Термоокисление смесей полимеров. Роль структуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ БИОХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.М.ЭМАНУЭЛЯ.

На правах рукописи

ШИБРЯЕВАЛюдмила Сергеевна

ТЕРМООКИСЛЕНИЕ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ. РОЛЬ СТРУКТУРЫ.

02.00.04 - Физическая химия 02.00.06- Высокомолекулярные соединения.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2004 г.

Работа выполнена в Институте биохимической физики им. Н.М.Эмануэля Российской Академии Наук

Научный консультант -

Официальные оппоненты:

цоктор химических наук, профессор А.А. Попов

доктор химических наук, профессор Э.Г.Розанцев

доктор химических наук, профессор Г.М.Цейтлин

доктор химических наук профессор В.Б.Иванов

Ведущая организация: Институт элементорганических

соединений им. Несмеянова Н.А. Российской Академии Наук, г. Москва

^ащита состоится " 2В " Ю /¿/■ПЛс/ъЯ._2004 года в

// час на заседании диссертационного совета Д 002.039.01 в Институте биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

М.А.Смотряева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы определяется широкими масштабами применения полимерных материалов и композиций на их основе. Химические превращения, деструкция материала, происходящие в результате термоокисления, сопровождающего приготовление и переработку смесей при высоких температурах, а также при их эксплуатации, приводят к потере качества и снижению срока службы полимерной продукции. В этом случае термоокисление выступает как негативный процесс, бороться с которым можно двояко: во-первых, используя антиоксиданты, замедляющие окисление, во-вторых, используя методы структурной стабилизации, создавая условия формирования структуры композиций, способных затруднять развитие термоокислительных процессов. Проблемы повышения эффективности стабилизации полимерных композиций с помощью обоих методов требуют установления закономерностей термоокисления гетерогенных и гетерофазных систем, выявления факторов, определяющих характер этих закономерностей и оказывающих влияние на них.

Термоокисление может выступать как позитивный процесс. Термоокисление (автоокисление) - процесс, кинетика которого зависит от реакционной способности и структуры твердого полимерного материала, причем существуют хорошо известные принципы, лежащие в основе влияния структуры на кинетику радикальных реакций в твердых полимерах. Это дает возможность рассматривать кинетику поглощения кислорода в совокупности с кинетикой накопления продуктов окисления и изменения структурно-физических параметров компонентов в качестве метода исследования особенностей структуры полимерных композиций. В этом плане важно отметить, что ингибированное окисление полимеров можно рассматривать с позиции процесса, развивающегося в гетерогенной системе — смеси полимерного и низкомолекулярного веществ. Закономерности ингибированного окисления также могут быть использованы для установления структуры полимерной системы.

Для получения композиций с улучшенными свойствами, с целью повышения совместимости компонентов в смесях используют механохимическую модификацию и функционализацию полимеров (реактивная экструзия). Обычно применяют дорогостоящие модификаторы, например, малеиновый ангидрид, малеиновую и акриловую кислоты и др., обработку поверхности частиц плазмой или разными видами облучения. Однако в качестве метода модификации может быть использовано термоокисление, сопровождающее приготовление смесей.

Для разработки основных подходов к проблеме термоокислительной стабильности полимерных композиций, использования термоокисления в качестве метода функционализации полимеров с целью повышения их совместимости и в качестве метода исследования структуры гетерофазных смесевых систем необходимо установление связи между структурой и окислительной способностью их

термоокисления, необходимо выявление факторов, оказывающих влияние на эти закономерности, и прежде всего ключевых структурных параметров, определяющих кинетику процесса.

Данная работа, устанавливая связь между структурой полимерных смесей и закономерностями их окисления, позволяет решать целый ряд проблем полимерных материалов, в связи с чем, эта работа является актуальной.

Полимерные композиции - это гетерогенные и гетерофазные системы. Роль структуры в процессе термоокисления таких систем — это не только актуальная, но и фундаментальная проблема, посвященная радикальным реакциям в гетерофазных системах.

Цель работы состояла в установлении ключевых структурных факторов, определяющих закономерности термоокисления полимерных смесей, роли фазовой морфологии, строения компоненлов и межфазного слоя или границы на примере смесей на основе полиолефинов. Выбор объектов исследования обусловлен тем, что полиолефины - полимеры, производство которых является крупнотоннажным, они составляют основу для изготовления полимерных композиций, термоэластопластов и др. материалов, широко используемых в хозяйстве.

В работе были:

- установлены механизмы структурных перестроек, сопровождающих термоокисление полипропилена, и определены закономерности влияния на них морфологии полимера, его надмолекулярной и молекулярной структуры;

- изучены структура и закономерности термоокисления полипропилена, модифицированного сложными олигоэфирами, установлена роль структурных факторов и химической активности добавки в процессе термоокисления;

- исследованы закономерности термоокисления смесей биодеградируемого поли-3-оксибутирата и полиэтилена низкой плотности, выявлена роль морфологии частиц полиэтилена и протяженности межфазной границы в термоокислении смесей;

- изучены особенности термоокисления смесей полипропилена и полиэтилена высокой плотности, определена роль структуры межфазного слоя и строения компонентов смеси в процессе термоокисления;

- исследованы структура и термоокисление смесей полипропилена и . тройного этиленпропиленового сополимера, установлена роль

межфазного слоя его строения в термоокислении смеси.

Научная новизна. Впервые рассмотрено влияние морфологии полимерных смесей, различающихся природой и структурой компонентов, на кинетику их термоокисления, установлены ключевые структурные элементы и показана их роль в этом процессе. Показано, что ключевыми структурными факторами, определяющими реакционную способность полимерных смесей, являются морфология и молекулярное строение компонентов, структура межфазного слоя.

Впервые показана роль молекулярной структуры компонентов в термоокислении полимерных смесей.

Впервые установлена и объяснена зависимость окислительной способности полимерных смесей от структуры и химического состава межфазного слоя и границы раздела фаз в смесях полимеров на примере систем: полипропилен — полиэтилен высокой плотности, полипропилен — тройной этиленпропиленовый сополимер, поли-3-оксибутират - полиэтилен низкой плотности.

Показано, что термоокисление полимерных гетерофазных систем характеризуется наличием перекрестных реакций, скорость и механизм которых зависит от молекулярной структуры компонентов и строения межфазного слоя или границы. При термоокислении твердых смесей более активный компонент является инициатором окисления менее активного, а менее активный компонент тормозит или ингибирует окисление более активного. Молекулярная и надмолекулярная структура компонентов определяет парциальную скорость их окисления, а химическая и физическая структура межфазного слоя или границы определяет механизм передачи свободной валентности с одного компонента на другой, следовательно, взаимное влияние компонентов в процессе окисления, т.е. реализацию ингибирующего и инициирующего эффектов в ходе окисления смеси.

Показано, что структура межфазного слоя определяет механизм переноса свободной валентности, вклад химической эстафеты или физической диффузии. Протяженность межфазной границы оказывает влияние на скорость диффузионного переноса низкомолекулярных радикалов. Межфазная граница, создавая напряжения в макромолекулах компонентов в поверхностных слоях, способствует ускорению процессов деструкции цепей.

Показано, что особенности химической и физической структуры межфазного слоя и структуры компонентов в смесях полипропилен - тройной этиленпропиленовый сополимер (пластик - каучук) приводят к ингибированию окисления смеси как за счет изменения структуры компонентов, так и благодаря изменению природы реакционных центров, ведущих кинетические цепи окисления в межфазном слое.

Для анализа закономерностей окисления смесей полимеров впервые изучена кинетика термоокисления каждого из компонентов смеси отдельно. С этой целью использовали кинетику структурно-физических перестроек, происходящих в ходе окисления. Обнаружены новые структурные эффекты в процессе окисления полимеров — изменение строения (конформационного набора) проходной цепи под действием окисления и температурном воздействии. Показана взаимосвязь изменения строения проходных цепей с кинетикой окисления, а также с составом и кинетикой накопления нелетучих продуктов окисления.

Впервые метод изотермической кристаллизации был разработан для окисленных полимеров и применен в качестве метода исследования закономерностей окисления полимеров и полимерных смесей.

Создан метод исследования структуры гетерофазных полимерных композиций на oqHoee их термоокисления.

Создано новое научное направление, заключающееся в создании научных основ получения полимерных композиций с повышенной термоокислительной способностью.

Практическая значимость. Использование взаимосвязи структуры смесей полимеров, кинетики окисления, кинетики накопления продуктов окисления и изменения структурных параметров в ходе процесса позволяет рассматривать термоокисление смесей в качестве метода оценки структуры полимерных композиций.

Выявленные в работе зависимости между структурой макроцепей компонентов, строением межфазного слоя и кинетикой накопления нелетучих продуктов окисления компонентов смесей позволяет использовать термоокисление в качестве метода функционализации при реакционном смешении.

Полученные в работе зависимости между структурными параметрами и кинетикой термоокисления полимерных смесей позволяют прогнозировать термоокислительную стойкость полимерных композиций.

Показана возможность структурной стабилизации термоокисления полимерной композиции. Сочегание природы компонентов и соотношения между ними позволяет варьировать реакционную способность смеси, создавать условия реализации синергизма физического и химического ингибирования. Работа поддержана грантом № 02-03-32947 Российского фонда фундаментальных исследований: "Фундаментальные принципы регулирования кинетики физико - механических процессов в гетерофазных полимерных системах".

Личный вклад автора. Результаты экспериментальных и теоретических исследований, включенные в диссертацию, получены автором лично или при его непосредственном участии или руководстве. Автор определял направление исследований, выбор объектов и методов исследования, участвовал в обсуждении полученных результатов, предлагая их интерпретацию.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на III Международной конференции "Полимерные материалы пониженной горючести", 6-8 октября 1998 г., Волгоград, на Международной конференции International union of pure and applied chemistry "Mechanical behaviour ofpolymeric materials", Prague,20-23 July 1998, на Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме "Химия и физика в начале XXI века"29-31 мая 2000 г., First Workshop on Material Science between Russian Academy of Science and Bayer A.G. February 10-11,2000, Moscow, на IX конференции "Деструкции и стабилизации полимеров", Москва, 16-20 апреля 2001г., на Второй ежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы, "Биохимическая физика", Москва, 2002, IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Яльчик 2002, "Molecular order and mobility in polymer systems", 41 International Symposium, St.Petersburg, June 3-7, 2002; XX Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, 2002, на XIV Симпозиуме

"Современная химическая физика", г.Туапсе, 18-29 сентября 2002;. на 1-м Международном Конгрессе "Биотехнология — состояние и перспективы развития",2002 г. Москва-Тверь 2002 июнь; на Восьмой международной конференции по химии и физикохимяи олигомеров "Олигомеры-2002" Москва — Черноголовка,2002; на III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004", Москва, 2004, на III Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации", Иваново. Россия, 12 - 14 октября 2004, на ежегодных научных конкурсах ИБХФ РАН, 1997-2002 гг.

В полном окончательном виде/работа была доложена на объединенном семинаре ИБХФ им. Эмануэля РАН и ИХФ им. Семенова Н.Н. РАН "Старение и стабилизация полимеров" 9 июня 20С4 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 48 работ. Среди них 37 статей в отечественных и импортных журналах, 2 обзора, 9 тезисов конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на страницах, содержит рисунков, таблиц и список литературы. Она состоит из 7 глав, выводов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Глава1. Литературное введение. В первой главе проведен анализ и обобщены литературные данные по вопросу термодинамической и кинетической совместимости полимеров, рассмотрены особенности строения совместимых и несовместимых смесей полимеров, их фазовая морфология, строение межфазного слоя; обсуждены термодинамические и структурные модели межфазного слоя; рассмотрен ряд моделей гетерогенных систем, используемых для установления связи между химической природой, структурными параметрами компонентов и физико-механическими свойствами этих систем.

Вторая часть главы посвящена термоокислению гетерогенных систем, включая жидкофазные смеси углеводородов и их производные, жидкофазные смеси полимеров с углеводородами, сополимеры и твердые смеси полимеров; проведен анализ особенностей кинетики реакций в жидкофазных смесях, которые заключаются в наличии перекрестных реакций между компонентами. На примере сополимеров показано влияние химических и структурных факторов на термоокисление гетерогенных и гетерофазных систем: роль химической природы сомономерных звеньев, инициирующего и блокирующего эффектов соседа, роль вторичных реакций, каталитическая роль продуктов окисления; также рассмотрено влияние строения сополимерной цепи, физической структуры сополимеров, включая строение блоков и микрофаз. Рассмотрены особенности кинетики отдельных стадий окисления сополимеров и влияние на эти стадии диффузионных процессов.

В третьей части главы обсуждаются формально - кинетические модели окисления смесей полимеров, вытекающие из литературных данных: независимого окисления компонентов, локализации окисления в более активном компоненте, совместное окисление компонентов. Эти модели и их

применимость для описания окисления изучаемых в данной работе твердых смесевых систем были обсуждены в соответствующих главах и разделах диссертации. Проведен анализ работ, посвященных исследованию кинетики инициированного и ингибированного окисления смесей полимеров. Этот анализ продемонстрировал противоречивые представления о закономерностях окисления одних и тех же полимерных смесей. Глава II. Структурные эффекты в процессе окисления полипропилена.

Вторая глава посвящена разработке методов, позволяющих изучить раздельное окисление компонентов смеси

Одна из основных задач работы состояла в установлении влияния структуры компонентов на термоокисление смесей полимеров. Кинетические кривые поглощения кислорода образцами полимерных смесей описывают брутто-процесс, развивающийся во всех компонентах. Поэтому для решения поставленной задачи необходимо выявить факторы, характеризующие процесс окисления, протекающий индивидуально в каждом из компонентов. В качестве таковых были выбраны закономерности изменения параметров структуры в ходе окисления компонентов. Дополнительно, в качестве метода, с помощью которого можно контролировать термоокисление в кристаллизующихся компонентах, была разработана и использована кинетика изотермической кристаллизации окисленных систем.

Так как в литературе крайне скудно представлен материал, посвященный структурным перестройкам, сопровождающим окисление не только смесей, но и гомополимеров, первая часть главы посвящена установлению закономерностей изменения структуры в ходе окисления полипропилена — полимера, являющегося компонентом большинства исследуемых смесей, а также выявлению связи структурных перестроек с кинетикой окисления и накопления нелетучих продуктов окисления в зависимости от морфологии полимера. С этой целью были исследованы крупно и мелкосферолитные образцы (пленки, полученные при медленном и быстром охлаждении после прессования) 1111 с различными молекулярно массовыми характеристиками. Структуру и структурные параметры исходных и окисленных образцов изучали с помощью методов оптической микроскопии, РСА, ДСК, ИК-спектроскопии.

Анализ данных, характеризующих изменение структуры всех образцов в процессе окисления, включая изменения интенсивностей полос в ИК-спектрах окисленных образцов, характеризующих содержание выпрямленных и свернутых цепей (рис.1), появление низкоплавкого плеча на эндотерме плавления кристаллитов, исчезающего при повторном плавлении с уменьшением теплоты плавления, что указывает на размораживание движения в выпрямленных проходных цепях, фиксированных кристаллитами (рис.2), изменение интенсивностей центрального диффузного рассеяния и малоугловых рефлексов РСА (рис.3), позволил установить механизмы структурных перестроек в ходе окисления. Начало процесса сопровождается отжигом, приводящим к усовершенствованию структуры кристаллитов, росту величины большого периода, толщины кристаллитов и росту степени

Ъм.

Рис. 1. Изменение содержания цепей в предельно выпрямленной конформации (определено по относительным интенсивности ИК-полос при 840 (1)) и содержания выпрямленных конформеров в проходных цепях (по интенсивностям полос при 975 (2) и 460(3) см'1) в ходе окисления а) ПШ (б/о); б) и ПП2 (б/о), в) изменение содержания цепей в предельно выпрямленной конформации входе окисления ППЗ(б/о) (1) иППЗ(м/о) (2). Тж =13(ТС,ро2=150мм рт.ст.

кристалличности (табл.1). Одновременно происходит изменение конформационного набора проходных межкристаллитных цепей (рис.1). При длительном окислении, на стадии развитого процесса наблюдается разрушение кристаллитов и деструкция проходных цепей (рис.1).

Структурные перестройки могут осуществляться под воздействием высокой температуры и окислительного процесса. Сравнение эндотерм плавления, дифрактограмм РСА под большими и малыми углами (рис.2,3) и ИК-спектров образцов, отожженных в вакууме, и окисленных в тех же условиях (табл.1) показало, что кислородная атмосфера катализирует процессы изменения структуры, причем в большей степени, происходящие в межламелярных проходных цепях.

Сопоставление кинетики изменения структурных параметров с данными по кинетике поглощения кислорода, накопления нелетучих продуктов и изменения их состава продемонстрировало корреляцию между ними. Использование общепринятой схемы описания молекулярного строения межкристаллитных аморфных прослоек, применительно к этим корреляциям, позволило сделать вывод о взаимосвязи изменения структуры полимерных макромолекул в ходе окисления и кинетики процесса: во-первых, тепловые движения, возникающие в макроцепях в процессе отжига под действием высокой температуры, создают напряжения на изначально изогнутых межламелярных цепях, увеличивая в них долю выпрямленных конформеров, по-видимому, благодаря конформационным в—>Т переходам; во-вторых, одновременно вызывают возникновение перенапряженных связей в изначально предельно выпрямленных цепях. В-третьих, увеличение регулярности проходной цепи способствует рекристаллизации и росту длины складки ламели кристаллита. В-четвертых, кислородная среда создает условия для деструкции перенапряженных цепей с образованием концевых карбонильных групп - альдегидов. Деструкция перенапряженных цепей может приводить к инициированию кинетических цепей окисления за счет концевых радикалов, а также способствует релаксации напряжений и сворачиванию цепей. В-пятых, концы цепи и длинные петли, имеющие свернутую конформацию, локализованные в межкристаллитных областях, окисляются с образованием продуктов цепного окисления гидропероксидов и кетонов. Рост содержания свернутых конформеров способствует развитию цепного окисления, увеличивает скорость процесса.

Таким образом, вклад каждого из механизмов структурных перестроек, происходящих в ходе термоокисления, и радикальные реакции, которые протекают в полимере, зависят как от доли предельно выпрямленных и свернутых цепей в исходном образце, т.е. разнодлинности проходных цепей, вида распределения по их контурным длинам, так и от условий окисления: температуры окисления и давления кислорода. В зависимости от формы распределения цепей по длинам изменяются соотношения между содержанием цепей, в которых термоокисление увеличивает долю предельно выпрямленных конформеров, или долю перенапряженных, способных деструктировать цепей, и в результате, оказывает влияние на вид

Рис.2. Эндотермы плавления образцов исходного (1,1) и окисленного а) ПП1 (б/о) в течение 5(2,2% 30 (З.З).бО (4,4% 85 (5,5), и 160 (6,6',6") мин; 1-6 - первичное плавление, 1-6' -вторичное и 6"- третье плавление после перекристаллизации; 7-отожжен в вакууме 30 мин б) исходного (1,1) и окисленного ПП2 (б/о) в течение 5(2,2% 30 (3,3% 85 (4,4% и 160 (5,5) мин ; 1-5 -первичное плавление, 1-5' - вторичное плавление после перекристаллизации;6- отожжен в вакууме в течение 30 мин.. Т=130°С,ро2 = 150ммрт.ст.

Рис.3 Малоугловые дифрактограммы образцов ПП1 (б/о) и ПП2 (б/о) исходных (1), отожженных в вакууме при 130°С в течение 30мин (2) и окисленных 30мин (3) и 160мин (4) при 130°Си ро2 =150мм ррт. ст.

кинетической кривой поглощения кислорода (величины периода индукции, начальной и стационарной скоростей окисления) и состав нелетучих продуктов окисления.

В свою очередь разнодлинность проходных цепей связана с молекулярными характеристиками полимера и его морфологией, и в результате образцы ПП с разной морфологией отличаются кинетикой структурных перестроек. Это показало сопоставление структурных параметров окисленных образцов с различной морфологией и молекулярной структурой: ПП1 (б/о), ПП2 (б/о), ППЗ (б/о), ПП2 (м/о) и ППЗ (м/о) (табл.1, рис.1).

Окисление быстро охлажденного образца ПП1 (б/о), с более широким по сравнению с аналогичным образцом ПП2 (б/о) молекулярно массовым распределением и меньшим исходным содержанием выпрямленных цепей, приводит к обогащению проходных цепей выпрямленными конформерами, в то же время окисление 11112 (б/о) приводит к падению их содержания (табл.1, рис.1). На это указывают особенности изменения интенсивности ИК-полос при 975 и 460 см"1 (рис.1), малоуглового рефлекса (рис.2) и эндотерм плавления (рис.3).

Обогащение проходных цепей ПП1 (б/о) выпрямленными конформерами способствует замедлению скорости поглощения кислорода и . накопления продуктов окисления. Деструкция проходных цепей образца ПП2 приводит к появлению альдегидных групп и ускорению окисления.

Крупносферолитные образцы ПП2 (м/о) и ППЗ (м/о), имеющие более совершенную структуру проходных цепей и кристаллитов, на начальной стадии окисления имеют меньшую скорость структурных перестроек (рис.1) и начальную скорость окисления. На стадии развитого процесса деструкция проходных цепей крупносферолитных образцов может происходить с такой же или с большей скоростью, что у мелкосферолитных (рис.1), ускорение возможно благодаря деструкции перенапряженных проходных цепей. Это же увеличивает скорость окисления крупносферолитных образцов на стадии развитого окисления.

Для уточнения роли строения проходных и перенапряженных цепей в окислительном процессе ПП были установлены связи между кинетикой окисления, накопления нелетучих продуктов и структурно-физическими процессами в макроцепях ориентированных образцов ПП с разной степенью вытяжки. Локальные перенапряжения определяли по интенсинвостям полос при 955, 962 см'1 (рис.4а), содержание свернутых цепей - по полосе при 1155 см-1, выпрямленных - по полосам при 840 и 998 см"1 (рис.4б). Анализ данных, полученных для оПП теми же методами, что у изотропных образцов, показал влияние окисления на строение проходных цепей. Характер изменения строения проходных цепей зависит от условий окисления и скорости релаксационных процессов (релаксации напряжений) (рис.4), определяется режимом окисления (изометрический режим или режим свободной усадки) и степенью вытяжки. Окисление в изометрическом режиме на начальном этапе приводит к обогащению проходных цепей

Рис.4 а) участок ИК-спектра оПП с 1 поляризациейв области локальных напряжений проходных цепей б) изменение относительных интенсивностей ИК-полос при 998 (1,5), 840 (2,6), 962 (3,7), 955 (4,8), 1155 (11,12), и содержания карбонильных групп (9,10) в процессе окисления оППс Л=9при 130°С, Р02 = 150ммрт.ст. в изометрическом (1=еот$режиме (14,9,11) и вусловиях свободнойусадьи (5-8,10,12).

Таблица 1. Исходные структурные параметры образцов ПП с разной морфологией. Данные РСА, ДСК и ИК-спектроскопии.

Образец Интенси вность МУ рефлекс а £ у.е. (РСА) Размер кристалл итов (аморф. прослоек) Нм, (РСА) Кристалличность, %. РСА, (ДСК) т„„,°с Данные ИК-спектроскопии (содержание выпрямленных конформеров)

1 (ДСК) Оноо (кр. обл.) Вт О|зоо (аморф. обл.)

ПП1 (б/о) ("Мор1еп")

Исходный Отжиг 30 мин Окисление 30 мин Окисление 160 мин 22 62 35 33 -7,5(5,4) 10,3 (6.,3) 10,6(5,2) 11,6(5,0) 58 (54-59) 62 (61) 59 (59) 63 (63) 160,0 1,6-1,8 4,0-4,6 2,7 2,0 2,1-2,5 3,8-4,2 3,1 2,3

ПП2 (б/о) (отечественный)

Исходный Отжиг 30 мин Окисление 30 мин Окисление 160 мин 10 84 44 54 6,9(5,2) 12,0(6,4) 11,9(5,8) 12,3 (6,1) 57 (50-54) 65(60-62) 67(58-61) 67(53-64) 160,0 2,9-3,1 5,0 4,7 3,6 4,9-5,4 4,5 3,9 3,4

ПП2(м/о) ППЗ(м/о) ППЗ(б/о) - 10,0 11,0 6,3 58 55-60 53 162,6 164,0 162,0 3,5-4,0 4,8-5,3 3,4-3,8 4,6-5;6 4,0-4,7 4,0-4,4

ПШ - "Мор1еп" изотактический ПП, итальянский. М„=3,45.10 , М„=3,85.10* , Мж/Мц = 8,96, ПШ - изотактический ПП отечественный, Мж=2,86.105, Мп=6,23.104, М*/Мп 4,6. ППЗ - "Буплен" , изотактический ПП болгарский, с ПТР - 4,0 г/10 мин, (230°С, 2,16 кг).

выпрямленными конформерами, а также к возникновению в них перенапряжений (рис.4). По мере развития окисления перенапряженные цепи деструктируют, происходит релаксация напряжений, при этом появляются концевые альдегидные карбонильные группы. В ходе окисления в условиях

свободной усадки в проходных цепях происходит релаксация напряжений, они обогащаются свернутыми конформерами. При этом увеличивается скорость накопления карбонилсодержащих продуктов цепного окисления (рис.4).

Третья часть главы посвящена разработке метода кинетики изотермической кристаллизации для контроля за термоокислением и процессами, сопровождающими окисление полимеров. Такое применение изотермической кристаллизации возможно благодаря известному из литературы влиянию некристаллизующихся участков валентно связанных с кристаллизующимися цепями на кинетику и термодинамику процесса кристаллизации полимеров. Как известно, выталкивание некристаллизующихся участков макромолекулы на границу раздела фаз (расплав/кристаллит) приводит к увеличению вязкости расплава, в результате к тому, что они определяют процесс роста кристаллита. Из теории термокинетики следует, что наибольшее влияние на формирование кристаллитов оказывают проходные и петлеобразные участки макроцепей, а также молекулярные зацепления, конформационно препятствующие их росту. Содержание петель, концов цепей и зацеплений оказывает значительное влияние на структуру формирующихся кристаллитов.

Соответственно изменение в структуре проходных цепей, вызванное с одной стороны окислительной деструкцией или сшиванием, с другой стороны - накоплением кислородсодержащих групп (функционализацией), с третьей стороны — отжигом и релаксационными переходами, сопровождающими окисление, должны отразиться на кинетике и термодинамике изотермической кристаллизации. При этом можно было ожидать, что разрушение проходных полимерных цепей под действием термоокислительной или термодеструкции к росту скорости

кристаллизации, а накопление кислородсодержащих групп в проходных цепях (их функционализация) — к ее снижению.

Кинетика изотермической кристаллизации образцов окисленного ПП была изучена с помощью ДСК. Для получения изотерм кристаллизации образец, отмытый от продуктов окисления, нагревали до 200°С, выдерживали 5 минут при этой температуре и охлаждали со скоростью 64 град/мин до температуры кристаллизации. Из полученных изотерм рассчитывали степень кристаллизации или превращения расплава ПП в кристаллит а по формуле:

а=ДН,//ДН,

АН(, /АН - теплоты кристаллизации, выделившиеся за время г

и за все время процесса, соответственно.

Для описания кинетики изотермической кристаллизации полимерных образцов были использованы уравнение Аврами-Колмогорова:

X(t) = l-exp(-Ktn) (1)

и уравнение Тобина:

X(t)/[l-X(t)] = Ktn, (2)

где К — константа скорости, п - показатель, характеризующий геометрию растущего кристалла. Так как уравнение Аврами было разработано для описания кристаллизации олигомеров, более точно описать кинетику кристаллизации, полимера позволяет уравнение Тобина, которое учитывает влияние столкновений поверхностей растущих структур.

Оценку влияния окисления на термодинамические параметры кристаллизации ПП провели с использованием температурной зависимости скорости роста сферолитов

G =G0 exp (-AG*/RT-AGn/RT), (3)

где G0 - предэкспоненциальный фактор, не зависящий от температуры, AG*-свободная энергия кристаллизации при образовании критического зародыша, AGn - свободная энергия активации процесса диффузии кристаллизующегося элемента через границу фаз на небольшое расстояние, k, R - постоянная Больцмана и газовая постоянная, Т - температура.

Для описания температурной зависимости диффузионного члена уравнения AG4 было применено уравнение Вильямса-Ландела-Ферри (ВЛФ), которое описывает температурную зависимость вязкости полимеров: AG„/RT=C,.T/(C2+T-Tci)RT, (4)

применительно к ПП оно имеет вид:

AG„ /RT=17238.T/(51,6+T-TCT)RT, (5)

здесь Тст - температура стеклования полимера; Также было использовано уравнение Фогеля - Таммана: G = С0 ехр (В/(Т-Т0)] exp [WO(TAT)], в котором AG„ /RT = В/2,3 (Т-Т0), для ПП В=1800. Так как полупериод кристаллизации обратно пропорционален скорости кристаллизации, уравнения, используемые для расчетов, имели вид: 1/t i/2= А0 exp [-17238.T/RT(51,6+T-TCT)-AG*/RT] (6)

1/t |д= А0 exp [B/(T-To)]exp[WT° пл /(TAT)] Правую часть уравнения можно представить в виде -AG*/RT=-WT° пл /(Т AT), где W - величина активационного барьера зародышеобразования. Т°„л -равновесная температура плавления, А0 - постоянная; "Гпл - равновесная температура плавления; AT - переохлаждение; АН - удельная теплота плавления.

Для каждого из изученных образцов обе зависимости: lg[»/(t./2)]+ [17238 /2,3 R (51,6+T-TCT)]= f [Т°пл /(TAT)] и

lg(l/t|/2)+[B/2,3(T-To)]=f[T°nn/(TAT)]

аппроксимируются прямыми с отрицательными наклонами, равными W| и W2, где W-величина активационного барьера зародышеобразования. Так как (-АО*)=41стстеЬоТ°„лЛ1ТЛНплДТрс, W=4ooebo/2,3 RAHM (7)

где а - боковая свободная поверхностная энергия кристаллита; ае -свободная поверхностная энергия торцевых поверхностей кристаллита; рс - плотность кристаллической фазы; Ьо — толщина полимерной цепи; множитель i принимает значения, равные единице в случае однозародышевого режима (малое или очень большое переохлаждение, режим I и III) или 0,5 при многозародышевом режиме (умеренное переохлаждение, режим II). Для расчета значений а используется эмпирическое соотношение: о =ßb0AHfh„ (8)

(ß - константа, принимаемая для полимеров равной 0,1; АНд,;, - теплота плавления 100% кристаллитов, выраженная в Дж/м3).

По уравнениям (7) и (8) были рассчитаны значения а и ае. Изменение значений и может оказывать влияние на линейные размеры критических зародышей кристаллизации. Поэтому были рассчитаны боковой а и торцевой 1 размеры зародышей в зависимости от температуры кристаллизации по формулам

а=2аТ°ш/ДНГ|1ЛДТ (9)

1= 2аеТ°пЛ/ЛНй,лДТ (10)

Изотермы кристаллизации окисленных образцов удовлетворительно спрямляются в координатах уравнений Аврами и Тобина (рис.5). Параметры кристаллизации, полученные из начальных участков кинетических кривых изотермической кристаллизации (показатель Аврами п, период полукристаллизации Т|д и константа скорости К) показывают, что термоокисление оказывает влияние на кинетику кристаллизации ПП. У неокисленных образцов величины параметров п в уравнениях Аврами и Тобина изменяются в пределах 2-3, что соответствует росту сферолитов на атермических зародышах и образованию ламелей в рамках сферолитов ПП. В окисленных образцах п может как уменьшатся, так и увеличиваться, изменяясь незначительно.

Сравнение изотерм кристаллизации исходных и окисленных образцов ПП показал, что влияние окисления на процесс кристаллизации полимера зависит от состава и концентрации накопившихся нелетучих продуктов окисления. В образцах с более высокой концентрацией функциональных групп, окисление значительно изменяет форму изотермы кристаллизации ПП, особенно на завершающей стадии формирования кристаллитов. Изменяющаяся форма кинетической кривой показывает рост роли вторичной кристаллизации, при этом падает наклон кривой после перегиба и перегиб снижается по величине степени превращения расплава в кристаллит (рис.5). По-видимому, это связано с увеличением влияния диффузионных ограничений благодаря росту межмолекулярных взаимодействий между

1 ~2 ^

Рис.5. Кинетические кривые изотермической кристаллизации образцовПП1 (б/о) в координатахАврами (а) и Тобина (б)при Тф =125°С: исходного ПП(1,2), окисленного 30мин (3) и 160мин (4,5) при Ткр=120°С исходного (6) и окисленного 30мин (7). Ток=130°С,ро2=150ммрт.ст..

Рис. 6. Температурная зависимость периода полукристаллизации для ПП(1), ПП+1%ППА-4(2), ПП+5% ДАФ(З), ПП+10%ДАФ (4), ПП+5% ДОС (5). Ткр = 125°С.

кислородсодержащими группами и снижению сегментальной подвижности функционализированных проходных цепей.

Изменение величин кинетичгских и термодинамических параметров кристаллизации также зависит от наличия функциональных групп в полимере. С ростом глубины окисления по мере накопления >С=О групп, скорость кристаллизации падает (увеличивается уменьшается К), а величина энергетического барьера зародышеобразования W растет (табл. 2).

Развитие термо- и термоокислительной деструкции увеличивает скорость кристаллизации, при этом уменьшается величина периода полукристаллизации , увеличивается константа скорости кристаллизации К, снижается энергетический барьер зародышеобразования W (табл.2).

Кристаллизация ПП, подвергнутого отжигу в вакууме показала, что отжиг, совершенствуя структур) кристаллитов и проходных цепей, способствует не значительному росту скорости кристаллизации и снижению величины W.

Из сопоставления данных, полученных для мелко- и крупносферолитных образцов с различным молекулярным строением цепей: ПП1(б/о), ПП2(б/о), ПП2 (м/о), 1ШЗ (б/о), ППЗ (м/о), вытекает вывод о значительном влиянии молекулярной структуры полимера на процесс •формирования кристаллитов, что не противоречит литературным данным (табл.3). Анализ кинетики изотермической кристаллизации, а также температурной зависимости параметров кристаллизации образцов ПП с разной морфологией, окисленных до разных глубин, показал корреляцию между кинетикой кристаллизации и структурой проходных цепей в ПП, так как структура цепей определяет кинетику накопления функциональных групп и разрывов цепей. Так образец ПП1 (б/о), в ходе окисления которого наблюдается рост содержания выпрямленных проходных цепей, окисляющийся с меньшей скоростью, характеризуется тенденцией к уменьшению величин Х\ц и барьера зародышеобразования W (табл,2). Рост скорости окисления и концентрации продуктов в ПП1 (б/о) на более глубокой стадии процесса приводит к резкому замедление кристаллизации окисленного образца (росту величин Т)/2 и W). У мелкосферолитного образца ПП2 (б/о), накопление карбонильных групп коррелирует с ростом величин Т|/2, ^ однако так как процесс окисления этого образца сопровождается деструкцией проходных цепей на величину оказывают влияние

деструкция и функционализация, ссобенно на глубокой стадии окисления, тем не менее сохраняется тенденция к увеличению с ростом содержания карбонильных групп (табл.2). В исходном образце ПП2 (б/о) величина Х\ц значительно ниже, чем в окисленном.

Табл.2.Термодинамические и структурные параметры изотермической кристаллизации исходных и окисленных образцов 11111 и ПП2.

Образец Время Период D™ В975 Brno

окисле- полу- D900 D900 D900

ния, мин кристал-

лизации,

TI/2.C

ТК0=125°С

ПП1 (б/о) 0 554-580 392 1,7 2,1 0,01

30 607-660 360 2,2 3,0 0,1

40 540-604 381 2,7 3,0 0,1

85 360 297 2,9 2,9 0,1

160 2260 403 2,0 2,3 0,4

ПП2 (б/о) 0 340-380 260 2,7 4,5 0,02

30 1020 296 3,2 4,1 0,5

40 760-1200 324 3,6 3,6 0,3-0,5

160 990-1430 376 3,3 3,6 0,4-0,6

Табл.3 Энергетический барьер зародышеобразования исходных образцов 1111.

Таким образом, кристаллизация окисленных полимеров - процесс комплексный, на который влияет деструкция и характер структурных перестроек, сопровождающих окисление полимера. Однако накопление функциональных групп в макроцепях и концентрация продуктов окисления оказывают большее влияние. Полученные результаты показывают, что кинетические и термодинамические параметры изотермической кристаллизации действительно могут быть применены для контроля за термоокислением и процессами, сопровождающими термоокисление полимеров и компонентов смесей.

Как показали данные, полученные в работе, кинетика термоокисления ПП зависит в большей степени от микроструктуры полимера, от строения межкристаллитных проходных цепей. Очевидно, что эти же структурные факторы, но относящиеся к компонентам смесей, будут оказывать влияние на кинетику окисления смесей полимеров.

Глава III. Модельные системы. Модифицированный иПП.

Третья глава посвящена выявлению роли структуры в термоокислении модельных гетерогенных систем. В качестве таких систем использовали ПП, модифицированный сложными олигоэфирами: несовместимым с ПП

дибутиловым эфиром полипропиленгликольадипината (ППА-4), и совместимы с ПП ди-2-этилгексиловым эфиром себациновой кислоты (ДОС) и ди-н-алкиловым эфиром ортофталевой кислоты и спиртовых фракций (ДАФ). В работе из литературы приведены диаграммы фазового состояния указанных систем. Для ПП+ДОС и ПП+ДАФ температура выше которой, добавки неограниченно совместимы с 1111 ВКТР=145 и 165 °С соответственно.

Первая часть главы посвящена установлению особенностей структуры модифицированного ПП. Исследозание образцов с помощью оптической микроскопии, РСА, ДСК, ИК - спектроскопии показали, что введение сложных эфиров, совместимых с ПП, приводит к уменьшению размеров его сферолитов, к увеличению содержания мелких, дефектных кристаллитов ПП и уменьшению регулярности проходных цепей, к росту концентрации свернутых конформеров (табл.4). В ПП с несовместимой добавкой ППА-4 происходит формирование более однородной кристаллической структуры и мало меняется регулярность цепей аморфной фазы (табл.4).

Введение модификатора в ПП приводит к росту сегментальной подвижности его цепей. (ТвПП = -7'С. то же с добавками = -13—15°С.)

Таблица 4. Параметры структуры ПП, модифицированного олигоэфирами (метод ИК-спектроск опии). Все образцы на основе 11112 (м/о)

Образец Полосы регулярности Аморфные области Размер

ПП цепей Содержание Содержание сферо-

выпрямлен- свернутых литов,

ных конформеров мкм

конформеров

Вш Вага Р975-Р998 Цш5

£>900 1-^900 0<юо(1-а) В9оо(1-а) О (зоо

ПП 3,6-3,7 2,9-3,4 0,7-1,0 2,5 1,4 373

ПП+ 3,9-4,0 3,0-3,2 0,9 2,6 1,5 382

1%ППА-4

ПП+ 3,341 2,4-3,5 0,4-0,7 2,0-2,4 1,6 77

5%ДАФ

ПП+ 1,9 3,1 0,04 3,0 1,7 80

5%ДОС

а, (1 -а)- доли кристаллических и аморфных областей ПП соответственно

Для оценки взаимодействия модификаторов с ПП матрицей в системах ПП+ДАФ, ПП+ДОС, ПП+ППА-4, был применен метод изотермической кристаллизации ПП. Для обработки данных использовали уравнение Аврами (1). Из кинетики кристаллизации были получены данные, характеризующие скорость кристаллизации ( константа К) и геометрию растущих структур (показатель Аврами п). Данные, полученные для модифицированных образцов, указали на замедление кристаллизации ПП в совместимых

системах (рис.6). Из температурных зависимостей-скоростей кристаллизации исходного и модифицированных образцов ПП (применительно к Х\п по ур-ию (6) были вычислены термодинамические параметры изотермической кристаллизации: энергетический барьер зародышеобразования W, торцевая и боковая свободные энергии кристаллита, размеры критических зародышей кристаллизации. Полученные данные позволили сделать вывод, что кинетика кристаллизации в значительной степени определяется межмолекулярными взаимодействиями добавок с полимером, т.е. их совместимостью.

Вторая часть третьей главы посвящена изучению кинетики окисления модифицированного ПП. Анализ кинетических кривых поглощения кислорода показал значительное влияние олигоэфиров на термоокисление ПП, причем добавки, совместимые с ПП (ДАФ, ДОС) ускоряют процесс окисления, а добавка не совместимая с ПП (ППА-4) - замедляет его (рис.7). Изменение скорости окисления модифицированного ПП может быть обусловлено влиянием добавки на структуру полимерной матрицы или ее участием в радикальных реакциях.

С целью установления влияния изменения структуры ПП на скорость окисления, кинетические кривые поглощения кислорода исходными и модифицированными образцами ПП были трансформированы в координатах уравнения N02/(1-a) b = f(t), учитывающего окисление R-H-связей ПП цепей .в аморфной фазе (а- доля кристаллических областей) b-доля ПП в смеси (рис.7а), а также в координатах уравнения, позволяющего учитывать изменение концентрации наиболее активных свернутых конформеров (рис.76):

No2/[RHnn](l-a) b G/Go = f(t), где b- доля ПП в смеси, [RHnn] концентрация мономерных звеньев ПП моль в кг,. - содержание

аморфной фазы ПП, G, Go - концентрация свернутых конформеров в аморфной фазе чистого и модифицированного ПП.

Если процесс окисления ПП в модифицированных образцах определяется изменениями структурных параметров, то рассчетные кинетические кривые и определенные из них параметры, должны совпадать с параметрами чистого полимера. Полученные данные продемонстрировали совпадение начальных скоростей окисления (тинд) чистого ПП и ПП, модифицированного ДАФ и ДОС. Однако величина начальной скорости окисления ПП с ППА-4 меньше, а период индукции больше, чем у ПП. На стадии глубокого окисления скорость процесса у ПП модифицированного совместимыми добавками также снижается по сравнению с чистым ПП.

Изменение физико-механических параметров (предельной прочности и удлинения при разрыве) в процессе окисления ПП позволил сделать вывод об увеличении скорости термоокислительной деструкции полимерной матрицы в присутствии модификаторов. На кривых зависимостей образцов ПП+ДАФ, ПП+ДОС, ПП+ППА-4 от времени окисления, наблюдается значительное уменьшение величин механических параметров.

Рис. 7. Кинетические кривые поглощения кислорода образцами ПП( 1). ПП+5ДАФ (2), ПП+5% Д0С (3) и ПП+1 % ППА-4 (4), а также чистыми ДАФ(5), ДОС (6) и ППА-4 (7); а) расчет на аморфные области ПП, б) расчет на концентрацию активных Я- Н-связей ПП с учетом изменения содержания свернутыхконформеров. Т= 13(/С, Р=600 ммрт.ст.

Характер изменения структурных параметров ГОТ в ходе окисления модифицированных систем (уменьшение Тпл в максимуме эндотерм плавления, а также появление низкоплавкой фракции кристаллитов у ГТП, модифицированного ДАФ и ДОС (табл.6), снижение содержания предельно выпрямленных конформеров в проходных цепях), а также увеличение скорости кристаллизации окисленного полимера подтвердили вывод об ускорении термоокислительной деструкции макромолекул ПП в присутствии модификаторов.

Расчет показал, что в модифицированном ПП увеличивается число разрывов на моль поглощенного кислорода.

Анализ содержания гидропероксидов в окисленных образцах чистого и модифицированного ПП не продемонстрировал заметной разницы в концентрациях ОН-групп.

Сопоставление всех полученных данных показало, что изменение скорости деструкции, увеличение числа разрывов, замедление окисления в присутствии олигоэфиров объясняется их участием в перекрестных реакциях окисления с ПП. Участие низкомолекулярных добавок в окислительном процессе было установлено из их расходования в ходе окисления с помощью ИК-спектроскопии.

Так как активность чистых олигоэфиров по отношению к кислороду меньше, чем у ПП, окисляющийся полимер может инициировать кинетические цепи окисления в низкомолекулярной добавке по реакции ЯппОг* + МН-„„ООН + М*

М02*+ МН-> МООН +М*

При этом модификаторы, начиная окисляться, могут ингибировать окисление ПП, участвуя в реакциях обрыва и продолжения кинетических цепей.

Если бы радикалы модификатора участвовали в обрыве кинетических цепей окисления по реакции

МОг* + Кт,02*-»неакт. прод. -Юг, скорость деструкции ПП

уменьшалась бы. Следовательно, радикалы МО2* участвуют в продолжение кинетических цепей окисления.

Увеличение сегментальной подвижности цепей в модифицированном может обеспечить рост скорости обменных реакций и увеличить вклад межмолекулярной передачи кинетических цепей окисления, следовательно, увеличить число разрывов ПП цепи.

Исследование окисления модифицированного ПП в присутствии ингибитора показало, что рост деструкции цепей в ПП с несовместимой добавкой ППА-4 можно объяснить разрывом перенапряженных проходных цепей, возникновению которых способствуют межфазные явления, создающие напряжения на поверхности раздела фаз.

Таким образом, модификатор, участвуя в реакциях соокисления с ПП, может изменять механизм и кинетику его окисления. Ингибирующее действие олигоэфиров невелируется или усиливается в зависимости от характера изменения структуры полимера в присутствии модификатора.

Начальное ускорение окисления ПП с ДАФ и ДОС обусловлено падением содержания выпрямленных и ростом свернутых конформеров. Замедление окисления ПП в присутствии ППА-4 может быть связано с 'большей однородностью и упорядоченным строением кристаллитов в модифицированной полимерной матрице.

Таблица 5. Теплофизические параметры исходных и окисленных образцов _чистого и модифицированного ПП. __

Образец Время 0)т......... 1 пл (2W- *ПЛ ЪР (1)АНПЛ (2)ДН„Л

окисле- °с °с °с Дж/г Дж/г

ния,

мин

ПП(м/о) 0 161,6 161,2 108,8 81,1 83,5

60 159,2 159,0 107,8 80,2 80,8

ПП+5% 0 162,6 • 161,2 110 71,3 69,0

ДАФ 60 159,5+ 157,5+ 106 78,5 70,7

плечо 142 плечо 147,5

ПП+5% 0 159,0 159,0 105,6 62 60,3

ДОС 60 157,5 155,5 103,0 56 59

ПП+1% 0 164,4 164,0 111,2 78,8 80,0

ППА-4 60 • 159,5 158,0 104,0 76,6 62,0

'"Тщ, ,<IJAH,„, - соответственно температура и теплота первичного плавления ПП, (2,ТГ (2)ДН„л -температура и теплота вторичного плавления после перекристаллизагщи

Глава IV. Смеси кристаллизующихся биополимера и полиолефина, поли-3-оксибутирата и полиэтилена низкой плотности.

Для установления закономерностей влияния строения межфазной границы на окисление гетерофазных систем были исследованы смеси несовместимых компонентов ПОБ и ПЭНП. Благодаря варьированию состава (от 2 до 64 масс.% ПОБ в ПЭНП) были . получены образцы, характеризующиеся широким распределением по размерам частиц дисперсной фазы и развитой граничной поверхностью.

Электронная микроскопия смесей ПОБ-ПЭ показала четкие очертания границ раздела фаз ПОБ и ПЭНП. Эндотермы плавления ДСК смесей разного состава имеют по два пика плавления в области температур, характерных для ПОБ и ПЭНП. Данные РСА в больших углах также продемонстрировали наличие двух фаз в системе.

Из данных поляризационной ИК-спектроскопии был сделан вывод о наличие ориентации цепей компонентов в смесях. Этот вывод был

подтвержден наличием текстуры на большеугловых дифрактограммах РСА смесей. Степень и направление ориентации цепей компонентов изменяются с изменением состава смеси, их величины определяются взаимодействием цепей компонентов на границе раздела фаз (табл.6).

Таблица 6. Строение полимерных цепей компонентов смесей ПОБ-ПЭ

Характеристические ИК-гюлосы, V, см'1 Содержание компонентов в смеси, ПЭНПЯЮБ

100/0 92/8 84/16 68/32 0/100

Во 1.5 Я Во 1.5 Л Ш 1.5 II Оо 1.5 Я Оо 1.5 Я

720 (ПЭ) 185 0,6 198 0,6 161 0,6 223 0,6 - -

730(ПЭ) 157 1,8 155 1,7 129 1,7 197 1,4 - -

1182(ПОБ) - - 329 1,3 229 1,2 195 1,1 143 1,7

1228(ПОБ) - - 625 0,4 379 0,5 304 0,7 115 1,4

Бо-плотность полосы, получена из двух поляризационных спектров по формуле: Ро=(2Ва+ Оц )/.3 , расчет проведен на 100% содержание компонента, .6 -массовая доля компонента. R- дихроизм полосы К= /Ш. , характеризует ориентацию цепей.

Кинетические кривые поглощения кислорода образцами ПОБ, ПЭНП и их смесей, содержащих от 2 до 32 вес.% ПОБ, характеризуются наличием двух участков (рис.8). Первый участок описывается сложной зависимостью скорости окисления от состава смеси. На втором участке кинетической кривой наблюдается монотонная зависимость скорости окисления от содержания ПОБ. На основании полученных данных для окисления чистого ПОБ и ПЭНП и их смесей показано, что на первом участке окисление смеси определяется окислением ПЭНП. Зависимость >Уог смеси от структурных параметров ПЭНП (ориентации цепей) является монотонной. На стадии более глубокого окисления смеси определяет ПОБ.

Из анализа изменения структуры ПЭ и ПОБ компонентов, происходящего в ходе окисления, был сделан вывод о том, что первом компоненте преобладает отжиг, а во втором - деструкция цепей.

Изучение процесса деструкции ПОБ методом ДСК и с помощью газовыделения при его деструкции продемонстрировали корреляцию между скоростью распада ПОБ и скоростью окисления смесей ПЭ-ПОБ. Это позволило предположить участие в окислении смесей ПОБ-ПЭНП низкомолекулярных радикалов, инициатором которых является ПОБ. Данная гипотеза подтверждена литературными данными. Вероятность инициирования кинетических цепей окисления ПЭ низкомолекулярными

Рис 8. Кинетические кривые поглощения кислорода образцами ПЭНП, ПО Б и их смесей разного состава при 90°С и Ро2=600 мм рт.ст.

Рис. 9. Кинетические кривые поглощения кислорода образцами ПЭ (4), ПО Б (2), смеси гранул ПЭ с порошком ПОБ (3), смеси порошков ПОБ и ПЭ 0) при 90°С и Ро2=600ммрт. ст.

лЛ^, Мль/кг

Рис.10. Кинетические кривые поглощения кислорода образцами ПП(1), ПЭВП(2) и их смесей, содержащих 10(3), 40(4), 50(5), 80(6)мае. %ППпри Ток=11б'С, р02=600ммрт ст.

радикалами ПОБ была подтверждена также с помощью компьютерного моделирования.

Эти радикалы могут диффундировать из ПОБ в ПЭНП, зарождая там дополнительные к ранее возникшим при автоокислении ПЭ, кинетические цепи окисления. В результате, скорость окисления ПЭ компонента увеличивается по сравнению с чистым полимером. Инициирование кинетических цепей возможно по радикальному механизму:

ко +02

Р->г*->тОг*

Ю2*+ Я„эН-»Яп/н-гООИ или

Вероятность зарождения новых кинетических цепей в ПЭ с помощью радикалов, диффундирующих из ПОБ - фазы зависит от времени перемещения тг» радикала в ПЭ компонент, которое определяется с помощью выражения X = (бОот,»), где Бо - коэффициент диффузии радикала

,-7

составляет ~ Ш' см/с, Л,- расстояние, которое может пройти низкомолекулярный радикал, изменяется в пределах от диаметра частицы дисперсной фазы до толщины межфазного слоя равно см

Время диффузии низкомолекулярного радикала г* из фазы ПОБ в ПЭ составляет 10"2 4-10 с. Если радикал г* исчезает в реакции замещения

г*+11,1<)бН-гН + Лцоб*

то время, необходимое для расходования этого радикала, равно х= 1/к[К,юбН]. Тогда величина тг«' равна 10 - 102 с, т.е. время замещения радикалом г*атома водорода у КЛ-связи ПОБ больше времени диффузии радикала из ПОБ в ПЭ матрицу.

Скорость распада ПОБ равна ЧЛ^к^ПОБ], тдё^-онстанта скорости деструкции ПОБ. Таким образом, на начальной стадии окисления происходит накопление г* или Юг* со скоростью Низкомолекулярные радикалы будут инициировать кинетические цепи окисления ПЭ со скоростью №<1 или ДУр^ к,) [ПОБ], г дф - эффективность инициирования, коэффициент, зависящий от структурных параметров. Перенос свободной валентности зависит от скорости образования радикалов в ПОБ (скорости ее распада), стационарной концентрации этих радикалов и структуры межфазной границы.

Характер влияния границы раздела на кинетику окисления смесей ПЮБ-ПЭНП был установлен с помощью изучения особенностей термоокисления смесей одного состава (92%ПЭ-8%ПОБ), приготовленных разными способами смешения. Были получены образцы с разной степенью измельчения частиц и продолжительностью межфазной границы. Степень полидисперсности определена методом растровой электронной микроскопии на продольных и поперечных сколах. По полученным микрофотографиям, используя принцип Кавальери-Аккера, рассчитывали средний размер фазы ГЮБ в ПЭ матрице. Оценки показали, что средний размер фазы ПОБ в

пленках, сформировавшихся из системы "гранула + порошок" составляет около 1 мкм. В пленках, полученных из системы "порошок+порошок" средний размер фазы составляет около 0,3-0,6 мкм. Т.о. пленки, полученные смешением двух порошков, имеют более развитую удельную граничную поверхность.

Из эндотерм плавления смесей вытекает вывод о том, что температуры плавления компонентов практически не зависят от степени полидисперсности и не отличаются от значений, характерных для пленок чистых полимеров, что указывает на отсутствие межмолекулярных взаимодействий, приводящих к появшению явно выраженного межфазного слоя. Однако из снижения степени кристалличности и наличия ориентации цепей в смесях, коррелирующих с величиной граничной поверхности, был сделан вывод о наличии контакта и существовании межфазной границы между компонентами в смесях ПОБ-ПЭНП.

Анализ кинетических кривых поглощения кислорода (рис.9) показал большую начальную скорость окисления у образца с большой величиной ГП по сравнению с чистым ПЭ и образцом смеси с меньшей ГП. На глубокой стадии окисления скорость процесса у образцов с большей и меньшей ГП практически равны. Так как ПЭНП обладает большей реакционной способностью по отношению к кислороду, чем ПОБ (рис.9), начальная скорость процесса в смеси определяется скоростью окисления ПЭ. Чем больше удельная граничная поверхность, тем с больше площадь контакта фаз ПОБ с ПЭ и больше концентрация напряжений в макромолекулах, прилегающих к ГП. Степень ориентации фазы ПЭ в случае большой ГП выше, чем в случае меньшей ГП. Увеличение степени ориентации макромолекул ПЭНП приводит к росту перенапряжений в проходных цепях и падению их стойкости к окислению.

По мере развития окисления, с распадом ПОБ его низкомолекулярные радикалы могут инициировать кинетические цепи окисления в ПЭ матрице за счет контакта фаз на границе раздела со скоростью . Таким

образом, скорость инициирования кинетических цепей окисления ПЭ могут определять диффузия радикала через межфазную границу или скорость распада ПОБ. Оценка величины при термоокислительной деструкции

(70,7 кДж/моль) показала, что более вероятно, лимитирующей стадией является распад ПОБ. Когда ПОБ, создает высокую стационарную концентрацию низкомолекулярных радикалов, диффундирующих в ПЭ, разница в скоростях окисления образца с высокой ГП и низкой ГП нивелируется. В свою очередь, скорость распада ПОБ определяется структурой частиц ее фазы.

Таким образом, скорость окисления смесей ПОБ-ПЭНП зависит от структуры компонентов. Протяженность межфазной границы определяет концентрацию напряжений, возникающих в компонентах, и может изменять скорость диффузии низкомолекулярного радикала из одного компонента в другой.

Глава V. Смеси кристаллизующихся полимеров: изотактического ПП и ПЭВП.

Пятая глава посвящена установлению роли структурных эффектов в кинетике окисления смесей изотактического полипропилена и полиэтилена высокой плотности. Исследование структуры и установление структурных параметров этих смесей методами электронной микроскопии, радиотермолюминесценции, ДСК и ИК-спектроскопии показало, что это смеси несовместимых полимеров, в зависимости от условий приготовления соотношения компонентов в них формируется межфазный слой, что подтверждается литературным данными.

В работе изучали смеси, полученные экструзионным смешением, состав которых изменялся в широких пределах, и смеси одного состава, приготовленные соосаждением из раствора в метаксилоле в режимах быстрого и медленного охлаждения.

Часть главы посвящена установлению закономерностей окисления экструзионных смесей и влиянию структуры на кинетику термоокисления. Сопоставление кинетических кривых поглощения кислорода образцами чистых ПП, ПЭВП и их смесей разного состава (рис.10) показало, что введение ПП в ПЭ приводит к ускорению процесса окисления, причем в зависимости от состава, смеси могут окисляться быстрее не только по сравнению с чистым ПЭ, но и по сравнению с ПП.

Зависимости величин начальных скоростей окисления (периодов индукции) и максимальных скоростей окисления смесей от состава не описываются аддитивными функциями (рис.11). Так как отсутствие аддитивности указанных выше зависимостей можно объяснить либо изменением в механизме радикальных реакций, либо значительным влиянием структурных параметров полимерных смесей на кинетику их окисления, была проведена оценка реакционной способности смеси по величинам наклонов линейных анаморфоз на начальном участке кинетических кривых в координатах ДЫс^0'5 =ОД. Проведенная оценка показала, что реакционная способность смесей с высоким содержанием ПП приближается к чистому ПП, а реакционная способность смесей с низким содержанием ПП больше, чем у чистого ПЭ, т.е. величина начальной скорости окисления смеси определяется скоростью более активного ПП компонента.

Различия в составе нелетучих продуктов окисления ПП и ПЭВП (у ПЭ преобладают карбонил - над гидроксилсодержащими, у ПП - наоборот, среди ОН - групп у ПЭ превалируют одиночные, а у ПП - блочные) позволяют использовать соотношения и для оценки

вклада в процесс окисления смеси ПП и ПЭ компонентов. Величины соотношения [СО]/[ОН] экспоненциально уменьшаются с ростом содержания ПП в смеси при одинаковых глубинах окисления образцов. В ходе окисления каждой смеси состав продуктов изменяется от состава, характеризующего окисление ПП к составу, характеризующему окисление ПЭ компонента (наблюдается увеличение соотношения [СО]/[ОН] и тем более заметное, чем

о 50 100 пп,%

Puc.ll. Зависимость периода индукции (1,3) имаксимальной скорости окисления (2,4) смесей ПП-ПЭВПот их состава. 1,2-экспериментальные кривые, 3,4-расчетные.

Рис.12. Зависимость величин соотношений между карбонил - и гидроксилсодержащими группами от концентрации поглощенного кислорода у образцов ПП(1), ПЭ (2) и их смесей, содержащих 10(3), 40(4), 50(5), 80(6) %ППпри Тж=110°СиPq2 .600ммрт.ст.

выше содержание ПЭ в смеси) (рис.12). Различия в составе продуктов окисления смесей и гомополимеров проявляются уже на ранних стадиях окисления смесей, что позволило сделать вывод о росте реакционной способности ПЭ компонента по сравнению с чистым полимером вследствие инициирования в нем кинетических цепей окисления более активным ПП компонентом.

Были исследованы и сопоставлены структура и закономерности термоокисления смесей ПП-ПЭВП одного состава (10 вес.% ПП - 90 вес.% ПЭ), полученных разными способами смешения, включая экструзионную смесь и смеси, приготовленные из раствора в разных режимах охлаждения. Микрофотографии поверхности низкотемпературных сколов пленок указанных смесей показали, что при одной морфологии (структурные элементы: ламели ПЭ фазы, эллипсоподобные частицы - зародыши сферолитов и шарообразные образования-сферолиты ПП) образцы отличались размерами элементов структуры. Резкое охлаждение раствора полимеров приводит к формированию мелких частиц ПЭ матрицы несовершенных сферолитов ПП и к замораживанию части раствора ПП в ПЭ из-за незавершенного фазового расслоения (модель мезофазы). У образца, полученного медленным охлаждением раствора полимеров, фазовое расслоение происходит в большей степени, пластины ПЭ более крупные, ПП фаза имеет совершенную структуру, бесструктурные области, относящейся к замороженному раствору ПП в ПЭ, меньше чем у быстро охлажденного образца. Экструзионный образец состоит из агрегированных пластинчатых структур ПЭ и сферолитов ПП.

Эндотермы плавления всех смесей характеризуются двумя областями плавления ПП и ПЭ, что указывает на двуфазность смесей. Сопоставление теплофизических параметров исходных полимеров и компонентов смесей показывает, что смешение полимеров приводит к аморфизации обоих компонентов, причем наибольшая аморфизация - у смеси из раствора, полученной быстрым охлаждением.

Анализ кривых радиотермолюминесценции смесей показал, что введение ПП в ПЭ в экструзионном образце не приводит к утрате кооперативного сегментального движения ПЭ матрицы из-за наиболее полного по сравнению с другими образцами фазового расслоения ПП и ПЭ компонентов. Кривая высвечивания образ да смеси, полученного из раствора при быстром охлаждении, демонстрирует смещение пика - перехода в высокотемпературную область, обусловленное снижением сегментальной подвижности цепей ПЭ и ПП вследствие усиления межмолекулярного взаимодействия, что связано с контактированием сегментов ПП и ПЭ в результате взаимного проникновения компонентов, их молекулярного смешения, т.е. формирования мезофазы или межфазного слоя.

По данным ИК-спектроскопии в смесях увеличивается регулярность цепей обоих компонентов по сравнению с чистыми полимерами. Из всех образцов медленно охлажденный имеет наиболее регулярную структуру цепей аморфных областей ПП и ПЭ компонента. Самая разупорядоченная структура цепей обоих компонентов у быстро охлажденного образца.

Мо2, моль/кг

Рис. 13. Кинетические кривые поглощения кислорода образцами

ПП (1), ПЭВП (2) и их смесей с 10%ППи 90% ПЭВП: №1 (раствор, б/о) (3) №2(раствор,м/о)(4),№3экструзионнаясмесь(5). Ток=110°С, рО2 =600мм рт. ст.

Сравнение кинетических кривых поглощения кислорода показало, что самым активным из образцов смесей по отношению к кислороду является образец быстрого, а самый мало активный — медленного охлаждения (рис.13). Так как X инд. образцов смесей меньше, чем ПЭ, можно предположить, что на начальном этапе наблюдается окисление более активного 1111 компонента. При этом различия т инд. у образцов смесей могут быть обусловлены особенностями структуры ПП компонента. С целью выявления роли структуры 1111 на начальном этапе окисления смесей кривые поглощения кислорода были преобразованы в кривые в координатах, позволяющих учесть степень кристалличности и регулярность строения полимерных цепей ПП (или концентрацию RH-звеньев в аморфной фазе, а также долю цепей ПП в свернутой конформации G/Go, где G и Go -содержание свернутых конформеров в ПП компоненте смеси и чистом полимере при температуре окисления).

Сопоставление величин наклонов (параметра "Ь") трансформированных кривых, показали, что реакционная способность ПП компонента во всех изученных смесях и чистом полимере близки.

На основании полученных величин "Ь" было показано, что начало окисления медленно охлажденной и механической смесей в основном определяется окислением ПП компонента и зависит от его структуры. Большее значение параметра "Ь", и меньшая величина у образца

быстрого охлаждения по сравнению с ПП обусловлена высокой дефектностью структуры компонента. Большим содержанием свернутых цепей в его аморфных областях.

Сравнение кривых изменения скорости окисления образцов ПП, ПЭ и смесей в ходе процесса, полученных методом графического дифференцирования кривых поглощения кислорода, подтвердило вывод, что на начальном этапе скорость окисления образца определяется скоростью окисления ПП компонента, и показало, что уже при невысоких глубинах окисления смеси ( моль/кг) кинетика процесса определяется

скоростью окисления ПЭ матрицы. При этом ПЭ компонент начинает окисляться раньше по сравнению с чистым ПЭ, т.е. ПП выполняет роль инициатора окисления ПЭ.

Величина скорости окисления изученных полимерных смесей зависит от того с какой скоростью в процесс окисления "включается" ПЭ матрица, что в свою очередь зависит от скорости инициирования кинетических цепей окисления ПЭ полипропиленовым компонентом, следовательно, от строения и толщины межфазного слоя.

С целью оценки вклада в процесс окисления ПЭ компонента или молекул ПЭ в мезофазе (межфазном слое) также проведен анализ состава нелетучих продуктов окисления, соотношений между содержанием карбонил - и гидроксилсодержащих продуктов, между содержанием ОН-групп, одиночных и связанных водородной связью и кинетики изменения всех перечисленных факторов в зависимости от концентрации поглощенного кислорода. На основании этого анализа было показано, что на начальном этапе окисления образцов смесей (по врмени окисления это соответствует

состав нелетучих продуктов приближается к составу, характерному для ПЭ матрицы, что может свидетельствовать об инициировании кинетических цепей окисления ПЭ полипропиленом. При этом у быстро охлажденного образца (образца с обширным межфазным слоем) ПП и ПЭ компоненты начинают окисляться практически одновременно.

В работе обсуждены возможные механизмы инициирования кинетических цепей окисления ПЭ полипропиленом в образцах смесей разного состава и проведена оценка роли межфазного слоя в переносе свободных радикалов из ПП в ПЭ.

Рассмотрены два механизма инициирования кинетических цепей окисления ПЭ компонента полипропиленом. Во-первых, инициирование с

помощью низкомолекулярных радикалов г* типа СН3+, С3Н7* и других, накапливающихся в ПП-компоненте в результате распада гидропероксида или алкоксильных радикалов. Эти радикалы обладают высоким коэффициентом диффузии и могут диффундировать из фазы ПП в фазу ПЭ, инициируя там кинетические цепи окисления по реакции

г* -^„з* + ГН(1)

Во-вторых, инициирование кинетических цепей окисления ПЭ путем передачи свободной валентности с макроцепи ПП на макроцепь ПЭ химической эстафетой с помощью реакций:

ЯшЛ* + Кган-Ж1шООН + 11га* (2)

яго* + 02-> ЯпэОг* (3)

Вклад реакций (1) или (2), (3) в эту стадию будет зависеть от межмолекулярного взаимодействия макроцепей компонентов, от структуры межфазного слоя.

Для оценки механизмов инициирования кинетических цепей окисления ПЭ компонента в образцах ПП-ПЭВП использована та же методика, что в смеси ПОБ-ПЭНП с применением соотношения X = (60отг<),. где Г)<> -коэффициент диффузии радикала. Бо составляет ~10'7 см2/с; ^-расстояние, изменяющееся в пределах от диаметра частицы дисперсной фазы до толщины межфазного слоя, лежит в интервале от 10"6 до 10-4 см. Время диффузии (в секундах) низкомолекулярного радикала г* из фазы ПП в фазу ПЭ составило

V = Х2№о ~ (Ю"12 - 10'8)/6. Ю-7 = Ю"6 - 10"2.

Если радикал г* исчезает в реакции замещения

г*+11,шН-гН +Я™*

то время, необходимое для расходования этого радикала, равно с, т.е. время реакции замещения радикалом г* атома водорода у ЯН-связи ПП больше времени диффузии радикала из ПП в ПЭ фазу в случае, когда отсутствует межфазный слой, или его толщина невелика. В случае обширного межфазного слоя перенос радикала из ПП фазы может происходить на определенную его толщину. При этом радикал г* не будет достигать ПЭ фазы, но может взаимодействовать с ЯН-связями в макромолекуле ПЭ в межфазном слое, аналогично ЯН-связям ПП. Таким образом, в образцах смесей, обогащенных ПП, низкомолекулярные радикалы из ПП фазы в межфазном слое могут передавать кинетические цепи окисления обоим компонентам.

Необходимым условием для передачи свободной валентности с макроцепи ПП на макроцепь ПЭ по реакции (2) является попадание макрорадикала ПП и ЯН-связи ПЭ в один элемент пространства, обеспечивающий необходимые для химического акта поворот и переориентацию частиц, что может реализоваться в межфазном слое при

наличии межмолекулярных взаимодействий, т.е. в образцах смесей ПП-ПЭ, обогащенных ПП.

Так как 'межфазный слой - часть аморфной фазы, в которой локализуются структурные дефекты, перенос свободной валентности путем химической эстафеты будет зависеть от структуры межфазного слоя, т.е. его строение будет определять механизм взаимодействия между окисляющимися компонентами смеси, реализацию инициирования кинетических цепей окисления ПЭ полипропиленом и ингибирования окисления ПП полиэтиленом).

Из проведенных оценок вытекает, что образцах, обогащенных ПЭ, наибольшее влияние на начальную скорость окисления должна оказывать диффузия радикала, следовательно, надмолекулярная структура, конформационный состав макроцепей полимера. При увеличении, как степени кристалличности, так и степени регулярности макроцепей, в несколько раз может снизиться коэффициент диффузии кислорода Бо.

С другой стороны, чем больше содержание свернутых цепей в аморфной фазе ПП, тем выше скорость его окисления, следовательно, больше стационарная концентрация радикала г* в ПП и больше скорость его диффузии из ПП в ПЭ фазу. При этом чем будет выше содержание свернутых цепей ПЭ, тем будет больше скорость инициирования его кинетических цепей окисления и выше скорость окисления смеси в целом. В таких образцах' следует ожидать существенного влияния физической структуры компонентов на кинетику окисления смеси и преобладания эффекта инициирования окисления ПЭ полипропиленом.

В образцах, обогащенных ПП, рост доли цепей в свернутой конформации означает рост их локальной сегментальной подвижности и увеличение вероятности передачи свободной валентности с макроцепи ПП на макроцепь ПЭ В зависимости от микроструктуры цепей ПЭ и ПП в межфазном слое, их взаимной ориентации, кинетические цепи окисления ПП могут либо оборваться на ПЭ компоненте, либо продолжаться в виде кинетических цепей окисления ПЭ.

Можно ожидать, что увеличение дефектности компонентов смесей данного состава (особенно в межфазном слое) приведет к повышению скорости обмена радикалов ПП на менее активные радикалы ПЭ, следовательно, и к ингибированию окисления ПП полиэтиленом, т.е. увеличение дефектности структуры компонентов смеси может способствовать ингибирующему эффекту. Т.е. одни и те же структурные параметры компонентов будут оказывать различное влияние на кинетику окисления образцов смесей, обогащенных ПП, и образцов смесей, обогащенных ПЭ компонентом.

Анализ влияния структуры компонентов на кинетику поглощения кислорода образцами смесей ПП-ПЭ показал наличие корреляции между величинами периодов индукции окисления образцов изученных смесей и их структурными параметрами, а также что причиной экстремальной зависимости тинд. от состава смеси можно считать влияние надмолекулярной

структуры и микроструктуры полимерных цепей компонентов смеси на кинетику их окисления.

На кривой зависимости периода индукции тинд. от содержания свернутых цепей 1111 в аморфной фазе этого компонента имеется два участка. Один участок относится к образцам с большим содержанием ПЭ, другой -ПП. У первых при обогащении аморфных областей ПП компонента цепями в свернутой конформации наблюдается резкое падение , у вторых мало зависит от указанного параметра, что показывает на изменение механизма инициирования кинетических цепей окисления образцов полимерных смесей при изменении структуры межкомпонентной границы.

Стационарная скорость окисления смеси ПП-ПЭ складывается из скорости окисления ПЭ-компонента, инициированного ПП и скорости окисления ПП компонента, ингибированного ПЭ. Вклад указанных процессов был оценен из зависимости максимальной скорости окисления от величины соотношения между содержанием СО и связанных групп ОН в образцах смесей разного состава, имеющих разную микроструктуру компонентов, окисленных до одной глубины. Из кривой зависимости скорости окисления от соотношения [СО]/[ОН] было установлено наличие трех областей составов, отличающихся по характеру указанной зависимости: смеси, обогащенные 1111 компонентом и имеющие обширный межфазный слой ( ЧУог смеси резко падает с ростом доли ПЭ компонента "включенного" в окисление, т.е. парциальной скорости окисления ПЭ компонента); смеси с 41) и 50% ПП, характеризующиеся обращением фаз (^Ог смеси снижается с ростом парциальной \Ус>2 пэ); смеси, обогащенные ПЭ компонентом (Мо2. смеси растет с ростом парциальной '\Уо2 пэ).

Изменяющийся характер зависимости скорости окисления от соотношения [СО]/[ОН] обусловлен различиями в механизме окисления смесей с разной структурой межфазного слоя. При этом первый участок отражает преобладание процесса ингибирования окисления ПП полиэтиленовым компонентом, на втором участке соотношение между инициирующим и ингибирующим эффектами компонентов изменяется в пользу первого. Третий участок характеризуется преобладанием эффекта инициирования кинетических цепей окисления ПЭ полипропиленом.

На основании корреляции данных по кинетике окисления, составу продуктов и структурных параметров компонентов сделаны выводы о том, что кинетика окисления смесей на основе ПП-ПЭ определяется строением полимерных цепей компонентов и структурой межфазного слоя. Строение межфазного слоя смесей ПП-ПЭ определяет механизм передачи свободной валентности с одного компонента на другой (обмен компонентов свободной валентностью). Микроструктура 1111 компонента определяет скорости начальной стадии окисления смеси, микроструктура ПЭ - скорость включения его цепей в окисление или парциальную скорость окисления ПЭ компонента, т.е. инициирующего и ингибирующего действия ПП и ПЭВП компонентов друг на друга, или парциальную скорость окисления ПП и ПЭ.

Глава VI. Смеси полиолефина и каучука: изотактического полипропилена и этиленпропилендиенового сополимера.

Шестая глава посвящена установлению роли структуры в термоокислении смесей изотактического ПП и тройного этиленпропиленового сополимера (СКЭПТ)

Анализ кинетических кривых поглощения кислорода и их линейных анаморфоз в координатах для образцов чистых полимеров ПП,

СКЭПТ и их смесей, содержащих 37.5, 50 и 61,5 вес % ПП продемонстрировал монотонное замедление начальной стадии окисления (рост величины периода индукции и сложную зависимость с

экстремумом для максимальной скорости с ростом содержания ПП в смеси (рис. 14)

Зависимость реакционных способностей смесей от их состава, определенных по наклонам линейных анаморфоз (Ь), имеет тот же вид, что зависимость для максимальной скорости окисления причем с

высоким содержанием ПП окисляется медленнее чем СКЭПТ — компонент с самой низкой активностью по отношению к кислороду.

Наблюдаемые особенности кинетики окисления смесей ПП-СКЭПТ можно связать с влиянием на окисление смесей не только химических, но и структурных факторов. Для объяснения причин, обуславливающих наблюдаемые зависимости параметров окисления от состава смеси ПП-СКЭПТ, проведен анализ ряда кинетических схем окисления смесей ПП-СКЭПТ. Рассматривались модели окисления, локализованного в аморфных областях ПП компонента, раздельного и независимого окисления фаз ПП и СКЭПТ, а также соокисления компонентов смеси.

В рамках первой модели кинетика окисления определяется структурой ПП. Окисление СКЭПТ не происходит из-за низкой реакционной способности. В этом случае начальные участки кинетических кривых поглощения кислорода образцами смесей, трансформированные в координатах, учитывающих поглощение кислорода третичными Я-И связями в мономерных звеньях ПП аморфных областей образцов (рис.15), в соответствии с выражением

АИф/ ршпп]6(1-апп) = Я^,), О)

где [ЯНПП] - концентрация мономерных звеньев ПП в 1 кг полимера, 6 -доля ПП компонента в смеси, (1-сс) — доля аморфных областей ПП компонента, должны совпадать с кинетической кривой поглощения кислорода мономерными звеньями в аморфной фазе чистого ПП. Сопоставление величин Ь, характеризующих реакционную способность указывает на меньшую активность ПП компонента по сравнению с чистым полимером.

Вторая модель предполагает раздельное и независимое окисление фаз ПП и СКЭПТ. В этом случае активность смеси по отношению к кислороду Ьсм была бы аддитивной функцией величин кинетических параметров

Рис.14 а) Кинетические кривые поглощения кислорода (1-5) и их линейные анаморфозы в координатах / (¡ок) (1 -5)

образцов чистых ПП (1,1) СКЭПТ (2,2) и их смесей, содержащих 37,5 (3,3), 50 (4,4) и 61,5 (5,5) мас.%ПП.

б) кривые изменения скоростей поглощения кислорода в ходе окисления образцов ПП (1') . СКЭПТ (2") и смесей с 37,5 (3") ,50 (4') и 61,5 . (5') мас.% ПП, полученные графическим дифференциированием кривых (1-5). Ток= ПСРС, рог = 600 мм рт.ст.

Рис.15, а) Кинетические кривые поглощения кислорода (1-5) (теоретическая трансформация кривых рис.14 а в координатах уравнения ДМо/6[1Ш]т (1-а) ~/ Аок) и б) их линейные анаморфозы в координатах {МоМЩ™ (1-а)}0,5 = / СО (1-5), для образцов чистых ПП (1,1) СКЭПТ(2,2) и их смесей, содержащих 37,5 (3,3), 50 (4,4) и 61,5 (5,5) мас.% ПП.

окисления Ь ПП и СКЭПТ, т.е. величина Ьсм должна монотонно увеличиваться с ростом содержания ПП.

Третья модель предполагает наличие перекрестных реакций между компонентами смеси, снижение реакционной способности смеси, обусловленное "включением" в процесс окисления СКЭПТ, когда ПП может "инициировать" кинетические цепи окисления каучука, тем самым, увеличивая его активность. В то же время СКЭПТ может тормозить окисление ПП. Т.е., например, реализуются следующие реакции:

Клп* КскэптН-* Ксюш* !111

Ксют02*+ Ипп 02*-> неактивные продукты

На основании анализа этих моделей были выдвинуты гипотезы, в соответствии с которыми скорость окисления смеси ПП-СКЭПТ может быть ниже не только ПП, но и СКЭПТ. Это может реализоваться в случае, если ПП инициирует кинетических цепи окисления СКЭПТ, а каучук ингибирует окисление полипропилена, что возможно в межфазном слое, или в случае, если структура компонентов сильно изменяется по сравнению с чистыми полимерами.

В работе определена структура смесей ПП-СКЭПТ. Данные рентгеновской дифракции, а также ДСК показали, что смешение ПП и СКЭПТ приводит к изменению морфологии кристаллитов (рис.16). В смеси наряду с а — формой кристаллитов ПП появляются кристаллиты в у модификации (рис.16). На появление ^-модификации указывают положение характеристических рефлексов в больших углах РС А, а также появление на эндотерме ДСК низкотемпературного плеча пика плавления ПП в области 147°С. Расчеты с помощью метода Тернера показали, что доля кристаллитов у-фазы в смеси монотонно увеличивается с ростом концентрации 1111.

Изменение структуры кристаллитов в полимерных смесях сопровождается аморфизацией ПП и изменением структуры полимерных цепей каучука и ПП.

Появление кристаллитов -формы может происходить в результате разрушения длинных и кристаллизации коротких участков макроцепей ПП в конформации спирали 3\, состоящей из чередующихся транс-гош — конформеров или кристаллизации каучука.

Сополимерные цепи исследованного СКЭПТ обогащены этиленовыми последовательностями в регулярной конформации транс-зигзага, такие последовательности при кристаллизации чистого сополимера могут формировать ПЭ микрокристаллиты. Дифракционная картина смесей не имела рефлексов ПЭ кристаллитов. Исследование образцов смесей методом ИК-спектроскопии, показало, что смешение СКЭПТ с ПП приводит к росту доли длинных и уменьшение доли коротких этиленовых блоков у каучукового компонента. Изменение содержания регулярных конформеров в

(б)

Рис. 16. а) Широкоугловые дифрактограммы РСА ПП(1), СКЭПТ(2) и их смесей с 37,5 (3), 50 (4) ,61.5 (5) мас.%ПП. На кривой (5) показано разделение рефлексов а- и у- модификации кристаллитов ПП. Оценку доли фракции кристаллитов проводили с помощью соотношения Ну/Ну+ На

б) кривые ДСК в области плавления ПП при первом (1-5) и втором (41) плавлении для ПП(1), СКЭПТ(2) и их смесей с 37, (3), 50(4,4) и 61,5(5) мае. %ПП, образца вулканизата с 37,5% ПП (3 "), а также смеси с 61,5 % ПП после отжига при 200РС (5 ")

цепях каучука от содержания компонентов описывается экстремальной, а содержание у .- формы кристаллитов- монотонной зависимостью и, следовательно, новая форма кристаллитов не относится к кристаллизации фазы каучука.

Возникновению коротких участков ПП цепи за счет уменьшения размеров частиц его фазы при смешении с каучуком противоречит наибольшее содержание кристаллитов в - модификации у образца с высоким содержанием ПП. Анализ данных по кристаллизации анизотактического ПП позволил заключить, что нарушения регулярности цепи ПП в исследуемых смесях, приводящие к изменению модификации кристаллитов, могут быть вызваны межмолекулярными взаимодействиями цепей ПП с этиленовым звеном из метиленовой последовательности в макромолекуле каучука или при внедрении этиленового звена в ПП цепь, например в результате химической сшивки. Такие сшивки могут образоватся при взаимодействии радикалов, механически инициированных в процессе смешения полимеров.

С целью уточнения причин, вызывающих появление новой модификации кристаллитов ПП была изучена кинетика изотермической кристаллизации .образцов ПП и ПП-СКЭПТ в интервале температур 90-135°С. Анализ эндотерм плавления кристаллитов, полученных в . изотермическом режиме, обработанных в координатах уравнений Аврами и Тобина (1, 2) показал, во-первьк, что в выбранном интервале температур в смесях ПП-СКЭПТ формируется низкоплавкие и высокоплавкие кристаллиты а -модификации, а также у - модификации. Соотношение между их содержанием зависит от состава смеси и температуры кристаллизации Т,ф. С ростом Тцр от 90 до 120°С увеличивается доля кристаллитов а -формы с высокой Тлл. При Т,ф больше 120°С низкоплавкая а - форма либо не образуется, либо образуется незначительное ее количество, а - форма формируется в образцах пропорционально содержанию ПП компонента независимо от Ткр вплоть до 127°С.

Сравнение изотерм кристаллизации ПП и образцов смесей при одной степени переохлаждения или демонстрирует замедление

кристаллизации -формы в присутствии - формы кристаллитов. Появление кристаллитов - модификации в смесях снижает величину п чистого ПП равного ~ 3, что соответствует трехмерному росту сферолитов на атермических зародышах кристаллизации, до 2, что соответствует формированию ламелярных кристаллитов или ламелярных структур в пределах сферолитов. Наблюдаемые различия в кинетике изотермической кристаллизации между смесями с малым и большим содержанием ПП обусловлены тем, что кинетические кривые являются суперпозицией кривых кристаллизации и модификаций кристаллитов, отличающихся параметрами процесса. Результаты дробной и брутто-кинетики кристаллизации показали, что снижение показателя Аврами в смесях, сопровождаемое замедлением бруто - кристаллизации, является следствием

конкуренции между ростом ламелярных структур и сферолитов. По мере развития кристаллизационных процессов, первые могут подавлять рост последних. С другой стороны, если кристаллиты формы образуются в результате взаимодействия этилене вых звеньев СКЭПТ и ПП цепей, будучи локализованными у граничной поверхности раздела фаз, они могут препятствовать росту крупных а -кристаллитов в объеме ПП фазы, замедляя движение цепей к зародышам кристаллизации, аналогично узлам сетки или препятствуя движению фронта роста сферолитов .

Так как сферолиты начинают формироваться раньше ламелярных структур, для оценки термодинамических параметров кристаллизации а -формы были использованы температурные зависимости периода индукции кристаллизации . Эти зависимости позволяют оценить кинетические параметры кристаллизации - модификации в смесях ПП-СКЭПТ, когда кристаллизацией формы можно пренебречь. В то же время температурная зависимость позволяет охарактеризовать процесс формирования у- на фоне - модификации. В работе температурная зависимость скорости роста сферолитов была трансформирована применительно к Т| и Х\п При этом для описания температурной зависимости диффузионного члена уравнения было применено уравнение Вильямеа-Ландела-Ферри (3).

Из температурных зависимостей для и (уравнения 4-6) были 'вычислены величины активационного барьера зародышеобразования и соответственно. Помимо \¥, были рассчитаны значения а и ае (7,8), боковой «а» и торцевой «1» размерь' критических зародышей кристаллизации (9,10):

Полученные данные показали, что введение СКЭПТ увеличивает торцевую энергию зародышеобразования и , размеры критического зародыша, и изменяет соотношение между размерами зародыша кристаллизации у кристаллитов а - модификации. Увеличение температуры приводит к росту размеров критического зародыша кристаллизации. Однако сопоставление величин, на которые изменяются торцевая энергия, размеры критического зародыша с величинами и показывает, что наблюдаемое уменьшение скорости кристаллизации ПП во всех исследованных образцах смеси нельзя объяснить одними термодинамическими параметрами. На основании полученных результатов был сделан вывод: во-первых, о значительном влиянии на формирование кристаллитов межмолекулярных зацеплений ПП и СКЭПТ в межфазном слое. Максимальное замедление кристаллизации наблюдается у образца смеси с 50% ПП. Во-вторых, часть полипропилена переходит в крисгаллическое состояние, формируя модификацию, другая его часть формирует кристаллиты -модификации, последние образуются из-за внедрения этиленовых звеньев каучука в пропиленовые цепи у поверхности раздела фаз, скорее всего в виде химических сшивок, образовавшихся при экструзии.

Таким образом, ПП кристаллиты в -модификации, захватывая часть макромолекул каучука, локализующуюся у поверхности раздела фаз, могут

изолировать фазы ПП и СКЭПТ, оказывая влияние на кинетику окисления, затрудняя диффузию кислорода и изменяя радикальные реакции.

Исследование структуры аморфной фазы в смесях ПП и СКЭПТ было проведено с помощью кривых высвечивания РТЛ образцов ПП, СКЭПТ и их смесей. На кривых высвечивания у образцов смесей наряду с двумя максимумами, характерными для и -релаксационных переходов чистых полимеров, наблюдается появление интенсивного нового релаксационного перехода в общем температурном интервале стеклования ПП и СКЭПТ (рис.17). Этот релаксационный переход является результатом совмещения аморфных участков компонентов на уровне молекулярных сегментов и указывает на образование межфазного слоя.

Сложный характер зависимостей температур максимума нового релаксационного перехода и стеклования ПП компонента от состава смеси, связанные с сегментальной подвижностью ПП в фазе и макроцепей в межфазном слое, указывает на различие в строении межфазного слоя у смесей разного состава. Причем это различие обусловлено изменяющимся химическим составом. Этот состав был оценен исходя из представлений о межфазном слое как о гомогенном растворе, используя уравнение Фокса для совместимых смесей. пп, где - температура

гомогенного раствора составляет 240, 216 и 225 К у образцов смесей с 37.5, 50 и 61.5% ПП соответственно,!^ скэпт = 210 К, Тр пп " 260 К, w - массовая доля ПП в смеси. С помощью проведенных оценок показано, что состав межфазного слоя не соответствует гомогенному раствору одного состава у разных образцов. Расчеты, проведенные с использованием интенсивностей свечения в области - максимума, который определяется концентрацией центров люминесценции, локализованных в фазе компонентов, с учетом кристалличности ПП компонента показали, что межфазный слой, формирующийся в исследуемых смесях, изменяет свой состав в зависимости от содержания компонентов: у образца, с высокой концентрацией каучука, межфазный слой обогащен ПП, а у образца, с высокой концентрацией ПП, межфазный слой обогащен СКЭПТ. При обогащении смеси ПП-компонентом он выделяется в виде фазы и обедняет своим содержанием межфазный слой. Движущей силой, вызывающей изменение химического состава аморфных областей смесей, являются взаимодействия между пластиком и каучуком, обуславливающие особенность кристаллизации ПП-компонента.

При кристаллизации некристаллизующиеся макромолекулы аморфной фазы выталкиваются из кристаллической решетки и локализуются на границах растущих кристаллов. Рост кристалла зависит от диффузии макромолекул к растущей кристаллической грани, а также от скорости удаления примесей от фронта кристаллизации. Взаимодействие макромолекул СКЭПТ с ПП в межфазном слое приводит к изменению вязкости расплава, затруднению фазового расслоения и, следовательно, скорости диффузии макромолекул к зародышу кристаллизации. В этом случае предпочтительным становится прорастание кристаллита в область

Рис. 17. Кривыерадиотермолюминесценции образцов ПП (1), СКЭПТ (2) и их смесей с 37,5(3), 50(4) и 61,5 (5) мас.% ПП, а также вулканизата смеси с 37,5 % ПП, полученного динамической вулканизацией смоляной вулканизующей системой (3)

нетронутого расплава ПП, а каучук выталкивается в аморфные области полимера.

В случае если изменение параметров окисления смесей обусловлено особенностями структуры компонентов, то наибольшая величина периода индукции должна быть у смеси с 50% ПП, а наименьшая - у смеси с 37,5% ПП. Однако, изменение структурно-динамических параметров ПП компонента, обнаруженное методами РСА, ДСК, ИК-спектроскопии и РТЛ, в образцах антибатно изменению реакционной способности смеси. Смесь, содержащая 37.5 % ПП, с самой низкой сегментальной подвижностью макроцепей ПП компонента (величина ТЕ=290К) обладает высокой активностью по отношению к кислороду (величина Ь = 8.10'5 МОЛЬ0,5О2/мОЛЬ0,5 с и самый маленький и, наоборот, смесь,

содержащая 50% ПП, с высокой сегментальной подвижностью ПП цепей (величина Т^=257К) имеет более низкую активность (величина Ь = 6.10"6 моль0,3о2/моль°'51ян„п] с и больший ТИЩ1)

Анализ состава нелетучих продуктов окисления показал, что в составе продуктов окисления ПП преобладают гидроксилсодержащие продукты, а среди карбонилсодержащих — предельные кетоны и кислоты, в составе

продуктов окисления СКЭГТГ преобладают непредельные карбонильные соединения. В окисленных образцах смесей крайне мало ОН-групп, они обнаруживаются только на более глубоких (>0,5моль/кг) стадиях окисления. В составе ОН-групп преобладают одиночные ОН, причем у смеси с 37,5 % ПП эти группы появляются при частоте, характерной для третичных углеродных атомов ПП (полоса при 3560 см'1), а у образцов с 50 и 61,5% появляются ОН, связанные со вторичными углеродными атомами (на это указывает полоса при 3610 см'1) Такие полосы характерны для продуктов окисления ПЭВП. Сопоставление соотношений между интенсивностями полос, относящихся к гидроксил- й карбонилсодержащим продуктам, показывает, что состав продуктов окисления смесей, в большей степени характерен для СКЭПТ, что говорит об участие в окислении смесей макромолекул каучука уже на ранней стадии процесса либо в фазе, либо в межфазном слое.

Эндотермы плавления окисленных образцов демонстрируют разрушение кристаллитов ПП, что следуег из уменьшения Тпл в максимуме и появления широкого низкотемпературного плеча у пика плавления. Наибольшее разрушение кристаллитов за одно и то же время начального этапа окисления наблюдается у образца с 37,5 % ПП, наименьшее — у образца с61,5%ПП.

Из данных ИК-спектроскопии вытекает, что наибольшая начальная скорость деструкции проходных цепей ПП и цепей СКЭПТ наблюдается у смесей с 50 и 37,5 % ПП и самая низкая скорость деструкции — у смеси с 61,5% ПП. На стадии глубокого окисления скорость деструкции цепей ПП у образца с 61,5 % ПП резко возрастает по сравнению с образцами с 37,5 и 50 %ПП.

Таким образом, увеличение скорости деструкционных процессов ПП компонента на начальной стадии окисления соответствует росту скорости окисления, наблюдаемому в ряду образцов состава 37,5% ПП >50%ПП >61,5 %ПП.

Исследование изменения структуры каучукового компонента показало изменение в механизме деструкции его цепей, если при окислении чистого СКЭПТ происходит разрушение пропиленовых последовательностей, то в смесях преобладает деструкция этиленовых сомономеров в виде метиленовых последовательностей в предельно выпрямленной конформации транс зигзага. На начальной стадии окисления разрушаются длинные метиленовые блоки и накапливаются короткие. С ростом глубины окисления происходит разрушение коротких блоков.

Изменение характера разрушения цепей каучука, а также состава нелетучих продуктов окисления смесей, обусловлено обменными реакциями между макромолекулами ПП и СКЭПТ в межфазном слое.

Для установления особенностей изменения строения полимерных цепей в процессе окисления смесей ПП-СКЭПТ также изучена кинетика изотермической кристаллизации ПП в окисленных смесях. Сравнение

изотерм кристаллизации исходных, отожженных и окисленных образцов смесей с 37,5, 50 и 61,5 % ПП при Ткр = 120°С продемонстрировало заметное ускорение кристаллизации ПП в окисленных образцах. При этом наблюдается уменьшение значения энергетического барьера зародышеобразоващш, рассчитанного из температурной зависимости параметров изотермической кристаллизации, что свидетельствует о преобладании деструкционных процессов и указывает на разрушение цепей межфазного слоя. Увеличение скорости деструкции компонентов смеси по сравнению с чистыми полимерами может быть обусловлено увеличением скорости передачи кинетической цепи окисления в обменном процессе с макроцепи ПП на СКЭПТ и со СКЭПТ на ПП. Такой обмен радикалами может осуществляться благодаря межмолекулярным контактам в межфазном слое.

Состав продуктов окисления и характер изменения структуры цепей компонентов в ходе окисления смесей указывает на ряд особенностей обменных реакций, осуществляемых в межфазных слоях изучаемых смесей. Во-первых, это изменение природы активных центров СКЭПТ; во-вторых, участие диеновых связей. ЯН- связи пропиленового мономера, ведущие кинетические цепи окисления чистого каучука, заменяются на ЯН-связи этиленого сополимера, участвующие в обменных реакциях с ПП . компонентом. Увеличение содержания каучука в межфазном слое смесей ПП-СКЭПТ приводит к увеличению локальной концентрации диенового сомономера и, следовательно, к росту его вклада в кинетику перекрестных реакций. Начальная скорость окисления зависит от локальной концентрации двойных связей в межфазном слое: чем она выше, тем ниже начальная скорость окисления смеси. То есть налицо ингибирующая роль двойных связей в окислении смесей. Ингибирующая роль двойных связей может сводиться к снижению стационарной концентрации пероксидных радикалов и замедлению накопления ЯООН, с одной стороны, вторичным реакциям, приводящим к гибели ЯООН, - с другой и к участию в реакциях сшивания — с третьей.

Вероятность сшивания и концентрация сшивок макроцепей в образцах смесей может повышаться по мере увеличения содержания СКЭПТ в межфазном слое, т.е. от образца, содержащего 37,5 % ПП к образцу с 61,5% ПП. Это вытекает из повышенного коксообразования при горении. Однако, рост содержания двойных связей (непредельных кетонов) в ходе окисления особенно в образцах с 50 и 61,5% ПП, указывают на развитие деструкционных процессов.

Таким образом, как показывает сравнение кинетических параметров, состава нелетучих продуктов окисления, изменения структурных параметров в ходе окисления смесей ПП-СКЭПТ разного состава, наличие межфазного слоя приводит' в смесях кристаллизующегося полипропилена с этиленпропиленовым каучуком обеспечивает значительное снижение начальной скорости окисления смесей по сравнению с гомополимерами.

Наличие обменных реакций между окисляющимся ГШ и СКЭПТ в смесях с низким содержанием ТШ замедляет процесс благодаря инициированию кинетических цепей окисления менее активного СКЭПТ и ингибирующему эффекту двойных связей; в случае смеси с высоким содержанием ГШ, окисление тормозится благодаря изменению природы реакционноспособных центров СКЭПТ, участвующих в обменных реакциях окисления, вместо ЯИ-связей пропиленового сомономера в реакцию вступают Я-И связи этиленового сомономера, имеющие меньшую реакционную способность. На глубокой стадии окисления скорость процесса определяется молекулярным строением компонентов смеси.

На окисление в периоде индукции смесей ПП-СКЭПТ могут оказывать влияние ГШ кристаллиты в у-модификации. Эти кристаллиты, локализуясь у поверхности раздела фаз, могут затруднять перенос свободной валентности между макромолекулами пластика и каучука. Рост величины тивд. коррелирует с ростом содержания кристаллитов 1111 в у-модификации.

Глава VII. Объекты и методы.

В седьмой главе перечислены и охарактеризованы объекты и методы исследования. Основными объектами исследования были пленки из ПП и ПЭВП, ПОБ, ПЭНП, ПП, модифицированного олигоэфирами, смеси ПОБ и ПЭНП, ПП и ПЭВП, ПП и СКЭПТ. Образцы большинства смесей были получены экструзией. Толщина пленок варьировалась в пределах 40-80 мкм.

Определение теплофизических характеристик и изучение процесса изотермической кристаллизации исследуемых образцов проводили с помощью дифференциального сканирующего калориметра ДСМ-2М. ИК -спектроскопия осуществлялась на приборе 8ресогё М-80. Рентгено структурный анализ проводили на автоматизированном рентгеновском малоугловом дифрактометре с СиК« излучение^=0,154 нм) с линейным координатным детектором производства Объединенного института ядерных исследований Анализ структуры кристаллитов, расчет средних размеров толщины кристаллитов а, аморфных прослоек 1, кристалличности (К= (а/1)х100%) проводили по значениям положения и ширины малоуглового рефлекса методом Зубова и Цванкина. Кривые радиотермолюминесценции образцов полимеров и смесей были получены с помощью прибора ТЛГ-69. Пленочные образцы окисляли в кинетическом режиме на манометрической установке с поглощением летучих продуктов. Микрофотографии поверхности низкотемпературных сколов получены с помощью электронного микроскопа "Б8-301"(ТЕ8ЬЛ,и8Л). Микрофотографии поверхностей пленок получали с помощью оптического микроскопа марки "Полам Р-112". Физико-механические параметры модифицированных пленок ПП определяли на разрывной машине Кт&оп — 1122.

Все результаты измерений усредняли по испытаниям не менее 5 серий образцов. Полученные данные обрабатывали по методу наименьших квадратов. Анализ кинетических схем реакций окисления смесей полимеров проводили с помощью компьютерной программы вРС.

Ошибка в определении теплофизических, структурных параметров

составляла до 10%, в определении Тпли Т^, - 0,5 град.

ВЫВОДЫ

1. Впервые показано, что ключевыми структурными факторами, определяющими кинетику окисления смесей полимеров, являются морфология компонентов, их молекулярная структура и строение межфазного слоя.

2. Впервые установлено, что термоокисление смесей несовместимых компонентов, характеризующихся наличием межфазного слоя или границы раздела фаз, на начальном этапе является процессом, инициированным наиболее реакционно-способным полимером полимера с меньшей реакционной способностью, на стадии развитого окисления - это процесс ингибирования более активного компонента менее активным.

3. Впервые показано, что механизм обменных реакций, т.е. ингибирования или инициирования - химическая эстафета или физическая диффузия, определяются строением межфазного слоя или границы раздела фаз.

4. Впервые показано, что ингибирующее и инициирующее действия компонентов друг на друга в смесях пластиков зависят от парциальной скорости окисления каждого из компонентов и скорости обменных реакций. Парциальная скорость окисления компонентов зависит -от первичного и вторичного строения полимерных цепей, скорость обменных реакций - от структуры межфазного слоя или границы раздела фаз.

5. Впервые показано, что в смесях пластика и каучука кинетика окисления смеси определяется химическим составом и строением межфазного слоя.

6. Впервые установлено, что основными механизмами структурно-физических перестроек, сопровождающих окисление гомополимеров, кроме отжига кристаллитов, являются конформационные переходы в проходных цепях и накопление перенапряжений в них.

7. Впервые показано, что структурно-физические перестройки, сопровождающие окисление полимерных смесей, имеют тот же характер, что и в гомополимерах. Наличие межфазного слоя или обширной границы раздела фаз увеличивает вклад перенапряжений и тем самым способствует развитию деструкции цепей.

8. Впервые применен метод изотермической кристаллизации для исследования окисленных систем.

9. Показано, что изучение кинетики структурных переходов в ходе окисления каждого компонентов смесей позволяет установить закономерности и кинетику термоокисления смесей полимеров.

10. Впервые установленные в работе связи между структурой и термоокислением смесей полимеров позволяют использовать кинетику процесса для изучения структуры гетерогенных полимерных систем.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Рапопорт Н.Я., Шибряева Л.С., Заиков Г.Е., Иринг М, Тюдеш Ф., Фодор 3. Сравнение изменения молекулярно-массовых характеристик при автоокислении изотропных и ориентированных . пленок изотактического полипропилена.// Высокомолек. соед. А. 1986. Т.28. № 4. С. 842-849. .

2. Шибряева Л.С., Кирюшкин С.Г'Марьин А.П. Растворимость и диффузия низкомолекулярных веществ в ориентированных полиолефинах. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т.29.№ 2. С.113-116.

3. Шибряева Л.С., Кирюшкин СТ., Заиков Г.Е. Низкотемпературное окисление ориентированных полиолефинов. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т.31. № 5. С.1098-1105.

4. Shibryaeva L.S., Kiryushkin'S.G., Zaikov G.E. Autooxidation of orientated polyolefins. // Polymer Degrad. and Stabiliti. 1992. V.36.N 1. P. 17-30.

5. Ульянова Г.И., Неверов А.Н., Шибряева Л.С. Автоокисление полиэтиленовых композиций, окрашенных красителями на основе модифицированных эпоксидных смол. // Высокомолек. соед. Б.1992.Т.ЗЗ. №12. С 47-55. . '

6. Шибряева Л.С., Попов А.А. Низкотемпературное автоокисление смесей изотактический полипропилен - полиэтилен высокой плотности. • // Высокомолек. соед. А 1994. Т.36.№ 8. С 1362-1371.

7. Шибряева Л.С., Марьин А.П., Шляпников Ю.А Посториентационные эффекты в полиолефинах, растворимость добавок. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т.37. № 4.С.696-697.

8. Скачкова В.К., Белкина Н.В., Шибряева Л.С., Бегун Б.А. Некоторые особенности процесса термоокисления полиакрилонитрила в присутствии тетрафенилпорфирина кобальта. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т.37. № 5. С.883-886.

9. Шибряева Л.С., Калинина И.Г., Гумаргалиева К.З., Попов А.А. Влияние структурных факторов на процесс автоокисления смесей полипропилена и полиэтилена высокой плотности. // Пластические Maccbi.l998.NLC.9-16.

10.Rishina L.A., Vizen L.I., Sosnovskaya L.N., Lodygina T.A., Shibryaeva L.S., Veretennikova A.A., Gilman A.B. The modification of polypropylene structure by low-frequency glow discharge. // Europ. Polym.J.1998. V.34. N7, P1013-1022.

П.Ломакин СМ., Шибряева Л.С., Заиков Г.Е. Новые типы экологически безопасных систем снижения горючести полимеров. Влияние морфологии на горючесть системы полипропилена — тройного этиленпропиленового сополимера. // Пластические массы. 1998. № 5. С.7-9.

12.Гильман А.Б., Ришина Л.А., Визен Е.И., Шибряева Л.С., Потапов В.К. Структурные превращения изотактического полипропилена в плазме тлеющего низкочастотного разряда. // Химия высоких энергий.1999.Т.ЗЗ.ЫЗ.С221-227.

13.Lomakin S.M., Shibryaeva L.S., Zaikov G.E. New types of nonpolluting flame retardants for polymers. The effect of morphology on combustibility of the polypropylene — ternary ethylene-propylene copolymer system. // Chem.Phys.Reports.l999.V.17. Jfe 12.. P.2337-2341.

Н.Мыльников А.В., Пахомов СИ., Шибряева Л.С., Андрианова ГЛ., Попов А.А Неизотермическая кристаллизация композиций на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена. // Химия и химическая технология. 1999X42. вып.4. С.76-78.

15.Шибряева Л.С., Веретенникова А.А., Попов А.А., Гугуева Т.А., Канаузова А.А. Термоокисление смесей на основе полипропилена и тройного этиленпропиленового сополимера. // Высокомолек.

соед. А. 1999.Т.41 .№4.С.695-705.

16.Olkhov A.A., Iordanskii A.L., Zaikov G.E., Shibryaeva L.S., Litwinov I.F., Vlasov S.V. Morphological Features of Poly -(3-Hydroxybutyrate)/ Low Density Polyethylene Blends. // Intern.J.Polymeric Mater., 2000.V.47.P.457-468.

17.Rishina L.A., Shibryaeva L.S., Oilman A.B., Bessonova N.R., Lodygina T.A., Shashkin D.P. The effect of low-frequency plasma on the structure of anisotactic polypropylene) // Polymer. Sci. A. 2000. V. 42. №3. P. 292-298.

18.Shibryaeva L.S., Lunis G.V., Popov A.A. Polymer compounds, based on the three-component blend PP-EPE'M-oil. Effect of their structure on physical properties. // Russian polymer news.2000.V.5. №1. P.l-5.

19.Ришина Л.А., Шибряева Л.С., Гильман А.Б., Бессонова Н.П. и др. Влияние низкочастотной плазмы на кристаллизацию анизотактического полипропилена. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42. №3. С.441-449.

20.0льхов А.А., Шибряева Л.С., Иорданский А.Л., Власов СВ., Логинова • С.А Влияние дисперсности полигидроксибутирата на термоокисление саморазрушающихся композиционных пленок на основе ПЭНП. // Пластические массы.2000. N 4.С. 18-21.

21.Олъхов А.А., Власов СВ., Шибряева Л.С., Литвинов И.А., Тарасова НА., Косенко Р.Ю., Иорданский А.Л. Структурные особенности смесей на основе ПЭНП и поли-3-оксибутирата. // Высокомолек. соед. А, Б. 2000. Т.42. № 4. С.676-682.

22..Ришина Л.А., Визен Е.И., Шибряева Л.С, Гильман А.Б., Бессонова Н.П., Ладыгина Т.А., Шашкин ДП. Влияние низкочастотной плазмы на кристаллизацию анизотактического полипропилена. Полимеры 2000: Сб.ст., посвященный 40-летию отдела Полимеров и Композиционных

' материалов ИХФ им. Н.Н.Семенова. Т.2.- М., 2000.- С.252-259.

23.Шибряева Л.С., Лунис Г.В., Монахова Т.В., Шаталова О.В., Попов А.А. Двойные этилен-пропиленовые сополимеры. Их структура и свойства // Пластические массы. 2000. № 8. С. 13-17.

24.Шибряева Л.С., Попов А.А. Влияние строения межфазного слоя на термоокисление смесей изотактического полипропилена и тройного лэтиленпропиленовош сополимера. // Химическая физика. 2001. Т.20. № 1. С.47-55.

25.Печенова Н.В., Шибряева Л.С., Шершнев В.А., Евреинов Ю.В., Юловская

B.Д. Микроструктура СКЭПТ и ее влияние на термомеханические параметры и свойства их вулканизатов и совулканизатов с СКИ-3. // Высокомолек. соед. А. 2001.Т.43. №3. С.478-485.

26.Шибряева Л.С., Ашменевич Ю.Ю., Владимирова СИ., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Попов А.А. Особенности кристаллизации полипропилена, модифицированного сложными эфирами. // Высокомолек. соед. А, Б. 2ОО1.Т.43.№2.С.217-223.

27.Ришина Л.А., Шибряева Л.С., Визен Е.И., Ладыгина Т.А., Шашкин Д.П. Влияние температуры синтеза и условий кристаллизации на морфологию анизотактического полипропилена.// Высокомолек. соед. А, Б, С. 2001. Т.43.№9.С.1472-1480.

28.Шибряева Л.С, Попов А.А., Заиков Г.Е. Структурные эффекты в процессе окисления полипропилена. // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. № 4.

C.633-642.

29.Тертышная Ю.В., Ольхов А.А., Шибряева Л.С. Механические свойства и структура смесей поли-3-оксибутирата и двойного этиленпропиленового сополимера.// Пластические массы. 2002. № 2. С. 10-11.

30.Шибряева Л.С., Лунис Г.В.; Монахова Т.В., Попов А.А. Структура и термоокисление двойных этиленопропиленовых сополимеров // Химическая физика. 2002. Т.21. № 2.. С.77-89.

31.Шибряева Л.С, Калинина И.Г. Роль первичной и вторичной структуры в термоокислении сополимеров. Обзор. Части 1-3. // Пласт, массы. 2002. № 4,5,6. С. 19-26,12-18,9-17.

32.Шибряева Л.С, Корж Н.Н., Шаталова О.В., Кривандин А.В., Попов А.А. Особенности структуры пленок двойных этиленпропиленовых сополимеров. // Поверхность. 2002. №11. С.60-64.

33.Тертышная Ю.В., Ольхов А.А., Шибряева Л.С. Структура и свойства смесей поли-3-оксибутирата и этиленпропиленового сополимера. // Высокомолек. соед. А, Б. 2002. Т.44. № 11. С.2043-2047.

34.Шибряева Л.С, Шаталова О.В., Кривандин А.В., Петров О.Б., Корж Н.Н., Попов А.А. Структурные эффекты в процессе окисления изотактического полипропилена. // Высокомолек. соед. А, Б. 2003. Т.45. № 3. С.424-435.

35. Ольхов А.А., Шибряева Л.С, Тертышная Ю.В., Иорданский А.Л. Термоокисление смесей на основе полигидроксибутирата и двойного этиленпропиленового сополимера. // Химическая физика. 2003. Т.22. № 7. С.10-13.

36. Шибряева Л.С, Тертышная Ю.В., Ольхов А.А., Сидорова О.Г., Иорданский А.Л. Структурные особенности и термоокисление смесей на основе поли-3-оксибутирата и этиленпропиленового сополимера. // Высокомолек. соед. А, Б. 2003. Т.45. № 5. С785-790.

37.Тертышная Ю.В., Шибряева Л.С. Шаталова О.В., Кривандин А.В. Структура и особенности кристаллизации поли-3-оксибутирата в смеси с этиленпропиленовым сополимером. // Химическая физика. 2003. Т.22.

, № 9. С.98-104.

38.Тертышная Ю.В., Шибряева Л.С. Особенности процесса окисления композиций на основе полиэтилена низкой плотности и поли-3-оксибутирата. //Высокомолек. соед. А. 2004. Т.46. № 7. С. 1205-1210.

39.Шибряева Л.С. "Термоокисление полимерных смесей" в сборнике Успехи в области физикохимии полимеров. М: Химия, 2004. С.236.

Тезисы конференций.

1. Ришина Л.А., Шибряева Л.С, Гильман А.Б., Бессонова Н.П., Ладыгина ТА, Шашкин Д.П. Влияние низкочастотной плазмы на кристаллизацию анизотактического полипропилена. "Химия и физика полимеров в начале XXI века". Второй Всероссийский. Каргинский симпозиум (С межд. участ.), 29-31 мая. Тез. докл. 4.2. Черноголовка.2000. С. СЗ-96

2. Шибряева Л.С, Попов А.А. Роль структуры в процессе термоокисления смесей полимеров. "Химия и физика полимеров в начале XXI века". Второй Всерос. Каргинский симпоз. (С межд. участ.), 29-31 мая. Тез. докл. Ч.2.- Черноголовка.-2000.- С.С4-86.

3. Шибряева Л.С, Шаталова О.В., Корж Н.Н., Кривандин А.В. Особенности структуры пленок из двойных этиленпропиленовых сополимеров. Тезисы "III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов". 21-25 мая 2001 г. Москва. С.292.

4. Тертышная Ю.В., Прядилова О.В., Шибряева Л.С. Особенности кристаллизации смесей поли-3-оксибутирата и этиленпропиленового сополимера. IX Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем", Яльчик 2002»,Т.2, стр. 165

5. Tertyshnaya J.V., Shibryaeva L.S., Popov A.A. Spécial features of structure of poly(3-hydroxybutyrate) and ethylene-propylene copolymer blends, "Molecular order and mobility in polymer systems", 4 International Symposium, St. Petersburg, June 3-7,2002, p. 184.

6. Тертышная Ю.В., Шибряева Л.С. Кинетика твердофазного окисления смесей на основе полиэтилена низкой плотности и полигидроксибутирата. "XX Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике". 2002. С.92

7. Шибряева Л.С, Татаренко Л.А. Влияние гамма-облучения на процесс кристаллизации поли-3-оксибутирата. "Современная химическая физика". Симпозиум, 15-й. 18-29 сент.2003 г.Туапсе: Тез. докл. РАН. ИХФ им. Н.Н.Семенова. Б.м., Б.г. С174.

8. Шибряева Л. С Структурные эффекты в процессах окисления

гетерогенных полимерных систем. "Современная химическая физика". Симпозиум, 15-й. 18-29 сент.2003 г.Туапсе: Тез. докл./РАН. ИХФ им. ЛН.Н.Семенова.- Б.м., Б.г.- С. 179-180. 9. Шибряева Л.С. Кинетика изотермической кристаллизации - как метод исследования термоокисления смесей полимеров с кристаллизующимся компонентом. Ш Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации". Иваново, Россия. 12-14 октября 2004 г.

>17625

РЫБ Русский фонд

2005-4 15304

Подписано а печать 2004 г.

Формат 60x84/16. Заказ №8%. Тираж'/ООэкэ. П.л.3,5

Отпечатано в РИИС ФИАН о ооигинал-макета заказчика. 119991 Москва, Ленинский проспект, 53. Тел. 13251 28

Введение.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНОЕ ВВЕДЕНИЕ.

1.1. Структура смесей полимеров.

1.2. Структурные модели для описания физико-механических свойств смесей полимеров.

1.3. Термоокисление гетерогенных систем.

1.3.1. Особенности окисления жидкофазных смесей.

1.3.2 Особенности окисления сополимеров.

1.3.3 Особенности окисления твердых полимерных смесей.

Термоокисление - один из наиболее распространенных и важных процессов, в котором участвуют полимерные материалы. Этот процесс сопровождает получение и переработку полимеров и полимерных композиций, эксплуатацию изделий из них и обычно приводит к ухудшению свойств материала.

Тем не менее, окисление полимеров может быть позитивным процессом. В последнее время широкое распространение получила реакционная экструзия полимеров [1-8]. В основе этого метода лежит механохимическая модификация и функционализация смешиваемых компонентов. Функционализация также применяется в процессе динамической вулканизации с целью повышения ее эффективности [7]. Для функционализации применяют реакцию прививочной сополимеризации полимеров с полярными мономерами [1-8], что позволяет увеличивать совместимость компонентов за счет сшивания функциональных групп. Обычно для функционализации применяют малеиновый ангидрид, малеиновую и акриловую кислоты, глицедилметакрилат, малеинат натрия, пероксиды дикумила, пероксиэфиры и другие дорогостоящие вещества.

Функционализация полимеров также возможна при плазмохимическом воздействии [9,10]. Так под действием низкочастотной плазмы происходит окисление поверхности полимерного вещества, накопление функциональных групп - продуктов окисления, что значительно увеличивает адгезию на поверхности частиц полимера.

В качестве метода функционализации компонентов смесей можно было бы использовать термоокислительный процесс, сопровождающий смешение полимеров при высокой температуре.

Кроме того, влияние на процесс окисления полимеров структурных параметров позволяет рассматривать кинетику термоокисления в качестве метода исследования особенностей структуры полимерных композиций.

Для применения термоокисления как в качестве метода функционализации компонентов полимерных смесей, так и в качестве метода исследования структуры полимерных композитов, необходимо установить роль структуры гетерофазной системы в процессе окисления. Важно, прежде всего, установить ключевые факторы, оказывающие влияние не только на кинетику окисления смесевых систем, но и на процессы, сопровождающие окисление: деструкцию, структурирование, а также структурно - физические перестройки, развивающиеся в ходе окисления компонентов.

Существует целый ряд работ, посвященных исследованию кинетики инициированного, ингибированного и автоокисления жидкофазных смесей парафинов и их производных (например, [11-46]), смесей растворов полимеров с низкомолекулярными углеводородами (например, [47-56]), а также работы, включая работы автора, в которых был изучен процесс окисления твердых смесей полимеров [57-73]. Из анализа указанных работ вытекают три кинетические модели, с помощью которых можно описать закономерности окисления смесевых систем. Согласно одной - окисление компонентов смеси протекает раздельно и независимо, согласно второй - окисление развивается в более активном компоненте смеси, который защищает окисления другие компоненты, в соответствии с третьей — окисление смесей протекает по закону сопряженного окисления, окисляющиеся компоненты оказывают взаимное влияние, изменяя скорость окисления друг друга. Различия между предложенными моделями могут быть обусловлены влиянием природы компонентов на кинетику радикальных реакций, развивающихся в ходе окисления смесей.

Однако существует ряд факторов, которые не позволяют в полной мере применять данные модели для описания закономерностей окисления твердых смесей полимеров. Во-первых, большинство закономерностей окисления, установленных в работах, посвященных анализу кинетики процесса в жидкофазных смесях, получены ингибиторным методом, основанным на окислении, инициированном низкомолекулярными веществами, распадающимися на радикалы с постоянной скоростью w,. При этом из системы уравнений, позволяющих получать зависимости скоростей окисления от состава смесей и активности компонентов, исключается стадия вырожденного разветвления кинетических цепей при распаде гидропероксида. В ряде случаев, например, при окислении полимеров в растворе углеводородов, характеры зависимостей между выше указанными параметрами, полученные в процессе инициированного окисления, существенно отличаются от аналогичных зависимостей для автоокисления. Вероятность ошибки возрастает при установлении закономерностей окисления ингибиторным методом твёрдых полимерных смесей. Это обусловлено особенностями реакций между низкомолекулярными веществами (инициатором окисления и ингибитором) в твердом полимере. Кинетика этих реакций зависит от фазового состояния твердого полимерного материала, степени неоднородности структуры полимерной матрицы, следовательно, от локализации этих веществ, а также продуктов реакции и взаимного распределения первых и последних в отдельных структурных зонах [74-81]. Таким образом, данные, полученные из инициированного окисления, не могут в полной мере отражать закономерности автоускоренного процесса, развивающегося в твердой фазе, следовательно, не позволяют делать выводы о роли структуры в кинетике окисления смесей полимеров.

Во-вторых, формально-кинетическая схема жидкофазного окисления, широко используемая для описания окисления жидких смесевых систем и распространенная в ряде работ на твердые смеси полимеров, характеризует гомогенный процесс. Недостатком такого описания является фактическое отсутствие учета особенностей кинетики реакций в гетерогенных и гетерофазных системах, каковыми являются полимерные смеси. Очевидно, что при изучении окисления гетерофазных систем необходимо рассматривать влияние на кинетику и механизм процесса неоднородностей не только природы реакционных центров, но и структурных элементов смеси.

Наконец, изучая закономерности термоокисления смесей полимеров обычно рассматривали формально- кинетическую схему, описывающую радикально цепные процессы применительно к данным, полученным из кинетики брутто-поглощен ия кислорода всеми компонентами. При этом не учитывали возможности изменения реакционной способности полимера, в результате механического воздействия при смешении или в результате воздействия чужеродного мономерного звена.

В многочисленных работах, посвященных роли структуры в процессе окисления гомополимеров [82-86], разработаны основные принципы влияния структуры полимеров на цепное окисление. Эти принципы сводятся к следующему:

• неоднородность структуры полимеров приводит к неоднородному пространственному распределению активных центров -радикалов, молекул кислорода, антиоксидантов, низкомолекулярных продуктов окисления и т.д.;

• наличие областей, различающихся частотами и амплитудами молекулярных движений, определяет кинетику радикальных процессов, приводит к кинетической неоднородности и наличию распределения по значениям кинетических констант процесса окисления;

• снижение сегментальной подвижности обуславливает клеточный эффект, вследствие падения скорости выхода радикалов из клетки увеличивается вероятность рекомбинации радикалов в клетке полимеров; падение диффузии кислорода в полимерах приводит к изменению механизма реакций алкильных макрорадикалов, которые не только реагируют с кислородом, но могут вступать в реакции изомеризации, отрывать Н от соседней С-Н связи, реагировать с ГП.

Указанные выше факторы изменяют кинетику процесса, вносят изменение в маршрут реакций и механизм окисления. Очевидно, что в основе влияния структуры компонентов смеси и гомополимеров могут лежать одни и те же принципы. Однако, так как полимерные смеси - это системы, в которых химическая неоднородность реакционных центров накладывается на структурную гетерогенность и гетерофазность, связи между кинетикой окисления полимерных смесей и их структурой значительно сложнее и многообразнее, чем у гомополимеров.

С одной стороны смешение полимеров может изменять их реакционную способность по сравнению с гомополимерами. Во-первых, наличие второго полимера может оказывать влияние на радикальные реакции, протекающие в первом и наоборот (проявление "эффекта соседа"). Во-вторых, наличие различных по реакционной способности связей R-H в компонентах смеси будет способствовать локализации окисления в разных фазах, зонах и т.д., что в результате приведет к увеличению вклада вторичных реакций и роли низкомолекулярных радикалов.

С другой стороны смешение полимеров изменяет структуру компонентов. Причем в зависимости от природы и совместимости полимеров, смеси могут быть однофазными и многофазными, совместимыми, частично совместимыми и несовместимыми, иметь межфазные слой или границы раздела фаз [87-107]. Каждый из структурных элементов смеси, включая фазовую морфологию и структуру межфазного слоя или границы, будет вносить свой вклад в кинетику радикальных реакций, протекающих в смеси, изменяя их маршрут, пространственную локализацию и т.д. При этом характер влияния на кинетику окисления этих структурных элементов может быть различен.

Например, в соответствии с теорией окисления жидкофазных смесей, определяющую роль в кинетике радикальных процессов имеют перекрестные реакции. Это может относиться и к твердым смесям полимеров. Контакт разноименных макромолекул, необходимый для осуществления перекрестных реакций обмена свободной валентностью может реализоваться в объеме совместимых смесей, в несовместимых смесях в межфазном слое (мезофазе) или на межфазной границе. Можно предположить, что наличие и вклад перекрестных реакций в процесс окисления несовместимых полимерных смесей будет зависеть от структуры межфазного слоя или межфазной границы. В то же время кинетика окисления индивидуальных компонентов будет зависеть от их фазовой морфологии, надмолекулярной и молекулярной структуры.

Таким образом, при установлении закономерностей окисления твердых полимерных смесей, необходимо выявить взаимную связь между кинетикой и механизмом окисления компонентов в частности и смеси в целом, и многообразием морфологических структур, способных формироваться в смесях полимеров. С этой целью необходимо установить кинетические параметры окисления смесей, учитывая разную реакционную способность R-H связей их компонентов, особенности морфологии смесей, включая структуру компонентов и межфазных границ или слоев, и проанализировать закономерности взаимного влияния компонентов на радикальные реакции окисления в зависимости от морфологии смеси.

Для оценки вклада в кинетику окисления смеси каждого из ее структурных элементов недостаточно учитывать только исходную структуру полимерных смесей. Установление связи кинетики окисления с исходной структурой полимерной смеси — это только одна сторона проблемы. Термоокисление — комплексный процесс, включающий цепное окисление углеводородных радикалов, деструкцию макроцепей и структурирование (сшивание, циклизацию). Под действием высокой температуры и благодаря перечисленным процессам, термоокисление гомополимеров сопровождается структурными перестройками, механизм которых будет зависеть от морфологии полимера и в свою очередь оказывать влияние на кинетику окисления.

В полимерных смесях структурные перестройки могут изменять морфологию смеси, оказывая влияние на структуру компонентов и межфазного слоя (или границы), в результате могут приводить к изменению кинетики конкурирующих реакций, характерных для гомополимеров, изменять маршрут радикальных реакций, изменять вклад вторичных процессов, роль продуктов реакций и низкомолекулярных радикалов и др. Важно, что с помощью исследования изменения структуры компонентов в ходе окисления смеси можно установить особенности в механизме окисления индивидуальных компонентов и смеси в целом в зависимости от ее морфологии.

Таким образом, для определения какой (или какие) из структурных элементов является ключевым(и) во влиянии на закономерности и кинетику окисления твердых полимерных смесей, ответить на вопрос о применимости той или иной модели для описания этих закономерностей, наряду с анализом зависимости кинетики окисления полимерных смесей от их исходной морфологии, необходимо изучить кинетику структурно — физических процессов, сопровождающих термоокисление и установить взаимосвязь кинетики окисления и изменения структуры.

Цель работы состояла в установлении ключевых структурных факторов, определяющих закономерности термоокисления полимерных смесей, роли фазовой морфологии, строения компонентов и межфазного слоя или границы на примере смесей на основе полиолефинов. Выбор объектов исследования обусловлен тем, что полиолефины — полимеры, производство которых является крупнотоннажным, они составляют основу для изготовления полимерных композиций, термоэластопластов и др. материалов, широко используемых в хозяйстве.

Для решения поставленной задачи в работе были:

- установлены механизмы структурных перестроек, сопровождающих термоокисление полипропилена с целью выявления особенностей окисления индивидуальных компонентов в смеси; с этой же целью был разработан метод изотермической кристаллизации применительно к окисленным полимерам и использован для изучения термоокисления полимерных смесей.

- С целью установления роли морфологии компонентов в термоокислении смесей, в работе была исследована зависимость кинетики окисления, состава продуктов окисления и характера изменения структуры при окислении чистого полипропилена от молекулярно массовых параметров и морфологии полимера, его надмолекулярной и молекулярной структуры;

- С целью выявления влияния химической природы и физической структуры полимера на его термоокисление в гетерогенных и гетерофазных системах были исследованы образцы ПП модифицированного, сложными олигоэфирами; была установлена роль структурных факторов и химической активности добавки.

- Для выявления роли межфазной границы в процессе термоокисления полимерных смесей были исследованы закономерности термоокисления смесей несовместимых компонентов: биодеградируемого поли-3-оксибутирата и полиэтилена низкой плотности;

- Для определения роли структуры компонентов смесей и межфазного слоя были изучены особенности термоокисления смесей полипропилена и полиэтилена высокой плотности; определена роль структуры межфазного слоя, и строения компонентов смеси в процессе термоокисления;

-' Для установления особенностей влияния структуры межфазного слоя на термоокисление смесей пластика и каучука - основы термоэластопластов, были изучены смеси изотактического полипропилена - тройного этиленпропиленового сополимера (СКЭПТ-50), установлены структурные параметры смеси, закономерности кристаллизации ПП, изучена кинетика термоокисления; это позволило установить роль химической и физической структуры межфазного слоя в термоокислении смеси и механизм влияния структуры системы на кинетику окисления. Показано, что особенности химической и физической структуры межфазного слоя и структуры компонентов в смесях полипропилен - тройной этиленпропиленовый сополимер (пластик - каучук) приводят к ингибированию окисления смеси как за счет изменения структуры компонентов, так и благодаря изменению природы реакционных центров, ведущих кинетические цепи окисления в межфазном слое.

Выбор в качестве основных объектов исследования смесей на основе полиолефинов обусловлен широким применением этого класса полимеров в хозяйстве. Производства полиолефинов и полипропилена в частности являются крупно тоннажными, так как эти полимеры составляют основу для получения различных полимерных смесей, композитов, термопластичных эластомеров и др. материалов.

Для анализа закономерностей окисления смесей полимеров впервые изучена кинетика термоокисления каждого из компонентов смеси отдельно. С этой целью использовали кинетику структурно-физических перестроек, происходящих в ходе окисления. Обнаружены новые структурные эффекты в процессе окисления полимеров — изменение строения (конформационного набора) проходной цепи под действием окисления и температурном воздействии. Показана взаимосвязь изменения строения проходных цепей с кинетикой окисления, а также с составом и кинетикой накопления нелетучих продуктов окисления.

Впервые метод изотермической кристаллизации был разработан для окисленных полимеров и применен в качестве метода исследования закономерностей окисления полимеров и полимерных смесей.

Создан метод исследования структуры гетерофазных полимерных композиций на основе анализа кинетики их термоокисления.

Создано новое научное направление, заключающееся в создании научных основ получения полимерных композиций с повышенной термоокислительной стабильностью.

Практическая значимость. Использование взаимосвязи структуры смесей полимеров, кинетики окисления, кинетики накопления продуктов окисления и изменения структурных параметров в ходе процесса позволяет рассматривать термоокисление смесей в качестве метода оценки структуры полимерных композиций. ^ —'

Выявленные в работе зависимости между структурой макроцепей компонентов, строением межфазного слоя и кинетикой накопления нелетучих продуктов окисления компонентов смесей позволяет использовать термоокисление в качестве метода функционализации при реакционном смешении.

Полученные в работе зависимости между структурными параметрами и кинетикой термоокисления полимерных смесей позволяют прогнозировать термоокислительную стойкость полимерных композиций.

Показана возможность структурной стабилизации термоокисления полимерной композиции. Сочетание природы компонентов и соотношения между ними позволяет варьировать реакционную способность смеси, создавать условия реализации синергизма физического и химического ингибирования.

Работа поддержана грантом № 02-03-32947 Российского фонда фундаментальных исследований: "Фундаментальные принципы регулирования кинетики физико - механических процессов в гетерофазных полимерных системах".

т ВЫВОДЫ

1. Впервые показано, что ключевыми структурными факторами, определяющими кинетику окисления смесей полимеров, являются морфология компонентов, их молекулярная структура и строение межфазного слоя.

2. Впервые установлено, что термоокисление смесей несовместимых компонентов, характеризующихся наличием межфазного слоя или границы раздела фаз, на начальном этапе является процессом, инициированным наиболее реакционно-способным полимером полимера с меньшей реакционной способностью, на стадии развитого окисления - это процесс ингибирования более активного компонента менее активным.

3. Впервые показано, что механизм обменных реакций, т.е. ингибирования или инициирования — химическая эстафета или

9 физическая диффузия, определяются строением межфазного слоя или границы раздела фаз.

4. Впервые показано, что ингибирующее и инициирующее действия компонентов друг на друга в смесях пластиков зависят от парциальной скорости окисления каждого из компонентов и скорости обменных реакций. Парциальная скорость окисления компонентов зависит от первичного и вторичного строения полимерных цепей, скорость обменных реакций - от структуры межфазного слоя или границы раздела фаз.

5. Впервые показано, что в смесях пластика и каучука кинетика окисления смеси определяется химическим составом и строением межфазного слоя.

6. Впервые установлено, что основными механизмами структурно-Ф физических перестроек, сопровождающих окисление гомополимеров, кроме отжига кристаллитов, являются конформационные переходы в проходных цепях и накопление перенапряжений в них.

7. Впервые показано, что структурно-физические перестройки, сопровождающие окисление полимерных смесей, имеют тот же характер, что и в гомополимерах. Наличие межфазного слоя или обширной границы раздела фаз увеличивает вклад перенапряжений и тем самым способствует развитию деструкции цепей.

8. Впервые применен метод изотермической кристаллизации для исследования окисленных систем.

9. Показано, что изучение кинетики структурных переходов в ходе окисления каждого компонентов смесей позволяет установить закономерности и кинетику термоокисления смесей полимеров.

10. Впервые установленные в работе связи между структурой и термоокислением смесей полимеров позволяют использовать кинетику процесса для изучения структуры гетерогенных полимерных систем.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В отличие от смесей ПП-ПЭВП, у которых межфазный слой, способствуя обменным реакциям между компонентами, может ускорять окисление, у смесей ПП-СКЭПТ межфазный слой замедляет его. Это обусловлено особенностями строения межфазного слоя и природой СКЭПТ.

Наличие межфазного слоя, его состав и строение определяют кинетику окисления смесей ППСКЭПТ, варьируя природу радикалов, способных участвовать в перекрестных реакциях с полипропиленом.

Увеличение локальной концентрации диенового сомономера в межфазном слое приводит к росту его вклада в кинетику перекрестных реакций и вероятности сшивания макроцепей в образцах смесей.

Рост вклада в окисление смесей этиленового и диенового сомономеров СКЭПТ ингибирует окисление ПП комопнента. Локализация того и другого в межфазном слое приводит к замедлению начальной стадии окисления смеси ПП-СКЭПТ не только по сравнению с чистым ПП, но и по сравнению со СКЭПТ.

Таким образом из полученных данных следует, что окисление полимерных смесей ПП-СКЭПТ представляет собой процесс окисления каучука, инициированного ПП и процесс окисления полипропилена, ингибированного СКЭПТ. То и другое реализуется на стадии продолжения кинетических цепей окисления в перекрестных реакциях в межфазном слое.

Механизм ингибирования кинетических цепей окисления каучуком полипропилена зависит от природы сомономеров СКЭПТ, локализованных в межфазном слое и определяется механизмом и кинетикой радикальных реакций, характерных для диенового и этиленового сомономеров.

ГЛАВА VII. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

7.1.Характеристики исследуемых образцов.

Полипропилен.

Неингибированный изотактический ПП производства фирмы "Монтэдисон" применяли без дополнительной очистки (порошок полимеризата, d=0,92.103 кг/м3 акр=60%, [г]]=1,83 в декалине при 135°С Mw = 330000 Мп = 40000)

Изотактический ПП производства Болгарии марки "Буплен" d=0,93.103 кг/м3 а,ф=62%, ИТР = 4.0 г/10 мин, (230°С, 2.16 кг); Е = 1330 МПа, ор = 25.0 МПа, ер=625 %.

Изотактический ПП отечественного производства неингибированный порошок полимеризата с характеристиками d=0,906.103 кг/м3, Mw=2.86.105, Мп = 6.23.104, Mw/Mn=4.6, содержание изотактической фракции. Полимер очищали по стандартной методике: экстрагировали остатки ингибитора, низкомолекулярную и атактическую фракцию в аппарате Сокслета последовательно диэтиловым эфиром (5 час) и гептаном (10 час), затем отмывали от неорганических примесей путем обработки кипящим раствором щавелевой кислоты в этаноле (0,5 час), промывали дистиллированной водой, этанолом и переосаждали из м-ксилола в этанол; переосажденный полимер промывали этанолом и сушили в вакууме. Все операции проводили в токе инертного газа.

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) марки 15803-020 ПТР, г/10 мин 1,2-1,4 (Т=185 °С, нагрузка 2,16 кг). Молекулярная масса (средневязкостная) ~200 тыс. Плотность, 0,92 г/см3 Разрушающее напряжение при растяжении 20-22 Мпа. Относительное удлинение при разрыве, 400-450 %

Полиэтилен высокой плотности Неингибированный линейный ПЭВП производства фирмы "Монтэдисон" (порошок, d=0,960 Ю3кг/м3 ,MW=4,2.I04, Mn=2,7.104, акр=75%,).

Тройной этиленпропиленоеый сополимер (каучук) Полимер очищали от антиоксиданта в аппарате Сокслета последовательно гептаном, бензолом, смесью бензола с этанолом в токе азота, промывали гептаном и сушили в вакууме. Полноту удаления антиоксидантов контролировали с помощью УФ-снектрометра по отсутствию соответствующих пиков в гексановом и спиртовом экстрактах.

Поли-З-оксибутират Был использован поли-3-оксибутират фирмы "BIOMER" Germany Lot М-0997 в виде порошка. ПОБ получают путем двухстадийного микробиологического синтеза с помощью определенных видов бактерий, питательной средой для которых являются различные полисахариды, с последующей отмывкой и сушкой. Основные характеристики ПОБ: ПТР, г/10 мин 3,2-3,6 (Т=185 °С, нагрузка 2,16 кг). Молекулярная масса ~250 тыс (средневязкостная). Плотность, 1,25 г/см3. Разрушающее напряжение при растяжении 35-40 Мпа Относительное удлинение при разрыве 5-7 %. Структурная формула элементарного звена: Н-0-[-С(0)-СН2-СН(СН3)-0-]п-Н

7.2. Приготовление полимерных композиций. Смешение ПП с ПЭВП проводили на микроэкструдере типа "Брабендер"(Тсм=180°С) с предварительным смешением полимерных порошков на шаровой мельнице (в течение 60 мин). Условия смешения обеспечивали однородность смешения. Контролировали процессы деструкции полимеров.

Из порошков полимеров прессовали пленки при давлении 20 МПа: ПП при 190 °С; из ПЭ при 140°С; из ПОБ - при 180°С, образцы смесей ПОБ-ПЭНП, ПП-ПЭ, ПП-СКЭПТ - также готовили в виде пленок, которые прессовали при 190°С. Охлаждение полимерных пленок после прессования проводили в двух режимах: быстрым охлаждением в воде (-1000 град/мин) и медленным охлаждением в прессе (<10 град/мин). Толщина пленок образцов составляла 40-80 мкм.

В качестве модификаторов были использованы: дибутиловый эфир полипропиленгликольадипината (ППА-4), химическая формула преимущественного состава:

С4Н900С(СН2)4С0[0-СН(СНз)-СН200С(С4Н9)4С0]з0С4Н9; Плотность при 20°С = 1,07-1,10 г/см3. Средняя молекулярная масса 816. Температура вспышки не менее 200°С. ди-2- этилгексиловый эфир себациновой кислоты (ДОС), химическая формула преимущественного состава:

С2Н5-СН(СНз)-СН2-СН2-СН2-СН2ООС(СН2)8СООСН2-СН2-СН2-СН2СН(СН3)-С2Н5; Плотность при 20°С = 0,913-0,919 г/см3. Средняя молекулярная масса 427. Температура вспышки - не менее 215°С. ди-н-алкиловый эфир ортофталевой кислоты и спиртовых фракций С7-С9 (ДАФ): C8H404R2. Плотность при 20°С= 0,975-0,900 г/см3. Молекулярная масса = 390. Температура вспышки - не менее 200°С.

Введение добавок осуществляли путем их смешения с порошкообразным полимером в лабораторном одношнековом экструдере при температуре 210°С. Полимерные образцы изучали в виде пленок, которые получали прессованием при той же температуре и давлении 70 Мпа с последующим медленным охлаждением (~10°/мин) до комнатной температуры.

Исследовали пленочные образцы, полученные прессованием в азотной атмосфере при 190°С и давлении 10 МПа в режиме медленного охлаждения.

7.3.Методы исследования.

7.3.1 Кинетика окисления.

Автоокисление полимеров в температурном интервале 110-150°С производили на циркулляционной установке с вымораживанием летучих продуктов окисления, описанной в работе [85]. Чувствительность установки составляет 4.10"6 моль 02 / мм рт.ст. Для низкотемпературного окисления, требующего длительного времени непрерывного эксперимента использовали манометрическую установку, описанную в [85]. Особенности этой установки заключаются в том, что продукты окисления не вымораживаются. А поглощаются специальными поглотителями (тв.КОН или Р2О5), достаточно эффективными в условиях эксперимента. Чувствительность установки 1.10"6 моль 02 / мм рт.ст. Ошибка в определении концентрации поглощенного кислорода не превышает 5%.

Кинетический анализ данных по окислению смесей. Кинетические кривые поглощения кислорода образцами смесей ПОБ-ПЭНП были обработаны с применением компьютерной программы "GPC". С помощью этой программы была рассмотрена кинетическая схема окисления смеси ПОБ-ПЭНП. Полученные результаты показали, что в смеси ПОБ является источником низкомолекулярных радикалов, способных диффундировать в ПЭ, зарождая там кинетические цепи окисления.

Были проанализированы различные схемы реакций, в которых принимают участие оба компонента. Ниже приведен пример двух из них. Первый вариант схемы ПОБ и ПЭНП окисляются независимо друг от друга, затем ПОБ инициирует окисление ПЭ.

1. ЯпэН + 02---------------Rro* + Н02*

2. Япэ* +02----------------RroOO*

3. ЯООпэ* +ЯпэН--------------RroOOH +Кпэ*

4. ЯООНпэ + Киэ Н-------------Rro0*+Rn3*+H20--5Rn3* + н.н.

5. Rn3*+Rn3*-------------------------н.пр.

6. Rn300*+Rro00*----------------н.пр.

7. Rn3*+RroOO*--------------------н.пр.

8. Rno6H + 02----------------------Rno6*+H02

9. Rno6* +02-----------------------Rno600*

10.Rno600*+Rno6 H--------------Rno600H+Rno6*

1 l.Rno600H+Rno6H--------------Rno60*+Rno6*+H20

12.Rno6*+Rno6 *-------------------н.пр.

13.Rno600* +Rno600*----------н.пр.

14.Rno6* + RnoGOO*------------н.пр.

15.Rno6C O-------------r*+02-----------------Ю0*

16.r02+Rn3 H------------------------ЯпэОО*

Второй вариант рассматривает окисление ПОБ, которое инициируется радикалами ПЭ, затем ПОБ, окисляясь, стабилизирует окисление ПЭ.

1. ЯпэН + 02---------------Япэ* + Н02*

2. Rns* +02----------------RnaOO*

3. ROOns* +Rn3H--------------ЯпэООН +Rro*

4. ROOHns + Кпэ H-------------Rro0*+Rn3*+H20~5Rn3* + н.п.

5. Rn3*+Rn3*-------------------------н.пр.

6. Rm00*+Rn300*----------------н.пр.

7. Rn3*+Rn300*--------------------н.пр.

8. Rno6H + RnsOO*------------------Rno6*+Rn300H

9. Rno6* +02--------------------------Rno600*

10.Rno600*+Rno6 H-----------------Rno600H+Rno6*

11. Rno600H+Rno6H-----------------Rno60*+Rno6*+H20

2.Rno600*+Rno6*-------------------н.пр.

13.Rno6* + Rno6*----------------------н.пр.

14.Rno600* +Rno600*-------------н.пр.

15.Rno6 CO*-------------r*+02-----------ЮО*

16 r02+Rn3H---------------------------ИлэОО* +гН

17.Rno600*+ RroOO*---------------н.пр.

18.ЮО* + RnaOO*-------------------н.пр.

Вид полученных кинетических кривых поглощения кислорода и изменение содержания гидропероксида для каждого из компонентов представлен на рис. 7.1. и 7.2. RiOOH— ROOH ПЭ R2OOH-ROOH ПОБ

7.3.2.Анализ продуктов окисления. Кинетику накопления нелетучих продуктов окисления изучали с помощью ИК-спектрометра "Specord М-80". Для анализа состава и содержания карбонил- и гидроксилсодержащих продуктов окисления использовали ИК-полосы поглощения в области 1600-1800 и 3200-3700 см"1 . Концентрацию карбонилсодержащих, гидроксил и гидропероксидсодержащих групп определяли с помощью характеристических полос с использованием коэффициентов экстинкции, приведенных в работах [ 85,86,282].

7.3.3. Исследование пленок с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.

Теплофизические характеристики пленок (температура плавления и кристаллизации, теплоты плавления и кристаллизации, степень кристалличности) получали с помощью дифференциального сканирующего калориметра ДСМ-2М. Скорость сканирования составляла 16 град/мин, навеска варьировалась в пределах 8-15 мг, калибровка осуществлялась по индию с ТП1= 156,6 °С. Для определения степени кристалличности поли-Зоксибутирата использовали величину теплоты плавления кристаллического ПОБ 90 Дж/г[301], для ПЭНП - 295 Дж/г и

ПП - 147 Дж/г [304] . Точность определения Тпл и Ткр составляла ±0,5°С. Ошибка расчета степени кристалличности - в пределах ±10%.

Расчет энергии активации структурных переходов проводили, применяя термограммы, полученные при разных скоростях сканирования (vi,V2), по смещению температурных пиков полученных при этих скоростях, используя формулу [294]:

Ea = RT,T2/(T2-T,)*ln (v2/vi), (1) рассчитывали значения Еа. Сдвиг температур при разных скоростях сканирования фиксировали относительно эталона, в качестве которого использовали In с Тпл =156,5°С

Также методом ДСК была изучена изотермическая кристаллизация образцов. Для получения изотерм кристаллизации образец нагревали до 200 °С, выдерживали 5 мин при этой температуре и охлаждали со скоростью 64 град/мин до температуры кристаллизации. Из полученных изотерм рассчитывали кинетические параметры кристаллизации, используя формулы, представленные в Главе II.

Оценка ошибки определения параметров изотермической кристаллизации.

Окисленные образцы перед исследованием кристаллизационных процессов отмывали от продуктов окисления, способных деструктировать в процессе работы, изменяя получаемые результаты.

Точность определения кинетических параметров окисления методом ДСК в большой степени зависит от способа проведения базовых линий на получаемых экзотермических пиках.

Обычно после охлаждения образца в режиме быстрого охлаждения в ячейке микрокалориметра наблюдается некоторое запаздывание установления рабочего температурного режима. Это проявляется в появлении некого шумового сигнала в виде эндотермическою пика, который накладывается на экспериментальный изотермический ник кристаллизации (например, рис.7.1) и может его исказить. Степень искажения зависит от разности между температурой расплава (200°С) и температурой кристаллизации. Чем больше AT, тем значительнее перекрывание шумового и экспериментального пиков.

На рис.7.3 представлена изотерма кристаллизации ПП при Ткр =120°С. Расчет параметров изотермической кристаллизации проводится для двух базовых линий (табл.7.1). Одна линия, учитывая перекрывание изотермы с шумовым сигналом, убирает его (1), другая линия проведена исходя из уровня нулевой линии изотермы после завершения процесса (2).

Расчет параметров кристаллизации проводится с использованием уравнения Аврами: X(t) = 1-ехр (-Ktn)

Данные получаются из соотношения : a=AHt / /АН, t где a - степень кристаллизации или превращения расплава в со кристаллическую фазу, AHt, JAH - теплоты кристаллизации, t выделившиеся за время t и за все время процесса, соответственно. Величины теплот плавления АН, получаются исходя из площадей участков кривой, соответствующих определенному отрезку времени протекания процесса. Для получения кинетических параметров данные обрабатываются в виде соотношений : lg[-ln(l-AHt/AHe)]= f(lgt)

Расчет, проведенный по 1-й изотерме, дал следующие значения параметров кристаллизации: n=3.56; lg К= - 8.58; т1/2 = 247 с

Тот же расчет по второй изотерме дал следующие результаты: n=3,7; lg К=-9.1; т1/2 = 260 с.

Экспериментальное значение,' определенное по максимуму изотермы составляет Ti/2 = 253 с.

Рис.7.3. Экзотерма крис 1аллизации III1 Т,^ =И5°С. Показаны методы проведения базовой линии

Ошибка составляет 2,7-5%

Для оценки возможной ошибки и введения поправки в расчетную величину определяется дисперсия изотермической кривой, для этого используется формула: d2(lg[-ln(l-AHtMHe)]/d(lm) <-> lnx

Ниже приведены данные, демонстрирующие величину ошибки, получаемой в зависимости от уровня базовой линии, от величины, на которую изменяется ДН/ЛН о

1) AHt/AHe=0,24 п,=3.72; In k , = -9.1 т,/2 = 260 с

2) АН/АНэ= 0.36 n2=3.33; In k2 = -8.5 т,/2 = 320с

3) ДН/ДНе= 0.68 n3=2.43; In k3 - -6.3 т,/2 = 343с

Критерием правильности полученных результатов является величина периода полукристаллизации Т|/2 , полученная из максимума изотермы кристаллизации. Так как величина lg К- рассчитывается на основе Tj/2 , полученную ошибку можно оценить с большой достоверностью и ввести поправку.

1. Yu D. W., Xanthos M., Gogos C.G. Peroxide modified polyolefin blends.Part 1. Effects on LDPE/PP blends with componemts of similar initial viscosities. // Advanc. Polym. Technol. 1990. V. 10. № 3.1. P. 163-172.

2. Liu N.C., Baker W.E., Russell K.E. Functionalization of polyetylenes and their use in reactive blending. // J.Appl.Polym. Sci. 1990. V.41. №9&10. P. 2285-2300.

3. Gaylord N.G., Mehta R., Mohan D.R., Kumar V. Maleation of linear low-density polyethylene by reactive processing. // J. Appl.Polymer. Sci. 1992. V. 44. № 11. P.1941 1949.

4. Titier C., Pascault J-P., Tana M. Synthesis of epoxy-amine multiacrylic prepolymers by reactive extrusion. // J. Appl. Polym. Sci.1996. V.59. №3. P. 415-423.

5. Баранов A.O., Котова A.B., Зеленецкий A.H., Прут Э.В. Влияние характера химической реакции на структуру и свойства смесей при реакционном смешении полимеров.// Успехи химии 1997. Т. 66. № 10. С.972 984.

6. Зеленецкий А.Н., Сизова М.Д., Волков В.П., Артемьева Н.Ю., Егорова Н.А., Никольская В.П. Механохимическая модификация полиолефинов в твердом состоянии.// Высокомолек.соед. А. 1999.Т.41. №.5. С.798 804.

7. Прут Э.В., Зеленецкий А.Н. Химическая модификация и смешение полимеров в экструдере реакторе. // Успехи химии. 2001. Т.70.1.С. 72-87.

8. La Mantia F.P., Capizzi L. Recycling of compatibilized and uncompatibilized nylon/polypropylene blends. // Polym. Deg. And Stab. 2001. V.71. № 2. P.285 -291.

9. Poncin-Epaillard F., Brosse J.C., Falher T. Cold plasma treatment: surface orbulk modification of polymer films. // Macromolecules. 1997.V.30. № 15. P.4415 -4420.

10. Гильман А.Б., Ришина Jl.А., Визен Е.И., Шибряева Л.С., Сосновская Л.Н., Потапов В.К. Действие тлеющего низкочастотного разряда в воздушной среде на пленки полипропилена. // Химия высоких энергий. 1997. Т.31 .№5.С.393 396.

11. Рафикова B.C., Скибида И.П., Майзус Э.К., Эмануэль Н.М. Роль реакций алкильных радикалов в процессе сопряженного окисления н-декана и этилбензола.// Докл.АН СССР. 1968. Т. 182. N2.C.357-360.

12. Боболев А.Б.,.Блюмберг Э.А, Розанцев Э.Г., Эмануэль Н.М. Стабильные нитроксильные радикалы как ингибиторы жидкофазного окисления н-олефинов. // Докл.АН СССР. 1968. Т. 180. № 5.1. С.1139 1142.

13. Рафикова B.C., Скибида И.П., Майзус Э.К.О конкуренции реакций радикалов R* с углеродом и кислородом при окислении смесей углеводородов. // Изв. АН СССР. Сер.хим.1969. С.1360-1361.

14. Филиппова Т.В.,.Блюмберг Э.А. Механизм эпоксидирования олефинов молекулярным кислородом.// Успехи химии. 1982. Т.51. №6. С. 1017-1033.

15. Рафикова B.C., Скибида И.П., Майзус Э.К. Кинетические особенности сопряженных реакций окисления парафиновых и ароматических углеводородов. // Нефтехимия. 1970. Т. 10. № 5. С. 673-676.

16. Шиболдо П.И., Проскурняков В.А., Потехин В.М., Чудновская В.И. Влияние некоторых факторов на кинетику сопряженного окисления прикладной химии. 1969. Т.42. № 4.С 960-963.

17. Шиболдо П.И., Проскурняков В.А., Потехин В.М., Сухарев Б.М. Изучение механизма совместного окисления бензола и фенола воздухом с помощью метода меченых атомов. // Журн. прикладнойхимии. 1972. Т.45.№ 7. С.1563-1568.

18. Кучер Р.В., Опейда И.А. Кинетика окисления смесей органических веществ в жидкой фазе. // Успехи химии. 1985. Т.54. N. 5.С.765-783.

19. Рафикова B.C., Скибида И.П. Сопряженное окисление декалина с а-олефинами. Экстремальная ( с максимумом) зависимость скорости окисления, от состава смеси. // Химическая физика. 1987. Т.6. N5.1. С. 656-659.

20. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. // Наука и техника. Минск 1975.

21. Мицкевич Н.И., Ерофеев Б.В. Сопряженное с окислением декарбоксилирование карбоновых кислот. Наука и техника: Минск, 1970.

22. Дегтярева Т.Г., Денисов Е.Т., Мартемьянов B.C., Кафтан И.А, Еникеева JI.P. Сопряженное инициированное окислениен- парафинов, многоатомных спиртов и сложных эфиров. // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1981. № 4.С.735-741.

23. Zaikow G.E.,Howard J.A, Ingold K.U. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation.XIII. Aldehydes: photo-oxidation, co-oxidation and inhibition// Canad.J.Chem., 1969. V.47. № 16. P. 3017-3029.

24. Новак A.M., Кучер P.B., Опейда И.А. Совместное окисление бензальдегида и алкилароматических углеводородов // Докл.АН УССР. Б. 1977. № 11. С.996 -998.

25. Ikawa Т., Tomisawa Н., Janagihare T.Kinetics of the liquid phase oxidation of benzaldehyde in the presence of olefins in benzene solution. // Canad. J.Chem. 1967. V.45.№ 16. P. 1900-1902.

26. Vreugdenhil A.D., Reit H.O Liquid phase co-oxidation of aldehydes and olefins radical versus non - radical epoxidation // Rec.trav.chim. 1972. V 91. №2. P 237-245.

27. Andre J.C., Lemaire J. Mecanisme d'inhibition par des alcool de la photo-oxydation de l'heptanal en phase liquide. // Canad.J.Chem. 1976. V.54. № 14. P.2288 -2295.

28. Franck J.P., Seree de Roch I., Sajus L. Oxidation de l'aldehyde benzoique en phase liquide. II Captation competitive de 1'acide perbenzoi'que par la cyclohexanon avec formation d's - caprolactone. // Bull. Soc. Chim. France. 1969. № 6. P. 1957-1963.

29. Опейда И.А., Симонов M.A., Новак A.M., Танчук Ю.В. Соокисление 2-гептилциклогексанона с бензальдегидом. // Докл. АН УССР. Б. 1980. №8. С. 46-48.

30. Новак A.M., Опейда И.А., Кучер Р.В. Об ингибировании окисления бензальдегида ароматическими соединениями. // Нефтехимия. 1979. Т.19. № 3. С.446-451.

31. Блюмберг Э.В., Валов П.И., Нориков Ю.Д., Эмануэль. Н.М. Сопряженное окисление непредельных углеводородов и других органических соединений как метод синтеза окисей олефинов. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 167. № 3. С.579 -582.

32. Маслов С.А., Блюмберг Э.В., Эмануэль. Н.М. Ингибирование полимеризационных процессов, сопутствующих совместному окислению олефинов с ацетальдегидом. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1974. № 10. С.2188-2191.

33. Цепалов В.Ф. Кинетика цепного превращения многокомпонентных систем. I Многокомпонентная система уравнения скорости и состава. //Ж. физ. химии. 1961. Т.35. № 5. С 1086 1090.

34. Цепалов В.Ф. Кинетика цепного превращения многокомпонентных систем. II Двухкомпонентные системы, влияние состава системы на кинетику реакции. //Ж. физ. химии. 1961. Т.35. № 7. С. 1443 1451.

35. Цепалов В.Ф., Шляпинтох В.Я., Пэй-хуан Чжоу. Исследование кинетики совместного окисления кумола и этилбензола. // Журн. физ. Химии. 1964. Т.38. № 1. С. 52 56.

36. Кучер Р.В., Опейда И.А. Кинетика окисления смесей органических веществ в жидкой фазе. // Успехи химии. 1985. Т. 54. № 5.1. С. 765 -783.

37. Эмануэль. Н.М. Проблемы селективности химических реакций. // Успехи химии. 1978. Т.47.№ 8. С. 1329-1396.

38. Parlant С., Seree de Koch J., Balaceanu J.C. C. Cine'tique de Г oxidation des alcohols secondaires en phase liquide. // Bull.soc.chim.France. 1964. № 12. P. 3161-3169.

39. Р.В.Кучер, Опейда И.А., Мыцык Н.П., Шендрик А.Н. Кинетические закономерности низкотемпературного инициированного окисления смесей бензилового спирта и кумола. // Теор.эксперим.химия. 1974. Т. 10. № 6. С.812-816.

40. Шендрик А.Н., Опейда И.А., Бондаренко Л.И. Реакционная способность замещенных бензиловых спиртов при взаимодействии с кумилперекисным радикалом. // Докл.АН УССР. Б. 1979. № 3.1. С. 2180-222.

41. Шендрик А.Н., Дубина В.Н., Опейда И.А., Кучер Р.В.

42. Об ингибировании процесса окисления кумола бензиновым спиртом. // Нефтехимия. 1982. Т. 22. №6. С 760 763.

43. Беляков В.А., Налбандян Дж.М., Бейлерян Н.М. Исследование ингибирующего действия диэтилэтаноламина и триэтиламина при окислении этилбензола и кумола методом хемолюминесценции и по поглощению кислорода. // Нефтехимия. 1982. Т. 22. № 4.1. С. 494 -496.

44. Ikawa T.,.Fukushima Т, Muto М., Janagihara Т. Liquid-phase oxidationof cyclohexene in the presence of benzaldegyde. // Canad. J.Chem. 1966. V. 44. № 15. P.1817-1825.

45. Ingles T.A., Melvill H.W. The kinetics of the oxidation of mixtures of benzaldehyde and n-decanal. // Proceed Royal Soc. A. 1953. V.218. № 1133. P. 163- 175.

46. Опейда И.А., Матвиенко А.Г., Кучер Р.В. Анализ зависимости скорости соокисления от состава бинарной смеси. // Теор.эксперим.химия. 1980. Т.16. №2. С.236 -239.

47. Валов П.И., Блюмберг Э.В., Эмануэль Н.М. Механизм сопряженного окисления пропилена и ацетальдегида. Сообщение I. Влияние концентрации кислорода и пропилена на кинетику реакции. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1969. № 4. С. 791 -796.

48. Абдуллин М.И., Аблеев Р.И., Янборисов В.М., Минскер К.С. Количественная оценка влияния пластификатора на термоокислительную деструкцию поливинилхлорида. // Высокомолек.соед. А.1988.Т.30. №4.С.786-790.

49. Абдуллин М. И., Зуева Н.П., Минскер К.С. Жидкофазная термоокислительная деструкция ПВХ в сложноэфирных пластификаторах. // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т.26. № 3. С. 174-179.

50. Абдуллин М.И.,Валеев А.Ф., Минскер К.С., Бирюков В.П., Тросман Г.М., Минскер К.С. Деструкция поливинилхлорида в присутствии фосфорсодержащих пластификаторов. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т.27. №1. С.93-98.

51. Минскер К.С., Абдуллин М. И., Аблеев Р.И., Казаков В.П. Хемилюминесценция при термодеструкции поливинилхлорида. // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т.26. № 8. С. 613 617.

52. Абдуллин М.И., Зуева Н.П., Минскер К.С. Жидкофазная термоокислительная деструкция ПВХ в сложноэфирных пластификаторах. // Высокомолек.соед. Б.1984.Т.26.№ 3. С. 174- 176.

53. Залевская Н.М.,Опейда И.А., Кучер Р.В. Влияние низкомолекулярных веществ на деструкцию полистирола в растворе. // Высокомолек. соед. Б. 1978. Т.20. № 7. С. 493 496.

54. Опейда И.А., Залевская Н.М. Окислительная деструкция полистирола в растворах хлорбензола и кумола. //

55. Высокомолек. соед. А. 1976. Т.18. № 10. С.2270-2275.

56. Шилов Ю.Б., Денисов Е.Т. Механизм инициированного окисления карбоцепных полимеров в растворе хлорбензола // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. № 2. С.306 312.

57. Иванченко П.А., Денисов Е.Т., Харитонов В.В. Сопряженное окисление кумола и полиэтилена. // Кинетика и катализ. 1971. Т. 12. №2. С.492- 495.

58. Гук А.Ф., Ермилов С.П., Цепалов В.Ф. Исследование влияния полистирола на процесс окисления кумола, инициированный азобисизобутиронитрилом. // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. № 1. С.86-91.

59. Шилов Ю.Б., Денисов Е.Т. Инициированное окисление полипропилена, смеси полиэтилена и полипропилена и сополимеров этилена с пропиленом. // Высокомолек. соед. А.1972.Т.14. № 11. С. 2385 -2390.

60. Б.А.Горелик, Л.А.Соколова, А.Г.Григорьев, Э.И.Семененко, Л.Н.Костюченко. Термоокисление смесей полипропилена и полиэтилена" // Высокомолек.соед. Б. 1990. Т. 32. №5. С. 342 346.

61. Гладышев Г.П. К теории стабилизации термостойких полимеров. // Высокомолек.соед. А. 1975. Т. 17. № 6. С. 1257- 1262.

62. Калинина И.Г., Гумаргалиева К.З., Шляпников Ю.А. Окисление поли—4-метилстирола и его смесей с полиэтиленом в присутствии п-толуолсульфокислоты. // Высокомолек.соед. Б. 1992. Т.ЗЗ. № 1. С.46-50.

63. Ульянова Г.И., Шибряева Л.С., Неверов А.Н. Автоокисление полиэтиленовых композиций, окрашенных красителями на основе модифицированных эпоксидных смол.// Высокомолек.соед. Б.1992.Т.ЗЗ. №12. С 47-55.

64. Шибряева Л.С., Попов А.А. Низкотемпературное автоокисление смесей изотактический полипропилен-полиэтилен высокойплотности. // Высокомолек.соед.А 1994. Т.36. № 8. С 1362-1371.

65. Шибряева Л.С., Калинина И.Г., Гумаргалиева К.З., Попов А.А. Влияние структурных факторов на процесс автоокисления смесей полипропилена и полиэтилена высокой плотности. // Пластические массы. 1998. № 1. С. 9-16.

66. Скачкова В.К., Белкина Н.В., Шибряева Л.С., Бегун Б.А. Некоторые особенности процесса термоокисления полиакрилонитрила в присутствии тетрафенилпорфирина кобальта. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т.37. № 5. С. 883-886.

67. Шибряева Л.С.,Веретенникова А.А., Попов А.А., Гугуева Т.А., Канаузова А.А. Термоокисление смесей на основе полипропилена и тройного этилен-пропиленового сополимера.// Высокомолек. соед. А. 1999. Т.41. № 4. С. 695-705.

68. Ольхов А.А., Шибряева Л.С., Иорданский А.Л.,Власов С.В., Логинова С.А. Влияние дисперсности полигидроксибутирата на термоокисление саморазрушающихся композиционных пленок на основе ПЭНП. // Пласт, массы. 2000. №4. С. 19-21.

69. Шибряева Л.С., Попов А.А. Влияние строения межфазного слоя на термоокисление смесей изотактического полипропилена и тройного этиленпропиленового сополимера. // Химическая физика. 2001. Т.20. № 1. С.47-55.

70. Скачкова В.К., Ерина Н.А., Прут Э.В. Особенности термоокислительной стабильности смесей полипропилена и каучуков различной природы. // Высокомолек. соед. А. 2000.1. Т.42. № 9. С.1563 1568.

71. Тертышная Ю.В., Шибряева Л.С. Особенности процесса окисления композиций на основе полиэтилена низкой плотности и поли-3-оксибутирата. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т.46. № 7.1. С. 1205-1210.

72. Гольдберг В.М., Жилкина Н.В., Ларин Ю.Т., Паверман Н.Г. Физикохимические аспекты старения стабилизированной композиции ПЭНП+ПП. Пласт, массы. 1991. № 4. С.24-26.

73. Шанина E.JL, Заиков Г.Е. Расходование антиоксиданта в стабилизированной композиции ПЭНП+ ПП // Пласт, массы 1994. №3. С.78-80.

74. Хохлова JI.JI., Семенова А.Б., Логунов В.М., Медведева Ч.Б., Дикерман Д.Н., Герасимова О.И. Влияние диоксида титана на свето- и термостабильность окрашенных композиций на основе ПЭНП // Пласт.массы. 1991. N4. С.27-28.

75. Ольхов А.А., Шибряева Л.С., Тертышная Ю.В., Иорданский А.Л. Термоокисление смесей на основе полигидроксибутирата и двойного этиленпропиленового сополимера. // Хим. физика. 2003. Т.22. № 7. С. 1013.

76. Shlyapnikov Yu.A. Specific feature of polymer oxidation. //Makromol.Chem. Macromol.Symp.1989. V.27. № i. p. 121-138.

77. Kiryushkin S.G., Shlyapnikov Yu.A. Diffusion Controlled Polymer Oxidation.// Polymer Degrad. And Stability. 1989. V.23. №1.1. C. 185-192.

78. Кирюшкин С.Г., Шляпников Ю.А. Закономерности образования и распада гидроперекисных групп при окислении полипропилена. // Докл. АН СССР. 1975. Т.220. № 6. С.1364-1367.

79. Тюленева Н.К., Шляпников Ю.А. Реакции фенольного антиоксиданта с молекулярным кислородом в среде поликарбоната. // Кинетика и катализ. 1995. Т.36.№ 3. С.399-403.

80. Торсуева Е.С., Шляпников Ю.А. Кинетика реакции 3,6-ди-трет. бутилбензохинона-1,2 с изотактическим полипропиленом. // Высокомол. соед. Б.1978.Т.20. № 6. С.446-448.

81. Shlyapnikov Y.A., Kolesnikova N.N. Interaction kinetics of peroxides and organic sulphides in atactic polypropylene. Eur. Polym. J. 1987. V.23.8. P. 633 637.

82. Тюленева Н.К., Шляпников Ю.А. Образование пероксида водорода при окислении полиэтилена, ингибированного алкилированным фенолом. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т.38. № 1. С. 111-114.

83. Эмануэль Н.М. Химическая и биологическая кинетика.// Успехи химии. 1981. Т.50. № 10. С.1721 1809.

84. Эмануэль Н.М. Химическая физика старения и стабилизация эластомеров.// Успехи химии. 1985. Т.54. № 9.С. 1393- 1419.

85. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М. :Наука, 1988.

86. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986.

87. Попов А.А., Рапопорт Н.Я., Заиков Г.Е. Окисление ориентированных и напряженных полимеров. М.: Химия, 1987.

88. Kryszewski М., Galeski A., Pakula Т., Gralowicz J.// Colloid and Interface Sci. A.1973.V.44.№ 2. P.85.

89. Everaert V., Aerts L., Groeninckx G. Phase morphology development in immiscible PP/(PS/PPE) blends influence of the melt viscosity ratio and blend composition. // Polymer. 1999. V.40. № P. 6627 - 6644.

90. Kauly Т., Keren В., Siegmann A., Narkis M. Highly filled thermoplastic composites. II. Effects of particle size distribution on some properties. // Polymer composites. 1996. V.17.№ 6.P.806 815.

91. Под ред. Голда З.Ф. Многокомпонентные полимерные системы. М.Химия, 1974.С.24.

92. Многокомопнентные полимерные системы. Пер.с англ. / Под.ред.

93. Малкина А .Я. и Кулезнёва В.Н. М.:Химия, 1974. 328 с.

94. Липатов Ю.С. В кн. Смеси и сплавы полимеров. Киев: Наук. Думка,1978.С.38.

95. Paul D., Newman S. Polymer Blends. New York: Acad.Press., 1978.

96. Кулезнев B.H. Смеси полимеров. M.: Химия, 1980.

97. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980. 224 с.

98. Шилов В.В., Цукрук В.В., Липатов Ю.С. Структура межфазных слоев в несовместимых многокомпонентных полимерных системах.//. Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С.1347 1364.

99. Титова Н.М., Попов А.А., Малинский Ю.М., Годовский Ю.К. Исследование особенностей структуры гетерогенных систем полипропилен полиэтилен. // Композиц. полимерные материалы. 1982. N12. С.11-14.

100. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наук, думка. 1984.

101. Щербакова Е.А., Jyngaae-Jorgensen J., Кулезнев В.Н., Власов С.В.

102. Развитие фазовой морфологии смесей полиметилметакрилат — полистирол при сдвиговом течении. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 10. С. 1583 1589.

103. Борисенкова Е.К., Куличихин В.Г., Платэ Н.А. Обобщенная характеристика вязкости расплавов смесей полимеров.// Докл.АН СССР. 1990. Т.314. № 1. С. 193 197.

104. Fortelny I., Zivny A., Jiiza J. Coarsening of the phase structure in immiscible polymer blends. Coalescence or Ostwald ripening ? // J.Polym.Sci. Part B. Polym. Physics. 1999. V.37. № 3. P.181-187.

105. Тагер А.А.Термическая устойчивость систем полимер растворитель и полимер - полимер. // Высокомолек.соед,А.1972.Т.14. № 12.1. С.2690 -2706.

106. Тагер А.А. Термодинамика смешения полимеров и термодинамическаяустойчивость полимерных композиций. // Высокомолек. соед. А. 1977.1. Т.19. № 8. C.l659- 1669.

107. Olabisi О., Robertson L.M., Shaw M.T. Polymer-Polemer Misibility. New York London - Toronto - Sydney - San Francisco: Acad. Press., 1979.7 c.

108. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.:Химия,1978.С.471.

109. Тагер А.А., Блинов B.C. Термодинамическая совместимость полимеров. // Успехи химии. 1987.Т.56. № 6. С. 1004-1023.

110. Katsaros J.D., Malone M.F., Winter Н.Н. The effects of flow on miscibility in a blend of polystyrene and poly (vinyl methyl ether) // Polym. Eng. Sci. 1989. V.29. № 20.P.1434 1445.

111. Haghighat S., Birley A.W. Blends of Polyolefins: Characteristic Melting and Crystallization Data. // Advances in Polymer Technology. 1990. V.10. №2. P.143-151.

112. Nicol'skii V.G. The application of radiothermoluminescence method to the analysis of polymers and polymer composites. // Pure and

113. Appl.Chem.l982.V.54.№ 2.P.493 -506.

114. Купцов С.А., Ерина Н.А., Минина О.Д., Прут Э.В., Антипов Е.М. Рентгеноструктурный анализ полиолефинов, подвергнутыхупругодеформационному воздействию. // Высокомолек. соед. Б.1993. Т.35. № .3. С. 262-265.

115. Ерина Н.А., Карпова С.Г., Леднева О.А., Компаниец Л.В., Попов А.А., Прут Э.В. Влияние уловий смешения на структуру и свойства смеси полипропилен полиэтилен высокой плотности. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т.37. № 8. С. 1398 - 1402.

116. Компаниец Л.В., Красоткина И.А., Ерина Н.А., Жорин В.А., Никольский В.Г., Прут Э.В. Влияние интенсивности пластических деформаций на релаксационные переходы полиолефинов и смесей на их основе. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т.38. № 5. С.792 798.

117. Жорин В.А., Миронов Н.А., Никольский В.Г., Ениколопян Н.С.Гомогенизация смесей полиолефинов при сдвиговых деформациях. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т.22. № 2. С.397-403.

118. Жорин В.А., Годовский Ю.К., Ениколопян Н.С. Калориметрическое исследование изменений в кристаллических полимерах и их смесях , вызванных воздействием высоких давлений и сдвиговых деформаций. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т.24. № 5. С.953 959.

119. Ерухимович И.Я., Хохлов А.Р. Микрофазное расслоение в полимерных системах: новые подходы и новые объекты. // Высокомолек.соед. 1993. Т.35. № 11. С.1808 1818.

120. Coran A.Y., Patel R.P., Williams D. Rubber-thermoplastic compositions. Part V. Selecting polymers for thermoplastic vulcanizates. // Rubber Chem. and Technol. 1982. V.55. № 1.P. 116-136.

121. Coran A.Y., Patel R.P., Williams- Headd D. Rubber-thermoplastic compositions. Part IX. Blends of dissimilar rubber and plastics withtechnological compatibilization. // Rubber Chem. and Technol. 1985. V.58.№5. P. 1014-1023.

122. Coran A.Y., Chung O., Laokijcharoen P. The phase morphology of rubber / plastic blends. // International Rubber Conference IRC' 97. 1997. 30 june-3 july. Nuremberg. P. 13 16.

123. Helfand E., Tagami Y. Theory of the interface between immiscible polymers. // J.Polymer Sci. В 1971. V9. № 10. P.741 746.

124. Helfand E. Block copolymer theory. III. Statistical mechanics of the microdomain structure. // Macromolecules.1975. V8. № 4. P.552 556.

125. Helfand E., Wasserman Z.R. Block copolymer theory. 4. Narrow interphase approximation. // Macromolecules.1976. V.9. № 6. P.879 888.

126. Kammer H.-W. Surface and interfacial tension of polymer melts. -Thermodynamic theory of the interface between immiscible polymers.// Z.Phys. Chem. 1977. Bd.258. № 6. P. 1149 1161.

127. Calm J.W., Hilliard J.E. Free energy of a nonuniform system. I. Interfacial free energy. // J.Chem.Phys. 1958. V.28. № 2. P.258 267.

128. Langer J.S. Statistical methods in the theory of spinodal decomposition. // Acta metall., 1973. V.21. N12. P.1649- 1659.

129. Gennes R.G. Dynamics of fluctuations and spinodal decomposition in polymer blends. //J.Chem.Phys. 1980. V.72. N9. P.4756 -4763.

130. Park M. W., Cooper A.R., Heuer A.H. Small angle X-ray scattering and the linear theory of spinodal decomposition. // Scripta Metall. 1975. V.9. № 3. P.321 -330.

131. Porod G. Die rontgenkleinwinkelstreuung von dichtgepackten kolloiden systemen. I. Teil. // Kolloid Zeitschrift. 1951. Bd.124. № 1. S.83 114.

132. Porod G. Die rontgenkleinwinkelstreuung von dichtgepackten kolloiden systemen. II. Teil. // Kolloid Zeitschrift. 1952. Bd.125. № 1. S.51 57.

133. Кулезнёв В.Н., Крохина JI.C., Догадкин Б.А. О поверхностном натяжении на границе раздела растворов несовместимых полимеров. // Коллоидный журн. 1967. Т.29. № 1. С.170-173.

134. Кулезнёв В.Н., Догадкин Б.А., Клыкова В.Д. О структуре дисперсий полимера в полимере. // Коллоид, журн. 1968. Т.ЗО. № 2. С.255 257.

135. Цванкин Д.Я. Дифракция на линейной системе кристаллитов: большие периоды в полимерах I // Высокомолек.соед. 1964. Т.6. № 10. С.2078 -2082.

136. Цванкин Д.Я. Дифракция на линейной системе кристаллитов: большие периоды в полимерах И. // Высокомолек.соед. 1964. Т.6. № 10. С.2083 -2089.

137. Зубов Ю.А., Цванкин Д.Я.Температурные изменения большого периода в ориентированых полимерах. // Высокомолек.соед. 1965.Т.7.№ 11. С. 1848.

138. Vonk C.G. Investigation of поп ideal two - phase polymer structures by small - angle x - ray scattering. // J.Appl. Cryst. 1973. V.6.№ 2.1. P. 81-86.

139. Vonk C.G. A general computer program for the processing of smal angle x-ray scattering data. //J.Appl. Cryst. 1975. V.8.N 2. P.340 - 341.

140. Ruland W. Small angle scattering of two - phase systems: determination and significance of systematic deviations from Porod's law. // J.Appl. Cryst. 1971. V.4. № 1. P.70 - 73.

141. Ruland W. The effect of finite slit heights on the determination of systematic deviations from Porod's law. // J.Appl. Cryst. 1974. V.7.№ 3. P.383 -386.

142. Bonart R., Muller E Phase separation in urethane elastomers as jadged by low angle x-ray scattering. I.Fundamentals . // J.Macromolec. Sci. B.1974. V.10.N 1 .P.177.

143. Bonart R., Muller E. Phase separation in urethane elastomers as jadged by low angle x-ray scattering.!! Experimental resblts. // J.Macromolec

144. Sci. B.1974. V.10.N2 .P.383

145. Bonart R. Thermoplastic elastomers. // Polymer. 1979. V.20. № 11. P.1389- 1403.

146. Hashimoto Т., Shibayama Т., Kawai H. Domain boundary structure of styrene - isoprene block copolymer films cast from solution. Molecula - weight dependence of lamellar microdomains. // Macromolecules. 1980. V.13. № 5. P. 1237- 1247.

147. Todo A., Hashimoto Т., Kawai H. Small angle x-ray scatteringfrom block copolymers as an ideal model system for a pseudo two phase solid texture. //J.Appl.Cryst.1978. V.l 1. № 5. P.558 - 563.

148. Koberstein J.T., Morra В., Stein R. The determination of diffuse -boundary thicknesses of polymers by small angle x-ray scattering. // J.Appl.Cryst. 1980. V.13. № 1. P.34-45.

149. Siemann U., Ruland W. Determination of the width of the domain boundaries in polymer two phase systems by x-ray small - angle scattering. // Colloid And Polymer Sci. 1982. V.260. № 11. P.999 - 1010.

150. Roe R.J., Fishkis M., Chang J.C. Small angle x-ray diffraction study of thermal transition in styrene - butadiene block copolymers. // Macromolecules. 1981. V.14. № 4. P.1091 -1103.

151. Roe R.J. Examination of errors in the determination of phase boundary thickness by small angle X-ray scattering. // J.Appl.Ciyst.1982. V.l5. №.2. P. 182- 189.

152. Тагер А.А., Шолохович Т.Н., Шарова И.М., Адамова Jl.B., Бессонов Ю.С. Термодинамика смешения полимеров. // Высокомолек. соед. А.1975.Т.17. № 12. С.2766-2773.

153. Тагер А.А., Тюкова И.С., Бурдин А.Б. Влияние предыстории приготовления смеси полиметилметакрилата с поливинилацетатом на совместимость компонентов и структуру системы. // Высокомолек. соед Б. 1995. Т.37. № 10. С. 1753 1757.

154. Kyu Thein, Ко Che Chian, Lim Dong - Soo, Smith S.D., Noda Isao Miscibility Studies on blends of polycarbonate with syndiotactic polymetyl methacrylate. //J. Polym. Sci., Polym. Phys.1993. V. 31. № P. 1641 -1648.

155. Haghighat S., Birley A.W. Blends of Polyolefins: Characteristic Melting and Crystallization Data. // Advances in Polymer Technology. 1990. V.10. №2. P.143-151.

156. Morgan R.L., Hill M.J., Barham P.J. Morphology, melting behaviour and co-crystallization in polyethylene blends: the effect of cooling rate on two homogeneously mixed blends. // Polymer. 1999. V.40. № 5. P.337-348.

157. Graesley W.W., Krishnamoorti R., Balsara N.P., Lohse D.J., Schulz D.N., Sissano J.A. Deuteration effects and solubility parameter ordering in blends of saturated hydrocarbon polymers. // Macromolecules. 1994. V.27. №9. P. 2574-2579.

158. Alamo R.G., Londono J.D., Mandelkern L., Steffling F.C., Wignall G.D. Phase behavior of blends of linear and branched polyethylenes in the molten and solid states by small angle neutron scattering.// Macromolecules. 1994. V.27. №2. P.411-417.

159. Дубникова ИЛ. Аладышев A.M., Цветкова В.И., Клямкина А.Н., Задорин А.Н., Корниенко Г.Н. Структура и деформационное поведение сополимеров пропилена с малым содержанием этиленовых звеньев. // Высокомолек. соед. А.1995.Т.37. № 12. С.2025 2034.

160. Booth С., Devoy C.J. Thermodynamics of mixtures of poly(ethylene oxide) and benzene. // Polymer. 1971. V. 12. № 5. P.309-326.

161. Михайлов H.B., Файнберг Э.З., Горбачёва В.О., Цин-хай Чен. Осовместимости системы полиэтилен полипропилен. // Высокомолек. соед. 1962. Т.4. № 2. С.237 - 241.

162. Виноградов Г.В.,.Яновский Ю.Г, Кулезнёв В.Н., Иваненко Т.А. Исследование совместимости полиэтилена и полипропилена — плавление и кристаллизация их смесей. // Коллоид, журн. 1966. Т.28. № 5. С.640 644.

163. Кулезнёв В.Н., Крохина JI.C., Догадкин Б.А. О поверхностном натяжении на границе растворов несовместимых полимеров. // Коллоид, журн. 1967. Т.29. № 1. С. 170 173.

164. Френкин Э.И., .Яновский Ю.Г, Виноградов Г.В. Исследования кристаллических полимеров и их смесей в области плавления и кристаллизации динамическим и трибометрическим методами.// Механика полимеров. 1966. № 6.С.895 902.

165. Lindenmeyer Р.Н. Some relationships between physical properties and morphology of heterogeneous polymeric systems. // J.Polym.Sci. Part C. Polym.Symp.1978. №64. P. 181 187.

166. Natta G., Allegra G., Bassi I., Sianesi D., Caporiccio J., Torty E. Isomorphism phenomena in systems containing fluorinated polymers and in new fluorinated copolymers. // J.Polymer Sci.A.1965.V.3. № 12. P.4263 -4278.

167. Попов В.П. Влияние межфазного взаимодействия на кристаллизацию полимерных композиций //. Пласт, массы. 1993. №1. С.6 8.

168. Комаров С.А., Лёвочкин С.Ф., Пискунова Е.Е., Колесников А.А., Кулезнев В.Н., Ерыхов Б.П. Влияние структуры на свойства полимерных композиций на основе смесей полиолефинов. // Пласт, массы. 1988. №8. С.20-21.

169. Воробьев В.М., Жилкина Н.В., Кантор Г.Я., Ларин Ю.Т., Семаков А.В., Френкель Ю.С., Ходырев Б.С. Вязкоупругие свойства смесей ПЭ+ПП. // Пластмассы. 1993.№ 1. С.34 36.

170. Esperidiao M.C.A., Galembeck F. Pricipitation of LDPE-EPDM and LDPE- Eva mixtures from Ternary Solutions. // Europ.Polym.Sci. 1997. V.33. № 8. P.1387-1393.

171. Da Silva A.L.N., Tavares M.I.B., Politano D.P., Coutinho F.M.B., Rocha M.C.G. Polymer blends based on polyolefin elastomer and polypropylene. // J.of Appl. Polym. Sci. 1997. V.66. № 10. P.2005-2014.

172. Rojanapitayakorn P., Thongyai S., Higgins J.S., Clarke. Effect of sample preparation method on mixing and phase separation in binary polymer blends. // Polymer. 2001. V.42. № P. 3475 3487.

173. Shibiyaeva L.S., Lunis G.V., Popov A.A. Polymer compounds based on the three-component blend PP-EPDM-OIL: effect of their structure on physical properties. // Polym.-Plast.Technol.Eng. 2001. V40. № 5. P.715 725.

174. Шибряева J1.C., Калинина И.Г. Роль первичной и вторичной структуры в термоокислении сополимеров: обзор.// Пластические массы. 2002. №4 .С.19 26, № 5. С. 12-18, №6. С. 9 - 17.

175. Кузьминский А.С., Лежнев Н.И., Зуев Ю.С. Окислениекаучуков и резин. Госхимиздат, Москва, 1957.

176. Кузьминский А.С., Голдовский Е.А. Исследование окисленияполидиметилсилоксанового каучука.// Высокомолек. соед. 1961. Т.З. № 7. С. 1054- 1061.

177. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизациясинтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия, 1980.

178. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепямимолекул. М.: АН СССР, 1962.

179. Коварский А.Л., Межиковский С.М., Асеева P.M., Вассерман A.M., Берлин А.А. Исследование термоокислительного старения полиорганосилоксановых эластомеров. // Высокомолек. соед. Б 1973.Т.15. № 9. С. 658-662.

180. Межиковский С.М., Асеева P.M., Берлин А.А. Некоторые закономерности термоокисления полиорганосилоксановых каучуков. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т.15. № 6. С. 1416- 1420.

181. McNeill I.C.A study of the thermal degradation of methyl methacrylate polymers and copolymers by thermal volatilization analysis/ //. Eur. Polym.J. 1968. V.4. № 1. P.21 -30.

182. Zulfiqar S., Rizvi Masroor, Munir Arshad, Ghaffar A.,

183. McNeill I.C.Thermal degradation studies of copolymers of chlorotrifluoroethylene and methyl methacrylate. // Polym.Degrad.and Stab. 1996. V.52. № 3. P.341-348.

184. Shelton J.R. Degradation inhibiting materials use many reaction mechanisms. //.Rubber and Plastics News. 1983. № 10. P. 92-93.

185. Batemann L. In: Chemistry and Physics of Rubberlike

186. Substances. London, 1963. P. 136.

187. Волынский A.JI., Гроховская Т.Е., Санчес А., Луковкин Г.М, Бакеев Н.Ф. О механизме миграции низкомолекулярного компонента в системе вулканизат натурального каучука низкомолекулярный углеводород. // Высокомолек. соед. А 1988. Т.ЗО. № 10. С. 2081 -2087.

188. Моисеев В.Д., Нейман М.Б. Молекулярный вес, число двойных связей и механизм термической деструкции винильных полимеров.// Высокомол. соед. 1961. Т.З. № 9. С.1383 1388.

189. Кабальнова Л.Ю., Кузовлева О.Е. Хомутов A.M., Ярышева Л.М., Тарасевич Б.Н., Кашин А.Н. Педь А.А. Термостарение фенольно — каучуковых композиций под нагрузкой.// Пласт, массы. 1990. №4. С.25-28.

190. Елисеева И.М., Лин Д.Г., Свириденко В.Г. Контактное окисление и структурирование изопренового каучука на металлах. 25 с. Деп. в ВИНИТИ. 21.07.86. № 5283-В.

191. Пантелеева И.Л., Ильина Е.А., Кавун С.М. О механизме деструкции и сшивания макромолекул при термоокислении вулканизатов цис 1,4-полиизопрена. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т.26. № 7. С. 1471 1478.

192. Адериха В.Н., Макаренко В.М. Повышение долговечности

193. ПЭВП при термоокислении с применением добавок олигомера фенольного типа. // Пласт, массы. 1995. № 4. С.ЗЗ.

194. Горелик Б.А, Райгородский И.М, Листвойб Г.И, Киреев В.В., Григорьев А.Г., Дубинская О.В. Особенности термоокислительной деструкции поликарбонат полисилоксановых блок - сополимеров. Высокомолек. соед. А 1992. Т.34 № 5. С.24 - 30.

195. Макарова Л.Н., Шилов Ю.Б., Бунин В.А., Григорян Э.А. Кинетические закономерности окисления сополимеров этилена с алленом. // Высокомолек. соед. А 1991. Т.ЗЗ. № 6. С. 1328 1333.

196. Калинина И.Г. Ингибированное и неингибированное окисление сополимеров и смесей на основе полиолефинов. Дис. к-та хим. наук. Институт химической физики АН СССР, Москва, 1994.

197. Чебанюк С.А., Лещенко С.С., Карпов В.Л. Свойства сополимеров этилена с винилсиланами и их изменения после облучения. // Высокомолек. соед. А 1981. Т. 23. № 3. С.696 -702.

198. Успенская З.Т., Попова Г.С., Позднякова Ф. О., Розенберг М.Э., Тяжло Н.И. Исследование термостабильности сополимеров винилового спирта с этиленом и ацеталей на их основе. // Журн. приклад. Химии. 1975 Т.48. № 12. С.2726-2730.

199. Van Schooten J., Evenhuis J.K. Pyrolysis hydrogenation - GLC of alpha olefin copolymers. // Polymer. 1965. V. 6. № 11. P. 561 - 577.

200. Сутина О.Д., Зислина C.C., Терман Л.Н., Разуваев Г.А.

201. К механизму термораспада сополимеров метилакрилата и некоторых олигооргановинилсилоксанов. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т.23. №2. С.322-328.

202. Калинина И.Г.,Белов Г.П., Гумаргалиева К.З., Новикова Е.В., Шляпников Ю.А. окисление чередующегося сополимера этилена и монооксида углерода.// Пласт, массы. 1998.№8. С.7 10.

203. MakCallum J.R. The thermal degradation of poly (methyl metacrylate).// Makromol.Chem. 1965. Bd83. P.137- 147.

204. Grassie N., Farish E. The thermal degradation of copolymers of styrene and methyl methacrylate.//. Europ.Polymer.J. 1967. V.3 № 2. P.305 315.

205. Bevington J.C., Melville H.W., Taylor R.P. The termination reaction in radical polymerizations, polymerizations of methyl metacrylate and styrene an 25° // J.Polym.Sci. 1954. V.12. № 67. P.449 459.

206. Grassie N., Grant E.M. The thermal degradation of copolymer of a-chloroacrylonitrile with styrene and methyl methacrylate. // Europ.Polym.J., 1966. V.2. № 3. P.255 -268.

207. Richards D.H., Salter D.A.Thermal degradation of vinil polymers. I. Thermal degradation of polystyrene poly (a- metylstyrene) mixture. // Polymer. 1967. V.8. №3. P. 127- 138.

208. Самойлов C.M, Семенова Л.С., Ициксон Л.Б., Цацкина T.3., Монастырский В.Н. Исследование механизма термической деструкции сополимеров этилена с эфирами винилфосфоновой кислоты. // Высокомолек. соед. А 1974. Т.16. № 8. С. 1873 1878.

209. Grassie N. Present trends in polymer degradation. // Pure Appl.Chem. 1966. V.12. № 1-4. P. 237-247.

210. Xo Уилем, Нечитайло H.A, Гольдфарб Ю.А.,.Афанасова Г.П, Кренцель Б.А. Термостабильность поли-4-метилпентена-1 и его сополимеров со стиролом. // Пласт, массы. 1972. № 3. С.57 59.

211. Яриев О.М., Джалилов А.Т., Аскаров М.А., Едгаров Н.Н. Синтези исследование термостабильных сополимеров метилметакрилата с 2-тиобензотиазолметакрилатом. // Высокомолек. соед. Б 1976. Т. 18. № 7. С.530-532.

212. Топчиева И.Н., Осипова С.И., Иванова В.П., Ефремова Н.В., Сычева Т.И., Голубев В.Б., Елецкая С.В., Быстрицкий Г.И. Продукты автоокисления блок-сополимеров окиси этилена и окиси пропилена. // Высокомолек. соед. А 1989. Т.31. № 4. С. 725 729.

213. Nsouli В.,.Dole Р, Allali Н., Chauchard J., Thomas J.P.Rapidcommunication in mass spectrometry 1996. V 10. P. 162.

214. Dole P., Chauchard J. Thermooxidation of poly(ethylene-co-methylaciylate) and poly(metyl aery late) compared to oxidative thermal aging of polyethylene. // Polym.Degrad.and Stab. 1996. V.53. № 1. P.63 -72.

215. Брык M.T. Деструкция наполненных полимеров. М.:Химия, Москва, 1989.С.

216. Васильева О.Л., Рейда B.C., Сироткина Е.Е. Введениененасыщенных групп в состав полистирола. // Высокомолек.соед. А 1992. Т.34. № 5. С. 131-135.

217. Василец Л.Г., Лебедева Е.Д., Акутин М.С., Казурин В.И. ПЭНД с повышенной теплостойкостью. // Пласт, массы. 1988. № 7. С. 43 44.

218. Suzuki J.,.Kino Y., Uozumi Т., Sano Т., Teranishi Т., Jin J., Soga K., Shiono T. Synthesis and flmctionalization of poly (ethylene-co-dicyclopentadiene). //J.Appl.Polym.Sci.1999. V.72. № 1. P.103 108.

219. Fanton E., Tidjani A., Arnaud R. Hydroperoxidation in the low-temperature thermooxidation of linear low density polyethylene. // Polymer. 1994. V.35. № 2. P.433-434.

220. Платэ H.A., Литманович А.Д., Hoa O.B. Макромолекулярные реакции. М.:Химия,1977.

221. Платэ Н.А., Литманович А.Д., Яшин В.В., Ермаков И.В.,

222. Кудрявцев Я.В., Говорун Е.Н. К теории химических реакций в смесях полимеров. Межцепные эффекты и взаимодиффузия. // Высокомолек. соед. А 1997 Т.39. № 1. С. 8 16.

223. Латышкаева И.Г., Богаевская Т.А., Белов Г.П., Шляпников Ю.А. Зависимость реакционной способности сополимеров этилена с пропиленом от их состава. // Высокомолек. соед. Б 1977. Т. 19. № 7. С. 531 -535.

224. Кирюшкин С.Г., Шляпников Ю.А. О распределении концентрации гидроперекиси в окисленном полипропилене.//. Высокомолек. соед. Б 1974 Т. 16. № 5. С. 350-351.

225. Saito Mitsutaka, Tada Video, Kosaka Iujiro Alkyl chain branching in ethylene vinyl acetate copolymer.// J.Polym. Sci. Part A-l. Polym.Chem, 1970. V.8. № 9. P. 2555-2562.

226. Shibasaki Y. Boundary effect on the thermal degradation of copolymers.// J.Polym.Sci. Polym.Chem. Part A 1967. V.l P.21.

227. Grassie N, Farish E. The thermal degradation of copolymers of methyl methacrylate and acrylonitrile. // Europ.Polymer J. 1967. V.3. № 4.1. Р.619 625.

228. Nencin G i, Giuliani G, Salvatori Т. J.Polymer Sci. 1965.V3. P 483. 227. Грасси H., Скотт Д. Деструкция и стабилизация полимеров. М.:Мир, 1988.С.246.

229. Кузьминский А.С., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.:Химия, 1976.С.53-56.

230. Бутягин П.Ю., Дубинская A.M., Радциг В.А. Спектры ЭПР, конформация и химические свойства свободных радикалов в твердых полимерах. // Успехи химии. 1969. Т.38, № 4. С. 593 623.

231. Тенчев Хр., Николински П., Михайлов М., Laczko М., Kisbenyi М. Химия и индустрия, 182 (1972).

232. Лугова Л.И., Попова Г.С., Позднякова Ф.О., Луковников А.Ф. Исследование механизма термоокислительной деструкции сополимера этилена с винилацетатом.// Высокомолек. соед. Б 1975. Т.17. № 8. С. 614 617.

233. Joesten B.L., Johnston N.W. Thermogravimetric analysis of vinyl chloride / acrylonitrile copolymers. // J.Macromol.Sci. Chem. A. 1974. V.8 № l.P.83-94.

234. Зислина С., Терман Л.М., Семчиков Ю.Д., Тихонова З.Н., Хвиливицкий Р.Я. Термический распад статистических и чередующихся сополимеров бутилакрилата со стиролом. // Высокомолек. соед. А 1974. Т.16. № 8. С.1797 1802.

235. Андреев А.П., Зайцева В.В., Кигер Э.В., Зайцев Ю.С. Термическая деструкция сополимеров стирола чередующегося строения. // Пласт, массы. 1975. №2. С. 54-56.

236. Michajlov L., Zugenmaier P., Cantow H.-J. Structural investigation on polyethylenes and ethylene- propylene copolymers by reaction gas chromatography and X-ray diffraction. // Polymer. 1968. V.9. № 6. P.325 -343.

237. Memetea Т., Vuluga Z., Hagiopol C. The thermo oxidative degradation of acrylonitrile - butadiene - styrene copolymers during processing as studied by chemiluminescence. // J. Applied Pol.Sci. 1992. V 45. №7. P. 1229- 1237.

238. Межиковский C.M., Асеева P.M., Берлин A.A. Некоторые закономерности термоокисления полиорганосилоксановых каучуков. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т.15. № 6. С. 1416 1420.

239. Pekcan Onder. Diffusion and phase relaxations with the interphase domain of polymer blendlike particles. // J.Appl.Polymer.Sci. 1996. V. 59. №3. P.521 -529.

240. Кузуб Л.И., Иржак В.И. Кинетика массопереноса в полимерных телах со сложной надмолекулярной структурой. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т.37. № 5. С. 842 849.

241. Райгородский И.М., Лебедев В.П., Савин В.А., Бахаева Г.П. Исследование структуры сополимерных силоксанкарбонатов. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 6. С. 1267 1270.

242. Райгородский И.М., Листвойб Г.И., Киреев В.В., Копылов В.М., Гольдберг Э.Ш., БрединаЕ.В., Бронштейн Б.Ю., Сункович Г.В.,

243. Школьник М.И. Влияние длины блоков в поликарбонат -полисилоксанах на их прочностные и диффузионные свойства. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т.32. № 4. С.263 265.

244. Озерин А.Н., Ребров А.В., Крыкин М.А., Сторожук И.П.

245. Структура микрофаз в статистических блок сополимерах, содержащих жесткие и гибкие блоки. // Высокомолек. соед. 1993. Т.35. № 11. С.1783-1790.

246. Крисюк Б.Э., Попов А.А, Котов В.В. Озоностойкость, релаксационные свойства и молекулярная динамика в бутадиен -стирольных термоэластопластах. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т.37. № 1.С. 94-100.

247. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987.

248. Чалых А.Е., Злобин В.Б. Современные представления о диффузиив полимерных системах. // Успехи химии 1988. Т.57. № 6. С.903-928.

249. Kinning D.J., Thomas E.L., Ottino J.M. Effect of morphology onthe transport of gases in block copolymers. // Macromolecules, 1987. V.20. № 5. p 1129- 1133.

250. Леплянин Г.В., Салимгареева B.H., Санникова H.C., Чувыров А.Н., Лебедев Ю.А., Шерешовец В.В., Коротаева Н.М. Термолиз и окисление кристаллических поливиниленов. // Высокомолек. соед. А 1994. Т.36. № 12. С. 1995 1999.

251. Gupta А.К., Paliwal D.K., Bajaj P. Effect of the nature and mole fraction of acidic comonomer on the stabilization of polyacrylonitrile. // J.Appl.Polym.Sci. 1996. V.59. № 12. P.1819- 1826.

252. Пчелинцев B.B., Денисов E.T. Механизм разрыва связей С-С при инициированном окислении цис-1,4-полиизопрена в массе. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т.25. № 4. С. 781 786.

253. Денисов Е.Т. Специфика радикальных реакций в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 11. С. 2513-2523.

254. Livanova N.M., Zaikov G.E. The initiation of polypropylene oxidation. // Intern. J. Polymeric Mater. 1997. V.36. № 1. P. 23 31.

255. Радциг В.А., Бутягин П.Ю. О свободных радикалах, образующихся при механическом разрушении полиэтилена и полипропилена. // Высокомолек. соед. А 1967. Т.9. № 12. С. 2549 -2552.

256. Радциг В А. Свободнорадикальные процессы при низкотемпературном окислении поли-4-метилпентена-1 и полистирола. // Высокомолек. соед. А 1986 Т.28. № 4. С. 777-784.

257. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.С.300 .

258. B.C. Пудов. Дис. д-ра хим.наук. ИХФ АН СССР, Москва, 1980.

259. Мягченков В.А. Неоднородность по составу бинарных статистических сополимеров. Казань, 1974.

260. Мягченков В.А., Френкель СЛ. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.:Химия, 1988. С.196,247,248.

261. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. М.: Химия, 1990. С.54-62.

262. Моисеев В.Д., Нейман М.Б. Молекулярный вес, число двойных связей и механизм термической деструкции винильных полимеров.// Высокомолек. соед. 1961. Т.З. № 9. С.1383 1388.

263. Мавланов Б.А., Амонов М.З., Бешимов Б.М. Термоокислительная деструкция сополимеров метилметакрилата с азот и серосодержащими мономерами. Тез. докл. 2 Всес. конф.

264. Пробл. физ. прочн. и пластич. полимеров. Душанбе, 1990.

265. Ciutacu S., Budrugeac P., Mares G., Boconcios J. Accelerated thermal ageing of ethylene-propylene rubber in pressurized oxygen. // Polym. Degrad. and Stab. 1990. V.29. № 3. P.321 329.

266. Соколовский А.А, Борисова Н.П., Ангерт Л.Г. Термическая и термоокислительная деструкция этиленпропиленовых каучуков. // Высокомол. соединения. А. 1975. Т. 17. № 5. С.1107 1111.

267. Шибряева Л.С., Лунис Г.В., Монахова Т.В., Попов А.А. Структура и термоокисление двойных этиленпропиленовых сополимеров.// Хим. физ.2002. Т.21. №.2. С. 77 89.

268. Гусев С.С., Капуцкий Ф.Н., Капуцкий В.Е, Калуцкая Э.П. Спектрально-химическое исследование термических превращений на воздухе целлюлозы и монокарбоксилцеллюлозы.//. Высокомолек. соед. А 1975. Т. 17. № 5. С.1154 1160.

269. Колесов С.И., Кулиш Е.И., Ахметханов P.M., Минскер К.С. Термическая стабильность поливинилхлорида в смеси с полиэтиленом в растворах. // Высокомолек. Соед. Б 1993. Т.35. № 4. С. 175 176.

270. Mikkonen Raija, Savolainen Antti Blends of low density polyethylene / plasticized poly(vinil chloride): the rheological, morphological and mechanical characterization.// J.Appl. Polym.Sci. 1990. V.39. № 8.1. P. 1709 1725.

271. Kovacic N., Klaric I., Nardelli A., Baric B. Thermal degradation of poly (vinilchloride)/ poly (a-methylstyrene-acrylonitrile) blends. // Polym. Degrad. and Stab. 1993. V.40.№ 1. P. 91 -96.

272. Арутюнова. Л.И., Гуль В.Е., Завин Б.Г., Жданов А.А., Асеева P.M., Ломакин С.М., Заиков Г.Е. Влияние углеграфитового наполнителя на термодеструкцию метилфенилсилоксанового -полимера. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т.30. № 9. С.1841 1847.

273. Winslow F.H., Aloisio C.J., Hawkins W.L ., Matreyek W., Matsuoka S.

274. Dependence op polyolefin oxidation on morphology. // Chem. Ind. (London). 1963.№ 13. P.533 -534.

275. Winslow F.H., Aloisio C.J., Hawkins W.L Matreyek W. Oxidative ciystallization of polyethylene. // Chem. Ind. (London). 1963.№ 35. P.1465.

276. Luongo J.-P. Effect of oxidation on polyethylene morphology. // J.Polymer.Sci. B.1963. V.l. № 3.P.141 143.

277. Billingham N.C., Prentice P., Walker T.J. Some effect of morphology on oxidation and stabilization of polyolefins. // J.Polym.Sci., Symp. 1976. №57. P.287-297.

278. Мартынов M.A., Вылегжаннна K.A. Изменение кристаллической структуры ПП в процессе термостарения. // Высокомолек.соед. 1966. Т.8.3. С.376-379.

279. Султанов Н., Нуралиев Д.// Физико-механические свойства и структура твердых тел. 1980. №5. С.211.

280. Шибряева Л.С.,Попов А.А., Заиков Г.Е. Струтурные эффекты в процессе окисления полипропилена. // Журн. приклад. химии.2002.Т.75. № 4. с.633 642.

281. Шибряева Л.С., Шаталова О.В., Кривандин А.В., Петров О.Б., Корж Н.Н., Попов А.А. Структурные эффекты в процессе окисления изотактического полипропилена. // Высокомолек.соед. А. 2003. Т.45. № 3. С.424-435.

282. Шибряева Л.С. Структурные эффекты в кинетике окисления твердых полиолефинов. / Дис.канд.хим.наук.ИХФ им.Семенова Н.Н.1. РАН, Москва. 1988.298 с.

283. Нуралиев Давлатбек. Влияние температуры и упругого растяжения на надмолекулярную структуру аморфно-кристаллических полимеров. / Дис.канд. физ.-мат. наук. Душанбе, 1992г. 168 С

284. Zhou X.Q.,Hay J.N. Structure property relationships in annealed blends Of linear low-density polyethylene with isotactic polypropylene. // Polymer/ 1993. V.34. № 22. P.4710 - 4716.

285. Statton W.O. High Temperature annealing of drawn nylon 66 fibers. // J.Polym. Sci. A-2. 1972. V.10. № 8. P.1587

286. Липатов Ю.С., Шилов B.B., Гомза Ю.Л., Кругляк Н.Е. Рентгеновские методы изучения полимерных систем.Киев:Наук.думка,1982. 295 с.

287. Piccarolo S.', Alessi S., Brucato V., Titomanlio G. Cristallization of Polymer/ Ed.by Dosiere P.Nicherlend: Kluwir Acad.Publ.,1993. P.475.

288. Ferro D.R., Briickner, Meille S.V., Ragazzi M. Energy calculations for isotactic polypropylene: A comparison between models of the a and у crystalline structures. // Macromolecules. 1992. V.25. № 20.1. P.5231 -5235.

289. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986. С.54.

290. Берштейн Т.М.,Птицын О.Б. Конформация макромолекул.М.: Наука, 1964.

291. Егоров Е.А., Жиженков В.В., Марихин В.А., Мясникова Л.П.,

292. Ганн Л.А., Будтов В.П. Зависимость строения некристаллических областей полиэтилена от кратности вытяжки. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т.27. № 8.С. 1637 1641.

293. Берштейн Т.М., Егоров Е.А., Марихин В.А., Мясникова Л.П.

294. Особенности молекулярного движения в ламелярном полиэтилене в температурной области 100-400 К. // Высокомолек. соед. А.1985.Т.27.№ 4.С.771 779.

295. Зубов Ю.А.,Чвалун С.Н.,Озерин А.Н.и др. Особенности структуры высокоориентированного полиэтилена. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т.26.№8. С. 1766- 1773.

296. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия и физикохимия полимеров. Л.: Химия, 1990.С.139.

297. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров.Л.: Химия, 1977.

298. Аулов В.А., Зубов Ю.А., Бакеев Н.Ф. Влияние вытяжки на высокотемпературную радиотермолюминесценцию ПЭ. // Высокомолек.соед.А. 1985 .Т.27.№6. С.342 347.

299. Брусенцова В.Г., Герасимов В.И., Бакеев Н.Ф. Структурные изменения при отжиге и плавлении ориентированного полиэтилена. // Высокомолек.соед.А. 1973. Т,15. № 8. С.1874- 1880.

300. Озерин. А.Н., Селихова В.И., Зубов Ю.А., Бакеев Н.Ф.,

301. Баулин А.А., Иванчев С.С. Кинетика изменения размеров кристаллитов и большого периода в ориентированном полиэтилене непосредственно при температуре отжига. //

302. Высокомолек.соед.А. 1980.Т.22.№8. С.1808- 1813.

303. Shibiyaeva L.S., Kiryushkin S.G., Zaikov G.E. Autooxidation of orientated polyolefins. // Polym. Degrad. and Stab. 1992. V.36.№ 1. P.17-30.

304. Монахова T.B. Зависимость кинетических параметров окисления полиолефинов от их структуры. Дис. к-та хим. наук. Институт химической физики АН СССР, Москва, 1976.

305. Samuals R.J. Infrared dichroism, molecular structure and deformationmechanisms of isotactic polypropylene.// Makromolec. Chem. 1981.S.4. P.241-270.

306. Wool R.P. Infrared studies of deformation in semicrystalline polymers. //

307. Polym. Eng. Sci.1980. V.20. № 12.P.805 815.

308. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир. 1979. Т.2.

309. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.:Химия,1982. 280с

310. Ованесов С.Т.,Машурян A.M., Гаспарян К.А., Баранов В.Г Френкель С.Я., Особенности кристаллизации полихлоропрена при отжиге. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т.28. № 5. С. 1052 1057.

311. Гаспарян Р.А., Френкель С.Я. Термокинетика кристаллизации гибкоцепных полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т.39. № 5. С. 832-841.

312. Гаспарян Р.А.,Мартынов М.А., Овсипян A.M., Френкель С.Я.

313. К теории фазового перехода кристалл расплав в статистически сшитых гибкоцепных полимерах. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т.42. № 12. С. 2166-2170.

314. Гаспарян К.А., Гаспарян Р.А., Мартынов М.А., Френкель С.Я. Температура плавления ламелярных кристаллитов гибкоцепных полимеров. И Высокомолек. соед. Б.1988. Т. 30. № 6. С. 465 467.

315. Гаспарян Р.А., Гаспарян К.А., Баранов В.Г., Овсипян A.M., Френкель С.Я. Зависимость температуры плавления сшитых полимеров от концентрации сшивок. // Высокомолек. соед. Б.1988. Т. 30. № 12. С. 896-898.

316. Гаспарян Р.А., Гаспарян К.А., Мартынов М.А., Френкель С.Я. Влияние молекулярной массы на термодинамику кристаллизации гибкоцепных полимеров. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 5. С. 391-397.

317. Шибряева Л.С.,Ашменевич Ю.Ю.,Владимирова С.И.,

318. Горбунова И.Ю., Кербер М.Л. Попов А.А. Особенности кристаллизации ПП, модифицированного сложными эфирами. // Высокомолек. соед. А. 2001.Т.43. № 2. С.217 223.

319. Ришина Л.А., Шибряева Л.С.,Гильман А.Б., Бессонова Н.П.,

320. Ладыгина Т.А., Шашкин Д.П. Влияние низкочастотной плазмы на кристаллизацию анизотактического полипропилена. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42. № 3. С.441 449.

321. Tobin М.С. Theory of phase transition kinetics with growth site impingement. I Homogeneous nucleation. // J.Polym. Sci., Polym.Phys.Ed. 1974. V.12. №2. P.399 406.

322. Tobin M.C. The theory of phase transition kinetics with growth site impingement. II. Heterogeneous nucleation. //J.Polym. Sci., Polym.Phys.Ed. 1976. V. 14. № 12. P.2253 2257.

323. Привалко В.П.,Тарара A.M., Безрук Л.И., Веселов О.И., Кораб Г.Н. Стеклование, плавление и кристаллизация полихлортрифторэтилена при повышенных давлениях. // Высокомолек. соед. А. 1985.Т.27.3. С.574-581.

324. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. Л.: Химия, 1966.336с.

325. Wilkinson R. W., Dole М. Specific heat of synthetic high polymers.

326. X. Isotactic and atactic polypropylene. // J. Polym. Sci. 1962. V 58. № 7 P.1089- 1106.

327. Козлов П.В., Папков С.П. физико химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. 197 с.

328. Соколова Л.В., Волгин В.А., Гаврилюк Б.К. О влиянии молекулярного пластификатора на структуру неполярного эластомера. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т.30. № 3.1. С. 480-486.

329. Соколова Л.В., Волгин В.А., Гаврилюк Б.К. Исследованиевлияния пластификатора на структуру неполярного эластомера. // Каучук и резина. 1986.№10.С.8.

330. Нижник В.В.,Соломко В.П., Пелишенко С.С. и др. Кинетика кристаллизации полимеров при структурной пластификации. / В кн. Физическая химия полимерных композиций. Киев: Наук. Думка, 1974.С.117 127.

331. Горбунова И.Ю., Лущейкин Г.А., Кербер М.Л. Динамические механические свойства ПЭНД, модифицированного сложным олигоэфиром // Пласт, массы. 1989. №6. С.46 47.

332. Горбунова И.Ю., Барашков O.K., Подорожко Е.А., Кербер М.Л. Исследование влияния малых добавок олигоэфиров на свойства ПЭНД методом обращенной газовой хроматографии. // Пласт, массы. 1989.№8. С.58 -60.

333. Нечитайло Н.А., Санин П.И. Термографическое определение совместимости компонентов в системах полимер-низкомолекулярное вещество. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. №7. С. 1491 1495.

334. Владимирова С.И. Повышение термоокислительной стабильности полипропилена в процессе переработки. Дисс. канд.хим.наук РХТУ им. Менделеева. Москва, 1999.

335. Тагер А.А. Некоторые вопросы пластификации полимеров // Пласт.массы 1990. №4. С.59 64.

336. Свиридова Е.А., Слонимский Г.Л., Акутин М.С. и др. Исследование релаксационных процессов в модифицированном полиэтилене низкой плотности. // Высокомолек. соед.Б.1984. Т.28. № 5.1. С.388 -391.

337. Горохова Е.В., Дубникова И.Л., Дьячковский Ф.С. и др. Модифицирование полиэтилена высокой плотности в процессе синтеза. // Высокомолек. соед. А. 1991.Т.ЗЗ.№2. С.450 -455.

338. Мирошников Ю.П., Летучий М.А., Lemstra P.J., Govaert-Spoelstra А.В., Engelen У.М.Т.Морфология многофазных смесей полимеров. Формирование непрерывных фаз в тройных системах. // Высокомолек. соед., А. 2000 . Т.42. № 7. С. 1200 1212.

339. Ol'khov А.А., Iordanskii A.L., Vlasov S.V., Tarasova N.A.,1.tvinov I.A. Mechanical properties of novel self-destructing films based on blend of polyethylene and polyhydroxybutyrate // Russ. polymer news 2000. V.5. №1 . P.34 -36.

340. Ольхов A.A., Власов C.B., Шибряева Л.С., Литвинов И.А.,

341. Тарасова Н.А., Косенко Р.Ю., Иорданский А.Л. Структурные особенности смесей на основе ГТЭНП и поли-3-оксибутирата // Высокомолек. соед. А-Б. 2000. Т.42. № 4. С.676-682.

342. Chun Y.S., Kim W.N. Thermal properties of poly(Hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate ) and poly(e-caprolactone) blends. // Polymer. 2000. V.41 .C.2305 2308.

343. Carswell-Pomerantz F., David J., O'Donnell J., Pomeiy P.// Am. Chem.Soc., Polym.Prepr. 1994. V.35.№ 2. P.913.

344. Terlemezyan L., Mihailov M., Schmidt P., Schneider B. Temperature changes of poly(oxymethylene) structures by infrared spectroscopy. // Die Makromol. Chem., Macrom.Chem and Phys. 1978. Bd 179.9. P.2315.

345. Салтыков С.А. Современные прблемы машинного анализа биологических структур. М.: Наука, 1970. 144 с.

346. Дашевский В.Г Конформационный анализ макромолекул.1. М.:Наука 1987. 284 с.

347. Запорожская О.А., Пудов B.C. Метод исследования кинетики реакций замещения низкомолекулярных радикалов в твердых полимерах. // Докл. АН СССР.1969. Т.189.№1.С.Ю9 111.

348. Ерина Н.А.Домпаниец Л.В., Крючков А.Н.,Кнунянц М.И., Прут Э.В. Межфазные взаимодействия в изотропных и ориентированных композициях на основе полипропилена и полиэтилена высокой плотности. // Механика композитных материалов. 1988. №4. С.609 -615.

349. Попов А.А., Руссак А.В., Гладилин М.П., Заиков Г.Е.

350. Смесевые композиции полипропилена и полиэтилена высокой плотности, свойства изотропных образцов.// Высокомолек. соед. А.1986.Т.28.№5.С.1083- 1087.

351. Юмашев М.А. "Влияние рецептурно-технологических факторов на свойства и структуру термопластичных резин, полученных методом "динамической" вулканизации" Автореферат дисс. канд. тех. наук. Москва, МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 1988.

352. А.А.Донцов, М.А.Юмашев, А.А.Канаузова, Б.И.Ревякин // "Особенности формирования структуры и свойства термопластичных резин, полученных методом динамической вулканизации". Каучук и резина. 1987.N11.С.14-17.

353. Danesi S., Porter R.S. Blends of isotactic polypropylene andethylene-propylene rubber: rheology, morphology and mechanics. I I Polymer. 1978.V.l9. №4. P.448-457.

354. Гугуева T.A., Канаузова A.A., Резниченко C.B. Влияние вулканизующей системы на свойства термопластичных эластомеров на основе композиции этилен-пропиленового каучука и полиэтилена. // Каучук и резина 1989.№4.С.7 -11.

355. Kyu-Hyun Kim, Won-Jei Cho, Chang-Sik Ha Properties of dynamically vulcanized EPDM and LLDPE Blends. // J.Appl.Polym. Sci. 1996.V.59. №2 P.407-414. ,

356. Сперлинг JI. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. / под ред. Кулезнева. М.: Мир, 1984. 327 с.

357. D'Orazio L.D., Cecchin G. Isotactic polypropylene/ethylene-co-propylene blends: effects of the composition on rheology, morphology and properties of injection moulded samples.// Polymer. 2001. V.42. P.2675 2684.

358. Turner Jones A. Development of the y-crystal form in random copolymers of propylene and their analysis by DSC and x-ray methods. // Polymer. 1971. V.l2. № 8. P. 487 - 508.

359. Ришина Л.А., Шибряева Л.С., Визен Е.И.,

360. Ладыгина T.A, Шашкин Д.П. Влияние температуры синтеза и условий кристаллизации на морфологию анизотактического полипропилена. // Высокомолек. соед. А.2001. Т.43. №9. С. 1472- 1480.

361. Зорина Н.Ь., Бухина М.Ф., Волошин В.Н.Руденко Г.А., Котова И.П. Особенности стеклования, кристаллизации и плавленияэтиленпропиленовых эластомеров. // Высокомолек. соед. А.1989.Т.31. № 5. С.1106.

362. Morgan R.L., Hill M.J., Barham P.J.Morphology,melting behaviour and co-crystallization in polyethylene blends: the effect of cooling rate on two homogeneously mixed blends. // Polymer. 1999. V.40. P.337-348.

363. Muchova M., Lednicky F. Quantitative evaluation of PP spherulite nucleation on the carbon fibre surfaces from the early stage growth kinetics. / Crystallization of polymers by ed. Dosiere M. Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1993. P.571 576.

364. Шибряева JI.C., Лунис Г.В., Монахова T.B. Попов А.А. Структура и термоокисление двойных этиленпропиленовых сополимеров // Химическ. Физика 2002.Т.21.№ 2. С.77 89.

365. Lopez Manchado М.А., Biagiotti J., Torre L., Kenny J.M. Polypropylene crystallization in an ethylene-propylene-diene rubber matrix. // J.Therm.Anal. and Calorim. 2000. V.61. P.437 450.

366. Koyama N.,Doi Y. // Can.Microbiol. 1995.V/41. №4. P.316.

367. Kissin Y.V. Orientation of isotactic polypropylene in crystalline and amorphous phases. IR methods .//J.Polym. Sci. A-2. 1983. V.21. №10. P.2085 -2096.

368. Дехант И.Данц 3., Киммер В., Шмольтке 3. Инфракрасная спектроскопия полимеров. / под ред. Олейника Э.Ф. М.:Химия,1976.

369. Пейнтер Н., Коулмен М., Кениг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам. М. 1986.580с.

370. Kissin Y.V.Isospecific polymerization of olefins.(With heterogeneous Ziegler-Natta catalysts). Springer-Verlag: New York, Berlin, str. 1985. 439p

371. Антоновский В.Л., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М. 1978. 268с.