Исследование синтетических и нефтяных ингибиторов радикальных процессов методом микрокалориметрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Кинетика жидкофазного окисления углеводородов в присутствии ингибиторов (литературный обзор).

1.1. Теория радикальной полимеризации и окисления.

1.2.Окисление углеводородов в присутствии ингибиторов.

1.3.Кинетическая классификация ингибиторов.

1.4.Методы исследования ингибиторов.

Глава 2. Метод микрокалориметрии в исследовании радикальных жидкофазных реакций.

2.1.Методика тестирования ингибиторов и расчета констант.

2.2.Кинетика радикальной окислительной полимеризации мономеров условиях эффективного ингибирования.

Глава З.Ингибирующая активность индивидуальных соединений.

3.1.Тестирование пространственно-затрудненных фенолов.

3.2.Исследование стехиометрических аномалий для пространственно-затрудненных фенолов.

3.3.Исследование антиокислительной активности адамантил-фенолов.

3.4.Ингибирование радикальных процессов акцепторами алкильных радикалов.

3.5.Ингибирование радикальных процессов полициклоароматическими углеводородами.

Глава 4.Механизм ингибирования радикальных жидкофазных реакций нефтяными системами.

4.1 .Механизмы ингибирования радикальных процессов различными фракциями нефти.

4.2. Кислотный катализ радикального окисления углеводородов нефтяными фракциями.

4.3.Влияние кислорода на ингибирующую активность нефтесистем.

4.4.Исследование явлений вторичного ингибирования нефтепродуктами.

4.5.Связь между структурой нефтяных макромолекул и их антирадикальной активностью.

Выводы.

Одни из самых важных процессов в природе являются процессы окисления органических веществ. Обладая высокой активностью, парамагнитный кислород воздуха, включается в процесс взаимодействия с органическими веществами, будь то нефть, масло, живая клетка или лекарственный препарат. Развитая H.H. Семеновым теория разветвленных химических реакций [1] смогла объяснить многие кинетические особенности радикального окисления углеводородов. Дальнейшему развитию исследований в области жид-кофазного окисления способствовали требования практики, а именно все увеличивающиеся масштабы промышленной нефтепереработки.

Одной из задач химической промышленности является синтез соединений, подавляющих нежелательные процессы окисления, которые приводят к старению полимеров, окислительной порче смазочных материалов, бензинов, жиров и т.д. Так как производство и потребление горюче-смазочных материалов растет год от года, то возникает постоянная потребность в антиокислительных присадках. За последние 15-20 лет были получены важнейшие результаты по механизму действия ингибиторов радикальных реакций окисления и полимеризации. Арсенал исследованных ингибиторов необычайно широк и включает природные и синтетические вещества. В настоящее время активно ведутся поиски новых безопасных синтетических и природных стабилизаторов для пищевых и косметических продуктов, полимерных упаковочных материалов и пр. Актуально выделение стабилизаторов из природных объектов (трав, морских моллюсков, семян масленичных культур и т.д.) [2,3].

Синтез новых стабилизаторов связан с проблемой проверки новых объектов да ин-гибирующую активность. Существует множество методов исследования ингибиторов. Для автиокислительных присадок и стабилизаторов полимеров эти методы можно разделить на две группы: 1) предварительная оценка эффективности новых ингибиторов на модельных реакциях; 2) оценка стабилизирующих свойств веществ на процессе ускоренного старения полимеров. Для оценки эффективности ингибиторов - акцепторов перокси-радикалов применяются модельные реакции окисления углеводородов. Для исследования реакций окисления наиболее широко применимы газометрический и хемилюминесцент-ный методы. Для тестирования ингибиторов термодеструкции полимеров широко применимы методы ЭПР и дилатометрический.

Поскольку математическое описание радикальных процессов окисления и полимеризации имеет много общего, то в работах Беликова A.A.[4] было предложено использовать метод микрокалориметрии (МК) для тестирования ингибиторов различной природы.

Оригинальная конструкция ячейки позволяет тестировать природные смеси как на наличие антиоксидантов, так и на наличие акцепторов алкильных радикалов при полном отсутствии кислорода (на модельной реакции полимеризации стирола). Особенно такое тестирование важно для нефтяных ингибиторов, состав которых неизвестен, и получаемая информация может уточнить структуру объекта и перспективность его применения в качестве ингибитора полимеризации или окисления. Так как торможение радикальной реакции может происходить по разным механизмам, то интересно было выяснить существует ли связь между строением высокомолекулярного соединения и тем механизмом, по которому будет реализовываться ингибирование.

Целями данной работы явились:

1) Совершенствование методики исследования синтетических и нефтяных ингибиторов радикальных процессов методом микрокалориметрии.

2) Изучение механизма ингибирования фракциями высокомолекулярных гетероатомных компонентов нефти и механизма активирующего влияния кислорода на ингибирую-щую активность нефтесистемами.

Решение задачи включало:

1. Методом микрокалориметрии определение констант скорости ингибирования модельных соединений различных классов: пространственно-затрудненных фенолов, адамантил-фенолов, стабильных нитроксильных радикалов.

2. Определение количественного и качественного содержания ингибиторов в концентратах высокомолекулярных гетероатомных соединений нефти.

3. Экспериментальное исследование влияния кислорода на синтетические и нефтяные ингибиторы.

4. Изучение явления вторичного ингибирования и расчет констант скорости вторичного ингибирования.

5. Установление связи между количеством парамагнитных центров нефтяных дисперсных системах и их способностью ингибировать радикальные процессы.

Практическая значимость. Метод МК позволит усовершенствовать процедуру тестирования ингибиторов, обладающих различными механизмами действия. Используя две модельные реакции: окисления кумола и полимеризации стирола, можно единым экспериментальным подходом тестировать образец как на содержание акцепторов перокси-радикалов, так и акцепторов алкильных радикалов. Метод перспективен как для расчета констант скорости ингибирования новых синтетических соединений, так и для определения ингибирующих свойств природных объектов неизвестного состава.

Научная новизна. Впервые методом МК определены константы скорости ингиби-рования и эффективное содержание ингибиторов синтетических АО и высокомолекулярных нефтяных фракций. Показана возможность измерения стехиометрнческого коэффициента ингибирования для синтетических ингибиторов в разбавленных нейтральным растворителем растворах окисляемого вещества. Для нефтяных объектов показано увеличение эффективного содержания ингибирующих центров вследствие гемолитических процессов в жидкой фазе. Впервые для нефтяных ингибиторов предложен механизм активирующего влияния кислорода на их ингибирующую активность. Впервые предположен механизм возникновения в процессе радикального окисления вторичного нефтяного ингибитора, предложены его структура и методика расчета констант вторичного ингибирования.

На защиту выносятся:

-Результаты тестирования синтетических и природных ингибиторов радикальных процессов.

-Механизм ингибирования жидкофазных радикальных реакций фракциями высокомолекулярных гетероатомных компонентов нефти и механизм активирующего влияния кислорода на процесс ингибирования нефтесистемами.

107 Выводы.

1. Методом микрокалориметрии измерены константы скорости ингибирования и эффективное содержание ингибирующих центров для пространственно-затрудненных фенолов и адамантил-фенолов. Показано, что замена трет-бутильной группы в орто- положении к функциональной группе на адамантил-группу приводит к уменьшению константы скорости ингибирования.

2. Для синтетических и нефтяных антиоксидантов в разбавленных растворах окисляемого вещества инертным растворителем установлено увеличение стехиометрического коэффициента ингибирования.

3. Показано, что период индукции реакции полимеризации стирола в присутствии акцепторов алкильных радикалов увеличивается при наличии кислорода в реакционной среде.

4. Выявлено, что каждая исследованная фракция высокомолекулярных гетероатом-ных компонентов нефти имеет характерные особенности механизма ингибирования радикальных процессов. Фракциям, обогащенным азотистыми основаниями нефти, сопутствует большая эффективная концентрация ингибиторов при невысокой константе скорости ингибирования. Для сероорганических соединений нефти установлено, что большую ин-гибирующую активность проявляют фракции с высоким содержанием конденсированных ароматических компонентов. Нефтяные сульфиды на начальной стадии окисления ускоряют радикальное окисление. Перекисные и кислые компоненты фракции «кислые смолы» инициируют радикальное окисление.

5. Экспериментально установлено, что ингибирующая активность нефтяных систем проявляется только в присутствии кислорода в реакционной среде. Предложен механизм активирующего влияния кислорода на ингибирующую активность высокомолекулярных гетероатомных компонентов нефти, который заключается в образовании из нефтяных соединений вторичных ингибиторов хиноидной структуры. Предложена формула вторичного ингибитора и рассчитаны константы скорости вторичного ингибирования.

6. Установлено, что ингибирующие свойства высокомолекулярных гетероатомных соединений нефти в зависимости от строения нефтяной макромолекулы реализуются по двум основным механизмам:

1) линейный обрыв радикальных цепей происходит через стадию гомолитического отрыва атома водорода от функциональных групп, таких как ОН, БН, КН. При этом константа скорости ингибирования достигает величины п-103- п-104 л/моль с, на кривой тепловыделения модельной реакции окисления кумола имеется период индукции. Определе

108 но эффективное содержание антиоксидантов в асфальтенах, которое составляет 0,6-1,1 моль/кг.

2) за свойства нефтяных макромолекул ингибировать термодеструкцию полимеров отвечают конденсированные ароматические фрагменты нефтяных макромолекул. Механизм активации систем с сопряженными связями с последующим образованием комплексов этих систем с активными радикалами проявляются при более высоких температурах (100-200 °С). На модельных реакциях радикального низкотемпературного окисления или полимеризации для таких ингибиторов метод микрокалориметрии регистрирует на кривой тепловыделения длительное замедление радикальных процессов, без явного периода индукции. Константы скорости ингибирования для таких объектов составляют п-101- п-103 л/моль с.

109

1. Семенов H.H. Цепные реакции. // Л.: Госхимиздат, 1934, 555с.

2. Vessman К., Ekstrom M.,.Berglund М, Anderson С. Catalitic Antioxidand Activity of Diaril Tellurides in Two-phase Lipid Peroxidation Model. // J.0rg.chemistry.-1995-60,№14. -p.4461-4467.

3. Беликов A.A. Микрокалориметрический метод исследования ингибиторов радикальных процессов. Дисс. канд. техн. Наук. Томск, 1998. 115 с.

4. Бемфорд К., Барб Н., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых мономеров. // М: Изд-во Иностранной лит-ры,1961, с.283-287.

5. Творогов H.H. Кинетика радикальной окислительной полимеризации мономера в условиях эффективного ингибирования реакции. // ВМС. -1975, ХУЛ т.(А), №7. с.1461-1468.

6. Эмануэль Н.М., Гал Д. Окисление этилбензола. М.: Наука,1984, 376 с.

7. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965, 375с.

8. Денисов Е.Т., Ковалев Г.И. Окисление и стабилизация реактивных топлив. М.: Химия, 1983. 272 с.

9. Денисов Е. Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971.712 с.

10. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.:Наука,1974, 351 с.

11. Денисов Е.Т. Механизм зарождения цепей в окисляющихся органических соединениях. // ЖФХ-1978. т.52,№7. - с.1585-1597.

12. Карпицкий В.И., Сизова Н.В., Беликов A.A. Метод калориметрии в жидкофазном окислении углеводородов. //Кинетика и катализ.- 1988.- т. 29, вып. 2. с.321-325.

13. Беликов A.A., Карпицкий В.И., Сизова Н.В. Метод калориметрии в жидкофазном окислении углеводородов. Окисление этилбензола. // Известия СО АН СССР, сер.хим.- 1989.-№1. с.73-77.

14. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: «Химия», 1990, 288с.

15. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин A.A. Пространственно затрудненные фенолы. М.: «Химия», 1972, 352 с.

16. Гладышев Г.П., Цепалов В.Ф. Тестирование химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов. //Успехи химии. 1975, т. XLIV, вып. 10.- с.1830-1850.

17. Эмануэль Н.М. Механизм действия антиоксидантов. Современные представления. // Нефтехимия. 1982.- т.22, №4.- с.435-447.

18. Гуряева В.А., Коварская Б.М., Миллер В.Б. О механизме ингибированного действия хинонов в процессе окисления. // Изв. АН СССР, Сер.хим. 1971.-№2.- с.289-295.

19. Денисов Е.Т., Александрова A.JL, Сапачева Т.И. Торможение реакции инициированного окисления кумола молекулярным иодом. // ЖФХ. -1970.- т.24, вып.4. с. 11221124.

20. Победимский Д.Г., Бучаченко A.JI. О механизме ингибирующего действия фосфитов и сульфитов. // Изв. АН СССР, сер.хим.-196,- №6 с.1181-1186.

21. Мукменева H.A., Кирпичников П.А. Реакции радикалов RO*, RS*,R02* с фосфитами и фосфинами. //Успехи химии. 1972. т.41, вып.7. - с.1242-1259.

22. Скибида И.П. Кинетика и механизм распада гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов. Успехи химии,1975,в 10,т.44, с.1729-1747.

23. Гервиц Л.Л., Золотова Н.В., Денисов Е.Т. Механизм тормозящего действия диалкил-дитиокорбаматов Ni при окислении кумола. // Нефтехимия .-1975.- т.15,№1. с.1393-1419.

24. Эмануэль Н.М. Химическая физика старения и стабилизация эластомеров. // Успехи химии. 1985, т.54, вып. 9, с.1393-1419.

25. Химия полисопряженных систем. Под. ред. Берлина A.A. М.: «Химия», 1972, 271 с.

26. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов Эмануэль Н.М., Гладышев Г.П., Денисов Е.Т. и др. Черноголовка: ИХФ АН СССР,- 1976. Препринт- 35 с.

27. Блюмберг Э.А., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Окисление углеводородов в жидкой фазе. М., Изд-во АН СССР, 1958, 125 стр.

28. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.:Высш. шк., 1978, 367с.

29. Шляпинтох В.Я., Карпухин О.П., Постников Л.М. Хемилюминисцентные методы исследования медленных химических процессов. М: «Наука», 1973, 297 с.

30. Воеводский В.В. Физика и химия элементарных химических процессов. М.:«Наука», 1960, 121с.

31. Лебедев H.C., Цепалов В.ФГ, Шляпинтох В .Я. Возможность применения метода электронного парамагнитного резонанса для регистрации активных центров в реакциях жидкофазного окисления углеводородов. // ДАН СССР. 1961.- 139. - с. 1409

32. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизация полимеров. М: «Наука», 1988, 260с.

33. Беликов A.A., Вичутинский A.A. Свидетельство на изобретение N1437696. Дифференциальный микрокалориметр. Бюллетень изобретений, 1988, 42, с.171.

34. Оценка энталыгайных характеристик нефтяных систем по данным калориметрических исследований. A.B. Кравцов, H.A. Сваровская, A.A. Беликов и др. Акад. наук СССР, Сиб. отд-е, Томский филиал. - Томск, 1992. - 45 с. (Препринт №6).

35. Van Hook J.P., Tobolsky A.V. The thermal decomposition of 2,2-azobis-isobutironitrilel. // J.Amer.Chem. Soc.-1958 vol.80, p.779-782.

36. Эмануэль H.M., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: «Наука», 1973, с.297.

37. Цепалов В. Ф., Харитонова A.A., Гладышев Т.П., Эмануэль Н.М. Определение констант скорости и коэффициентов ингибирования фенолов-антиоксидантов с помощью модельной цепной реакции.// Кинетика и катализ.- 1977.- т. 18, №5- с. 1261-1267.

38. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М: «Наука», 1966, с. 300.

39. Сизова Н.В., Беликов A.A., Унгер Ф.Г. Механизм ингибирования радикальной полимеризации высокомолекулярными продуктами. // Нефтехимия.- 1996,- №5,- с.458-463.

40. Творогов H.H. Кинетика ингибированной антиоксидантами окислительной полимеризации. Предельные концентрации антиоксидантов, критическая скорость инициирования и критическая концентрация мономеров. // ВМС.- 1983,- Т.(А), XXV, №2,- с.248-258.

41. Творогов H.H., Матвеева И.А., Володькин A.A., Кондратьева А.Г., Берлин A.A. Кинетические особенности ингибированной антиоксидантами окислительной полимеризации виниловых мономеров. // ВМС. -1976- т. XVIII, сер. А., №2.- с.347-355.

42. Беликов A.A., Карпицкий В.И., Сизова Н.В. Тестирование антиоксидантов полимерных материалов методом микрокалориметрии. // Высокомолекулярные соединения 1989,-XXXI,-с.650-653.

43. Цыро Jl.В. Совершенствование условий реакции барботажного окислительного дегидрирования нефтяных систем активированием компонентов воздуха. Дисс. на соиск. уч. ст. к.х.н. Томск-1997-164 с.

44. Разумовский С.Д. Кислород элементарные формы и свойства. М., «Химия», 1979 г, с. 90.

45. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность М- «Наука», 1988, 247 с.

46. Гурвич Я.А., Арзаманова И.Г., Заиков Г.Е. Структура и антиокислительгная активность некоторых бис-и трисфенолов.//Ж. хим. физ. 1996.-т.15, №1, - с.

47. Гаммет JI. Основы физической органической химии. М.: «Мир», 1973, 534с.

48. Беляков В.А., Шанина E.JL, Рогинский В.А., Миллер В.Б. Энергии связи О-Н и инги-бирующая способность пространственно-затрудненных фенолов. // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1975.- 12,- с.2685-2691.

49. Бучаченко A.JL, Вассерман А.М. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение. М.: «Химия», 1973, 408с.

50. Тюдеш Ф. Рассмотрение кинетики радикальной полимеризации на основе гипотезы горячих радикалов. М.: «Мир», 1966,148 с.

51. Химическая энциклопедия. Изд-во «Сов. Энциклопедия», 1988, т.1, с. 29-30.

52. Севостьянова В.В., Краюшкин М.М., Юрченко А.Г. Успехи химии адамантана. // Успехи химии.- 1970,- т.39, вып. 10.- с.1721-1753.

53. Багрий Е.И., Сагинаев А.Т. Непредельные производные адамантана. //Успехи химии.-1983,- т.52, вып.9.- с.1538-1567.

54. Тимохин В.И., Симонов М.А., Романцевич А.М., Опейда И.А. Соокисление кумола и этилбензола с адамантаном.// Нефтехимия -1984-t.XXTV, №3 с.411-414.

55. Сидоренко A.A. Исследование ингибирующей способности нефтей и их компонентов. Автореф. канд. хим. наук Томск, 1980.

56. Карпицкий В.И. Ингибиторы окисления в высокомолекулярных компонентах нефти. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук Уфа, 1988.

57. Беликов A.A., Сизова Н.В. Микрокалориметрическое исследование эффекта вторичного ингибирования нефтяными объектами. // Материалы Ш междунар. конф. по химии нефти. Декабрь 1997.- с. 132-133.

58. Беликов A.A., Карпицкий В.И. Универсальный метод исследования ингибиторов радикальных процессов по калориметрическим данным. // Сиб. хим. ж.- 1992.- №1.- с.88-94.

59. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Л.: Изд-во «Лен. Унта», 1980, с.171.

60. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. М.: «Наука». 1979. - 270 с.

61. Басс С.И., Зильбербрандт A.M., Берлин A.A. Исследование механизма ингибирующего действия соединений с ситемой сопряженных связей при термическом окислении низкомолекулярных и полимерных углеводородов. // Ж. физ. хим.- 1963.- Т.37, вып.З.-с.682-685.

62. Берлин A.A., Басс С.И. Локальная активация соединений с системой сопряжения в реакциях ингибирования окислительных процессов. // ДАН СССР.- 1963.- т. 150, №4.-с.795-798.

63. Балыкина М.В., С.Ф. Наумова, Дмитриева Л.П. Применение метода ЭПР для характеристики стабилизирующего действия битумов в композициях полиэтилена. // ДАН БССР.- 1972,- t.XVI, №5,- с.437-439.

64. Балыкина М.В., Наумова С.Ф., Болбатунова Т.Н., Дмитриева Л.П. Ингибирование термодеструкции полиэтилена асфальтами. // ДАН БССР.- 1973.- т.ХУП, №3.- с.235-237.

65. Сидоренко A.A., Писарева С.И. Ингибирующая способность нефтяных фенолов и их син тетических аналогов. // В сб.: Изучение состава и свойств компонентов нефтей. Томск, 1983, с. 125-141.

66. Зейналов Э.Б. Кинетический анализ антиоксидантов нефти Калинского месторождения. // Азербайджанское нефтяное хозяйство. 1984,- №8.- с.43-45.

67. Боголюбов В.М., Углев В.В., Сидоренко A.A. Писарева С.И., Белоусова Т.В. Об инги-би рующей способности компонентов нефти. // В сб.: Изучение состава и свойств компонентов нефтей. Томск, 1983, 125-141.

68. Писарева С.И. Нефтяные ингибиторы радикально-цепных процессов окисления. Авто-реф. канд. хим. наук Томск, 1987.

69. Углев В.В., Кошелева Л.А. Определение содержания антиоксидантов и оценка стабильности полимеров методом термогравиметрического анализа. // Изв. СО АН СССР, сер. хим.-1992.- № 1.- с.80 -84.

70. Стахина Л.Д., Писарева С.И., Савиных Ю.В., Сидоренко A.A. Природа нефтяных антиоксидантов. // Изв. СО АН СССР сер. хим, 1988-. № 19, вып. 6, -с.131-135.

71. Вольф М.Б. Химическая стабилизация моторных и реактивных топлив. М.: «Химия», 372с.

72. Гончаров И.В., Кулаченко В.И. К вопросу о составе нефтяных фенолов. // Нефтехи-мия.-1977 -т.ХУП, №5.- с. 816-821.

73. Жильцов Н.И., Ершов В.А., Зазарова Т.Ф. и др. Исследование группового состава нефтяных фенолов Западной Сибири методом масс-спектрометрии. // Нефтехимия.- 1981.т. XXI, №6,-с. 812-819.

74. Туров Ю.П., Шаботкин И.Г. Высокомолекулярные компоненты нефтяных фенолов. // Нефтехимия. 1993.- №6.- с.505-509.

75. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. Н-ск: «Наука», 1995, 192 с.

76. Алексеев А.П, Бембель В.М., Гончарова Т.В., Сафонов Г. А. Применение концентратов азотистых соединений в качестве присадок в маслах. // В сб.: Изучение состава и свойств компонентов нефти.- Из-во ТФ СО АН СССР, Томск.- 1983, с. 141-145.

77. Большаков Г.Ф. Азоторганические соединения нефти. Новосибирск: «Наука», 1988, с. 178-181.

78. Бембель В.М., Сафонов Г.А., Герасимова H.H., Цой JI.A., Плюснин А.Н., Зеленцов Ю.Н. Азотистые соединения вакуумных дистиллятов нефти. // Нефтехимия. 1978.-t.XVIII, №2,- с.304-309.

79. Большаков Г.Ф., Бейко О.Ф. Нефтяные азотистые основания. // Препринт №30, ТФ СО АН СССР. Томск, 1986 , 66 с.

80. Герасимова H.H., Цой JI.A., Сагаченко Т.А., Бейко O.A. Азотистые соединения промышленной западно-сибирской нефти. // Препринт № 45, Томск, 1985, 43 с.

81. Воронова О.С., Герасимова H.H. Цой JI.A., Сагаченко Т.А., Бейко O.A., Большаков Г.Ф. Дифференцированное выделение азотистых соединений из нефти и продуктов её деасфальтенизации. // Нефтехими. -1987.- т.28, № 4.- с. 447.

82. Солиенко О.В. Применение ИК-спектроскопии в исследовании нефтей и нефтепродуктов. Инструментальные методы исследования нефти. Новосибирск: «Наука»,1987, с. 1841.

83. К. Хигаси, X. Баба, А. Рембаум. Квантовая органическая химия. М.: «Мир», 1967, стр.10.

84. Походенко В.Д., Дегтярев JI.C., Кошечко В.Г., Куц B.C. Проблемы химии свободных радикалов. Киев: «Наукова Думка», 1984, 264 с.

85. Спейт Дж.Г. Фракционирование нефтяного сырья с помощью растворителей альтернатива адсорбционным методам разделения. // Нефтехимия. 1989.-т.29,№5.с-.610.

86. Саблина З.А. Состав и химическая стабилизация моторных топлив. М.: «Химия», 1972, с.28.

87. Ковалев.Г.И., Борисова JI.K., Гогитидзе Л.Д., Куранова В.И.,Веселянская В.М. Природные ингибиторы окисления реактивных топлив. // Нефтехимия.-1981.-т.ХХ1.-с.718-724.

88. Поконова Ю.В. Химия смолистых асфальтеновых веществ нефти. Лен.: Из-во Лен.Техн. ин-та, 1978, с.

89. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М. «Химия», 1972, 448 с.

90. Стахина Л.Д., Савиных Ю.В., Сироткина Е.Е. Выделение кислот и фенолов из сложных смесей углеводородов. // Изв. СО АН СССР, сер. хим.- 1986.- вып.З.- с.86-89.

91. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: «Наука», 1982, с. 108

92. Журавков С.П. Производные фенотиазина и их ингибирующая способность. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Томск-1997г.

93. Вонсовский C.B. Магнетизм. М.: «Наука», 1971, 1032 с.

94. Батуров Л.Ф., Компанеец В.А., Кучер Р.В., Лукянченко Л.В. Химия твердого топлива,-1975, №1, с.124-128.

95. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Булынникова М.Ю. Природа электронного парамагнетизма и оптического поглощения пиролизованных органических веществ. // Сиб.хим. ж,- 1992, вып.5, с. 5-22.

96. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии.-Новосибирск,1962.

97. Кисилев В., Дубер С., Юркевич А. Исследование структуры асфальтенов методами магнитного резананса. // Нефтехимия.-1987.-№2,XXVII.- с.279-284.

98. Ингрэм Д. Электронный парамагнитный резонанс в биологии. М.: Мир, 1972.

99. Равилов Р.Т. Изучение структурных особенностей дисперсных систем с использованием собственных дефектов в качестве спиновой метки. Автореф. Дис.канд.хим. наук. -Новосибирск, 1980, 21с.

100. Teh Fu Yen, G. Erdman, A. Saraseno. Investigation of the Nature of Free Radicals in Petroleum Asphaltenes and Related Substances by Electron Spin Resonance. // Anal. Chem.-1962,- 5, p.694-700.

101. Методы битуминологических исследований. Под ред. Успенского В.А., -Л., «Недра», 1975, с.141.

102. Чернова Т.Г., Чуткерашвили Е.Е. Применение метода ЭПР для изучения структуры асфальтенов различной природы. // Хим . и техн. Топлив и масел.-1977.- №9.-с.57-59.

103. Берлин A.A., Вонсяцкий В.А., Любченко Л.С. Об эффекте локальной активации. // Изв.АН СССР, ОХН.-1962.- №7.-с.1312.

104. Углев В. В. Термические превращения и ингибирующие свойства высокомолекулярных соединений нефти. Дисс. канд. хим. наук. Томск, 1997г.

105. Шахпоронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: «Наука», 1976,296с.

106. Ю9.Шигорин Д.Н., Щеглова H.A.,Пискунов А.К., Озерова Г.А., Докухин Н.С. Н-связи ввозбужденных электронных состояниях молекул с тх-электронами. // ДАН СССР,-1963- т. 150, №4.- с.862-866.

107. Ю.Машков М.Ю., Машкова E.H., Беликов A.A. Термохимия растворов алканов, аренов и легких спиртов в четыреххлористом углероде. // Сиб. Хим. Ж.- 1992- вып.1., с.61-63.

108. Ш.Сазонова E.H., Машков М.Ю., Беликов A.A., Юдина Н.В. Термохимическое исследование поведения нефтяных смол.// Химия и технология топлив и масел. -1988.- №8,-с.33-34.

109. Морозова Л.А., Сюняева Р.З., Капоровский Л.М. Изменение энтальпии в модельных асфальтенсодержащих системах. // Хим. и технол. топлив и масел. -1981.- №5.- с.37-38.

110. ПЗ.Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н., Ким О.П., Мартынова В.А. Природа дисперсий в нефте-подобных системах (обзор представлений). // Сиб.хим. ж,- 1992- вып.1.- с.38-42.

111. Пармон В.Н., Кокорин А.И., Жидомиров Г.М. Стабильные бирадикалы. М.: Наука, 1980, 240 с.

112. Писарева С.И., Буркова В.Н., Матис Е.И. Распределение антиоксидантов в биологических и геоорганических объектах. // Геохимия.- 1998.- № 11.- с. 1164-1171.

113. Бурлакова Е.Б. Биоантиоксиданты и синтетические ингибиторы радикальных процессов. Успехи химии, 1975, t.XLIV, вып 10,с.1871-1886.