических методов исследования при решении задач фундаментальной и прикладной наук

Первый пример Для обоснованного прогнозирования окислительной стабильности материалов нужна разносторонняя и точная информация о механизме их окисления Это значит, что стандартные тестовые испытания в некоторых случаях нужно поднимать до уровня научного исследования С этой целью развиваемый подход количественного исследования процессов окисления был трансформирован в методику разносторонней оценки окисляемости органических соединений при минимальных затратах времени и реактивов 1-3 опыта по инициированному и 2-3 опыта по автоокислению образца.

Методика продемонстрирована на примере оценки окисляемости двух образцов реактивного топлива Т-61 и Т-62 Оба топлива удовлетворяли всем требованиям ГОСТ'а, хранились в одинаковых (складских) условиях разные сроки Т-6г 3 года, Т-62- 1 год Были получены математические модели процессов окисления обоих топлив, или, в данном случае, "кинетические паспорта" исследованных образцов Они раскрыли причины различной их окисляемости, причины и условия инверсии их устойчивости к окислению, позволили прогнозировать окисляемость образцов в зависимости от температуры (интервал 393-433 К), условий хранения и эксплуатации

Рассмотрим пример эффективного использования математического моделирования сложных химических процессов при решении задач из другой отрас-

ли химической технологии — создания новых материалов В ИПХФ РАН разработана технология получения олигомеров (тримеров) гексена-1 В качестве основы синтетического масла они обладают хорошими физико-химическими свойствами, однако отличаются высокой окисляемостью из-за большой концентрации двойных связей. Чтобы снизить их концентрацию образцы олигомера были четырежды прогидрированы, каждый раз до более глубокой степени гидрирования Однако их окисляемость понизилась незначительно Чтобы выяснить причину изучили механизм окисления каждого из образцов (получены математические модели этих процессов) Выяснили, как меняется каждый из параметров Р^ характеризующих разные стороны окисления олигомеров, с глубиной их гидрирования В качестве реперных показателей использовали совокупность Р^ характеризующих окисление н-гептадекана - "идеально" гидрированной, "химической модели" олигомера Оказалось, что уже после первого гидрирования параметр Рб =2кв / (кг [1Ш])2 образца стал практически равным Ре н-гептадекана и, естественно, уже не менялся при последующем гидрировании Параметр вырожденного разветвления цепей на гидропероксидах - Рз 1 значительно превысил Рз 1 ГД Он слабо изменился после первого гидрирования и не менялся при последующих гидрированиях. Стало ясно, что путем гидрирования добиться значительного снижения окисляемости олигомера не удастся - именно из-за высокой скорости распада ЯООН на радикалы Отличие Р31 образца от Р3 ( ГД, вероятнее всего, связано с влиянием не отмываемых, остаточных количеств катализаторов гидрирования Другой путь снижения содержания двойных связей в исходных олигомерах - алкилирование — сразу дал нужный результат параметры Ре и Р31 алкилированных олигомеров близки к таковым для ГД, что и обеспечило достаточно высокую окислительную стабильность образцов

Таким образом, предложен новый прием сочетание химического и математического моделирования ключевых стадий технологии производства химической продукции. Он помогает принимать научно-обоснованные решения самых разных вопросов химической технологии

Рассмотрим два примера эффективности этого подхода в решении проблем стабилизации органических материалов — проблем ингибированного окисления

Пример первый - трехуровневая система тестовых испытаний эффективности антиокисдантов

Первый уровень тестирования предназначен для оперативной предварительной оценки перспективности образца Проводится 2-3 опыта по инициированному окислению модельного субстрата при разных концентрациях образца По кинетическим кривым поглощения кислорода оцениваются два параметра, характеризующие интенсивность и длительность торможения П1 ~ к-,1 и / Если результат удовлетворителен, образец попадает на второй уровень тестирования Второй уровень тестирования В его основу положена идеология методики экспериментальной идентификации ключевых реакций ингибированного окисления, изложенная во второй главе диссертации

Проведение второго уровня тестирования требует постановки 10-12 опытов (разные серии) и самой простой обработки экспериментальных данных Несмотря на это результаты тестирования не только позволяют обоснованно выбрать наилучший из числа испытанных антиоксидантов, но и раскрывают причины их различной эффективности и даже содержат информацию, позволяющую на качественном уровне прогнозировать оптимальные условия их использования Благодаря этому метод быстро нашел широкое использование и лег в основу системы тестирования химических соединений как потенциальных стабилизаторов полимерных материалов.

Наиболее перспективные 1пН по результатам второго уровня тестирования переходят на третий уровень, каковым является изложенный выше метод количественного исследования механизма торможения на уровне математической модели процесса

Важным достоинством трехуровневой системы является то, что при переходе от уровня к уровню не требуется привлечения других методов и приборов - просто к опытам, проведенным на предыдущем уровне добавляются дополнительные, выполненные на том же оборудовании В то же время система решает важную проблему сочетания широких, оперативных испытаний с глубоким научным исследованием наиболее важных процессов

Второй пример - использование результатов количественного описания ингибированного и не ингибированного окисления - математических моделей этих процессов - для прогнозирования окисляемости углеводородных материалов и эффективности антиоксидантов.

Принципиальным отличием такого прогноза является то, что прогнозируется механизм окисления, а не фрагментарные показатели качества образца Прогнозирование механизма позволяет быстро, расчетным путем получить кинетическую кривую поглощения кислорода окисляющимся образцом при любых заданных концентрациях ингибитора, гидропероксидах и других конкретных условиях Кривая покажет, как долго идет процесс до заданной глубины -"практически допустимого" количества поглощенного кислорода и сколь интенсивным будет торможение в течение всего этого времени

В шестой главе диссертации изложены результаты исследования кинетических закономерностей окисления дизельного топлива (ДТ), легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК) Московского НПЗ и их смесей

Были поставлены четыре серии опытов по авто- и инициированному окислению ЛГКК кислородом и воздухом Установлено, что процесс окисления уже с самого начала не описывается в рамках классической схемы окисления углеводородов По совокупности полученных данных стало ясно, что главной причиной принципиальных особенностей механизма окисления ЛГКК является интенсивный индуцированный распад гидропероксидов под действием алкильных радикалов Я* Возникает вопрос почему эти реакции так сильно проявились при окислении ЛГКК, хотя концентрация растворенного в ем кислорода не меньше, чем в окисляющихся углеводородах, где все радикалы К" реагируют только с кислородом (кинетическая область) Поскольку причиной такого различия не может быть фракционный состав ЛГКК, значит все дело в полидисперсности ЛГКК он содержит коллоидные и субколлоидные частички, которые можно обозначить как "глобулы" Была выдвинута гипотеза, что полярные кислородсодержащие продукты окисления ЛГКК адсорбируются на поверхности глобул, где создается высокая локальная концентрация реакционноспособных молекул и радикалов По мере окисления ЛГКК глобулы растут, превращаясь в

"микрореакторы", в которых интенсивно протекает большой набор разнообразных химических превращений Это сопровождается быстрым расходованием кислорода в "микрореакторах" при затрудненной его диффузии внутрь глобул Так создаются условия для протекания реакций в диффузионных условиях, когда важную роль играют реакции с участием радикалов Л° индуцированный распад гидропероксидов, реакции сшивки, полимеризации, дегидрирования и др , которые запускают процессы образования смол и осадков Были получены аналитические выражения, позволяющие определять численные значения параметров ф| = ки 1 / К* [02] и ф2 = ки2 / к\ [Ог], которые относятся к реакциям Я*

к к -у

+ ШОН —^ ЯН + Я02' иГ + ШОН —^ Я(Ж + 'ОН соответственно С учетом роли "природных" ингибиторов, всегда имеющихся в ЛГКК, и введением в классическую схему окисления углеводородов реакций индуцированного распада гидропероксидов были количественно описаны все экспериментальные данные по инициированному и автоокислению ЛГКК кислородом и воздухом

Окисление ДТ изучали согласно развиваемому подходу По начальным скоростям в специальных сериях опытов определяли численные значения параметров Р^ количественно описывающих кинетики поглощения кислорода и накопления гидропероксидов на самых ранних стадиях окисления Значения Р, ДТ оказались практически равными таковым для н-гептадекана (70% ДТ составляют парафиновые углеводороды) Однако, несмотря на это, окисление ДТ близко к окислению ГД только первые десять минут, после чего окисление ДТ резко затормаживается Было сделано предположение, что причиной самоторможения служит индуцированный распад гидропероксидов аналогично тому, как это происходит в окисляющемся ЛГКК, поскольку ДТ тоже полидисперсная система Окисляющееся ДТ тоже представляет собой гетерогенную систему, в которой одновременно реализуются два взаимозависимых, но разных механизма окисления Один набор реакций протекает в дисперсионной среде, в кинетической области, а другой в дисперсной фазе, в диффузионной области, Именно в последней создаются условия для интенсивного образования смол и осадков

В главеУП диссертации подробно обсуждается гипотеза о важной роли "микрореакторов" в процессе окисления нефтепродуктов: ЛГКК, ДТ и их смеси. Гипотеза объясняет, почему в "микрореакторах" протекают реакции, приводящие к образованию смол и осадков и как химизм этих превращений зависит от условий окисления. Она легко и очевидным образом снимает все пять разнохарактерных, принципиальных противоречий, имеющихся в литературе по поводу механизма образования осадков.

Гипотеза о гетерогенности процессов оказалась очень продуктивной при объяснении многих известных, но еще не нашедших четкого объяснения фактов, характерных для глубокого окисления индивидуальных углеводородов. Например, такие центральные вопросы теории и практики цепного окисления, как: каковы причины большого разнообразия продуктов окисления? Какова последовательность их образования? Какова природа максимальной концентрации гидропероксидов? Почему так резко падает скорость поглощения кислорода после прохождения максимума, так низка степень конверсии?

Чтобы получить ответы на эти и другие вопросы исследовали глубокие стадии окисления н-гептадекана. На рис. 4 показана кинетика поглощения кислорода (кривая 1) и соответствующая ей скорость изменения давления в системе (кривая 2).

Кинетические кривые изменения давления (I)и скорости изменения давления (2) в реакторе при инициированном окислении н-гептадекана при 393 К

[КООН]0 = 1,7-10'2 моль/л

УЛ =8,6-Ю"6 моль/л- с;

Рис. 4.

16 II 20 27

арен».г* лг'.с.

Видно, что падение давления за счет поглощения кислорода временами прерывается резким ростом давления (+Ар) Отметим наиболее характерные черты этого явления

1 Газовыделение имеет характер спонтанного взрыва

2 Скорость изменения давления практически мгновенно меняется на много порядков - от - dp/dt до + dp/dt

3 Каждый акт взрывного газовыделения очень непродолжителен (110+10 с) по сравнению с общей длительностью реакции (22 ООО с)

4 Количество выделившихся газов сравнительно невелико и составляет в среднем (1,1 ±0,1) 10~2 миллимолей на мл окисляющегося ГД.

5 Газовыделение прекращается также внезапно, как и начинается

6 По завершении импульса газовыделения резко восстанавливаются и скорость окисления, и кинетика поглощения кислорода

По аналогии с результатами, полученными при изучении закономерностей окисления газойля и ДГ, можно предположить, что в ходе окисления неполярного ГД полярные кислородсодержащие продукты его превращения по достижении определенной концентрации (аналог ККМ) образуют мицеллоподобные ассоциаты - полярными функциональными группами внутрь, неполярными углеводородными "хвостами" - в неполярный ГД Образуется аналог "обращенных" мицелл В них создается высокая локальная концентрация определенным образом ориентированных реакционноспособных частиц - молекул и радикалов Поэтому здесь, как в "микрореакторах", создаются условия для быстрого протекания самых разных реакций, в том числе с образованием как высокомолекулярных продуктов (реакции полимеризации, сшивки, конденсации, этери-фикации), так и низкомолекулярных, летучих продуктов (деструкция, дегидрирование, дегидратирование, декарбоксилирование и др )

Чтобы проверить, насколько общий характер имеет открытое явление, исследовали глубокие стадии окисления ГД при разных W, Оказалось, что существует строго определенная концентрация поглощенного кислорода [Ог]кр ("критическая"), по достижении которой начинаются импульсы газовыделения

независимо от того, при какой температуре и при какой 'УУ, проводится опыт С ростом Ш, лишь сокращается время достижения [02]кр пропорционально W11/2 Кроме того, явление самоструктурирования окисляющихся систем наблюдается и при окислении других субстратов цетилового спирта и основы синтетического масла

В заключение необходимо еще раз подчеркнуть следующее гипотеза о самоструктурировании окисляющейся среды, впервые выдвинутая и подтвержденная экспериментально в настоящей работе, позволяет рассматривать процессы цепного окисления как результат непрерывного взаимовлияния физико-химических свойств исходного окисляющегося субстрата на механизм "начальных" стадий его окисления и на условия самоструктурирования системы - с одной стороны, и влияние химических и физико-химических свойств продуктов окисления, особенно образующихся из них "микрореакторов", на механизм окисления субстрата - с другой стороны В "тандеме", в котором часть продуктов превращения, образующихся в дисперсионной среде (в кинетической области) поступает на "переработку" в "микрореакторы" (диффузионная область), роль последних непрерывно растет с глубиной процесса Весьма вероятно, что это обстоятельство и является одной из главных причин как большого разнообразия продуктов превращения и их "параллельного" образования, так и самоторможения процессов окисления Несомненно, эти представления значительно расширяют область теоретических и экспериментальных исследований процессов цепного окисления индивидуальных углеводородов и смесей сложного состава, указывают новые пути повышения эффективности ингибиторов и катализаторов в направленном влиянии на механизм окисления.

В главе VIII изложены результаты исследования механизма окислительной деструкции полимеров и низкомолекулярных углеводородов Для этих целей разработаны специальная методика и оригинальное приборное обеспечение, позволившие принципиально повысить точность измерения скорости деструкции, оперативность всего исследования (проведение сотен измерений), резко снизить количество расходуемых реактивов Измеряли зависимость скорости деструкции от концентрации макрорадикалов (серии опытов с разными \¥„

введение антиоксидантов), от типа макрорадикалов (серии с разными р02), температуры, концентрации макромолекул и их размеров (молекулярной массы) Показано, что на начальных стадиях окисления полиэтилена и полипропилена в растворе и твердой фазе скорость деструкции описывается следующим выражением.

V2 К

Определены

числснныс значения пз.рз.метров ^^ / и к$2/2к6 и показано, что основной вклад в суммарную скорость деструкции обоих полимеров вносит распад макрорадикалов 1Ш2" по реакции первого порядка относительно их концентрации Разрыв С-С связей при рекомбинации радикалов Я02" составляет 6-10% и эта доля слабо меняется с глубиной окисления Поскольку полимерные материалы теряют свои свойства уже в самом начале деструкции, изучение распада БЮ2* радикалов с разрывом углеродного скелета молекулы приобретает принципиальное значение Были изучены кинетические закономерности разрывов С-С связей при распаде макрорадикалов К02* полиэтилена и полипропилена и показали, что это происходит по реакции К02* —> >С=0 + СН2=С< + *ОН Экспериментально установлено, что скорость деструкции равна скорости накопления непредельных соединений (НС) Это позволило предположить, что путем измерения скорости накопления НС при окислении низкомолекулярных соединений можно получить информацию о закономерностях деструкции в этих процессах Для проверки предположения изучили кинетические закономерности образования НС в окисляющемся н-пентадекане по той же программе, по которой исследовали механизм деструкции и накопления НС в окисляющихся полимерах Оказалось, что на качественном уровне буквально все закономерности накопления НС в окисляющемся низкомолекулярном соединении совпадают с закономерностями накопления (и, следовательно, деструкцией) НС в окисляющихся полимерах Количественные характеристики заметно расходятся если в н-пентадекане один акт разрыва С-С связи (деструкции) приходится на 350 актов взаимодействия 1Ю2* с углеводородом без деструкции, то например, при

окислении растворенного полипропилена один акт деструкции приходится на каждые 82 акта продолжения цепи

Важно было установить до каких глубин описывает предлагаемый механизм деструкции закономерности накопления НС в окисляющихся низкомолекулярных соединениях С этой целью детально изучили окисление н-пентаде-кана при 393, 403,413,423 и 433 К Измеряли кинетики поглощения кислорода, накопления гидропероксидов и двойных связей (прибор АДС-4) Используя возможности математической модели окисления н-пентадекана рассчитали концентрации радикалов R02" и, по формуле Vhc = /sr[R02"] + fe2 [R02*]2 получили расчетные кинетики накопления НС Они вполне удовлетворительно описывают экспериментальные данные во всем диапазоне температур Тем самым можно считать доказанным, что механизм окислительной деструкции низко- и высокомолекулярных соединений имеет общий характер, общую основу - распад пероксильных радикалов Помимо этого результата проделанная работа имеет и важный методический характер впервые предложена методика количественного исследования механизма окислительной деструкции низкомолекулярных соединений, суммарная скорость которой определяется тремя реакциями. Vs, = fei [R02*], Vs2 = ks2 [R02*]2, Vs3 = fe3 [ROOH]. Vs3 мы находим по разности Vs3 = Vs 2 - Vs2 и кинетикам накопления ROOH Поскольку методика прошла экспериментальную проверку, мы предлагаем включить эти три реакции разрывов С-С связи в общепринятую схему начальных стадий окисления углеводородов

В последней, IX главе описаны конструкции установок, созданных специально для обеспечения требований, предъявляемых к эксперименту постановкой задачи количественное исследование процессов окисления, деструкции и стабилизации углеводородных материалов

1 Для изучения скорости ингибированного и не ингибированного окисления были созданы высокочувствительные дифференциальные манометрические установки (ВДМУ), сопряженные с ЭВМ

Их основные характеристики

1 1 На два-три порядка расширен диапазон надежно измеряемых скоростей

1 2 Позволяют (без всякой переналадки) в ходе одного опыта измерять как самые малые (~ 10"8 моль/л с), так и самые большие скорости окисления (~10"3 моль/л с) при большом суммарном количестве поглощенного кислорода.

1 3 Обеспечивают возможность максимально снизить трудоемкость эксперимента и повысить оперативность обработки полученных данных

1 4 С одинаковой точностью измеряют как скорость падения, так и скорость роста давления в системе

2 Для количественного изучения кинетических закономерностей окислительной деструкции полимеров разработаны специальные методики и оригинальное приборное обеспечение этих методик

2 1 Изменена конструкция премного резервуара вискозиметра Уббеллоде, что позволило тратить на каждое измерение характеристической вязкости 15-20 см3 растворителя вместо 150-200 см3 в "классическом" варианте Это было необходимо сделать потому, что предстояло провести многие десятки измерений

2 2 Создан прибор, объединяющий в единое целое барботажный реактор (окисление растворов полимеров) и вискозиметр для измерения относительной вязкости растворов Он позволяет проводить 20-30 измерений вязкости в ходе одного опыта По кинетическим кривым изменения вязкости определяли скорость деструкции полимера и ее зависимость от концентрации и молекулярной массы полимеров, концентрации макрорадикалов (изменение скорости инициирования W1), состава радикалов (зависимость от р02), добавок ингибиторов, температуры

2 3 Для количественного изучения механизма окисления твердых полимеров и механизма тормозящего действия ингибиторов в этих процессах создан вариант ВДМУ, значительно облегчающий эти трудоемкие исследования

выводы

1 Созданы и экспериментально обоснованы методология и методы количественного изучения ингибированного окисления как целостного процесса с экспериментальной идентификацией его ключевых реакций и определением их количественных характеристик непосредственно в условиях опытов

2 Для изучения влияния строения молекул ингибиторов на механизм и эффективность их действия предложен новый прием - оценивается влияние основных элементов (фрагментов) структуры молекул 1пН и радикала 1п* на численные значения кинетических параметров каждой из ключевых реакций, совокупность которых определяет суммарный механизм торможения Получены новые, количественные данные о зависимости эффективности и механизма действия ингибиторов от структуры 1пН и условий окисления на этой основе

- предложена трехуровневая система скрининга эффективности действия антиоксидантов и пакетов присадок и устойчивости к окислению широкого спектра углеводородных материалов

- предложен новый метод полуэмпирического прогнозирования механизмов действия антиоксидантов с использованием математических моделей кинетических закономерностей процессов ингибированного окисления

3 Открыто явление многократного обрыва цепей при окислении вторичных спиртов, ингибированного ароматическими аминами Получены экспериментальные данные, на основании которых высказана гипотеза о регенерации ингибиторов в актах обрыва цепей как принципиальной основе многократного обрыва цепей Предложен формальный механизм реакции регенерации и обоснована необходимость ее включения в общепринятую схему ингибированного окисления для количественной характеристики длительности тормозящего действия антиоксидантов

4 На примере количественного исследования процессов окисления образцов реактивных топлив Т-6 предложен научно-обоснованный скрининг окис-ляемости углеводородных материалов с получением "кинетического паспорта", раскрывающего причины различной окисляемости образцов и позволяющего прогнозировать сроки и оптимальные условия их эксплуатации

5 На количественном уровне изучены кинетические закономерности процессов окисления важнейших нефтепродуктов реактивных и дизельных топлив, легкого газойля каталитического крекинга, основ синтетических и минеральных масел, масел и пластических смазок Установлено, что механизм окис-

ления нефтепродуктов существенно, иногда принципиально отличается от такового для индивидуальных углеводородов Впервые выдвинута гипотеза, что главной причиной этого различия является полидисперсность нефтепродуктов, которая способствует быстрому образованию мицелоподобных частиц - "микрореакторов" Гипотеза подтверждается большим объемом различных экспериментальных данных и снимает, в частности, принципиальные противоречия, существующие в современных представлениях о механизме образования смол и осадков

6 Открыто и экспериментально исследовано явление взрывообразных толчков газовыделения, появляющихся на глубоких стадиях окисления углеводородов Предложена гипотеза о самоструктурировании окисляющейся среды -образование ассоциатов полярных продуктов окисления субстрата (типа обращенных мицелл) и их распаде как причине наблюдаемого явления Гипотеза дает объяснение многим особенностям глубокого окисления углеводородов и открывает новые перспективы в изучении этих процессов

7 Доказана новая реакция разрыва углеродного скелета «больших» (полимеры) и «малых;» (н-пентадекан) молекул на стадии пероксильных радикалов {Юг' Количественно описан механизм окислительной деструкции н-пента-декана вплоть до достижения максимума и кинетической кривой накопления гидропероксидов

8 Впервые установлены и экспериментально изучены кинетические закономерности окислительной деструкции карбоцепных полимеров (полиэтилена и полипропилена) Показано, что механизм деструкции при окислении полимеров в растворе и твердой фазе на качественном уровне одинаков и меняется с глубиной окисления Вначале это разрыв С-С связей при распаде пероксильных радикалов, затем к нему добавляется деструкция при их квадратичной рекомбинации и затем - деструкции на стадии гидропероксидов Определены численные характеристики всех этих реакций, оценен вклад каждой из них в суммарную скорость деструкции и его изменение с глубиной окисления полимера (в растворе и твердой фазе)

9 Созданы оригинальные высокочувствительные дифференциальные манометрические установки, сопряженные с ЭВМ, принципиально расширяющие возможности глубокого количественного изучения кинетических закономерностей ингибированного и не ингибированного окисления углеводородов, полимеров, нефтепродуктов и многих других субстратов

10 Разработана методика и создано специальное приборное обеспечение

для количественного изучения кинетических закономерностей окислительной

деструкции полимеров

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Математическая модель реакции жидкофазного окисления циклогексанола / Харитонов В В // Журнал физической химии - 1966 - TXL, №11 -С 2699-2705

2 Инициированное окисление циклогексанола / Харитонов В В , Денисов Е Т //Нефтехимия - 1966 -ТVI.-В 2 - С 235-240

3 Кинетически-равновесные концентрации промежуточных продуктов в реакции окисления циклогексанола / Денисов Е Т, Харитонов В В // Нефтехимия -1963 -ТШ.- №4 - С 558-564

4. Особенности ингибирующего действия уЗ-нафтиламина в реакции окисления циклогексанола / Денисов Е Т , Харитонов В В // Изв АН СССР, Сер хим -1963 -№12 - С 2222-2225

5. Механизм регенерации а-нафтиламина в окисляющихся спиртах / Варданян Р Л , Харитонов В В , Денисов ET// Изв АН СССР, Сер хим - 1970 - № 7 -С 1536-1542

6 Двойственная реакционная способность оксиперекисных радикалов в реакциях с ароматическими аминами / Харитонов В В , Денисов ET// Изв АН СССР, Сер. хим - 1967 -№ 12 - С 2764-2766

7 Механизм тормозящего действия ароматических аминов в реакции окисления циклогексанола и циклогексена / Варданян Р Л, Харитонов В В , Денисов ET// Нефтехимия. - 1971 - Т XI - № 2 - С. 247-252

8 Многократный обрыв цепей на ароматических аминах при окислении углеводородов / Варламов В.Т , Харитонов В В , Денисов ET// ДАН СССР. -1975 - Т 220 - № 3 - С 620-622

9 Многократный обрыв цепей на некоторых ингибиторах при окислении расплавленного полиэтилена / Федорова В В , Харитонов В В // Изв АН СССР, Сер хим - 1973 - № 10 - С 2331-2333

10 Математическая модель окисления н-гептадекана при 120-160 °С / Харитонов В В , Психа Б Л II Химическая физика - 1989 - Т 1 - №1 - С 85-92

11 Механизм тормозящего действия фенил-/?-нафтиламина при окислении расплавленного полиэтилена / Федорова В В, Харитонов В В // Журнал физ химии - 1973 -TXLVII - № 9 - С 2425-2427

12 Механизм окисления низкомолекулярного полиэтилена в расплаве / Федорова В В , Харитонов В В // Кинетика и катализ - 1974 - Т XV - № 4 -С 866-872

13 Методика количественного исследования механизма действия антиоксидан-тов в кинетической области / Харитонов В В , Федорова В В // Высокомолекулярные соединения - 1978 -ТХХ -№1 -С.220-225

14 Принципы комплексного изучения механизма действия антиоксидантов по кинетике ингибированного окисления / Харитонов В В , Психа Б Л // ДАН СССР,- 1983 -Т269 - №4 - С 892-896

15 Методология исследований механизма цепного окисления и стабилизации углеводородных материалов при автоматизации эксперимента и его обработки / Харитонов В В , Психа Б Л // В книге Химическая физика процессов горения и взрыва Кинетика химических реакций Материалы VIII Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву Ташкент, 13-17 октября, 1986 -Черноголовка ОИХФ АН СССР, 1986 - С 111-115.

16 Кинетическая модель окисляемости метиллинолеата / Письменский АВ, Психа Б Л, Харитонов В В // Нефтехимия. - 2000 - Т 40 - № 2 - С 112118

17 Измерение скорости распада азодиизобутиронитрила на радикалы в дибутиловом эфире / Золотова Н В , Харитонов В В // Изв АН СССР, Сер хим - 1988 - № 6 - С. 1904-1906

18 Окисление углеводородного топлива Т-6 в качестве модельной системы для тестирования антиоксидантов / Харитонов В В , Терехин С Н, Вишнякова ТП.//Нефтехимия - 1980 -Т 20.-№5 - С 719-731

19 Оперативная комплексная оценка эффективности антиоксидантов / Харитонов В В , Федорова В В. // Высокомолекулярные соединения - 1976 - Т (А) 18 - № 4 - С 786-793

20. Оценка эффективности антиокислительного действия производных мочевины в окисляющемся парафине / Терехин С Н., Харитонов В В , Вишнякова Т П , Глебова ЕВ// Нефтепереработка и нефтехимия — 1978 - №5 -С 21-24

21 Mathematical Modehng of Action Mechanisms of Sorne Aromatic Arane Class Inhibitors for Polymers / Khantonov V V » Psikha В L, Zaïkov G E // Inter J Polymenc Mater - 1994 - Vol 26 -P 121-176

22 Кинетическая классификация механизмов тормозящего действия ингибиторов / Харитонов В В , Федорова В В , Скрипко ЛИ// Журнал физ химии -1977 —Т 51 - № 2 -С 539-543

23 Оперативный метод определения некоторых кинетических параметров в ин-гибированном окислении / Харитонова В В , Харитонов В В // Журнал физ химии - 1977 -Т51 -№8 -С 1997-2000

24 О механизме действия некоторых ингибиторов окисления / Терехин С H, Харитонов В В , Вишнякова Т П // Нефтехимия - 1978 - Т 18 - № 5 -С 789-803

25 Тестирование химических соединений как стабилизаторов химических соединений / Эмануэль H M, Гладышев Г.П, Денисов Е Т, Цепалов В Ф., Харитонов В В , Пиотровский КБ// Препринт - M ИХФ, 1973 - 1-70 с

26 Кинетические закономерности и механизм жидкофазного окисления углеводородного топлива / Харитонов В В , Вишнякова Т П , Голубева И А , Попандопуло ИВ // Българска Аадемия на науките. Известия по химия, 1985 - Т 18 - № 4. - С 512-519

27 Метод комплексной кинетической оценки эффективности действия антиок-сидантов при повышенных температурах / Терехин С H , Харитонов В В , Вишнякова ТП // Известия Вузов СССР Хим и хим технология - 1980 -Т23 -№ 7 - С 921-923

28 The study of mhibited oxidation of hydrocarbon fuels / Vishnyakova T P, Golubeva IA , Khantonov V V. // The Second International Speciahsts Mutmg of Oxidation Communications - Budapest, 1983-Vol 5 -№ 1-2 - P 115-128

29 Комплексное кинетическое исследование механизма действия антиокислительных присадок для углеводородных топлив / Харитонов В В , Голубева И А , Вишнякова Т П, Малова О В // Българска Акдемия на науките Известия по химия - 1985 - Т. 18 -№4 - с 520-528

30 Кинетика и механизм ингибирующего действия смеси ингибиторов при окислении углеводородного топлива / Харитонов ВВ., Вишнякова Т П , Голубева И А , Попандопуло И.В , Макаршин С H, Попова ТВ// Нефтехимия - 1986 - T XXVI — №2 -С 262-266

31 Улучшение стабильности углеводородных топлив с помощью антиокислительных присадок / Харитонов В В , Голубева И А , Вишнякова Т П, Попан-

допуло И В , Терехин С Н , Попова ТВ// Химия и технология топлив и масел - 1990 - №7 - С 28-35

32 Механизм действия некоторых пространственно-затрудненных кремнийсо-держащих фенолов в цепной реакции окисления циклогексена / Хржанов-ская ИЛ, Харитонов В В //ДАН СССР -1970 -Т 195 - С 1128-1130

33 Сравнительная оценка эффективности действия ингибиторов ионола и тет-ра-трет-бутилиндофенола в окисляющемся циююгексене / Харитонов В В, Голубева И А , Вишнякова Т П , Попандопуло ИВ// Нефтехимия - 1986 -Т XXVI - № 4 - С 554—558

34 Исследование устойчивости дизельных топлив к окислению в условиях их хранения / Голубева И А , Харитонов В В , Клинаева Е В , Яковлев ВС// Нефтепереработка и нефтехимия - 1994 - № 7 - С 13-20

35 Кинетические закономерности и механизм окисления легкого газойля каталитического крекинга 1 Инициированное окисление JITKK кислородом при 140 °С / Харитонов В В , Попова ТВ// Химическая физика - 1994 - Т 13 -№4 - С 113-122

36 Кинетические закономерности и механизм окисления легкого газойля каталитического крекинга 2 Автоокисление ЛГКК кислородом при 140 °С / Харитонов В В , Попова ТВ// Химическая физика - 1994. - Т13 - № 5 - С 36-43

37 Кинетические закономерности и механизм окисления легкого газойля каталитического крекинга 3 Закономерности окисления ЛГКК воздухом при 140 °С / Харитонов В В , Попова ТВ// Химическая физика - 1994 - Т 13 -№12 -С 86-96

38 Кинетические закономерности окисления некоторых авиционных масел / Харитонов В В , Борисов В А , Запорожская O.A. // Нефтехимия - 1978 -Т.18 -№ 1 -С 112-117.

39 Влияние самоструктурирования реакционной среды на механизм глубокого окисления н-гептадекана / Харитонов В В // Нефтехимия - 2003 - Т 43 -№ 2 - С 97-104

40 Установка для измерения скорости химических реакций / Харитонов В В, Житенев Б Н., Станиловский А И // А с 582481 СССР / Б И 1977 - № 44

41 Роль дисперсности окисляющихся нефтепродуктов в механизме образования осадков / Харитонов В В , Попова ТВ// Тез докл Первый международный симпозиум "Наука и технология углеводородных дисперсных систем" — М Академия нефти и газа, 1997 - С 47

42 Специфика механизма окисления полидисперсных нефтепродуктов и "ран-

ние" признаки осадкообразования / Харитонов В В , Попова Т В , Киташов ЮН// Тез докл III Международный симпозиум "Нефтяные дисперсные системы-2004". - М РГУ нефти и газа, 2004 - С 41

43 Механизм инициированного окисления полиэтилена в растворе / Харитонов В В , Иванченко П А., Денисов ET// Высокомолекулярные соединения -1969- № 9 - С 688-691

44 Кинетика и механизм инициированной деструкции полиэтилена в растворе / Иванченко П А , Харитонов В В , Денисов Е.Т // Высокомолекулярные соединения - 1969 -Т (А) XI - № 7 - С 1622-1630

45 Сопряженное окисление кумола и полиэтилена / Иванченко П А , Денисов Е Т, Харитонов В В // Кинетика и катализ - 1971 - Т 12-№2-С 492-495

46 Кинетика и механизм инициированной деструкции полиэтилена в твердой фазе / Иванченко П А, Харитонов В В, Денисов ET// Кинетика и катализ —1972-Т XIII - № 1 -С 218-221

47 Количественное исследование окислительной деструкции полипропилена в хлорбензоле / Дегтярева Т Г , Трофимова Н Ф , Харитонов В В // Высокомолекулярные соединения -1970 - Т. (А) XX - № 8 - С 1873-1878

48 Кинетические закономерности окислительной деструкции твердого полипропилена / Трофимова Н.Ф , Зиновьев В В , Харитонов В В // Высокомолекулярные соединения -1981 -Т (А)XXIII - № 5 -С 1113-1119

49 Распад пероксимакрорадикалов с разрывом а - С-С связи и образованием к -С-С связи / Трофимова Н.Ф, Харитонов В В , Денисов ET// ДАН СССР -1980-Т 253 - № 3 -С 651-653

50 Математическое моделирование процесса образования двойных связей в окисляющемся н-пентадекане при 393-433 К / Трофимова Н Ф , Психа Б JI, Харитонов В В //Химическая физика -1992-Т11-№ Ю - С 1356- 1365

Харитонов Вячеслав Васильевич

МЕТОДОЛОГИЯ И МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ЦЕПНОГО ОКИСЛЕНИЯ, ДЕСТРУКЦИИ И ИНГИБИРОВАНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

Сдано в набор 03 09 07 Подписано в печать 04 09 07 Формат 90x60/16 Печать офсетная Гарнитура «Тайме» Объем 3 пл Заказ 176 Тираж 100

Подготовлено и отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, г Черноголовка, Моек обл , пр-т ак Семенова, 5

Область исследования

Одной из центральных задач химической кинетики является изучение механизма сложных химических превращений, включающих в себя, как важную составную часть, цепные реакции. Обширный класс таких реакций составляет окисление углеводородов молекулярным кислородом. Протекающие под действием кислорода, тепла и света, эти реакции очень разнообразны, широко распространены и играют важную, часто ключевую роль во многих химических процессах живой и неживой природы. Поэтому вот уже много десятилетий исследователи во всем мире упорно изучают механизм этих многогранных, сложноорганизованных процессов. Начало целенаправленному и систематическому исследованию цепных реакций было положено в работах акад. Н.Н. Семенова [1, 2]. Основные результаты исследования кинетических закономерностей цепного окисления углеводородов в жидкой фазе изложены в работах [3-24]. Установлено, что главной особенностью механизма цепных процессов как в жидкой, так и в газовой фазах [25-28], является обязательное наличие реакций зарождения, продолжения и обрыва цепей, во многих случаях - еще реакций вырожденного разветвления цепей. В последние десятилетия главные усилия исследователей были направлены на изучение механизма отдельных, т.н. "элементарных" реакций перечисленных выше типов. Эти данные проанализированы и систематизированы в справочниках [29-39].

Гораздо менее изучен другой аспект теории цепных реакций - их количественное исследование и описание как целостного, единого процесса. Для фундаментальной науки здесь необходимо установить основные закономерности этих многостадийных превращений, состоящих из большого числа разнотипных взаимосвязанных реакций, возникающих и исчезающих в ходе единого, суммарного процесса. Такие данные нужны для развития теории управления цепными реакциями - создания методов направленного воздействия на ход окисления: его скорость и направление; они необходимы для понимания процессов катализированного и ингибированного окисления, окисления в отсутствие катализаторов и ингибиторов, механизма действия биоантиоксидан-тов и многого другого. Следует подчеркнуть замечательную особенность исследований этого класса реакций: любое достижение фундаментальной науки непосредственно влияет на эффективность прикладной науки в решении проблем технологии химического производства, таких, например, как модернизация действующих и создание новых технологических процессов, стабилизация топлив, масел, смазок, полимерных материалов, пищевых продуктов, лекарственных препаратов и др.

В целом развитие этой отрасли науки необходимо для успешного решения глобальных проблем экономики и экологии, например, снижения доли сжигаемых невосполнимых природных источников энергии и углеводородного сырья за счет их окисления в ценные кислородсодержащие продукты, многие из которых служат промежуточными продуктами в производстве широкого спектра химических материалов.

К наиболее эффективным способам управления цепным окислением, помимо катализаторов, относится использование ингибиторов. С их помощью удается повлиять не только на скорость окисления, но и изменить соотношение между превращениями, идущими по радикально-цепному механизму и реакциями взаимодействия валентно-насыщенных молекул. Для эффективного использования возможностей этого метода нужно знать механизм действия ингибиторов в условиях окисляющегося углеводорода. В то же время при изучении механизма действия ингибиторов в качестве инструмента исследования широко используются хорошо изученные, т.н. "модельные" реакции окисления. Таким образом, на пути к решению проблемы управления цепными процессами стоят две объективно взаимосвязанные задачи: изучение механизма окисления различных углеводородов в разных условиях и исследование механизма действия ингибиторов в этих же условиях. Разработка новых подходов в решении этой двуединой задачи есть главная цель настоящего исследования.

Общая характеристика работы Цель работы

1. Разработать методологию и методы серийных исследований с количественным описанием процессов ингибированного и не ингибированного окисления углеводородов при экспериментальной идентификации ключевых реакций исследуемых механизмов и определением численных значений кинетических параметров, характеризующих все ключевые реакции, непосредственно в условиях исследования.

2. Создать приборное обеспечение, позволяющее решать поставленную задачу.

3. Согласно разрабатываемому подходу изучить влияние структуры молекул ароматических аминов на механизм и эффективность их действия в разных средах и при разных температурах.

4. С целью расширения границ применимости предлагаемого подхода "вширь" изучить кинетические закономерности окисления важнейших нефтепродуктов (реактивных и дизельных топлив, олигомеров, масел, смазок и специальных жидкостей), полимерных материалов (карбоцепные полимеры - полиэтилен и полипропилен).

5. С целью расширения границ применимости предлагаемого подхода "вглубь" изучить кинетические закономерности глубокого окисления углеводородов.

Научная новизна

1. Разработаны методология и методы исследования цепного окисления углеводородов (в отсутствие и с добавками ингибиторов) с экспериментальной идентификацией и количественной характеристикой каждой из ключевых реакций, определяющих суммарный механизм процесса.

2. Впервые механизм действия ряда ароматических аминов изучен на уровне кинетических моделей, количественно описывающих весь процесс ингиби-рованного окисления как совокупность численно охарактеризованных ключевых реакций.

3. Предложен новый способ изучения связи строения молекул ингибиторов с механизмом их действия путем количественной оценки влияния каждого из фрагментов молекулы 1пН на каждую из ключевых реакций исследуемого процесса - в рядах однотипных ингибиторов.

4. Получены новые данные о влиянии строения молекул ингибиторов на эффективность их действия и предложен полуэмпирический метод прогнозирования механизмов ингибированного окисления.

5. Открыто явление многократного обрыва цепей на ингибиторах класса ароматических аминов, предложена новая реакция, на формальном уровне отражающая принципиальную особенность этого явления - регенерацию ингибитора в актах обрыва цепей. Обоснована необходимость включения этой реакции в общепринятую схему ингибированного окисления.

6. На количественном уровне изучены кинетические закономерности процессов окисления важнейших нефтепродуктов: реактивных и дизельных топлив, газойлей, основ синтетических и минеральных масел, масел и пластических смазок. Установлено, что механизм окисления нефтепродуктов существенно, иногда принципиально отличается от такового для индивидуальных углеводородов. Выдвинута гипотеза, что одной из главных причин это-го различия является полидисперсность нефтепродуктов, которая способствует быстрому образованию мицеллоподобных частиц - "микрореакторов". Гипотеза хорошо согласуется с большим объемом различных экспериментальных данных, снимает, в частности, принципиальные противоречия, существующие в современных представлениях о механизме образования смол и осадков.

7. Выдвинута гипотеза (и получены экспериментальные данные в ее подтверждение) об интенсивном протекании реакций индуцированного распада гидропероксидов под действием алкильных радикалов в "микрореакторах", образующихся в окисляющихся нефтепродуктах. Получены аналитические выражения, позволяющие идентифицировать и количественно характеризовать эти реакции. Сделано предположение, что эти реакции являются одной из главных причин низкого выхода гидропероксидов и самоторможения процессов окисления.

8. Впервые на количественном уровне изучены кинетические закономерности окислительной деструкции карбоцепных полимеров в растворе и твердой фазе. Доказана новая реакция распада "больших" и "малых" пероксиль-ных радикалов с разрывом С-С связи и образованием непредельного соединения. Предложена гипотеза об общности механизмов деструкции на начальных стадиях окисления полимеров и низкомолекулярных углеводородов. В развитие современных представлений о механизме цепного окисления углеводородов и методов его исследования предложено включить в классическую схему окисления три реакции разрыва углеродного скелета молекул, приводящих к образованию низкомолекулярных соединений уже на начальных стадиях процесса.

9. Выдвинута гипотеза (и получено экспериментальное ее подтверждение) о самоструктурировании среды на глубоких стадиях окисления углеводородов, которое является причиной "параллельного" образования широкого спектра низко- и высокомолекулярных соединений и одной из главных причин самоторможения всего процесса окисления в целом.

Теоретическое и практическое значения работы

Созданная методика разностороннего исследования и количественного описания процессов цепного окисления углеводородов и углеводородных материалов, а также механизма действия ингибиторов, открывает новые возможности в развитии как фундаментальной, так и прикладной науки. Например, в области фундаментальной химической кинетики:

1. В исследовании влияния строения молекул и условий окисления на механизм процесса; влияния структуры молекул ингибиторов на механизм и эффективность их тормозящего действия.

2. В развитии теории и методов направленного синтеза антиоксидантов с заданными свойствами.

3. В развитии теории и методов прогнозирования устойчивости к окислению различных углеводородных материалов и эффективности действия антиоксидантов.

В области прикладной науки:

1. Выявление причин различной окисляемости и причин изменения окис-ляемости углеводородных материалов в зависимости от технологии их производства, условий хранения и эксплуатации.

2. Создание современных наукоемких методов оценки антиокислительной стабильности углеводородных материалов и оценки эффективности действия присадок и пакетов присадок; научно-обоснованная квалификация действующих методов оценки качества углеводородных материалов. Предложенный подход повысит эффективность работ по созданию новых материалов на стадиях выбора источников сырья, технологии производства, методов и степени очистки исходных ингредиентов и готового продукта.

В целом новизна и эффективность подхода в решении широкого круга прикладных задач определяется тем, что серийные, стандартные испытания окислительной стабильности углеводородных материалов и эффективности антиоксидантов впервые выводятся на уровень научного исследования этих процессов. При этом сочетаются противоречивые требования оперативности и глубины, разносторонности проводимого испытания - исследования.

Учитывая крупные масштабы производства топлив, масел, смазок, полимерных материалов, удешевление их производства и продление сроков эксплуатации даст большой экономический эффект.

Выносится на защиту

1. Методология и методы изучения механизма действия ингибиторов с экспериментальной идентификацией ключевых реакций процесса ингибиро-ванного окисления и определением численных значений кинетических параметров, их характеризующих, непосредственно в условиях исследования.

2. Способ изучения влияния строения молекул ингибиторов на механизм их действия путем сопоставления численных значений кинетических параметров всех ключевых реакций, определяющих процесс ингибированного окисления, с фрагментами структуры исследуемого 1пН в рядах однотипных ингибиторов.

3. Метод полуэмпирического прогнозирования механизмов действия ан-тиоксидантов с использованием математических моделей кинетических закономерностей их действия.

4. Открытие явления многократного обрыва цепей на ароматических аминах в присутствии пероксильных радикалов с амфотерными свойствами, реакцию, формально отражающую принципиальную особенность этого явления и необходимость ее включения в общепринятую схему ингибированного окисления.

5. Создание высокочувствительных дифференциальных манометрических установок, сопряженных с ЭВМ.

6. Методика и результаты количественного исследования кинетических закономерностей окислительной деструкции карбоцепных полимеров в растворе и твердой фазе.

7. Доказательство новой реакции разрывов С-С связей при распаде пероксильных радикалов в окисляющихся полимерах и низкомолекулярных углеводородах и целесообразность включения трех реакций деструкции окисляющихся низко- и высокомолекулярных субстратов в общепринятую схему начальных стадий цепного окисления.

8. Создание приборного и методического обеспечения количественного исследования кинетических закономерностей окислительной деструкции кар-боцепных полимеров.

9. Методики и результаты количественного исследования кинетических закономерностей окисления важнейших нефтепродуктов.

10. Гипотеза об образовании "микрореакторов" в окисляющихся полидисперсных нефтепродуктах и важной роли реакций (в частности, реакций индуцированного распада гидропероксидов), в них протекающих, в суммарном механизме окисления и процессах образования смол и осадков.

11. Научно обоснованный скрининг окисляемости углеводородных материалов с получением "кинетического паспорта", раскрывающего причины различной окисляемости образцов и позволяющего прогнозировать сроки и оптимальные условия их эксплуатации.

12. Трехуровневая система скрининга эффективности действия ингибиторов и сложных антиоксидантов.

13. Методика полуэмпирического прогнозирования механизмов действия антиоксидантов.

14. Гипотеза о самоструктурировании среды на глубоких стадиях окисления н-парафинов и важной роли реакций, протекающих в образовавшихся "микрореакторах", в суммарном механизме процесса.

Личный вклад автора

1. Предложена методология и апробированы новые методы серийных исследований и количественного описания процессов окисления углеводородов, нефтепродуктов и полимеров, их окислительной деструкции, а также механизмов тормозящего действия ингибиторов. Обоснованы и сформулированы задачи этих исследований, осуществлены анализ и интерпретация полученных данных.

2. Созданы (совместно с коллегами) специальные высокочувствительные манометрические установки, принципиально расширяющие возможности эксперимента и удовлетворяющие высоким требованиям новых методов исследования процессов окисления; созданы оригинальные установки для проведения оперативного количественного исследования окислительной деструкции полимеров.

3. Предложен путь детального количественного исследования влияния строения молекул ингибиторов и условий реакции на механизм и эффективность их тормозящего действия.

4. На основании полученных данных предложены:

4.1. Новый способ полуэмпирического прогнозирования эффективности ингибиторов и механизмов их действия.

4.2. Научно-обоснованный скрининг окисляемости углеводородных материалов.

4.3. Трехуровневая система тестирования эффективности антиоксидантов.

5. Открыто явление многократного обрыва цепей на ингибиторах класса ароматических аминов, предложена реакция, формально-кинетически отражающая принципиальную особенность этого явления и предложено включить эту реакцию в общепринятую схему ингибированного окисления.

6. Доказана новая реакция распада "макро" и "микро" пероксильных радикалов с разрывом С-С связи и образованием непредельного соединения. Высказана гипотеза (и получено ее экспериментальное подтверждение) об общности механизмов деструкции на начальных стадиях окисления высоко- и низкомолекулярных соединений.

7. Высказана гипотеза об образовании мицеллоподобных "микрореакторов" при окислении полидисперсных нефтепродуктов и важной роли химических превращений, в них протекающих (в частности, реакций индуцированного распада гидропероксидов), в суммарном механизме окисления и механизме образования смол и осадков.

8. Предложена гипотеза (и получены подтверждающие ее экспериментальные данные) о самоструктурировании среды на глубоких стадиях окисления н-гептадекана, в результате которого в системе появляются "микрореакторы". Реакции, в них протекающие, являются одной из главных причин образования широкого спектра продуктов, в частности - "параллельного" образования низко- и высокомолекулярных соединений, а также одной из причин самоторможения процесса окисления, причиной резкого падения эффективности действия "классических" ингибиторов на глубоких стадиях окисления углеводородов.

Апробация результатов

Результаты исследований, представленных в диссертации, докладывались на 28 Всесоюзных и 24 Международных конференциях и симпозиумах, таких как: Kharitonov V.V., Fedorova V.V. Kinetic investigation of the action of inhibitors in the oxidation of melted polyethylene. //1-st Yugoslav symposium on polymer degradation and stabilization. - Yugoslavia, 1974; Харитонов В.В., Денисов Е.Т. //IV Конференция по старению и стабилизации полимеров. - Ташкент, 1976; Харитонов В.В. Методы комплексного исследования и описания механизма действия стабилизаторов для полимеров. //Тезисы докладов на V Всесоюзной научно-технической конференции по химикатам - добавкам для полимерных материалов. - Тамбов, 1976; Харитонов В.В., Психа Б.Л., Скрипко JI.A. Исследование механизма действия ингибиторов окисления по комплексной программе с применением ЭВМ. //Рефераты дискуссионного семинара с международным участием "Механизм действия и реакционная способность гидропероксидных разложителей и дезактиваторов перекисных радикалов". -София, 1977; Харитонов В.В. Принципиальная основа разработки методов тестовых испытаний эффективности антиоксидантов в смесях сложного состава. - В кн. "Пластичные смазки". //Тезисы докладов III Всесоюзной научно-технической конференции. - Бердянск, 1979; Трофимова Н.Ф., Харитонов

В.В., Денисов Е.Т. Реакция распада перекисных радикалов с разрывом С-С связей. //Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по жидкофазному окислению органических соединений. - Баку, 1979; Харитонов В.В., Психа Б.Л., Киргин A.B. Изучение механизма ингибированного окисления полимеров с использованием АСТИ. //Тезисы докладов V конференции по проблеме "Старение и стабилизация полимеров" (Вильнюс, 1980). - Черноголовка, 1980; Харитонов В.В., Психа Б.Л. Методология исследований механизма цепного окисления и стабилизации углеводородных материалов при автоматизации эксперимента и его обработки. //Материалы VIII Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву (Ташкент, 1986) "Химическая физика процессов горения и взрыва. Кинетика химических реакций". - Черноголовка, 1986; Харитонов В.В., Прохорова Т.Г., Заседателев С.Ю. Изучение кинетических закономерностей ингибирующего действия асфальтенов нефти в окисляющемся расплавленном полиэтилене низкой плотности. //Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии нефти. - Томск, 1988; Харитонов В.В. Системный подход в исследовании цепного окисления нефтепродуктов и прогресс химмотологии. //Тезисы докладов научно-технической конференции "Научно-технический прогресс в химмотологии топлив и смазочных материалов". - Днепропетровск, 1990; Харитонов В.В., Попова Т.В. Феноменология глубокого окисления топлив. //Вторая научно-техническая конференция "Развитие теоретических основ химмотологии". - Днепропетровск, 1992; Харитонов В.В., Психа Б.Л., Письменский A.B. Кинетический метод тестирования антиокислительной стабильности нефтепродуктов. //Тезисы докладов 3-й Международной конференции по химии нефти. - Томск, 1997; Харитонов В.В., Попова Т.В. Роль дисперсности окисляющихся нефтепродуктов в механизме образования осадков. Харитонов В.В. Влияние дисперсности среды на механизм цепного окисления углеводородов. //Материалы Первого международного симпозиума "Наука и технология углеводородных дисперсных систем". - Москва, 1997;

Харитонов В.В., Попова T.B. Влияние полидисперсности среды на механизм и осадкообразования углеводородных материалов. //Тезисы докладов на IV Международной конференции. - Томск, 2000; Харитонов В.В., Психа Б.Л. Перспективы создания современных методов тестирования антиокислительной стабильности нефтепродуктов. //Тезисы докладов на Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии",- Москва, 2001; Психа Б.Л., Харитонов В.В. Особенности распада гидропероксидов при окислении углеводородных масел: экспериментальное и кинетическое моделирование. // Тезисы докладов на XI Международной конференции по химии органических и элементорга-нических аминов. - Москва, 2003; Харитонов В.В., Психа Б.Л. Экспериментальное исследование распада гидропероксидов н-гексадекана под действием некоторых ароматических аминов. //Тезисы докладов на XI Международной конференции по химии органических и элементорганических аминов. - Москва, 2003; Харитонов В.В., Попова Т.В., Киташов Ю.Н. Специфика механизма окисления полидисперсных нефтепродуктов и "ранние" признаки осадкообразования. //Тезисы докладов на III Международном симпозиуме "Нефтяные дисперсные системы-2004". - Москва, 2004.

Публикации

По тематике диссертации опубликовано 4 препринта, 115 статей, 5 авторских свидетельств и 52 тезисов докладов.

Объем и структура

Диссертация состоит из введения, обсуждения результатов (главы I-XI), выводов, библиографического списка использованной литературы.

ВЫВОДЫ

1. Созданы и экспериментально обоснованы методология и методы количественного изучения ингибированного окисления как целостного процесса с экспериментальной идентификацией его ключевых реакций и определением их количественных характеристик непосредственно в условиях опытов.

2. Для изучения влияния строения молекул ингибиторов на механизм и эффективность их действия был предложен новый прием - оценивается влияние основных элементов (фрагментов) структуры молекул 1пН и радикала 1п* на численные значения кинетических параметров каждой из ключевых реакций, совокупность которых определяет суммарный механизм торможения. Получены новые, количественные данные о зависимости эффективности и механизма действия ингибиторов от структуры 1пН и условий окисления на этой основе :

- предложена трехуровневая система скрининга эффективности действия антиоксидантов и пакетов присадок и устойчивости к окислению широкого спектра углеводородных материалов.

- предложен новый метод полуэмпирического прогнозирования механизмов действия антиоксидантов с использованием математических моделей кинетических закономерностей процессов ингибированного окисления.

3. Открыто явление многократного обрыва цепей при окислении вторичных спиртов, ингибированного ароматическими аминами. Получены экспериментальные данные, на основании которых высказана гипотеза о регенерации ингибиторов в актах обрыва цепей как принципиальной основе многократного обрыва цепей. Предложен формальный механизм реакции регенерации и обоснована необходимость ее включения в общепринятую схему ингибированного окисления для количественной характеристики длительности тормозящего действия антиоксидантов.

4. На примере количественного исследования процессов окисления образцов реактивных топлив Т-6 предложен научно-обоснованный скрининг окис-ляемости углеводородных материалов с получением "кинетического паспорта", раскрывающего причины различной окисляемости образцов и позволяющего прогнозировать сроки и оптимальные условия их эксплуатации.

5. На количественном уровне изучены кинетические закономерности процессов окисления важнейших нефтепродуктов: реактивных и дизельных топлив, легкого газойля каталитического крекинга, основ синтетических и минеральных масел, масел и пластических смазок. Установлено, что механизм окисления нефтепродуктов существенно, иногда принципиально отличается от такового для индивидуальных углеводородов. Впервые выдвинута гипотеза, что главной причиной этого различия является полидисперсность нефтепродуктов, которая способствует быстрому образованию мицелопо-добных частиц - "микрореакторов". Гипотеза подтверждается большим объемом различных экспериментальных данных и снимает, в частности, принципиальные противоречия, существующие в современных представлениях о механизме образования смол и осадков.

6. Открыто и экспериментально исследовано явление взрывообразных толчков газовыделения, появляющихся на глубоких стадиях окисления углеводородов. Предложена гипотеза о самоструктурировании окисляющейся среды - образование ассоциатов полярных продуктов окисления субстрата (типа обращенных мицелл) и их распаде как причине наблюдаемого явления. Гипотеза дает объяснение многим особенностям глубокого окисления углеводородов и открывает новые перспективы в изучении этих процессов.

7. Доказана новая реакция разрыва углеродного скелета «больших» (полимеры) и «малых» (н-пентадекан) молекул на стадии пероксильных радикалов ЯОг*. Количественно описан механизм окислительной деструкции н-пентадекана вплоть до достижения максимума и кинетической кривой накопления гидропероксидов.

344

8. Впервые установлены и экспериментально изучены кинетические закономерности окислительной деструкции карбоцепных полимеров (полиэтилена и полипропилена). Показано, что механизм деструкции при окислении полимеров в растворе и твердой фазе на качественном уровне одинаков и меняется с глубиной окисления. Вначале это разрыв С-С связей при распаде пе-роксильных радикалов, затем к нему добавляется деструкция при их квадратичной рекомбинации и затем - деструкции на стадии гидропероксидов. Определены численные характеристики всех этих реакций, оценен вклад каждой из них в суммарную скорость деструкции и его изменение с глубиной окисления полимера (в растворе и твердой фазе).

9. Созданы оригинальные высокочувствительные дифференциальные манометрические установки, сопряженные с ЭВМ, принципиально расширяющие возможности глубокого количественного изучения кинетических закономерностей ингибированного и не ингибированного окисления углеводородов, полимеров, нефтепродуктов и многих других субстратов.

10. Разработана методика и создано специальное приборное обеспечение для количественного изучения кинетических закономерностей окислительной деструкции полимеров.

1. Семенов H.H. Цепные реакции. М.: Госхимиздат, 1934. - 555 с.

2. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционно-способности. М.: АН СССР, 1958. - 685 с.

3. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. - 375 с.

4. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника, 1975. -334 с.

5. Денисов Е.Т. Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе / Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. -М.: ВИНИТИ, 1987. Т. 17. - С. 1-115.

6. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М: Высшая школа, 1974. - 400 с.

7. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1978. - 367 с.

8. Иванов К.И. Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов. -М.: Гостопотехиздат, 1949. 192 с.

9. Ingold K.U. Inhibition of the autoxidation of organic substances in the liquid phase //Chem. Revs.-1961.-Vol. 61,- №6.-P. 563-589.

10. Ашмор П.А. Катализ и ингибирование химических реакций. М.: Мир, 1966. - 507 с.

11. Forrester A.R., Hay J.M., Thomson R. U. Organic chemistry of stable free radicals. London - New York: Acad. Press, 1968. - 405 p.

12. Никифоров Г.А., Ершов B.B. Влияние пространственных факторов на строение и физико-химические свойства одноядерных фенолов // Успехи химии. 1970. - Т. 39. - №8. - С. 1369-1388.

13. Эмануэль Н.М. Механизм действия антиоксидантов. Современные представления // Нефтехимия. 1982. - Т. 22. - №4. - С. 435-447.

14. Denisov E.T. Handbook of antioxidants. Boca Ration (Florida): CRC Press, 1995,- 175 p.

15. Хавкинс Э. Дж. Органические перекиси, их получение и реакции. M.-JL, Химия, 1964. 536 с.

16. Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисление / Сборник. М.: Химия, 1969. 495 с.

17. Organic peroxides / Ed. D. Swern. -N.Y.: Wiley. 1970. - Vol. 1. - P. 654.

18. Organic peroxides / Ed. D. Swern. N.Y.: Wiley. - 1971. - Vol. 2. - P. 963.

19. Organic peroxides / Ed. D. Swern. N.Y.: Wiley. - 1972. - Vol. 3. - P. 384.

20. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972. - 448 с.

21. The chemistry of peroxides / Ed. S. Patai.-N.Y.: Wiley. 1983. - Vol. 1 - P. 1006.

22. Шопов Д.М., Иванов С.К. Механизм действия ингибиторов разрушителей гидропероксидов. - София. Болгарск. АН, 1988. - 187 с.

23. Organic peroxides / Ed. W. Ando. N.Y.: Wiley. - 1992. - Vol. 3. - P. 645.

24. Антоновский B.JI., Хурсан С.Л. Физическая химия органических перокси-дов. М.: ИКЦ Академкнига, 2003. - 390 с.

25. Цепные реакции окисления углеводородов в газовой фазе. М.: АН СССР, 1955.-209 с.

26. Штерн В .Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. М.: АН СССР, 1960.-493 с.

27. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Химические процессы в газах. М.: Наука, 1981,- 262 с.

28. Benson S.W., Neal Н.Е. Kinetic Date on Gas Phase Unimolecular Reactions. -Washington. NBS, 1970. 569 p.

29. Денисов E.T. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. -М.: Наука, 1971.-711 с.

30. Веденеев В.И., Кибкало А.А. Константы скорости газофазных мономолекулярных реакций. М.: Наука, 1972. - 74 с.

31. Howard J.A. Absolute rate constants for reactions of oxyl radicals / Advances in free-radical chemistry / Ed. G. H. Willians. L.: Lodes Press, 1972. - Vol. 4. -P. 49-174.

32. Денисов E.T. Элементарные реакции ингибиторов окисления // Успехи химии. 1973. - Т. 42. - №3. - С. 361-390.

33. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974. - 351 с.

34. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. -М.: Химия, 1979.-344 с.

35. Landolt Bornstein. Numerical Data and Functional Relation ships in Science and Technology. New SeriesII: Group Atomic and Molecularb Physics. - Sab-vold, Berlin. Springer - Verlag, 1984. - Vol. 13. - 431 p.

36. Краткий справочник физико-химических величин. 8-е изд. / Под ред. А.А. Равделя, A.M. Пономарева. JL: Химия, 1983. - 232 с.

37. O'Neal Н. Е., Benson S. W. Termochemistry of free radicals. In: Free radicals / Ed. By Kochy K. Vol.2. N. Y. etc.: J.Willy ahd Sons, 1973. - P. 275-360.

38. Ross A.B., Mallard W.G., Helman W.P., Buxton G.V., Huie R. E, Neta P. NDRL-NIST Solution Kinetics Database: Ver. 2. -NIST, Gaithersburg. MD, 1994.

39. Mallard W.G., Westley F., Herron J.T., Hampson R.F. NIST Shemical Kinetics on Rinetics Database Ver. 6. - NIST Standart Reference Data Program, Gaithersburg. MD, 1994.

40. Экспериментальные методы химической кинетики / Под ред. Н.М. Эмануэля, Г.Б. Сергеева. -М.: МГУ, 1980. 375 с.

41. Юргенс Ж., Сажюс JI. Кинетические методы исследования химических процессов. Л.: Химия, 1972. - 442 с.

42. Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений. М.: Мир, 1974. - 464 с.

43. Экспериментальные методы химической кинетики / Под ред. Н.М Эмануэля, М.Г. Кузьмина. М.: МГУ, 1985. - 384 с.

44. МухинаЕ.А. Физико-химические методы анализа-М.: Химия, 1995.-415 с.

45. Эмануэль Н.М., Гал Д. Окисление этилбензола. -М.: Наука, 1984 376 с.

46. Тавадян JI.A., Мартоян Г.А. Анализ кинетических моделей химических реакционных систем. Ценностный подход. Ереван: ГИТУТЮН, НАН РА, 2005.-247 с.

47. Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике / Под ред. JI.C. Полак. М.:Наука, 1969. - с.

48. Полак JI.C., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука, 1984. - с.

49. Sensitivity analysis / Ed. A. Saltelli, K. Chan, E.M. Scott. N.Y.: J. Willey SONS, LTD, 2000.-p.

50. Frank R.M. Introduction to system sensitivity theory // New York, Acad. Press, 1978.-p. 230.

51. Григорьева T.M., Колбановский Ю.А., Левицкий A.A., Полак Л.С., Татузов P.P. // Кинетика и катализ. 1985. - Т. 26. - №6. - С. 1307-1315.

52. Десяткин A.M., Спивак С.И. Структурная идентификация констант скоростей стадий по динамическим измерениям характеристик сложных химических реакций // Динамика химических и биологических систем. Новосибирск. 1989. - С. 261-266.

53. Брин Э.Ф., Травин С.О. Моделирование механизмов химических реакций // Химическая физика. 1991. - Т. 10. - №6. - С. 830-837.

54. Березин И.В., Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Окисление циклогексана. М.: МГУ, 1962.-302 с.

55. Беленков В.Н. Исследование жидкофазного окисления н-декана.: Дис. .канд. хим. наук. Черновцы, 1981. 185 с.

56. Pritzkov W. Neuere Ergebnisse zum Mehanismus Paraffinoxidation // Wissen-shaftliche Zeitschrift Leuna Merseburg, 1985. - Bd. 27. - № 6. - P. 702- 715.

57. Демидов И.Н. Окисление н-алканов до жирных кислот с титансодержащими катализаторами.: Дис. .канд. хим. наук. Москва, 1982. 143 с.

58. Цепалов В.Ф. Исследование элементарных реакций жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов.: Дис.канд. хим. наук. Черноголовка, 1975. 180 с.

59. Дегтярева Т.Г. Механизм жидкофазного окисления 2-метилбутана.: Дис. . канд. хим. наук. Черноголовка, 1972. 115 с.

60. Жавнерко К.А. Жидкофазное окисление циклогексанола, инициированное перекисью водорода.: Дис. канд. хим. наук. Минск, 1969. 232 с.

61. Соляников В.М. Некаталитическое и катализируемое ионами окисление изопропилового спирта кислородом.: Дис. канд. хим. наук. Черноголовка, 1968. 127 с.

62. Харитонов В.В. Механизм окисления циклогексанола в жидкой фазе.: Дис.канд. хим. наук. Черноголовка, 1965. 181 с.

63. Харитонов В.В. Математическая модель реакции окисления жидкофазного окисления циклогексанола // Журнал физической химии. 1966. - Т.XL. -№11.-С. 2699 -2705.

64. Математическая энциклопедия. -М.: Советская энциклопедия, 1982. С. 574.

65. Харитонов В.В., Денисов Е.Т. Инициированное окисление циклогексанола // Нефтехимия. 1966,- Т.VI. - В. 2. - С. 235-240.

66. Денисов Е.Т., Харитонов В.В. Кинетически-равновесные концентрации промежуточных продуктов в реакции окисления циклогексанола // Нефтехимия. 1963,- T.III. - №4. - С. 558-564.

67. Bickel A.F., Kooyman Е.С. Alkylperoxy-radicals. Part I. Reactions with 2,4,6-trialkylphenols // J. Chem. Soc. 1953. - Is. 10. - P. 3211-3218.

68. Денисов Е. Т., Эмануэль Н.М. Механизм действия ингибиторов в цепных реакциях жидкофазного окисления // Успехи химии 1958. - Т. 27. - № 4. - С. 367- 402.

69. Autooxidation and Antioxidants // Ed. W. О. Landberg. N. Y.: Intercience, 1962,- Vol. 1,2.-480 p.

70. Бучаченко А.Л. Стабильные радикалы. M.: АН СССР, 1963. - 172 с.

71. Ингольд К.У. Ингибирование автоокисления органических соединений в жидкой фазе // Успехи химии. 1964. - Т. 33. - В. 9. - С. 1107-1111.

72. Howard J. A., Ingold К. U. The kinetics of the inhibited autoxidation of tetralin. II. // Can. J. Chem. 1965. - Vol. 43. - № 10. - P. 2724-2728.

73. Эмануэль H.M., Гагарина А.Б. Критические явления в цепнораз-ветвленных реакциях // Успехи химии. 1966. - Т. 35. - № 4. - С. 619-656.

74. ПоходенкоВ.Д. Феноксильныерадикалы-Киев: Наук. Думка, 1969 194 с.

75. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка: ИХФ РАН, 1977. - 268 с.

76. Comprehensike Chemical Kinetics. Amsterdam, Elsevier, 1980. - Vol.16. - P. 32-53.

77. Денисов E.T. Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе. Реакции радикалов ингибиторов и механизм ингибированного окисления углеводородов // Итоги науки и техники. 1987. - Т. 17. - С. 3-115.

78. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты: реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. - 247 с.

79. Грасси Н.Г. Химия процессов деструкции полимеров. М.: Издатинлит, 1959.-251 с.

80. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: АН СССР, 1959.- 171 с.

81. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров. М.: ГХИ, 1963. -171 с.

82. Химические добавки к полимерам: Справочник / Под ред. И.П. Масловой. -М.: Химия, 1973.-271 с.

83. Scott G. Atmospheric Oxidation and Antioxidants. Amsterdam, Elsevie Pabl. Co., 1965.-Vol. 2.-528 p.

84. Бреслер C.E., Ерусалимский Б.JI. Физика и химия макромолекул. М. -Л.: Наука, 1965.-508 с.

85. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации М.: Наука, 1966. -300 с.

86. Мадорский С.М. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир, 1967.-328 с.

87. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1968. - 545 с.

88. Стабилизаторы, ускорители, агенты вулканизации, парообразователи за рубежом: Каталог. Тамбов.: Тамбовская правда, 1972. - 359 с.

89. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия тепла и света. Л.: Химия, 1972. - 270 с.

90. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. М.: Химия, 1979. - 270 с.

91. Pospisil J. Chain-breaking antioxidants in Polymer stabilization, developments in polymer stabilisation-1 / Ed. G. Scott. Chap.l / App. Sci. Pub. London, 1979. - P. 280-303.

92. Henman T.J. Mett stabilisation of polypropylene, developments in polymer stabilisation^ / Ed. G. Scott.Chap.2 / Appl. Sci. Publ. London, 1979. - P. 187203.

93. Billingham N.C., Calvert P.D. The physical chemistry of oxidation and stabilization of polyolefins, developments in polymer stabilisation-3 / Ed. G. Scott.Chap.5 / Appl. Sci. Publ. London, 1980. - P. 207-219.

94. Scott G. Mexanismus of antioxidant action, developments in polymer stabilisation^ / Ed. G. Scott.Chap.l / Appl. Sci. Publ. London, 1981. - 357 p.

95. Горбунов Б.Н., Гурвнч Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. -М.: Химия, 1981. 368 с.

96. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. - 359 с.

97. Pospisil J. Aromatic amine antidegradants. / In: Developments in polymer stabilization. Vol. 7 / Ed. G. Scott. Chap.l / Appl. Sei, Publ. London, 1984. - P. 163.

98. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986. - 252 с.

99. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988. - 368 с.

100. Грасси Н.Г., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.-247 с.

101. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. JL: Химия, 1990. -289с.

102. Ангерт Л.Г., Кузьминский A.C. Роль и применение антиоксидантов в каучуках и резинах. М.: Госхимиздат, 1957. - 193 с.

103. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизаторов. М.: Химия, 1980. - 264 с.

104. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. М.: Гостопотехиздат, 1955.-372с.

105. Черножуков Н.И., Крейн С.Э., Лосиков Б.В. Химия минеральных масел. М.: Гостопотехиздат, 1959. - 368 с.

106. Зарубежные топлива, масла и присадки: Справочник / Под ред. И.В. Рожкова, Б.В. Лосикова. -М.: Химия, 1971. 335 с.

107. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М.: Химия, 1972.-359 с.

108. Саблина З.А., Гуреев A.A. Присадки к моторным топливам. М.: Химия, 1977.-256 с.

109. Вишнякова Т.П. Присадки, повышающие стабильность топлив. М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1978. - 58 с.

110. Денисов Е.Т., Ковалев Г.И. Окисление и стабилизация реактивных топлив. М.: Химия, 1983. - 269 с.

111. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. JL: Химия, 1985.-358 с.

112. Данилов A.M., Энглин Б.А., Сельгина A.A. Оптимизация качества топлив присадками и добавками. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. - 64 с.

113. Вишнякова Т.П., Голубева И.А., Крылов И.Ф., Лыков О.П. Стабилизаторы и модификаторы нефтяных дистиллятных топлив. М.: Химия, 1990. - 192 с.

114. Forster H.J. Automobiltechn. Zeitschrift, 1991. - B.93. - №5. - P. 258-260, 263, 266, 269-270, 272.

115. Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам М.: Химия, 1994. - 251 с.

116. Данилов A.M., Емельянов В.Н., Митусова Т.Н. Разработка и производство экологически улучшенных топлив. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994. - 54 с.

117. Данилов A.M. Присадки и добавки. М.: Химия, 1996. - 231 с.

118. Эмануэль Н.М., Лясковская Ю.Н. Торможение процессов окисления жиров. М.: Пищепромиздат, 1961. — 358 с.

119. Сапежинский И.И., Силаев Ю.В. Свободнорадикальные процессы в био-ло-гических системах : Тез. докл. симпозиума МОИП.: М., 1964. 46 с.

120. Бурлакова Е.Б., Апексенко A.B., Молочкина Е.М. и др. Биоантиоксиданты в лучевом поражении и злокачественном росте. -М.: Наука, 1975. 213 с.

121. Тарусов Б.Н. Биофизика рака. Киев.: Наук, думка, 1976. - С. 107- 130.

122. Эмануэль Н.М. Кинетика экспериментальных опухолевых процессов. -М.: Наука, 1977.-416 с.

123. Эмануэль Н.М. Химическая и биологическая кинетика // Успехи химии. -1981. Т. 50. - В. 10. - С. 1721-1809.

124. Ланкин Б.З.: Тез. Докл. Симп. "Свободные радикалы и биостабилизаторы". София, 1987. - С. 82.

125. Шапошников Ю.Г., Богданов Г.Н., Варфоломеев В.Н., Максимова И.А. Огнестрельная рана. Физико-химические и медико-биологические аспекты. -М.: Наука, 2002.-243 с.

126. Иванов К.И., Савинова В.К. // Вопросы химической кинетики, катализа и реакционноспособности. М.: АН СССР, 1955. - С. 250-259.

127. Победимский Д.Г., Бучаченко A.JI. О механизме ингибирующего действия фосфитов и сульфидов. Сообщение I. Кинетика и механизм реакции гидроперекисей с алифатическими фосфитами // Изв. АН СССР, сер. хим -1968,- №6.-С. 1181-1185.

128. Кирпичников П.А., Победимский Д.Г., Мукменева H.A. Химия и применение фосфорорганических соединений. М.: Наука, 1974. - 215 с.

129. Победимский Д.Г. Кинетика и механизм взаимодействия перекисных соединений с фосфатами, сульфидами и ароматическими аминами // Успехи химии 1971. - Т. 40. - №2. - С. 254-275.

130. Алиев A.C., Золотова Н.В., Денисов Е.Т., Фарзалиев В.М. Механизм тормозящего действия ди-фенил-(2,2'-диметиленамин-дитиофосфата бария при окислении кумола // Нефтехимия. 1974. - Т. 14. - №3. - С. 424- 428.

131. Алиев A.C., Фарзалиев В.М., Абдулаева Ф.А., Денисов Е.Т. Механизм ингибированного действия оксифенилсульфидов на окисление фенолов // Нефтехимия. 1975. - Т.15. - №6. - С. 890-895.

132. Кореневская Р.Г., Кузьмина Г.Н., Маркова Е.И., Санин П.И. Кинетические закономерности взаимодействия диалкилдитиокарбаматов цинка с пе-роксидными радикалами и гидропероксидом кумила // Нефтехимия. 1982.- Т.22. -№4. С. 477-483.

133. Кашкай A.M., Касаикина О.Т., Гагарина А.Б., Фарзалиев В.М., Кулиев Ф.А. Ингибирующее действие серосодержащих полифенолов и аминофе-нолов в процессах окисления углеводородов // Нефтехимия. 1982. - Т.22.- №4. С. 497-501.

134. Асланов А.Д., Золотова Н.В., Денисов Е.Т., Кулиев Ф.А. Кинетика взаимодействия гидропероксидов с некоторыми дисульфидами // Нефтехимия-1982. Т.22. - №4. - С. 504-510.

135. Ковалев Г.И., Гогитидзе Л.Д., Куранова В.И., Дышлевский Ю.Н., Денисов Е.Т. Дисульфид молибдена как гетерогенный ингибитор окисления углеводородов // Нефтехимия. 1977. - Т. 17. - №3. - С. 438-444.

136. Победимский Д.Г. Фосфорорганические ингибиторы окисления; механизмы их действия и эффективность // Нефтехимия. -197 8.-Т.18,- №5. -С. 701-707.

137. Autooxidation and Antioxidants / Ed. Lundberg W.O. N.Y.: Inters. Publ, 1961.-Vol. 1. - 450 p.

138. Landolt-Börnstein. Numerical Data and Functional Relation ship in Science and Technolody / Subvolume. d. Berlin, 1984. - P. 142-193.

139. Ершов B.B., Никифоров Г.А., Володькин B.B. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. 351 с.

140. Беляков В.А., Шанина Е.Л., Рогинский В.А., Миллер В.Б. Энергии связи О-Н и ингибирующая способность пространственно-затрудненных фенолов. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1975. - №12. - С. 2685-2691.

141. Денисов Е.Т. Оценка энергии диссоциации О-Н-связи фенолов на основании кинетических измерений // Ж. физ. химии. 1995. - Т. 69. - №4. - С. 623-631.

142. Рогинский В.А. Окисление полиолефинов, ингибированное пространственно-затрудненными фенолами. Кинетика элементарных стадий. Неэмпе-рическое прогнозирование эффективности антиоксидантов.: Дисс.докт. хим. наук. М., 1982. -523 с.

143. Howard J.A., Ingold К. U. The inhibied autoxidation of styrene. Part II. The relative inhibiting efficiencies of meta and para-substituted phenols // Can. J. Chem. - 1963. - Vol. 41. - №7.-P. 1744-1751.

144. Howard J.A., Ingold К. U. The inhibied autoxidation of styrene. Part III. The relative inhibiting efficiencies of orto alkyl-phenols // Can. J. Chem. 1963, Vol. 41. -№ 11. - P. 2800-2806.

145. Howard J.A., Ingold K. U. The kinetics of the inhibited autoxidation of tetralin // Can. J. Chem. 1964. - Vol. 42. - № 10. - P. 2324-2329.

146. Денисов E.T., Дроздова Т.Н. Анализ кинетических данных реакции пе-роксильных радикалов с фенолами в рамках параболической модели // Кинетика и катализ. 1994. - Т.35. - №2. - С. 176-183.

147. Denisov Е. Т. Physical factors determing the high activity of antioxidants in their reactions with peroxy radicals // Chem. Phys. Reports. 1995. - Vol. 14. -№ 10.-P. 1513-1520.

148. Mahoney L.R., DaRooge M.A. The equilibrium reaction of 2,4,6-tri-tret-bytylphenol and organic peroxy radicals // J. Amer. Chem. Cos. 1970. - Vol. 92.-Is. 13.-P. 4063-4067.

149. Bickel A.F., Kooyman E.C. Alkylperoxy-radicals. Part IV. The first step in the reaction with alkylphenols // J. Amer. Chem. Cos. 1957. - Vol. 79. - Is. 5. - P. 2415-2416.

150. Опейда. И.Д. Совместное окисление алкилароматических углеводородов и их производных в жидкой фазе.: Диск. .докт. хим. наук. Черноголовка. 1982.-333 с.

151. Пиментел Дж., Мак-Келлан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964. - С.28-31, 182.

152. Денисов Е.Т., Александров A.JL, Щередин В.П. Влияние водородных связей на активность ингибиторов окисления // Изв. АН СССР, сер. хим. -1964. -№ 9. С.1583-1590.

153. Денисов E.T., Варданян P.JI. Роль водородной связи в реакции перекис-ных радикалов с ингибиторами // Изв. АН СССР, сер. хим. 1972. - № 11. - С. 2463-2467.

154. Цепалов В.Ф., Харитонова А.А., Гладышев Г.П., Эмануэль Н.М. Определение констант скорости и коэффициентов ингибирования фенолов анти-оксидантов с помощью модельной цепной реакции // Кинетика и катализ. -1977. - Т. 18. - №5. - С. 1261-1267.

155. Ingold K.U. The reaction of tret-bytoxy radicals with 2,6-di-tret-bytyl-4-metylphenol and 2,6-di-tret-bytilphenol // Can. J. Chem. 1963. - Vol. 41. - № 11.-P. 2807-2825.

156. Das P.K., Encina M.V., Steenken S., Scaiano J.C. Reaction of tret-bytoxy radicals with phenols comparison with the reaction of carbonyl triplets // J. Amer. Chem. Soc. -1981.-Vol. 103.-Is. 14.-P. 4162-4166.

157. Мартемьянов B.C., Денисов E.T., Самойлова ДА. Реакция фенолов с гидроперекисью кумила // Изв. АН СССР, сер. хим. -1972 . № 5. - С. 1039 -1042.

158. Склярова Е.Г., Луковников А.Ф., Хидекель М.Л., Карпов В.В. Фенок-сильные радикалы как ингибиторы окисления и их реакции с гидроперок-сидами // Изв. АН СССР, сер. хим. 1965. - Т. 14. - № 6. - С. 1093-1096.

159. Николаевский А.Н., Филипенко Т.А., Пейчева А. И., Кучер Р.В. // Нефтехимия. 1976. - Т. 16. -№ 5. - С.758-761.

160. Heberger К. On the interaction of hydroperoxide and inhibitor molecules // Int. J. Chem. Kin. 1985. - Vol. 17. - Is. 3. - P. 271-275.

161. Уоллинг У. Свободные радикалы в растворе. М.: Ил., 1960. - 465 с.

162. Campbell T., Coppinger G. The reaction of t-bytyl hydroperoxide with some phenols // J. Amer. Chem. Soc. -1952. Vol. 74. - Is. 6. - P. 1469-1471.

163. Мартемьянов B.C., Денисов E.T., Федорова B.B. Катализ основаниями реакции окисления и-метоксифенола гидроперекиси кумила // Кинетика и катализ. 1972 . - Т. 13. - № 2. - С. 303-307.

164. Герасимова A.B., Ковалев Г.И., Гогитидзе Л.Д., Куранова В.И., Зверева Н.С., Денисов Е.Т. Окисление реактивного топлива, ингибированное ароматическим диамином и аминофенолом в присутствии металлической меди //Нефтехимия,- 1985 .- Т. 25.-№4.-С. 555-561.

165. Антоновский B.JL, Денисов Е.Т., Солнцева JI.B. Изучение механизма жидкофазного окисления кумола методом ингибирования // Кинетика и катализ. 1965. - Т. 6. - № 5. - С. 815-819.

166. Денисова JI.H., Денисов Е.Т., Метелеца Д.И. Окисление фенолов и наф-толов молекулярным кислородом // Изв. АН СССР, сер. хим. 1969. - № 8. -С. 1657 -1663.

167. Денисова JI.H. Бимолекулярные реакции кислорода с углеводородами, фенолами и ароматическими аминами.: Автореф. Дис. . канд. хим. наук. ФИХФ АН СССР. Черноголовка, 1970. 20 с.

168. Николаевский А.Н., Филипенко Т.А., Кучер Р.В. // Журн. Орг. Химии. -1980. Т. 16. - № 2. - С.331-336.

169. Мазалецкая Л.И., Карпухина Г.В., Комиссарова H.JL, Белостоцкая И.С. Ингибирующее действие 3,6-ди-трет.бутилпирокатехина в реакции окисления нонена-1 // Изв. АН СССР, сер. хим. 1983. - № 5. - С. 1197 -1199.

170. Шанина E.JL, Рогинский В.А., Заиков Г.Е. О взаимодействии с кислородом фенольных стабилизаторов при ингибированном окислении полимеров // Высокомолек. соед. (А). 1986. - Т. 28. - № 9. - С. 1971 -1976.

171. Денисова JI.H., Денисов Е.Т., Метелица Д.И. Окисление ароматических аминов молекулярным кислородом // Журн. физ. химии. 1970. - Т. 44. -№ 7. - С.1670-1675.

172. Денисова JI.H., Варламов В.Т. Цепная реакция окисления 1Ч,1Ч'-дифенил-1,4-фенилендиамина молекулярным кислородом в растворе // Доклады АН СССР. 1991. - Т. 320. - № 5. - С. 1156 -1159.

173. Варламов В.Т., Денисова JI.H., Денисов Е.Т. Окисление >Т,1Ч'-дифенил-1,4-фенилендиамина кислородом цепная автоинициированная реакция с обратимой стадией обрыва цепей // Доклады АН СССР. - 1993. - Т. 328. -№ 1. - С. 63-65.

174. Griva А.Р., Denisov Е.Т. Kinetics of the reactions 2,4,6-tri-t-bytylphenoxyl with cumene hydroperoxide, cumylperoxyl radicals and molecuar oxygen // Intern. J. Chem. Kinet. 1973. - Vol. 5. - Is. 5. - P. 869-877.

175. Lee R., Mahoney L. R., DaRoode M.A. Inhibition of tree radical reaction. IV. The synergistic effect of the 2,6-di-tret-bytylphenols on hydrocarbon oxidation retarded by 4-methoxyphenol // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89. - Is. 22. -P. 5619-5629.

176. Рубцов В.И., Рогинский В.А., Дубинский B.3., Миллер В.Б. О константах скорости реакций феноксильных радикалов при окислении углеводородов, ингибированных 2,4,6-три-трет-бутилфенолом // Кинетика и катализ. -1978.-Т.19. №5. - С.1140-1145.

177. Рубцов В.И., Рогинский В.А., Миллер В.Б. Кинетические параметры окисления полипропилена в твердой фазе, ингибированного 2,4,6 три-трет. бутил фенолом // Высокомолек. соед., сер. А. 1978. - Т. 20. - № 4. - С. 906 -912.

178. Dulog L., Baum G. Chemische Reactivitate von stabilen freien Radicalen. I. Darstellung und Eigenschaften eines stabilen Diphenylamin Radikals // Chem. Ber. 1969. - B. 102. - № 5. - S. 1626-1630.

179. Нейман М.Б., Мамедова Ю.Г., Бленке П., Бучаченко A.JI. Кинетика реакций три-трет-бутилфеноксильного радикала с некоторыми углеводородами // Доклады АН СССР. 1962. - Т. 144. - № 2. - С.392-394.

180. Бучаченко A.JL, Вассерман А.И. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение. М.: Химия, 1973.- 408 с.

181. Шифрис Г.С., Кряжев Ю.Г. Реакционная способность 4-замещенных 2,6-ди-третбутилфеноксильных радикалов в реакции с кумолом // Журн. физ. химии. 1985. - Т. 59. - № 12. - С. 2961-2964.

182. Варламов В.Т. Элементарные реакции и продукты превращения дифени-ламинильного радикала в жидкой фазе.: Дс. канд. хим. наук. ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1986. 206 с.

183. Varlamov V.T. Reactions of radicals with hydroperoxides, hydrocarbons and phenols // Advances in the stabilization and controlled degradation of polymers. Conference preprints. Lucerne. Switzerland, 1991. - P. 193-202.

184. Boozer C.E., George S., Hammond G.S., Chester E., Hamilton C.E., Sen J.N. Air oxidation of hydrocarbons. The stochiometry and rate inhibitors in benzene and chlorobenzene // J. Amer. Chem. Soc. 1955. - Vol. 77. -Is.11. -P. 3233-3237.

185. Дубинский B.3., Рогинский В.А., Миллер В.Б. О роли хинолидных перекисей при окислении ингибированном фенолами // Доклады АН СССР. -1975. Т. 220. - №6. - С.1360-1363.

186. Дубинский В.З., Рогинский В.А., Миллер В.Б. Окисление кумола, инициированное хинолидными перекисями // Изв. АН СССР, сер. хим. 1975. -№ 5.-С. 1180-1183.

187. Roginskij V.A., Dubinskii V. Z., Shyapnikova J.A., Miller V.B. Effectiveness of phenol antioxidants and the properties of quinolide peroxides // J. Europ. Polymer. 1977. - Vol. 13. -№12. - P. 1043-1051.

188. Рубцов В.И., Рогинский В.А., Миллер В.Б. О кинетике взаимодействия кислорода с 2,4,6-три-трет-бутилфеноксильным радикалом в жидкой фазе и полимерной матрице // Высокомол. соед. 1980. - Т.22 Б. - № 6. - С. 446^449.

189. Рогинский В.А., Плеханова Л.Г., Дубинский В.З. и др. Перекеси 2,4,6-три-трет.бутилфеноксила // Изв. АН СССР, сер. хим. 1975. - № 6. - С. 1327-1332.

190. Батанов И.А., Никифоров Г.А., Ершов В.В.Синтез и превращения хино-лидных перекисей в условиях кислого катализа // Изв. АН СССР, сер. хим. 1982,-№2. -С. 359-364.

191. Adamic К., Indold К. U. Formation of radicals in the amine inhibited decomposition of t-bytyl hydroperoxide // Can. J. Chem. 1969. - Vol. 47. - № 2. - P. 295-299.

192. Land E.J., Porter G. Primary photochemical processes in aromatic molecules. VIII. Spectra and kinetics of some phenoxyl derivatives // Trans. Faraday Soc. -1963. Vol. 59. - № 9. - P. 2016-2022.

193. Mahoney L.R., Weiner S.A. Mehanictic study of the dimerization of phenoxyl radicals // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94. - Is. 2. - P. 585-590.

194. Худяков И.В., Левин П.П., Кузьмин В.А. Обратимая рекомбинация радикалов // Успехи химии. 1980. - Т.49. -№ 10. - С. 1990-2031.

195. Mahoney L. R., DaRoode М.А. Kinetic behaviour and thermochemical properties of phenoxy radicals // J. Amer. Chem. Soc. 1975. -Vol. 97. - Is. 16. - P. 4722-4731.

196. Рогинский В.А. Кинетика диспропорционирования феноксильных радикалов при наличии обратимой димеризации // Хим. физика. 1985. - Т.4. -№ 9. - С. 1244-1249.

197. Рогинский В.А. Спектры ЭПР и кинетика диспропорционирования феноксильных радикалов // Изв. АН СССР, сер. хим. 1985. -№ 9. - С. 1987-1996.

198. Худяков И.В., Ионге К.Д., Левин П.П., Кузьмин В.А. Влияние орто-заместителей на кинетику диспропорционирования феноксильных радикалов // Изв. АН СССР, сер. хим. 1978. -№ 7. - С. 1492-1498.

199. Steblins R„ Sicilio J. // J. Tetrahedron. 1970. - Vol. 26. - № 2. - P. 291-297.

200. Parnell R.D., Russell K.E. // J. Amer. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II. 1974. -Vol. 12,-№2.-P. 161-164.

201. Nelsen S. F. / In Free Radicals. Vol. 2 / Ed. J. K. Kochi. New York Wiley, 1973.-P. 527-593.

202. Danen W.C., Neugebaner F.A. Aminyl-Radikale // Angew. Chem. Intern. Edn. 1975. - B. 87. - № 23. - S. 823-830.

203. Khydyakov I.V., Kuzmin V.A., Emanuel N. M. Decay kinetics of aryloxy and semiquione radicals in the presence of copper ions // Intern. J. Chem. Kinetics. -1978.-Vol. 10.-Is. 10.-P. 1005-1018.

204. Варламов В.Т. Реакционная способность различных положений дифени-ламинильного радикала в реакции саморекомбинации и антиокислительная активность р-семидинов // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. - № 4. - С. 786-792.

205. Худяков И.В. Кинетика быстрых бимолекулярных реакций радикалов ан-тиоксидантов // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М. 1987. - Т. 17. - С.116-188.

206. Пальм В.А. Строение и реакционная способность органических соединений. Количественные закономерности // Успехи химии. 1961. - Т. 30. -№9.-С. 1069-1074.

207. Denisov Е.Т., Khudyakov I.V. Mechanism of action and reactivities of the radicals of inhibitors. // Chem. Rev. 1987. - Vol. 87. - № 5. - P. 1313-1357.

208. Ефремкина E.A., Худяков И.В., Денисов E.T. Изучение рекомбинации и диспропорционирования ариламинильных радикалов методом импульсного фотолиза // Хим. физика. 1987. - Т. 6. - № 9. С. 1289-1291.

209. Hovard J.A. // Adv. Free Radical Chemistry. 1971. - Vol. 4. - № 49. - 173 p.

210. Denisov E.T., Denisova T. G. Handbook of Antioxidants. Boca Raton: CRC Press., 2000. 289 p.

211. Худяков И.В. Кинетика быстрых бимолекулярных реакций ароматических радикалов в жидкой фазе.: Дис.док. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1984,- 411с.

212. Нонхибелл Д., Теддер Д., Уолтон Д. Радикалы. М.: Мир. 1982. С. 266.

213. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973. - 279 с.

214. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии М.: Мир, 1991.-385 с.

215. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе: Количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973. - 416 с.

216. Levin P.P., Khydyakov I.V., Kuzmin V.A. Effect of solvent viscosity on the kinetics of rekersible dimerization of phenoxy radicals // Int. Chem. Kinet. -1980. Vol. 12. - Is. 3. - P. 147-158.

217. Денисов E.T., Харитонов B.B. Особенности ингибирующего действия ß-нафтиламина в реакции окисления циклогексанола // Изв. АН СССР, сер. хим. 1963. - №12. - С. 2222-2225.

218. Варданян P.JI., Харитонов В.В., Денисов Е.Т. Механизм регенерации а-нафтиламина в окисляющихся спиртах // Изв. АН СССР, сер. хим. 1970. -№ 7. - С. 1536-1542.

219. Харитонов В.В., Денисов Е.Т. Двойственная реакционная способность оксиперекисных радикалов в реакциях с ароматическими аминами // Изв. АН СССР, сер. хим. 1967. - № 12. - С. 2764-2766.

220. Варданян Р.Л., Харитонов В.В., Денисов Е.Т. Механизм тормозящего действия ароматических аминов в реакции окисления циклогексанола и циклогексена // Нефтехимия. 1971. - Т. XI. - № 2. - С. 247-252.

221. Варламов В.Т., Харитонов В.В., Денисов Е.Т. Многократный обрыв цепей на ароматических аминах при окислении углеводородов // ДАН СССР. 1975. - Т. 220. - № 3. - С. 620-622.

222. Федорова В.В., Харитонов В.В. Многократный обрыв цепей на некоторых ингибиторах при окислении расплавленного полиэтилена // Изв. АН СССР, сер. хим. 1973. - № 10. - С. 2331-2333.

223. А.С. 237894 СССР, МКИ С 10 10/00. Способ стабилизации органических соединений /В.В. Харитонов, Е.Т. Денисов (СССР). Открытия. Изобретения. - 1969. - № 9. 0пуб.20. XI. 1969. Бюл. № 9.

224. Вараданян P.JL, Харитонов В.В., Денисов Е.Т. Хемилюминесценция при окислении в полярных средах в присутствии ароматических аминов // Кинетика и катализ. 1971. - Т. 12. - № 4. - С. 903-909.

225. Ковтун Г.А., Александров A.JL, Денисов Е.Т. Отрицательный катализ солями металлов переменной валентности в реакциях окисления алифатических аминов молекулярным кислородом // Изв. АН СССР, сер. хим. 1973. - №11.-С. 2611-2612.

226. Ковтун Г.А. Механизм окисления алифатических аминов и регенерация антиоксидантов.: Дис. . канд. хим. наук. Черноголовка, 1974. -168 с.

227. Александров А.Л. Отрицательный катализ в радикально-цепных процессах окисления азот- и кислородсодержащих веществ. Дис. .докт. хим наук. Черноголовка, 1987. -294 с.

228. Варданян Р.Л., Денисов Е.Т. Регенерация ингибиторов в окисляющемся1.3-циклогексадиене // Изв. АН СССР, сер. хим. 1971. - № 12. - С. 2818-2820.

229. Пчелинцев В.В., Денисов Е.Т. Кинетика окислительной деструкции цис1.4-полиизопрена, ингибированной ароматическими аминами // Высокомолекулярные соединения. (В). 1984. - Т. 26. - № 8. - С. 624-628.

230. Денисов Е.Т. Регенерация ингибиторов и отрицательный катализ в жид-кофазных реакциях окисления // Кинетика и катализ. 1979. - Т. 20. - № 2. -С. 312-318.

231. Denisov Е.Т. Inhibitor Regeneration in Oxidation. // In Developments in Polymer Stabilization 3. L.: Appl. Sci. Publ. 1980. - P. 1-20.

232. Denisov E.T. Mechanism of regeneration of hinderd nitroxyls and aromatic amines // Polym. Degr. Stab. 1989. - Vol. 25. - P. 209-215.

233. Денисов E.T. Циклические механизмы обрыва цепей в реакциях окисления органических соединений // Успехи химии. 1966. - Т. 65. - № 6. - С. 547-563.

234. Гольдберг В.Н., Денисов Е.Т., Верба Л.Г. Влияние кислот на ингиби-рующую активность и промежуточные продукты превращения ароматических аминов // Изв. АН СССР, сер. хим. 1988. -№ 10. - С. 2223-2226.

235. Психа Б.Л., Харитонов В.В. Оценка эффективности ингибитора и продукта его превращения при их совместном действии // Теоретическая и экспериментальная химия. 1977. - Т. 14. - № 4. - С. 473-480.

236. Федорова В.В., Харитонов В.В. Механизм тормозящего действия фенил-Д-нафтиламина при окислении расплавленного полиэтилена // Журнал физ. химии. 1973. - Т.XLVII. - № 9. - С. 2425-2427.

237. Федорова В.В., Харитонов В.В. Механизм окисления низкомолекулярного полиэтилена в расплаве // Кинетика и катализ-1974 Т.XV- № 4. -С.866-872.

238. Харитонов В.В., Федорова В.В. Методика количественного исследования механизма действия антиоксидантов в кинетической области // Высокомо-лек. соед. 1978. - Т.ХХ. - № 1. - С. 220-225.

239. Психа Б.Л., Харитонов В.В. Метод идентификации механизма действия ингибиторов и определения отношений констант скорости по кинетике ин-гибированного окисления. / ОИХФ АН СССР. Черноголовка., 1977. // Рукопись Деп. в ВИНИТИ 3.04.78 № 1130-78. - 100 с.

240. Харитонов В.В. Принципиальная основа разработки методов тестовых испытаний эффективности антиоксидантов в смесях сложного состава : Тез. докл. Всесоюз. науч. конф. " Пластические смазки". Бердянск, 1979. -С. 19-23.

241. Харитонов В.В., Психа Б.Л. Принципы комплексного изучения механизма действия антиоксидантов по кинетике ингибированного окисления // ДАН СССР. 1983. - Т.269. - № 4. с. 892-896.

242. Психа Б.Л. Исследование обратной задачи в кинетике ингибированных цепных процессов: Дис. . канд. хим. наук. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1980. 138 с.

243. Харитонов В.В., Психа Б.Л., Крашаков С.А. Автоматизированный метод кинетического исследования жидкофазного окисления углеводородов // Хим. физика. 1987. - Т.6. - № 2. - С. 218-224.

244. Харитонов В.В., Психа Б.Л. Математическая модель окисления н-гепта-декана при 120-160 °С // Химическая физика. 1989. - Т.8. - №1. - С. 85-92.

245. Харитонов В.В., Психа Б.Л., Письменский A.B. Кинетический метод тестирования антиокислительной стабильности нефтепродуктов.: Тез. докл. III Международ, кнф. по химии нефти. Томск, 1997. - 48 С.

246. Pismensky A.V., Psikha B.L., Kharitonov V.V. Influence of Aromatic Amines Structure on Mechanism and their Inhibiting Action in Oxidizing Low-Density Polyethylene // Russian Polymer News. 1998. - Vol. 3. - № 4. - P. 22-33.

247. Письменский A.B., Психа Б.Л., Харитонов B.B. Механизм ингибирования окисления расплава полиэтилена низкой плотности ди-(и-фенил-амино-фенил)-карбонатом // Хим. физика. 1998. - Т. 17. - № 7. - С. 75-84.

248. Pismensky A.V., Psikha B.L., Kharitonov V.V. Inhibition of oxidation of a low-density Poly(ethylene) melt by di-(п-Phenylaminopheny 1) carbonate // Chem. Phys. Reports. 1998. - Vol. 17. -№ 8. - P. 1487-1499.

249. Харитонов В.В., Психа Б.Л. Математическое моделирование механизмов ингибирующего действия пространственно-затрудненных фенолов в окисляющемся расплаве полиэтилена низкой плотности // Высокомолек. соед., Сер. А. 1996. - Т.38. - № 4. - С. 682-687.

250. Kharitonov V.V., Psikha B.L., Zaikov G.E. The mathematical modeling of the inhibition mechanisms of sterically-hindered phenols in oxidizing low-density poly-ethylene melt // Polymer Degradation and Stability. 1996. - Vol. 51. - P. 335-341.

251. Харитонов В.В., Психа Б.JI., Заиков Г.Е. Математическая модель механизма ингибирующего действия 2,4,6-три-трет-бутилфенола в окисляющемся расплаве полиэтилена низкой плотности при 120-140 °С // Хим. физика. 1997. - Т.16. - № 3. - С. 45-49.

252. Письменский A.B., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Влияние структуры некоторых ароматических аминов на механизм и эффективность их ингибирующего действия в окислении н-гептадекана // Нефтехимия. 1999. -Т.39. - № 4. - С. 299-311.

253. Письменский A.B., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Кинетическая модель окисляемости метиллинолеата // Нефтехимия. 2000. - Т.40. - № 2. - С. 112-118.

254. Янишлиева Н., Скибида И., Майзус 3., Попов А. О скорости и механизме зарождения цепей при окислении метиловых эфиров олеиновой, линолевой и линоленовой кислот // Изв. На отделението за химически науки. 1971. -Т. IV.-№ 1.-С. 1-8.

255. Рогинский В.А. Кинетика окисления эфиров полиненасыщенных жирных кислот, ингибированного замещенными фенолами // Кинетика и катализ. -1990.-Т. 31. № 3. - С. 546-552.

256. Золотова Н.В., Харитонов В.В. Измерение скорости распада азодиизобу-тиронитрила на радикалы в дибутиловом эфире // Изв. АН СССР, сер. хим. 1988. - № 6. - С. 1904-1906.

257. Варламов В.Т., Денисов Е.Т. Изучение кинетики прямой и обратной реакции пероксидного радикала с дифениламином методом кинетической спект-рофотометрии // Изв. АН СССР, Сер. Хим.- 1987,- № 8. С. 1738-1743.

258. Adamic К., Ingold K.U. Formation of radicals in the amine inhibited decom-positi-on of t-bytyl hydroperoxide // Can. J. Chem. 1969. - Vol. 47. - № 2. - P. 295-299.

259. Масленников С.И., Николаев А.И., Комиссаров В.Д. Исследование кинетики диспропорционирования вторичных алкилперекисных радикалов н-парафинов // Кинетика и катализ. 1979. - Т. 20. - № 2. - С. 326-329.

260. Цепалов В.Ф., Шляпинтох В.Я. Константы скоростей элементарных реакций процесса окисления этилбензола молекулярным кислородом // Кинетика и катализ. 1962. - Т. 3. - № 6. - С. 870-876.

261. Попова Т.В., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Оценка окисляемости углеводородных топлив // Нефтехимия. 1992. - Т.32. - № 6. - С. 538-545.

262. Старцева Г.П., Матковский П.Е., Кузаев А.И., Мельников В.Н. Олигоме-ризация гексена-1, катализируемая продуктами взаимодействия (С2Н5)А1С12 с хлор-содержащими соединениями // Нефтехимия. 1988. - Т. 28.-№ 1.-С. 53-57.

263. Давыдова Г.И., Савченко В.Н., Старцева Г.П., Кузаев А.И., Заседателев С.Ю. Особенности гидрирования олигоксенонового масла на палладиевых катализаторах // Нефтехимия. 1988. - Т. 28. - № 6. - С. 753-759.

264. Харитонов В.В., Терехин С.Н., Вишнякова Т.П. Окисление углеводородного топлива Т-6 в качестве модельной системы для тестирования антиок-сидантов // Нефтехимия. 1980. - Т. 20. - № 5. - С. 719-732.

265. Харитонов В.В., Федорова В.В. Оперативная комплексная оценка эффективности антиоксидантов // Высокомолекулярные соединения. 1976. - Т. 18 (А).-В. 4,- С. 786-793.

266. Kharitonov V.V., Fedorova V.V. Kinetic investigation of the action of inhibitors in the oxidation of melted polyethylene. : 1-st Yugoslavs symposium on polymer degradation and stabilization. Yugoslavia, 1974. - P. 151-154.

267. Скурко М.Р., Харитонов В.В., Злотский С.С., Белов И.С., Рахманкулов Д.Л. Оксифенил-1,3- диоксаны как ингибиторы инициированного жидко-фазного окисления углеводородов // ДАН СССР. 1978 . - Т. 243. - С. 1495-1498.

268. Харитонов В.В., Скурко М.Р., Психа Б.Л. Влияние строения циклических ацеталий 3,5-ди-третбутил-4-оксибензальдегида на механизм их тормозящего действия в окисляющемся расплавленном полиэтилене // Ж. приклад, химии. 1980 .-Т. 53,- №5.-С. 1115-1120.

269. Терехин С.Н., Харитонов В.В., Вишнякова Т.П., Глебова Е.В. Оценка эффективности антиокислительного действия производных мочевины в окисляющемся парафине // Нефтепереработка и нефтехимия. 1978. - №5. -С. 21 -24.

270. Психа Б.Л., Харитонов В.В. Особенности ингибирующего действия неко-то-рых ароматических аминов. I. Влияние ингибиторов на инциирующие свойства дикумилпероксида // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40. - № 4. -С. 512-519.

271. Kharitonov V.V., Psikha B.L., Zaikov G.E. Mathematical Modeling of Action Mechanismus of Some Aromatic Amine Class Inhibitors for Polymers // Inter. J. Polymerie Mater. 1994. - Vol. 26. -P. 121-176.

272. Эмануэль H.M., Гладышев Г.П., Денисов E.T., Харитонов В.В., Пиотровский К.Б. Тестирование химических соединений как стабилизаторов химических соединений: Препринт-М.: ИХФ, 1973. 1-70 с.

273. Эмануэль Н.М., Гладышев Г.П., Денисов Е.Т., Харитонов В.В., Пиотровский К.Б. Тестирование химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов: Припринт -Черноголовка: ОИХФ, 1973. С. 1-51.

274. Эмануэль Н.М., Гладышев Г.П., Денисов Е.Т., Харитонов В.В., Пиотровский К.Б. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов: Препринт Черноголовка: ОИХФ, 1976. - С. 1-35.

275. Харитонова В.Н., Харитонов В.В. Оперативный метод определения некоторых кинетических параметров в ингибированном окислении // Журнал физ. химии. 1977. - Т.51. - № 8. - С. 1997-2000.

276. Харитонов В.В., Федорова В.В., Скрипко Л.И. Кинетическая классификация механизмов тормозящего действия ингибиторов // Журнал физ. химии. 1977. - Т.51. - № 2. - С. 539-543.

277. Днепровский A.C., Темникова Т.П. Теоретические основы органической химии. 2-е изд. Л.: Химия, 1991. - 560 с.

278. Bazilevsky M.V., Weinberg N.N., Zhulin V.M. Estimatingthe positions of transition states from experimental data // Int. J. Chem. Kinetics. 1979. - Vol. II. -№8.-P. 853-865.

279. Пальм В.А. Некоторые практические проблемы использования корреляционных уравнений. Тарту, 1963. - Т.2. - С. 1-70.

280. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Из-во Ростовского университета, 1966. - 470 с.

281. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. - 688 с.

282. Денисов Е.Т. Нелинейные корреляции в реакциях алкильных радикалов с С-Н-связями органических соединений // Кинетика и катализ. 1991. - Т. 32,-№2.-С. 461-465.

283. Denisov Е.Т. The parabolic transition state model and resultant nonlinear correlations for the kinetics of free radicals reactions // Mendeleev Commun. -1992.-Vol. 2.-№> l.-P. 1-2.

284. Денисов E.T., Туманов B.E. Модель переходного состояния как результат пересечения двух термов Морзе в приложении к реакциям атомарного водорода // Журнал физ. химии. 1994. - Т. 68. - № 4. - С. 719-725.

285. Денисов Е.Т. Реакционная способность реагентов в реакциях радикального отрыва. Физические факторы, определяющие энергию активации // Кинетика и катализ. 1994. - Т. 35. - № 5. - С. 671-690.

286. Денисов Е.Т. Параболическая модель переходного состояния радикальных реакций: Сб. Химическая физика на пороге XXI века: к 100-летию академика H.H. Семенова. -М.: Наука, 1996. С. 37-59.

287. Денисов Е.Т. Теоретические аспекты выбора оптимального ингибитора окисления органических соединений: Препринт Черноголовка, 1984. -31 с.

288. Денисов Е.Т. Теоретический выбор оптимального фенольного ингибитора окисления на основе корреляционных уравнений // Хим. физика. 1984. -Т. 3. -№ 8. - С. 75-84.

289. Денисов Е.Т. Оптимальное ингибирование окисления углеводородов, протекающего в режиме вырожденно-разветвленной реакции // Хим. физика. 1985. - Т. 4. -№ 1. - С. 67-74.

290. Денисов Е.Т. Теоретические аспекты оценки окислительных процессов в полимерах в естественных условиях // Высокомолекулярные соед., Сер. А. -1979.-Т. 21,- №3. С. 527 -531.

291. Харитонов В.В., Попова Т.В. Кинетические закономерности и механизм окисления легкого газойля каталитического крекинга. 1. Инициированное окисление ЛГКК кислородом при 140 °С // Химическая физика. 1994. -Т.13. -№ 4. - С. 113-122.

292. Липес В.В., Морозова В.Н. Определение констант скорости реакций гемолитического отрыва водорода от ОН-групп гидропероксидов алкильны-ми радикалами // Химическая физика. 1986. - Т. 5. - № 3. - С. 372-379.

293. Липес В.В., Морозова В.Н. О направлении реакции отрыва водорода от вторичных гидропероксидов алкильными радикалами // Химическая физика. 1986. - Т. 5. - № 4. - С. 506-508.

294. Харитонов В.В., Попова Т.В. Кинетические закономерности и механизм окисления легкого газойля каталитического крекинга. 2. Автоокисление

295. JITKK кислородом при 140 °С // Химическая физика. 1994. - Т.13. - № 5. -С. 36-43.

296. Большаков Г.Ф. Влияние сераорганических соединений на процессы окисления углеводородных топлив // Нефтехимия. 1988. - Т.23. - № 2. -С.238-246.

297. Иванов К.И., Савинова В.К. В кн.: Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. - М.: АН СССР, 1955. с. 250 - 259.

298. Золотова Н.В., Гервиц Л.Л., Денисов Е.Т. Реакции гидроперекиси кумола и кумилпероксирадикалов с некоторыми сульфидами // Нефтехимия. -1975. -Т.15. -№ 1. -С. 146-150.

299. Savaya Z.F., Mohammed A.A., Abbas К. The effect of sulphur compounds on formation in hydrotreated kerosene // Fuel. 1988. - Vol. 67. - № 5. - P. 673-677.

300. Харитонов В.В., Попова Т.В. Кинетические закономерности и механизм окисления легкого газойля каталитического крекинга. 3. Закономерности окисления ЛГКК воздухом при 140 °С // Химическая физика. 1994. -Т.13. -№12. - С. 86-96.

301. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. - 226 с.

302. Попова Т.В., Харитонов В.В., Психа Б.Л., Вишнякова Т.П., Голубева И.А. Исследование окисляемости дизельного топлива // Нефтехимия. 1989. -Т.29. -№ 2. - С. 269-274.

303. Харитонов В.В., Борисов В.А., Запорожская О.А. Кинетические закономерности окисления некоторых авиционных масел // Нефтехимия. — 1978. — Т.18. № 1.-С. 112-117.

304. Харитонов В.В., Голубева И.А., Вишнякова Т.П., Попова Т.В. и др. Исследование возможности использования дизельных топлив, содержащих легкий газойль каталитического крекинга. : Тез. докл. Весоюзн. конф. по химии нефти. Томск, 1988. - 206- 207.

305. Psikha B.L., Popova T.V., Kharitonov V.V. Complex Quantitative Characterization of Oil-Products Oxidability. : International Conference on Petroleum Chemistry. Tomsk, 1991. - P.

306. Харитонов B.B., Попова T.B., Феноменология глубокого окисления топлив: Тез. докл. конф. "Развитие теоретических основ химмотологии". -Днепропетровск, 1992. С. 6-7.

307. Beaver В. Long term storage stability of middle distillate fuel from a chemical mechanistic point of view. Part 1 // Fuel Sci. and Technol. Int 1991. - Vol. 9. -№ 10.-P. 1287-1335.

308. Bhane O.K., Brinkman D. W., Green S. В., Carley B. Storage stability of marine diesel fuel // Fuel. 1987. - Vol. 66. - № 8. - P. 1200-1214.

309. Jones L., Hazlett R. N., Li N.C, Ge J. Storage stability studies of fuels derived from shale and petroleum // Fuel. 1984. - Vol. 63. - № 8. - P. 1152-1156.

310. Robin W.H., Pedley J.F. Storage stability of petroleum-derived diesel fuel. 2. The effect of sulphonic acids on the stability of diesel fuels and a diesel extract // Fuel. 1988. - Vol. 67. - № 4. - P. 469-473.

311. Pedley J.F., Hiley R.W., Hancock R.A. Storage stability of petroleum-derived during the ambient storage of diesel fuel // Fuel. 1987. - Vol. 66. - № 12. - P. 1646-1651.

312. Pedley J.F., Hiley R.W., Hancock R.A. Storage stability of petroleum-derived during diesel fuel. 3. Identification of compounds insolved in sediment formation // Fuel. 1988. - Vol. 67. - № 8. - P. 1124-1130.

313. Pedley J.F., Hiley R.W. Storage stability of petroleum-derived during diesel fuel. 4. Synthesis of sediment precursor compounds and simulation of sediment formation using model systems // Fuel. 1989. - Vol. 68. - № 1. - P. 27-31.

314. Li M.C., Li N.C. Storage of jet fuels // Fuel. 1985. - Vol. 64. - № 8,- P. 1041-1046.

315. Poorbon M., Bigeard P.H., Denis J. Storage stability of fuels. Identification of nitrogen compounds and their evolution efficiency of hydrotheatment // Fuel Sci. and Technol. Int- 1992. Vol. 10. -№ 8. - P. 1313-1341.

316. Frankenfed J.W., Taylor W.F., Brinkman D.W. Storage stability of synfuels from oil shale. 1. General features of sediment formation in model fuel systems // Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Dev. 1983. - Vol. 22. - № 4. - P. 608-614.

317. Hazlett R.N., Schreifrls J.A., Stalick W.M. et. al. Distillate fuel insolubles: For mation conditions and characterization // Energy and Fuels. 1991. - Vol. 5. -№2.-P. 269-273.

318. Cooney J.V., Beal E.J., Hazlett R.N. Mechanisms of synfuel degradation. 1. Effect of organic nitrogen compounds on the stability of shale derived diesel fuel // Liguid Fuel Technol. 1994. - Vol. 2. - № 4. - P. 395-425.

319. Cooney J.V., Beal E.J., Beaver B.D. Mechanisms of synfuel degradation. 3. Interactive effects in nitrogen compounds inducted storage instability in shale derived diesel fuel // Fuel Sci. and Technol. Int 1986. - Vol. 4. - № 1. - P. 1-18.

320. Worstell J.M., Daniel S.R., Frauenhoff G. Deposit formation in liquid fuel. 3. The effect of selected nitrogen compounds on diesel fuel // Fuel. 1981. - Vol. 60,-№6.-P. 485-487.

321. Cooney J.V., Wehter M.A. Oxygen absorption by 2,5-dimetyl-pyrrol doped shall diesel fuel. Measurement under condition of accelerated storage // Fuel. -1986. Vol. 65. - № 8. - P. 433^136.

322. Mushrush G.W., Beal E.J., Hazlett R.N., Hardy D.R. Interactive effects of 2,5-dimetylpyrrole 3-metylindole and tert-bytil hydroperoxide in a shale-derived diesel fuel // Energy and Fuels. 1990. - Vol. 4. - № 1. - P. 15-19.

323. Dahline K.E., Daniel S.R., Worstell S.H. Deposit formation in liquid duels. 1. Effect of coal-derived lewis bases on storage stability of jet a turbine fuels // Fuel. 1981. - Vol. 60. - № 6. - P. 477-480.

324. Lacy G., Stalick W.M., Beal E.J. et al. Fuel instability studies: reaction of polar nitrogen heterocycle shale fuel // Fuel. 1992. - Vol. 10. - № 2. - P. 199-213.

325. Mushrush G.W., Watkins S.M., Beal E.J. et. al. Characterization of polar extracts from two petroleum-derived fuels // Fuel Sci. and Technol. Int 1989. -Vol. 7,-№7.-P. 931-949.

326. Большаков Г.Ф. Физико-химические основы образования осадков в реактивных топливах. JI.: Химия, 1972. -232 с.

327. Morris R.E., Hazlett R.N., Mcllvan С. et. al. The effect of stabilizer additives on the thermal stability of distillates from medium crude oil // Fuel Sci. ahd Technol. 1989. - Vol. 7. - P. 123-128.

328. Tilborg W., Van J.M., Smael P., Miss K. Mechanism of the inhibition of autoxi-dation by thiophenes // Res. Trav. Chim. 1976. - Vol. 95. - № 6. - P. 132-137.

329. Mushrush G.W., Hazlett R. N., Pellenbarg R. E., Hardy D. R. Role of sulfur compounds in fuel instability: a model study of the formation of sulfonic acids from hexyl sulfide and hexyl disulfide // Energy and Fuels. 1991. - Vol. 5. -№2.-P. 258-262.

330. Beaver B. Long term starage a chemical mechanistic point of view. Part 2 // Fuel Sci. and Technol. Int 1992. - Vol. 10. - № 1. - P. 1-37.

331. Fran J.A., Bushav B.A., Alnaizar H.S. Absolute rate expressions for the abstraction of hydrogen by primary, secondary and tertiary alkyl radicals from thiophenol// J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol. 111. -№ l.-P. 268-275.

332. Daniel S., Stephen R., Heheman F., Frederick C. Deposit formation in ligued fuels. 4. Effect of selected organo-sulphur compounds on the stability of jet A fuel//Fuel. 1983. - Vol. 62. -№ 11. - P. 1265-1268.

333. Loefler M.C., Li N.C. role nitrogen- and sulphur- containing compounds in the ageing of liguid fuels // Fuel. 1985. - Vol. 64. -№ 8. - P. 1047-1053.

334. Hiley R. W., Pedley J.F. Storage stability of petroleum-derived diesel fuel. 2. Effect of sulphonic acids an the stability of diesel fuels and a diesel fuel extract // Fuel. 1987. - Vol. 66. - № 4. - P. 469-473.

335. Mushrush G.W., Cooney J.V., Beal E.J. at. al. Characterization and stability properties of polar extracts derived from a recent shale liquid // Fuel Sci. and Technol. Int 1986. - Vol. 4. -№ 1. - P. 103-125.

336. Oswald A.A., Noel F. Role of pyrroles in fuel instability // J. Chem. Eneg. Date. 19616. - Vol. 61. - № 2. - P. 294-301.

337. Hazlett R. N. Asid base phenomena in distillate fuel stability // Fuel Sci. and Technol. Int 1988. - Vol. 6. - № 2. - P. 185-208.

338. Wechter M.A., Hardy D.R. Insoluble sediment formation in middle-distillate diesel fuel: evidence concerning the role of fuel acidity // Energy and Fuels. -1989. Vol. 3. - № 4. - P. 461-464.

339. Hardy D.R., Wechter M.A. Insoluble sediment formation in middle distillate diesel fuel: Further evidence concerning the role of instability fuel acidity // Fuel. 1990. - Vol. 69. - № 6. - P. 720-724.

340. Boerard C., Castaing G. Water sensitivity of diesel fuel: effects of composition and aging.: 3-rd Int. Conf. Stab, and Hand. Liquid Fuels. Vol. 2. London, 1988.-P. 337-353.

341. Данилов A.M. Присадки к топливам. Анализ публикаций за 1986-1990 г. // Химия и технология топлив и масел. 1992. - № 5. - С. 34-40.

342. Klikhamer М.Р., White E.W., Flohr K.W. A study of precursors in the formation of insoluble products during the aging of middle distillate fuels. : 3-rd Int. Conf. Stab, and Hand. Liquid Fuels. Vol. 2. London, 1988. - P. 628-645.

343. Baran I. J., Power A.J., Solly R. R. Characterization of particular matter in aged diesel fuel. : 3-rd Int. Conf. Stab, and Hand. Liquid Fuels. Vol. 2. London, 1988.-P. 815-819.

344. Чертков Я.Б., Лихтерова Н.М., Горенков А.Ф. Влияние соединений азота на образование осадков в среднедистиллятных топливах // Химия и технология топлив и масел. 1989. - № 8. - С. 26-29.

345. Серегин Е.П., Лихтерова Н.М., Городецкий В.Г. О роли коллоидных систем в образовании осадков в реактивных топливах // Химия и технология топлив и масел,- 1989. № 9. - С. 22-24.

346. Виппер А.Б., Задко И.И., Ермолаев M.B., Олейник Ж.Я. Исследование старения моторных масел в лабораторных условиях // НИЦ НК "Лукойл". М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001 . -№ 3.-18 с.

347. Виппер А.Б. Некоторые особенности антиокислительного действия присадок к моторным маслам // НИЦ НК "Лукойл". М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2002,-№5.-С. 36-39.

348. Vipper А.В., Zadko J.J., Ermolaev M.V., Oleinik J.Y. engine oil ageing under laboratory conditions // Lubrication Science. 2002. - Vol. 4. - № 3. - P. 363-375.

349. Попова Т.В. Кинетические закономерности и механизм окисления прямо-гонного дизельного топлива, легкого газойля каталитического крекинга и их смесей.: Дис. .канд. хим. наук. Москва. 1994. 211 с.

350. Харитонов В.В. Влияние самоструктурирования реакционной среды на механизм глубокого окисления н-гептадекана // Нефтехимия. 2003,- Т. 43.-№.2.-С. 97-104.

351. Иванчев С.С., Павлюченко В.Н. Кинетическая неоднородность процессов радикальной полимеризации // Успехи химии. 1994 - Т. 63. - №. 8. - С. 700-703.

352. Сирота Т.В., Касаикина О.Т. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление парафиновых углеводородов // Нефтехимия. 1994 - Т. 34. -№. 5.-С. 431 - 437.

353. Сирота Т.В., Евтеева Н.М., Касаикина О.Т. Влияние ПАВ на распад гидропероксидов парафиновых углеводородов // Нефтехимия. 1996. - Т. 36. -№. 2.-С. 169-174.

354. Карташева З.С., Максимова Т.В., Сирота Т.В., Коверзанова Е.В., Касаикина О.Т. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление этил бензола. Действие цетилтриметиламмоний бромида // Нефтехимия. 1997 - Т. 37. -№. З.-С. 249-253.

355. Карташева З.С., Максимова Т.В., Коверзанова Е.В., Касаикина О.Т. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление этилбензола. Ин-гибирование окисления этилбензола додецилсульфатом натрия // Нефтехимия. 1997,- Т. 37. - №. 2. - С. 153-159.

356. Бакунин В.Н. Участие обратных мицелл в ингибировании высокотемпературного окисления сложных эфиров пентаэритрита // Нефтехимия. -1997,- Т. 37. №. 5. - С. 455-^59.

357. Бакунин В.Н., Кузьмина Г.Н., Паренаго О.П. Роль мицеллообразования в реакциях высокотемпературного окисления углеводородов // Нефтехимия. 1997,- Т. 37. - №. 2. - С. 99-102.

358. Bakunin V.N., Popova Z.V., Oganesova E.Yu., Kuzmina G.N., Kharitonov V.V., Parenago O.P. Self-Organization Phenonema in Oxidizing Hydrocarbons // Petroleum and Coal. 2000,- V. 42. - №. 3-4. - C. 181-183.

359. Харитонов В.В., Попова Т.В. Роль дисперсности окисляющихся нефтепродуктов в механизме образования осадков.: Тез. докл. Первого международн. симпозиума "Наука и технология углеводородных дисперсных систем",- М.: ГАНГ им. И.М. Губкина, 1997. С.47.

360. Харитонов В.В. Влияние дисперсности среды на механизм цепного окисления углеводородов. Тез. докл. Первого международн. симпозиума "Наука и технология углеводородных дисперсных систем",- М.: ГАНГ им. И.М. Губкина, 1997.-С.49.

361. Бакунин В.Н., Паренаго О.П., Кузьмина Г.Н. Молекулярная ассоциация в процессе жидкофазного окисления углеводородов // Журнал российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 1997. Т. 41. -№ 3. - С. 69-75.

362. Бакунин В.Н., Попова З.В.,Оганесова Э.Ю., Кузьмина Г.Н., Харитонов В.В., Паренаго О.П. Изменение структуры углеводородной среды в процессе жидкофазного окисления // Нефтехимия. 2001. Т. 41. - №1. - С.41-45.

363. Пырков Л.М., Френкель С.Я. Вторичные реакции при радикальной полимеризации // Успехи химии. 1963. - Т. 32. - №.4. - С. 305-308.

364. Старение и стабилизация полимеров / Сб. под ред. М.Б. Неймана. М.: Наука, 1964. - 332с.

365. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения-М.: Высшая школа, 1966-503с.

366. Нейман М.Б. Механизм окислительной деструкции и стабилизации полимеров // Успехи химии. 1964. - Т. 33. - №.1 - С. 28-33.

367. Денисов Е.Т. Эстафетная модель цепного окисления полимеров // Кинетика и катализ. 1974. - Т. XV. - Вып. 6. - С. 1422-1430.

368. Денисов Е.Т. Специфика радикальных реакций в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров // Высокомолекулярные соед., Сер. А. 1977. - Т. XIX. - №11. - С. 2513 - 2523.

369. Денисов Е.Т. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров. // Успехи химии. 1978. - Т. XLVII. - Вып. 6. -С. 1090-1119.

370. Analysis, Degradation and Stabilization of Polymers / Ed. by A. Jimenes, G.E. Zaikov. -N.Y.: Nova Sei. Publ., 2000. -386 P.

371. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986. - 252 с.

372. Попов A.A., Рапопорт Н.Я., Заиков Г.Е. Окисление ориентированных и напряженных полимеров. -М.: Химия, 1987. 229 с.

373. Заиков Г.Е. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: МХТИ им. М.В. Ломоносова, 1973 - 248 с.

374. Zaikov G.E. Degradation and Stabilization of Polymers. N. Y.: Nona Sei. Publ., 1999.-296 p.

375. Харитонов B.B., Иванченко П.А., Денисов Е.Т. Механизм инициированного окисления полиэтилена в растворе. // Высокомолекулярные соединения. 1969,- №. 9.-С. 688-691.

376. Гольдберг В.М., Обухова Л.К. // Нефтехимия. 1963,- №. 3. - С. 233239.

377. Кнорре Д.Г., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Современные представления о механизме окисления углеводородов в жидкой фазе // Успехи химии. -1957,- Т. 26. №.5. - С. 416^123.

378. Иванченко П.А., Харитонов В.В., Денисов Е.Т. Кинетика и механизм инициированной деструкции полиэтилена в растворе // Высокомолекулярные соединения. 1969,- Т. (А) XI. - №. 7. - С. 1622-1630.

379. Mark Н. Der Feste Körper. Hirzel.: Leipzig, 1938. S. 137.

380. Houwink R. Zusammenhang zwischen viscosimetrich und osmotisch bestimmten Polymerisationsgraden bei Hochpolymeren // J. Prakt. Chem. 1940. -Vol. 157.-P. 15-18.

381. GlOckner G. Viswkosimetrische bestimmung der abbaugeschwindigk von polymeren mit schulz-verteilung // J. Macromolec. Chem. 1967. - Vol. 102. -Is. l.-P. 94-104.

382. Золотова H.B. Механизм образования радикалов из гидроперекисных групп полипропилена и полиэтилена. Дис. . канд. хим. наук. Черноголовка, 1971. -101 с.

383. Иванченко П.А., Денисов Е.Т., Харитонов В.В. Сопряженное окисление кумола и полиэтилена // Кинетика и катализ. 1971. - Т. 12. - № 2. - С. 492-495.

384. Иванченко П.А., Харитонов В.В., Денисов Е.Т. Кинетика инициированной деструкции полиэтилена в твердой фазе // Кинетика и катализ. 1972.Т. XIII.- №. 17.-С. 218-221.

385. Золотова Н.В., Денисов Е.Т. // Высокомолек. соед. 1970 - Т. (Б) XII. -№. - С. 866-869.

386. Дегтярева Т.Г., Трофимова Н.Ф., Харитонов В.В. Количественное исследование окислительной деструкции полипропилена в хлорбензоле // Высокомолек. соед. 1970,- Т. (А) XX. - №. 8. - С. 1873-1878.

387. Tobolsky A.V., Norling P.M., Frick N.H., Ju H. On the Mechanism of Auto-xidation of Three Vinil Polymers: Polypropilene, Ethyl-Propylene Rubber and Poly (Ethylacrylate) // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - Vol. 86. - P. 3925-3929.

388. Niki E., Decker C., Mayo F. R. Aging and Degradation of polyolefins. I. Peroxide Initiated Oxidation of Atactic Polypropylene // J. Polymer Sci. - 1973. -Vol. 11.-Is. 11.-P. 2813-2817.

389. Трофимова Н.Ф., Зиновьев B.B., Харитонов В.В. Кинетические закономерности окислительной деструкции твердого полипропилена // Высокомолек. соед,-1981,-Т. (А) XXIII,- №.5.-С. 1113-1119.

390. Шилов Ю.Б. Инициированное окисление полипропилена в твердой фазе.: Дис. .канд. хим. наук. Черноголовка, 1979. 212 с.383

391. Кирюшкин С.Г., Шляпников Ю.А. Закономерности образования и распада гидроперекисных групп при окислении полипропилена // ДАН СССР. -1975,- Т. 220. №.6 . - С. 1364-1369.

392. Денисов Е.Т. // ДАН СССР. 1977,- Т. 235. - №. . - С. 615-619.

393. Трофимова Н.Ф., Харитонов В.В., Денисов Е.Т. Распад пероксимакрора-дикалов с разрывом а С-С связи и образованнее к - С-С связи // ДАН СССР. - 1980,- Т. 253. - №. 3. - С. 651-653.

394. Трофимова Н.Ф., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Математическое моделирование процесса образования двойных связей в окисляющемся н-пентадекане при 393-433 К // Химическая физика. 1992 - Т. 11. - №. 10. -С. 1356- 1365.

395. Налбалдян А.Б., Мантанян A.A. Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях. Ереван.: АН Армянской ССР, 1975. - 147 с.

396. Цепалов В.Ф. // Зав. лаб. 1964- №. 1.-С. 111-115.

397. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностр. литер, 1958. - 520 с.