Стабилизация полимеров антиоксидантами нефтяного происхождения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА ИНСТИТУТ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

, На права* рукописи

V п

■) .о.-»)

АЛИЕВА НАЗИЛЯ ИСКЕЙДЕР кыаы

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ АНТИОКСИДА! |АА1И НЕФТЯНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений, 02.00.13— Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации иа сонскание ученой стеаени кандидата хямич#ски* наук

СУМГАИТ ~ 1Ш

Работа выполнена в Институте иолймерных материалов Академий наук Азербайджана,

доктор химических наук, профессор ЛКПЕРОВ О. Г., доктор химических наук, профессор ФАРЗАЛИЕВ В. М,

Ведущая организация: Азербайджанское государственное научно-про-

на заседании специаля:ированного совета Н 004.27.01 при Институте полимерных материалов АН Азербайджана по адресу: 373204, Сумгаит, уд. С. Вургупа, 124.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института полимерных материалов АН Азербайджана.

Научный руководитель: доктор химических наук ЗЕИНАЛОВ Э. Б.

Официальные оппоненты:

ызводствешюс объединение «.Олефип». Защита состоится « и»

1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

АЛИЕВ А. Д.

ОБНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теки. Анализ последних исследований по стабилизации полимернкх .титерпалов показывает, что эта проблема вступила з качественно" нопую фазу. Наряду с традитшшо-пршеладшми иссяе-цованиям;:, которых бмло великое м1!о:.:остбо и которое икали одну оту-::еиь отглглса, сильно, развились фундакектальше аспекты старения и угабкжягацаи вояакероз. Созданы уаогоа теоретические положения хк-дет к совряхолшх радикал ыю-аепшх, ионных и молекулярных"

иреврзтекпй '¡< сдоодх югогоксиповеитннх системах, какигл являются толиири, определкглсь озпсячше нзушне направления, по которым зледуе? резгть предлогу стабяляззкпя. Одгам из тагах эффектизшх :япрдплен1!Г: .толязтел стабилизецяя полимерных материалов акиелтора-"л рад:п:алот).

Полцг.-зршм гатзркзгл n процессе храпе ни, переработки » эке-юуатгшк деструктору:*?» itoit правило, по овободяорадпкалт>1!с»!у ыеп-ic:.ty мзхакзеку 4 елст.опторн радикалов, -добэвл^шше в полимер, регда-jyoT дипсанн?. об риз папе/, и эффективно предотвратят распад полп-

"зрсз .

Известно много синтетических акцепторов - это классы фенолов, »"'Л.чсв, ампиоТзеиолсз, нафтолоз, стабилышх шпвоксилглих рахздаяо», Етрссссдинвшй, ковдеисарованноЛ ароматкки и др. Многие из кях •спезпо пркшшштся для стабялпзгтаи полимеров. Однако многие из их обладаю? и недостатками - нэуннзерсалым как стабилизаторы по >твслекпв тс полимерам различи:: классоз, токекчш, получаются по :ло"пой прогяалегаой технологии и т.д. Все ото предопределяет поиск югзих стабилизаторов для полимеров, которые свободны от вьпнеуказан-nix недостатков.

В данной дяссертоииснкоЯ работе запишется положение о стабилизации ряда полимерных материалов природным! гонпентратаг.а азер-1а"испанских нефтой. Хотя прецеденты использования природных кефтя-[!*х аптиокепдалтоз для стабилизации полимеров имеются, вопрос со-юрззекно не разработан для нефтей азербайджанских месторождений, 'дна из первых таких попуток предпринимается в настоящей работе.

качестве главного объекта исследования выбрани нефти сураханс-:ого местсроздегая (Ашзрон).

Пелт.тработи. Нахатдеклв класса униве^салышх стабилизаторов ля поляршх и нэполярннх поштаркшс систем, определение потенци-льного сырьевого источника ингибиторов и стабилизаторов среди

нефтйй сураханского месторождения, исследование антирадикальной активности наткишх нефтяных структур и их применение в качесты стабилизаторов ждя ряда полимершх материале®.

Задачи работы заключались в киюттеском скрининге нефтей на иягибяруюлую активность с псмосшю .модальной ire;.кой реакции, выявлении закономерностей распределения природных г.нгпс :торов в нейтях различной глубины залегания; нахождении фракций юиболь^е го сосредоточения природных ингибиторов, определении химического состава дативных ингибиторов, создании концентратов высококолекг лярьгих природных стабилизаторов с высокой ингибирулгей активностью, а таклее классов полимеров, где отобранные ингибиторы про явдгг.от наибольший стабк;з!зк1)увп!Й аффект.

Научная нонпзяа. Впервые обнаружен одинаково скльшй ставил зирующли оудоект ттпвных нефтяных антиокседоятсв при использовании ь полярных (полипропилен) и школяргаг* (полкуретад) шшкер-вих система:-:, обусховленкий реализацией идентичного механизма як ке'.шого обрша наш: и равномерного градиента распределения икгиб торос в полгилершои матрице. В диссертации впервые получена коди-честаеавая гл.формацня об уровне аятарадккаяьной активности приро яых антиоксидаптов не$тей'сураханского местсрокденпя в шде коне тант, оЖектиннпх концентраций, параметров обдай и средней янгв-. бг.руюгрй активности.

Впервые открыта взаимосвязь уровня пкгьбируш',е& активности сураханских лес}?ел с глубиной кх залегания, флзпко-химячеекими ' свсйсимши и элшеигиам составом.

Впервые показано, что некоторые наткиные химические структу ры нефтей сураханского местородЦ'-аия, представляете высокомолек; ляркш.я покщкклэтескш.к гетероатокша соединениям! являются мощными акцепторами алкильшх к перакпешх радикалов и макрорадикалов, что создает г^едпосылкс для последуюкрго их использования в качестве отас'-:шз.1Тороа полимеров.

Практическая ценность работы." Облзружен и разработан новый класс природных" гетероатемных композиций нефтяного происхождения в качестве эффективных стабилизаторов полимеров. Созданы новые композиции на основе полипропилена (ПП) и полиуретанов (ЕУ) с нефтяным! адднтивами, обладающие повышенными индексами термостабиль нос та и физико-механических свойств. Исследования стабильности 1Ш и ПУ о добавками вышеуказанных композиций позволили рекомендовать природные стабилизаторы для промышленного освоения как

эффективные стабилизаторы комплексного пролонгированного действия.

Публикации и ашюбэдтя работы. Основное содержание диссертационной работы изложено в 14 публикация;:. Результаты исследований,.. яазедаге отражение з настоящей-дкссертадяя, представлялись и обсуждались на IX Всесоюзной научно-технической конференция "Синтез :: исследование эффективности химикатов для полимерных материалов" (Тамбов, 1990), П Республиканской конференция, посвященной 25-летию Института химки присадок "Хамия и технология присадок к смазочшм маолш, тошшвам и сшзочно-охдаздгтаам аидхостя«" (Баку, 1990),.. Республиканской научно-технической конференции "Модификация иолп- -ояефпнсв, их переработка, свойства а применение" (Боку, 1990), Первой Международной Конференции по проблемам Каспийского моря (Баку, I9SI), Научных Конференциях асплрантоз Академик Наук Аперба1?дгана .. (Баку, 1990, IS9I, IS93), Всесоюзной конференции "Селективное окисление углеводородов и ресурсосберсяение углеводородного сырья" (Харьков, IS9I), .1 Азерб.-Турецком симпозиуме "Полимер-9Г' (Баку, IS9I), П Турещсо-Азепбаудаанско!;! симпозиуме "Полешр-92" (Анкара, 1992), Первой Бакинской. Международной конференции^ по нефтехимии (Баку, 1994). ...

Объем я структура работа. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (Глава I), описашя методик, объектов и исходных материалов исследования (Глава 2),, непосредственно изложения и обсуждения результатов экспериментальных и теоретических исследований (Главы 3 и 4), заключения, выводов (6 пунктов), списка ис- . пользованной литературы, включаюсего 155 наименований и приложения, где показаны гипотетические структуры природных нефтяшх ингибиторов, изложена на 140.страницах машинописного текста, содержат 13 таблиц и 16 рисунков. • ' ,

КРАТКСЗ СОДЕРЖИ® РАБО-U

Во введении к диссертации, з соответствии с целью и задачами -диссертационной работн обоснованы актуальность предпринятого исследования, его значение (предполагаемое и полученное) для науки и .. практики, а такка дашг-'с, иг.сакшеся публикаций и апробаций по теме диссертации, объема и структуры работы.

3 пергой, главе проведен анализ опубликованного литературного материала по тема диссертации. Рассмотрены современше представле-кия о механизме ингибированного окисления углеводородов л ползм;е-

- 6. -

рсш, об особенностях поведения ингибиторов-аддитиьоз в поляморгю!; матрице и вытекающих отсюда изменениях в кинетике процесса и принципах подбора эффективнцх стабилизаторов для погсшоршх .'.-.атериаяов и т,д. Констатировано положение о высоко" эффективности высокомолекулярных стабилизаторов в составе копденсироваших пожызршх систем.

Исходя из анализа литература с^ормуяироваш ио;к V. задачи диссертации.

Во второй главе приведен перечень объактоп кссяодов£..!кя поли? ю ров, углеводородов, инициаторов, стабилизаторов п адцктшзов, их характеристика к меюдо очистки, дано теоретическое обоснование н практическое описахшз методик исслодсваняя ингибктосоз - индкв;;-дуаиьных к в композкцкях сложного состава, ссуеосявляодйое с помощью молельной цепной роокняп, дапа ип£одаедгя с самой иедэяъной реак-1ЕШ п методах изменекш скорости реагаш и обсчета кинетических . кривых ингябировапаого окисло шк и формулах расчета актчшкостк ингибиторов, описана методы разделе вил высоксмолекуирках исфхяшя компонентов изучения тергчческих и механических свойств полкигршх. композиций с нефтяника адгштаваш и др.-

В работе использовали ояедуюЕИе основше Формул« расчета тш-гкбиторов:

в АШ , шн. л/; Кг,-. - г^зМШМ^,д/,»яьс д

А - л/сек-кг; К?(оргГщ^ ,л/коль-с

/•Мм ■ ■ — »

д(0) . «ш^Зш^ , „

Здесь Т - период индукции (время действия ингибитора в углеводороде или полимере), 4 02- количество поглотанного кислорода в модельной реакгат ж окислении полимера, П - число эквивалентных ш,-гибиругсидах групп, А т обкая ингибируюцая активность ингибируюцях пентров (ингибиторов), К7(др 1 - средняя эффективность шгибирутаи-центров (ингибиторов), вклад наиболее активных ингибитс

ров в обаую активность, А(а) - вклад наиболее активных ингибиторов

обшуто ингибирутакую активность, остальные обозначения - общепри-» ттые обозначения, используемые в схем радикальных реакций окис-зняя углеводородов и полимеров.

В третьей главе диссертации приведены результаты экспери-энтального кинетического анализа нефтей на ингибирушую актив-ость, проведенного с использованием модельной цепной реакции ют-аированного окисления купола.

Предварительно приведены геохимические характеристики по ин-ивидуальшм иефтям сураханского месторождения (по свитам, по вер-нкальному разрезу).

Тестовые проверки разрешающей способности модельной реакции различными нефтяными яддитиваки показали реализации простейшего еханизма ингибированного окисления, являющегося необходимые усло-ием возможности обнаружения и дифференциации по активности при-одных ингибиторов в составе сложной нефтяной природной хомпозп-ии. При этом периоды индукции пропорциональны количествам добав-еннкх нефтей (выполняется формула /I/), кинетические кривые хоро-о спрямляются в полулогарифмических координатах (выполняется фор-ула /2/ расчета константы скорости ингибиравания Кг,).

Результаты кинетического анализа гативных антиоксидантов в ндивидуальшх и сортовых сур.аханских нефтях, а также в некоторых ;ругих сортовых нефтях приведены в таблице I. В той же таблице с гелью сравнения по активности, а также для обнаружения нефтяных -;нмбиторов, участвуювцх в линейном обрыве цепей окисления приветны Кг, для некоторых синтетических индивидуальных ингибиторов...

Как видно из приведенных в таблице данных, во всех исследо-¡энных нефтях присутствуют природные ингибиторы радикальных про-[ессов окисления. Они представлены набором ингиблруюшх центиов, сличающихся по константам скорости ингибирования, эффективным ;онцентрацням в нефтях. Количество ингпбирующих центров в зависи-юста от типа нефти колеблется от I до 3. Многие нефти представ-1яют интерес для выделения на предмет природных нефтяных ингибиторов, в частности, многие сортовые нефти, а также сураханские -1ефти свит НКГ, ПК, КаС, имеющие в своем составе высокоэффектиз--ше структуры с Кг,^10^л/моль»сек. Эти природные ингибиторы сопо-;тавиш по параметру К7 с таким! сильнейшими синтетические ингибиторами, как ионол, нафтол, эдарайт-уайт, ирганокс 1010, бисфе-юл 2246 и др. Кроме того, набор ингибирующих центров от сильного ;К7~Ю5 л/моль-сек) до слабого (Кг,—10 л/моль-сек.), содержа-

Кинетические характеристик -л родных ингибиторов сортовых в индивидуальны.: азербайджанских г ;я синтетических антиоксидантов ■- - • .......... •• Таблица.I.

Сорт нефти, ингибитор > Число различающихся" ингиби- Р1Х-5Х центров К7(ср.)' 10-4 ^ л/тль.сек. •1&, толь/кг А'Ю-2, л/сек.кг моль% А(а)' *

1 2 3 4 5 6 7 8

I

со I

1.

2.

3.

4.

5.

'6.

7.

8. 9.

10.

11.

12. 13.

Сураханская масляная Сураханская обыкновенная Сураханская отборная Биби-Эйбатская верхнего отдела ■

Калинская верхнего отдела Кастнекая нижнего отдела' Нафталановая лечебная Ширваняефть Булла-нефть

Индивидуальные нефти свит

сурахаеского месторождения:

Сураханская

Сабунчинская

Балаханская

Свита перерыва

3 3 2

3 3 3 3 2 2

5,4 7,3 7,3

4,8 3,0 5,6 5,2 0,7 2,2

* 14+1,0 3,2+0,3 7,2^0,5

13+1.0

5,4+0,7

12+0,5

12+1,0

9,0+1,7

6,040,7

1,3+0,2 9,1+1,5

1,27+0,12 1,36+0,6

.0,95+0,06 1,35±0,07

' 2,1 5,4+0,32

76 23 53

62 16 67 63 7. 13,4

12,1 1.7 1,28 И.З

39 34 46

38 - 26 41 28 22 66

87 90 94

Ьб 78 87 86 57 86

50

86

14. Надкирмакинская глинистая (БКГ)

15. Подкпрмакинская (ПК)

16. Колинская (КаС)

17. Неозон-Д

18. Иояоя

в. дша яр^с*

20. Гидрохинон

21. -нафтол

Ш

^urtujincíuie таоляцы Й I.

4 5 6 7 8

4,0 7,2+0,7 23 41 90

3 (2 10,5+0,6 Si ■ 40 8S

I7±2,5 56,7 35 92

3,6+0,5 - - -

щийся в каждой из нефтей, предопределяет высокую пролонгирован-ность действия ccJTвeтcтвyюlШX нефтяных концентратов из этих нефт^ в качестве ингибиторов окисления. ' -

К вопросу о корреляции мезду химическим составом и физическими свойствами нефтей и уровнем их анткрпдккалъной активности.

Предстплялось целесообразным проследить динамику изменения . илгибирукших свойств нефтей от тагах обглх физико-химических параметров нефтяных систем, как плотность, вязкость, молекуляргая масса, содержание гетероатомных компонентов нефтей и смол. В результате соответствуют«-экспериментов и анализов было установлено, "то ингибирующая активность нефтей*, используемых в настоящей работе, в целом, возрастает пропорционально значениям некоторых физико-химических параметров нефтяных систем. В частности, увеличение плотности приводит к увеличению Кг,, ¿/п[1пн] й А; для вязкости какой-либо четко выраженной тенденция не наблюдается; с увеличением содержания силикагельных смол от сураханской до КаС параметры и Ко резко возоастают.

Рассматривая параметр Г^кг?- суммы гетероатомных компонентов можно констатировать, что параметр К^ от сураханской до бала^ ханской свиты остается почти на одном уровне, при переходе от ба-. лаханской до БКГ возрастает почти в 4 раза и далее до КаС К? продолжает расти; наблюдается сильная тенденция к увеличению и А.

Обобщая дагные, полученные по ингибируюцей активности нефтей и их связи с их физико-химическими параметрам! можно констатировать, что ингибирующая активность прямо пропорциональна содержат;; гетероатомных компонентов и соответственно тякелой смолистой част: нефтей. ... ...

Кинетический анализ природных ингибиторов во фракциях нефтей

Для определения распределения гатявных ингибиторов но фракциям и выяснения мест юс наибольшего сосредоточения, а такие создания концентратов для последующей стабилизации полимеров были пр> ведены эксперименты о фракциями сураханских нефтей. Нефти разгонялись при различных остаточных давлениях, тяжелые фракции подверга-•лись дальнейшему делению методами адсорбционной хроматографии, а

"Понятие ингибирувщей активности нефтяной систогц грямо связано с содержанием и активностью природных ингибиторов.

затем полученные фракции подвергались анализу по вышеуказанной t.'S— тодике; Основные полученные результата представлены в таблице 2.

Как видно йз представленных в таблице результатов, основная масса натпвных аптиоксидантов сконцентрирована в высокомолекулярных компонентах нефтей. Увеличение молекулярной маосн я стошш ароматичности молекул (числа конденсированных циклов) приводит к увеличению степени янгибирувщей активности практически по всем константам. Вксокой иигибирувдй активностью обладают нативнае и ... термические смоли, асфальтеш, а также остаточные продукты нефтепереработки (пяролизная смола). Последние могут рассматриваться в качестве перспективного сырья для замеш синтетических стабилизаторов.

По результатам модельных испытаний создаш следуадю 4 типа гетероатемшх концентратов дативных онтяоксидантов, использованные иш стабилизации полипропилена'и полиуретанов: С. Гетероатомяый концентрат бакинской нефти сураханского месторождения (Сурахакскзя масляная). Эмпирическая формула концентрата

С49,5 ^6,2 ^0,51 S 0,07 °0,32 !. Тяжелые фракции (фракции с температурой н.к. 300-400°С) всех

свит сураханского месторождения, i. Термические смолы 450-500°С и > 500°С нефти сураханского месторождения (Сураханская масляная).-

Асфальтены нефти сураханского месторождения (тяжелая).

Кошентраты исследованы спектрально в инфракрасной и ультра-молетовой областях. Контрольные эксперименты показали исчезнове-ие, а в некоторых случаях снижение интенсивности полосы поглощения . области 3400-3600 см"^ (полоса фенолышх гидроксилов) в молеку- . ах ингибиторов после проведения процесса ингабирсвания. В ИК-спек-рах отмечаются все полосы поглощения, характерные для насыщенных ароматических углеводородных фрагментов и функциональных групп.

УФ-л,пектры всех фракций однотипны и имеют интенсивный макси-ум поглощения в области 210-240 нм, характерный для ароматических кстем. Наличие батохромного сдвига интенсивности поглощения вплоть о 500 нм и более может служить одним из доказательств присутствия молекулах смол пояиконденсированных (полисопряженшх) систем, ^следование ингибирующей способности индивидуальных многоядерных соматических углеводородов (антрацен, фенантрен, хризен, ппрен) экаоало, что в концентрациях I0~^s- 10 моль/л они оказывают ела-

¡ттееские характеристики активности природных ингибиторов в нефтяных фр : -ч' сураханского месторождения и высокомолекулярных компонентов нефтей..

Таблица 2;

Фракция нефти, н.к. Число ингиби- ^ср.)^-4, А • Ю"2 » А(а)

°с рувших центров л/моль-сек " моль/кг л/сек-кг мояь,$ %■

I. Иццнвддуалья!з нефти по всем свитам 100-440 23°С (50 км рт.ст.) - 173°С (I мм рт.ст.) - незначительный уровень ияглбкрувщей активности

А^б'Пг лУсек-кг.

2. Сураханская масляная 400°С 3 4,0 . 3,7+0,4 149 ' 35 87

3. Сураханская масляная - тяжелые »

масла (нетр.эфир) - - следа(0,02) - - -

4. -"- - нативные смолы (чытере-

хлор.углер.) I 0,5+0,1 0,4±0,1 2,0 - -

. 5. -"— нативные смолн(бекзол+ •

ацетон) 3 4,8 6,1+0,6 290 33 83

6. -V - 450-500°С 2 2,5 11+1,0 272 71 от

7. - более 500°С 3 4,7 5,7+0,7 272 35 80

8. Сураханская тякзлая (асфадътеныУ.З 5,3 2,4+0,3 128 33 81

9. Киркаку (КС)- Битум из битуминоз-

ных пород 2 1,1 0,39+0,04 4,1 5,2 78

10. Хурдаяан (КС) 2 1,7 0,16+0,02 9 ? 78

II. Пяролизная смола (отход п/о

"Оргсинтез", г.Сумгаит) 2 1,3 Б ,9+1,4 80 25 80

бое ингибп'лужее действие на г. "ику ш, щи> оованно ч окисления кутола. Ку' :.■ того, в сураха!ских неЛтяг.и сис",-мах практт иски не фг.г ру тс- слабы., ипгиб тори К^—10~-ÎO*^ л/моль'сек, что с- идjтиль /л.ует об отсутса.ии полициклкческих чисто-уг еводороднш. молоку ' аким обрезом, обобщая чолучешше данные, мо «о констати-ро.-ат1., что натийные ¡юфтяные структуры, проявляющее функции ин-гиб.:т'-ров-анг!1оксидантов представляют собой, конденсировании. аро-.'ат :>: .ские структуры, нгат.бгрзал-'лми цонтраш которых являются е-те-оатомы и фунсци овальные группы, имешяо подвижный ат-лл водорода, частности, гпдроксильные группы при ароматическом к" ьце. лнгнбирухьля способность смолисто-асфальтенових компонентов ефтей зависит от степени их ароматичности, концентрации и положения е-тероатом-;" и фушшг.ошльшх групп. В зависимости от их фи: оров кокет .меняться в широких пределах от I03 до IQ6 л/моль'о'ж. Ги-потет ясские химические структуры нативных нефтяных ингибиторов кожн«.. пр ..'.ставить следующм образом (дис.1).

В ч. тг.ертой главе диссертации приведет; результаты г.сследо-Ba:j'ii --обильности Ш и П7 с добавками концентратов тип*д 1-4. В качестве критерия стабильности полимеров были использованы результаты термического анализа и физико-механических изменений образцов.

Результаты дифференциально-термического анализа (ДГА) ПУ представлены в таблице 3.

;;сп;;тания антиокислительной активности смол и кои c-hv тов, выделенных из сураханских нефтей, а также пиролпзкоП показали, то нефтяные смоли являются эффективными стабилизатораш процесс термоокмлитеяьной и термической деструкции полиурсгано:>. Введение 3,2-3 ',о смол б эти полимеры повышает значение температуры на :;азяо:::ения (Тразл<) на 20-80°С. При этом с повысением томюрчг..-рн щчлла р..зло::сения наблюдается нз только соответственное смеи-ение, го и уменьшение пиков на кривых ЛТА. По этому показателю нейтяше шгибг.тсры не уступают известным промышленным стабилизаторам, Ста-¡илизкру доя способность асфольтеяоз и смол, показанная на полпке-iax, находится в соответствии с данными, полученными при яналгче .• нгнбируювей активности с поколь» модельной реакция. Так, сюоя ', бладшгяе максимальным значением суммарной эффективной конценга-йи, обвей ингпбпрутоэй активности, средней эффективности илгиби вих центров в наибольшей степени сдвигают температуру разложения одиурстанов.

s. ёШ л fífííSH *

\—<o>—'

£

- г?

л

Ч^1 Рис.1.

RrCUi/w^-Otí; Xi-SH^H, ¿/др.

Гипотетические структуры природных нефтяных ингибиторог

Стабилизирующая активность ингибиторов в полиуретанах (метод ДГА.)

Таблица 3.

Полиуретаны Т окисл. раз -лож. С0 Температура начала окислительного аазло:;;ения ¡ТУ с добавками ингибиторов(мас.?5)..

Неозон-Д Нефтяные ингибиторы (тип 2, ПК) Нефтяные ингибиторы (тип I, фр, селйк.смол) Паро-лпзная с мо да [ГУ-6--01-17-02-86 об -нафтол Стаб. радикал £г НИ > Нефтяные ингиби-"торн~" " (тин 3) Нефтяные ■ ингибиторы . (тип 4)

450-500°С Т500°С

0,5 1,0 2,0 0,5 1,0 2,0 1,0 2,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,С 1,0 2,0 2,0"

ПУ-БЗГГУР-

-Т-1413-85 220 244 260 288 253 255 265 270 290 276 264 285 265 278 280 287 294

ПУ 'Нешпан" 235 - - - 255 260 273 270 285 280 260 287 260 280 282 290 295

(Адидас,

ФРГ)

Результаты термического анализа ПЛ. Исходя из результатов m дельных испытаний варьирование концентраций нефтяных ингибиторов, проводимое с целью определения оптимальной, осуществляли с ингибиторами типа 2 свиты ПК. Варьирование проводили в пределах колйчесп ингибиторов с 1,3 по 3 мас.% на полимер. В качестве критерия эффективности использовали смещение пиков на кривых ,СТЛ, скорость по тери веса и энергию активации, рассчитываемую методом двойного, логарифмирования.

Анализ кривых показывает, что .наибольший стабилизируаш1й эффект наблюдается при концентрации ингибитора 2 и 3 мас.%. Согласно этим данным ускоренные испытания ПП проводили с 2 % добавками нефтяных ингибиторов типа 2 для всех свит сурахакского месторождения.

Результаты, полученные при обработке деривато1рамм представ- . лены в таблице 4. Видно, что все добавки нефтяных ингибиторов обла> дают той или иной стабилизирующей активностью. При' этом наибольшй стабилизирующей эффект наблюдается для природных ингибиторов тех.. нефтяшх свит, которые пказалп соответственно и наибольшую инга-бпрующуш активность б.модельных реакциях.

... Результаты-исследовании физико-механичерких характеристик .. образцов ПИ с нефтяными зддитквзми. Образцы для испытаний по кри-~ тершо изменения физико-механическпх свойств (предел прочности) готовили методом литья под давлением. В образцы ПП вводились нефтя-. ше стабилизаторы типа 2 в концентрации 2 мае.!?. В табл.4 лриведе-. ны результаты испытаний. Как видио из таблицы налицо явный стабили-зпруюЕ^й аффект от использования нефтяных концентратов - тяжелых фракций свит сураханского месторождения (тип нефтяных ингибиторов И 2). Результаты достаточно хорошо коррелируют с данными модельных испытаний и находятся на уровне реперного индивидуального ингибитора (ионола).

Таким образом, по результатам исследований природных нефтяных ингибиторов в НУ к ПП, можно констатировать, что наблюдается хорошая корреляция данных ускоренных испытаний с данныш модельных экспериментов.

Как видно из данных термического анализа и изменения физико-механлчссклх параметров воспроизводимость результатов находится в .пределах значений 10%, что является удовлетворительной позицией . при изучении полимерных систем. При этом указанный предел воспроизводимости наблюдается для полимеров различных классов (полиоле-финов и полииэопианатов), имеющие различные характеристики, что

„пг.щихи^ид ипн) несртей сурахакского месторождения .___Тзблша 4.

Образцы ПП + 1пН (тип ингибиторов Л.2) I 2

р акт.окис.разл. кдя/моль Интервал Т°С начала окис, разложения Порядок реакции окисл. раздоя. Поедел прочности, кг/сь?

без обработки Ёыдера.при 140°С 1час выдёрж.при 140°С 2часа. -.

I. Исходный ПП - 280г300 1.0 176+Ю 132+10 73+7

2, Сураханская свита 7,4 310т320 0,93 167+10 • 167+10 -

3; Сабунчинская свита 9,0 - 0,96 185+10 176+10 160+10

4, Балаханская свита . 9,4 300т325 0,96 150+10 147+10 102+7

5. Свита перерыва 12,2 - 0,96 172+10 157+10 128+7

6. НКГ (надкирмаканская) - 3204340 0,33 167+10 161+10 161+10

7, ПК (подкирмакинскай) 13,0 325*350 0,9 161+10 147+10 -

8. КаС (калинская) - 330г350 0,93 173+10 147+10 88+10

9. Ионол (2,6-датретбутил-' ■ - - 176+10 166+10 149+7

-4-метилфенол)

свидетельствует об адекватности действия в обоих полимерных системах, как в силу реализации идентичного меха;;изш действия нефтяных ингибиторов, так и в силу их равномерного распределения по п< лимерной матрице.

Предполагаемое равномерное распределение, на наш в?гляд, об' ясняется хорошей совместимостью нефтяных ингибиторов при смеиеюп как о непояярными (Ш1), так и с полярными полимера!.® (НУ), обусловленной нативной природой нефтяных ингибиторов и высокими коэффициентами диффузии последних.

Методически представляется, что процесс введения нефтяных ш гибиторов методом литья под давлением (ГШ) и созданием истинных полимерных растворов (ПУ) обеспечивает высокий стабилизирующий эс фект и универсальность их действия при использовании в полимерны: системах различных классов.

Природные нефтяные ингибиторы сурахакского месторождения ма но рекомендовать для промышленного освоения как альтернативную 3) мену синтетических индивидуальных стабилизаторов классов полиоле-фиаов.и полиизоцианатов.

В заключении к диссертации дается аннотация работы, койота-тируется эффективность метода модельных цепных реакций для подбора универсальных стабилизаторов для различных полимерных систем, " : *гаются наиболее значительные результаты диссертационной рабо-. о выяснению природы функциональных центров идаибирования окп'

аьной деструкции и их распределения в нефтяных системах раз- .лого состава, градиентов роста антирадикальной активности ан--.сидантов по глубине залегания и сосредоточения молекул стеба уторов в'полимерной матрице.

ВЫВОДЫ

1. Исследована стабильность свойств неполярных (полипропиле и полярных (полиуретан) полимеров с.добавками высокоэффективных нативннх нефтяник аптиоксидантов.

2. С использованием модельной цепной реакции зафиксирован в сокий уровень антирадикальной активности и пролонгированности де ствия яатившх нефтяных соединений в. составе ряда сураханских не тей,сопоставимый с эффективностью таких сильнейших синтетических антиоксидантов так ионол, с( -нафтол, кеозон-Д, гидрохинон и др..

3. Установлен механизм стабилизации полимеров нефтяными ан-

?иоксздэнтг»яй, заклмчг-о'л'.йся в ллнойиои обрете цэпей тср'/оокислп-. ■елыю?. тер^-.чоскоЗ. деструкции. Прп этом реализуется пркгагш пи-•ибкрсзакля осте'&шюй сэродота цепи, прсдпояагшягИ рагяоглркоо аспредедскле молекул ингибиторов по пол:и'лрпсй матрице.

4. Найдено распределение ,природ:пх ¡¡ефтяшх ингибиторов по •ргкцвяи cypaxanciau: кофтой я устапсзлоно, что 90% всех ".олскуя nmtexpoa сосредоточено во Фракциях с н.к, 330-400°С. Пнгибихор-m структуры в сурахагвк-/.х' полтях прсдстаадсш только гзтзрос,то:.<-W.C1 ароматическим соодиноппя-'л.

5, Бредлокеш гипотетические структуры природ?»« лофтяипс габялязаторо» - виссксмол-лг/дярше яодгаяклстескпе углеводорода

готероатомсл в составе г.олег.ули ч фсподыавд! гидрспсипаш а остове Фуккц:;ошяы;:с-: групп.

G. Созяда вакзгао стабигазаторн лрТтягпго npokcxor.tojn, . .юяшюязе тгссзиИ стабидязпрузк'Л о$1»лсг для пол'оледгл'га г» г.о-И'.саши'.натов, Готорсатоглшо нофтяпю хсшог.тсатп 4-х тппот* -)ат:г. суол и асфальтоглв, предло:.:сп'г для алх-теркативло'! стаОвян-ши лояиюров л реког.'эддозапи г. продапшошюиу впэдрошю.

Осноаноо содержание диссертация язлскско в едэдуюях работах:

1. Зейиалов Э.Б., Ажета H.H. Прародшо пефтящю ингибитор;;, л стабилизации яояакерез // П Всосоэзп.каучяо-технцчеокря кол-фогадая-Леэ .дскя.-'Гакбсз, I590.-C.6CW5I,

2. Зейналсв З.Б., Алиева П.И., k%mm М.Н. Наталию аитпеяеи-ктн нефтей - перспектизше присадил к сказочным маслам // П ?ес-бядканокая конфарвщия, посвяпокяля ?5 лотпо Института хл'.гпл исадсч : Тез.докл.-Баку, I9S0.-C.I5.

3. Модификация яояшорной слстеш, содеряявдй полярные композита / Э.Б.ЗеЯколсв, М.Ы.Атлшв, П.И.Алвева, З.Т .Беляева // Моди-кацкя полиолефяпез, их переработка, сзойстаа и при!«; некие: Тез. кл. Республиканской научно-тсхи.конфорегцэт .-Баку,IS90.-С .12-13.

4. К вопросу о разработка базопсс экологических карт Каспийс-го региона / Э.Б.ЗеПяалов, Н.И.Алиезз, З.Т.Белисва, Д.С.Гусейнов// .!е.чдупарод!!а1 копферэщгся по проблемам Каспийского моря: Тез.

{л.-Баку, I99I.-C.36-37.

5. Связь биологической активности пафталансазих нефтеА с инга-]уютаЧ способностью / Т.Р.Шахтахтипский, Э.Б.ЗаКналов, Х.А. -.едова, Н.И. Алиева // И. Доклады Академия Наук СССР, I99I.-t.3I7.-3.-C.650-6GO.

С. Алиева H.H. Торможение процесса окисления подлдиметилсилок-

сана добавками соединений нефтяной основы // Материалы научной конференции аспирантов Академии Наук Азербайджана.-Баку.1991,--С.34-35.

7. Зейнадов Э.Б., Алиева БД., Гусейнов Д.С. Распределение природных антиоксидантов в тяжелом углеводородном сырье и нефтянь отходах // Ъсессазн.конференция "Селективное окисление углеводорс дов и ресурсосбережение углеводородного сырья" :Тез.докд.-..лры«т1 IS9I.-C .61-62.

8. Разработка модельной реакции инициированного окисления полидшлетилсилоксапа/ Э.Б.Зейнадов, Н.И .Алиева, 3/Г .Беляева, Д.С. Гусейнов //В кн.:"Полимер-91"-Тез.докл. I Азербайдаано-Турецкогс симпозиума. -Баку .1991. -С .261-262.

9. Механизм инициированного окисления полимерных материалов некоторые особенности их .стабилизации акцепторам,', радикалов.-Э.Б, Зейнадов, М.М.Атамов, Н.И.Алиева, З.Т.Велиева. Деп.рук. II.06.91, й 2450-В. М.:1991.- 25 с.

10. Стабилизация полимеров природными нефтшшуи соединениям;: Э.Б.Зейнадов, С.М.Абдуллаев, ЩЛ.Атамов, Н,И.Алиева, З.ТДелиева В кн.:"Полимер-91" - Тез.докл. I Азербайджано-Турецкого сиглозиут. -Баку. 1991 -С .259-260.

11. Зейнадов Э.Б., Атамов М.М., Алиева Н.И. Природные нефтя! ингибиторы, идеи-оифипируешо с использованием модельных процессоз. Ж. Доклады АН Азербайджана, 19Э2,-т.48.-й I-I2.-C.

12. Ускоренные испытания нефтяных стабилизаторов в полкмераз Э.Б.ЗеЯналоз, С.М.Абдуллаев, М.М.Атамов, Х.А.Мпмедова, Н.И.Алисве З.Т .Беляева, Н.И.Курбанова //В кн.:"Полимер-92" - Тез .докл. 'П Ту рецко-Азербайдаанского сш-позиука.-Анкара.1992.-С.143.

13. Алиева Н.И. КипетическиЙ анализ ингибярутаей активности нефтей сураханского месторождения // Материалы научней кокференцп аспирантов Академии Наук Азербайджана.-Баку.IS93.-С.63-64.

14. Фенантролы - аналоги природных нефтяных структур как пер пективные стабилизаторы полимершх материалов / Э.Б.Ззйпалов, НЛ Демьянкик, Н.И,Алиева, М.Я.Магеррамова // I Бакинская Междукародк конферещия по нефтехимии. Новые процессы, технологии, материалы. , Тез .докл .-Баку .1934 .-С .203.

X Y Л Л С S

лишена H,П.

олимерлоркн нефт мсяыоли антиоксндантларла Сгабнллэидирилмэси

7uiocepTaonja геси аз ор баемая нефтлсри ссасьшда полимер матеррал-ары учу.ч ¿ечл' тобкп инкибитор bq стабклизаторларш вмониб ha3i,p-анмасша, Сура/а пи зэтагьшын нефтлсритш инхибитор фэаллигинш тод-игинэ, нухтодиф дзриаликлсрдоки нефтлэрдэ тобии инкибнторларкн naj-апмзсц гсн}'наудгунлугаарняш Myojjon ед:Л'мзсгагэ вэ тгбия кикибитср-аркн нефт (Тракси^аларинда патлат.« ганунау¿гунлугларыннп тапилмаси-а hscp олуннушдур.

Кумолун Ьвзэчанлапдиричы иятиракы газ зэнч^вари оксид^опмс-си еаксидасиндан кодел кини нстифадэ етмэклэ Сурахани нефтлсриндэ анкете идант Гунксизалы нат:гв блрлоимэлсри апкар еднлмиз во онларш олколефинлсрлп (ПП) вз пслпизосганатларш (ПУ) тсркибпндэ стабил-СТДПрМЭ ОоаЛЛЬТЫ еЗрстШПЯКУф.

ÜYOjjsn олуниупдур кк, те-бии нсфт инкцбкторларц фосллкгларша ерэ бисфенол 22%, диагенл^р, OMpajT-yajT, топаноллар, нафтол чар, с os он пар зга m е^ектли анткоксидатларла ыупигаэ олуна билср; Пн-бит ор ларин мигдарп осаосн, нефткн асфалт-готран ípaKOHjacwaa да-а зупсскд"Р вэ сплар муроккэб политсиклкк гурулуша калш-дпр; бэ"зи алларда функсионал сзсзлэзк-чклзри олан (нэзгри спектрал анализ) по-икондскслоамии нафтен зэ ар ома тик фрагиентлэрдои тоахил олунмуклар, 'об:::; инклбкторларнн ангурадлса! фглллнги онларш гурулухларинля идрокен атомунун чапет'аюзлыга илэ коррел^аси^а едилир. Натиз ан-яоксидантларш кнккбиторлзала сур"этшпш и го ел ы онларын арокатгас-

дгрэчсякндэн, гатэлаглариндан, кондекслгсшкз Ьолголорин вози^-этиндгн во ьетероатогау фупксиокал груаларын твбиэтиндэн во мдгда-кядац aciiiu олараг 5* 10^-5*1(? лД:ол*сан. лшервалында дэзгсяф.

Полимер tiarer иаллары учун стабилизатор кипи истифадэ олунан т&-ия инкибяторларнн nyojjc-H емпкрик брутто-формуллу, jyKCoi; иолекул-у, тэркиблндэ Ьетер'оатом cawajan ню (fpaKOHjacH азрнлмкшдьр.

Пол jap (ПП) во гезр'и-полдар (ПУ). полимер сибтеклариния ге^д олу-ан нефт тэбнэтли елавэлррин иатиракы илэ термосксидлсяднричи вэ ерник л деструксизаоунын мехгниэми UYojjoH едиляиа вэ крстррклпиш-ир ки, бу Г^лда зончирзари радикад ггросеслэрикин хетти гыриямаск сас рол ojHajijp. Бу эаман инкибиторуя то"с:'ри полимер матритсала-ында инкибитор Ьиссэчиклэрлнкн бсрабгр па^ланиаскни зсас кетурзн снчприн еста^ет етурулмэ нринсипи клд бага верир. Гэбигг не^т кон-ентратларынин jyicosK отабыпа'й1рсс е^екФй онлапьч! полимер игр чун ег^ектаи стабилизатор кипи- истк^адэсивэ зрмин зарадьт.

Sur, гл г г у

Alîeva ÎI.I. "Stabili zntion ci loly^ion by oil oririn nntioxidnntn"

ïhe diotiertation v:ork пг.я been devctcd te rl.-ibarntlor. of nevv naturel inhil-itoro <-'nd iïtabilizîra for polymcric -••tfrînln on the brilla of nserboijaninii oiln, invf.itl -ntior. of inMHt-'n peiivlty of ourekhnai oilo nnd atuiy of rc>rr«lortti.jo of ¡'intrt iion of nnturnl inhibitora Ir. oll" of vnrJov.r depth of oenurre findin,- frr.clionc In ic>i nnturrl i n>:i Ъ '. to ro fcuv»> l-.r.-o!it соч ccr.ir/ ïion.

Hatui-f»". сск,чоиг.11г eurn^hfinl ollo ahov.tr." nntiorià tiva fuaotiono l.;.vc l-coti iâentlfied «ni diffcrentl^teO with t'-c u.-».. of c*. -.in эч-i.ctioîi of .inlt'ntcd tuidnUon of впзеп'. r>n<1

choir PVibi.JlcitK r.ctivititr, ir. csarooitier. of polyoleflno (PO and rolyiiooyanevcs С PIj hâve Ъасп stwdico,

V. h-y Ъгсг. esitroli.thf.il tbst actlvity of nnturrl oil in'ni1 tori пгс Ci.,:n">arr-blt ,.Ith tîft:t of cffl-ctivc •uitioxiâr.nto r.\$cb p: Vicphcnot f!24Ct ùinpî.ancii, top.-mo.l3, r.cphtholr, neosjne.i. ïr.M-¿.ito.ru oro busJcully ecacantr.yteù ir, recino-.ia-snphnlt nnttcr.i (FU'.M) cr.d involvj corcplOx polyeyclic nolnsulca, in nome сизой polycoKdeiiaotcd n iphïhiao-oroKiitio froP.tsento v.ith heterentoa fua'cticnol oahftiturnts» Ghcrw'i^c- of îydroncn ntor.n in the etn tur^-s of nnturrl inhititoro ccrrclctes v.ith their- antiradic^l nctiviiy. Inhibition inte eoi'.ntant of noturoi nntio:<idnnt3 in' vnriod aepandinc on oecreo of nro&iticlty» cosceatration and pc citioa of sondenaoteâ сус1сз «„â hetcroato.nric functionel çrcup; v.ithin tl:e. ronr,e of 5-Ю3 to 5. ¡(Tl/noi c.

4 types of iiighi.iolecul.ar heteroatora concentrâtes of naturr inMMtora v«ith dctor.,-incd eapiric brutto-formula used во stobi lizîra o° polyneric r.nteï'ioln have Ъойп iso'ioto3<, IViere lins oe' eotnbliohcd the raechoni/ш of stabilizotion of non-polnr (PO) or pol?r (PI) polyncric ayatcaa by oil hdditivea tuentioned s'bove, Khich eonaiatô in Hnenr chuin toraination of tberciooxidptive .«d thernic doatruotion. In thia свае the principle of inhibitl in realir.ed consécutive chein trnnyfer, usouriing repulor dis tri bution cf inhibitora olong polynisiio watrix.

An exhibition of Mgh atabiliaing offoot ûIIovîs to reeorcac the natural oil oonoentratys aa effective stabilisera of polyrae

Ьаку-ГСП, пр. Лзаллыг, 20