Закономерности термоокисления смесей на основе поли-3-оксибутирата. Структурные эффекты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ТБРТЫШНАЯ Юлия Викторовна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМООКИСЛЕНИЯ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-3-ОКСИБУТИРАТА. СТРУКТУРНЫЕ

ЭФФЕКТЫ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН.

Научный руководитель: кандидат химических наук

Шибряева Л.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Розанцев Э.Г.

доктор химических наук, профессор Иванов В.Б.

Ведущая организация: Институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.

Защита состоится 28 мая 2004 года в 11.00 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.039.01 в Институте биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, д.4. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.

Автореферат разослан_2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, к.х.н.

Смотряева М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Широкое применение полимеров и создание новых материалов на их основе приводит к необходимости установить связь между термоокислением и структурой полимерных систем. Известно, что термоокисление - это процесс, сопровождающий получение, переработку и эксплуатацию любых полимерных материалов, а потому изучение его закономерностей, кинетических особенностей реакций в гетерогенных и гетерофазных системах является актуальной задачей.

Существует множество работ, посвященных термоокислению растворов и расплавов, процессы химических превращений в твердых полимерах гораздо менее освещены. Не решен ряд вопросов, касающихся особенностей механизма процесса окисления в гетерогенных и гетерофазных системах, роли межфазных взаимодействий. При исследовании термсюкисления систем нужно учитывать структуру компонентов, знать количестве иную связь между кинетическими и структурно-физическими параметрами полимера, а также закономерности изменения структурно-физических характеристик в процессе окисления, учитывая при этом взаимодействия компонентов на границе раздела фаз.

В работе изучали термоокисление, взаимосвязь структуры и свойств, и их влияние на процесс твердофазного термоокисления на новых материалах с использованием биополимера - поли-3-оксибутирата (ЛОБ), который привлекает внимание ученых во всем мире. ПОБ отличается от синтетических полимеров нетоксичностью, совместимостью с организмом человека и возможностью биодеградации. Поли-3-оксибутират легко разлагается под воздействием биологических факторов в анаэробных условиях (например, внутри компоста или под землей), а также в анаэробной среде - на полях орошения или в воде. При этом ПОБ имеет достаточно высокие физико-механические показатели, что делает его перспективным для дальнейших исследований и применений как компонента смеси.

Целью работы является: установление закономерностей термоокисления смесей на основе ПОБ; выяснение влияния химической природы компонентов на кинетику окисления всей смеси; влияния межфазных взаимодействий на скорость

Цель и задачи работы.

РОС. НАЦИОНАЛЬНА». . С

поглощения кислорода; изучение изменения структуры и конформациошюго состава цепей компонентов и их влияния на кинетику процесса окисления.

Научная новизна работы

Получен новый материал: смеси поли-3-оксибутират -этиленпропиленовый каучук. Исследованы закономерности термоокисления, структура и физико-механические свойства смесей. Изучена кинетика поглощения кислорода исследуемых систем.

Процесс кристаллизации использовали как метод изучения структуры и оценки межфазных взаимодействий компонентов. Определены кинетические параметры изотермической кристаллизации при различных температурах. Показано, что скорость кристаллизации ПОБ замедляется в присутствии СКЭП. Продемонстрирована роль диффузии низкомолекулярных радикалов ПОБ в фазу ПЭ и инициирующая способность ПОБ. Показано влияние межфазных взаимодействий на перенос свободной валентности в процессе окисления смесей ПЭНП - ПОБ, СКЭП - ПОБ.

Изучено изменение теплофизических характеристик и конформационного набора цепей полимеров в процессе окисления. Произведен анализ нелетучих продуктов окисления и структуры окисленных образцов.

Практическая зна чимост ь.

Получен новый материал на основе ПОБ и СКЭП, обладающий необходимым комплексом эксплуатационных свойств. Исследована роль ПОБ в процессе термоокисления смесей ПЭНП - ПОБ и СКЭП - ПОБ. Авторы полагают, что настоящей работой внесли вклад в теоретические основы изучения процессов, протекающих в твердой фазе гетерогенных и гетерофазных систем.

Работа поддержана грантом № 02-03-32947 Российского фонда фундаментальных исследований: «Фундаментальные принципы регулирования кинетики физико-механических процессов в гетерофазных полимерных системах».

Личный вклад автора: все исследования проводились автором лично или при непосредственном его участии.

Апробация работы

Основные положения и результата работы докладывались (тезисы опубликованы) и обсуждались: 1. IX конференция «Деструкция и стабилизация полимеров», Москва, 2000. 2. Международная конференция молодых ученых «От фундаментальной науки к новым технологиям», Москва-Тверь, 2001. 3. Вторая ежегодная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗы, «Биохимическая физика», Москва, 2002. 4. XXI Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Подмосковье, 2002. 5. «Molecular order and mobility in polymer systems», 4th International Symposium, St.Petersburg, 2002. 6. ХШ Симпозиум «Современная химическая физика», г.Туапсе., 2002. 7. X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2003. 8. Ш Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры — 2004», Москва, 2004.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ: 7 статей в отечественных и зарубежных журналах и 8 тезисных сообщений в сборниках трудов научных конференций.

Структура и объем работы Диссертация изложена на 122 страницах, содержит 24 рисунка, 15 таблиц. Работа состоит из введения, 3 глав, заключения (выводов) и списка литературы, включающего ИЗ наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и основные задачи исследования, показана практическая значимость.

В первой главе проводится анализ литературы, посвященный смесям полимеров, взаимодействию компонентов в смесях, в частности поли-3-оксибутирата (ПОБ) с различными полимерами и олигомерами. Обсуждается влияние структуры компонентов на свойства смеси. Показано, что в зависимости от строения границы раздела фаз протекание процессов кристаллизации и термоокисления будет различным.

В обзоре рассмотрены особенности термоокисления полимеров с участием низкомолекулярных радикалов. Рассматривается связь между структурными параметрами компонентов смеси и закономерностями процесса окисления.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования.

Объектами исследования являлись пленки смесей полимеров поли-3-оксибутирата и каучука этиленпропиленового синтетического (СКЭП), а также композиций: полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) и поли-3-оксибутират. Поли-3-оксибутират (ПОБ) в виде порошка, полученного путем микробиологического синтеза компанией Biomer (Germany) смешивали со СКЭП на вальцах, а затем методом прессования получали исследуемые пленки. Образцы ПЭНП - ПОБ получали методом экструзии. Толщина пленок составляла 45-70мкм.

Определите теплофизических характеристик и изучение процесса изотермической кристаллизации исследуемых образцов проводили с помощью дифференциально сканирующих калориметров ДСМ- 2М и Mettler (USA). Скорость сканирования 16° С/мин, навеска образца 8-15 мг.

ИК - спектроскопия пленок осуществлялась на приборе Specord M80 в диапазоне 4000 - 400 см-1.

Рентгеноструктурный анализ проводили на установке УРС 2.0.

Термокисление образцов исследовали на манометрических установках.

Третья глава посвящена результатам исследования и их обсуждению и состоит из нескольких частей.

В первой части главы рассматриваются структурные особенности пленок ПОБ - СКЭП различного состава. Эти смеси являются термодинамически несовместимыми.

На термограммах ПОБ и его смесей со СКЭП, полученных методом дифференциально сканирующей калориметрии, появляется только один пик плавления и один пик кристаллизации. В таблице 1 представлены теплофизические характеристики исслгдуемых смесей, из которой видно, что при большом содержании СКЭП снижается теплота плавления (ДНщ), степень кристалличности (а*), температура кристаллизации ПОБ. Заметно некоторое смещение пика плавления в низкотемпературную область в смесях, обогащенных СКЭП, на что указывает полуширина пика плавления ДЬ^. В таких образцах

кристаллиты ПОБ, по-видимому, более мелкие или имеют более дефектную структуру. Эти результаты позволяют предположить, что подобные явления могут быть следствием взаимной сегментальной растворимости полимеров и появления обширного межфазного слоя. Таблица 1. Теплофизические параметры смесей ПОБ-СКЭП.

ПОБ: Тпл., АН пл ДЪш, «к.

СКЭП, °с Дж/г СГн-Тг)°С °с ПОБ,%

мас.%

100:0 174 76,3 11 64 84,8

(169-180)

80:20 173 75,8 И 65 84,2

(167-178)

70:30 172 85,0 64 94,0

11

50:50 172 80,7 (166-177) 62 89,6

И

(166-177) 58

30:70 172 66,0 12 73,2

(164-176)

20:80 171 63,0 13 58 70,0

(163-176)

0:100 - - - - -

Т„, Тк — температуры начала и конца плавления образца.

Следует также отметить, что уменьшение степени кристалличности может быть связано с низкими скоростями структурной релаксации жесткоцешюго ПОБ, что в свою очередь не может не отразиться на характере взаимодействия между компонентами смеси. Однако отсутствие значительных изменений в величинах Тл ПОБ в смеси и способность чистого ПОБ кристаллизоваться при более высокой температуре опровергают это предположение.

Известно, что наличие межфазных взаимодействий отражается на величине температуры стеклования Тс. Так, на термограммах, полученных методом низкотемпературного калориметрического сканирования, для образца, содержащего 80% ПОБ, пик каучука отсутствует. Для смесей ПОБ - СКЭП с доминирующей СКЭП составляющей (20% ПОБ - 80% СКЭП, 30% ПОБ- 70% СКЭП) появляется пик Тс, принадлежащий СКЭП и равный - 49 С0, а также

тепловые эффекты, характерные только для смесей, обогащенных каучуком, которые, по-видимому, указывают на наличие межфазных взаимодействий.

Наличие межфазных взаимодействий было подтверждено с помощью уравнения Nishi-Wanga:

Тщ/Г*,^ 1+В ЧгУгУШи,' (1), где

В^гИТЛ'г при Т=Тпл; Тщ,*- температура плавления индивидуального ПОБ; у2 и VI- мольные объемы СКЭП и ПОБ соответственно; ДНц,*- стандартная энтальпия плавления ПОБ; параметр совместимости; объемная доля СКЭП в смеси; R- универсальная газовая постоянная.

Уравнение отвечает термодинамически равновесным температурам плавления, для определения которых используется процедура экстраполяции.

Зависимость ^ от ф2 представлена на рис. 1. Эта зависимость носит

Рис. 1. Зависимость относительной температуры плавления поли-3-оксибутирата от квадрата объемной доли СКЭП.

качественный характер, но тем не менее можно видеть, что действительно описывается уравнением Nishi-Wanga. Параметр В, и следовательно, -отрицательны, что указывает на некоторую ограниченную совместимость СКЭП и ПОБ. Вероятно, при смешении компонентов в расплаве

происходит некоторое проникновение сегментов цепей СКЭП и ПОБ друг в друга, что приводит к образованию межфазного слоя и влияет на свойства смеси.

Чтобы подтвердить полученные данные, был использован метод ИК-спектроскопии, в частности полоса ПОБ - 620 см1 и полоса СКЭП - 720 см-1, отвечающая за колебания -С-С- связей в метиленовых последовательностях (СН2)П, где п>5 в конформации транс-зигзага. Соотношения между оптическими плотностями полос при 720 и 620 см-1 трансформированы в

координатах уравнения:

[(ОтоХ Р) / Бй20Х (1-Р)] +2, (2)

где Р-доля СКЭП, W- величина, характеризующая изменение соотношения между структурными элементами, относящимися к регулярным метиленовым последовательностям в СКЭП и ПОБ.

На рис.2 представлена зависимость величины W от состава смеси. Как видно, зависимость спрямляется в данных координатах, но имеет перегиб, что свидетельствует о наличии инверсии фаз и изменении характера межмолекулярных взаимодействий полимера и каучука.

35

С,%

Рис.2. Зависимость величины Wот содержания ПОБ в смеси.

Очевидно, что инверсия фаз и наличие межфазного слоя не может не отразиться на механических характеристиках смесей. Так, во второй части

третьей главы показано, что, относительное удлинение при разрыве снижается с возрастанием ПОБ в смеси, а прочность, напротив, возрастает. Значительное изменение указанных параметров наблюдается, как и следовало ожидать, в области обращения фаз при составе 50:50. Следует отметить отсутствие аддитивности в величинах физико-механичеких характеристик.

Для более детального представления о структуре смесей и наличии межфазных взаимодействий в третьей части используется метод РСА и процесс изотермической кристаллизации. Рентгенограммы, полученные фотометодом, показали, что исследуемые образцы смесей ПОБ - СКЭП изотропны, в них отсутствует ориентация образцов. Дифрактограммы в области больших углов для всех смесей и чистого ПОБ содержат четкие рефлексы, соответствующие кристаллической фазе ПОБ с параметрами орторомбической ячейки а=0,576 нм, Ь=1,32 нм, с= 0,596 нм. На всех дифрактограммах также присутствует аморфное гало с максимумом при 8=2,2 нм-1, характерное для чистого СКЭП.

Малоугловые дифрактограммы чистого ПОБ и смесей ПОБ - СКЭП содержат максимум, который принадлежит ПОБ (рис.3).

Рис.3. Дифрактограммы ПОБ (5), СКЭП (1) и их смесей ПОБ СКЭП -70:30 (4), 50:50 (3) и 30:70 (2) мас.%. Область малых углов.

и

Анализ максимума на дифрактограммах в области малых углов позволил получить ряд структурных параметров кристаллических областей ПОБ. Так, заметно снижение степени кристалличности ПОБ по мере увеличения содержания СКЭП в смеси, что коррелирует с данными ДСК. Введение СКЭП в ПОБ привело к росту большого периода и увеличению толщины аморфной прослойки от 2,2 для чистого ПОБ до 3,0 нм для смеси состава 20% ПОБ:80% СКЭП. По-видимому, в образцах смесей, в которых ПОБ является дисперсной фазой, кристаллиты более мелкие или имеют более дефектную структуру. Детальное выявление особенностей взаимодействия компонентов в смесях ПОБ - СКЭП было проведено с помощью метода изотермической кристаллизации.

Кинетику процесса кристаллизации описывают уравнением Аврами для определения формы растущих кристаллических образований:

а= 1-ехр(-1Л п) (3),

где а- степень кристалличности, к- константа скорости кристаллизации, п-константа, характеризующая тип растущих структур.

Нормированную в виде соотношения (3) зависимость a (^ от t строили в координатах по наклону прямой определяли численные

значения п в интервале температур 85-95 °С. Полученные данные показывают, что на форму растущих кристаллитов СКЭП не оказывает существенного влияния: показатель Аврами для ПОБ практически не меняется и лежит в пределах 2,2 - 2,6. Однако введение СКЭП в ПОБ приводит к замедлению скорости кристаллизации, о чем свидетельствует увеличение полупериода кристаллизации и уменьшение константы скорости к по мере увеличения содержания СКЭП в смеси, причем изменения вышеуказанных величин заметны во всем интервале концентраций. Сравнивая 100% ПОБ и образец с 20 % ПОБ при Т=85 °С, наблюдаем изменение константы скорости кристаллизации на три порядка.

При анализе эндотерм плавления после изотермической кристаллизации при Т=90 °С обнаружено, что с уменьшением содержания ПОБ в смеси доля низкоплавких кристаллитов возрастает, пики смещаются в область более низких температур.

Таким образом, данные, полученные методами ДСК, ИКС и РСА, указывают на наличие межфазных взаимодействий, характерных для межфазного

слоя. Что касается термоокисления исследуемых смесей, то исходя из всего вышесказанного, можно предположить, что в смесях, обогащенных СКЭП, процесс окисления будет протекать с большей скоростью вследствие образования менее совершенной структуры.

В четвертой части третьей главы рассматривается кинетика процесса термоокисления смесей ПОБ - СКЭП. Исследование кинетики окисления СКЭП и ПОБ в твердой фазе при умеренных температурах показало, что эти полимеры мало активны по отношению к кислороду (рис.4).

^маяь/кг

РисА. Кинетические кривые поглощения кислорода при Т=110 °С и р=600 ммрт.ст. ПОБ(1), СКЭП(2) и смесей ПОБ.СКЭП- 70:30 (3), 50:50 (4) и 30:70 (5)мас%.

По-видимому, это связано с тем, что каучук в процессе термоокисления способен сшиваться, а ПОБ является высококристаллическим полимером и, следовательно, мало проницаем для кислорода. В то же время смеси этих полимеров окисляются быстрее, кинетика их окисления описывается S-образной кривой и имеет явно выраженные начальные участки замедленного окисления (периоды индукции) и ускоренную стадию разветвления кинетических цепей окисления.

Таблица 2. Кинетические параметры окисления смесей ПОБ-СКЭП. (Ро2=600 мм рт ст).

ПОБ.СКЭП, Температура ^иид. W02,

мас.% окисления,°С час моль/кг с

100:0 110 210 1,1.10* ,

120 66,7 1,3.10^

110 192 2,6.10-"

70:30 120 56,7 1,2.10"3

140 5,5 4,8.10"5

110 245 5,3.10""

50:50 120 75,8 1,1.10®

140 9,0 7,6.105

110 266 8,7.10""

30:70 120 89 2,6.10'3

140 12 1.1.104

Как видно из таблицы 2, скорость окисления смесей зависит от их состава. Причем если начальные скорости окисления смесей увеличиваются (снижается с ростом концентрации ПОБ в смеси, то стационарные скорости (на участке кривой до 1 моль/кг поглощенного кислорода) увеличиваются с р истом содержания СКЭП. Увеличение температуры от 110 до 140°С приводит к ускорению процесса окисления, но не меняет характер зависимости от

состава. Для выяснения причин такого поведения смесей была рассмотрена кинетическая схема окисления и определена связь между структурой смесей и кинетикой поглощения кислорода.

Общеизвестно, что процесс окисления по радикальному механизму протекает по следующей схеме: Зарождение кинетической цепи окисления

11Н + 02-^Я'+НОО* (1)

211Н + 02-► Я* + Н202 + Я*, (2)

Продолжение кинетической цепи

И* + 02-> Я02 • (3)

к4

яо/н-ян-»яоон+я*, (4)

Разветвления кинетических цепей

ЯООН + ЯН->ЯО* + Я* + НгО, (5)

Обрыв цепи (при большом давлении кислорода имеет место квадратичный обрыв на пероксидных радикалах) к«

Я02* + ЯО/-> стабильные продукты (6)

Из литературных источников известно, что ПОБ деструктирует, образуя низкомолекулярные радикалы. Тогда стандартная схема процесса окисления для смесей ПОБ - СКЭП должна быть дополнена такими реакциями: Распад поли-3-оксибутирата

Инициирование окисления полимера низкомолекулярными радикалами г* + ЯН -» Я* + гН (8)

г02' + ЯН -»Я' + гООН (9)

Следовательно, скорость распада ПОБ равна где

константа скорости деструкции ПОБ. Таким образом, на начальной стадии окисления происходит накопление низкомолекулярных радикалов ПОБ со

скоростью W(l• Очевидно, что низкомолекулярные радикалы будут инициировать кинетические цепи окисления СКЭП со скоростью = ДУд или W¡ = £ ВДПОБ], где эффективность инициирования, коэффициент, зависящий от структурных параметров. Можно предположить, что уменьшение тинд (рост начальной скорости окисления), наблюдаемый в смесях по мере роста содержания ПОБ, обусловлен ростом скорости иницирования Следует

отметить, что различие в структуре ПОБ в смесях разного состава, скорее всего, будет оказывать влияние на и скорость переноса радикала в фазу СКЭП, которая зависит от контакта между фазами.

Картина меняется на более глубокой стадии окисления. Окисление смесей ПОБ-СКЭП протекает в кинетическом режиме. Поэтому лимитирующей стадией процесса является стадия:

яо2*+-> коон

которая зависит от сегментальной подвижности макромолекул и связана со структурными параметрами смесей и наличием межфазного слоя.

Высокие реакционные способности смесей в образцах, обогащенных СКЭП, могут быть обусловлены дефектной структурой пограничного слоя. Возможно наличие свернутых конформеров, нарушения в регулярности полимерной цепи, несовершенство кристаллитов и т.д. Как известно из литературы, межфазный слой характеризуется «рыхлой» структурой с пониженной по сравнению с объемом компонентов плотностью. Это обеспечивает высокую подвижность сегментов макромолекул и высокую растворимость кислорода на границе раздела фаз и вблизи нее, что увеличивает скорость радикально цепных реакций окисления.

Аналогичные выводы можно сделать, рассмотрев величины энергии активации компонентов при термоокислительной деструкции и изменение содержания продуктов окисления в исследуемых образцах (табл.3 и 4).

Таблица 3. Энергия активации смесей ПОБ - СКЭП при термоокислительной деструкции.

ПОБ:СКЭП,мас.% Е.ПОБ. кДж/моль Е, скэп. кДж/моль

70:30 57,6 83,1

50:50 50,4 96,2

30:70 40,5 98,5

0:100 - 78,3

100:0 70,7 -

Энергия активации ПОБ в смеси 30:70 (ПОБ.СКЭП) ниже, чем для обратного состава.

Из таблицы 4 заметно значительное увеличение соотношения продуктов цепного окисления ИЭ^го к продуктам распада Бзз7о при 50 ч. Видимо, за это время происходят основные структурные перестройки в образцах.

Таблица 4. Анализ изменения состава продуктов окисления смесей ПОБ:СКЭП в процессе окисления при Т=130 °С и р=150 мм рт.ст. Отношение блочных гидропероксидных - ОН групп (1)3420) к спиртовым группам.

Бремя окисления, час Оз42о/1)3370 образцов ПОБ:СКЭП, мас.%

100 70:30 50:50 30:70

0 1,9 1,7 1,7 3,8

50 28,1 17,0 11,1 9,06

100 10,3 . 6,8 5,7 4,1

165 12,0 2,4 - -

Сопоставление изменения теплоты плавления при Т= 110 и 130 °С ПОБ в процессе окисления изученных смесей показало, во-первых, что термоокислительная деструкция на начальном этапе окисления способствует отжигу кристаллитов, и только на более глубокой стадии окисления происходит их разрушение. Об этом свидетельствуют рост кристалличности в начале окисления и ее падение на глубокой стадии. Во-вторых, самое значительное падение кристалличности наблюдается у образцов, содержащих 50 и менее мас.% ПОБ.

Это подтверждается данными ИК -спектроскопии. Инициирующая способность ПОБ в смесях обусловлена изменением структуры компонентов.

На это указывает характер изменения содержания регулярных цепей ПОБ (рис.5). Видно, что величина Овго для составов 50:50 и 30:70 мас.% ПОБ:СКЭП имеет экстремальную зависимость. В этих смесях, по-видимому, идут два процесса: деструкция и отжиг (рост регулярности цепей и утолщение складок кристаллитов). Однако при более длительном окислении на проходных цепях появляются перенапряженные связи, которые начинают разрушаться, и это

приводит к падению регулярности цепей в ИК - спектрах и снижению степени кристалличности.

Рис. 5. Изменение содержаниярегулярных цепей ПО Б в смесях ПОБ.СКЭП-30:70(1), 50:50(2), 70:30(3) и 100:0мас. % (4).

Что касается СКЭП, то регулярность его упаковки (полоса 720 см'1) возрастает с . увеличением его содержания в смеси и падает с продолжительностью окисления. Причем, в смесях с преобладанием СКЭП это падение значительнее.

Следует отметить, что эти данные коррелируют с кинетическими кривыми поглощения кислорода (рис.4) и параметрами термоокисления, приведенными в таблице 2. Увеличение упорядоченности цепей СКЭП в смесях приводит к увеличению периода индукции.

Из всего вышесказанного можно заключить, что исходная структура и соотношение компонентов влияет на структуру смеси и наличие межфазных взаимодействий (в данном случае - межфазного слоя), которые, в свою очередь, оказывают влияние на кинетику процесса окисления и изменение структуры компонентов при термоокислении.

В пятой части третьей главы рассматривается процесс окисления композиций ПЭНП - ПОБ, в которых нет межфазного слоя, а присутствует межфазная граница раздела фаз, протяженность которой возрастает по мере увеличения содержания ПОБ.

На рис 6 представлены кинетические кривые поглощения кислорода окисления обращов ПЭНП, ПОБ и их смесей различного состава. Видно, что кинетические

Руе.б. Кинетические кривые поглощения кислорода ПОБ, ПЭНП и композиций ПЭНП:ПОБ-98:2 (3), 9б:4 (4), 92.8 (5), 84:1б (б), 68:32 (7) мас.%.

кривые имеют два интервала, примерно до 600 часов и после, отличающиеся заковомерностями процесса окисления. На первом участке скорость окисления меняется непропорционально содержанию ПОБ в смеси. На втором — с ростом ПОБ в смеси количество поглощенного кислорода монотонно возрастает. Данный факт можно объяснить структурными эффектами в процессе окисления композиций, которые могут приводить к изменению в механизме реакций. В наших работах и работах других авторов было показано, что введение ПОБ в полимеры и в ПЭ в частности, приводит к изменению структуры всей смеси. ПОБ служит модификатором структуры полиэтиленовой матрицы, поэтому на первом этапе окисления основную роль играет фактор ориентации. На втором участке ПОБ является донором низкомолекулярных радикалов и инициирует процесс окисления ПЭ матрицы, поэтому здесь наблюдается прямая зависимость между

количеством поглощенного кислорода и содержанием ПОБ в смеси. В этом случае роль структурных факторов будет сводиться к влиянию на перенос свободной валентности.

Чтобы убедиться в правильности таких суждений, методом ДСК были исследованы теплофизические свойства исходных образцов и окисленных в течение времени, близкому к точке начала распада ПОБ (табл. 5 и 6). Сравнивая полученные данные в таблице 5 и 6, видно, что температура плавления ПОБ (Т,„) падает более чем на 10 °С, что говорит об образовавшихся дефектах кристаллических областей. Степень кристалличности ПОБ С^ падает на 3-5%, и это указывает на начало деструкционных процессов.

Таблица 5. Теплофизические свойства исходных образцов ПЭНП - ПОБ.

ПЭНПгПОБ мас.% Т °с ДНпл, Дж/г Окр,% Т °Г ПЭНП

ПЭНП ПОБ ПЭНП ПОБ ПЭНП ПОБ

100:0 107 - 102,0 - 35 - 89

98:2 106 172 87,0 37,8 30 42 90

96:4 106 172 71,7 40,9 24 45 89

92:8 106 171 74,7 42,2 26 47 90

84:16 106 173 67,4 44,1 23 49 90

68:32 106 173 58,6 49,5 20 55 90

Таблица 6. Теплофизические свойства окисленных образцов ПЭНП-ПОБ в течение 500 часов.

ПЭНП:ПОБ мас.% Т„, °С ДН™, Дж/г Ост. % ТгР, °с ПЭНП

ПЭНП ПОБ ПЭНП ПОБ ПЭНП ПОБ

100:0 107 - 80 - 27 - 93

98:2 107 - 76,1 - 26 - 93

96:4 106 - 75,8 - 25 - 93

92:8 106 161 83,1 40,2 28 44 92

84:16 106 159 89,1 42,3 29 47 92

68:32 105 157 90,3 45,2 30 50 91

Что касается ПЭНП, то гомополимер реагирует на приложенное воздействие понижением теплоты плавления В смесях же, начиная с

состава 96:4, заметно некоторое повышение величин ДИщ, и а* ПЭ.

На основании изложенного выше можно говорить о начале деструкции ПОБ и отжиге ПЭНП на данном этапе. Последнее подтверждается данными ИК-спектроскопии.

Определено, что в смесях разного состава (на начальном этапе) окисление сопровождается ростом регулярности цепей ПЭ (увеличение интенсивности полосы при 730 см-1). Это согласуется с данными ДСК: заметно увеличение кристалличности ПЭ. Очевидно, это обусловлено процессом отжига кристаллитов, идущего параллельно с окислением, причем, этому способствует разрушение межкристаллитных проходных цепей, инициированное ПОБ. Рост величины 0)360, отвечающей за конформационный переход проходных цепей в ПЭ, указывает на увеличение содержания цепей свернутой конформации, т.е. происходит разрыв напряженных проходных цепей, что способствует процессу отжига.

Изменение содержания карбонилов от времени термоокисления показано, что с глубиной процесса окисления и повышения содержания ПОБ в смеси количество карбонильных групп возрастает.

Из соотношения одиночных и блочных групп следует,

что для более эластичного ПЭ и для образцов, содержащих 2 и 4 мас.% ПОБ характерна межмолекулярная передача кинетической цепи окисления. При большем содержании ПОБ цепи становятся более жесткими, вязкость системы увеличивается, и наблюдаются изменения в механизме передачи свободной валентности: растет вклад внутримолекулярной передачи цепи. Наблюдается резкое падение отношения одиночных к блочным группам ОН по мере повышения содержания ПОБ в системе и с глубиной окисления. Таким образом, на данном этапе окисления ПОБ меняет морфологию ПЭ матрицы и тем самым оказывает влияние на механизм и кинетику окисления.

Как уже было сказано в предыдущей главе, низкомолекулярные радикалы ПОБ могут инициировать окисление (в данном случае ПЭ матрицу).

Проверена возможность реакции низкомолекулярного радикала со связью КН (уравнение (8)). Для осуществления инициирования кинетических цепей окисления ПЭ необходимо, чтобы время исчезновения радикала в реакции замещения в ПОБ было больше или соизмеримо с временем его

диффузии в ПЭ. Время перемещения х' радикала из ПОБ в ПЭ определено с помощью выражения

тг'= Х21 бЦ,, где D0 - коэффициент диффузии г .составляет ~ 10-см2/с; Я. - расстояние, изменяющееся в пределах от диаметра частицы дисперсной фазы до толщины межфазного слоя (10"4 - 103 см). Тогда время диффузии низкомолекулярного радикала г* из фазы ПОБ в фазу ПЭ составляет: 10'2 - 10° с Если радикал г" исчезает в реакции замещения

г' + ЯпобН -> Ипоб" + гН,

то время, необходимое для расходования этого радикала, равно тг*=1/к [ИпобН]. И величина тг*=10-102 с, т.е. время замещения радикалом г* атома водорода у ЯН-связи ПОБ больше времени диффузии радикала из ПОБ в ПЭ матрицу. Очевидно, теоретически низкомолекулярные радикалы из ПОБ-фазы могут инициировать кинетические цепи окисления ПЭ матрицы. Можно полагать, что перенос свободной валентности зависит от скорости образования радикалов в ПОБ. их стационарной концентрации и структуры ПЭНП. Строение межфазной границы определяет скорость переноса и вклад низкомолекулярных радикалов в реакцию инициирования кинетических цепей окисления.

Таким образом, строение межфазного слоя в смеси ПОБ - СКЭП и структура межфазной границы в системе ПЭНП - ПОБ определяют механизм переноса свободной валентности из фазы поли-3-оксибутирата в полимер. Инициирующую способность определяет структура компонентов, стационарная концентрация радикалов поли-3-оксибутирата и скорость их переноса.

ВЫВОДЫ

1. Получен новый материал на основе биополимера - поли-Зоксибутирата: смеси ПОБ - СКЭП. Исследованы структура и физико-механические свойства смесей. Показана зависимость прочностных характеристик от состава смеси и наличие инверсии фаз.

2. Процесс кристаллизации использовали как метод изучения структуры и межфазных взаимодействий компонентов. Определены кинетические параметры изотермической кристаллизации ПОБ при различных температурах. Показано, что скорость кристаллизации ПОБ замедляется в

присутствии СКЭП, однако СКЭП не оказывает влияния на форму растущих кристаллов ПОБ.

3. Изучена кинетика поглощения кислорода и анализ нелетучих продуктов окисления. Показано, что реакционная способность смесей ПОБ - СКЭП возрастает с увеличением содержания СКЭП, что обусловлено более дефектной структурой ПОБ и наличием межфазыого слоя.

4. Установлено, что скорость окисления смесей ПЭНП — ПОБ определяется суперпозицией скоростей двух процессов: скоростью окисления, инициированного низкомолекулярными радикалами ПОБ, и скоростью автоокисления ПЭ. Первая зависит от стационарной концентрации низкомолекулярных радикалов в фазе ПОБ и от процесса диффузии этих радикалов через границу раздела в фазу ПЭ. Автоокисление ПЭ определяется молекулярной структурой компонента и его содержанием. Суммарный эффект и определяет окислительную способность смесей ПЭНП - ПОБ.

5. Изучено изменение теплофизических характеристик и конформационного набора цепей компонентов обеих систем в процессе окисления. На основании полученных данных показана инициирующая роль ПОБ в исследуемых системах.

6. Определено, что в смесях ПОБ - СКЭП сначала идет отжиг кристаллитов ПОБ, а затем их разрушение. В композициях ПЭНП - ПОБ на первом этапе окисления наблюдается отжиг кристаллитов ПЭ и снижение температуры плавления и степени кристалличности ПОБ.

7. На основании изучения исходной структуры компонентов и ее изменения в процессе окисления, кинетики поглощения кислорода и изотермической кристаллизации сделан вывод о роли межфазных взаимодействий в вышеуказанных процессах.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Ю.В. Тертышная, А.А. Ольхов, Л.С. Шибряева «Структура и свойства смесей поли-3-оксибутирата и этиленпропиленового сополимера». // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т.44. №11. С.2043 - 2047.

2. J.V. Tertyshnaya, L.S. Shibryaeva, A.A. Popov "Thermal properties and destruction of blends of poly(3-hydroxybutyrate) and ethylene-propylene copolymer" Aging of

polymers, polymer blends and polymer composites.V.2. Nova science publ. New-York. 2002. P. 175 - 181.

3. J.V. Tertyshnaya, L.S. Shibryaeva, G.E. Zaikov "Crystallization behavior of poly(3-hydroxybutyrate) and ethylene-propylene copolymer blends", New perspeciives in chemistry and biochemistry., Nova science publ. New-York, 2002. P.99 - 105.

4. Ю.В. Тертышная, Л.С. Шибряева, О.В. Шаталова, А.В. Кривандин «Структура и особенности кристаллизации поли-3-оксибутирата в смеси с этиленпропиленовым сополимером» // Хим.физика. 2003. Т.22. № 9. С.98 -104.

5. Л.С

. Шибряева, Ю.В. Тертышная, Ольхов А.А., О.Г. Сидорова, А.Л. Иорданский «Структурные особенности и термоокисление смесей на основе поли-3-оксибутирата и этиленпропиленового сополимера» // Высокомолек. соед.

' Сер .А. 2003.Т.45. № 5. С. 785-790.

6. Ю.В. Тертышная, Л.С. Шибряева, А.А. Попов «Межфазные явления в смесях полигидроксибутират — этиленпропиленовый сополимер». // Сб. Структура и динамика молекулярных систем. 2003. Выпуск 10.4.1. С. 187 -189.

7. А.А. Ольхов, Л.С. Шибряева Ю.В. Тертышная, А.Л. Иорданский «Термоокисление смесей на основе полигидроксибутирата и двойного этиленпропиленового сополимера» // Хим.физика. 2003. Т.22. № 7. С.10 - 13.

«-8237

Подписано в печать 2004г.

Формат60х84/16 Заказ .Тираж//?экз. П л. Отпечатано в РИИС ФИАН с оригинал-макета заказчика. 119991 Москва, Ленинский проспект, 53.Тел. 13251 28

Список сокращений

Введение

Общая характеристика работы

Глава I. Обзор литературы:

1.1. Особенности структуры полимерных смесей

1.2. Межфазные явления в полимерах

1.3. Связь структуры смесей с физико-механическими свойствами

1.4. Кинетика окисления жидкофазных смесей

1.5. Особенности термоокисления полимерных смесей

1.6. Особенности химических реакций в твердых полимерах

1.7. Роль низкомолекулярных соединений в процессах миграции свободной валентности

1.8. Рекомбинация радикалов

Глава II. Объекты и методы исследования

Глава III. Экспериментальная часть:

3.1. Структура и свойства смесей

3.2. Механические характеристики

3.3. Кристаллизация смесей ПОБ-СКЭП

3.4. Термоокисление смесей ПОБ - СКЭП

3.5. Термоокисление композиций ПЭНП - ПОБ 101 Выводы 113 Литература

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ПОБ - поли-3-оксибутират

СКЭП - синтетический каучук этиленпропиленовый ПЭНП - полиэтилен низкой плотности ПП - полипропилен ОВ - оксивалериат

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ИКС - инфракрасная спектроскопия

РСА - рентгеноструктурный анализ

МУ рефлекс - малоугловой рефлекс

АНа1 - энтальпия плавления ак - степень кристалличности

Ткр - температура кристаллизации

Тнл. - температура плавления

Тилд, - период индукции

Еа - энергия активации

AN02 - количество поглощенного кислорода

Создание полимерных материалов, срок службы которых можно прогнозировать, регулируя стойкость по отношению к таким факторам окружающей среды, как кислород, температура, вода, УФ-облучение, является актуальной задачей уже на протяжении нескольких десятилетий. Однако помимо решений конкретных практических задач необходимо выполнить целый комплекс научно-исследовательских работ, включающий в себя как установление особенностей химических превращений в полимерах, так и выяснение механизмов деструкции различных классов полимеров.

Общеизвестно, что активное изучение высокомолекулярных соединений в сфере химических превращений, деструкции и стабилизации началось в 50-х годах. Область же полимерной химии, посвященная химическим процессам, протекающим в твердых полимерах и полимерных смесях, всегда была менее исследована, чем химия растворов и расплавов, хотя она очень важна с практической точки зрения, поскольку полимеры используются преимущественно в твердом состоянии.

К недостаточно изученному вопросу относится и процесс термоокислительной деструкции, протекающий в твердой фазе смесей полимеров, которая имеет ряд особенностей по сравнению с жидкостью: физическая и химическая неоднородность, меньшая молекулярная подвижность, которая в свою очередь не может не отразиться на скорости и механизме процессов в полимерах. Следует отметить, что термоокисление -это процесс, сопровождающий получение, переработку и эксплуатацию любых полимерных материалов, а потому изучение его закономерностей, кинетики реакций в гетерогенных и гетерофазных системах является важной задачей для полимерного сообщества.

В настоящей работе процесс окисления изучали на новых материалах с использованием биоразлагающегося полимера, интерес к которому велик как в нашей стране, так и за рубежом. Биополимер - поли-3-оксибутират (ПОБ) относится к классу полиоксиалканоатов. Полимер извлекают из биомассы бактерий определенного штамма, который культивируют на питательных углеводных средах. ПОБ демонстрирует высокие прочность и модуль упругости при растяжении, близкие к ПП, способность к биоразложению, а также умеренную гидрофильность и нетоксичность: при биодеструкции разлагается на СОг и воду, что является немаловажным фактором экологической обстановки в настоящее время. Однако из-за высокой стоимости и хрупкости ПОБ чаще используют в смесях с более доступными, технологичными и недорогими полимерами. С этой точки зрения были выбраны ПЭ и СКЭП. ПЭ - один из самых распространенных и изученных полимеров, а СКЭП представляет собой этиленпропиленовый каучук, обладающий сравнительно высокой стойкостью к окислению. Изучение структуры и свойств смесей ПЭ и СКЭП с поли-3-оксибутиратом представляется интересным не только с практической точки зрения, но и в научном плане как исследование процессов, протекающих в твердой фазе в гетерогенных и гетерофазных смесях.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Широкое применение полимеров и создание новых материалов на их основе приводит к необходимости исследовать процессы кристаллизации, термоокисления, структуру и физико-механические свойства в полимерных системах с целью улучшения их качества, прогнозирования срока службы и стабилизации экологической ситуации. Известно, что термоокисление -процесс, сопровождающий полимер с момента его получения, поэтому изучение его закономерностей и кинетических особенностей является актуальной задачей.

Существует множество работ, связанных с термоокислением растворов и расплавов, процессы химических превращений в твердых полимерных смесях гораздо менее освещены. Не решен ряд вопросов, касающихся межфазных взаимодействий в смесях полимерах, роли структурных параметров и особенностей механизма процесса окисления в гетерогенных и гетерофазных системах. При исследовании термоокисления систем нужно учитывать структуру компонентов, знать количественную связь между кинетическими и структурно-физическими параметрами полимера, а также закономерности изменения структурно-физических характеристик в процессе окисления, учитывая при этом взаимодействия на границе раздела фаз.

В работе термоокисление, взаимосвязь структуры и свойств изучали на новых материалах с использованием биополимера - поли-3-оксибутирата (ПОБ), который привлекает внимание ученых во всем мире. ПОБ отличается от синтетических полимеров нетоксичностью, совместимостью с организмом человека и возможностью биодеградации. Поли-З-оксибутират и его смеси, в частности Biopol, полностью отвечает требованиям, предъявляемым к упаковкам одно- или двухразового применения; легко разлагается иод воздействием биологических факторов в анаэробных условиях (например, внутри компоста или под землей), а также в анаэробной среде - на полях орошения или в воде. При этом ПОБ имеет достаточно высокие физико-механические показатели, что делает его перспективным для дальнейших исследований и применений как компонента смеси.

Цель и задачи работы Целью работы является: установление закономерностей термоокисления смесей на основе ПОБ; выяснение влияния химической природы компонентов на кинетику окисления всей смеси; влияния межфазных взаимодействий на скорость поглощение кислорода; изучение изменения структуры и конформационного состава цепей полимеров и его влияния на кинетику процесса окисления.

Научная новизна работы Получен новый материал: смеси поли-3-оксибутират -этиленпропиленовый каучук. Исследованы закономерности термоокисления, структура и физико-механические свойства смесей. Изучена кинетика поглощения кислорода исследуемых систем.

Процесс кристаллизации использовали как метод изучения структуры и оценки межфазных взаимодействий компонентов. Определены кинетические параметры изотермической кристаллизации при различных температурах. Показано, что скорость кристаллизации ПОБ замедляется в присутствие СКЭП.

Продемонстрирована роль диффузии низкомолекулярных радикалов ПОБ в фазу ПЭ и инициирующая способность ПОБ. Показано влияние межфазных взаимодействий на перенос свободной валентности в процессе окисления смесей ПЭНП - ПОБ, СКЭП - ПОБ.

Изучено изменение теплофизических характеристик и конформационного набора цепей полимеров в процессе окисления.

Произведен анализ нелетучих продуктов окисления и структуры окисленных образцов.

Практическая значимость

Получен новый материал на основе ПОБ и СКЭП, обладающий необходимым комплексом эксплуатационных свойств. Исследована роль ПОБ в процессе термоокисления смесей ПЭНП - ПОБ и СКЭП - ПОБ. Авторы полагают, что настоящей работой внесли вклад в теоретические основы изучения кинетики реакций, протекающих в твердой фазе гетерогенных и гетерофазных систем.

Работа поддержана грантом № 02-03-32947 Российского фонда фундаментальных исследований.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывались (тезисы опубликованы) и обсуждались: 1. IX конференция «Деструкция и стабилизация полимеров», Москва, 2000. 2. Международная конференция молодых ученых «От фундаментальной науки к новым технологиям», Москва-Тверь, 2001. 3. Вторая ежегодная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗы, «Биохимическая физика», Москва, 2002. 4. XXI Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Пансионат «Дружба», Подмосковье, 2002. 5. «Molecular order and mobility in polymer systems», 4th International Symposium, St.Petersburg, 2002. 6. XIII Симпозиум «Современная химическая физика», г.Туапсе., 2002. 7. X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2003. 8. III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2004», Москва, 2004.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ: 7 статей в отечественных и зарубежных журналах и 8 тезисных сообщений в сборниках трудов научных конференций.

Структура и объем работы Диссертация изложена на 122 страницах, содержит 24 рисунка, 15 таблиц. Работа состоит из введения, 3 глав, заключения (выводов) и списка литературы, включающего 113 наименований.

выводы

1. Получен новый материал на основе биополимера - поли-Зоксибутирата: смеси ПОБ - СКЭП. Исследованы структура и физико-механические свойства смесей. Показана зависимость прочностных характеристик от состава смеси и наличие инверсии фаз.

2. Процесс кристаллизации использовали как метод изучения структуры и межфазных взаимодействий компонентов. Определены кинетические параметры изотермической кристаллизации ПОБ при различных температурах. Показано, что скорость кристаллизации ПОБ замедляется в присутствии СКЭП, однако СКЭП не оказывает влияния на форму растущих кристаллов ПОБ.

3. Изучена кинетика поглощения кислорода и анализ нелетучих продуктов окисления исследуемых систем. Показано, что реакционная способность смесей ПОБ - СКЭП возрастает с увеличением содержания СКЭП, что обусловлено более дефектной структурой ПОБ и наличием межфазного слоя.

4. Установлено, что скорость окисления смесей ПЭНП - ПОБ определяется суперпозицией скоростей двух процессов: скоростью окисления, инициированного низкомолекулярными радикалами ПОБ, и скоростью автоокисления ПЭ. Первая зависит от стационарной концентрации низкомолекулярных радикалов в фазе ПОБ и от процесса диффузии этих радикалов через границу раздела в фазу ПЭ. Автоокисление ПЭ определяется молекулярной структурой компонента и его содержанием. Суммарный эффект и определяет окислительную способность смесей ПЭНП - ПОБ.

5. Изучено изменение теплофизических характеристик и конформационного набора цепей компонентов обеих систем в процессе окисления. На основании полученных данных показана инициирующая роль ПОБ в исследуемых системах.

6. Определено, что в смесях ПОБ - СКЭП сначала идет отжиг кристаллитов ПОБ, а затем их разрушение. В композициях ПЭНП - ПОБ на первом этапе окисления наблюдается отжиг кристаллитов ПЭ и снижение температуры плавления и степени кристалличности ПОБ.

7. На основании изучения исходной структуры компонентов и ее изменения в процессе окисления, кинетики поглощения кислорода и изотермической кристаллизации сделан вывод о роли межфазных взаимодействий в вышеуказанных процессах.

115

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, на основании полученных данных можно сделать следующие выводы:

- реакционную способность смесей на основе СКЭП и ПОБ можно регулировать, изменяя соотношение компонентов;

- наивысшей реакционной способностью обладают смеси в области обращения фаз.

- наибольшая скорость окисления наблюдается у образцов, обогащенных СКЭП.

80

70

60 т ,ч ИНД

12 т ,ч инд' о

10

10

Т =120 °С ок

20 D

Т =140 С

ОК

20

Рис.20 Зависимость периода индукции от структуры цепей СКЭП.

720 D

3.5. Термоокисление композиций ПЭНП - ПОБ.

Рассмотрев в главе 3.4. кинетику поглощения кислорода и изменение структурных параметров в процессе окисления смесей каучук -кристаллизующийся полимер, представляется целесообразным исследовать систему из двух кристаллизующихся компонентов (ПЭНП - ПОБ), и посмотреть сохраняться ли здесь те же закономерности, что и в смесях ПОБ -СКЭП. Отметим также, что ПЭ входит в состав СКЭП и, таким образом, композиции ПЭНП - ПОБ, с одной стороны, являются «упрощенным» вариантом смесей ПОБ - СКЭП, поскольку содержат два типа мономерных звеньев. С другой стороны, наличие двух кристаллизующихся полимеров может внести определенные коррективы в структурирование образцов, взаимодействие на границе раздела фаз и закономерности процесса окисления.

Так, в работах [45, 74] была исследована структура композиций ПЭНП - ПОБ и было показано наличие межфазной границы, протяженность которой возрастает с увеличением содержания ПОБ в системе. Очевидно, что состав и структура образцов окажут влияние на процесс термоокисления.

На рис.21 представлены кинетические кривые поглощения кислорода в ходе окисления образцов ПЭНП, ПОБ и их смесей различного состава. Следует отметить, что чистый ПОБ оказывается более термостабильным, чем композиции, потому что, как уже отмечалось в предыдущей главе, он является высококристаллическим полимером и, следовательно, малопроницаем для кислорода. Видно, что кинетические кривые имеют два интервала, примерно до 600 часов и после, отличающиеся закономерностями процесса окисления. На первом участке скорость окисления меняется непропорционально содержанию ПОБ в смеси. На втором - с ростом ПОБ в смеси количество поглощенного кислорода монотонно возрастает. моль/кг

Рис. 21. Кинетические кривые поглощения кислорода Время, ч при Т=90 °С и р=600 мм рт.стПОБ (1), ПЭНП (2) и композиций ПЭНГШОБ 98:2 (3), 96:4 (4), 92:8 (5), 84:16 (6) и 68:32 (7) мас.%.

Данный факт можно объяснить структурными эффектами в процессе окисления композиций, изменением в механизме реакций и диффузии кислорода. В работах [45, 112] было показано, что введение ПОБ в полимеры и в ПЭ в частности, приводит к изменению структуры всей смеси. ПОБ служит модификатором структуры полиэтиленовой матрицы, поэтому на первом этапе окисления и до состава смеси 84:16 мас.% ПЭ:ПОБ основную роль играет фактор ориентации. При большем содержании ПОБ превалирующую роль в процессе окисления играет увеличение вязкости системы.

Анализ характера изменения структурных параметров ПЭ как компонента смеси, при введении в него ПОБ позволяет сделать вывод о том, что первый участок кинетических кривых соответствует изменению его структуры. Однако второй участок кинетических кривых описать этими изменениями не удается. Известно, что ПОБ может деструктировать, образуя низкомолекулярные радикалы [ПО], которые способны инициировать процесс окисления ПЭ матрицы. Важно отметить, что ПОБ способен инициировать окисление ПЭ не радикалами, являющимися продуктами распада гидропероксида, а низкомолекулярными радикалами, что отличает данный полимер, например, от полиолефинов. Очевидно, поэтому на втором участке кинетической кривой наблюдается прямая зависимость между количеством поглощенного кислорода и содержанием ПОБ в смеси. В этом случае роль структурных факторов будет сводиться к влиянию на транспортные характеристики (перенос свободной валентности).

Чтобы убедиться в правильности таких суждений, методом ДСК были исследованы теплофизические свойства исходных образцов и окисленных в течение времени, близкому к точке начала распада ПОБ (табл.13 и 14).

Сравнивая полученные данные в таблицах 13 и 14, можно видеть, что температура плавления ПОБ (TIL1.) падает более чем на 10 °С, что говорит об образовавшихся дефектах кристаллических областей.

1. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980.

2. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980.

3. Marker L. // A.C.S. Polym. Prepr. 1969. 10. №2. P. 524.

4. Оськин B.H., Янковский Ю.Г., Малкин А.Я., Кулезнев В.И., Альтзицер B.C., Туторский И.А. //Высокомол. Соед. 1972. 14А.№10. с.2120.

5. Miyamoto Т., Kodama М., Shibayama К. //Reports on Progress of Polymer Physics in Japan. Tokyo. 1969. 12.P.325.

6. Hill A S., Maxwell B. // Polym. Eng. A. Sci. 1970. 10. №5. P. 289.

7. Основы технологии переработки пластмасс / Под ред. Кулезнева В.Н., Гусева В.К. М.: Химия, 1995. 526 .

8. Полистирол/ Под. ред. Малкин А.Я., Вольфсон С.А., Кулезнев В.Н., Файдель Г.И. М.: Химия 1975. 288с.

9. Чалых А. Б. Диффузия в полимерных смесях. М.: Химия 1987. 312с. Ю.Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев. Наукова Думка 1984.344с.

10. П.Липатов Ю.С. Физико—химия многокомпонентных полимерньк систем. Киев. Наук. Думка. 1986. Т 1, 2.

11. Повстугар В.И., Колодев В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия 1988. 188с.

12. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. С.304.

13. Pizzoli М., scandola М., Ceccorulli G. // Macromol. 2002. V. 35. № 10. P. 3937.

14. You J.W., Chiu H. J., Don T. // Polymer. 2003. V. 44. P. 4355.

15. Dufresne A., Vincendon M. I I Macromol. 2000. V. 33. № 8. P. 2998.

16. Шибряева JI.C., Пппов A.A. // Пластмассы. 2003. № 8. С. 12.

17. Липатов Ю.С., Лебедев Б. В., Безрук Л. И. О влиянии малых полимерных добавок на основе полимеров. / В сб. Физико—химические свойства и структура полимеров. Киев: Наукова Думка 1977. С.З.

18. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев. Наук. Думка 1980. 264с.

19. Полимерные смеси. / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981. Т. 1,2.

20. Малинский Ю.М., Титова H.M., Годовский Ю.К., Бакеев Н.Ф./Тез. докл. 27-й весе. Конф. по коллоидной химии и физико-химической механике. Минск: 1977. Секция А-Д. С. 448.

21. Martuscelly Ь. Morphology. Crystallization phenomena abd transitions m crystallizable polymer alloys / in Polymer blends. Ed. by Martuscelly E.„ Palumbo R, Kryscewski M. New-York -London, 1980. 51 Op.

22. Попов В.П. Влияние межфазного взаимодействия на кристаллизацию полимерных композиций.//Пластмассы. 1993. №1. С. 6.

23. Zhang Q., Wang.C. Polyhydroxybulyrate Produced from cheap Resources. I. Cristallization and Melting Behavior.//J. Appl. Polym. Sci. 1994.54. P. 515.

24. Organ S. J. Variation in melting point with molecular weight for hydroxybutyrate/ hydroxyvalerate copolymers.//Polymer. 1993.34.X210. P. 2175.

25. Gassner F., Owen A. J. Some properties of poly (-3-hydroxybutyrate-poly-(3-hydroxyvalerate) blends. //Polym. Int. 1996.39. P. 215.

26. Yuan Y. and Ruckenstein E. Miscibility and transesterification ofphenoxy with biodegradable poly(-3-hydroxybutyrate). Polymer. V.39. №10. P- 1893.

27. Avella M., Immirzi В., Martuscelli E„ Voipe M. G. Reactive Blending Methodologies for Biopol.//Polym. Int. 1996. 39. №3. P. 191.

28. Marand H., Collins. M. Cristallization and morphology of poly-(vinylidenfluoride)/poly-(3-hydroxybutyrate) blends.//A.C.S. Polym. Prepr. 1990. №1.31.552.

29. El-Hadi, Schnabel R., Straube E., Muller G., Henning S. // Polymer test. 2002. V. 21. P.665.

30. Шибряева JI.C., Веретенникова A.A., Попов A.A., Гугуева Т.А., Канаузова А.А. // Высокомолек. соед 1999. Т. 41.№ 4. С.695.

31. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия. 1982.

32. Витков С.А., Русинова Е.В., Зарудко И.В. Влияние течения на кристаллизацию ПЭ из расплава и растворов.//Высокомолек. Соед. 1997. Б. №8. С.1419.

33. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия. 1976.

34. Yokouchi М., Chatani Y., Tadokoro Н.„ Teranishi К., and Tani Н. Stroctura. studies of polyesters, 5. Molecular and crystal structures of optically active and racemic poly (b-hydroxybutyrate). // Polymer. 1973. 14.№6. P. 267.

35. CoraiberU., Marchessault R.H.//J. Molec. Biol. 71. P.735.

36. Seebach D., Brunner A., Bechmann B.M. Biopolymers and-oligomers of(R )-3-hydroxyalkanoic acids-Contributions of Synthetic Organic Chemists/. Berlin. Ernst. Shering Research Foundation. 1995.

37. Захаров Н.Б., Бабюк B.H., Кулезнев B.H., Захаркин О.А. //Коллоид, ж. 1974. 36. №32. С.252.

38. Попов В.П., Дуванова А.П., Белозеров В.В./ Сб. Свойства и применение полимеризационных пластмасс. 1983. с.7.

39. Мэнсон. Дж., Сперменг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979. 270с.

40. Focarette M-L., Scandola М., Dobrzynski P., Kowalczuk M. // Macromol. 2002. V. 35. P. 8472.

41. Babel W., Riis V., Hainich E. Mikrobille Thermoplaste Biosynthese, Eigenschaften und Anwendung. // Plaste u. Kautschuk. 1990. 37. №4. P. 109.

42. ЛариновВ.Г. Саморазлагающиеся полимерные материалы. // Пластмассы. 1993. №4. С.36.

43. Ольхов А.А., Влавсов С.В., Шибряева Л.С., Литвинов И.А., Тарасова Н.А., Косенко Р.Ю., Иорданский А.Л. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42. № 4. С. 676.

44. Рафикова B.C., Скибида И.П, Майзус Э.К., Эмануэль Н.М. Докл. АН СССР. 1968. 182. С.357.

45. Рафикова B.C., Скибида И.П, Майзус. Изв. АН. СССР.Сер.хим. 1969. С.1360.

46. Цепалов В.Ф. Ж. физ. химии. 1961. № 35. С.1086.

47. Цепалов В.Ф. Ж. физ. химии. 1961. №35. С. 1443.

48. Рафикова B.C., Скибида И.П. Хим. физика. 1997. № 6. С.656.

49. Цепалов В.Ф., Шпяпинтох В.Я., Пэйхуан Ч. Ж. физ. химии. 1964. № 38. С.52.

50. Кучер Р.В., Опейда И.А. Успехи химии. 1985. № 54. С. 765.

51. C.Parlant, J.Seree de Koch, J.C.Balaceanu. C.Bull.soc.chim.France, 1964. P.3161.

52. Кучер P.B., Опейда И.А., Мыцык Н.П., Шендрик А.Н. Теор. эксперим.химия, 1974. № 10. С. 812.

53. Шендрик А.Н., Опейда И.А., Бондаренко Л.И. Докл. АН СССР. Серия Б. 1979.215.

54. Шендрик А.Н., Дубина В.Н., Опейда И.А., Кучер Р.В. Нефтехимия. 1983. № 22. С. 760.

55. Беляков В.А., Налбандян Дж.М., Бейлерян Н.М. Нефтехимия. 1982. № 23. С. 494.

56. Zaikov G.E., Howard J.A., Ingold K.U. Canad. J. Chetn. 1969. V.47. P. 3017.

57. Ikawa Т., Tomisava H., Janagihare T. Canad. J. Chem. 1967. V.45. P. 1900.

58. Andre J.C., Lemaire J. Canad. J. Chem. 1976. V.54. P. 2288.

59. Опейда И.А., Симонов M.A., Новак A.M., Танчук Ю.В. Докл. АН СССР. Серия Б. 1986. 46.

60. Pail D., Newman S. Polymer blends. Acad. Press. New York. 1978.

61. Липатов Ю.С., Мойся Е.Г., Семенович Г.М. // Высокомолек. Соед. Сер.А. 1977. 19. № 1. С.125.

62. Шилов В.В., Цукрук В.В., Липатов Ю.С. // Высокомолек. Соед. Сер.А. 1984. 26. С.1347.

63. Эмануэль Н.М., Марьин А.П., Кирюшкин С.Г., Моисеев Ю.В., Шляпников Ю.А. Докл. АН СССР. 1985. 280.

64. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука. 1988.

65. Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. //Высокомолек. Соед. Сер.Б. 1974. С.350.

66. Shibryaeva L.S., Kiryushkin S.G., Zaikov G.E. // Polymer Degrad.and Stab. 1992. V.36. 17.

67. Шилов Ю.Б., Денисов Е.Т. // Высокомолек. Соед. Сер.А. 1972. Т. 14. С.2385.

68. Горелик Б.А., Соколова JI.A., Григорьев А.Г., Семененко Э.И., Костюченко JI.H. // Высокомолек. Соед. Сер.А. 1990. Т. 32. С.342.

69. Шибряева JI.C., Попов А.А. // Высокомолек. Соед. Сер.А. 1994. Т. 36. С.1362.

70. Шибряева J1.C., Попов А.А., Калинина И.Г., Гумаргалиева К.З. // Пласт.массы. 1998. № 9.

71. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия. 1989.

72. Ольхов А.А., Шибряева Л.С., Иордансктй A.JI., Власов С.В., Логинова С.А. // Пласт.массы. 2000. № 12.

73. Кейдия Г.Ш., Алания М.Г. // Пласт.массы. 1993. № 1. С.25.

74. Калинина И.Г., Белов Г.П., Гумаргалиева К.З., Новикова Е.В., Шляпников Ю.А. // Пласт.массы. 1999. № 8. С. 7.

75. Кабальнова Л.Ю., Кузовлева О.Е., Хомутов A.M., Ярышева Л.М., Тарасевич Б.Н., Кашин А.Н., Педь А.А. // Пласт.массы. 1990. 25.

76. Алмаева Л.С., Городецкая Н.Н., Ракова В.Г., Лебедева Е.Д. // Пласт.массы.1996.23.

77. Richard D., Salter D. // Polymer. 1967. 8.P 127.

78. Гольберг B.M., Жилкина Н.В., Ларин Ю.Т., Паверман Н.Г. // Пласт.массы.1991.24.

79. Ярцев В.П. // Пласт.массы. 1988. 53.

80. Kpupa I., Luyt A.S. Polymer Degrad.and Stab. 2000. V.70. 111.

81. Шибряева Л.С., Заиков Г.Е., Попов А.А. // Журн. Приклад.химии. 2002. 75. 633.

82. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Заиков Г.Е. // Высокомолек. Соед. Сер.Б. 1997. Т. 39. С. 1082.

83. Пудов B.C. Дисс. д.х.н. АН СССР. М. 1980.

84. Бутягин П.Ю., Дубинская A.M., Радциг В.А. // Успехи химии. 1969. Т.38. №4. С. 593.

85. Ormerod М. //Polymer. 1963. V.4. Р.451.

86. Dole М„ Gracco F. //J.Phys.Chem. 1962. V.66. P 193.

87. GeymerD.O., WagnerC. //Nature. 1965. V.208. P.72

88. Татаренко Л.А., Пудов B.C. //Ж.физ.химии. 1967. T.41.№ 1 l.C. 2951.

89. Шилов Ю.Б., Денисов Е.Т. Докл. АН СССР. 1976. Т.226. № 4.С. 887.

90. Серенкова И.А., Шляпников Ю.А. Докл. АН СССР. 1978. Т.243. № 2.С. 422.

91. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т.2. Мир, Москва,1979.С.331-347.

92. Васильев С.Е., Донец Д.Е., Заневский Ю.В., Иванов А.Б., Смыков Л.П., Черемухина Г.А., Черненко С.П.// Приборы и техника эксперимента. 1995.№2.С.172.95 .Щедрин Б.М., Фейгин Л .А.// Кристаллография. 1966.Т. 11 .№ 1 .С. 159

93. Цванкин Д.Я.// Высокомолек.соед. 1964.Т.6.№11.С.2078

94. Цванкин Д.Я.// Высокомолек.соед. 1964.Т.6.№11.С.2083.

95. Пейнтер П., Коулмен М., Кеннинг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам: М.: Мир, 1986.

96. Антоновский В.Л., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия, 1978.

97. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия. 1986.

98. Janigova I., Lacik I., Chodak I. // Polym. Degrad. Stab. 2002. V. 77. № 1. P. 35.

99. Баранов A.O., Ерина H.A., Мединцева Т.И., Купцов С.А., Прут Э.В.//Высокомолек.соед. А.2001. Т.43. № 11. С.2001.

100. Берштейн В. А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.:Химия, 1990.

101. Koyama N., Doi Y. // Can. Microbiol. 1995. V. 41. № 4. P. 316.

102. Elliot A. Infra-red spectra and structure of organic long-chain poliymers. London: Edward Arnold Publ. LTD. 1969.

103. Ольхов А.А., Иордаский A.Jl., Заиков Г.Е. // Пласт.массы.2000. №7.

104. Yokouchi М., Chatani Y., Tadokoro H. // Polymer.1973. V.14.№ 1.P.267.

105. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров М.:Химия,1988.С. 435.

106. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. Школа. 1969.

107. Herosh М., Etsuro О. // Fiber. 1991. V.47.№ 2.Р.89.

108. Прилепо В.Л. Дисс. . к.ф.-м.н. Свердловск. 1985.

109. Тертышная Ю.В., Ольхов А.А., Шибряева Л.С. // Высокомолек. соед. Сер.Б. 2002. Т.44. № 11. С. 2043.

110. Gonzalez A., Iriarte М., Iriondo P.J., Irin J.J. // Polymer. 2003. V. 44. № 25. P. 7701-7708.